KR20080027793A - 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연장된 경화 단계가 필요 없는 캐스팅 수지로서 적합한 고충전 에폭시 수지 조성물, 상기 조성물을 이용한 캐스팅 공정 및 연장된 경화 단계가 필요 없는 캐스팅 공정에서 상기 조성물의 용도에 관련된다.
경화, 캐스팅, 고충전, 에폭시 수지 조성물

Description

조성물{Composition}
본 발명은 연장된 경화 단계를 필요로 하지 않는 캐스팅 수지로서 적합한 고충전 에폭시 수지 조성물, 상기 조성물을 이용한 캐스팅 공정 및 연장된 경화 단계를 필요로 하지 않는 캐스팅 공정에서 상기 조성물의 용도에 관련된 것이다.
고충전 에폭시 수지 조성물은 캐스팅 공정, 예컨대 자동차 점화 코일(car ignition coils)에 넓게 사용되고 있다. 많은 수의 캐스팅에서 경화가 신속하게 일어나지만 반면에 모든 갭(gap)이 충전될 필요가 있다. 지금까지 사용된 공정은 예컨대 미국특허 제6191675호에 개시된 바와 같이 항상 100℃ 이상의 온도에서 수시간 동안 연장된 경화 단계를 필요로 하고 있다.
또한, 양이온 중합성 유기 화합물, 특히 에폭시 수지의 열-경화에서 경화제 또는 경화 촉진제로서 술포늄염을 사용하는 것으로 알려져 있다. 예컨대, 미국특허 제5013814호는 그러한 조성물을 개시하고 있다.
따라서, 침전 안정성(sedimentation stability), 점도(2000mPas 미만, T:60℃, D:50s-1), 고전압 와인딩의 주입 작용(impregnation behaviour), 갭 필링 작용(gap filling behaviour)이 양호한 가공 특성을 갖고, 또 1시간을 넘지 않는 짧 은 경화 단계만을 요구하는 고충전 에폭시 수지 조성물에 대한 요구가 있었다.
발명의 요약
놀랍게도 하기에 기술된 에폭시 수지 조성물이 160℃ 이하의 온도에서 1시간을 넘지 않는 총 경화 시간으로 캐스팅 공정이 진행되는 것을 허용한다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관련된다.
(a) 분자 내에 평균 하나 이상의 1,2-에폭시드기를 갖는 에폭시 수지;
(b) (b1) 폴리카르복시산 무수물; 및
(b2) 술포늄염을 포함하는 경화-촉진계; 및
(c) 적어도 2개의 다른 입경을 갖는 혼합물로서 존재하는 비알칼리성 무기 충전제로서, 더 큰 입자가 11 내지 25㎛의 D50-값을 갖고, 더 작은 입자가 4 내지 10㎛의 D50-값을 가지며, 더 큰 입경을 갖는 충전제의 중량이 더 작은 입경을 갖는 충전제의 중량보다 적어도 2배의 양으로 존재하는 무기 충전제. 바람직한 구현예에서, 상기 경화 촉진계는 필수적으로 (b1) 폴리카르복시산 무수물 및 (b2) 술포늄염으로 구성된다.
상기 에폭시 수지는 실온(23℃)에서 액체이거나 또는 본 발명에 따른 캐스팅 공정의 공정 온도에서 액화될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 상기 에폭시 수지(a)로서 디- 또는 폴리에폭시드 화합물, 특히 지방족, 지환족 또는 방향족 디- 또는 폴리에폭시드 화합물 또는 그의 혼합물을 포함한다.
모든 종류의 에폭시 수지는 본 발명에 적합하다. 그 예로는 구조식 A
Figure 112007093396988-PCT00001
기를 함유하는 에폭시 수지이다.
상기에서, R6 및 R8이 각각 수소 원자이면, R7이 수소 원자 또는 메틸기이고 또는 R6 및 R8이 모두 5-원 또는 6-원 고리를 형성하는 --CH2-CH2 또는 --CH2-CH2-CH2이면 R7은 수소 원자이다. 산소, 질소 또는 황 원자에 직접 결합된 것이 에폭시 수지(a)로서 적합하다.
그러한 수지로 언급될 수 있는 예로는 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리-(베타메틸글리시딜)에스테르로서, 알칼리 존재 하에 분자당 2 이상의 카르복시산기를 함유하는 화합물을 에피클로로히드린, 글리세롤 디클로로히드린 또는 베타메틸에피클로로히드린과 반응시켜 수득할 수 있다. 그러한 폴리글리시딜 에스테르는 지방족 폴리카르복시산 예컨대, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라익산, 세바식산 또는 이량체화된(dimerised) 또는 삼량체화된(trimerised) 리놀레산으로부터 유도되거나, 지환족 폴리카르복시산 예컨대, 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 및 4-메틸헥사히드로프탈산으로부터 유도되거나, 방향족 폴리카르복시산 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산으로부터 유도될 수 있다.
다른 예로는 알칼리 조건 하에서 또는 산 촉매 존재 하에 알칼리 후속 처리를 거쳐 분자당 적어도 2개의 유리 알코올 및/또는 페놀 히드록시기를 함유하는 화합물을 그에 대응하는 에피클로로히드린과 반응시켜 수득할 수 있는 폴리글리시딜 에테르 및 폴리-(베타-메틸글리시딜)에테르이다. 이러한 에테르는 폴리-(에피클로로히드린)과 함께 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리-(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 및 폴리-(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리-(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올-프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨과 같은 비환식(acyclic) 알코올, 레조르시톨, 퀴니톨, 비스-(4-히드록시시클로헥실)-메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판 및 1,1-비스-(히드록시메틸)-시클로헥-3-센과 같은 지환족 알코올, N,N-비스-(2-히드록시에틸)-아닐린 및 p,p'-비스-(2-히드록시에틸아미노)-디페닐메탄과 같은 방향족 핵을 갖는 알코올로부터 수득할 수 있다. 또한, 레조르시놀 및 히드로퀴논과 같은 단핵 페놀, 또는 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 4,4-디히드록시-디페닐, 비스-(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A로 알려져 있음) 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판과 같은 다핵 페놀, 또는 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 및 푸르푸랄과 같은 알데히드로부터 형성된 노볼락, 또는 페놀 그 자체, 및 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 및 4-tert-부틸페놀과 같은 각각 9 이하의 탄소 원자를 갖는 염소 원자 또는 알킬기에 의해 고리 상에서 치환된 페놀과 같은 페놀로부터 제조할 수 있다.
폴리-(N-글리시딜) 화합물은 예컨대 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 에틸렌우레아 및 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클릭 알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인을 포함한다.
폴리-(S-글리시딜) 화합물은 에탄-1,2-디티올과 같은 디티올의 디-S-글리시딜 유도체 및 비스-(4-머르캅토메틸페닐)에테르이다.
구조식 A(이때, R6 및 R8이 모두 --CH2-CH2 또는 --CH2-CH2-CH2이어서 5-원 또는 6-원 고리를 형성함)에 따른 수지를 함유하는 에폭시기의 예로는 비스-(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)-에탄 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 2',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트이다.
1,2-에폭시드기가 다른 종류의 헤테로 원자에 결합된 에폭시 수지, 예컨대 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리시클릭산 또는 p-히드록시벤조산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸-히단토인 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스-(5,5-디메틸-1-글리시딜-3-히단토인일)-프로판도 적합하다.
노볼락 에폭시 수지 또는 비스페놀의 디글리시딜 에테르와 같은 방향족 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 에폭시 수지는 약 40 내지 100℃의 공정 온도에서 1000 mPa·s 미만의 점도(방법: 브룩필드, 스핀들 1, 10 rpm)를 나타내는 액체 수지이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 무수물(b1)으로서 말레산, 옥살산, 숙신산, 노닐- 또는 도데실숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라익산 또는 이량체화된 또는 삼량체화된 리놀레산과 같은 지방족 폴리카르복시산, 테트라히드로프탈산, 메틸렌디메틸렌테트라히드로프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 지환족 폴리카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 또는 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산과 같은 방향족 폴리카르복시산의 무수물 또는 그의 혼합물을 포함한다.
특히 성분 (b1)은 4-메틸테트라히드로프탈 무수물, 4-메틸헥사히드로프탈 무수물 또는 그의 혼합물이다.
바람직한 폴리카르복시산 무수물은 약 40 내지 100℃의 공정 온도에서 액체(점도 500mPa·s 이하, 방법:브룩필드, 스핀들 1, 10 rpm)이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 술포늄염(b2)로서 예컨대 구조식 (I) 내지 (V)의 화합물을 포함한다.
Figure 112007093396988-PCT00002
Figure 112007093396988-PCT00003
상기에서, A는 C1-C12 알킬, C3-C8 시클로알킬, C4-C10 시클로알킬알킬, 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼 내에서 1-4개 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1-12개 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 폴리치환된 페닐이고;
Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼 내에서 1-4개 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1-12개 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 폴리치환된 페닐 또는 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼 내에서 1-4개 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1-12개 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 폴리치환된 나프틸이며;
아릴렌은 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼 내에서 1-4개 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1-12개 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 폴리치환된 페닐렌 또는 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼 내에서 1-4개 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1-12개 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 폴리치환된 나프틸렌이고;
Q는 SBF6, AsF6 또는 SbF5OH이며;
A1은 독립적으로 Ar을 의미하며, 및
A2는 C1-C12 알킬, C3-C8 시클로알킬, C4-C10 시클로알킬알킬이다.
성분(b2)는 바람직하게는 구조식 (I) 또는 (II)의 술포늄염이다.
Figure 112007093396988-PCT00004
상기에서, A는 C1-C12 알킬, C3-C8 시클로알킬, C4-C10 시클로알킬알킬, 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼 내에서 1-4개 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1-12개 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 폴리치환된 페닐이고;
Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼 내에서 1-4개 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1-12개 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 폴리치환된 페닐 또는 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼 내에서 1-4개 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1-12개 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 폴리치환된 나프틸이며;
A1은 독립적으로 Ar을 의미하고,
A2는 C1-C12 알킬, C3-C8 시클로알킬, C4-C10 시클로알킬알킬이며, 및
Q는 SbF6, AsF6 또는 SbF5OH이다.
바람직하게는 A는 C1-C12 알킬 또는 비치환되거나 할로겐 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐이고,
Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, Cl 또는 Br에 의해 치환된 모노- 또는 폴리치환된 페닐이며, 및 Q는 SbF6 또는 SbF5OH, 예컨대 디벤질에틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트이다.
특히 바람직한 술포늄 염은 Ar, Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, Cl 또는 Br에 의해 치환된 페닐이고, 및 Q가 SbF6 또는 SbF5OH, 특히 디벤질에틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트인 구조식(1)이다.
A로서 C1-C12 알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 예컨대, A는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-옥틸 또는 n-도데실이다.
적당한 시클로알킬의 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이다.
적당한 시클로알킬알킬의 예로는 시클로헥실메틸 및 시클로헥실에틸이다.
A, Ar, Ar1 및 Ar2로서 치환된 페닐 또는 나프틸은 동일 또는 상이하게 치환된 페닐 또는 나프틸이다. 그 예로는 p-톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, p-클로로페닐, 2,4-, 3,4- 또는 2,6-디클로로페닐, 브로모페닐, 아세틸페닐, 트리메틸페닐, 메틸나프틸, 메톡시나프틸, 에톡시나프틸, 클로로나프틸, 브로모나프틸 및 비페닐이다.
아릴렌으로서 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌은 예컨대 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 메톡시페닐렌, 에톡시페닐렌, 클로로페닐렌, 디클로로페닐렌, 브로모페닐렌, 아세틸페닐렌, 트리메틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 메톡시나프틸렌, 에톡시나프틸렌, 클로로나프틸렌 또는 브로모나프틸렌이다. 바람직하게는 아릴렌은 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이다.
구조식(1)의 방향족 술포늄 염의 예로는 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 벤질-3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 베타나프틸메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등이다. 구조식 III의 화합물의 예로는 디페닐-시클로헥실술포늄 헥사플루오로안티모네이트이다.
상업적으로 입수가능한 구조식(1)의 방향족 술포늄 염은 예컨대, Sanaid SI-L85, Sanaid SI-L110, Sanaid SI-L145, Sanaid SI-L160, Sanaid SI-H15, Sanaid SI-H20, Sanaid SI-H25, Sanaid SI-H40, Sanaid SI-H50, Sanaid SI-60L, Sanaid SI-80L, Sanaid SI-100L, Sanaid SI-80 및 Sanaid SI-100(상표명, 산신 케미컬 인더스트리 KK 제품) 등을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 비알칼리성 무기 충전제(c)로서 석영 분말(quartz flour), 용융 석영(fused quartz), 규회석(wollastonite), 알루미늄 실리케이트(키아나이트), 유리 분말 또는 운모를 포함한다. 바람직한 충전제는 석영 분말, 규회석 또는 키아나이트이다. 특히 바람직하게는 3.5 내지 4.5배의 중량으로 더 큰 입자를 함유하는 충전제의 혼합물이다. 또한, 바람직하게는 더 큰 입자는 15 내지 25㎛의 D50-값을 갖는 입자이다.
본 발명에서 비알칼리성은 물 내의 슬러리로서 8 미만의 pH 값을 나타내는 무기 충전제를 지칭한다.
본 발명 조성물의 포트 라이프(pot life) 및 가공성을 연장하기 위하여, 본 발명의 바람직한 구현예는 충분한 경화 촉진제(b)가 조성물의 소망하는 경화에 영향을 받지 않을 정도의 소량으로 잔류하는 중합 억제제를 추가로 포함하는 조성물이다.
적당한 중합 억제제는 일반적으로 사용된 에폭시 수지 보다 더 높은 친핵성 화합물로서, 프로톤 및 양이온이 물질의 중합을 개시하지 못하도록 사용된 에폭시 수지의 모노머 보다 더 빨리 조성물 내의 프로톤과 반응하거나 성장 폴리머 사슬의 양이온과 반응하는 화합물이다.
중합 억제제의 기가 존재하는 아민이 특히 바람직하다. 이러한 아민은 바람직하게는 2 내지 9(25℃, 물에서) pKa 값을 갖는다. 1차, 2차 및 3차 아민이 적당하다. 또한, 본 발명에서 용어 "아민"은 아민 질소가 헤테로시클릭 고리의 구성원인 예컨대 피라졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피롤린, 이미다졸리딘, 이미다졸린, 피라졸리딘, 피라졸린, 피페리딘, 피페라진, 인돌린, 모르폴린, 퀴누클리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄의 헤테로시클릭 화합물을 포함한다.
특히 바람직하게는 2차, 특히 3차 아민이고, 특히 트리벤질아민, 1-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다.
상기 중합 억제제는 단지 매우 낮은 함량으로 사용될 수 있으며 상기 조성물은 물질을 경화시키는데 충분한 과량의 개시제를 함유한다. 바람직하게는 과량의 개시제는 에폭시 수지를 기준으로 적어도 0.05 내지 5중량%이다. 그러나, 상기 과량은 더 높아질 수 있다. 통상의 양의 개시제가 사용되는 경우, 상기 억제제는 경화 촉진제에 의해 형성될 수 있는 유리 양이온 또는 산 프로톤과 동일한 양 미만의 양으로 사용된다. 따라서, 상기 중합 억제제는 예컨대 술포늄 염(b2)의 오늄기 및 폴리카르복시산 무수물을 기준으로 0.01 내지 0.5 당량의 양으로 사용될 수 있으며, 특히 0.01 내지 0.15 당량의 양으로 적절하게 사용된다.
또한, 본 발명은 하기를 포함하는 제 2 에폭시 수지 조성물에 관련된다.
(a) 분자 내에 평균 하나 이상의 1,2-에폭시드기를 갖는 에폭시 수지;
(b) (bb1) 폴리카르복시산 무수물; 및
(bb2) 선택적으로 치환된 이미다졸을 포함하는 경화-촉진계; 및
(c) 적어도 2개의 다른 입경을 갖는 혼합물로서 존재하는 무기 충전제로서, 더 큰 입자가 11 내지 25㎛의 D50-값을 갖고, 더 작은 입자가 4 내지 10㎛의 D50-값을 가지며, 더 큰 입경을 갖는 충전제의 중량이 더 작은 입경을 갖는 충전제의 중량보다 적어도 2배의 양으로 존재하는 무기 충전제. 바람직한 구현예에서 상기 경화계는 필수적으로 (bb1) 폴리카르복시산 무수물 및 (bb2) 선택적으로 치환된 이미다졸로 구성된다.
상기 제 2 조성물 내의 폴리카르복시산 무수물은 바람직하게는 상기 에폭시 수지와 동일한 몰량으로 사용된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 무수물(bb1)으로서, 말레산, 옥살산, 숙신산, 노닐- 또는 도데실숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라익산 또는 이량체화된 또는 삼량체화된 리놀레산과 같은 지방족 폴리카르복시산, 테트라히드로프탈산, 메틸렌디메틸렌테트라히드록프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 지환족 폴리카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 또는 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산과 같은 방향족 폴리카르복시산의 무수물 또는 그의 혼합물을 포함한다. 추가의 바람직한 무수물은 상기 성분 (b1)과 같다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 이미다졸(bb2)로서 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 2-운데실-1H-이미다졸, 2-헵타데실-1H-이미다졸, 1,2-디메틸아미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-1H-이미다졸, 4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸릴)-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸-4-이미다졸릴-(1')])-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진 이소시아누르산 부가 생성물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가 생성물, 2-메틸이미다졸 이소시아누르산 부가 생성물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 1,2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드, 1-벤질-2-페닐이미다졸 하이드로클로라이드, 1-벤질-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트 등을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 무기 충전제(cc)로서 석영 분말, 용융 석영, 알루미늄 옥사이드, 유리 분말, 운모, 카올린, 돌로마이트, 키아나이트 및 규회석을 포함한다. 바람직한 충전제는 석영 분말, 용융 석영, 알루미늄 옥사이드 및 규회석이다. 특히 바람직하게는 3.5 내지 4.5배의 중량으로 더 큰 입자를 함유하는 충전제의 혼합물이다. 또한, 바람직하게는 상기 큰 입자는 15 내지 25㎛의 D50-값을 갖는 입자이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 성분 (a), (b) 및 (c)의 합 100중량부 당 성분 (a) 및 (b)를 40-60중량부 및 성분(c)를 60-40중량부 함유하고, 보다 바람직하게는 성분 (a) 및 (b)를 40-50중량부 및 성분(c)를 60-50중량부 함유한다.
본 발명에 따른 조성물에서 성분 (b1)는 성분 (a), (b) 및 (c)의 양을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.1중량% 내지 2.5중량%의 양으로 사용된다.
상기 성분 (b2) 또는 (bb2)는 각각 성분 (a), (b) 및 (c)의 양을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.1중량% 내지 2.5중량%의 양으로 사용된다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 중합성 물질 분야에 보통 사용되는 다른 공지의 첨가제를 함유할 수 있다. 그러한 첨가제의 예로는 안료, 염료, 난연성 물질, 대전 방지제, 접착성 촉진제, 유동성 조절제, 항산화제 및 광안정화제이다.
본 발명에 따른 조성물은 경화 물품 생성용으로 매우 일반적으로 사용될 수 있으며, 특정 분야의 용도 예컨대 코팅 조성물, 페인트 프레싱 조성물, 딥핑 수지, 캐스팅 수지, 폿팅(potting) 수지, 주입 수지, 라미네이팅 수지, 1- 또는 2-성분 접착제 또는 매트릭스 수지에 적당한 제제에 사용될 수 있다. 캐스팅 또는 폿팅 수지로서의 용도가 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 캐스팅 공정에서 상기에 기술된 에폭시 수지 조성물의 용도에 관련되며, 상기 공정은 하기를 포함한다.
(A) 40-100℃에서 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을 혼합하는 단계;
(B) 40-100℃에서 캐스팅하는 단계;
(C) 160℃를 초과하지 않는 온도에서 1시간을 초과하지 않는 시간으로 상기에서 수득한 캐스트를 경화하는 단계; 및 선택적으로
(D) 디몰딩하는 단계.
상기 혼합 및 캐스팅 온도는 바람직하게는 50 내지 80℃, 가장 바람직하게는 55 내지 70℃이다. 상기 경화 시간은 바람직하게는 15 내지 50 및 특히 바람직하게는 20 내지 40분이다. 상기 경화 온도는 바람직하게는 60 내지 160℃, 가장 바람직하게는 70 내지 140℃이다. 상기 경화 온도는 본 발명의 바람직한 구현예에서 단계적으로 상승할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기에 기술된 바와 같은 캐스팅 공정에 관련되며, 이때 본 발명에 따른 조성물이 사용된다.
본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 단계(A)로서, 정적 믹서(static mixer)로 수행되는 혼합 단계를 포함한다. 바람직하게는 온도는 60-70℃이다. 바람직하게는 상기 성분은 혼합 단계 이전에 선택적으로 진공 하에서 탈가스(degass) 처리된다.
본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 단계(B)로서, 캐스팅 단계를 포함하며, 이때 자동차 점화 코일과 같은 트랜스포머(transfomer)가 캐스트된다. 바람직하게는 상기 트랜스포머가 예컨대 80-120℃로 예열되고, 4-6mbar의 약한 진공하에서 캐스팅이 수행된다. 특히 바람직하게는 상기 캐스팅 온도는 60-70℃이다. 주입 공정을 가속하기 위해서, 진공 방출 이후에 4-6bar의 압력을 적용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 압력은 경화하는 동안 유지될 수 있다..
본 발명에 따른 공정은 단계(C)로서, 경화 단계를 포함하며, 이때 캐스팅 물품은 캐스팅 온도와 동일 또는 10℃ 높은 온도에서 유지되며, 이어서 120-150℃로 승온하고, 나머지 경화 시간 동안 그 온도에서 캐스팅된 물품을 유지한다. 바람직하게는 상기 물품은 전체 경화 시간의 절반 이하의 시간 동안 120-150℃의 온도에서 유지된다.
본 발명에 따른 공정은 선택적으로 디몰딩 단계(D)를 포함할 수 있다. 그러나 폿팅 공정의 경우 상기 폼(form)이 재사용되지 않기 때문에 상기 단계가 수행되지 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 공정은 매우 짧은 총 경화 시칸 내에 보이드 없이 주입된 물품을 생성하기 때문에 상기 에폭시 수지는 최종적으로 경화된 상태이다. 트랜스포머와 같은 생성된 물품은 후-처리(후-경화)될 필요가 없으며, 최종 물품으로 사용될 수 있다.
하기 화합물이 사용된다:
ER1: 비스페놀 A의 액체 디글리시딜에테르, 에폭시 값 5.3Eq/kg, 25℃에서 점도 12000mPas
ER2: 비스페놀 A 및 F의 액체 디글리시딜에테르, 에폭시 값 5.6Eq/kg, 25℃에서 점도 7000mPas
A1: 메틸헥사히드로프탈 무수물
A2: 메틸테트라히드로프탈 무수물
A3: 메틸헥사히드로프탈 무수물 및 헥사히드로프탈 무수물의 혼합물
S1: 디벤질페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트
F1: 입경 분포 D50: 20㎛, D95:70㎛, D10:2.5㎛을 갖는 실리카 분말
F2: 입경 분포 D50: 16㎛, D95:50㎛, D10:2.0㎛을 갖는 실리카 분말
F3: 입경 분포 D50: 8㎛, D95:25㎛, D10:1.7㎛을 갖는 실리카 분말
F4: 입경 분포 D50: 2㎛, D95:6㎛, D10:<1㎛을 갖는 실리카 분말
F5: 입경 분포 D50: 18㎛, D95:60㎛, D10:2.2㎛을 갖는 실리카 분말
I1: 1-메틸이미다졸
에폭시 수지 조성물의 제조(실시예 1 내지 8, 표 1 및 비교예 1 내지 4, 표 2)
상기 액체 에폭시 수지(ER1 또는 ER2) 및 억제제(I1)을 60-70℃에서 혼합하고 추가로 교반하면서 충전제(F1 내지 F5)를 적가하였다. 무수물(A1 내지 A3) 및 술포늄염(S1)으로부터 60℃에서 미리 준비해 둔 용액을 부가하고 60-70℃에서 1mbar의 진공 하에 교반하였다. 수득된 균질한 핫 캐스팅 수지 혼합물을 하기에 기술된 방법에 의해 평가하였다.
표 1:
Figure 112007093396988-PCT00005
표 2: 실시예 1, 표 1에 대한 비교 제형
Figure 112007093396988-PCT00006
갭 필링
액체 에폭시 수지 조성물의 갭 필링 특성은 하기 방법에 의해 측정하였다. 약 10ml의 중공(cavity) 및 상기 중공으로부터 연장되는 갭을 갖고, 150mm 길이 및 0.5mm 폭을 갖는 금속 형성물을 60℃로 가열하였다. 또한, 60℃로 가열된 10g의 에폭시 수지 조성물을 상기 금속 형성물에 부었다. 10분 후에 상기 갭 내의 조성물을 진행상황을 측정하였다. 평가는 하기와 같다:
+ : >100mm
o : 80-100mm
- : <80mm
고전압 코일 와이어의 주입
다른 제조업체의 고전압 코일을 진공하 60℃ 온도에서 상기 에폭시 수시 조성물로 충전하였다. 경화(25분/73℃ 및 10분/73℃-130℃ 및 25분/130℃) 후에, 상기 코일을 세로로 절반 절단하였다. 현미경으로 고전압 와인딩의 주입을 측정하였다. 평가는 하기와 같다:
+ : (홀의 수/와인딩의 수)*100 => 99%
o : (홀의 수/와인딩의 수)*100 = 95-99%
- : (홀의 수/와인딩의 수)*100 < 95%
침전 안정성
플라스틱 튜브(12mm 직경, 90mm 높이)를 상기 에폭시 수지 조성물로 충전하였다. 경화(25분/73℃ 및 10분/73℃-130℃ 및 25분/130℃) 후에 상부 및 하부로부터 탐침기(probe)를 꺼냈다. 탐침기의 충전제 함량을 애싱(ashing)에 의해 측정하였다. 하부 및 상부 탐침기의 충전제 함량의 차이로 침전 안정성을 측정하였다. 평가는 하기와 같다:
+ : 차이 < 3%
o : 차이 3-7%
- : 차이 > 7%
에폭시 수지 조성물의 제조(실시예 9 내지 15, 표 3 및 비교예 5 내지 8, 표 4)
상기 액체 에폭시 수지(ER1 또는 ER2), 무수물(A1 내지 A3) 및 이미다졸(I1)을 50-60℃에서 혼합하고 추가로 교반하면서 충전제(F1 내지 F5)를 적가하였다. 상기 혼합물을 1mbar의 진공하 50-60℃에서 교반하였다. 수득된 균질한 핫 캐스팅 수지 혼합물을 하기에 기술된 방법으로 평가하였다.
표 3:
Figure 112007093396988-PCT00007
표 4: 실시예 9, 표 3에 대한 비교 제형
Figure 112007093396988-PCT00008

Claims (12)

  1. (a) 분자 내에 평균 하나 이상의 1,2-에폭시드기를 갖는 에폭시 수지;
    (b) (b1) 폴리카르복시산 무수물; 및
    (b2) 술포늄염을 포함하는 경화-촉진계; 및
    (c) 적어도 2개의 다른 입경을 갖는 혼합물로서 존재하는 비알칼리성 무기 충전제로서, 더 큰 입자가 11 내지 25㎛의 D50-값을 갖고, 더 작은 입자가 4 내지 10㎛의 D50-값을 가지며, 더 큰 입경을 갖는 충전제의 중량이 더 작은 입경을 갖는 충전제의 중량보다 적어도 2배의 양으로 존재하는 무기 충전제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 노볼락 에폭시 수지 또는 비스페놀의 디글리시딜 에테르로부터 선택되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분(b1)이 지환족 폴리카르복시 무수물 또는 그의 혼합물인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 술포늄 염(b2)이 구조식 (I) 내지 (V)의 화합물 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
    Figure 112007093396988-PCT00009
    Figure 112007093396988-PCT00010
    상기에서, A는 C1-C12 알킬, C3-C8 시클로알킬, C4-C10 시클로알킬알킬, 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼 내에서 1-4개 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1-12개 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 폴리치환된 페닐이고;
    Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼 내에서 1-4개 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1-12개 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 폴리치환된 페닐 또는 비치환되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼 내에서 1-4개 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1-12개 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 폴리치환된 나프틸이며;
    아릴렌은 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼 내에서 1-4개 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1-12개 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 폴리치환된 페닐렌 또는 비치환 되거나 C1-C8 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 니트로, 페닐, 페녹시, 알콕시 라디칼 내에서 1-4개 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐 또는 1-12개 탄소 원자를 갖는 아실에 의해 모노- 또는 폴리치환된 나프틸렌이고;
    Q는 SbF6, AsF6 또는 SbF5OH이며;
    A1은 독립적으로 Ar을 의미하며, 및
    A2는 C1-C12 알킬, C3-C8 시클로알킬, C4-C10 시클로알킬알킬이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전제(c)가 석영 분말, 용융 석영, 규회석, 알루미늄 실리케이트-바람직하게는 키아나이트-, 유리 분말 또는 운모로부터 선택되는 조성물.
  6. (a) 분자 내에 평균 하나 이상의 1,2-에폭시드기를 갖는 에폭시 수지;
    (b) (bb1) 폴리카르복시산 무수물; 및
    (bb2) 선택적으로 치환된 이미다졸을 포함하는 경화-촉진계; 및
    (c) 적어도 2개의 다른 입경을 갖는 혼합물로서 존재하는 무기 충전제로서, 더 큰 입자가 11 내지 25㎛의 D50-값을 갖고, 더 작은 입자가 4 내지 10㎛의 D50-값을 가지며, 더 큰 입경을 갖는 충전제의 중량이 더 작은 입경을 갖는 충전제의 중량보다 적어도 2배의 양으로 존재하는 무기 충전제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 조성물이 성분 (a), (b) 및 (c)의 합 100중량부 당 성분 (a) 및 (b)를 40-60중량부 및 성분(c)를 60-40중량부 함유하는 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 폴리카르복시산 무수물이 상기 에폭시 수지와 동일한 몰량으로 함유되는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성분(b1)이 성분 (a), (b) 및 (c)의 양을 기준으로 0.01 내지 10중량%의 양으로 함유되는 조성물.
  10. 제1항 또는 제6에 있어서, 상기 성분 (b2) 또는 (bb2)가 성분 (a), (b) 및 (c)의 양을 기준으로 0.01 내지 10중량%의 양으로 함유되는 조성물.
  11. (A) 40-100℃에서 제1항 내지 제10항 중 적어도 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 혼합하는 단계;
    (B) 40-100℃에서 캐스팅하는 단계;
    (C) 160℃를 초과하지 않는 온도에서 1시간을 초과하지 않는 시간으로 상기에서 수득한 캐스트를 경화하는 단계; 및 선택적으로
    (D) 디몰딩하는 단계를 포함하는 캐스팅 공정.
  12. 최종 용도로 준비되고 더 이상의 후-처리가 요구되지 않는 트랜스포머, 특히 코일 제조용 캐스팅 수지로서의 제1항 내지 제10항 중 적어도 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물의 용도.
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