KR20080005603A - 낮은 일함수 캐소드 - Google Patents

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KR20080005603A
KR20080005603A KR1020077028305A KR20077028305A KR20080005603A KR 20080005603 A KR20080005603 A KR 20080005603A KR 1020077028305 A KR1020077028305 A KR 1020077028305A KR 20077028305 A KR20077028305 A KR 20077028305A KR 20080005603 A KR20080005603 A KR 20080005603A
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동성 마오
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이고르 파블로브스키
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나노-프로프리어터리, 인크.
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Abstract

전계 방출 속성들은 탄소 물질들을 금속 산화물들로 코팅함으로써 향상될 수 있다. 이러한 금속 산화물들은 탄소 물질의 일함수를 낮추는 것뿐만 아니라, 특히 높은 전류 밀도 동작 하에서, 탄소 물질의 전계 방출 속성들의 수명을 향상시키는데 기여한다.

Description

낮은 일함수 캐소드{LOW WORK FUNCTION CATHODE}
본 발명은 일반적으로 전계 방출 소자에 관한 것이며, 구체적으로는 탄소 나노튜브를 포함하는 전계 방출 소자에 관한 것이다.
탄소 나노튜브(CNT) 물질을 포함한 탄소막은 콜드 캐소드 어플리케이션을 위해 개발되고 있다. 이러한 어플리케이션은 전계 방출 디스플레이, x-레이 튜브, 초고주파 장치, CRT, 위성 스러스터(satellite thruster), 또는 전자 소스가 필요한 임의의 어플리케이션을 포함한다. 고려되고 있는 많은 유형의 탄소막이 존재한다. 이러한 탄소막으로부터 전자들의 방출해야 한다고 믿어지는 방출 메커니즘은 Fowler-Nordheim 이론이다. 이는 특히 도전성인 탄소막에 대해서 참이다. 이러한 방출 메커니즘에 포함되는 것은, 전자들이 금속을 떠나는 것을 막는, 도전체 표면에서의 전기 장벽이다. 그러나 강한 전계가 인가되면, 이러한 장벽은 전자들이 유한한 방출 전류를 생성하도록 장벽을 관통하여 "터널링" 할 수 있도록 낮춰지거나 얇게 형성된다. 이러한 장벽의 높이는 부분적으로 물질의 특정 표면에서의 일함수에 의해 결정된다. 일함수는 물질에 좌우되며, 즉 물질의 어떠한 표면에서 전자들을 추출하고자 하는 시도가 만들어지는지, 이 표면에 불순물이 존재하는지, 그리고 표면이 어떻게 마감되었는지에 따라 좌우된다. 중요한 것은, 일함수를 낮출수록, 장벽은 낮아지게 되고 탄소막으로부터 전자를 추출하는 것이 쉬워진다는 것이다. 일함수 값을 낮추기 위한 수단 또는 방법이 개발된다면, 막으로부터 전자를 추출하는 것은 더욱 쉬워질 것이다. 이러한 의미에서 더욱 쉽게, 더 낮은 추출 전계가 필요할 수 있고, 동일한 추출 전계에서 동작되는 처치되지 않은 막과는 대조적으로 더 높은 전류가 처치된 막으로부터 얻어질 수 있다.
전계 방출 데이터를 분석함에 있어서, Fowler-Nordheim(F-N) 방정식에는 4개의 미지수가 있다. 이들은 n, ∀, ∃, 및 M이며, n은 방출 사이트(예를 들어, 팁(tip))의 수이고, ∀은 사이트 당 방출 면적이고, ∃은 전계 강화 인자이고, M은 일함수이다. F-N 방정식은 다음과 같다.
I=∀AexpB 이고, 여기서
A=1.54 10-6 E2/M,
B=-6.87 107 M1.5 v/E,
v=0.95-y2, 및
y=3.79 10-4 E0.5/M
방출 사이트에서의 전계는 E=E0이며 E0=V/d이고, 여기서 V는 추출 전압이고, d는 캐소드와 애노드 사이의 거리이다.
일함수가 전계 방출 전류에 끼치는 영향을 알기 위해서, 도 1의 그래프는, 어떻게 일함수를 4.6 eV에서 2.4 eV으로 낮추는 것이 임계 전계를 현저하게 낮추는 지, 그리고 어떻게 주어진 전계에서 매우 더 높은 전류 밀도(크기의 차수)를 허용하는지를 도시한다.
단일벽 탄소 나노튜브(SWNT) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)는 전계 방출 어플리케이션을 위한 탄소 물질로 사용될 수 있으며, 이는 이들이 길고 얇으며, 뾰족한 모양을 가지고 있기 때문이다. 이러한 뾰족한 모양은 그 포인트에서의 전계를 (크게) 강화시키며, 따라서 더 커진 전계는 주어진 인가된 전압으로 달성될 수 있다. 탄소로 만들어짐에 따라서, 이들은 도전성이고, 기계적으로 매우 강하고, 화학적으로 강력하다. SWNT 물질의 일함수(4.8 eV)는 흑연(4.6-4.7 eV)보다 다소 높으며, 이는 Suzuki 등, APL, vol. 76, p. 4007, June 26, 2000에 개시되며, 본원에 참조로서 통합된다.
필요한 것은 이러한 물질의 일함수를 낮춤으로써 탄소 물질의 전계 방출 속성을 최적화하는 수단이다. 이는 SWNT와 MWNT 모두인 탄소 나노튜브 물질의 방출 특성을 향상시킬 것이다.
최근에 나노튜브로부터 전자들의 전계 방출 동안 빛이 개별 탄소 나노튜브로부터 방사된다는 것이 발견되었다. 이는 탄소 물질의 줄-발열(Joule-heating)의 결과라는 것, 즉, 전계 방출 전류의 결과로서 튜브를 통과하여 지나가는 전기 전류는 탄소 물질의 저항성 발열을 초래하였다는 것이 설명되었다(S. T. Purcell, P. Vincent, C. Journet, 및 Vu Thien Binh, Phys. Rev. Lett. 88, 105502 (2002)). 또한 고온 발광 효과도 다른 그룹에 의해 발견되었다(A. G. Rinzler, J. H. Hafner, P. Nikolaev, L. Lou, S. G. Kim, D. Tomanek, P. Nordlander, D. T. Colbert, R. E. Smalley, Science 269, 1550 (1995); J. M. Bonard, J. P. Salvetat, T. Stockli, L. Forro, A. Chatelain, Appl. Phys. A 69, 245 (1999))
국부 발열에 의한 탄소 나노튜브 캐소드로부터의 백열(incandescent) 적색-글로(red-glow)는 사람의 눈에 의해 직접 관측될 수 있다. 하나의 탄소 나노튜브의 측정된 국부 방출 표면 온도는, 필라멘트 사라짐 광학적 초고온측정기(disappearing-filament optical pyrometer)에 의해 측정된 것에 의하면, 1600℃를 초과할 수 있다. 우리는 전계 방출 전류가 개별, 글로잉 CNT로부터의 1㎂만큼 높다는 것을 믿는다. 전계 방출 동안 개별 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)의 정점에서의 온도를 양적으로 측정하기 위해서 전계 방출 분광기를 사용하여 S. T. Purcell 등은 2000K까지의 온도를 측정하였다. 이렇게 높은 온도에서, 진공 환경에서의 잔여 산소 또는 물 분자들은, 탄소 원자들과 반응하여, 탄소 나노튜브를 식각할 수 있으며, 탄소 나노 튜브 캐소드의 전계 방출 속성들의 번-아웃(burn-out) 및 파손을 초래한다. 탄소 나노튜브로부터 방출된 전자 빔들과 이러한 분자들의 충돌에 의해 잔여 산소 또는 수증기를 보다 반응적으로 만든다. 방출 전자가 증가할수록, 나노튜브의 온도는 증가하고 잔여 분자들의 반응성도 증가하며, 따라서 캐소드 수명은 현격하게 감소한다. 따라서 높은 전류와 장기간의 동작을 요구하는 어플리케이션에서, 탄소 나노튜브 캐소드는 이러한 잔여 분자들의 수를 감소시키기 위해서 초고진공 챔버(~10-10 Torr)에서 동작하여야만 한다. 이는 대부분의 이러한 어플리케이션에서 실행 불가능할 것이다. 문제는 탄소 나노튜브들 간의 불균일한 전류 분배에 의해 악화된다. 일부 나노튜브는 다른 것에 비해 더 높은 에미터이고, 따라서 방출 전류가 소수의 나노튜브에 집중된다.
CNT의 자기발열에 의한 온도는 진공에서 산소와 반응할 수 있을 정도로 높지 않다면, 긴 수명이 가능하다. 이는 도 13에서 지시된 것과 같이, 진공 테스트 챔버(~10-7 Torr) 내의 상대적으로 낮은 전계 방출 전류 밀도에서의 MWNT 에미터의 동작에 의해서 확인되었다. 탄소 나노튜브 캐소드의 수명은 33㎃/㎠의 캐소드 전류 밀도로 1%미만의 파손으로 85시간까지 시험되었으며, 이는 CNT를 파괴적으로 손상 입히는 고온 자기발열을 초래할 정도로 충분히 높은 것은 아니다. 고온은 필라멘트 사라짐 광학적 초고온측정기로 측정되었다. 높은 전류 밀도로 동작되는 에미터의 온도는 도 14에서 도시되며, 이는 인가된 전계의 함수로서 전자 방출 전류 밀도의 I-V 곡선을 도시한다. 이러한 더 높은 전류 밀도에서, 캐소드는 앞에서 언급한 문제의 결과로서 파손되기 시작하였다. 도 15는, CCD 카메라에서 얻어진, 66㎃/㎠의 전류 밀도에서의 글로잉 CNT로부터의 빛에 대한 디지털 이미지를 도시한다.
높은 전류 밀도 동작 동안 나노튜브의 높은 국부 온도는 다른 반대되는 효과를 가질 수도 있다. 또한 표면의 일함수를 낮추기 위해 사용된 일부 물질은 낮은 증기압력을 갖는다. 이들은 상대적으로 낮은 온도에서 증발된다. 이러한 예는 세슘 금속(Cs)이다. 이전의 논문(Satoru Syzuki, 등 Appl. Phys. Lett. 76, 4007(2002); A. Wadhawan, R. E. Stallcup II, 및 J. M. Perez, Appl. Phys. Lett. 78(1), 108-110(2001))으로부터 세슘이 삽입된(Cesium-intercalated) CNT가 CNT의 일함수를 낮출 수 있을지라도, 고온에서 Cs의 불안정성은 자기 발열 성질로 인해 CNT 에미터의 실행 가능한 고-전류 어플리케이션을 제한할 것이다. 세슘은 단지 30℃의 온도에서 10-4 Torr의 높은 증기압을 갖는다. 1600℃ 내지 2000℃의 온도에서, Cs는 매우 빨리 증발할 것이다. 이는 오랫동안 주위에 머물지는 않을 것이다.
이러한 사실들을 기초로, 잔여 가스 충격으로 인한 손해를 방지하고, 작용하는 진공 환경에서의 식각하는 것은 탄소 나노튜브로부터의 길고 안정적인 전계 방출을 보호하는데 매우 중요하다. 고온 동작을 견디도록 CNT를 처치하기 위해 낮은 일함수 물질을 발견하는 것도 또한 필요하다.
이를 요약하자면, 해결할 문제는 다음과 같다.
1. 탄소 나노튜브의 일함수를 낮추어, 전계 방출 모드에서 동작되는 나노튜브로부터 전자들을 더욱 쉽게 추출하는 것이다.
2. 높은 방출 전류와 이로 인한 높은 국부 온도 동작 중에 안정할 수 있는 방식으로 일함수를 낮추는 것이다.
3. 탄소 나노튜브 상에 코팅을 제공하여, 산소 종 및 반응성 이온 및 분자의 이온 충격으로부터 더욱 높은 수준의 보호를 제공하는 것이다.
본 발명과 이의 장점에 대한 보다 완벽한 이해를 위해서, 이제 첨부한 도면과 함께 이뤄지는 다음의 설명으로 참조들이 만들어진다.
도 1은 전계에 대한 전류 밀도 그래프를 도시한다.
도 2는 알칼리 또는 금속 원자의 표면 농도에 대한 일함수 그래프를 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라서 구성된 장치를 도시한다.
도 4는 디스플레이를 도시한다.
도 5는 데이터 처리 시스템을 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라서 제조하는 방법을 도시한다.
도 7은 탄소 나노튜브를 연마하는데 사용되는 볼 밀링 장치(ball milling device)를 도시한다.
도 8은 어떻게 금속 이온(예를 들어, Cs+)이 탄소 나노튜브의 표면에 흡착되는지를 도시한다.
도 9는 금속염-처치된 탄소 나노튜브를 표면 상에 증착하는데 사용되는 분무(spaying) 기술을 도시한다.
도 10은 금속염-처치된 탄소 나노튜브를 기판 상에 증착하는데 사용될 수 있는 스크린 인쇄 장치를 도시한다.
도 11은 어떻게 디스펜싱(dispensing) 또는 잉크 젯 인쇄가 금속염-처치된 탄소 나노튜브의 분산(dispersion)을 기판 상에 증착하는데 사용될 수 있는지를 도시한다.
도 12는 처치되지 않은 탄소 나노튜브(CNT)와 Cs 염-처치된 탄소 나노튜 브(Cs-CNT)에 대해 전계에 대한 방출 전류 그래프를 도시한다.
도 13은 알맞은 전류 밀도 레벨에서 동작되는 CVD 성장 다중벽 탄소 나노튜브의 수명 테스트를 도시한다.
도 14는 인가된 전계의 함수로서 전자 방출 전류 밀도 그래프를 도시한다.
도 15는 CCD 카메라에서 얻어진, 66㎃/㎠의 전류 밀도에서의 글로잉 CNT로부터의 빛에 대한 디지털 이미지를 도시한다.
도 16A-D는 탄소 나노튜브 또는 나노-이미터 상에 낮은 일함수 물질을 코팅하는 상이한 구성들을 도시하는 개념도들이다.
도 17은 MgO-코팅된 CNT 캐소드와 처치되지 않은 CNT 캐소드의 수명 테스트 결과를 도시한다.
도 18은 산화물-코팅된 다중벽 CNT 캐소드와 산화물 없는 다른 캐소드의 그래프를 도시한다.
도 19는 예시 2에 관하여 개시된 탄소 나노튜브 캐소드의 SEM 이미지를 도시한다.
도 20은 산화물-코팅된 단일벽 탄소 나노튜브 캐소드와 산화물 없는 처치되지 않은 캐소드로부터의 I-V 곡선 그래프를 도시한다.
도 21은 산화물-코팅된 단일벽 CNT 캐소드의 전계 방출 수명 테스트를 도시한다.
이전의 개시에서, 앞에서 개시된 상호-참조는, 전계 방출 물질로 사용되기 위해서 탄소 나노 튜브 안으로 낮은 일함수 금속 및 이러한 금속염을 혼합함으로써 일함수를 낮추고, 또한 이로 인해 탄소 물질의 전계 방출 속성을 최적화하기 위한 수단이었다. 또한 이러한 개시에서 전계 방출 속성은 금속 산화물로 탄소 물질을 코팅함으로써 개선될 수 있다. 이러한 금속 산화물은 탄소 물질의 일함수를 낮추는데 기여할 뿐만 아니라, 특히 높은 전류 밀도 동작 하에서 탄소 물질의 전계 방출 속성의 수명을 개선한다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브(CNT)는, 이들로 제한되는 것은 아니지만, 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT), 이중벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT), 탄소 섬유(fibril), 버키튜브(buckytube), 금속 탄소 나노튜브, 반도체 탄소 나노튜브, 반금속 탄소 나노튜브, 화학적으로 변형된 탄소 나노튜브, 캡이 씌워진 탄소 나노튜브, 개방 종단형 탄소 나노튜브, 엔도히드럴하게(endohedrally) 변형된 탄소 나노튜브, 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명에 따른 CNT는 공지된 방법으로 만들어질 수 있다. 이러한 방법 - 이의 일부는 금속 촉매를 필요로 함 - 은, 이들로 제한되는 것은 아니지만, 아크-합성(arc-synthesis), 화학 기상 증착, 지지(supported) 촉매 또는 비지지(unsupported) 촉매를 이용한 화학 기상 증착, 레이저-오븐 합성, 화염 합성, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 따른 금속 물질은, 임의의 금속 원소 또는 주기율표의 원소들의 조합을 포함할 수 있으며, 이는 일반적으로는 약 4 eV 미만이고, 전형적으로는 약 3.5 eV 미만이며, 더욱 전형적으로는 3 eV 미만의 일함수를 갖는다. 적합한 금속의 예는, 이들로 제한되는 것은 아니지만, 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 희토류 금속, p-블록 금속, 금속 합금, 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명에 따른 금속염은 본원에 개시된 임의의 금속 물질의 임의의 염일 수 있다. 이러한 염의 예는, 이들로 제한되는 것은 아니지만, 금속 할로겐 화합물, 금속 질산염, 금속 탄산염, 금속 질화물, 금속 산화물, 및 이들의 조합을 포함한다.
금속이 어떻게 표면 일함수에 영향을 끼칠 수 있는지에 대한 예로서, Cs(세슘) 원자는 일들이 탄소 물질에 부착되었을 때 일함수를 낮추지만, 이는 SWNT의 저항이 Cs 흡수(uptake)의 단조롭지 않은 함수라는 것이 발견되었다. 저항은 Cs 흡수에 따라 처음에는 감소하다가, 최소를 통과하여, 더 도핑됨에 따라서 증가하다가, 최종적으로 포화한다.
게다가 Cs는 GaAs의 음전자 친화성 표면을 만드는데 사용될 수도 있다. 이 경우에, GaAs의 표면 상에 산소와 결합된 Cs의 단층(monolayer)은 그 표면에서 전도성 및 가전자대(valence band)의 최적 벤딩(optimum bending)으로 유도하여, 음전자 표면을 만든다. 표면 상에 Cs 농도를 증가시키는 것은, 증가된 일함수 및 높은 불안정성, 매우 화학적으로 반응성 있는 금속 표면으로 유도한다.
이와 동일한 원리가 SWNT 및 MWNT에 적용되면, CNT 물질의 일함수는 감소되고, 이 공정은 일함수 물질이 감소하는 최적의 상태를 얻도록 최적화 될 수 있다(도 2 참조).
본 발명의 일부 실시예에서, CNT 층은 인 시튜(in situ)로 성장되고, 금속 물질 또는 금속염은 이 층 위에 증착된다. 그러나 일부 실시예에서, 금속 물질 또는 염은 탄소 나노튜브의 인 시튜 성장 공정 동안 증착된다. 또 다른 실시예에서, 금속 물질 또는 금속염은, 나노튜브 성장 공정 후에, 그러나 표면에 나노튜브를 증착하기 전에, 탄소 나노튜브와 혼합된다.
본 발명의 일부 실시예에서, 일함수를 변경하기 위한 금속 물질 및/또는 금속염과의 다음 혼합과 함께, CNT는 처음으로 기판 상에 성장된다. 이러한 실시예의 일부 예시적인 구성요소들은 다음에 개시된다.
기판 준비(Substrate preparation)
일부 실시예에서, 기판은 나노 튜브가 증착될 물질로 생각될 수 있으며, 이는 기판 베이스, 촉매, 이들 사이에 위치한 경계층으로 이루어진 3가지 구성 부분(층)을 구비한다.
많은 어플리케이션에 대해서, 기판 베이스는 700℃ 정도의 온도를 견딜 수 있는 유전체 물질이다(예를 들어, 코닝(Corning) 1737F 유리, B3-94 포스테라이트(Forsterite) 세라믹 물질). 탄소가 유리 위에서 형성되는 것보다 더 넓은 범위의 증착 조건에 걸쳐 포스테라이트 기판 상에 형성되는 것으로 결정되었다.
이러한 특정 예시에서, 촉매는 나노튜브의 증착 동안 소비된다(CNT 형성의 특징은, 탄소가 촉매 경계 상에서만 성장할 때, Ni 입자를 들어 올리고, CNT에 상승을 부여함). 경계층의 역할은 (1) 에미터에 공급선(feedline)을 제공하고, (2) 유리와 촉매 또는 나노튜브 사이에 결합층(bonding layer)이 되는 것이다. Ti-W (10%-90%)는 이 두 가지 기능을 성공적으로 수행한다. 일부 실시예에서, Ti-W 코팅의 두께는 2000Å이다.
사용된 촉매 물질은 Ni 및 Fe이었다. Ni에 대한 통상적인 증착 조건에서, 탄소가 철 촉매 상에 형성되지 않는다. 많은 실험은 Fe와 함께 이뤄지지 않았을지라도, Ni가 C-H 결합을 깨는 낮은 온도를 가졌을 것 같았다.
Ni 촉매층의 두께는 중요하다. 두께가 매우 작다면(< ~70Å), 형성된 탄소의 결정 구조는 차라리 비결정질이다. 따라서 또한 200Å 이상의 두꺼운 Ni 코팅도 그러하다. 유리한 두께 값은 약 130 내지 170Å의 범위에 놓인다.
증착 조건(Deposition conditions)
탄소는 촉매의 사용과 함께 에틸렌, C2H4, 및 수소의 가스 혼합물에서 증착되었다. 가스의 유량은 표준 분당 리터(slm) 정도이며, 비교 가능한 값을 갖는다. H2에 대한 통상적인 유량은 600 내지 1000 seem(표준 분당 3제곱센티미터)이고, 에틸렌에 대해서는 700 내지 900 seem이다. 현재 사용되고 있는 유량 비는 H2 : C2H4 = 600 : 800 seem이다. 탄소 증착에 사용되는 가스들은 H2, C2H4, NH3, N2, He이었다. 에틸렌은 탄소 전구체(precursor)이다. 다른 가스들도 탄소 성장을 얻기 위해서 에틸렌을 희석하는데 사용될 수 있다. 온도는 660 내지 690℃으로 설정되었다. 적합한 발열 장치는 6인치 미니브루트(Mini Brute) 석영 튜브 노(furnace)와 같은 튜브 노를 포함한다.
증착 과정 및 타이밍(도 6의 단계 601-602)
1. 샘플과 공기 배출(air evacuation)을 로딩. 이 단계는 압력이 약 15 내지 20 mTorr의 기준 값(base value)에 도달할 때까지 약 3 내지 5분이 걸린다.
2. 다시 충진(Back fill). 이 단계는 작은 노 내의 제 1 증착 단계이도록 사용된 He 제거 단계(purge stage)를 대신한다. 큰 노에서, 튜브 안에서 대기 압력을 얻는데 10분이 걸린다. 튜브 내의 온도는 수소가 낮은 온도를 갖는 튜브의 떨어져 있는 부분에 열을 효과적으로 전달하기 때문에 감소한다.
3. 증착 영역으로 밂(push).
4. 예열. 기판이 튜브 내에서 평형 온도에 도달하는데 약 15분이 걸린다.
5. 증착. 수소가 유입되지만, 에틸렌은 탄소 성장을 얻기 위해 추가 15분 동안 유입된다.
6. 제거(purege). 사실 제거는 튜브를 따라 천천히 가스가 흐르기 때문에 증착의 일부로서 고려될 수 있다. 이 단계는 에틸렌이 유입되지 않는 것이 필요하며, 유입된 H2와 함께 5분간 지속한다.
7. 로드 영역으로 당김(pull) - 배출(Evacuate) - 벤트(Vent) - 언로드(Unload).
금속 활성화 준비(Preparing the metal activation)
일단 탄소(CNT) 막이 준비되면(도 6의 단계 601-602), 샘플은 알칼리 금속층으로 코팅함으로써 활성화될 수 있다(단계 603) 이러한 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 및 프란슘(Fr)을 포함한다. Cs는 다른 알칼리 금속보다 더 일함수를 낮춘다. 이러한 결과는 기판(301) 상의 알칼리 금속(302)을 구비한 최적화된 탄소막이다(도 3).
상기 실시예들의 변형
일부 실시예에서, 탄소막은 진공 챔버 내에 위치되고, Cs 소스는 탄소막과 함께 위치되어, Cs 원자들이 증발기, 스퍼터링, 또는 다른 물리 기상 증착 방법에 의해 탄소막 위에 증착될 수 있다. Cs 막의 두께는 탄소막의 일함수가 이의 최소값이 되도록 최적화된다.
탄소막을 금속 또는 알칼리 금속으로 코팅하는 다른 수단은, 물리 기상 증착 방법(예를 들어, 증발기)에 의해, 또는 페인팅, 분무, 또는 습식 용액(wet solution)에 소킹(soaking)함으로써, 예를 들어 염(예를 들어, CsCl), 산화물, 질화물 또는 유사한 화합물과 같은, 금속 또는 알칼리 금속의 화합물을 탄소막 위에 증착시킴으로써 달성될 수 있다. 그 후 이러한 화합물은, 탄소막 상에 Cs 금속만을 남기기 위해서, 플라즈마 내에서 또는 열에 의해서 선택적으로 분해될 수 있다(예를 들어, 환원제(reducing agent)를 이용하여 금속으로 환원됨). Cs의 양은 탄소막 상에 위치된 화합물의 양을 측정하거나 또는 분해 수단을 조절함으로써 조절될 수 있다.
탄소막을 활성화시키는 다른 수단은, 진공 또는 비활성기체 대기(예를 들어, 헬륨, 질소 등)를 구비한 봉합된 노 내에 알칼리 금속 소스와 함께 탄소막을 구비한 기판을 놓는 것이다. 샘플 및 Cs 소스는 알칼리 금속 원자가 탄소막 안으로 삽입되도록 높은 압력 하에서 높은 온도로 가열된다. 삽입은 Cs 원자가 탄소막 안으로 확산하지만 막 내의 탄소 원자와 대체되지 않으며, 대신에 탄소막 층들 사이에 들어맞는 것을 의미한다. 최적화는 알칼리 금속 삽입 파라미터들을 조절함으로써 조절될 수 있다.
탄소막을 활성화시키는 다른 수단은, 탄소막을 알칼리 금속 원자들로 도핑하는 것이다. 이는 CNT 매트릭스 내의 탄소 원자들의 일부가 알칼리 금속 원자로 대체되는 것을 의미한다. 이는 탄소막의 성장 중에 또는 막이 성장된 후에 이뤄질 수 있다.
금속염이 CNT 물질과 혼합되는 일부 실시예에서, 이러한 금속염의 금속으로의 분해 또는 환원분열 단계는 불필요하다. 다른 실시예에서, CNT와 혼합된 금속은 염 물질로 실제로 변환된다(이는, 예를 들어, 알칼리 금속이 대기에 노출될 때 동시에 일어날 수 있음). 일 실시예에서, CNT와 혼합된 금속염을 구비하는 것을 원한다. 일부 실시예에서, 극성으로 인해 CNT 물질과 혼합된 금속염의 마이크로 또는 나노 공극 결정은(예를 들어, CNT 표면 상에 흡착됨) 전계 방향으로 배향될 수 있다.
금속 증착의 최적화
알칼리 금속 증착의 최적화는 적어도 두 가지의 다른 방법으로 수행될 수 있다.
몇 가지 샘플은 최적 성능을 위해 만들어지고 시험될 수 있다. 각각의 샘플은 다른 샘플과 다른 물질의 측정된 양을 구비할 수 있다. 그 결과를 활성화 또는 코팅의 양과 상호 관련시킴으로써, 최적의 양이 조사된 샘플의 유형에 대해 정해질 수 있다.
다른 방법은, 방출 측정 도구가 알칼리 소스와 동일한 진공 챔버에 있다는 것을 제외하고는 위와 유사하다 이 방법에서, 샘플은 알칼리 금속이 샘플을 코팅하는 동시에 방출에 대해 측정될 수 있다. 이는 피드백이 실시간이고 대기에의 노출이 결과를 복잡하게 하지 않는다는 장점을 갖는다. 일단 결과를 알게 되면, 물질의 동일한 양은 결과들을 모니터해야할 필요 없이 다른 샘플들에도 적용될 수 있다. 결과는 이들이 모든 샘플에 대해서 모니터해야만 하는 것이 아니도록 재생할 수 있는 것으로 기대된다.
그 후, 알칼리 물질(302)을 구비한 탄소막은, 방출된 전자들이 사용되는 많은 어플리케이션에 대해 캐소드 위에서 사용될 수 있으며, 이러한 어플리케이션은 미국 특허 제5,548,185호에서와 같은 x-레이 장치 및 디스플레이 장치를 포함하며, 이 미국 특허는 본원에 참조로 통합된다.
도 4는 위에서 창안되고 도 3에서 도시된 것과 같은, 캐소드를 사용하여 만들어진 전계 방출 디스플레이(538)의 일부를 도시한다. 캐소드로 포함된 것은 도전층(401)이다. 애노드는 유리 기판(402), 및 인듐 주석 층(403), 및 형광체(phosphor) 층(404)로 구성될 수 있다. 전계는 애노드와 캐소드 사이에 생성된다. 이러한 디스플레이(538)는 도 5에 관해 개시된 것과 같은 데이터 처리 시스템(513) 내에서 이용될 수 있다.
본 발명을 실행하기 위한 개별 하드웨어 환경이 도 5에서 도시되며, 이는 종래 마이크로프로세서와 같은 중앙처리장치(CPU; 510)와 시스템 버스(512)를 통해 연결된 다수의 다른 장치들을 구비한, 당해 발명에 따른 데이터 처리 시스템(513)의 예시적인 하드웨어 구성을 도시한다. 데이터 처리 시스템(513)은 랜덤 액세스 메모리(RAM; 514); 리드 온리 메모리(ROM; 516); 및 디스크 장치(520) 및 테이프 드라이브(540)와 같은 주변 장치를 버스(512)에 연결하기 위한 입력/출력(I/O) 어댑터(518); 키보드(524), 마우스(526), 및/또는 터치스크린 장치(미 도시)와 같은 기타 사용자 인터페이스 장치를 버스(512)에 연결하기 위한 사용자 인터페이스 어댑터(522); 데이터 처리 시스템(513)을 데이터 처리 네트워크에 연결하기 위한 통신 어댑터(534); 및 버스(512)를 디스플레이 장치(538)에 연결하기 위한 디스플레이 어댑터(536)를 포함한다. CPU(510)는 본원에 도시되지 않은 다른 회로소자를 포함할 수 있으며, 이는 예를 들어 실행 유닛, 버스 인터페이스 장치, 연산 장치 등과 같은 마이크로프로세서 내에 포함된 일반적으로 알려진 회로소자를 포함할 것이다. 또한 CPU(510)는 단일 집적 회로 상에 포함될 수 있다.
탄소 나노튜브의 금속염 처치
본 발명에 더하여, 출원인은 금속염 용액으로의 탄소 나노튜브의 처치는 이러한 물질의 전계 방출 속성을 현저하게 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 처치는 일반적으로 금속염 용액에 CNT를 침지한 후, 금속염 용액으로부터 CNT를 제거하고, 선택적으로 CNT를 세정(washing) 및/또는 건조하는 것을 포함한다.
CNT 및 금속염은 상술된 임의의 것일 수 있다. CNT, 특히 SWNT는 예를 들어 도 6에 도시된 것과 유사한 단일 볼 밀을 사용하여 금속염 용액 안에 침지하기 전에 파우더 형태로 연마될 수 있다. 이러한 연마(grinding)는 금속염 요액 내에서 CNT의 분산을 용이하게 하는 기능을 할 수 있으며, 계면 활성제(surfactant)와 같은 추가 분산 보조제가 사용될 수도 있다.
이론에 의해 구속되고자 함은 아니지만, 상술된 전계 방출 개선은 CNT 표면으로의 금속 이온의 흡수의 결과이며, 이는 CNT의 일함수를 낮출 수 있으며, 처치되지 않는다면 약 5.5 eV이다. 이러한 동작을 하는 알칼리 금속은 Li (2.93 eV), Na (2.36 eV), K (2.29 eV), Rb (2.261 eV), Cs (1.95 eV)을 포함한다((Handbook of Chemistry and Physics, p12-124, 78th Edition 1997-1998, CRC Press). 이러한 알칼리 원자들 외에도, 일함수가 일반적으로 약 4 eV 미만이고, 통상적으로는 약 3.5 eV 미만이고, 더욱 통상적으로는 약 3 eV 미만인, 일부 다른 물질들도 탄소 나노튜브의 전계 방출 속성을 개선하는데 효과적인 것으로 고려될 수 있다. 이러한 물질의 예는, 이들로 제한되는 것은 아니지만, Ba (2.52 eV), Ca (2.87 eV), Ce (2.9 eV), Gd (2.9 eV), Sm (2.7 eV), Sr (2.58 eV)을 포함한다.
이러한 공정은, 1) CNT의 많은 양이 상대적으로 저렴한 비용으로 이러한 방법으로 쉽고 효과적으로 금속 이온으로 표면 처리될 수 있다는 점과, 2) 금속 이온들이 이에 대응하는 순수 금속으로 분해되어야만 하는 것이 아니라는 점, 그리고 넓은 영역의 기판 상에 균일한 증착이 현재 이용 가능한 저-비용 장치를 사용하여 가능하다는 몇 가지 장점을 갖는다. 이러한 증착 방법은, 이들로 제한되는 것은 아니지만, 이렇게 처치된 CNT의 기판 표면으로의 분산을 분무하는 것을 포함한다.
상술된 실시예들의 변형은 금속염의 금속으로의 선택적인 환원 분열을 포함한다. 이론에 의해 구속되고자 함은 아니지만, 금속염 처치된 CNT가 전계 방출 소자에서 캐소드 물질로 사용될 때(도 4를 참조), 전위가 캐소드와 애노드 사이에 인 가되고 방출 전류가 이들 사이를 흐르기 시작하면, CNT 표면 위에 흡착된 금속 양이온의 일부 또는 전부가 환원되는 것이 가능하다. 게다가, 일부 실시예에서, 이러한 방출 장치로 사용되는 CNT를 코팅하는 이러한 금속염의 마이크로 또는 나노 결정은 전계가 이와 같이 생성되면 배향될 수 있다.
다음의 예시는 본 발명의 일부 실시예들을 보다 완벽하게 도시하기 위해서 제공된다. 이 예시는 금속염 처치된 CNT가 전계 방출 어플리케이션을 위해 만들어지고 준비될 수 있는 방법을 도시한다. 다음의 예시에 개시된 기술들은 본 발명의 실행에 있어서 잘 기능하도록 발명자에 의해 발명된 기술들을 나타내며, 이를 통해 이의 실행을 위한 예시적은 모드들을 구성하도록 고려될 수 있다는 것은, 본 기술분야의 당업자에게 이해되어야만 한다. 그러나 본 기술분야의 당업자는, 많은 변형들이 개시된 특정 실시예들에서 만들어질 수 있고, 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 동일한 또는 유사한 결과를 얻을 수 있다는 것을 본 개시를 고려하여 이해하여야만 한다.
예시
이 예시는 전계 방출 어플리케이션을 위한 Cs 염 처치-CNT 및 이들의 준비를 만드는데 사용되는 방법을 개시한다.
1. Cs 염으로 탄소 나노튜브를 처치
이 공정은 알칼리염/물 용액을 사용하여 탄소 나노튜브 파우더의 표면에 Cs 이온을 접촉시키는 방법을 제공한다.
A) 탄소 나노큐브와 Cs 염의 소스
세정된 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT)는 미국 텍사스 휴스턴에 위치한 Carbon Nanotechnologies, Inc.로부터 구입하였다. 이 SWNT는 약 1-2㎚의 직경과 약 5-20㎛의 길이를 갖는다. 다른 판매자로부터 구입할 수 있는 다른 직경과 길이를 갖는 단일벽, 이중벽, 또는 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)와 같은 다른 종류의 탄소 나노튜브도, 유사한 결과를 갖으며 본 예시에서 대체될 수 있다고 믿어진다.
세슘 질화물(CsNO3)은 미국 캘리포니아 가디너(Gardena)에 위치한 Spectrum Laboratory Products, Inc.로부터 얻었다. 출원인은 CsC1, Cs2CO3, and Cs2SO4와 같은 다른 종류의 Cs 염도 유사한 결과를 갖으며 본 예시에서 CsNO3를 대체할 수 있다는 것을 제안한다.
b) SWNT를 연마(grinding)
CNT는 쉽게 밀집될 수 있으며, 클러스터(cluster)와 번들(bundle)을 형성하며, 이들은 서로 반데르발스 인력에 의해 서로 고정된다. 따라서 이들이 Cs 염/물 용액에 침지되기 전에 이들을 분산시키는 것은 종종 이익이 된다. 단일 볼 밀은 SWNT 번들을 연마하는데 사용되었다. 도 7은 모터(701)를 포함하는 볼 밀을 도시하며, 이 모터(701)에 대한 휠(702)은 제 2 휠(704)을 구동하는 벨트(703)에 부착된다. 이 제 2 휠(704), 터빈(turbine; 705)을 거친, 기어(706), 및 체인(707) 어셈블리는, 밀링 챔버(709)를 회전시키는 샤프트(708)를 구동한다. 이는 CNT 및/또는 입자들이 위치된 밀링 챔버(709) 안이다. 이 기계가 통상적으로 동작하는 속도 는 약 분당 50-60 회전이다.
이러한 특정 예시에서, (~5-10㎜의 직경의) 연마를 위해 사용된 10개의 Al2O3 볼과 함께 약 0.5g의 SWNT는 약 100㎖의 물에 혼합된다. CNT 파우더는 탄소 나노튜브를 완전히 분산하기 위해서 1-14일 사이 동안 연마된다. 또한 선택적으로, 나트륨 도데실벤젠 술포네이트(sodium dodecylbenzene sulfonate)(M. F. Islam, E. Rojas, D. M. Bergey, A. T. Johnson, 및 A. G. Yodh, Nano Lett.3(2), 269-273(2003), 본원에 참조로 통합됨)와 같은 계면 활성제, 또는 유사한 물질은, 탄소 나노튜브의 더 좋은 분산을 달성하기 위해서 혼합물에 추가될 수 있다.
C) Cs 염 용액의 준비
이 예시에서, 약 2g의 CsNO3 파우더는 약 400㎖의 물이 들어있는 비커 안으로 넣어지고, 파우더가 용해될 때까지 유리 막대를 사용하여 교반된다. 용액은 불순물을 추출하기 위해서 한 번 이상 선택적으로 필터링 할 수 있거나, 또는 입자들을 용해하기에 어려울 수도 있다.
D) 연마된 CNT 분산을 Cs 염 용액에 침지(immersing)
약 100㎖의 물에 분산된 연마 탄소 나노튜브는 혼합물을 형성하기 위해서 CsNO3 용액에 부가된다. 전체 용액 부피는 500㎖이었으며, CsNO3의 농도는 0.02M이었다(다른 농도가 CNT로부터 최고의 전계 방출 속성을 달성하는데 더욱 최적일 수 있음). 그러고, 용액은 핫플레이트/자기 교반기 위에 위치되어, 약 15-20 시간동안 자기 교반 막대(magnetic stir bar)를 사용하여 교반된다.(이 시간은 CNT 표면 이 금속 이온으로 포화되도록 다른 실시예에서 변경될 수 있음). 도 8은 어떻게 Cs 이온이 CNT 표면 상에 흡착하게 되는지를 도시한다. 도 8을 참조하면, 비커(801)는 CsNO3/물 용액(802), CNT(803), 및 자기 교반 막대(804)를 포함한다. 혼합물은 교반 핫플레이트(805)에 의해 가열/교반된다.
E) CNT 세정
혼합물일 약 15-20 시간동안 교반된 후에, CNT는 용액에 잔류하는 염을 제거하기 위해서 탈이온화된 물을 사용하여 수 시간동안 세정된다. 물은 모든 CNT가 비커의 바닥으로 침하(sink down)할 때까지 제거된다. 그리고 새로운 물이 추가된다. CNT가 세정된 후에, 일정 시간동안 약 40-100℃로 오븐에서 건조될 수 있다. 이 실험에서, CNT 용액은 이소프로필 알코올(IPA)로 수회 추가로 세정되어 CNT 캐소드를 준비한다.
2. Cs 염-처치된 탄소 나노튜브를 기판 표면에 부가
이 예시에서, 분무 기술이 Cs 염-처치된 CNT를 기판 상에 증착하는데 사용된다. 만약 이들이 그러하다면 CNT는 쉽게 응집될 수 있기 때문에, 초음파 혼(horn) 또는 용기(bath)가 이들을 기판 상에 분무하기 바로 전에 IPA 용액에 이들을 재분산하는데 사용된다. 이 예시에서, CNT-EPA 용액은 약 2x2㎠의 면적을 포함한 종래 실리콘(Si) 기판 상에 분무된다(또한 이러한 용액은 금속, 세라믹, 유리, 반도체 및 플라스틱과 같은 다양한 다른 기판 상에도 분무될 수 있음). 기판 상에 보다 나은 코팅 균일성 및 분산을 얻기 위해서, 더 많은 IPA가 분무 전에 상기 용액에 추가될 수 있다. 이 예시에서, 분무하는데 사용된 용액은 약 100㎖의 IPA에 포함 된 약 0.2g의 Cs 염-처치된 CNT의 혼합물이다. 다른 실시예에서, 이 용액은 쉐도우 마스크를 사용하여 선택 영역 또는 영역들에 인가될 수 있다. IPA가 예기치 않은 영역으로 흐르는 것을 막기 위해서, 기판은 IPA를 빨리 증발시키기 위해서 분무 과정 동안 앞면과 뒷면 모두를 약 70℃로 가열된다. 기판은 전체 표면이 혼합물로 코팅될 때까지 앞뒤로 및/또는 위아래로 수회 내지 10회 분무된다. 혼합물의 두께는 약 1-10㎛이다. 그리고 표면은 대기 중에서 건조된다. 도 9는 이 예시에서 사용된 분무 기술을 도시하며, 여기서 압축된 가스(901)는 금속염-처치된 탄소 나노튜브(903)의 용제-현탁된 혼합물(solvent-suspended mixture)을 포함하는 분무기(atomizer; 902)를 바꾸는데 사용된다. 혼합물(903)은 금속염-처치된 CNT를 포함한 캐소드 물질층(907)을 형성하기 위해서, 기판 상에(904), 선택적으로는 히터(905) 및/또는 적외선(IR) 가열램프(906)와 접촉하여, 분무된다.
또한 분무 기술과는 다른 기술들이 혼합물을 표면에 인가하는데 사용될 수 있다. 이러한 기술은, 이들로 제한되는 것은 아니지만, 전기 영동(electrophoretic) 증착, 딥핑(dipping), 스크린-인쇄, 잉크-젯 인쇄, 디스펜싱(dispensing), 브러싱(brushing), 및 이들의 조합을 포함한다. 아세톤 또는 메탄올과 같은 다른 용제도 Cs 염-처치된 CNT를 표면에 인가할 때 (IPA 대신에)캐리어로서 사용될 수 있다.
도 10A-C는 본 발명의 일부 실시예에 따라서 금속염-처치된 탄소 나노튜브의 분산이 기판 상에 증착될 수 있는 스크린 ㅇㄴ쇄 방법을 도시한다. 도 10A를 참조하면, 기판(1001)은 기판 스테이지/척(1002) 상에 위치되고, 이미지 스크린 스텐 실(1003)과 접촉하도록 한다. 그 후 금속염-처치된 탄소 나노튜브를 포함하는 분산(1004)(또한 분산(1004)은 페이스트의 점착성 및 경화 속성을 조절하기 위해서, 알루미늄, 실리카, 또는 은과 같은 절연성 또는 도전성 입자, 및 표준 페이스트 매개체(standard paste vehicle) 및 희석제(thinner)를 포함함)은, 도 10B에 도시된 것과 같이, 스퀴지(squeegee; 1005)로 이미지 스크린 스텐실(1003) 전체에 걸쳐 "와이핑(wiping)" 된다. 그 후 분산(1004)은 이미지 스크린 스텐실(1003)의 개방된 부분의 바로 아래 영역에만 기판(1001)과 접촉한다. 그 후 기판 스테이지/척(1002)은 도 10C에 도시된 것과 같이, 기판(1001) 상의 패턴된 캐소드 물질(1006)을 노출시키기 위해서 낮아진다. 그리고 패턴된 기판은 기판 스테이지/척으로부터 제거된다.
도 11은 디스펜서 또는 잉크젯 프린터가 금속염-처치된 탄소 나노튜브를 기판 상에 증착하는데 사용되는 실시예를 도시한다. 도 11을 참조하면, 프린트 헤드(1101)는 희망하는 방식으로 기판(1104) 위에서 이동된다. 기판(1104) 위에서 이동되면서, 프린트 헤드(1101)는 용제에서 분산된 금속염-처치된 탄소 나노튜브를 포함한 액적(1102)을 분무한다. 이러한 액적(1102)이 기판(1104)에 접촉함에 따라서, 이들은 금속염-처치된 탄소 나노튜브를 포함하는 인쇄된 캐소드 물질(11030을 형성한다. 일부 실시예에서, 기판(1104)은 상기 액적 내의 용제의 빠른 증발을 위해서 가열된다. 가열 및/또는 초음파 에너지가 디스펜싱 동안 프린트 헤드(1101)에 인가될 수 있다.
3. CNT의 활성화
일단 Cs 염-처치된 CNT가 기판 표면 상에 증착되면, 본원에서 "테이프 활성화"라고 칭하는, 활성화 기술이, 접착테이프 물질을 막에 인가하고 접착성 테이프를 벗겨냄으로써, CNT 막에 적용될 수 있다(Yang Chang, Jyh-Rong Sheu, Cheng-Chung Lee, Industrial Technology Research Institute, Hsinchu, TW, "Method of Improving Field Emission Efficiency for Fabrication 탄소 나노튜브 Field Emitters", 미국 특허 제6,436,221호 B1, 본원에 참조로 통합됨).
탄소 나노튜브가 기판 상에 분무된 후에, 접착테이프 공정이 기판으로부터 물질의 상부층을 제거하는데 필요할 수 있다. 이 예시에서, 깨끗한 테이프((3M, 카탈로그 번호 #336)가 물질의 상부층을 제거하는데 선택적으로 사용된다. 테이프는 라미네이팅 공정(laminating process)을 사용하여 Cs 염-처치된 CNT 층에 인가된다. 테이프와 CNT 층 사이에 공기가 없도록 조심해야만 한다(만약 기포가 존재하면, 그 영역에서의 혼합물은 다른 영역과는 달리 제거 또는 처치되지 않을 것임). 고무 롤이 테이프와 Cs 염 처치된 CNT 층의 사이에 공기를 추가로 제거하기 위해서 테이프를 추가로 가압하는데 사용된다. 마지막으로 테이프가 제거된다.
4. 전계 방출 소자에서 Cs 염-처치된 CNT의 전계 방출 테스트
전계 방출 속성을 비교하기 위해서 처치되지 않은 CNT가 Cs 염 처치된 샘플과 동일한 분무 및 활성화 조건을 사용하여 만들어진다. 그 후 두 샘플은 애노드와 캐소드 사이에 약 0.63㎜의 간격을 갖는, 도 4에서 도시된 것과 같은, 다이오드 구성에서 형광체 스크린과 함께 이들을 장착함으로써 테스트 된다. 테스트 어셈블 리는 진공 챔버 내에 위치되고, 약 10-7 Torr로 펌핑 된다. 그 후 캐소드의 전기적 속성은, 음의 펄스형 전압(AC)을 캐소드에 인가하고 애노드는 그라운드 전위로 유지하고 애노드에서의 전류를 측정함으로써 측정된다(DC 전위도 테스트에 사용될 수 있지만, 이는 형광체 스크린을 파괴할 수 있음). 두 샘플에 대한 전계에 대한 방출 전류의 그래프가 도 12에 도시된다.
Cs 염-처치된 CNT가 처치되지 않은 CNT에 비해 현저하게 더 좋은 전계 방출 속성을 갖는다는 것을 도 12로부터 알 수 있다. 0.9 V/㎛ 미만의 임계 전계와 1.84 V/㎛에서 30 ㎃의 방출 전류가 Cs 염-처치된 CNT에 대해서 이뤄졌으며, 반면에 처치되지 않은 CNT는 약 1.3 V/㎛의 임계 전계를 나타내었으며 30 ㎃의 방출 전류를 생성하는데 약 2.80 V/㎛의 전계가 필요하였다.
낮은 일함수 코팅은 얼마간 열적 캐소드로 사용된다. 일예는 쇼트키(Schottky) 에미터이다. 쇼트키 에미터는 열적 에미터의 낮은 빔 노이즈와 높은 안정성을 갖는 냉 전계 에미터(cold field emitter)의 낮은 에너지 퍼짐 및 높은 전류 밀도를 갖는다. 사실 열 에너지는 전자들이 장벽을 터널링하지 못하기 때문에 전자 방출에 도움이 된다. 이러한 "열 전계 방출"에 대해서, ZrO2로 표면 처리하는 것은 방출 특성, 특히 소스의 안정성을 향상시킨다.
이러한 "쇼트키" 에미터는 전자 주사 현미경에서 점점 일반화되고 있다. 일예는 표면-처치된 다이아몬드 캐소드로부터의 강화된 저온 열이온 전계 방출에 대한 최근 연구이다(F. A. M. Kock, J. M. Garguilo, Billyde Brown, R. J. Nemanich, Diamond and Related Materials 11, 774 (2002)). 온도가 750℃에서 950℃로 증가되었을 때, 전계 방출 전류(IFE)에 있어서의 8배의 증가가 관측되었다. 또한 캐소드가 700℃까지 가열되었을 때, 강화된 전계 방출이 탄소 나노튜브로부터 얻어졌다(Yi-Chun Chen, Hsiu-Fung Cheng, Yun-Shuo Hsieh, 및 You-Ming Tsau, J. Appl. Phys. 94, 7739 (2003)).
MWNT에 대해서, 자기 발열에 기인한 CNT의 국부 온도는 개별 QNT의 저항 및 방출 전류에 좌우된다. MWNT에 대해서, 시뮬레이션 및 실험은 자기 발열에 기인한 온도가 300 내지 2000K의 범위라는 것을 보였다. 금속의 저항은 온도에 대략 선형적으로 증가한다. 더구나 교대로 일어나는 표면 확산에 기인한 금속 팁의 샤프닝 공정(sharpening process)은 국부 전계를 증가시킨다. 이는 양의 발열 피드백을 생성하고, 극단적으로 불안정한 상태를 야기하며, 따라서 금속 팁은 일반적으로 경고 없이 고온에서 파손된다. 대조적으로, MWNT의 저항은, 발열에 음의 피드백을 부여하여, 온도에 따라 실질적으로 감소하는 것으로 도시되었다(T. W. Ebbesen, Nature (London) 382, 54 (1996)). 금속 팁과는 달리, 표면 확산은 공유 결합 탄소에 대해 매우 천천히 일어나며, 이는 샤프닝하게 구동되는 전계를 방지한다. 마찬가지로 CNT 캐소드가 제한된 수명을 갖는다고 할지라도, 이들은 매우 더욱 적절하고 예측할 수 있으므로, 설계자 및 작동자가 서비스 스케줄을 세울 수 있도록 한다. 심지어 유지보수가 위성에서와 같이 불가능할지라도, 예정된 고장이 예측 불가능한 고장보다는 더욱 적절하다.
낮은 전계에서 더 높은 전류를 달성하기 위해서, 약 5.0 eV에서 일함수를 낮 추기 위해 탄소 에미터를 낮은 일함수 물질로 코팅하는 것이 필요하다. 또한 이러한 일함수 코팅은 높은 방출 전류 밀도 동안 유도된 고온을 견딜 수 있어야만 한다. Fowler-Nordheim 방출 터널링 이론에 의하면, 방출 표면의 일함수를 낮추는 것은 주어진 인가된 전계에서 전계 에미터로부터 방출된 전류를 증가시킨다. 따라서 전류 밀도를 추가로 증가시키고 보다 안정적인 전자 소스를 얻기 위해서, 낮은 일함수 물질이 탄소 에미터 또는 다른 나노-에미터 상에 코팅될 수 있다. 탄소 에미터는 다중벽 탄소 나노튜브, 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 탄소 박편(flake) 또는 기타 탄소 기반 에미터일 수 있다. 낮은 일함수 물질은 진공 환경에서의 산소 공격 또는 반응성 이온 피드백 공격을 방지하기 위한 보호층으로써도 기능하도록 주의 깊게 선택되어야만 하며, 이러한 공격들은 CNT 캐소드의 짧은 수명의 주된 원인이다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 본 발명의 실시예는 탄소 에미터의 일함수를 낮추기 위한 코팅으로써 일부 금속 산화물 물질을 사용한다. 구체적으로, Sc2O3과 같은 다른 금속 산화물이 사용될 수 있을지라도, 개시된 것은 BaO, SrO 및 CaO와 같은 알칼리토금속 산화물이다. 이러한 산화물의 화합물도 가능할 뿐만 아니라 이러한 물질의 혼합물도 가능하다. 산화물 물질로 이루어진 코팅은 나노튜브 또는 나노-에미터의 표면 전체를 균일하고 완벽하게 코팅될 수 있으며, 또는 균일하지 않게 코팅될 수도 있고(일부에는 두껍고, 일부는 얇게), 또는 오직 부분적으로만 코팅될 수도 있다(일부 영역은 코팅되고 다른 영역은 코팅되지 않음).
습식-화학 증착, 전기화학적 증착, 및 진공 증착(스퍼터링, 증발기, 레이저 애블레이션(ablation) 증착 등을 포함하여)은, CNT 상에 낮은 일함수 물질을 코팅하는데 사용될 수 있다. 도 16A-D는 탄소 나노튜브 또는 나노-에미터 상에 낮은 일함수 물질을 코팅하는 여러 구성들을 도시한다.
도 16A는 얇은 금속 막 또는 두꺼운 금속 막과 같은 도전성 전극(2)이 기판(3) 상으로의 금속 페이스트의 스크린 인쇄 및 경화에 의해 증착되는 제 1 구성을 도시한다. 그 후 나노와이어(nanowire) 또는 나노튜브 전계 이미터(1)는 도전성 전극(2) 상에 증착된다. 도 16B는 전계 이미터(1)를 코팅하기 위한 낮은 일함수 및 보호 층을 도시한다. 도 16C는 수직으로 정렬된 전계 에미터(1) 상의 부분적인 코팅을 도시한다. 도 16D는 무작위로 정렬된 전계 에미터(5) 상의 낮은 일함수 물질(6)의 부분적 코팅을 도시한다. 낮은 일함수 및 보호 코팅은 진공 증착 또는 전기화학적 증착을 사용하여 나노-크기의 전계 이미터 상에 증착될 수 있다.
예시 1:
낮은 일함수 금속 산화물을 탄소 나노튜브에 코팅하는 일예가 다음과 같이 개시된다:
1. 얇은 금속막(10㎚ - 1000㎚)은 유리 기판 상에 증착된다. TiW 막이 바람직하다. 다른 기판 물질은 알루미늄 또는 베어(bare) Si 웨이퍼와 같이 선택될 수 있다. 도전성 기판이 사용될 수도 있다. 순수 Ti 또는 순수 W와 같은, 많은 다른 금속막도 가능하다. 일부 경우에, TiW 막이 필요하지 않을 수도 있다. 금속막은 전기적 접촉층으로써 기능한다. 만약 기판이 도전성이라면, 접촉층은 필요하지 않 을 수도 있다.
2. 금속으로 이루어진 두 얇은 층은 CNT 탄소 성장(다음 단계)을 위한 촉매 층으로 기능하기 위해서 TiW 층의 상부에서 성장된다. 우선, Cu/Ni(3~8㎚/ 3-8㎚)이 증착되고, 그 후 Ni(3-8㎚)이 기판 상에 증착된다. 촉매층은 e-빔 증발기를 사용하여 증착된다. 다른 방법도 사용될 수 있다.
3. 탄소 나노튜브는 기판 상에서 성장된다. 그 후 촉매층을 구비한 기판은 탄소 나노튜브를 증착하기 위한 반응기 내에 장착된다. 사용된 반응기는 고온에서 동작할 수 있고, 튜브 내에 제어된 공기를 구비한 석영 튜브 노일 수 있다. 공정은 열적 화학 기상 증착(CVD) 공정이다. 기판은 반응기의 차가운 단부에 위치된다. 샘플이 반응기 내에 위치된 후, 반응기는 주변 대기와 차단되어 표준 러프 펌프(standard rough pump)를 사용하여 ~10-2 Torr로 펌핑 다운된다. 그리고 반응기는 ~50 - 200 Torr의 압력으로 질소 가스로 다시 충진(back-fill) 된다. 질소는 약 50 - 200 seem으로 계속 흐르지만, 압력은 펌프 위의 스로틀 밸브를 이용하여 제어된다. 그리고 샘플이 고온으로 가열될 노의 중앙에 놓여진다. 샘플이 노 안에 놓여진 후, 질소 가스는 스위치 OFF되고, 수소 가스는 100 seem 유속으로 스위치 ON된다. 온도는 450℃ 내지 750℃의 범위일 수 있다. 바람직한 온도는 600℃이지만, 다른 파라미터에 크게 좌우된다. 샘플은 약 10 - 30분 동안 수소가 흐르는 환경에 놓여지고, 기판의 온도가 새로운 환경에 평형을 이루게 된다. 그리고 수소는 스위치 OFF되고, 아세틸렌(C2H2) 가스 흐름은 20 - 50 seem의 유속으로 턴 온 된다. 압력은 50 - 200 Torr에서 유지된다. 이 주기의 시간은 5 - 60 분이다. 이러한 탄소 성장 주기 후에, 아세틸렌 가스 흐름은 턴 오프 되고, 질소 가스 흐름은 50 - 200 seem의 유속으로 턴 온 된다. 동시에, 샘플은 반응기의 뜨거운 영역으로부터 차가운 영역으로 당겨지고, 상온 근처로 냉각되도록 한다. 약 10분 후에, 반응기는 공기 중으로 다시 배출되고 발산된다. 압력이 1 대기압에 도달하면, 반응기는 개방되고 샘플은 제거되어 조사되고 테스트된다. 유속, 온도, 및 공정 시간은 상이한 반응기에 대해 상이할 수 있으며, 반응기의 크기 및 다른 파라미터에 의해 좌우된다. 본 기술분야에 공지된 유사한 공정도 사용될 수 있다.
4. CNT가 기판 상에서 성장된 후에, 약 5㎚의 MgO 층은 e-빔 증발기에 의해 CVD-성장 CNT 상에 증착된다. MgO가 증발기에 의해 증착되기 때문에, 코팅은 CNT 전체에 대해 완성되지 않고 균일하지 않을 수 있다.
MgO-코팅된 CNT 캐소드와 베어(bare) CVD 성장 CNT 캐소드의 전계 방출 수명은 표준 다이오드 구성을 사용하여 테스트된다. CNT 캐소드의 활성 표면은 형광체 코팅된 애노드 스크린을 마주하여 위치된다. CNT 층은 직접 형광체 층과 마주한다. 두 플레이트는 캐소드와 애노드 사이에 위치된 스페이서에 의해 약 1㎜만큼 이격된다. 어셈블리는 진공 챔버 안에 위치되어 10-6 Torr 미만으로 배출된다. 진공 챔버는 캐소드 전극과 애노드 전극을 파워와 챔버 외부의 그라운드 전극에 연결할 전기 피드스루(feedthrough)를 구비한다. 애노드는 그라운드 전위 근처로 유지된다. 캐소드는 1000㎐의 주파수와 2%의 듀티 계수로 음으로 펄스 된다. 캐소드 음의 바이어스는 캐소드로부터 설계된 전계 방출 전류가 달성될 때까지 증가된다.
도 17에서 지시된 것과 같이, 처치되지 않은 CNT 캐소드와 비교할 때 Mgo-코팅된 CNT 캐소드에 대해서 긴 수명이 관측된다. 나노튜브로부터의 백열광은 60㎃/㎠의 시작 방출 전류 밀도와 함께 수명 테스트 중에 관측되었다.
예시 2:
도 18에서 지시된 것과 같이, 탄소 나노튜브 상에 산화물 혼합물(Na2O, MgO, Li2O, 및 SiOx) 층을 습식-화학적 코팅에 의해, 30㎃의 방출 전류에 대한 CNT 에미터의 전계가 감소된다는 것을 결과는 도시한다.
탄소 나노튜브 상에 낮은 일함수 금속 산화물 코팅을 생성하는 한 방법이 다음과 같이 개시된다:
1) 95-99 wt.%의 물과 1-5 wt %의 라포나이트®(Laponite®) 클레이(Southern Clay Products, Inc로부터 이용 가능함)로 무게 지워지고 비커 안에 넣는다. 물이 라포나이트에 추가되지만, 반대도 역시 가능할 수 있다.
2) 교반기가 젤을 형성하기 위해서 50-200 rpm의 속도로 비커 내에서 혼합하는데 사용된다. 교반 시간은 10 내지 40분이다. 라포나이트는 Na+, Li+, Mg2+, 및 SiO4 2-를 포함하는 합성 실리케이트이다.
3) 90-99 wt.%의 젤과 1-4 wt.%의 다중벽 CNT(몇몇의 소스가 이용 가능함), 및 5-10 wt.%의 테르피네올 희석제가 비커 안에 CNT 잉크를 형성하기 위해서 혼합 된다.
4) 3개의 롤 밀은 젤 잉크를 추가로 준비하기 위해서 한 시간 동안 혼합물을 혼합하는데 사용된다.
5) 200 메시(mesh) 스크린 및 스크린-프린터는 본 기술분야의 당업자에게 공지된 표준 스크린 인쇄 기술을 사용하여 기판 상에 잉크를 증착하는데 사용된다.
6) 인쇄 후에, 기판은 230℃에서 30분 동안 오븐(공기 대기)에서 구워진다. 구워진 후에, 젤 물질은 산화물로 변형하고, 탄소 나노튜브 위에 남거나 이와 혼합된다. 산화물 층의 두께는 산화물 젤 용액의 농도에 의해 조절될 수 있다.
7) 활성화는 투명 스카치 브랜드 테이프를 부가함으로써 CNT 캐소드에 대해 요구될 수 있다. 투명 테이프는 라미네이션 머신을 사용하여 CNT 캐소드의 표면에 대해 부착하는데 사용된다. 기판은 테이프가 CNT 캐소드 표면에 견고하게 접촉하는 것을 확실히 하기 위해서 한 번 라미네이터를 통과해 지나간다. 그 후, 테이프는 CNT 캐소드의 표면으로부터 떨어진다. 일부 CNT 및 산화물 물질은 테이프를 제거한 결과로써 캐소드 표면에서 제거될 수 있다.
도 18에서 지시된 것과 같이, 결과는 이러한 혼합물이 CNT-기반의 캐소드의 전계 방출 속성을 향상시킨다는 것을 지시한다. 동일한 활성화 공정이 각각의 캐소드에 적용된다. 캐소드의 전계 방출 속성은 예시 1에서 앞서 상술된 것과 같이 2%의 듀티 계수로 펄스형 모드에서 테스트된다. 상술된 것과 같이 준비된 산화물 코팅된 캐소드는 처치되지 않은 CNT와 비교할 때 더 낮은 임계 전계를 갖는다.
수명 테스트 결과는 도 17에서 도시된 샘플과 유사하게 수행된다. 80 ㎃/㎠ 의 전류 밀도와 2.4 V/㎛의 전계 방출 전계 세기에서 동작할 때 360 시간 테스트 이상에서 감손이 관측되지 않았다. 도 18은 상술된 것과 같이 준비된 CNT 캐소드의 SEM 이미지이다.
예시 3:
다른 방법이 탄소 나노튜브 에미터의 일함수를 낮출 뿐만 아니라 전계 방출 어플리케이션에서 에미터의 수명을 연장하기 위해서 사용된다. BaO, SrO, CaO, ZrO 등과 같은 종래 낮은 일함수 물질, 또는 이들의 화합물 또는 혼합물은 습식 화학 증착에 의해 CNT 캐소드 상에 증착될 수 있다. 또한 이러한 산화물은, CNT 에미터의 수명을 연장하고 이들의 전계 방출 임계를 낮추기 위해, CNT를 위한 보호층일 수 있으며, 진공 챔버 내의 산소 종들에 의한 식각 위험을 감소시킬 수 있다.
공정은 다음과 같이 개시된다:
1) BaO (20-50 wt.%), SrO (20-50 wt.%), 및 CaO (10-20 wt.%)이 물에 용해된다.
2) 일진 사(Iljin Corporation)로부터 입수 가능한 탄소 나노튜브 (1-15 wt.%)는 BaO: SrO: CaO 수용액에 추가된다. 용액은 교반되고 40~90℃로 가열된다. 시작시 혼합 용액에서 강렬한 반응이 관측될 수 있다. 이는 수산화물을 형성하기 위해 금속 산화물이 물과 반응한 결과일 수 있다.
3) 용액은 물과 BaO: SrO: CaO 사이에 반응이 완료되는 것을 보장할 수 있도록 12시간 동안 교반된다. 수산화물의 일부와 산화물은 강렬한 반응 동안 CNT에 부착할 것이다.
4) 12시간 후에, 교반 공정은 중단되고, 탄소 나노튜브는 비커 바닥에 침하하도록 된다. 물을 비커 내의 처치된 CNT가 남도록 주의 깊게 따른다. 물은 다시 비커에 추가되고, CNT가 비커 바닥에 침하할 때까지 놓여지게 된다. 물을 비커 내에 처치된 CNT가 남도록 다시 따른다. 이러한 세정 공정을 5-10회 반복한 후에, 혼합물은 오븐에서 100℃로 물을 증발시킴으로써 건조된다.
5) CNT가 건조된 후에, 일부 산화물과 수산화물 물질은 여전히 CNT 상에 잔존하며, 이는 CNT 상의 잔유물을 지시하는 CNT 파우더 상의 밝은 색으로 표시된다. 그 후 0.3-1 wt.%의 처치된 CNT 물질은 비커에 추가되고, 99-99.7 wt.%의 이소프로필 알코올(IPA)은 CNT를 분산시키기 위해서 추가된다.
6) CNT-IPA 용액은 더 나은 분산을 위해서 초음파 용기 안에서 20분 동안 고주파 분해된다. 용액은 2x2㎠ 면적의 정사각형 패턴을 가진 마스크를 사용하여 실리콘 기판 상에 (에어브러시를 사용하여)분무된다.
7) 투명 스카치 브랜드 테이프를 이용한 활성화가 모든 CNT 캐소드에 적용된다. 세부 사항들은 상기 예시 2에서 개시된다.
상술된 공정에서, 금속 산화물은 수용액에서 분해되고, 탄소 나노튜브 파우더 위로 코팅된다. 다른 낮은 일함수 물질 및 화합물도 고온 안정성을 위해 일함수를 낮추기 위해 CNT를 처치하는데 사용될 수 있다. 란탄 6붕화물(Lanthanum hexaboride; LaB6)은 많은 고온(열) 전계 방출 어플리케이션에서 사용되는 일반적인 낮은 일함수 물질이다. ZrC도 다른 가능한 물질이다. LaB6 또는 본 개시에서 상술 된 물질의 코팅을 탄소 나노튜브 위에 제공할, 본원에서 개시하지 않은 다른 방법들이 존재할 수 있다.
상술된 것과 같이 준비된 샘플은 상술된 것과 같이 전계 방출 속성에 대해서 테스트된다. 처치되지 않은 샘플(상술된 것과 같은 금속 산화물 처치 없는)도 준비되고 테스트 되었다. 이 두 샘플의 전계 방출의 I-V 공선 결과는 도 20에 도시된다. 도 20은 산화물 코팅된 일진 단일벽 CNT 캐소드(4㎠ 활성 영역)와 산화물 없는 처치되지 않은 캐소드(순수 일진 CNT 및 4㎠ 활성 영역)에 대한 I-V 곡선을 도시한다. 산화물 처치된 샘플이 더 낮은 임계를 갖는다. 동일한 나노튜브가 양 실험에 대해서 사용되었고 처치 외에는 모두 동일하게 준비되었기 때문에, 이는 산화물 코팅이 처치된 나노튜브의 일함수를 낮춘다는 것을 지시한다.
금속 산화물 처치된 캐소드와 처치되지 않은 캐소드의 전계 방출 수명 테스트 결과가 도 21에서 도시된다. 도 21은 예시 3에서 개시된 것과 같이 준비되고 24시간 동안 테스트된 산화물 코팅된 단일벽 일진 CNT 캐소드의 전계 방출 수명이 80 ㎃/㎠의 전류 밀도에서 시작해서 단지 5%만큼만 감소하였음을 도시하고 있음을 도시한다. 순수한 일진 캐소드(처치되지 않음)는 24시간의 수명 테스트 동안 25%만큼 감소하였음을 도시한다. 양 샘플이 24시간의 주기에 걸친 감소를 도시하였지만, 처치된 샘플이 더 낮은 감소를 도시하였다. 다시, 동일한 나노튜브가 양 실험에 대해서 사용되었고, 양 물질은 동일한 환경에서 시험되었고, 동일한 전계 방출 강도가 양자에 대해 사용되었기 때문에, 이는 금속 산화물 코팅이 캐소드의 수명을 연장하는데 기여한다는 것을 나타낸다.
본 발명과 이의 장점들이 상세히 개시되었을지라도, 다양한 변형, 대체 및 개조가, 첨부된 청구범위에 의해 정해지는 본 발명의 사상과 범위를 벗어남 없이 본원에서 만들어질 수 있다는 것을 이해해야만 한다.

Claims (22)

  1. 기판; 및
    금속 산화물로 코팅되고 상기 기판 상에 배치된 탄소 에미터들을 포함하는, 전계 방출 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판과 상기 탄소 에미터 사이에 배치된 도전층을 더 포함하는, 전계 방출 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 에미터는 단일벽 탄소 나노튜브를 더 포함하는, 전계 방출 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 에미터는 다중벽 탄소 나노튜브를 더 포함하는, 전계 방출 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 에미터는 이중벽 탄소 나노튜브를 더 포함하는, 전계 방출 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 에미터는 탄소 나노튜브를 더 포함하는, 전계 방출 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 에미터는 탄소 섬유를 더 포함하는, 전계 방출 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 에미터는 탄소 박편(flake)을 더 포함하는, 전계 방출 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 알칼리토금속 산화물을 더 포함하는, 전계 방출 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 BaO, SrO, CaO 및 이들의 조합을 포함한 그룹으로부터 선택되는, 전계 방출 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 상기 탄소 에미터 전체를 실질적으로 코팅하는, 전계 방출 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 상기 탄소 에미터를 부분적으로 코팅하는, 전계 방출 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물에 의한 상기 탄소 에미터의 코팅은 균일하지 않은, 전계 방출 소자.
  14. 기판; 및
    낮은 일함수 코팅으로 코팅되고 상기 기판 상에 배치된 탄소 에미터들을 포함하고, 상기 낮은 일함수 코팅은 860℃까지 안정한, 전계 방출 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 낮은 일함수 코팅은 금속 산화물인, 전계 방출 소자.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 낮은 일함수 코팅은 970℃까지 안정한, 전계 방출 소자.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 낮은 일함수 코팅은 1600℃까지 안정한, 전계 방출 소자.
  18. 전계 방출 소자로서,
    기판; 및
    낮은 일함수 코팅으로 코팅되고 상기 기판 상에 배치된 탄소 에미터들을 포함하고, 상기 전계 방출 소자의 온도는 600℃인, 전계 방출 소자.
  19. 전계 방출 소자로서,
    기판; 및
    낮은 일함수 코팅으로 코팅되고 상기 기판 상에 배치된 탄소 에미터들을 포함하고, 상기 탄소 에미터의 온도는 600℃를 초과하는, 전계 방출 소자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 탄소 에미터의 상기 온도는 상기 탄소 에미터로부터 방출된 높은 전류의 결과인, 전계 방출 소자.
  21. 기판; 및
    낮은 일함수 코팅으로 코팅되고 상기 기판 상에 배치된 탄소 에미터들을 포함하고, 상기 탄소 에미터들은 발광하는(glowing)(가시광은 상기 에미터로부터 발생함), 전계 방출 소자.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 낮은 일함수 코팅은 금속 산화물인, 전계 방출 소자.
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