KR20080021695A

KR20080021695A - 자가-접착성 엘라스토머를 형성하는, 실온 경화성오르가노폴리실록산 조성물의 용도

Info

Publication number: KR20080021695A
Application number: KR1020077030223A
Authority: KR
Inventors: 델핀 블랑-마냐르; 조르쥬 바랑동
Original assignee: 블루스타 실리콘즈 프랑스
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2008-03-07
Also published as: JP2008546882A; WO2006136678A3; JP4916511B2; FR2887552A1; FR2887552B1; EP1899412A2; KR101168188B1; CN101287787A; US20100081751A1; WO2006136678A2

Abstract

본 발명은, 열처리 후에도 광범위한 기판에서 자가-접착성 엘라스토머를 실온 경화될 수 있는, 사용 전 2성분계 (RTV-2) 형태인 오르가노폴리실록산 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

자가-접착성 엘라스토머를 형성하는, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 용도 {USE OF AN ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION VULCANIZABLE AT ROOM TEMPERATURE TO FORM A SELF-ADHESIVE ELASTOMER}

본 발명은, 폐쇄된 대기에서 그리고 열처리 후에도, 상당히 다양한 지지체, 특히 유리, 금속, 목재, 폴리카보네이트, 및 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 와 같은 플라스틱 상에 자가-접착성 엘라스토머를 생성하는, 실온에서 경화성이며, 사용 전에 2-성분 형태 (RTV-2) 로 존재하는 오르가노폴리실록산 조성물의 용도에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 사용된 2 성분의 형태로 존재하는 조성물 (RTV-2 조성물) 을 목적으로 한다.

실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 잘 알려져 있고, 2 개의 상이한 군으로 분류된다: 1-성분 (RTV-1) 조성물 및 2-성분 (RTV-2) 조성물.

일반적으로, 1-성분 조성물은 대기 중 수분에 노출되는 경우 가교되고, 즉 이는 폐쇄된 매질에서 가교될 수 없다고 언급된다. 상기 문제점에 대한 하나의 해결책은 프랑스 특허 출원 FR-2　603　894 에 기재되어 있는데, 이는 규소 원자에 결합된 아실록시 라디칼을 수반하고, 사용 전에 첨가된, CaO, SrO 및 BaO 와 같은 수산화물 또는 산화물로부터 선택된 경화 촉진제를 포함하는, 폐쇄된 대기 중에서 도 경화되어 엘라스토머를 생성하는 오르가노폴리실록산 조성물을 기재한다. 그러나, 폐쇄된 조건 하에서 가교될 수 있는 이러한 촉진된 경화 RTV-1 조성물은 금속, 목재, 플라스틱, 콘트리트 등과 같은 다양한 기판에 보통의 접착력을 나타내는 단점을 보인다.

현재 접착력의 문제점을 극복하는데 사용되는 하나의 해결책은, RTV-1 조성물을 침착시키 전에, 프라이머 (primer) 가 지지체에 도포되는 단계를 이용하는 것이다. 전형적 프라이머는, 예를 들어, 유기 용액 중 알콕시실란과 수지의 혼합물이다. 프라이머가 도포되는 단계가 다소 고비용이기 때문에, 이를 생략할 수 있는 시스템에 상당한 관심이 있다.

2-성분 조성물에 대해서, 2 성분의 형태로 시판 및 저장되고, 제 1 성분은 베이스 중합체성 물질을 포함하고 제 2 성분은 촉매를 포함한다. 2 성분은 사용 동안에 혼합되고, 혼합물은 비교적 경성인 엘라스토머의 형태로 가교된다.

이러한 2-성분 조성물은 잘 알려져 있고, 특히 [Walter Noll, "Chemistry and Technology of Silicones", 1968, 2^nd edition, 페이지 395 내지 398] 에 기재되어 있다.

이러한 조성물은 본질적으로 4 종의 상이한 구성 성분을 포함한다:

- 반응성 α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 중합체,

- 가교제, 일반적으로 실리케이트 또는 폴리실리케이트,

- 주석 촉매, 및

- 물.

이때, 상기 조성물의 기계 특성은 충전제의 첨가에 의해 조정된다.

아민 작용기를 포함한 실란의 조성물에 혼입하여 자가-접착하는 2-성분 오르가노폴리실록산 조성물은 특허 US-A-3　801　572 및 US-A-3　888　815 에 기재되어 있다.

그러나, 상기 특허는 열처리 후 다음과 같은 특성을 유지하는 자가-접착성 실 (seal) 및/또는 접착제를 공급하는 문제를 설명하지 않거나 해결책을 제공하지 않는다:

1) 가장 다양한 기판, 특히 유리, 금속, 특히 알루미늄, 및 플라스틱, 특히 PVC 에 대한 강한 접착력,

2) 오래 지속되는 열처리 후의 경우에도, 가교 후 양호한 기계 특성, 및

3) "리버젼 (reversion)"에 대한 양호한 내성. 이는, 상기 엘라스토머가 가교 후 가열되는 경우, 당업자에 "리버젼"이라는 명칭으로 제시되는 현상이 매우 자주 발생하기 때문이다. 이러한 가열 동안에, 엘라스토머는, 특히 중심에서, 액화된다. 상기 "리버젼"은 80 ℃ 초과의 온도에서도 발생할 수 있다. 그러나, 대다수의 경우에는, 이는 100 ℃ 초과의 온도에서 발생하고, 엘라스토머의 가열이 완전히 또는 실질적으로 완전히 공기의 부재 하에서 수행되는 경우, 즉 가열하는 동안 엘라스토머가 완전히 폐쇄된 계에 있는 경우에, 특히 현저하다. 따라서, 상기 "리버젼"은, 특히 경화된 엘라스토머가 가교 후 가열되는 특정 적용물에 대해서, 상당히 방해가 된다는 단점이 있다.

또한, 가사 시간 (pot life), 즉 조성물의 경화없이 혼합 후에 사용될 수 있는 시간은 이를 사용하기 위해서는 충분히 길어야 하나, 제조 직후 수분 내에 처리될 수 있는 성형품을 수득하기 위해서는 충분히 짧아야 한다. 따라서, 촉매는 촉매화 혼합물의 가사 시간과 마지막에 성형품이 처리될 수 있는 시간 사이에서 양호한 절충점을 수득할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매는 촉매화 혼합물에 다음을 제공하여야 한다:

1) 저장 시간에 따라 변하지 않는 전개 시간 (spreading time);

2) 사용하기에 충분히 긴 가사 시간 (몇 분 정도) 을 유지하면서, (표면에서 그리고 폐쇄된 조건 하에서) 실온에서의 빠른 경화 속도 ; 및

3) 양호한 압출성.

이제, 장기간의 열처리 후에도, 경화 동역학 및 접착성에 관한 우수한 절충점을 2성분의 혼합 및 가교 후에 수득하거나, "열적 리버젼"에 대한 양호한 내성을 수득할 수 있도록 하는 신규한 중축합 RTV-2 조성물을 발견하였고, 이것이 본 발명의 주제를 구성하는 것이다.

더욱 특히, 본 발명은, 100 ℃ 이상의 온도에서 3 일 동안 열처리한 후 하기와 같은 양호한 접착력을 유지하는 자가-접착성 실 및/또는 접착제의 제조에 있어서, 중축합 반응에 의해 리콘 엘라스토머를 실온에서 생성하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 용도에 관한 것이다:

- 파괴 응력 ≥ 1.2 MPa 및

- 응집 파열 양상 ≥ 70 %.

상기 오르가노폴리실록산 조성물은 하기를 포함하고:

a) 촉매의 존재 하에서 중축합 반응에 의해 실리콘 엘라스토머를 생성하는, 다음을 포함한 경화성 실리콘 베이스:

- 하나 이상의 반응성 α,ω-디히드록시오르가노폴리실록산 중합체 (A) 100 중량부 당,

- 하나 이상의 가교제 (B) 0.1 내지 60 중량부 및

- 물 0.001 내지 10 중량부, 및

b) 촉매 유효량의 중축합 촉매계 (D);

상기 조성물은 촉매계 (D) 가 주석-규소 화합물 (D1) 및 하나 이상의 아미노화 폴리알콕시실란 화합물 (D3) 의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하며, 상기 화합물은 하기 정의에 해당한다:

- 주석-규소 화합물 (D1) 은 하기 화학식 (Ⅰ) 에 해당하는 하나 이상의 오르가노알콕시실란과 하기 화학식 (Ⅱ) 에 해당하는 하나 이상의 디알킬주석염의 반응 생성물이고:

[화학식 (Ⅰ)]

[화학식 (Ⅱ)]

(식 중:

- R⁰ 치환기는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 단일고리형 또는 다중고리형 카르보시클릭기를 나타내고,

- 동일하거나 상이한 R¹ 치환기는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고; R¹ 은 부가적으로 ROR'¹ 라디칼을 의미할 수 있고, 여기서, R 은 탄소수가 6 이하인 2가 탄화수소 라디칼이고, R'¹ 은 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;

- a = 0, 1, 2 또는 3 이고;

- R², R³ 및 R⁴ 치환기는, 각각 서로 독립적으로, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 단일고리형 또는 다중고리형 카르보시클릭기를 나타냄);

- 아미노화 폴리알콕시실란 화합물 (D3) 은 하기 화학식을 가지며:

[화학식 (Ⅲ)]

{식 중:

- b = 0 또는 1 이고;

- c = 1 이고;

- R⁵ 은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 단일고리형 또는 다중고리형 카르보시클릭기를 나타내고;

- R⁷ 각각은, 서로 독립적으로, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고;

- R⁶ 는 하기 화학식의 작용기를 나타냄:

[식 중,

- n = 1 또는 2 이고;

- Z 는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 포화, 불포화 및/또는 방향족, 단일고리형 또는 다중고리형 카르보시클릭기에서 선택된 기로부터 유래된 2가 라디칼을 나타내고, 상기 2가 라디칼은 임의로 하나 이상의 산소 원자 및/또는 하나 이상의 질소 원자로 치환되거나 삽입되고;

- X 는 하기를 나타냄:

- NR⁸R⁹ 잔기 (여기서, 동일하거나 상이한 R⁸ 및 R⁹ 치환기는 각각 수소 원자, 아미노기로 임의 치환된, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 단일고리형 또는 다중고리형, 카르보시클릭기를 나타내고, R⁸ 및 R⁹ 치환기는 추가로 이들이 결합되는 질소 원자와 함께 고리 내에 3 내지 6 의 탄소 원자 및 1 또는 2 의 질소 원자(들) 을 포함한 고리를 임의로 형성할 수 있음);

- -R¹⁰-NH₂ 라디칼 (여기서, R¹⁰ 기호는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 포화, 불포화 및/또는 방향족, 단일고리형 또는 다중고리형 카르보시클릭기, 및 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 부분 및 포화, 불포화 및/또는 방향족, 단일고리형 또는 다중고리형 카르보시클릭 부분을 나타내는 기에서 선택된 기로부터 유래된 2가 라디칼을 나타내고; 상기 2가 라디칼은 임의로 하나 이상의 산소 원자 및/또는 하나 이상의 질소 원자로 치환되거나 삽입됨)]};

상기 아미노화 폴리알콕시실란 (D3) 은 임의로 화학식 (Ⅲ) 에서 유래된 가수분해 축합 생성물의 형태로 제공될 수 있음.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 주석/규소 화합물 (D1) 은 다음과 같은 단계에 따라 제조된다:

a) 제 1 항에 따른 하나 이상의 오르가노알콕시실란 (Ⅰ) 이 80 ℃ 이상, 바람직하게는 95 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 제 1 항에 따른 하나 이상의 디알킬주석염 (Ⅱ) 과 반응하는 단계, 및

b) 생성물을 분리시키는 단계.

상기에서, 용어 "지방족 탄화수소기"는 임의 치환되는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 25 인 선형 또는 분지형기를 의미한다고 이해된다.

유리하게는, 상기 지방족 탄화수소기는 1 내지 18 의 탄소수, 더욱 양호하게는 1 내지 8 의 탄소수, 더욱더 양호하게는 1 내지 6 의 탄소수를 포함한다.

메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 2-메틸부틸, 1-에틸프로필, 헥실, 이소헥실, 네오헥실, 1-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 1-메틸-1-에틸프로필, 헵틸, 1-메틸헥실, 1-프로필부틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 1-메틸노닐, 3,7-디메텔옥틸, 7,7-디메틸옥틸 및 헥사데실 라디칼과 같은 알킬기가 포화 지방족 탄화수소기로서 언급될 수 있다.

불포화 지방족 탄화수소기는 에틸렌형 (이중 결합) 및/또는 아세틸렌형 (삼중 결합) 의 하나 이상의 불포화, 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 불포화를 포함한다.

이의 예는 2 이상의 수소 원자의 제거에 의해 상기 알킬기에서 유래되는 알케닐 또는 알키닐기이다. 바람직하게는, 불포화 지방족 탄화수소기는 단일 불포화를 포함한다.

본 발명과 관련하여, 용어 "카르보시클릭기"는 임의 치환된, 바람직하게는 C₃ 내지 C₅₀, 단일고리형 또는 다중고리형 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 단일-, 이중- 또는 삼중고리형인 C₃ 내지 C₁₈ 라디칼이 유리하다. 카르보시클릭기가 2 이상의 고리 핵 (다중고리형 카르보사이클의 경우) 을 포함하는 경우, 고리 핵은 쌍으로 융합된다. 2 개의 융합된 핵은 오르토-융합 또는 페리(peri)-융합될 수 있다.

카르보시클릭기는, 달리 지시되지 않으면, 포화 부분 및/또는 방향족 부분 및/또는 불포화 부분을 포함할 수 있다.

포화 카르보시클릭기의 예는 시클로알킬기이다. 바람직하게는, 시클로알킬기는 C₃ 내지 C₁₈, 더욱 양호하게는 C₅ 내지 C₁₀ 시클로알킬기이다. 특히, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 아다만틸 또는 노르보르닐 라디칼이 언급될 수 있다.

불포화 카르보사이클 또는 임의로 카르보시클릭형 불포화 부분은 하나 이상, 바람직하게는 1, 2 또는 3 개의 에틸렌계 불포화를 나타낸다. 이는 유리하게는 6 내지 50 의 탄소수, 더욱 양호하게는 6 내지 20 의 탄소수, 예를 들어 6 내지 18 의 탄소수를 나타낸다. 불포화 카르보사이클의 예는 C₆ 내지 C₁₀ 시클로알케닐기이다.

방향족 카르보시클릭 라디칼의 예는 (C₆ 내지 C₁₈)아릴기, 더욱 양호하게는 (C₆ 내지 C₁₂)아릴기, 특히 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴이다.

상기 지방족 탄화수소 부분 및 상기 카르보시클릭 부분 모두를 나타내는 기는, 예를 들어, 벤질과 같은 아릴알킬기 또는 톨릴과 같은 알킬아릴기이다.

지방족 탄화수소기 또는 부분 및 카르보시클릭기 또는 부분의 치환기는, 예를 들어, 알킬 부분이 바람직하게는 상기와 같은 알콕시기이다.

특히 유리한 형태에 따르면, 화학식 (Ⅰ) 의 오르가노알콕시실란 및 화학식 (Ⅱ) 의 디알킬주석염의 치환기는 다음과 같이 정의된다:

- R⁰ 은 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬 라디칼, C₅ 내지 C₁₀ 시클로알킬 라디칼 또는 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 라디칼; 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 시클로헥실 또는 페닐 라디칼을 나타내고;

- R¹ 은 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬 라디칼; 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 t-부틸 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고;

- 동일하거나 상이한 R² 및 R³ 은 각각 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬 라디칼, C₅ 내지 C₁₀ 시클로알킬 라디칼 또는 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 라디칼; 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬 라디칼을 나타내며,

- R⁴ 는 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₃₀ 알킬 라디칼, 바람직하게는 선형 C₁ 내지 C₂₀ 알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸 라디칼 또는 운데실 (C₁₁) 라디칼을 나타냄.

화학식 (Ⅰ) 의 오르가노알콕시실란은 특히 참고로서 인용된 프랑스 특허 FR-1　330　625, FR-2　121　289, FR-2　121　631, FR-2　458　572 및 FR-2　592　657 에 기재된 잘 알려진 화합물이다.

예를 들어, 다음과 같은 화학식의 실란이 사용될 수 있다:

특히 유리한 형태에 따르면, 화학식 (Ⅰ) 의 오르가노알콕시실란은 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란이다.

화학식 (Ⅱ) 의 디알킬주석염은 특히 참고로서 인용된 프랑스 특허 FR-2　592　657 에 기재된 잘 알려진 화합물이다.

예를 들어, 다음과 같은 화학식의 디알킬주석염이 사용될 수 있다:

특히 유리한 구현예에 따르면, 화학식 (Ⅱ) 의 디알킬주석염은 다음으로 이루어진 군에서 선택된다:

- 하기 화학식의 디부틸주석 디라우레이트:

[CH₃(CH₂)₃]₂Sn[OCO(CH₂)₁₀CH₃]₂; 및

- 하기 화학식의 디부틸주석 디아세테이트:

[CH₃(CH₂)₃]₂Sn[OCOCH₃]₂.

또 다른 바람직한 구현예에 따르면:

- 주석-규소 화합물 (D1) 은:

- 테트라메톡시실란 및 하기 화학식의 디부틸주석 디라우레이트 간의 반응 생성물이거나:

[CH₃(CH₂)₃]₂Sn[OCO(CH₂)₁₀CH₃]₂ ;

- 테트라에톡시실란 및 하기 화학식의 디부틸주석 디아세테이트 간의 반응 생성물이다:

[CH₃(CH₂)₃]₂Sn[OCOCH₃)₂.

아미노화 폴리알콕시실란형 (D3) 의 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식의 화합물이 언급될 수 있다:

아미노화 폴리알콕시실란 화합물 (D3) 의 제조는 더욱 특히 미국 특허 US-2　754　311, US-2　832　754, US-2　930　809 및 US-2　971　864 에 나와 있다.

촉매계 (D) 로서, 다음과 같은 조합을 사용하는 것이 특히 유리하다:

- 다음 화합물 간의 반응 생성물인 주석-규소 화합물 (D1):

- 테트라메톡시실란 및 하기 화학식의 디부틸주석 디라우레이트:

[CH₃(CH₂)₃]₂Sn[OCO(CH₂)₁₀CH₃]₂; 또는

- 테트라에톡시실란 및 하기 화학식의 디부틸주석 디아세테이트:

[CH₃(CH₂)₃]₂Sn[OCOCH₃]₂

- 및 하기 화학식의 아미노화 폴리알콕시실란 화합물 (D3):

H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃.

실리콘 베이스의 설명:

상기 또는 하기에서, 다른 언급이 없는 경우, 백분율은 중량에 대한 것이다.

이와 같이 기재된 촉매계는, 상기 촉매계가 가교제 (B) 와 함께 분획 중 하나에 혼입되고 다른 분획은 반응성 폴리오르가노실록산 (A) 및 물을 포함하는 2-성분 형태로 제공되는 가교성 폴리오르가노실록산 베이스를 중축합 반응에 의해 경화시켜 실리콘 엘라스토머를 실온에서 생성하는데 경화할 수 있거나 경화를 용이하게 하는데 사용된다.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 조성물은 하기를 포함한다:

(a) 촉매 존재 하에서 중축합 반응에 의해 실리콘 엘라스토머를 생성하는, 다음을 포함한 경화성 실리콘 베이스:

- 유기 라디칼이 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 알킬; 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬; 탄소수 2 내지 8 의 알케닐 및 탄소수 5 내지 8 의 시클로알케닐로 이루어진 군에서 선택된 탄화수소 라디칼인 하나 이상의 α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 반응성 중합체 (A) 의 100 중량부 당;

- 폴리알콕시실란, 폴리알콕시실란의 부분 가수분해에서 유래한 생성물 및 폴리알콕시실록산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가교제 (B) 0.1 내지 60 중량부;

- 하나 이상의 충전제 (C) 0 내지 250 중량부, 바람직하게는 5 내지 200 중량부;

- 물 0.001 내지 10 중량부,

- 분자 당, 서로 동일하거나 상이하고 규소 원자에 결합되는 1가 유기 치환기가 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴렌 및 아릴알킬렌 라디칼로부터 선택되는, 선형 동족중합체 또는 공중합체로 이루어진 하나 이상의 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 (E) 0 내지 100 중량부,

- 착색 베이스 또는 착색제 (F) 0 내지 20 중량부,

- 폴리오르가노실록산 수지 (G) 0 내지 70 중량부 및

- 가소화제, 가교지연제, 광유, 항균제, 또는 산화티탄, 산화철 또는 산화세륨과 같은 열안정화제와 같은, 당업자에게 공지된 보조 첨가제 (H) 0 내지 20 중량부, 및

b) 중축합 촉매계 (D) 0.1 내지 50 중량부.

본 발명에 따른 실리콘 베이스에 사용될 수 있는 α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 반응성 중합체 (A) 는 더욱 특히 하기 화학식 (1) 에 해당하는 중합체이다:

[화학식 (1)]

(식 중,

- 동일하거나 상이한 R¹¹ 치환기는 각각 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 지방족, 포화지환족 또는 방향족, 1가 C₁ 내지 C₁₃ 탄화수소 라디칼을 나타내고;

- n 은 화학식 (1) 의 폴리오르가노실록산에 10 내지 1,000,000 mPa.s의 범위인 25 ℃에서의 동점도를 제공하는데 충분한 값을 가짐).

본 발명과 관련하여, 반응성 폴리오르가노실록산 (A) 로서, 점도 값 및/또는 규소 원자에 결합된 치환기의 특성이, 서로 상이한 수 개의 히드록시화 폴리오르가노실록산으로 이루어진 혼합물이 사용될 수 있다고 이해되어야 한다. 또한, 화학식 (1) 의 히드록시화 폴리오르가노실록산이 임의로 화학식 R¹²SiO₃ _/ ₂ 의 T 단위체 및/또는 화학식 SiO₄ _/ ₂ 의 Q 단위체를 1 % 이하의 비율 (상기 % 값은 100 개의 규소 원자 당 T 및/또는 Q 단위체 수를 나타냄) 로 포함할 수 있다고 지시되어야 한다.

동점도가 25 ℃에서 10 내지 1,000,000 mPa.s, 바람직하게는 50 내지 200,000 mPa.s 의 범위인 선형 히드록시화 디오르가노폴리실록산 반응성 중합체 (A) 가 사용된다.

대다수의 상기 베이스 폴리오르가노실록산은 실리콘 제조사에 의해 판매된다. 또한, 이의 제조 기술은 잘 알려져 있고; 이는, 예를 들어, 프랑스 특허 FR-A-1　134　005, FR-A-1　198　749 및 FR-A-1　226　745 에 기재되어 있다.

반응성 폴리오르가노실록산 (A) 에 대해 전술된 R¹¹ 및 R¹² 치환기는 다음과 같은 라디칼에서 선택될 수 있다:

- 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸 또는 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸 라디칼과 같은 탄소수 1 내지 13 의 알킬 및 할로알킬 라디칼,

- 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 프로필시클로헥실, 2,3-디플루오로시클로부틸 또는 3,4-디플루오로-5-메틸시클로헵틸 라디칼과 같은 탄소수 5 내지 13 의 시클로알킬 및 할로시클로알킬 라디칼,

- 비닐, 알릴 또는 부트-2-에닐 라디칼과 같은 탄소수 2 내지 8 의 알케닐 라디칼,

- 페닐, 톨릴, 자일릴, 클로로페닐, 디클로로페닐 또는 트리클로로페닐 라디칼과 같은 탄소수 6 내지 13 의 단핵 아릴 및 할로아릴 라디칼, 및

- β-시아노에틸 및 γ-시아노프로필 라디칼과 같은, 알킬 사슬이 2 내지 3 의 탄소수인 시아노알킬 라디칼.

R¹¹ 및 R¹² 라디칼의 예로서, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸과 같은 탄소수 1 내지 8 의 알킬 라디칼, 비닐 라디칼 또는 페닐 라디칼이 언급될 수 있다.

치환 R¹¹ 및 R¹² 라디칼의 예로서, 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐 및 β-시아노에틸 라디칼이 언급될 수 있다.

일반적으로 공업적으로 사용된 화학식 (1) 의 생성물에서, R¹¹ 및 R¹² 라디칼의 60 수% 이상은 메틸 라디칼이고, 다른 라디칼은 일반적으로 페닐 및/또는 비닐 라디칼이다.

가교제 (B) 로서, 하기를 언급할 수 있다:

- 하기 화학식 (2) 의 실란:

[화학식 (2)]

(식 중, 동일하거나 상이한 R¹⁴ 기호는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 2-에틸헥실 라디칼과 같은 탄소수 1 내지 8 의 알킬 라디칼, 또는 C₃ 내지 C₆ 옥시알킬렌 라디칼을 나타내고, R¹³ 기호는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 단일고리형 또는 다중고리형 카르보시클릭기를 나타내고, k 는 0 또는 1 임); 및

- 화학식 (2) 의 실란의 부분 가수분해 생성물.

C₃ 내지 C₆ 알콕시알킬렌 라디칼의 예로서, 다음과 같은 라디칼이 언급될 수 있다:

CH₃OCH₂CH₂-

CH₃OCH₂CH(CH₃)-

CH₃OCH(CH₃)CH₂-

C₂H₅OCH₂CH₂CH₂-.

R¹³ 기호는 하기를 포함한 C₁ 내지 C₁₀ 탄화수소 라디칼을 나타낸다:

- 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸 또는 데실 라디칼과 같은 C₁ 내지 C₁₀ 알킬 라디칼,

- 비닐 또는 알릴 라디칼, 및

- 페닐, 톨릴 및 자일릴 라디칼과 같은 C₅ 내지 C₈ 시클로알킬 라디칼.

화학식 (2) 의 가교제 (B) 는 실리콘 시장에서 임수가능한 제품이고; 또한, 실온 경화성 조성물에서의 이의 용도가 공지되어 있고; 이는 특히 프랑스 특허 FR-A-1　126　411, FR-A-1　179　969, FR-A-1　189　216, FR-A-1　198　749, FR-A-1　248　826, FR-A-1　314　649, FR-A-1　423　477, FR-A-1　432　799 및 FR-A-2　067　636 에 나타나 있다.

가교제 (B) 중에서, 알킬트리알콕시실란, 알킬 실리케이트 및 알킬 폴리실리케이트가 더욱 특히 바람직하고, 여기서, 이의 유기 라디칼은 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼이다.

알킬 실리케이트는 메틸 실리케이트, 에틸 실리케이트, 이소프로필 실리케이트, n-프로필 실리케이트에서 선택될 수 있고, 폴리실리케이트는 상기 실리케이트의 부분적 가수분해 생성물에서 선택될 수 있고; 이는 상당한 비율의 하기 화학식의 단위체로 이루어진 중합체이고:

(R¹⁴O)₃SiO₁ _/2, R¹⁴OSiO₃ _/2, (R¹⁴O)₂SiO₂ _/2 및 SiO₄ _/2;

여기서, R¹⁴ 기호는 메틸, 에틸, 이소프로필 및/또는 n-프로필 라디칼을 나타낸다. 이의 특성에 대한 근거는 통상적으로 이의 실리카 함량이고, 상기 함량은 시료의 가수분해 생성물을 분석함으로써 정해진다.

사용될 수 있는 가교제 (B) 의 기타 예로서, 더욱 특히 다음과 같은 실란이 언급된다:

.

가교제 (B) 의 기타 예로서, 에틸 폴리실리케이트 또는 n-프로필 실리케이트가 언급될 수 있다.

일반적으로 화학식 (1) 의 반응성 중합체 100 중량부 당 화학식 (2) 의 가교제 0.1 내지 60 중량부로 사용된다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 규산 충전제에서 선택되는 강화 또는 반강화 또는 벌크성 충전제 (C) 를 부가적으로 포함할 수 있다.

강화 충전제는 바람직하게는 열분해 실리카 (pyrogenic silica) 및 침전 실리카에서 선택된다. 이는 일반적으로 BET 방법에 따라 측정된 비표면적이 50 m²/g 이상, 바람직하게는 70 m²/g 초과이고, 1차 입자의 평균 크기가 0.1 ㎛ (마이크로미터) 미만이고, 벌크 밀도가 200 g/리터 미만이다.

상기 실리카는 그 자체로 또는 이의 용도에 대해 통상 사용된 유기규소 화합물로 처리된 후에 혼입될 수 있다. 이러한 화합물은 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산 또는 옥타메틸시클로테트라실록산과 같은 메틸폴리실록산, 헥사메틸디실라잔 또는 헥사메틸시클로트리실라잔과 같은 메틸폴리실라잔, 디메틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸비닐디클로로실란 또는 디메틸비닐클로로실란과 같은 클로로실란, 또는 디메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란 및 트리메틸메톡시실란과 같은 알콕시실란을 포함한다.

상기 처리 동안에, 실리카는 20 % 수준, 바람직하게는 약 18 % 수준까지 이의 개시 중량을 증가시킬 수 있다.

반강화 또는 벌크성 충전제는 입자 직경이 0.1 ㎛ (마이크로미터) 초과이고 연마 석영, 소성 점토 및 규조토에서 선택된다.

주성분 (A), (B), (C) 및 (D) 이외에, 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 (E) 는 본 발명에 따른 조성물의 물성 및/또는 상기 조성물을 경화하여 생성된 엘라스토머의 기계 특성에 작용할 의도로 도입될 수 있다.

이러한 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 (E) 는 잘 알려져 있고; 이는 더욱 특히: 본질적으로 디오르가노실록시 단위체 및 1 % 이상의 모노오르가노실록시 및/또는 실록시 단위체로 형성된, 점도가 25 ℃에서 10 mPa.s 이상인 α,ω-비스(트리오르가노실록시)디오르가노폴리실록산 중합체를 포함하고, 여기서, 규소 원자에 결합된 유기 라디칼은 메틸, 비닐 및 페닐 라디칼에서 선택되고, 이러한 유기 라디칼의 60 % 이상은 메틸 라디칼이고 10 % 이하는 비닐 라디칼이다. 이러한 중합체의 점도는 25 ℃에서 수 천만의 mPa.s 에 도달할 수 있고; 따라서 이는 유동성 내지 점성 외관을 갖는 오일, 및 연성 내지 경성 검을 포함한다. 이는 더욱 특히 프랑스 특허 FR-A-978　058, FR-A-1　025　150, FR-A-1　108　764 및 FR-A-1　370　884 에 기재된 통상적 기술에 따라 제조된다. 바람직하게는, 점도가 25 ℃에서 10 mPa.s 내지 1000 mPa.s 의 범위인 α,ω-비스(트리메틸실록시)디메틸폴리실록산 오일을 사용한다. 가소제로서 작용하는 상기 중합체는 α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 반응성 중합체 (A) 의 100 중량부 당 70 중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 비율로 도입될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 유리하게는 하나 이상의 실리콘 수지 (G) 를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘 수지는 잘 알려지고 시판되는 분지형 오르가노폴리실록산 중합체이다. 이는, 분자 당, 화학식 R"'₃SiO₁ _/2 (M 단위체), R"'₂SiO₂ _/2 (D 단위체), R"'SiO₃ _/2 (T 단위체) 및 SiO₄ _/2 (Q 단위체) 에서 선택된 2 이상의 상이한 단위체를 나타낸다. R"' 라디칼은 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 비닐, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼에서 선택된다. 바람직하게는, 알킬 라디칼은 1 내지 6 의 탄소수를 포함하는 것을 나타낸다. 더욱 특히, 알킬 R 라디칼로서, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼이 언급될 수 있다. 이러한 수지는 바람직하게는 히드록시화되고, 이러한 경우에는 히드록실기의 중량 함량이 5 내지 500 meq/100 g 이다.

수지의 예로서, MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지가 언급될 수 있다.

전술된 (중축합 반응에 의해) 폴리오르가노실록산 베이스의 엘라스토머를 생성하는 가교는 상기 정의된 촉매계 (D) 의 효과 하에서 수행된다. 이러한 조성물은 실온에서 조성물 중 수분의 존재 하에 가교된다.

본 발명에 따른 실리콘 조성물의 사용에 대해, 각 조성물은 서로 접촉시켜 중축합에 의해 가교된 엘라스토머를 제조하도록 의도된 두 부분 P1 및 P2 로 형성된 2-성분계의 형태로 제조된다.

또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 하기를 특징으로 하는, 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 조성물의 전구체인 2-성분계에 관한 것이다:

- 혼합되어 상기 조성물을 형성하도록 의도된 두 분리된 성분인 P1 및 P2 로 제공되고,

- 상기 성분 중 하나는 상기 정의된 촉매계 (D) 및 가교제(들) (B) 를 포함하지만, 다른 성분은 상기 물질이 없고 하기를 포함함:

- α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 반응성 중합체(들) (A) 100 중량부, 및

- 물 0.001 내지 10 중량부(들).

바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 오르가노폴리실록산 조성물의 전구체인 2-성분계가 하기를 특징으로 한다:

- 성분 P1 은 하기를 포함하고:

- 유기 라디칼이 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 알킬; 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬; 탄소수 2 내지 8 의 알케닐 및 탄소수 5 내지 8 의 시클로알케닐로 이루어진 군에서 선택된 탄화수소 라디칼인 하나 이상의 α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 반응성 중합체 (A) 100 중량부;

- 물 0.001 내지 10 중량부,

- 분자당, 서로 동일하거나 상이하고 규소 원자에 결합되는 1가 유기 치환기가 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴렌 및 아릴알킬렌 라디칼에서 선택되는, 선형 동족중합체 또는 공중합체로 이루어진 하나 이상의 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 (E) 0 내지 100 중량부,

- 폴리오르가노실록산 수지 (G) 0 내지 70 중량부 및

- 착색 베이스 또는 착색제 (F) 0 내지 20 중량부;

- 성분 P2 는 하기를 포함함:

- 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에서 정의된 중축합 촉매계 (D) 0.1 내지 50 중량부;

- 착색 베이스 또는 착색제 (F) 0 내지 20 중량부,

- 분자당, 서로 동일하거나 상이하고 규소 원자에 결합되는 1가 유기 치환기가 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴렌 및 아릴알킬렌 라디칼에서 선택되는, 선형 동족중합체 또는 공중합체로 이루어진 하나 이상의 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 (E) 0 내지 70 중량부 및

- 하나 이상의 충전제 (C) 0 내지 125 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부.

본 발명에 따른 2-성분 조성물은 형상화, 압출, 특히는 다양한 형상에 따라 성형될 수 있고, 이어서 실온에서 경화되어 엘라스토머를 생성할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 건축 산업 또는 운송 산업 (예: 자동차, 항공우주, 철도, 해상 및 항공) 에서의 실 및/또는 접착성 결합제의 형성, 매우 다양한 재료 (금속, 플라스틱, 천연 및 합성 고무, 목재, 보드, 폴리카르보네이트, 질그릇, 벽돌, 세라믹, 유리, 석재, 콘크리트 및 석조 성분)의 조립, 전기 전도체의 전열, 전기 회로의 코팅 및 합성 수지 또는 발포체로 제조된 물품의 제조에 사용된 성형틀의 제조와 같은 다수의 적용에 사용될 수 있다.

또한, 이는 자동차 산업에서 사용된 "인-시튜 (in-situ)" 실의 형성에 적절하다. 상기 "인-시튜" 실은 여러 유형, 즉 "평탄화" 실 ("유동 개스킷 (gasket)" 실로 알려짐), "형상화" 실 ("프로파일" 실로 알려짐) 및 "사출-성형" 실을 포함한다.

"평탄화" 실은 조립될 2 개의 금속 또는 플라스틱 성분 간의 접촉 영역에 조성물의 페이스트형 스트립을 도포한 후 형성된다. 페이스트형 스트립을 우선 성분 중 하나에 침착시키고, 이어서 다른 성분을 제 1 성분에 즉시 적용하여; 엘라스토머로 전환되기 전에 상기 스트립을 평탄화한다. 이러한 유형의 실은 통상적으로 분리될 필요가 없는 조립물을 (오일 섬프 (sump) 실, 타이밍 케이스 (timing case) 실 등) 목표로 한다.

"형상화" 실은 또한 조립될 2 성분 간의 접촉 영역에 조성물의 페이스트형 스트립을 도포한 후 수득된다. 그러나, 성분 중 하나에 페이스트형 스트립을 침착시킨 후, 상기 스트립이 완전히 경화되어 엘라스토머가 생성되는 시간을 주고, 이때 제 2 성분을 제 1 성분에 적용한다.

또한, 실은, 이의 탄력성 또는 유동성으로 인해, 그 위에 실이 형성되는 표면의 모든 요철에 부합되고; 따라서, 하기는 무의미하며:

(1) 서로 접촉시켜야 하는 금속 표면을 주의하여 틀에 맞게 제조하고,

(2) 수득된 조립을 강력하게 조임;

이러한 특징은, 조립물 성분을 경화하고 강화할 고정실, 스페이서 또는 립 (rib) 을 일정 정도할 수 있도록 한다.

본 발명에 따른 조성물이 실온에서 그리고 폐쇄된 환경에서도 신속하게 경화되기 때문에, 상기 조성물의 경화로부터 생성된 "형상화" 실 (또한 다른 "인-시튜" 실) 이 자가-접착성이고, 고도로 제한된 산업 제조 조건 하에서 제조될 수 있게 된다. 예를 들어, 이는 조성물의 침착을 위한 자동 장치를 갖춘 자동차 산업의 통상적인 조립 라인 상에서 제조될 수 있다. 상기 자동 장치는 종종 혼합 헤드 및 침착 노즐을 가지고, 후자는 제조될 실의 외형을 따라 이동한다.

상기 장치에 의해 제조되고 분포된 조성물은 한편, 조성물이 혼합 헤드에서 고체로 되는 것을 방지하고, 다른 한편, 실이 형성될 성분 상에 페이스트형 스트립의 침착을 끝낸 후 완전한 가교가 수득되도록 적절히 조절된 경화 시간을 가져야 한다. 이러한 "형상화" 실은 실린더 헤드 커버 실, 기어박스 케이스 커버 실, 타이밍 스페이서 실 및 오일 섬프 실에 더욱 특히 적절하다.

사출-성형 실은 폐쇄된 환경에서, 종종 완전히 폐쇄된 공동에서 형성되고; 상기 공동에 놓여진 조성물은 신속하게 엘라스토머로 전환된다. 이러한 실은, 예를 들어, 크랭크축 베어링의 누출방지를 확실하게 할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 자동차 산업 이외에 다른 분야에서 신속한 경화 및 자가-접착성 실 및/또는 접착제의 형성에 적절하다. 즉, 이는 플라스틱 스위치 캐비넷에 대해서 접착 결합하고 실을 형성하는데 사용되어, 다음을 위한 실 및/또는 접착제를 제조할 수 있다:

- 가전 기기, 특히 조립 부품, 예컨대 오븐의 유리 및 금속 벽, 진공 청소기 및 다리미 부품,

- 예를 들어 자동차 산업에서 사용되는, 전자 하우징 (브레이크 파워 디스트리뷰터 (brake power distributor) 등),

- 예를 들어, 자동차 산업에서, 조립, 접착성 결합, 탱크 상에 실 형성.

본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어, 제빵 오븐과 같은 가전 기기에서 부품을 접착 결합하는데 사용된 실과 같은 적용물 유형때문에 열처리를 받기 쉬운 용이한 폐쇄된 환경에서 실을 형성하는데 매우 특히 적절하다. 이는, 일부 적용물에서, 실이 적용물의 요건에 따른 접착력을 유지하면서, 100 ℃ 이상의 온도를 견뎌야 하기 때문이다.

본 발명의 또 다른 주제는, 특히 자동차 산업 또는 가정용 전기 기기의 분야에서, 자가-접착성 실 및/또는 접착제의 제조에서의, 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 2-성분계의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 최종 주제는 다음의 실온 경화에 의해 제조된 자가-접착성 실 및/또는 접착제에 관한 것이다:

- 본 발명에 따라 정의된 오르가노폴리실록산 조성물, 또는

- 본 발명에 따라 정의된 2-성분 조성물의 성분 P1 과 P2 을 혼합하여 생성된 오르가노폴리실록산 조성물.

또한, 본 발명은, 특히 자동차 산업 또는 가전 기기 분야에서, 자가-접착성 실 및/또는 접착제의 제조에서의 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 2-성분계의 용도에 관한 것이다.

자가-접착성 실 및/또는 접착제는 열처리 후에 양호한 접착력을 유지한다.

본 발명의 특정 형태에 따르면, 자가-접착성 실 및/또는 접착제는 100 ℃ 이상에서 3 일 동안 열처리 후 양호한 접착력을 유지하는데, 즉 하기와 같다:

- 파괴 응력 ≥ 1.2 MPa 및

- 응집 파열 양상 ≥ 70 %.

본 발명의 특정 형태에 따르면, 자가-접착성 실 및/또는 접착제는 열처리 후; 특히, 100 ℃ 이상 3 일 동안의 열처리 후 양호한 기계 특성을 유지하고, 기계 특성은 다음과 같다:

- 열처리 후 쇼어 A 경도 (Shore A hardness) ≥ 0.7 × 열처리 전 쇼어 A 경도, 및

- 열처리 후 인장 강도 ≥ 0.7 × 열처리 전 인장 강도.

또한, 본 발명은, 특히 자동차 산업에서 사용하는 파워 유닛 유체 (power unit fluid) 에 대한 내성을 나타내는 자가-접착성 실 및/또는 접착제의 제조에서 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 2-성분계의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 특정 형태에 따르면, 본 발명에 따른 자가-접착성 실 및/또는 접착제는 3 일 동안 150 ℃에서 0w30 오일 중에 숙성시킨 후 양호한 기계 특성을 유지한다:

- 숙성 후 쇼어 A 경도 ≥ 0.6 × 열처리 전 쇼어 A 경도,

- 열처리 후 인장 강도 ≥ 0.6 × 열처리 전 인장 강도.

본 발명의 기타 이점 및 특성은 하기 실시예를 읽으면 명백해질 것이고, 이는 설명하기 위해 제공되고 이에 제한되지 않는다.

중축합 반응으로 실온에서 가교되는 실리콘 조성물의 제조

다음과 같은 성분 P1 및 P2 를 포함한 2-성분 조성물을 제조하였다:

1) 성분 P1 :

- a : BET 비표면적이 200　m²/g인 열분해 실리카,

- b : 점도가 25 ℃에서 100　mPa.s인, (CH₃)₃SiO₀ _.5 단위체에 의해 각 사슬 말단에서 블로킹된 폴리디메틸실록산 오일,

- c : 점도가 25 ℃에서 3500 mPa.s인, (CH₃)₂(OH)SiO₀ _.5 단위체에 의해 각 사슬 말단에서 블로킹된 히드록시화 폴리디메틸실록산 오일,

- d : 평균 입자 직경이 10 ㎛인 연마 석영,

- e : 물, 및

- f : 점도가 25 ℃에서 50 mPa.s인, (CH₃)₂(OH)SiO₀ _.5 단위체에 의해 각 사슬 말단에서 블로킹된 히드록시화 폴리디메틸실록산 오일,

2) 성분 P2:

- D1 : 다음과 같은, h1 또는 h2 :

- h1 : Si(OCH₃)₄ 과 화학식 [CH₃(CH₂)₁₀COO]₂Sn(n-부틸)₂ 의 디부틸주석 디라우 레이트 (DBTDL)의 반응 생성물 (반응 온도 = 100 ℃) 인 주석-규소 화합물;

- h2 : Si(OC₂H₅)₄ 와 화학식 [CH₃(CH₂)₃]₃Sn[OCOCH₃]₂ 의 디부틸주석 디아세테이트 (DBTDA) 의 반응 생성물 (반응 온도 = 130 ℃) 인 주석-규소 화합물;

- i : 화학식 H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ 의 오르가노아미노실란 화합물 (D3);

- j : 에틸 폴리실리케이트 (SiOC₂H₅)₄;

- l : 점도가 25 ℃에서 125　mPa.s인, (CH₃)₃ SiO₀ _.5 단위체에 의해 각 사슬 말단에서 블로킹된 폴리메틸페닐실록산 오일;

- 전술한 구성 성분 a ; 및

- 전술한 구성 성분 d .

상기 조성은 하기 표 1 에 주어진다.

[표 1]

3) 처리:

10 부피부의 성분 P2 를 100 부피부의 성분 P1 에 첨가하였다. 표 2 에 나타난 결과와 같이, 220 ℃에서 3 일 동안 열처리한 후에도, 유리/스테인리스 강 지지체에 대해 강한 접착력을 나타내는 자가-접착성 실을 수득하였다.

3 일 동안 220 ℃에서의 열처리 전 및 후 조성물 (2 성분인 P1 과 P2 를 혼합한 후) 의 접착력을 평가하기 위해서, 유리/스테인리스 강 사이에 혼합 접착 결합을 실행하였다 (표준 MNRPS-748, 실 두께 1 mm).

[표 2]

- 파괴 응력: 표준 MNRPS-748 의 설명에 따라 측정,

- 응집: 표준 MNRPS-748 의 설명에 따라 측정.

실시예 3 에 대하여:

10 부피부의 성분 P2 를 100 부피부의 성분 P1 에 첨가하였다. 표 3 에나타난 결과와 같이, 최대 열처리 (220 ℃ 또는 250 ℃ 또는 300 ℃에서 3 일) 또는 연속 열처리 (250 ℃에서 1000 시간) 후에도, 우수한 기계 특성을 나타내는 자가-접착성 실을 수득하였다.

열처리 전 및 후에 조성물 (2 성분 P1 과 P2 를 혼합한 후) 의 기계 특성을 평가하기 위해서, 쇼어 A 경도 (SAH) 를 표준 ASTM-D2240 의 설명에 따라 측정하 고, 파괴시 연신율 (E/B, %) 및 인장 강도 (T/S, MPa) 를 표준 ASTM-D412 의 설명에 따라 측정하였다. 상기 결과를 표 3 에 기록하였다.

[표 3]

Claims

100 ℃ 이상의 온도에서 3 일 동안 열처리한 후, 하기와 같은 양호한 접착력을 유지하는 자가-접착성 실 (seal) 및/또는 접착제의 제조에서, 실온에서 중축합 반응에 의해 실리콘 엘라스토머를 생성하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 용도로서:

- 파괴 응력 ≥ 1.2 MPa 및

- 응집 파열 양상 ≥ 70 %,

상기 오르가노폴리실록산 조성물이 하기를 포함하고:

- 하나 이상의 가교제 (B) 0.1 내지 60 중량부 및

- 물 0.001 내지 10 중량부, 및

b) 촉매 유효량의 중축합 촉매계 (D);

상기 조성물은 촉매계 (D) 가 주석-규소 화합물 (D1) 및 하나 이상의 아미노화 폴리알콕시실란 화합물 (D3) 의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하며, 상기 화합물이 하기 정의에 해당하는, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 용도:

- 주석-규소 화합물 (D1) 은 하기 화학식 (Ⅰ) 에 해당하는 하나 이상의 오 르가노알콕시실란과 하기 화학식 (Ⅱ) 에 해당하는 하나 이상의 디알킬주석염의 반응 생성물이고:

[화학식 (Ⅰ)]

[화학식 (Ⅱ)]

(식 중:

- a = 0, 1, 2 또는 3 이고;

- R², R³ 및 R⁴ 치환기는, 각가 서로 독립적으로, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 단일고리형 또 는 다중고리형 카르보시클릭기를 나타냄);

- 아미노화 폴리알콕시실란 화합물 (D3) 은 하기 화학식을 가지며;

[화학식 (Ⅲ)]

{식 중,

- b = 0 또는 1 이고;

- c = 1 이고;

- R⁶ 는 하기 화학식의 작용기를 나타내고:

[식 중,

- n = 1 또는 2 이고;

- Z 는 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 포화, 불포화 및/또는 방향족, 단일고리형 또는 다중고리형 카르보시클릭기에서 선택된 기로부터 유래된 2가 라디 칼을 나타내고, 상기 2가 라디칼은 임의로 하나 이상의 산소 원자 및/또는 하나 이상의 질소 원자로 치환되거나 삽입되고;

- X 는 하기를 나타냄:

- NR⁸R⁹ 잔기 (여기서, 동일하거나 상이한 R⁸ 및 R⁹ 치환기는 각각 수소 원자, 아미노기로 임의 치환된, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기, 포화 또는 불포화 및/또는 방향족, 단일고리형 또는 다중고리형 카르보시클릭기를 나타내고, R⁸ 및 R⁹ 치환기는 추가로 이들이 결합되는 질소 원자와 함께 고리 내에 3 내지 6 의 탄소 원자 및 1 또는 2 의 질소 원자(들) 을 포함한 고리를 임의로 형성할 수 있음);

제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 용도:

(a) 촉매의 존재 하에 중축합 반응에 의해 실리콘 엘라스토머를 생성하는 경화성 실리콘 베이스는 하기를 포함함:

- 유기 라디칼이 탄소수 1 내지 20 의 알킬; 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬; 탄소수 2 내지 8 의 알케닐 및 탄소수 5 내지 8 의 시클로알케닐로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택된 탄화수소 라디칼인 하나 이상의 α,ω-디히드록시오르가노폴리실록산 반응성 중합체 (A) 100 중량부 당;

- 폴리알콕시실란, 폴리알콕시실란의 부분 가수분해로부터 유래한 생성물 및 폴리알콕시실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가교제 (B) 0.1 내지 60 중량부;

- 물 0.001 내지 10 중량부,

- 분자 당, 서로 동일하거나 상이하고 규소 원자와 결합되는 1가 유기 치환기가 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴렌 및 아릴알킬렌 라디칼에서 선택되는, 선형 동족중합체 또는 공중합체로 이루어진 하나 이상의 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 (E) 0 내지 100 중량부,

- 착색 베이스 또는 착색제 (F) 0 내지 20 중량부,

- 폴리오르가노실록산 수지 (G) 0 내지 70 중량부, 및

- 가소화제, 가교지연제, 광유, 항균제, 또는 산화티탄, 산화철 또는 산화세 륨과 같은 열안정화제와 같은, 당업자에게 공지된 보조 첨가제 (H) 0 내지 20 중량부, 및

(b) 중축합 촉매계 (D) 0.1 내지 50 중량부.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 주석-규소 화합물 (D1) 이 다음과 같은 단계에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 용도:

a) 제 1 항에 따른 하나 이상의 오르가노알콕시실란 (Ⅰ) 이 80 ℃ 이상, 바람직하게는 95 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서, 제 1 항에 따른 하나 이상의 디알킬주석염 (Ⅱ) 과 반응하는 단계, 및

b) 생성물이 분리되는 단계.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ) 의 오르가노알콕시실란 및 화학식 (Ⅱ) 의 디알킬주석염의 치환기가 다음과 같이 정의되는 것을 특징으로 하는 용도:

- R¹ 은 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬 라디칼; 바람직하게는 메틸, 에 틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 t-부틸 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고;

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ) 의 오르가노알콕시실란이 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란인 것을 특징으로 하는 용도.

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Ⅱ) 의 디알킬주석염이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:

- 하기 화학식의 디부틸주석 디라우레이트:

[CH₃(CH₂)₃]₂Sn[OCO(CH₂)₁₀CH₃]₂ ; 및

- 하기 화학식의 디부틸주석 디아세테이트:

[CH₃(CH₂)₃]₂Sn[OCOCH₃]₂ .

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 용도:

- 주석-규소 화합물 (D1) 이 테트라메톡시실란과 하기 화학식의 디부틸주석 디라우레이트 간의 반응 생성물이거나:

[CH₃(CH₂)₃]₂Sn[OCO(CH₂)₁₀CH₃]₂ ;

- 테트라에톡시실란과 하기 화학식의 디부틸주석 디아세테이트 간의 반응 생성물임:

[CH₃(CH₂)₃]₂Sn[OCOCH₃]₂ .

제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 용도:

- 주석-규소 화합물 (D1) 은:

- 테트라메톡시실란과 하기 화학식의 디부틸주석 디라우레이트의 반응 생성물이거나:

[CH₃(CH₂)₃]₂Sn[OCO(CH₂)₁₀CH₃]₂ ;

- 테트라에톡시실란과 하기 화학식의 디부틸주석 디아세테이트의 반응 생성물이고:

[CH₃(CH₂)₃]₂Sn[OCOCH₃)₂

- 아미노화 폴리알콕시실란 (D3) 은 하기 화학식임:

H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃.

100 ℃ 이상의 온도에서 3 일 동안 열처리 후 하기와 같은 양호한 접착력을 유지하는 자가-접착성 실 및/또는 접착제의 제조에 있어서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른, 실온에서 중축합 반응에 의해 실리콘 엘라스토머를 생성하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 전구체인 2-성분계의 용도로서:

- 파괴 응력 ≥ 1.2 MPa 및

- 응집 파열 양상 ≥ 70 %,

하기를 특징으로 하는 용도:

- 상기 성분 중 하나는 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 촉매계 (D) 및 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 바와 같은 가교제(들) (B) 를 포함하지만, 다른 성분은 상기 물질이 없고 하기를 포함함:

- 제 2 항에 정의된 바와 같은 α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 반응성 중합체(들) (A) 100 중량부, 및

- 물 0.001 내지 10 중량부(들).

제 9 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 2-성분계의 용도:

- 성분 P1 는 하기를 포함하고:

- 유기 라디칼이 탄소수 1 내지 20 의 알킬; 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬; 탄소수 2 내지 8 의 알케닐 및 탄소수 5 내지 8 의 시클로알케닐로 이루어진 군에서 바람직하게 선택된 탄화수소 라디칼인 하나 이상의 α,ω-디히드록시디오르가노폴리실록산 반응성 중합체 (A) 의 100 중량부;

- 물 0.001 내지 10 중량부,

- 분자 당, 서로 동일하거나 상이하고 규소 원자에 결합되는 1가 유기 치환기가 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴렌 및 아릴알킬렌 라디칼에서 선택되는, 선형 동족중합체 또는 공중합체로 이루어진 하나 이상의 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 (E) 0 내지 100 중량부,

- 폴리오르가노실록산 수지 (G) 0 내지 70 중량부 및

- 착색 베이스 또는 착색제 (F) 0 내지 20 중량부;

- 성분 P2 는 하기를 포함함:

- 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중축합 촉매계 (D) 0.1 내지 50 중량부;

- 착색 베이스 또는 착색제 (F) 0 내지 20 중량부,

- 분자 당, 서로 동일하거나 상이하고 규소 원자에 결합되는 1가 유기 치환기가 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴렌 및 아릴알킬렌 라디칼에서 선택되는, 선형 동족중합체 또는 공중합체로 이루어진 하나 이상의 비반응성 선형 폴리오르가노실록산 중합체 (E) 0 내지 70 중량부,

자동차 산업 또는 가전 기기의 분야에서 사용하는 자가-접착성 실 및/또는 접착제의 제조에 있어서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 오르가노폴리실록산 조성물의 용도, 또는 제 9 항 또는 제 10 항에 정의된 2-성분계의 용도.

제 11 항에 있어서, 자가-접착성 실 및/또는 접착제가 3 일 동안 100 ℃ 이상의 온도에서 열처리된 후 하기와 같은 양호한 기계 특성을 유지하는 것을 특징으로 하는 용도:

- 열처리 후 쇼어 A 경도 (Shore A hardness) ≥ 0.7 × 열처리 전 쇼어 A 경도,

- 열처리 후 인장 강도 ≥ 0.7 × 열처리 전 인장 강도.

제 11 항에 있어서, 특히 자동차 산업에서 사용하는 파워 유닛 유체 (power unit fluid) 에 대한 내성을 나타내는 자가-접착성 실 및/또는 접착제의 제조에서의 용도.

제 13 항에 있어서, 자가-접착성 실 및/또는 접착제가 3 일 동안 150 ℃에서 0w30 오일 중에 숙성된 후, 하기와 같은 양호한 기계 특성을 유지하는 것을 특징으로 하는 용도:

- 숙성 후 쇼어 A 경도 ≥ 0.6 × 열처리 전 쇼어 A 경도,

- 열처리 후 인장 강도 ≥ 0.6 × 열처리 전 인장 강도.

주위 온도에서 하기를 경화시켜 제조된 자가-접착성 실 및/또는 접착제:

- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 오르가노폴리실록산 조성물, 또는

- 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 2-성분 조성물의 성분 P1 과 P2 를 혼합하여 생성된 오르가노폴리실록산 조성물.