ES2312140T3 - Composiciones de resiina epoxidica. - Google Patents
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Abstract
Composiciones de resina epoxídica que comprenden (a) una resina epoxídica que tiene en promedio más de un grupo 1,2-epóxido en la molécula; (b) un sistema de endurecedor-acelerador que comprende (b1) un anhídrido de ácido policarboxílico; y (b2) una sal de sulfonio; y (c) una carga inorgánica, no alcalina presente como una mezcla de al menos dos tamaños de partícula diferentes según lo cual las partículas mayores tienen un valor D50 de entre 11 y 25 µm y las partículas menores tienen un valor D50 de entre 4 y 10 µm y según lo cual la cantidad en peso de la carga que tiene los tamaños de partícula mayores es al menos dos veces la cantidad en peso de la carga que tiene los tamaños de partícula menores.
Description
Composiciones de resina epoxídica.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Esta invención se refiere a composiciones de
resina epoxídica altamente cargadas adecuadas como resinas de
colada sin la necesidad de una etapa de curado extensa, a un
procedimiento de colada usando dichas composiciones y al uso de
dichas composiciones en un procedimiento de colada que no necesita
una etapa de curado extensa.
Las composiciones de resina epoxídica altamente
cargadas se usan ampliamente en procedimientos de colada, por
ejemplo para bobinas de encendido para coches. En vista del gran
número de piezas coladas es esencial que el curado se produzca
rápidamente, pero por otro lado deben rellenarse todos los huecos.
Los procedimientos usados hasta ahora siempre requieren una etapa
de curado extensa de varias horas a temperaturas por encima de
100ºC, por ejemplo el documento US 6191675.
Además, se conoce el uso de sales de sulfonio
como agentes de curado o aceleradores de curado en el termocurado
de compuestos orgánicos catiónicamente polimerizables, en particular
resinas epoxídicas. Por ejemplo, el documento US 5013814 describe
tales composiciones.
Por tanto, existe una necesidad de composiciones
de resina epoxídica altamente cargadas que tengan buenas
propiedades de procesamiento, tales como estabilidad de
sedimentación, viscosidad (inferior a 2000 mPa\cdots, T: 60ºC, D:
50 s^{-1}), comportamiento de impregnación de devanados de alto
voltaje, comportamiento de rellenado de huecos, y que requieran
sólo una etapa de curado corta no superior a 1 hora.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que las
composiciones de resina epoxídica, tal como se describen en detalle
a continuación en el presente documento, permiten que se lleve cabo
un procedimiento de colada con un tiempo de curado total no
superior a 1 hora a temperaturas por debajo de 160ºC.
La presente invención se refiere por tanto, a
composiciones de resina epoxídica que comprenden
- (a)
- una resina epoxídica que tiene en promedio más de un grupo 1,2-epóxido en la molécula;
- (b)
- un sistema de endurecedor-acelerador que comprende
- (b1)
- un anhídrido de ácido policarboxílico; y
- (b2)
- una sal de sulfonio; y
- (c)
- una carga inorgánica, no alcalina presente como una mezcla de al menos dos tamaños de partícula diferentes según lo cual las partículas mayores tienen un valor D50 de entre 11 y 25 \mum y las partículas menores tienen un valor D50 de entre 4 y 10 \mum y según lo cual la cantidad en peso de la carga que tiene los tamaños de partícula mayores es al menos dos veces la cantidad en peso de la carga que tiene los tamaños de partícula menores. En una realización preferida, el sistema de endurecedor consiste esencialmente en (b1) un anhídrido de ácido policarboxílico y (b2) una sal de sulfonio.
La resina epoxídica es líquida a temperatura
ambiente (23ºC) o puede licuarse a la temperatura de procesamiento
del procedimiento de colada según la invención.
Las composiciones según la invención comprenden
preferiblemente, como la resina epoxídica (a), compuestos di o
poliepoxídicos, en particular compuestos di o poliepoxídicos
alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos o mezclas de los
mismos.
Todos los tipos de resinas epoxídicas son
adecuados para la presente invención. Ejemplos son resinas
epoxídicas que contienen grupos de fórmula A
en la que tanto R^{6} como
R^{8} son cada uno un átomo de hidrógeno, caso en el que R^{7}
es entonces un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o R^{6} y
R^{8} juntos son -CH_{2}CH_{2}- o
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-
formando un anillo de cinco o seis
miembros,
\global\parskip1.000000\baselineskip
caso en el que R^{7} es entonces un átomo de
hidrógeno unido directamente a átomos de oxígeno, nitrógeno o
azufre
que son adecuados como la resina epoxídica
(a).
Ejemplos que pueden mencionarse de tales resinas
son ésteres de poliglicidilo y ésteres de
poli-(beta-metilglicidilo), que pueden obtenerse
mediante la reacción de un compuesto que contiene dos o más grupos
ácido carboxílico por molécula con epiclorhidrina, diclorhidrina de
glicerol o beta-metilepiclorhidrina en presencia de
un álcali. Tales ésteres de poliglicidilo pueden derivarse a partir
de ácidos policarboxílicos alifáticos, por ejemplo ácido oxálico,
ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico,
ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico o ácido linoleico
dimerizado o trimerizado, a partir de ácidos policarboxílicos
cicloalifáticos, tales como ácido tetrahidroftálico, ácido
4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico y
ácido 4-metilhexahidroftálico y a partir de ácidos
policarboxílicos aromáticos, tales como ácido ftálico, ácido
isoftálico y ácido tereftálico.
Otros ejemplos son ésteres de poliglicidilo y
poli-(beta-metilglicidil) éteres que pueden
obtenerse mediante reacción de un compuesto que contiene al menos
dos grupos hidroxilo fenólicos y/o alcohólicos libres por molécula
con la correspondiente epiclorhidrina en condiciones alcalinas, o en
presencia de un catalizador ácido, con tratamiento posterior con un
álcali. Estos éteres pueden prepararse con poli-(epiclorhidrina) a
partir de alcoholes acíclicos, tales como etilenglicol,
dietilenglicol y poli(oxietilen)glicoles superiores,
propano-1,2-diol y
poli-(oxipropilen)glicoles,
propano-1,3-diol,
butano-1,4-diol,
poli-(oxitetrametilen)glicoles,
pentano-1,5-diol,
hexano-1,6-diol,
hexano-2,4,6-triol, glicerol,
1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol y sorbitol,
a partir de alcoholes cicloalifáticos, tales como resorcitol,
quinitol,
bis-(4-hidroxiciclohexil)-metano,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano
y
1,1-bis-(hidroximetil)-ciclohex-3-eno,
y a partir de alcoholes que tienen núcleos aromáticos, tal como
N,N-bis-(2-hidroxietil)-anilina
y
p,p'-bis-(2-hidroxietilamino)-difenilmetano.
Pueden prepararse además a partir de fenoles mononucleares, tales
como resorcinol e hidroquinona, así como fenoles polinucleares,
tales como
bis-(4-hidroxifenil)-metano,
4,4-dihidroxidifenilo,
bis-(4-hidroxifenil)sulfona,
1,1,2,2-tetrakis-(4-hidroxifenil)-etano,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(conocido de otra manera como bisfenol A) y
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano,
así como novolacas formadas a partir de aldehídos, tales como
formaldehído, acetaldehído, cloral y furfurol, con fenoles, tales
como el propio fenol y fenol que está sustituido en el anillo con
átomos de cloro o grupos alquilo que tienen en cada caso hasta
nueve átomos de carbono, tales como 4-clorofenol,
2-metilfenol y
4-terc-butilfenol.
Los compuestos de
poli-(N-glicidilo) incluyen, por ejemplo,
isocianurato de triglicidilo y derivados de
N,N'-diglicidilo de alquilenureas cíclicas, tales
como etilenurea y 1,3-propilenurea, e hidantoínas,
tales como 5,5-dimetilhidantoína.
Los compuestos de
poli-(S-glicidilo) son, por ejemplo, los derivados
de di-S-glicidilo de ditioles, tales
como etano-1,2-ditiol y
bis-(4-mercaptometilfenil) éter.
Ejemplos de resinas que contienen el grupo
epóxido según la fórmula A, en la que R^{6} y R^{8} juntos son
un -CH_{2}-CH_{2}- o -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-,
formando de ese modo un anillo de cinco o seis miembros, son
bis-(2,3-epoxiciclopentil) éter,
2,3-epoxiciclopentilglicidil éter,
1,2-bis-(2,3-epoxiciclopentiloxi)-etano
y 2',4'-epoxiciclohexanocarboxilato de
3,4-epoxiciclohexilmetilo.
También son adecuadas las resinas epoxídicas en
las que los grupos 1,2-epóxido están unidos a
diferentes tipos de heteroátomos, por ejemplo el derivado de
N,N,O-triglicidilo de 4-aminofenol,
el glicidil éter/éster glicidílico del ácido salicíclico o ácido
p-hidroxibenzoico,
N-glicidil-N'-(2-glicidiloxipropil)-5,5-dimetilhidantoína
y
2-glicidiloxi-1,3-bis-(5,5-dimetil-1-glicidil-3-hidantoinil)-propano.
Se prefieren específicamente las resinas
epoxídicas aromáticas, tales como resinas
epoxi-novolacas o diglicidil éteres de
bisfenoles.
Resinas epoxídicas especialmente adecuadas son
en particular tales resinas que son líquidas y muestran una
viscosidad inferior a 1000 mPa\cdots a la temperatura de
procesamiento de aproximadamente 40 a 100ºC (método: Brookfield,
husillo 1, 10 rpm).
Las composiciones según la invención comprenden
preferiblemente, como el anhídrido (b1), un anhídrido de un ácido
policarboxílico alifático tal como ácido maleico, ácido oxálico,
ácido succínico, ácido nonil o dodecilsuccínico, ácido glutárico,
ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico o
ácido linoleico dimerizado o trimerizado, un ácido policarboxílico
cicloalifático tal como ácido tetrahidroftálico, ácido
metilendimetilentetrahidroftálico, ácido
hexacloroendometilentetrahidroftálico, ácido
4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o
ácido 4-metilhexahidroftálico, un ácido
policarboxílico aromático tal como ácido ftálico, ácido isoftálico,
ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico o ácido
benzofenona-3,3',4,4'-tetracarboxílico
o mezclas de los mismos.
En particular, el componente (b1) es un
anhídrido 4-metiltetrahidroftálico, anhídrido
4-metilhexahidroftálico o una mezcla de los
mismos.
Los anhídridos de ácido policarboxílico
preferidos son líquidos (viscosidad por debajo de 500 mPa\cdots,
método: Brookfield, husillo 1, 10 rpm) a la temperatura de
procesamiento de aproximadamente 40 a 100ºC.
Las composiciones según la invención comprenden
preferiblemente, como la sal de sulfonio (b2), por ejemplo un
compuesto de fórmulas (I) a (V)
Ar-CH_{2}-S^{+}(A)-CH_{2}-arilen-CH_{2}-S^{+}(A)-CH_{2}-Ar^{1}
2Q^{-} (IV) o
Ar-CH_{2}-S^{+}(-CH_{2}-A)-CH_{2}-arilen-CH_{2}-S^{+}(-CH_{2}-A)-CH_{2}-Ar^{1}
2Q^{-} (V), en las que A es alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, cicloalquilalquilo
C_{4}-C_{10}, fenilo que está no sustituido o
mono o polisustituido con alquilo C_{1}-C_{8},
alcoxilo C_{1}-C_{4}, halógeno, nitro, fenilo,
fenoxilo, alcoxicarbonilo que tiene 1-4 átomos de C
en el radical alcoxilo o acilo que tiene 1-12
átomos de
C;
Ar, Ar^{1} y Ar^{2}, independientemente
entre sí, son cada uno fenilo que está no sustituido o mono o
polisustituido con alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxilo
C_{1}-C_{4}, halógeno, nitro, fenilo, fenoxilo,
alcoxicarbonilo que tiene 1-4 átomos de C en el
radical alcoxilo o acilo que tiene 1-12 átomos de C
o es naftilo que está no sustituido o mono o polisustituido con
alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxilo
C_{1}-C_{4}, halógeno, nitro, fenilo, fenoxilo,
alcoxicarbonilo que tiene 1-4 átomos de C en el
radical alcoxilo o acilo que tiene 1-12 átomos de
C;
arileno es fenileno que está no sustituido o
mono o polisustituido con alquilo C_{1}-C_{8},
alcoxilo C_{1}-C_{4}, halógeno, nitro, fenilo,
fenoxilo, alcoxicarbonilo que tiene 1-4 átomos de C
en el radical alcoxilo o acilo que tiene 1-12
átomos de C o naftileno que está no sustituido o mono o
polisustituido con alquilo C_{1}-C_{8},
alcoxilo C_{1}-C_{4}, halógeno, nitro, fenilo,
fenoxilo, alcoxicarbonilo que tiene 1-4 átomos de C
en el radical alcoxilo o acilo que tiene 1-12
átomos de C;
Q es SbF_{6}, AsF_{6} o SbF_{5}OH,
A_{1} tiene independientemente el significado
de Ar, y
A_{2} alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, cicloalquilalquilo
C_{4}-C_{10}.
El componente (b2) es preferiblemente una sal de
sulfonio de fórmulas (I) o (II)
en las que A es alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, cicloalquilalquilo
C_{4}-C_{10}, fenilo que está no sustituido o
mono o polisustituido con alquilo C_{1}-C_{8},
alcoxilo C_{1}-C_{4}, halógeno, nitro, fenilo,
fenoxilo, alcoxicarbonilo que tiene 1-4 átomos de C
en el radical alcoxilo o acilo que tiene 1-12
átomos de
C;
Ar, Ar^{1} y Ar^{2}, independientemente
entre sí, son cada uno fenilo que está no sustituido o mono o
polisustituido con alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxilo
C_{1}-C_{4}, halógeno, nitro, fenilo, fenoxilo,
alcoxicarbonilo que tiene 1-4 átomos de C en el
radical alcoxilo o acilo que tiene 1-12 átomos de C,
o es naftilo que está no sustituido o mono o polisustituido con
alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxilo
C_{1}-C_{4}, halógeno, nitro, fenilo, fenoxilo,
alcoxicarbonilo que tiene 1-4 átomos de C en el
radical alcoxilo o acilo que tiene 1-12 átomos de
C;
A_{1} tiene independientemente el significado
de Ar,
A_{2} alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, cicloalquilalquilo
C_{4}-C_{10}, y
Q es SbF_{6}, AsF_{6} o SbF_{5}OH.
Preferiblemente, A es alquilo
C_{1}-C_{12} o fenilo que está no sustituido o
sustituido con halógeno o alquilo
C_{1}-C_{4},
Ar, Ar^{1} y Ar^{2}, independientemente
entre sí, son cada uno fenilo que está no sustituido o mono o
polisustituido con alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxilo
C_{1}-C_{4}, Cl o Br, y Q es SbF_{6} o
SbF_{5}OH, por ejemplo hexafluoroantimonato de
dibenciletilsulfonio.
Las sales de sulfonio particularmente preferidas
son las de fórmula (I) en la que A, Ar^{1} y Ar^{2},
independientemente entre sí, son cada uno fenilo que está no
sustituido o sustituido con alquilo C_{1}-C_{8},
alcoxilo C_{1}-C_{4}, Cl o Br y Q es SbF_{6}
o SbF_{5}OH, tal como en particular hexafluoroantimonato de
dibencilfenilsulfonio.
Alquilo C_{1}-C_{12} como A
puede ser de cadena lineal o ramificado. Por ejemplo, A puede ser
metilo, etilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, terc-butilo,
n-octilo o n-dodecilo.
Ejemplos de cicloalquilos adecuados son
ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo y ciclooctilo.
Ejemplos de cicloalquilalquilos adecuados son
ciclohexilmetilo y ciclohexiletilo.
Un naftilo o fenilo sustituido como A, Ar,
Ar^{1} y Ar^{2} puede ser naftilo o fenilo sustituido de manera
idéntica o de manera diferente. Ejemplos son
p-tolilo, xililo, etilfenilo, metoxifenilo,
etoxifenilo, p-clorofenilo, 2,4-, 3,4- ó
2,6-diclorofenilo, bromofenilo, acetilfenilo,
trimetilfenilo, metilnaftilo, metoxinaftilo, etoxinaftilo,
cloronaftilo, bromonaftilo y bifenilo.
Un naftileno o fenileno sustituido como arileno
puede ser, por ejemplo, metilfenileno, etilfenileno, metoxifenileno,
etoxifenileno, clorofenileno, diclorofenileno, bromofenileno,
acetilfenileno, trimetilfenileno, metilnaftileno, metoxinaftileno,
etoxinaftileno, cloronaftileno o bromonaftileno. Preferiblemente,
arileno es un naftileno o fenileno sustituido.
Ejemplos de la sal de sulfonio aromática de
fórmula (I) son hexafluoroantimonato de
bencil-4-hidroxifenilmetilsulfonio,
hexafluorofosfato de
bencil-4-hidroxifenilmetilsulfonio,
hexafluoroantimonato de
4-acetoxifenilbencilmetilsulfonio,
hexafluoroantimonato de
4-acetoxifenildimetilsulfonio, hexafluoroantimonato
de
bencil-4-metoxifenilmetilsulfonio,
hexafluoroantimonato de
bencil-2-metil-4-hidroxifenilmetilsulfonio,
hexafluoroarsenato de
bencil-3-cloro-4-hidroxifenilmetilsulfonio,
hexafluoroantimonato de
bencil-3-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenilmetilsulfonio,
hexafluorofosfato de
4-metoxibencil-4-hidroxifenilmetilsulfonio,
hexafluoroantimonato de
dibencil-4-hidroxifenilsulfonio,
hexafluorofosfato de
dibencil-4-hidroxifenilsulfonio,
hexafluoroantimonato de
4-acetoxifenildibencilsulfonio, hexafluoroantimonato
de dibencil-4-metoxifenilsulfonio,
hexafluoroantimonato de
nitrobencil-4-hidroxifenilmetilsulfonio,
hexafluoroantimonato de
3,5-dinitrobencil-4-hidroxifenilmetilsulfonio,
hexafluoroantimonato de
beta-naftilmetil-4-hidroxifenilmetilsulfonio,
etc. Un ejemplo de compuestos de fórmula III es
hexafluoroantimonato de
difenil-ciclohexilsulfonio.
Las sales de sulfonio aromáticas disponibles
comercialmente de fórmula (1) incluyen, por ejemplo, Sanaid
SI-L85, Sanaid SI-L110, Sanaid
SI-L145, Sanaid SI-L160, Sanaid
SI-H15, Sanaid SI-H20, Sanaid
SI-H25, Sanaid SI-H40, Sanaid
SIH50, Sanaid SI-60L, Sanaid SI-80L,
Sanaid SI-100L, Sanaid SI-80 y
Sanaid SI-100 (marcas comerciales, productos de
Sanshin Chemical Industry KK), etc.
Las composiciones según la invención comprenden
preferiblemente, como la carga inorgánica, no alcalina (c), harina
de cuarzo, cuarzo fundido, wolastonita, silicato de aluminio
(cianita), polvo de vidrio o mica. Cargas preferidas son harina de
cuarzo, wolastonita o cianita. Se prefieren particularmente mezclas
de cargas que contienen de 3,5 a 4,5 veces en peso más de las
partículas mayores. También se prefieren, como partículas mayores,
partículas que tienen un valor D50 de entre 15 y 25 \mum.
En el contexto de la presente invención no
alcalina se refiere a cargas inorgánicas que como suspensión en
agua muestran un valor de pH inferior a 8.
Con el fin de prolongar la vida útil y la
procesabilidad de las presentes composiciones, una realización
preferida de la invención es una composición que comprende además
un inhibidor de polimerización en una cantidad tan pequeña que
queda suficiente endurecedor-acelerador (b) no
afectado por él para efectuar el curado deseado de la
composición.
Inhibidores de polimerización adecuados son
generalmente compuestos que son mucho más nucleófilos que la resina
epoxídica utilizada y reaccionan con los protones en la composición
o con los cationes de la cadena de polímero en crecimiento de
manera más rápida de lo que lo hacen los monómeros de la resina
epoxídica utilizada, de modo que los protones y cationes no pueden
iniciar la polimerización de este material.
Las aminas representan un grupo de inhibidores
de polimerización que se prefiere particularmente. Estas aminas
deben tener preferiblemente un valor de pK_{a} de desde 2 hasta 9
(25ºC en agua). Son adecuadas aminas primarias, secundarias y
terciarias. Además, debe considerarse que el término "amina" en
el presente documento también incluye compuestos heterocíclicos en
los que el nitrógeno de amina es un miembro del anillo
heterocíclico, por ejemplo pirazoles, imidazoles, pirrolidinas,
pirrolinas, imidazolidinas, imidazolinas, pirazolidina, pirazolinas,
piperidinas, piperazinas, indolinas, morfolinas, quinuclidina,
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno,
1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno
y 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano.
Se da particular preferencia a las aminas
secundarias y en particular terciarias, de manera muy particular
tribencilamina, 1-metilimidazol,
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno,
1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno
y 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano.
El inhibidor de polimerización sólo puede
empelarse en una cantidad que sea tan baja que la composición
contenga un exceso de iniciador que sea suficiente para curar el
material. Preferiblemente, el exceso de iniciador oscila desde al
menos el 0,05 hasta el 5% en peso, basándose en la resina epoxídica.
Sin embargo, el exceso puede ser incluso superior. Si se usan
cantidades convencionales de iniciador, el inhibidor se emplea en
una cantidad que es considerablemente menor que la cantidad
equivalente a los cationes libres o protones ácidos que pueden
formarse mediante el endurecedor-acelerador. Por
tanto, el inhibidor de polimerización puede emplearse, por ejemplo,
en una cantidad de desde 0,01 hasta 0,5 equivalentes, basándose en
los grupos onio de la sal de sulfonio (b2) y el anhídrido de ácido
policarboxílico, y se emplea de manera particularmente conveniente
en una cantidad de desde 0,01 hasta 0,15
equivalentes.
equivalentes.
La presente invención se refiere también a una
segunda composición de resina epoxídica que comprende
- (a)
- una resina epoxídica que tiene en promedio más de un grupo 1,2-epóxido en la molécula;
- (b)
- un sistema de endurecedor-acelerador que comprende
- (bb1)
- un anhídrido de ácido policarboxílico; y
- (bb2)
- un imidazol opcionalmente sustituido; y
- (c)
- una carga inorgánica presente como una mezcla de al menos dos tamaños de partícula diferentes según lo cual las partículas mayores tienen un valor D50 de entre 11 y 25 \mum y las partículas menores tienen un valor D50 de entre 4 y 10 \mum y según lo cual la cantidad en peso de la carga que tiene los tamaños de partícula mayores es al menos dos veces la cantidad en peso de la carga que tiene los tamaños de partícula menores. En una realización preferida, el sistema de endurecedor consiste esencialmente en (bb1) un anhídrido de ácido policarboxílico y (bb2) un imidazol opcionalmente sustituido.
El anhídrido de ácido policarboxílico en la
segunda composición se usa preferiblemente en cantidades equimolares
con respecto al equivalente de resina epoxídica.
Las composiciones según la invención comprenden
preferiblemente, como el anhídrido (bb1), un anhídrido de un ácido
policarboxílico alifático tal como ácido maleico, ácido oxálico,
ácido succínico, ácido nonil o dodecilsuccínico, ácido glutárico,
ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico o
ácido linoleico dimerizado o trimerizado, un ácido policarboxílico
cicloalifático tal como ácido tetrahidroftálico, ácido
metilendimetilentetrahidroftálico, ácido
hexacloroendometilentetrahidroftálico, ácido
4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico o
ácido 4-metilhexahidroftálico, un ácido
policarboxílico aromático tal como ácido ftálico, ácido isoftálico,
ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico o ácido
benzofenona-3,3',4,4'-tetracarboxílico,
o mezclas de los mismos. Detalles adicionales y anhídridos
preferidos son tal como anteriormente para el componente (b1).
Las composiciones según la invención comprenden
preferiblemente, como el imidazol (bb2), imidazol,
2-metilimidazol, 2-etilimidazol,
2-isopropilimidazol,
2-n-propilimidazol,
2-undecil-1H-imidazol,
2-heptadecil-1H-imidazol,
1,2-dimetilimidazol,
2-etil-4-metilimidazol,
2-fenil-1H-imidazol,
4-metil-2-fenil-1H-imidazol,
2-fenil-4-metilimidazol,
1-bencil-2-metilimidazol,
1-cianoetil-2-metilimidazol,
1-cianoetil-2-etil-4-metilimidazol,
1-cianoetil-2-undecilimidazol,
1-cianoetil-2-fenilimidazol,
trimelitato de
1-cianoetil-2-etil-4-metilimidazolio,
trimelitato de
1-cianoetil-2-undecilimidazolio,
trimelitato de
1-cianoetil-2-fenilimidazolio,
2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1')]-etil-s-triazina,
2,4-diamino-6-(2'-undecilimidazolil)-etil-s-triazina,
2,4-diamino-6-[2'-etil-4-imidazolil-(1')]-etil-s-triazina,
productos de adición de ácido isocianúrico de
2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1')]-etil-s-triazina,
productos de adición de ácido isocianúrico de
2-fenilimidazol, productos de adición de ácido
isocianúrico de 2-metilimidazol,
2-fenil-4,5-dihidroximetilimidazol,
1,2-fenil-4-metil-5-hidroximetilimidazol,
1-cianoetil-2-fenil-4,5-di(2-cianoetoxi)metilimidazol,
cloruro de
1-dodecil-2-metil-3-bencilimidazolio,
clorhidrato de
1-bencil-2-fenilimidazol,
trimelitato de
1-bencil-2-fenilimidazolio
o similares.
Las composiciones según la invención comprenden
preferiblemente, como la carga inorgánica (cc), harina de cuarzo,
cuarzo fundido, óxido de aluminio, polvo de vidrio, mica, caolín,
dolomita, cianita y wolastonita. Cargas preferidas son harina de
cuarzo, cuarzo fundido, óxido de aluminio y wolastonita. Se
prefieren particularmente mezclas de cargas que contienen de 3,5 a
4,5 veces en peso más de las partículas mayores. También se
prefieren, como partículas mayores, partículas que tienen un valor
D50 de entre 15 y 25 \mum.
Las composiciones según la invención contienen
preferiblemente, por 100 partes en peso de la suma de los
componentes (a), (b) y (c), los componentes (a) y (b) en cantidades
de 40-60 partes en peso y el componente (c) en
cantidades de 60-40 partes en peso y más
preferiblemente los componentes (a) y (b) en cantidades de
40-50 partes en peso y el componente (c) en
cantidades de 60-50 partes en peso.
\newpage
El componente (b1) se emplea de manera ventajosa
en la composición según la invención en cantidades del 0,01 al 10%
en peso, preferiblemente del 0,1 al 5% en peso y en particular del
0,1 al 2,5% en peso, basándose en la cantidad de los componentes
(a), (b) y (c).
El componente (b2) o (bb2), respectivamente, se
emplea de manera ventajosa en las composiciones según la invención
en cantidades del 0,01 al 10% en peso, preferiblemente del 0,1 al 5%
en peso y en particular del 0,1 al 2,5% en peso, basándose en la
cantidad de los componentes (a), (b) y (c).
Las composiciones según la invención también
pueden contener otros aditivos conocidos empelados normalmente en
la técnica de materiales polimerizables. Ejemplos de tales aditivos
son pigmentos, colorantes, sustancias retardadoras de llama,
agentes antiestáticos, promotores de adhesión, agentes de control de
flujo, agentes antioxidantes y agentes fotoestabilizadores.
Las composiciones según la invención pueden
emplearse de manera bastante general para la producción de productos
curados y pueden usarse en la formulación adecuada para el campo de
uso específico particular, por ejemplo como composiciones de
recubrimiento, pinturas, composiciones de prensado, resinas de
inmersión, resinas de colada, resinas de inclusión por colada,
resinas de impregnación, resinas de laminación, adhesivos de 1 ó 2
componentes o resinas de matriz. Se prefiere particularmente el uso
de resina de colada o de inclusión por colada.
Por tanto, la presente invención se refiere
también al uso de las composiciones de resina epoxídica descritas
anteriormente en un procedimiento de colada, según lo cual dicho
procedimiento comprende
- (A)
- mezclar las composiciones de resina epoxídica según la invención a una temperatura de 40-100ºC;
- (B)
- colar a una temperatura de 40-100ºC;
- (C)
- curar las piezas coladas así obtenidas a una temperatura no superior a 160ºC durante un tiempo no superior a una hora; y opcionalmente
- (D)
- extraer del molde.
La temperatura de mezclado y de colada es
preferiblemente de 50 a 80ºC y lo más preferiblemente de 55 a 70ºC.
El tiempo de curado es preferiblemente de 15 a 50 y de manera
particularmente preferida de 20 a 40 minutos. La temperatura de
curado es preferiblemente de 60 a 160ºC y lo más preferiblemente de
70 a 140ºC. La temperatura para el curado puede elevarse
gradualmente, lo que es una realización preferida de la
invención.
Por tanto, la presente invención se refiere
también a un procedimiento de colada, tal como se describió
anteriormente, según lo cual se usa una composición según la
presente invención.
El procedimiento según la invención comprende
preferiblemente como etapa (A), una etapa de mezclado que se lleva
a cabo con una mezcladora estática. Preferiblemente la temperatura
es de 60-70ºC. Preferiblemente, los componentes se
desgasifican opcionalmente a vacío antes de la etapa de
mezclado.
El procedimiento según la invención comprende
preferiblemente como etapa (B), una etapa de colada mediante la
cual se moldea por colada un transformador tal como una bobina de
encendido para coches. Preferiblemente se calienta previamente el
transformador, por ejemplo hasta una temperatura de
80-120ºC, y la colada se lleva a cabo a un vacío
leve de 4-6 mbar. De manera especialmente preferida,
la temperatura de colada es de 60-70ºC. Con el fin
de acelerar el proceso de impregnación, puede ser ventajoso aplicar
presión tal como 4-6 bar tras la liberación del
vacío. Dicha presión puede mantenerse durante el curado.
El procedimiento según la invención comprende
como etapa (C), una etapa de curado, según lo cual el artículo de
colada se mantiene a una temperatura que es igual a o hasta 10ºC
superior a la temperatura de colada, seguido por aumento de la
temperatura hasta 120-150ºC y mantenimiento del
artículo moldeado por colada a esa temperatura durante el tiempo de
curado restante. Preferiblemente, el artículo se mantiene a la
temperatura de 120-150ºC durante no más que la
mitad del tiempo de curado total.
El procedimiento según la invención puede
comprender opcionalmente una etapa de extracción del molde (D). Sin
embargo, en el caso de un procedimiento de inclusión por colada
dicha etapa no se lleva a cabo ya que no se reutiliza el molde.
Los siguientes ejemplos explican la invención en
más detalle.
El procedimiento según la invención da como
resultado, en el plazo de un tiempo de curado total extremadamente
corto, artículos impregnados sin huecos, según lo cual la resina
epoxídica está en su estado finalmente curado. Los artículos
preparados tales como transformadores no deben tratarse
posteriormente (curado posterior) y están listos para sus usos
finales.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usan los siguientes compuestos:
- ER1:
- Diglicidil éter de bisfenol A líquido, valor epoxi de 5,3 Eq/kg, viscosidad de 12000 mPa\cdots a 25ºC
- ER2:
- Diglicidil éter de bisfenol A y F líquido, valor epoxi de 5,6 Eq/kg, viscosidad de 7000 mPa\cdots a 25ºC
- A1:
- Anhídrido metilhexahidroftálico
- A2:
- Anhídrido metiltetrahidroftálico
- A3:
- Mezcla de anhídrido metilhexahidroftálico y anhídrido hexahidroftálico
- S1:
- Hexafluoroantimonato de dibencilfenilsulfonio
- F1:
- Harina de sílice con una distribución de tamaño de partícula D50: 20 \mum, D95:70 \mum, D10: 2,5 \mum
- F2:
- Harina de sílice con una distribución de tamaño de partícula D50: 16 \mum, D95: 50 \mum, D10: 2,0 \mum
- F3:
- Harina de sílice con una distribución de tamaño de partícula D50: 8 \mum, D95: 25 \mum, D10: 1,7 \mum
- F4:
- Harina de sílice con una distribución de tamaño de partícula D50: 2 \mum, D95: 6 \mum, D10: <1 \mum
- F5:
- Cianita con una distribución de tamaño de partícula D50: 18, D95: 60 \mum, D10: 2,2 \mum
- I1:
- 1-Metilimidazol
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclan la resina epoxídica líquida (ER1 o
ER2) y el inhibidor (I1) a 60-70ºC y se añade
gradualmente la carga (F1 a F5) con agitación adicional. Se añade
una disolución preparada por anticipado a 60ºC a partir del
anhídrido (A1 a A3) y la sal de sulfonio (S1) y se agita a vacío de
1 mbar a 60-70ºC. La mezcla de resina de colada
caliente homogénea resultante se usa para los métodos de evaluación
tal como se describe a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
La propiedad de rellenado de huecos de la
composición de resina epoxídica líquida se determina mediante el
siguiente procedimiento. Se calienta un molde metálico que tiene una
cavidad de aproximadamente 10 ml y un hueco que se extiende desde
dicha cavidad y que tiene una longitud de 150 mm y una anchura de
0,5 mm hasta 60ºC. Se vierten 10 g de la composición de resina
epoxídica, también calentada hasta 60ºC, en el molde metálico. Tras
10 min. se mide el avance de la composición en el hueco. La
clasificación es tal como sigue:
+: >100 mm
o: 80-100 mm
-: <80 mm
Se rellenan bobinas de alto voltaje de
diferentes fabricantes con la composición de resina epoxídica a una
temperatura de 60ºC y a vacío. Tras curar (25 min./73ºC y 10
min./73ºC-130ºC y 25 min./130ºC), se cortan las
bobinas de manera longitudinal en mitades. Se examina con un
microscopio la impregnación de los devanados de alto voltaje. La
clasificación es tal como sigue:
+: (número de agujeros/número de devanados)*100
=> 99%
o: (número de agujeros/número de devanados)*100
= 95-99%
-: (número de agujeros/número de devanados)*100
< 95%
Se rellena un tubo de plástico (12 mm de
diámetro, 90 mm de altura) con la composición de resina epoxídica.
Tras curar (25 min./73ºC y 10 min./73ºC-130ºC y 25
min./130ºC), se toman probetas de la parte superior y de la parte
inferior. El contenido en carga de las probetas se determina
mediante calcinación. La diferencia en el contenido en carga de las
probetas de la parte inferior y de la parte inferior es una medida
de la estabilidad de sedimentación. La clasificación es tal como
sigue:
+: diferencia < 3%
o: diferencia 3-7%
-: diferencia > 7%
Se mezclan la resina epoxídica líquida (ER1 o
ER2), anhídrido (A1 a A3) e imidazol (I1) a 50-60ºC
y se añade gradualmente la carga (F1 a F5) con agitación adicional.
Se agita la mezcla a vacío de 1 mbar a 50-60ºC. La
mezcla de resina de colada caliente homogénea resultante se usa para
los métodos de evaluación tal como se describe a continuación.
Claims (12)
1. Composiciones de resina epoxídica que
comprenden
- (a)
- una resina epoxídica que tiene en promedio más de un grupo 1,2-epóxido en la molécula;
- (b)
- un sistema de endurecedor-acelerador que comprende
- (b1)
- un anhídrido de ácido policarboxílico; y
- (b2)
- una sal de sulfonio; y
- (c)
- una carga inorgánica, no alcalina presente como una mezcla de al menos dos tamaños de partícula diferentes según lo cual las partículas mayores tienen un valor D50 de entre 11 y 25 \mum y las partículas menores tienen un valor D50 de entre 4 y 10 \mum y según lo cual la cantidad en peso de la carga que tiene los tamaños de partícula mayores es al menos dos veces la cantidad en peso de la carga que tiene los tamaños de partícula menores.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que la resina epoxídica se selecciona de una resina
epoxi-novolaca o un diglicidil éter de un
bisfenol.
3. Composición según la reivindicación 1, en la
que el componente (b1) es un anhídrido policarboxílico
cicloalifático o una mezcla del mismo.
4. Composición según la reivindicación 1, en la
que la sal de sulfonio (b2), se selecciona de un compuesto de
fórmulas (I) a (V)
Ar-CH_{2}-S^{+}(A)-CH_{2}-arilen-CH_{2}-S^{+}(A)-CH_{2}-Ar^{1}
2Q^{-} (IV) o
Ar-CH_{2}-S^{+}(-CH_{2}-A)-CH_{2}-arilen-CH_{2}-S^{+}(-CH_{2}-A)-CH_{2}-Ar^{1}
2Q^{-} (V) o cualquier mezcla de las mismas, en las que A es
alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, cicloalquilalquilo
C_{4}-C_{10}, fenilo que está no sustituido o
mono o polisustituido con alquilo C_{1}-C_{8},
alcoxilo C_{1}-C_{4}, halógeno, nitro, fenilo,
fenoxilo, alcoxicarbonilo que tiene 1-4 átomos de C
en el radical alcoxilo o acilo que tiene 1-12
átomos de
C;
Ar, Ar^{1} y Ar^{2}, independientemente
entre sí, son cada uno fenilo que está no sustituido o mono o
polisustituido con alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxilo
C_{1}-C_{4}, halógeno, nitro, fenilo, fenoxilo,
alcoxicarbonilo que tiene 1-4 átomos de C en el
radical alcoxilo o acilo que tiene 1-12 átomos de C
o es naftilo que está no sustituido o mono o polisustituido con
alquilo C_{1}-C_{8}, alcoxilo
C_{1}-C_{4}, halógeno, nitro, fenilo, fenoxilo,
alcoxicarbonilo que tiene 1-4 átomos de C en el
radical alcoxilo o acilo que tiene 1-12 átomos de
C;
arileno es fenileno que está no sustituido o
mono o polisustituido con alquilo C_{1}-C_{8},
alcoxilo C_{1}-C_{4}, halógeno, nitro, fenilo,
fenoxilo, alcoxicarbonilo que tiene 1-4 átomos de C
en el radical alcoxilo o acilo que tiene 1-12
átomos de C o naftileno que está no sustituido o mono o
polisustituido con alquilo C_{1}-C_{8},
alcoxilo C_{1}-C_{4}, halógeno, nitro, fenilo,
fenoxilo, alcoxicarbonilo que tiene 1-4 átomos de C
en el radical alcoxilo o acilo que tiene 1-12
átomos de C;
Q es SbF_{6}, AsF_{6} o SbF_{5}OH,
A_{1} tiene independientemente el significado
de Ar, y
A_{2} alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{3}-C_{8}, cicloalquilalquilo
C_{4}-C_{10}.
5. Composición según la reivindicación 1, en la
que la carga inorgánica (c) se selecciona de harina de cuarzo,
cuarzo fundido, wolastonita, silicato de aluminio (preferiblemente
cianita), polvo de vidrio o mica.
6. Composiciones de resina epoxídica que
comprenden
- (a)
- una resina epoxídica que tiene en promedio más de un grupo 1,2-epóxido en la molécula;
- (b)
- un sistema de endurecedor-acelerador que comprende
- (bb1)
- un anhídrido de ácido policarboxílico; y
- (bb2)
- un imidazol opcionalmente sustituido; y
- (c)
- una carga inorgánica presente como una mezcla de al menos dos tamaños de partícula diferentes según lo cual las partículas mayores tienen un valor D50 de entre 11 y 25 \mum y las partículas menores tienen un valor D50 de entre 4 y 10 \mum y según lo cual la cantidad en peso de la carga que tiene los tamaños de partícula mayores es al menos dos veces la cantidad en peso de la carga que tiene los tamaños de partícula menores.
7. Composición según las reivindicaciones 1 ó 6,
en la que las composiciones contienen, por 100 partes en peso de la
suma de los componentes (a), (b) y (c), los componentes (a) y (b) en
cantidades de 40-60 partes en peso y el componente
(c) en cantidades de 60-40 partes en peso.
8. Composición según las reivindicaciones 6, en
la que el anhídrido de ácido policarboxílico está contenido en
cantidades equimolares con respecto al equivalente de resina
epoxídica.
9. Composición según las reivindicaciones 1, en
la que el componente (b1) está contenido en cantidades del 0,01 al
10% en peso, basándose en la cantidad de componentes (a), (b) y
(c).
10. Composición según las reivindicaciones 1 ó
6, en la que los componentes (b2) o (bb2) están contenidos en
cantidades del 0,01 al 10% en peso, basándose en la cantidad de los
componentes (a), (b) y (c).
11. Procedimiento de colada, que comprende
- (A)
- mezclar una composición de resina epoxídica según al menos una de las reivindicaciones anteriores a una temperatura de 40-100ºC;
- (B)
- colar a una temperatura de 40-100ºC;
- (C)
- curar las piezas coladas así obtenidas a una temperatura no superior a 160ºC durante un tiempo no superior a una hora; y opcionalmente
- (D)
- extraer del molde.
12. Uso de una composición de resina epoxídica
según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10 como resina de
colada para la fabricación de transformadores, especialmente de
bobinas que están listas para su uso final y no requieren ningún
tratamiento posterior.
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