KR20080012015A

KR20080012015A - 신규한 플루오렌 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자

Info

Publication number: KR20080012015A
Application number: KR1020060072920A
Authority: KR
Inventors: 이동훈; 배재순; 이대웅; 남현; 장준기
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-08-02
Filing date: 2006-08-02
Publication date: 2008-02-11
Also published as: KR100970836B1

Abstract

본 발명은 유기전자소자에 이용 가능한 신규한 플루오렌 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기전자소자는 효율, 구동전압 및 수명 면에서 우수한 특성을 나타낸다.

플루오렌, 유기전자소자, 유기 발광 소자, 유기 발광 소자 재료

Description

신규한 플루오렌 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자{NEW FLUORENE DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICES USING THE SAME}

도 1 내지 도 4는 본 발명에 적용 가능한 유기발광소자의 구조를 예시한 도이다.

도 5 내지 도 12는 본 발명에 따른 화합물 제조에 사용되는 중간체 화합물 B-2와, 실시예 1 내지 실시예 4, 실시예 6, 실시예 9 및 실시예 10에서 제조된 화합물의 MS 데이터를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 신규한 플루오렌에 헤테로아릴기가 결합된 신규한 플루오렌 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다.

유기전자소자란 정공 및/또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다. 유기전자소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사 용되는 형태의 전자소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자 소자이다.

유기전자소자의 예로는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기발광소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기전자소자들에서는 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질이 유사한 원리로 작용한다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트 및 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.

유기발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다. 한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.

유기발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 이와 같은 재료 개발의 필요성은 전술한 다른 유기전자소자에서도 마찬가지이다.

이에, 본 발명자들은 신규한 구조를 갖는 플루오렌 유도체를 밝혀내었다. 또한, 상기 신규한 플루오렌 유도체를 이용하여 유기전자소자의 유기물층을 형성하는 경우 소자의 효율 상승, 구동 전압 하강 및 안정성 상승 등의 효과를 나타낼 수 있 다는 사실을 밝혀내었다.

이에 본 발명은 신규한 플루오렌 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.

상기 화학식 1에서,

X는 산소, 황 및 N-R5로 이루어진 군에서 선택되고,

R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₃~C₃₀의 시클로알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 아릴기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기; 또는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리기이거나; 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나; 스피로 결합을 이룰 수 있고,

R3 및 R4는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치 환된 또는 비치환된 C₁~C₁₂의 알콕시기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₁~C₁₂의 알킬티옥시기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬아민기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 아릴아민기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 아릴기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트 로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기; -SiRR'R''; -BRR'; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 할로겐기; 아미드기(-CONRR', -NRCOR'); 에스테르기(-COR); 또는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리기이거나; 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나; 스피로 결합을 이룰 수 있으며; 상기 R, R' 및 R''는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은 0 내지 5의 정수이며, m이 2 이상일 때 2 이상의 R4는 서로 동일하거나 상이하고,

Ar1은 C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 아릴렌기; C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루 어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴렌기; 또는 방향족 또는 방향족헤테로의 2가 축합고리기이고; n은 0, 1, 2 중의 하나이며, n이 2일 때 2개의 Ar1은 서로 같거나 상이하고,

R5 및 Ar2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 아릴기; C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기; 또는 방향족 또는 방향족헤테로의 축합고리기이고; l은 1 내지 4의 정수이며 l이 2 이상일 때 2개 이상의 Ar2는 서로 같거나 상이하다.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 나프틸기, 피리디닐, 또는 메틸 또는 니트릴로 치환된 페닐이다.

또한, 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R1 또는 R2는 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룬다.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서, Ar1은 페닐렌, 나프탈레닐렌, 안트라세닐렌, 또는 나프탈렌과 안트라센이 결합되어 있는 아릴렌기이다.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R3는 페닐이다.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R4는 수소원자 또는 알킬이거나, 또는 인접하는 기와 축합고리를 이룬다.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R5는 페닐이다.

특히, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 6으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 2 내지 6에 있어서, X, R3, R4, Ar1, Ar2 및 n는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R1' 및 R2'는 상기 화학식 1에서 R1 및 R2의 정의와 동일하다.

본 발명에서 사용되는 치환기들의 정의는 하기와 같다.

상기 알킬기는 탄소수 1 내지 30의 입체적 방해를 주지 않는 것이 바람직하 다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 30의 입체적 방해를 주지 않는 것이 바람직하며, 구체적인 예로는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.

상기 알콕시기의 예로는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기가 있다.

상기 알케닐기의 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 연결된 알케닐기가 있다.

상기 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 파이레닐기, 페릴렌기 및 이들의 유도체 등이 있다.

상기 아릴 아민기의 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있다.

상기 헤테로 고리기의 예로는 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 트리아졸기, 퀴놀리닐기 및 이소퀴놀린기 등이 있다.

상기 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.

본 명세서에 있어서, 용어 " 인접하는 기"란 해당 치환기의 바로 옆의 치환기를 의미하며, 상기 옆의 치환기는 화학식 중에 표시되지 않은 수소원자를 포함한다.

상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예는 다음과 같으며, 이들에 한정되지 않는다.

상기 화학식 1의 화합물은 구조적 특이성으로 인하여 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자에서 유기물층으로 사용될 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물은 예컨대 출발물질 디브로모플루오레논을 가지고 그리냐드 시약(grignard reagent)을 이용해서 알코올 유도체를 만들고, 트리플루오로메탄술폰산을 이용해서 스피로 형태의 플루오렌 물질을 제조할 수 있다. 이와 같은 반응은 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.

이어서, (Ar2)n 치환기를 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 방법을 이용하여 상기 플루오렌 물질의 한 쪽에 도입하고, 이 플루오렌 물질의 반대쪽에 (Ar1)n을 포함하는 이형고리 치환기를 스즈키 커플링 방법을 이용하여 화학식 1의 물질을 제조할 수 있다. 이와 같은 반응은 하기 반응식 2와 같이 표현할 수 있다.

상기 반응식에서, R1 내지 R4, X, Ar1, A2, n, m 및 l은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 유기발광소자는 제 1 전극과 제 2 전극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 전술한 본 발명에 따른 화합물을 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상에 사용한다는 것을 제외하고는, 통상의 유기발광소자의 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 등이 적층된 구조일 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다. 이와 같은 다층 구조의 유기물층에서 상기 화학식 1의 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입과 수송을 동시에 하는층, 발광층, 정공주입/정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 전자수송과 발광을 동시에 하는 층, 전자수송층 등에 포함될 수 있다.

예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 도 4에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

도 1에는 기판(101) 위에 양극(102), 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 발광층(105)에 포함될 수 있다.

도 2에는 기판(101) 위에 양극(102), 정공주입/정공수송 및 발광층(105), 전자수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 정공주입/정공수송 및 발광층(105) 또는 전자수송층(106)에 포함될 수 있다.

도 3에는 기판(101), 양극(102), 정공주입층(103), 정공수송 및 발광층(105), 전자수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 정공주입층(103), 정공수송 및 발광층(105) 또는 전자수송층(106)에 포함될 수 있다.

도 4에는 기판(101), 양극(102), 정공주입층(103), 정공수송층(104), 전자수송 및 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 정공주입층(103), 정공수송층(104), 또는 전자수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.

예컨대, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다.

상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.

상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 정공수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀 린 알루미늄 착물 (Alq₃); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 전자수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

이하 제조예 1 내지 제조예 5는 본 발명의 화합물을 제조하기 위한 중간체의 제조예이다.

< 제조예 1> 화합물 A의 제조

1-1. 화합물 A-1의 제조

그리냐드 리에이젼트(Grignard reagents)는 에틸에테르(5 mL)에 마그네슘 분말(magnesium powder)(486 mg, 20 mmol)와 브로모벤젠(3.14 g, 20 mmol)을 넣었다. 만들어진 그리냐드 용액을 식힌 후, 에틸에테르를 20 mL 더 첨가하여 묽힌 후, 2,7-디브로모플루오레논(2,7-dibromofluorenone)(3.38 g, 10 mmol)을 첨가하였다. 반응용액을 4 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 상온으로 냉각한 후 반응용액에 포화 NH₄Cl 수용액을 첨가하여 가수분해시켰다. 물과 에틸에테르로 층을 분리한 후, 유기층을 분리하여 무수 마그네슘으로 건조시켰다. 이어서, 이 유기층을 진공 감압 후, 컬럼정제(SiO₂, EtOAc/Hexane = 1/10) 방법을 이용해서 알코올 형태의 중간체 (3.82 g, 92 %)를 얻었다.

상기 중간체 (3.82 g, 9.2 mmol)를 벤젠 (50 mL)에 녹이고, CF₃SO₃H (1.6 mL, 18.4 mmol)를 첨가하여 80 ℃로 6 시간 동안 환류(reflux)하였다. 얼음배쓰(Ice-bath)를 이용해서, 0 ℃로 냉각한 후 반응용액에 포화 NaHCO₃ 수용액을 첨가 하였다. 물과 에틸아세테이트로 층을 분리한 후, 유기층을 분리하여 무수 마그네슘으로 건조시켰다. 이어서, 이 유기층을 진공 감압 후, THF/헥산(Hexane)으로 재결정하여 화합물 A-1(3.5 g, 80 %)을 얻었다. MS : [M+H]⁺ = 477

1-2. 화합물 A-2의 제조

화합물 A-1 제조와 같은 방법으로 2,7-디브로모플루오레논(3.38 g, 10 mmol), 마그네슘 분말(486 mg, 20 mmol), 1-브로모-4-메틸벤젠(1-bromo-4-methylbenzene) (3.42 g, 20 mmol)을 이용하여 알코올 형태의 중간체(3.44 g, 80 %)를 만들고, CF₃SO₃H (1.4 mL, 1.6 mmol)와 벤젠(50 mL)을 통해 화합물 A-2 (3.14 g, 80 %)를 얻었다. MS : [M+H]⁺ = 491

1-3. 화합물 A-3의 제조

화합물 A-1의 제조와 같은 방법으로 2,7-디브로모플루오레논(3.38 g, 10 mmol), 마그네슘 분말(486 mg, 20 mmol), 1-브로모나프탈렌(1-bromonaphthalene)(4.14 g, 20 mmol)을 이용하여 알코올 형태의 중간체 (4.19 g, 90 %)를 만들고, CF₃SO₃H (1.6 mL, 1.8 mmol)와 벤젠 (50 mL)을 통해 화합물 A-3 (4.0 g, 90 %)을 얻었다. MS : [M+H]⁺ = 526

1-4. 화합물 A-4의 제조

화합물 A-1의 제조와 같은 방법으로 2,7-디브로모플루오레논(3.38 g, 10 mmol), 마그네슘 분말(486 mg, 20 mmol), 1-브로모-4-메틸벤젠(3.42 g, 20 mmol)을 이용하여 알코올 형태의 중간체(3.44 g, 80 %)를 만들고, CF₃SO₃H (1.4 mL, 1.6 mmol)와 톨루엔 (50 mL)을 통해 화합물 A-4(3.62 g, 90 %)를 얻었다. MS : [M+H]⁺ = 505

1-5. 화합물 A-5의 제조

화합물 A-1의 제조와 같은 방법으로 2,7-디브로모플루오레논(3.38 g, 10 mmol), 마그네슘 분말(486 mg, 20 mmol), 1-브로모나프탈렌(4.14 g, 20 mmol)을 이용하여 알코올 형태의 중간체 (4.19 g, 90%)를 만들고, CF₃SO₃H (1.6 mL, 1.8 mmol)와 톨루엔 (50 mL)을 통해 화합물 A-5 (3.9 g, 80 %)를 얻었다. MS : [M+H]⁺ = 541

< 제조예 2> 화합물 B의 제조

이하 중간체 화합물 중 B-2, B-3, B-4, B-5, B-7 및 B-9는 하기 화학식 B로 표시되는 신규한 화합물에 속하는 것으로서, 이들도 역시 본 발명의 범위에 포함된다.

[화학식 B]

상기 화학식 B에 있어서, R1, R2, R3, R4, X, Ar1, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

2-1. 화합물 B-1 및 B-2의 제조

화합물 A-1 (4.76 g, 10 mmol)을 정제된 THF (50 mL)에 녹인 후 -78 ^oC로 냉각한 후 n-BuLi (1.7 M in hexane, 5.9 ml, 10 mmol)을 천천히 적가하였다. 동일 온도에서 30 분간 교반한 후 N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide) (1.15 mL, 15 mmol)를 가하였다. 동일 온도에서 40 분간 교반한 후 상온으로 온도를 올려 3 시간 더 교반하였다. 암모늄 클로라이드(NH₄Cl) 수용액으로 반응을 종료한 후 에틸이써로 추출하였다. 유기물층으로부터 무수황산마그네슘(MgSO₄)으로 물을 제거한 후 유기 용매도 감압하여 제거하였다. 얻어진 고체를 헥산에 분산시켜 하룻 동안 교반한 후 여과하고 진공 건조하여 알데하이드 형태의 중간 물질 B-1 (1.91 g, 45 %)을 얻었다. 얻어진 고체를 20 ml의 나이트로벤젠에 분산시킨 후, N-페닐-1,2-페닐렌디아민(N-phenyl-1,2-phenylenediamine) (0.83 g, 4.5 mmol)을 첨가하고 6 시간 동안 180 ^oC에서 가열하였다. 얻어진 고체를 여과하고 에틸이써로 씻어준 후 진공 건조하여 화합물 B-2 (2.38 g, 90 %)를 얻었다. 화합물 B-2의 MS 데이터를 도 5에 나타내었다. MS: [M]+ = 589.

2-2. 화합물 B-3의 제조

화합물 B-1(1.82 g, 4.3 mmol), 아닐린(2 g, 21.5 mmol), 암모늄아세테이트(0.497 g, 6.45 mmol), 벤질(0.90 g, 4.3 mmol), 및 톨루엔 10 mL와 초산 10 mL를 4 시간 동안 가열하였다. 실온으로 온도를 내린 후 형성된 고체를 여과하고, 여과물을 에탄올과 물로 씻은 후 여과하여 화학식 B-3로 표시되는 화합물(2.07 g, 수율 70 %)을 얻었다.

2-3. 화합물 B-4의 제조

화합물 B-1(1.82 g, 4.3 mmol), 아닐린(2 g, 21.5 mmol), 암모늄아세테이트(0.497 g, 6.45 mmol), 9,10-페난스렌다이온(0.89 g, 4.3 mmol), 및 톨루엔 10 mL와 초산 10 mL를 4 시간 동안 가열하였다. 실온으로 온도를 내린 후 형성된 고체를 여과하고, 여과물을 에탄올과 물로 씻은 후 여과하여 화학식 B-4로 표시되는 화합물(2.07 g, 수율 70 %)을 얻었다.

2-4. 화합물 B-5의 제조

화합물 B-1(4.25 g, 10 mmol)을 30 ml의 나이트로벤젠에 분산시킨 후, N-페닐-1,2-나프탈렌디아민(2.34 g, 10 mmol)을 첨가하고 6 시간 동안 180 ^oC에서 가열 하였다. 얻어진 고체를 여과하고 에틸이써로 씻어준 후 진공 건조하여 화합물 B-5 (5.75 g, 90 %)를 얻었다. MS: [M+H]+ = 640.

2-5. 화합물 B-6 및 B-7의 제조

상기 제조예 2-1에서 출발 물질을 A-1 대신 A-2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 하여 화합물 B-6과 B-7을 만들었다. MS: [M+H]+ = 604.

2-6. 화합물 B-8 및 B-9의 제조

상기 제조예 2-1에서 출발 물질을 A-1 대신 A-3를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 하여 화합물 B-8 및 B-9를 만들었다.. MS: [M+H]+ = 640.

< 제조예 3> 화합물 C의 제조

3-1. 화합물 C-1의 제조

화합물 A-1 (4.76 g, 10 mmol), 2-나프틸보론산(1.72 g, 10 mmol) 및 탄산나트륨(2.34 g, 22.1 mmol)을 톨루엔(20 mL), 에탄올(3 mL) 및 물(10 mL)의 혼합물에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.25 g, 0.22 mmol)을 가하였다. 상기 혼합물을 약 24 시간 동안 환류에서 교반한 다음, 환류시킨 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 유기층을 분리하고 물로 세척한 후, 수용액층을 클로로포름으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내 농축시킨 후, 컬럼 정제를 하여, C-1 (2.35g, 45%)을 얻었다. MS [M+H]⁺= 524

3-2. 화합물 C-2, C-3 및 C-4의 제조

6-브로모-2-나프톨 (10.8 g, 48.3 mmol), 2-나프틸보론산(10 g, 48.3 mmol) 및 2M 탄산나트륨 수용액 (150 mL)을 THF(200 mL), 에탄올(30 mL)의 혼합물에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.67 g, 0.3 mmol)을 가하였다. 상기 혼합물을 약 24 시간 동안 환류에서 교반한 다음, 환류시킨 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 유기층을 분리하고 물로 세척한 후, 수용액층을 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내 농축 시킨 후, 컬럼 정제를 하여, C-2 (11.1 g, 85 %)을 얻었다. MS [M+H]⁺= 271

화합물 C-2 (8 g, 29.6 mmol)을 THF (100 mL)에 녹이고, 디아이소프로필에틸아민 (8.24 mL, 60 mmoL)을 가한 후, 0 ^oC로 냉각하였다. 온도를 유지한 상태에서 트리플릭언하이라이드 ( 7.37 mL, 45 mmol)를 천천히 적가하였다. 온도를 실온으로 올린 후, 2 시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하여 농축시킨 후, 헥산을 가하여 생성된 고체를 여과하였다. 석출물을 진공 건조하여 화합물 C-3 (8.3 g, 70 %)을 얻었다. MS [M+H]⁺= 403

화합물 C-3 (4.8 g, 11.8 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (3.30 g, 13.0 mmol) 및 아세트산 칼륨 (3.47 g, 36 mmol)을 디옥산(40 mL)에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 팔라듐(디페닐포스피노페로센)클로라이드 (0.19 g, 3 mol%)를 가하였다. 혼합물을 약 6 시간 동안 80 ℃에서 교반하고, 실온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(50 mL)로 희석하고 디클로로메탄(3 × 50 mL)으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내 농축하였다. 조 생성물을 에탄올로 세척하고 진공 내 건조하여 화합물 C-4 (4.03 g, 90 %)를 얻었다. MS [M+H]⁺= 381

3-3. 화합물 C-5의 제조

상기 제조예 3-1에서 출발 물질을 A-1 대신 A-2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일한 방법으로 하여 화합물 C-5을 만들었다. MS: [M+H]+ = 524.

3-4. 화합물 C-6의 제조

상기 제조예 3-1에서 출발 물질을 A-1 대신 A-3를 사용한 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일한 방법으로 하여 화합물 C-6을 만들었다. MS: [M+H]+ = 524.

< 제조예 4> 화합물 D의 제조

4-1. 화합물 D-1의 제조

2-브로모-9,10-디나프틸안트라센 (5.00 g, 9.82 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (2.75 g, 10.9 mmol) 및 아세트산 칼륨 (2.89 g, 29.4 mmol)을 디옥산(50 mL)에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 팔라듐(디페닐포스피노페로센)클로라이드 (0.24 g, 3 mol%)를 가하였다. 혼합물을 약 6 시간 동안 80 ℃에서 교반하고, 실온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(50 mL)로 희석하고 디클로로메탄(3 × 50 mL)으로 추출 하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내 농축하였다. 조 생성물을 에탄올로 세척하고 진공 내 건조하여 9,10-디나프틸안트라세닐-2-보레이트 화합물 D-1(5.46 g, 92 %)를 얻었다.

4-2. 화합물 D-2, D-3 및 D-4의 제조

9-브로모안트라센(2.57 g, 10.00 mmol), 2-나프틸보론산(1.80 g, 12.65 mmol) 및 탄산나트륨(2.34 g, 22.1 mmol)을 톨루엔(20 mL), 에탄올(3 mL) 및 물(10 mL)의 혼합물에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.25 g, 0.22 mmol)을 가하였다. 상기 혼합물을 약 24 시간 동안 환류에서 교반한 다음, 환류시킨 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 유기층을 분리하고 물로 세척한 후, 수용액층을 클로로포름으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내 농축시켜 9-(2-나프틸)안트라센 화합물 D-2 (2.55 g, 84 %)을 얻었다. MS [M+H]⁺= 305

건조 CCl₄ (60 ml)에 상기에서 제조한 D-2 (1.89 g, 6.24 mmol)을 녹여, 브롬(0.32 mL, 6.24 mmol)을 0 ℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 약 3 시간 동안 교반한 후, 포화 중탄산 나트륨 용액을 가하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 클로로포름으로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(THF/헥산 = 1/4)에 의해 정제하고 에탄올로부터 재결정하여 9-브로모-10-(2-나프틸)-안트라센 화합물 D-3 (1.08 g, 45 %)를 얻었다. MS [M+H]⁺= 383

상기에서 제조한 화합물 D-3(3.83 g, 10 mmol)을 정제된 THF (50 mL)에 녹인 후 -78 ^oC로 냉각한 후 n-BuLi (1.7 M in hexane, 6.5 ml, 11 mmol)을 천천히 적가하였다. 동일 온도에서 30 분간 교반한 후 B(OCH₃)₃ (1.77 mL, 15 mmol)을 가하였다. 동일 온도에서 1시간 교반한 후 상온으로 온도를 올려 3 시간 더 교반하였다. 3M H₂SO₄ 용액으로 반응을 종료한 후 에틸이써로 추출하였다. 유기물층으로부터 무수황산마그네슘 (MgSO₄)으로 물을 제거한 후 유기 용매도 감압하여 제거하였다. 얻어진 고체를 헥산에 분산시켜 하룻동안 교반한 후 여과하고 진공 건조하여 알데하이드 형태의 중간 물질 D-4(2.4 g, 70 %)를 얻었다. MS [M+H]⁺= 349

4-3. 화합물 D-5 및 D-6의 제조

6-브로모-2-나프토산(5.0 g, 20 mmol)에 티오닐클로라이드(SOCl₂) 20 mL, 디메틸포름아미드 (DMF, 1 mL)를 넣고 4시간 동안 가열 교반하였다. 과량의 티오닐클로라이드(SOCl₂)를 진공증류로 제거한 후, 반응 혼합물에 N-메틸피롤리딘(NMP) 20 mL, N-페닐-1,2-디아미노 벤젠(3.7 g, 20 mmol)을 넣고 160 ℃에서 12 시간 교반하였다. 상온으로 식힌 후, 과량의 물을 가하여 고체를 형성시켰다. 여과하고 물, 에탄올로 순차적으로 씻어준 후 건조시켜 화합물 D-5(6.2 g, 수율 78 %)을 얻었다.

MS [M+H]⁺ = 399

상기 제조예 4-1에서 2-브로모-9,10-디나프틸안트라센 대신 상기 화합물 D-5를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4-1과 동일한 방법으로 하여 화합물 D-6를 얻었다. MS [M+H]⁺ = 447

4-4. 화합물 D-7의 제조

5,5'-디브로모-2,2'-디티오펜(5.00 g, 15.4 mmol), 페닐보론산(2.07 g, 17.0 mmol) 및 탄산나트륨(4.90 g, 46.3 mmol)을 톨루엔(30 mL)과 물(15 mL)의 혼합물 내 현탁시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.50 g, 0.46 mmol)을 상기 현탁액에 가하였다. 결과 혼합물을 환류에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 환류된 혼합물을 실온으로 냉각하고 클로로포름으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내에서 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(n-헥산)에 의해 정제하여 화합물 D-7 (2.80 g, 56.6 %)을 얻었다. MS [M+H]⁺ = 321

4-5. 화합물 D-8의 제조

상기 제조예 4-2에서 화합물 D-3 대신 상기 제조예 4-4에서 제조한 화합물 D-7을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4-2와 동일한 방법으로 하여 화합물 D-8를 얻었다. MS [M+H]⁺ = 255

<제조예 5> 화합물 E의 제조

5-1. 화합물 E-1, E-2 및 E-3의 제조

9-안트라센카복실알데히드(3.3 g, 15.9 mmol) 및 N-페닐-1,2-디아미노벤젠(2.93 g, 15.9 mmol)을 톨루엔 60 mL 및 아세트산 20 ML의 혼합용액에 넣고 160 ℃에서 12 시간 교반하였다. 상온으로 식힌 후, 용매를 진공 증류한 후 관크로마토그래피로 분리하여 화합물 E-1(4.6 g, 수율 78 %)을 얻었다. MS [M+H]⁺ = 371.

상기에서 제조한 화합물 E-1 ( 3.7 g, 10 mmol) 및 NBS(N-bromo succin -imide) (1.87 g, 10.5 mmol)을 DMF (dimethylformaimde) 40 mL에 녹이고 실온에서 3시간 교반하였다. 생성된 고체를 여과하여 물과 에탄올로 순차적으로 씻어준 후 건조시켜 화합물 E-2 (3.37 g, 수율 75 %)을 얻었다. MS [M+H]⁺ = 450

상기 제조예 4-2에서 화합물 D-3 대신 상기 화합물 E-2을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4-2의 화합물 D-4와 동일한 방법으로 하여 화합물 E-3를 얻었다. MS [M+H]⁺ = 414

5-2. 화합물 E-4, E-5 및 E-6의 제조

상기 제조예 4-2에서 2-나프틸보론산 대신 상기 제조예 4-3에서 제조한 화합물 D-6를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4-2의 화합물 D-2의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 E-4을 얻었다. MS [M+H]⁺ = 497

상기 제조예 5-1에서 화합물 E-1 대신 상기 화합물 E-4을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 5-1의 화합물 E-2와 동일한 방법으로 하여 화합물 E-5를 얻었다. MS [M+H]⁺ = 575

상기 제조예 5-1에서 화합물 E-2 대신 상기 화합물 E-5을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 5-1의 화합물 E-3와 동일한 방법으로 하여 화합물 E-6를 얻었다. MS [M+H]⁺ = 541

< 실시예 1> 화합물 2의 제조

화합물 B-2 (3 g, 5.1 mmol)를 THF (70 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-4 (1.95 g, 5.6 mmol), 포타슘카보네이트(potassium carbonate) 2M 용액(40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0)(tetrakis-(triphenyl-phosphine)palladium)(0.29 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러 번 씻었다. THF와 에탄올로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 2 (3.3 g, 80% 수율)를 얻었다. 화합물 2의 MS 데이터를 도 6에 나타내었다. MS: [M+H]+= 814.

< 실시예 2> 화합물 3의 제조

화합물 B-2 (2.0 g, 3.4 mmol)를 THF (70 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-1 (2.27 g, 4.1 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액(40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러 번 씻었다. THF와 에탄올로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 3 (2.4 g, 75 % 수율)를 얻었다. 화합물 3의 MS 데이터를 도 7에 나타내었다.MS: [M]+= 939.

< 실시예 3> 화합물 4의 제조

화합물 B-2 (2.1 g, 3.6 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 1-파이렌보 론산(1-pyreneboronic acid)(0.91 g, 3.7 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액(40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 4 (2.0 g, 80% 수율)를 얻었다. 화합물 4의 MS 데이터를 도 8에 나타내었다. MS: [M+H]+= 711.

< 실시예 4> 화합물 11의 제조

화합물 C-4(1.5 g, 3.9 mmol)를 THF (60 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 B-2 (2.1 g, 3.4 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액(30 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.20 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러 번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 11 (2.3 g, 90 % 수율)를 얻었다. 화합물 11의 MS 데이터를 도 9에 나타내었다. MS: [M+H]+= 763.

< 실시예 5> 화합물 13의 제조

티오펜 보로닉산 유도체(D-8)(1.11 g, 3.9 mmol)를 THF (60 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 B-2 (2.1 g, 3.4 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액(30 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.20 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 13 (2.04 g, 80 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 752.

< 실시예 6> 화합물 37의 제조

화합물 C-1(2.0 g, 3.8 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-6 (1.87 g, 4.2 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액(40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0)(0.22 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 37 (2.3g, 80% 수율)를 얻었다. 화합물 37의 MS 데이터를 도 10에 나타내었다. MS: [M+H]+= 763.

< 실시예 7> 화합물 55의 제조

화합물 C-1(2.0 g, 3.8 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 E-6 (2.26 g, 4.2 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.22 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 55 (2.6 g, 73 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 940.

< 실시예 8> 화합물 56의 제조

화합물 C-1(2.0 g, 3.8 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 E-3 (1.73 g, 4.2 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.22 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 56 (2.3 g, 75 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 814.

< 실시예 9> 화합물 69의 제조

화합물 B-2 (2 g, 3.4 mmol)를 THF (70 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-6 (1.67 g, 3.73 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐- 포스핀)팔라듐(0) (0.20 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러 번 씻었다. THF와 헥산으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 69 (3.3 g, 80 % 수율)를 얻었다. 화합물 69의 MS 데이터를 도 11에 나타내었다. MS: [M]+= 829.

< 실시예 10> 화합물 70의 제조

화합물 A-1 (2 g, 4.2 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-6 (4.1 g, 9.24 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.48 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러 번 씻었다. THF으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 70 (2.8 g, 70 % 수율)를 얻었다. 화합물 70의 MS 데이터를 도 12에 나타내었다. MS: [M+H]+= 956.

< 실시예 11> 화합물 71의 제조

화합물 B-3 (3.5g, 5.1 mmol)를 THF (70 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-4 (1.95g, 5.6 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.29 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 에탄올로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 71 (3.73 g, 80% 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 915.

< 실시예 12> 화합물 72의 제조

화합물 B-3 (2.3 g, 3.4 mmol)를 THF (70 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-1 (2.27 g, 4.1mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 에탄올로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 72 (2.65 g, 75 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 1042.

< 실시예 13> 화합물 73의 제조

화합물 B-3(2.48 g, 3.6 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 1-파이렌보론산(1-pyreneboronic acid)(0.91 g, 3.7 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 73 (2.3 g, 80 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 814.

< 실시예 14> 화합물 79의 제조

화합물 C-4(1.5 g, 3.9 mmol)를 THF (60 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 B-3 (2.34 g, 3.4 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (30 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.20 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 79 (2.64 g, 90 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 866.

< 실시예 15> 화합물 140의 제조

화합물 B-7 (2.0 g, 3.4 mmol)를 THF (70 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-1 (2.27 g, 4.1mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 에탄올로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 140 (2.4 g, 75 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 954.

< 실시예 16> 화합물 141의 제조

화합물 B-7(2.1 g, 3.6 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 1-파이렌보론산(0.91 g, 3.7 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 141 (2.0 g, 80 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 725.

< 실시예 17> 화합물 144의 제조

화합물 C-4(1.5 g, 3.9 mmol)를 THF (60 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 B-7 (2.0 g, 3.4 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (30 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.20 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 144 (2.3 g, 90 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 777.

< 실시예 18> 화합물 160의 제조

화합물 A-2 (2.1 g, 4.2 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-6 (4.1 g, 9.24 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포 스핀)팔라듐(0) (0.48 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 160 (2.8 g, 70 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 970.

< 실시예 19> 화합물 162의 제조

화합물 B-9 (2.2 g, 3.4 mmol)를 THF (70 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-1 (2.27 g, 4.1 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 에탄올로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 162 (2.5 g, 75 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 990.

< 실시예 20> 화합물 163의 제조

화합물 B-9 (2.3 g, 3.6 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 1-파이렌보론산(0.91 g, 3.7 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 163 (2.2 g, 80 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 761.

< 실시예 21> 화합물 166의 제조

화합물 C-4(1.5 g, 3.9 mmol)를 THF (60 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 B-9 (2.2 g, 3.4 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (30 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.20 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 166 (2.2 g, 80 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 814.

< 실시예 22> 화합물 182의 제조

화합물 A-3 (2.2 g, 4.2 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-6 (4.1 g, 9.24 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.48 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24시간 동안 80 ^oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 182 (2.95 g, 70 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 1006.

실험예 1

ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔(Fischer Co.)사의 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어(Millipore Co.)사 제품의 필터(Filter)로 2 차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.

이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)를 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 NPB(400 Å)를 진공증착한 후 발광층으로 Alq₃ 화합물을 300 Å의 두께로 진공 증착하였다.

[헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌]

[NPB]

[Alq₃]

Alq ₃

상기 발광층 위에 상기 실시예에서 제조한 화합물 2를 200 Å의 두께로 진공증착하여 전자주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자주입 및 수송층위에 순차적으로 12 Å 두께의 리튬 플루라이드 (LiF)와 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.

상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 유기 발광 소자에 4.8 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.32, y = 0.56 에 해당하는 녹색 빛이 관찰되었고, 6.0 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전 류밀도에서 3.3 cd/A 의 녹색 빛이 관찰되었다.

실험예 2

실험예 1과 같이 준비한 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (400 Å), 및 상기 실시예에서 제조한 화합물 4 (200 Å), Alq₃(300 Å)을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 차례로 형성시켰다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12 Å의 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2000 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.

상기에서 제조된 유기 발광 소자에 4.7 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.34, y = 0.56 에 해당하는 녹색빛이 관찰되었고, 5.6 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.5 cd/A 의 녹색 빛이 관찰되었다.

실험예 3

실험예 1과 같이 준비한 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (400 Å), 및 상기 실시예에서 제조한 화합물 11 (200 Å), Alq₃(300 Å)을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 차례로 형성시켰다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12 Å의 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2000 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.

상기에서 제조된 유기 발광 소자에 4.3 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.33, y = 0.56 에 해당하는 녹색빛이 관찰되었고, 5.4 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.2 cd/A 의 녹색 빛이 관찰되었다.

실험예 4

실험예 1과 같이 준비한 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (400 Å), 및 상기 실시예에서 제조한 화합물 70 (200 Å), Alq₃(300 Å)을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 차례로 형성시켰다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12 Å의 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2000 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.

상기에서 제조된 유기 발광 소자에 4.7 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.33, y = 0.56 에 해당하는 녹색빛이 관찰되었고, 5.5 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.5 cd/A 의 녹색 빛이 관찰되었다.

본 발명에 따른 신규한 플루오렌 유도체는 유기발광소자를 비롯한 유기전자 소자에서 정공주입, 정공 수송, 전자 주입 및 수송, 또는 발광 물질 역할을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 유도체:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X는 산소, 황 및 N-R5로 이루어진 군에서 선택되고,

R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₃~C₃₀의 시클로알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 아릴기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기; 또는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리기이거나; 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나; 스피로 결합을 이룰 수 있고,

R3 및 R4는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₁~C₁₂의 알콕시기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₁~C₁₂의 알킬티옥시기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬아민기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 아릴아민기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 아릴기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루 어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기; -SiRR'R''; -BRR'; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 할로겐기; 아미드기(-CONRR', -NRCOR'); 에스테르기(-COR); 또는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리기이거나; 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나; 스피로 결합을 이룰 수 있으며; 상기 R, R' 및 R''는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은 0 내지 5의 정수이며, m이 2 이상일 때 2 이상의 R4는 서로 동일하거나 상이하고,

Ar1은 C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 아릴렌기; C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴렌기; 또는 방향족 또는 방향족헤테로의 2가 축합고리기이고; n은 0, 1, 2중의 하나이며, n이 2일 때 2개의 Ar1은 서로 같거나 상이하고,

R5 및 Ar2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 아릴기; C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기; 또는 방향족 또는 방향족헤테로의 축합고리기이고; l은 1 내지 4의 정수이며 l이 2 이상일 때 2개 이상의 Ar2는 서로 같거나 상이하다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 나프틸기, 피리디닐, 및 메틸 또는 니트릴로 치환된 페닐 중에서 선택되거나, 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나, 스피로 결합을 이루는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체.
청구항 1에 있어서, Ar1은 페닐렌, 나프탈레닐렌, 안트라세닐렌, 및 나프탈 렌과 안트라센이 결합되어 있는 아릴렌기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 R3는 페닐인 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 R4는 수소원자 또는 알킬이거나, 인접하는 기와 축합고리를 이루는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 6으로 나타내어지는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체:

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 2 내지 6에 있어서, X, R3, R4, Ar1, Ar2 및 n는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R1' 및 R2'는 상기 화학식 1에서 R1 및 R2의 정의와 동일하다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체:
디브로모플루오레논 유도체를 그리냐드 시약을 이용하여 알코올 유도체로 제조하는 단계, 상기 알코올 유도체를 트리플루오로메탄술폰산을 이용하여 플루오렌 유도체를 제조하는 단계, 및 상기 플루오렌 유도체에 스즈키 커플링 방법을 이용하여 치환기를 도입하는 단계를 포함하는 청구항 1의 화학식 1의 화합물의 제조 방법.
하기 화학식 B의 화합물:

[화학식 B]

상기 화학식에 있어서,

X는 산소, 황 및 N-R5로 이루어진 군에서 선택되고,

R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₃~C₃₀의 시클로알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아 릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 아릴기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기; 또는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리기이거나; 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나; 스피로 결합을 이룰 수 있고,

R3 및 R4는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₁~C₁₂의 알콕시기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₁~C₁₂의 알킬티옥시기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 알킬아민기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 아릴아민기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 아릴기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기; -SiRR'R''; -BRR'; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 할로겐기; 아미드기(-CONRR', -NRCOR'); 에스테르기(-COR); 또는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방 향족헤테로의 축합 고리기이거나; 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나; 스피로 결합을 이룰 수 있으며; 상기 R, R' 및 R''는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은 0 내지 5의 정수이며, m이 2 이상일 때 2 이상의 R4는 서로 동일하거나 상이하고,

Ar1은 C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 아릴렌기; C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴렌기; 또는 방향족 또는 방향족헤테로의 2가 축합고리기이고; n은 0, 1, 2중의 하나이며, n이 2일 때 2개의 Ar1은 서로 같거나 상이하고,

R5는 C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 아릴기; C₁~C₃₀의 알킬기, C₂~C₃₀의 알케닐기, C₁~C₃₀의 알콕시기, C₃~C₃₀의 시클로알킬기, C₃~C₃₀의 헤테로시클로알킬기, C₅~C₃₀의 아릴기 및 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C₅~C₃₀의 헤테로아릴기; 또는 방향족 또는 방향족헤테로의 축합고리기이다.
청구항 9에 있어서, 상기 화학식 B의 화합물은 하기 화합물 B-2, B-3, B-4, B-5, B-7 및 B-9로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
청구항 11에 있어서, 상기 유기전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
청구항 12에 있어서, 상기 유기전자소자는 유기발광소자인 것인 유기전자소자.
청구항 13에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 및 정공수송층 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 정공주입층 및 정공수송층 중 적어도 하나의 층이 이상은 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
청구항 13에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 이상은 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
청구항 13에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층이 이상은 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.

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