KR20080003964A - 고유황 연료를 사용하는 디젤자동차용 산화촉매 조성물 - Google Patents

고유황 연료를 사용하는 디젤자동차용 산화촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고유황 연료를 사용하는 디젤자동차용 산화촉매 조성물에 관한 것으로서, 세라믹 또는 금속 재질의 관통형(flow-through type) 지지체에 티타니아-실리카, 제올라이트 및 알루미노실리케이트(aluminosilicate)로 이루어지는 복합 담체 및 상기 복합 담체에 백금(Pt)계, 팔라듐(Pd)계 또는 로듐(Rh)계 성분으로부터 선택되는 1종 이상의 백금족 촉매 성분 0.1 ~ 10 중량% 및 바나듐(V)계 촉매 성분 0.1 ~ 20 중량%가 담지된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 산화촉매는 복합담체의 상호작용에 의하여 가용성유기분획을 효과적으로 연소하고 바나듐 금속화합물이 배기가스 중 황화합물의 산화에 의한 설페이트(sulfate) 생성을 억제하여 고유황 연료를 사용하는 디젤자동차의 매연 저감효율을 향상시킬 수 있다.
디젤엔진, 산화촉매, 가용성유기분획

Description

고유황 연료를 사용하는 디젤자동차용 산화촉매 조성물{Diesel oxidation catalyst composition for diesel vehicles using high-sulfur fuel}
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 산화촉매에 대한 이산화황 산화 온도 및 입자상물질(PM) 저감율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 고유황 연료를 사용하는 디젤 자동차용 산화촉매 조성물에 관한 것이다.
디젤자동차는 가솔린자동차에 비하여 저연비이면서 출력이 우수하여 주로 트럭 및 버스 등 대형차량에 적용되어 왔으나, 점차로 소형차량에도 적용되면서 선진 각국에서는 수요가 계속 증가하고 있다. 그러나, 선진 각국에서는 이러한 대형 및 소형의 디젤자동차가 총 대기오염의 40%를 차지 할 정도로, 대기오염의 주범으로 인식되고 있는 데, 주로 질소산화물(NOx)과 입자상 물질(PM)에 의해 발생한다. 질소산화물과 입자상 물질은 상호간에 타협관계(trade-off)가 있어서, 선진 각국은 정책적 요구에 따라 그 발생 정도를 조절하고 있다. 이러한 대기오염물질의 배출량을 줄이기 위하여 선진 각국에서는 디젤엔진의 배기가스 규제를 강화시키고 있다.
디젤엔진의 배기가스 규제를 만족시키기 위한 대응기술로는 디젤엔진을 개량하는 방법과 후처리 기술을 개발하여 배기가스에 장착하는 방법이 있다. 이러한 후처리 기술로는,
(1) 입자상물질(PM)중 미연소 탄화수소를 정화하기 위한 산화촉매
(2) 입자상물질(PM)을 필터로 걸러주는 입자상물질 제거용 필터(Diesel Particulate Filter; 이하 'DPF'라 함)
(3) 환원 분위기 하에서 질소산화물(NOx)을 분해 또는 환원하는 DeNOx 촉매 시스템 등이 있다.
이러한 후처리 기술 중 특히 첫 번째의 산화촉매는 DPF에 비하여 입자상물질 저감율이 낮은 것으로 알려져 있지만, 가격이 저렴하고 단순한 구조에 의한 신뢰성이 높으며, 재생 사이클이 필요 없는 등의 장점이 있다. 산화촉매의 작동원리는 전체 디젤 입자상물질의 약 40 ~ 50 % 에 해당하는 가용성유기분획(Soluble Organic Fraction, SOF)을 정화하여 전체 입자상물질을 저감시키고자 하는 것으로 전체 입자상물질을 20 ~ 40 % 저감하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 너무 높은 산화활성을 가진 산화촉매는 고유황 연료를 사용하는 디젤자동차에 적합하지 않다. 이는 고유황 연료의 엔진연소시에 발생하는 이산화황이 산화촉매를 통과하면서 삼산화황으로 산화되고, 동시에 배기가스 중에 존재하는 수 분과 반응하여 황산이 되기 때문으로 그 반응식을 나타내었다.
(1) SO2 + 1/2O2 → SO3 (촉매반응)
(2) SO3 + H2O → H2SO4
일반적인 백금을 사용하는 산화촉매는 300 도에서부터 위 식 (1)에 의한 반응이 일어나는 것으로 알려져 있다.
산화촉매에 의한 입자상 물질(PM)의 제거성능은 통상 엔진다이나머나 샤시다이나머에서, CVS-75, D-13, ESC 시험모드 등을 채택하여 실시하는 데, 앞에서 언급한 이산화황의 산화에 따라 발생하는 황산(H2SO4)이 일정량의 수분과 흡착한 상태로 존재하여 검출된다. 일반적으로 입자상 물질(PM)이라 함은 가용성 유기분획, 숯(soot), 설페이트(sulfate) 로 구성되어 있는 데, 이렇게 산화촉매를 사용시에 황산입자의 증가로 인하여 산화촉매를 사용하지 않은 경우에 비하여, 가용성 유기분획의 제거에 따른 입자상 물질의 저감효과가 상쇄되어, 오히려 입자상 물질이 증가하는 현상이 종종 발견된다. 특히, 고속, 고부하 운전조건이 포함된 D-13, ESC 시험모드에서는 산화촉매 사용시 오히려 입자상 물질이 증가하게 된다.
상술한 바와 같은 문제로 인해 종래의 기술에서는 담체를 개선하는 방법과, 촉매를 개선하는 방법의 2가지 점에서 접근하여 왔다. 담체를 개선하는 방법에서는 배가스중의 가용성유기분획의 흡착은 유지하면서도 이산화황의 흡착을 최소화하기위해 티타니아, 실리카 계열의 담체를 사용하는 방법들이 알려져 있다. Ogura 등이 발표한 SAE 940240 논문에 따르면, 이산화황 배출 스트림(stream) 중에 방치한 알 루미나와 티타니아에 흡착되는 설페이트의 양은 알루미나의 경우 55 mg/g, 티타니아의 경우 5 mg/g 으로 10배 이상의 흡착 차이가 있는 것으로 보고 되고 있다. 그러나, 이 경우 티타니아의 표면적이 종래의 알루미나에 비하여 1/4 이하 수준으로 귀금속인 백금족 촉매의 분산을 효과적으로 기대할 수 없는 단점이 있다. 촉매를 개선하는 방법에서는 귀금속계 촉매에 칼슘(Ca), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 니오비윰(Nb), 몰리브덴(Mo) 등의 산화물 구조를 가지는 조촉매를 첨가하여 백금족의 산화활성을 떨어뜨려 황산염(설페이트)의 생성을 억제하는 방법을 취하고 있다.
대한민국 특허 공고공보 10-0387862호에서는 높은 표면적을 가지는 알루미나에 담지된 백금촉매 층 위에 바나듐을 포함하는 티타니아 층을 적층하는 방법을 취함으로써, 위의 문제를 해결하고자 하였으나, 이산화황 기체는 담체 사이로 확산(diffusion)되어 들어갈 수 있기 때문에, 알루미나에 의한 이산화황의 흡착가능성은 여전히 존재한다고 볼 수 있다.
따라서, 고유황 연료를 사용하는 디젤자동차에 있어서는 가용성유기분획 성분을 충분히 연소시키면서도, 설페이트의 생성을 억제할 수 있는 산화촉매의 개발필요성이 절실히 요구되는 실정이었다.
따라서, 본 발명의 목적은 고유황 연료를 사용하는 디젤자동차에 있어서는 가용성유기분획 성분을 충분히 연소시키면서도, 설페이트의 생성을 억제할 수 있는 디젤엔진용 산화촉매 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 전술한 종래 기술의 한계를 극복하기 위하여 지속적으로 연구를 수행한 결과, 티타니아-실리카, 제올라이트, 실리카-알루미나로 구성되는 복합 담체(support) 가 있고, 여기에 백금(Pt) 계열의 촉매화합물과 바나듐 염이 함침된 산화촉매를 제조한 결과, 복합담체의 상호작용에 의하여 휘발성유기분획을 효과적으로 연소하고 바나듐 금속화합물이 배기가스 중 황화합물의 산화에 의한 설페이트(sulfate) 생성을 억제하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 세라믹 또는 금속 재질의 관통형(flow-through type) 지지체에 티타니아-실리카, 제올라이트 및 알루미노실리케이트(aluminosilicate)로 이루어지는 복합 담체 및 상기 복합 담체에 백금(Pt)계, 팔라듐(Pd)계 또는 로듐(Rh)계 성분으로부터 선택되는 1종 이상의 백금족 촉매 성분 0.1 ~ 10 중량% 및 바나듐(V)계 촉매 성분 0.1 ~ 20 중량%가 담지된 고활성의 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매에 관한 것으로 특히 고유황 연료를 사용하는 디젤 자동차에 효과적으로 작용하는 산화촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 산화촉매의 작용원리는 다음과 같다. 담체의 주성분을 티타니아-실리카 위주로 구성하여 이산화황의 흡착을 최소화함으로써 설페이트의 생성을 억제하고자 하였으며, 본 발명자들이 출원한 국내출원특허 제2005-124588호에 개시된 티타니아-실리카 이외에 제올라이트 및 알루미노실리케이트를 포함하는 복 합담체를 사용하는 경우 가용성유기분획을 보다 효과적으로 연소함으로써 PM 저감 성능이 보다 우수하여 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 산화촉매의 담체 성분으로 사용되는 제올라이트는 명백한 공극구조를 갖는 특정한 결정형인 것을 의미하고, 알루미노실리케이트는 산화실리콘(SiO2) 대비 산화알루미늄(Al2O3)을 적게 함유하는 것으로, 특정한 결정구조를 갖지 않으며 보다 바람직하게는 무정형인 것을 의미한다.
표면적이 상대적으로 작은 티타니아에서 백금 촉매의 성능을 효과적으로 나타내기 위해서는, 백금의 상(phase)를 금속 형태로 유지하고, 그 크기를 최소화시키는 것이 유리하다. 또한, 가용성유기분획의 연소에 있어서는 백금산화물 형태 보다는 백금 금속 형태가 효과적이라는 게 잘 알려져 있다. 이상과 같이 이유로 백금 콜로이드법에 의한 촉매함침액을 제조하여 나노 크기의 백금 금속 입자형태를 완성하여 이를 담체에 담지하는 것이 보다 효과적이나 이에 한정되지는 않는다.
또한 바나듐 염을 백금 금속과 함께 첨가하여 설페이트 생성을 억제하고자 하였다. 바나듐 염이 첨가됨에 따라 설페이트의 생성은 큰 폭으로 줄어드는 장점이 있으며, 바나듐 염의 첨가에 따른 백금 촉매의 활성이 다소 저하될 수 있으나 상기한 바와 같은 복합담체를 사용함으로써 이러한 문제점을 극복할 수 있었다.
이하, 본 발명의 디젤엔진용 산화촉매를 상세히 설명한다.
본 발명에 다른 디젤엔진용 산화촉매는 세라믹 또는 금속 재질의 관통 형(flow-through type) 지지체에 티타니아-실리카, 제올라이트 및 알루미노실리케이트로 이루어지는 복합 담체 및 상기 복합 담체에 백금(Pt)계, 팔라듐(Pd)계 또는 로듐(Rh)계 성분으로부터 선택되는 1종 이상의 백금족 촉매 성분 0.1 ~ 10 중량% 및 바나듐(V)계 촉매 성분 0.1 ~ 20 중량%가 담지된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 산화촉매의 지지체는 관통형(flow-through type)으로 내열성과 기계적 강도가 높은 재질로 이루어지는 것이 바람직한데, 구체적으로는 코디어라이트(cordierite), SiC, 무라이트(Mullite) 또는 α-알루미나로부터 선택되는 세라믹이나 철-크롬합금, 니켈-크롬합금, 니켈-크롬-알루미늄합금으로부터 선택되는 금속 재질의 것을 사용하는 것이 좋다. 또한 지지체의 형상은 모노리스 하니콤(monolith honeycomb structure), 메쉬(mesh), 폼(foam) 또는 파이버(fiber) 형태의 것을 사용한다.
상기 담체의 구성 성분 중 티타니아-실리카 는 입자크기 10 mm 이하의 티타니아와 실리카졸의 혼합체로부터 유도된 것으로, 실리카와 티타니아의 혼합비는 1 : 2 내지 4중량비인 것이 바람직하다. 실리카와 티타니아의 혼합비가 1 : 2 미만이면 촉매제를 균일하게 담지하기 위한 비표면적이 부족하게 되고, 4:1을 초과하면 지지체와의 부착력이 현저히 감소하는 문제점이 있다. 상기 제올라이트는 실리카/알루미나 몰비가 10 ~ 400 사이의 베타 제올라이트가 바람직한데, 이는 상기 베타 제올라이트에서 SiO2/Al2O3의 몰비가 10 이하인 경우는 수분이 섞인 자동차 배가스 하에서 알루미늄 이온이 이탈되는 "알루미늄 제거(de-alumination)" 에 의해 제올 라이트의 활성이 크게 떨어지고, 몰비가 400 이상에서는 흡착된 가용성유기분획의 탈착이 용이하지 않아서 재생이 어렵고 때에 따라서는 코킹(coking) 현상이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 알루미노실리케이트는 SiO2 70 내지 95중량% 및 Al2O3 5 내지 30중량%로 이루어진 것으로서, 실리카(SiO2)를 주성분으로 하고 Al2O3가 5 내지 30중량%로 치환된 표면산성도가 높은 알루미노실리케이트인 것이 바람직하다. 이는 치환된 Al2O3 주위에 전하 밸런스(charge balance)를 위해 존재하는 수소 이온이 강한 브뢴스테드 산 역할을 함으로써, 실리카와는 다른 강한 표면 산성 특성을 가지고 있어서, 장쇄 탄화수소(long-chain hydrocarbon)를 분해(cracking)하는 역할을 하기 때문으로 판단된다. Al2O3가 상기 범위로 치환된 알루미노실리케이트를 사용할 경우 표면산성도가 높아 배기가스내 존재하는 가용성 유기분획의 흡착 및 분해가 보다 효과적으로 이루어졌다. 상기 표면산성도는 암모니아-TPD (Temperature Programmed Desorption) 방법에 의하여 탈착하는 암모니아의 온도 범위와 그 탈착양으로부터 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 산화촉매는 상기 지지체에 티타니아-실리카, 제올라이트 및 알루미노실리케이트로 이루어진 복합 담체를 와시코팅(Washcoating)하고, 건조 또는 건조 및 소성의 과정을 거쳐 복합 담체가 코팅되도록 한다. 백금족 촉매 성분 및 바나듐 촉매 성분이 함유된 촉매코팅액에 상기 복합 담체가 코팅된 지지체를 함침하여 상기 복합 담체 성분에 촉매성분을 담지한 후, 건조 및 소성하는 과정을 거 쳐서 제조된다. 또 다른 제조방법으로는 티타니아-실리카, 제올라이트 및 알루미노실리케이트로 이루어진 복합 담체에 백금족 촉매 성분 및 바나듐 촉매 성분을 미리 담지한 후 상기 촉매 성분이 담지된 복합 담체를 상기 지지체에 와시코팅한 후 건조 및 소성 과정을 거쳐 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 백금족 촉매 성분이 함유된 촉매액은 용액상으로 제조하거나 상기 백금족 화합물을 수용성 고분자 화합물과 환원제로 처리하는 콜로이드 환원 방식으로 제조할 수 있다. 용액상으로 제조하는 방법은 소성과정 중 백금입자가 백금금속보다는 백금산화물이 될 가능성이 높고, 이 경우 반응물질에 대한 선택성이 높아지는 반면 활성은 다소 떨어질 수 있으므로 콜로이드 환원 방식으로 제조하는 것이 보다 바람직하다. 상기 촉매액에 함유되는 수용성 고분자 화합물은 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리메틸아크릴레이트 등이 있고, 상기 환원제로는 메탄올, 에탄올, 히드라진 또는 메탄올/수산화나트륨의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한 상기 촉매액은 물 또는 알코올 등을 희석제로 사용하여 필요한 농도로 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 산화촉매에 포함되는 촉매성분 중 백금족 성분은 백금(Pt)계, 팔라듐(Pd)계 또는 로듐(Rh)계 성분으로부터 선택되는 1종 이상의 촉매성분이 0.1 ~ 10 중량%로 담체에 담지된다. 상기 촉매 성분이 0.1중량% 미만일 경우에는 촉매 성능이 나타나지 않으며, 10중량%를 초과할 경우에는 더 이상의 촉매 성능이 개선되지 않아 경제적으로 불리하다. 또한 바나듐계 촉매 성분은 담체의 중량에 대하여 0.1 ~ 20 중량%로 담지된다. 바나듐계 촉매 성분의 함량이 0.1중량% 미만이면 설페 이트 생성이 증가하게 되고, 상기 함량이 20중량%를 초과하게 되면 백금족 촉매의 활성을 저하시키는 문제점을 일으킬 수 있다. 상기 백금족 촉매 성분 및 바나듐 촉매 성분의 중량비는 한정할 필요는 없으나 1 : 0.5 내지 10인 것이 바람직하며, 상기 중량비가 0.5 미만이면 설페이트 생성이 증가하게 되고, 10을 초과하면 PM 저감율이 현저히 저하된다.
상기 백금계 촉매성분은 H2PtCl6, H2PtCl4, (NH4)2PtCl6, (NH4)2PtCl4, (NH4)2PtCl6, (NH4)2PtCl4, K2PtCl6, K2PtCl4, (NH4)2Pt(CN)4, (NH4)2Pt(SCN)4, (NH4)2Pt(NO3)4, K2Pt(CN)4, K2Pt(SCN)4, K2Pt(NO3)4, Pt(NH3)2Cl4, Pt(NH3)2(NO3)4 또는 (R-NH3)2Pt(OH)6로부터 선택되는 1종이상의 백금계 화합물 및 이들의 수화물로부터 유도되며, 상기 (R-NH3)2Pt(OH)6는 아민-수용성 플라티늄 하이드록사이드(amine-water soluble platinum hydroxide)로 R은 C1~C8의 알킬 또는 시클로알킬기이며, 히드록시기 또는 아미노기로 치환될 수 있다. 팔라듐계 촉매성분은 Pd(NO3)2, PdCl2 또는 Pd(NH3)4Cl2로 이루어지는 1종 이상의 팔라듐계 화합물 또는 이들의 수화물로부터 유도되며, 상기 로듐계 촉매성분은 Rh(NO3)3, RhCl3 또는 Rh(NH3)3Cl6로 이루어지는 1종 이상의 로듐계 화합물 또는 이들의 수화물로부터 유도된다.
또한, 백금족 촉매와 함께 사용하는 바나듐 촉매 성분은 바나듐(V) 옥사이드 (V2O5), 바나듐(III)옥사이드 (V2O3), 바나듐(II)클로라이드(VCl2), 바나듐(III) 클 로라이드(VCl3), 바나듐(IV)클로라이드 (VCl4), 암모늄메타바나데이트(NH4VO3), 소듐메타바나데이트(NaVO3) 또는 소듐오르토바나데이트(Na3VO4)로부터 선택되는 1종이상의 바나듐계 화합물로부터 유도된다.
이상에서 코팅된 촉매조성물을 고정화(fixation)하는 단계는 통상 소성(calcination)에 의하지만 기타 본 분야에서 공지된 여타의 방법에 의하여 달성될 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이들 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1]
Pt-V/( 티타니아 -실리카 + 제올라이트 베타 + 알루미노실리케이트 ) 촉매의 제조
증류수 6.1 kg 에 실리카 졸(solid % = 40 %, Grace Davison사 제품) 1.5 kg을 가하여 30분간 교반한다. 여기에 티타니아(Degussa사 제품) 0.8 kg, 베타 제올라이트(Zeolyst 사 제품 SiO2/Al2O3 몰비 : 24) 0.8 kg, 알루미노실리케이트(Grace Davison 사 제품 Al2O3 10 중량%) 0.8 kg 을 가하고 1시간 교반하여 복합담체 혼합액을 제조하였다. 그런 다음, 상기 복합담체 혼합액을 직경 11.25인치, 길이 3인 치, 셀 밀도 400cpsi인 코디어라이트 하니콤에 코팅하여 120 ℃에서 약 3 시간 건조한 후 550 ℃에서 약 3 시간 소성하여 워시코팅된 하니콤을 제조하였다.
증류수 1,734 g에 폴리비닐피롤리돈(수평균분자량 10000) 550 g 을 가하여 30분간 교반한 후, 염화백금산(H2PtCl6 ㆍ6H2O) 200 g 을 교반하여 완전히 녹인다. 메탄올 450 g 을 넣고 교반한 후, 온도를 가하여 환류 상태에서 4시간 반응하여 백금 촉매액을 제조하였다. 이와 동시에, 바나듐 옥사이드(V2O5) 136 g 을 증류수 952 g 에 넣고 옥살산을 가하여 바나듐 옥사이드를 완전히 용해하여 바나듐염 용액을 제조하였다. 그런 다음, 상기 백금 촉매액과 바나듐염 용액을 교반하여 완전히 섞은 후, 상기 워시코팅된 하니콤에 코팅하여 120 ℃에서 약 3 시간 건조한 후 550 ℃에서 약 3 시간 소성하여 백금계 촉매 성분이 담체 중량에 대해 2.4중량%이고, 바나듐 성분이 2.4중량%인 산화촉매를 완성하였다.
[실시예 2 내지 4]
하기 표 1에 기재한 성분별 사용량으로 워시코트액 및 촉매액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예]
하기 표 1에 기재한 성분별 사용량으로 워시코트액 및 촉매액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[표 1]
워시코트액의 제조에 따른 성분별 사용량
Figure 112006047854075-PAT00001
촉매액의 제조에 따른 성분별 사용량
Figure 112006047854075-PAT00002
[시험예 1]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예의 산화촉매에 대하여 SO2 산화에 의한 설페이트 생성 정도를 평가하였다. 평가 방법은 실시예 및 비교예의 산화촉매를 각각 반응기에 장착한 후 CO 200ppm, 데칸(Decane) 900ppm, NO 300ppm, SO2 200ppm 인 모델 배기가스를 상기 반응기에 통과시키고 반응기의 온도를 상승시키면서 SO2가 10% 산화되는 온도를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 요약하여 나타내었다. 하기 표 2에 나타난 바와 같이 바나듐 촉매 함량이 증가함에 따라 SO2 산화 온도가 상승하는 것을 확인하였고, 이는 바나듐 촉매 성분에 의해 SO2 산화가 억제되는 것을 의미한다. 또한 담체의 구성이 본 발명에 따른 3 성분계의 복합 담체인 경우 보다 우수한 결과를 나타내었다.
[시험예 2]
상기 실시예와 비교예의 촉매간 입자상물질 저감특성과 내구성을 측정하기 위하여 샤시다이나모미타 에서 국내 배출가스규제 방법인 CVS-75 시험모드방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 3에 요약하여 나타내었다.
표 2에 나타난 바와 같이 다양한 백금 및 바나듐 함량의 촉매조합과 담체조합 조건에서 담체의 구성이 본발명에 따른 3 성분계의 복합담체와 백금 바나듐 혼합촉매조합을 사용한 경우, SO2 산화온도 특성 및 PM저감율이 보다 우수한 결과를 나타내었다.
[표 2] 다양한 촉매조성에 따른 SO2 산화특성과 입자상물질 저감특성
Figure 112006047854075-PAT00003
상술한 바와 같이 본 발명은 디젤엔진의 배기가스 정화용 산화촉매에 관한 것으로, 본 발명의 구성에 따른 산화촉매는 복합담체의 상호작용에 의하여 가용성유기분획을 효과적으로 연소하고 바나듐 금속화합물이 배기가스 중 황화합물의 산화에 의한 설페이트(sulfate) 생성을 억제하면서 고유황 연료를 사용하는 디젤자동차의 매연 저감효율을 향상시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 세라믹 또는 금속 재질의 관통형(flow-through type) 지지체에 티타니아-실리카, 제올라이트 및 알루미노실리케이트로 이루어지는 복합 담체 및 상기 복합 담체에 백금(Pt)계, 팔라듐(Pd)계 또는 로듐(Rh)계 성분으로부터 선택되는 1종 이상의 백금족 촉매 성분 0.1 ~ 10 중량% 및 바나듐(V)계 촉매 성분 0.1 ~ 20 중량%가 담지된 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 산화촉매는 지지체에 복합 담체(support)를 와시코팅한 후, 백금족 촉매성분 및 바나듐 촉매성분을 담지하여 제조된 것임을 특징으로 하는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 산화촉매는 백금족 촉매 성분 및 바나듐 촉매성분이 담지되어 있는 복합 담체(support)를 지지체에 와시코팅하여 제조된 것임을 특징으로 하는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제올라이트는 SiO2/Al2O3의 몰비가 10 ~400인 베타 제올라이트인 것을 특징으로 하는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 알루미노실리케이트는 SiO2 70 내지 95중량% 및 Al2O3 5 내지 30중량%로 이루어지는 산성 알루미노실리케이트인 것을 특징으로 하는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매.
  6. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    백금족 촉매 성분을 담지하는 방법은 백금족 화합물을 수용성 고분자 화합물과 환원제로 처리하는 콜로이드 환원 방법인 것을 특징으로 하는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 백금족 촉매 성분은 H2PtCl6, H2PtCl4, (NH4)2PtCl6, (NH4)2PtCl4, (NH4)2PtCl6, (NH4)2PtCl4, K2PtCl6, K2PtCl4, (NH4)2Pt(CN)4, (NH4)2Pt(SCN)4, (NH4)2Pt(NO3)4, K2Pt(CN)4, K2Pt(SCN)4, K2Pt(NO3)4, Pt(NH3)2Cl4, Pt(NH3)2(NO3)4 또는 (R-NH3)2Pt(OH)6로부터 선택되는 1종이상의 백금계 화합물 또는 이들의 수화물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매.(상기에서 R은 C1~C8의 알킬 또는 시클로알킬기이며, 히드록시기 또는 아미노기로 치환될 수 있다.)
  8. 제 7항에 있어서,
    바나듐 촉매 성분은 바나듐(V) 옥사이드 (V2O5), 바나듐(III)옥사이드 (V2O3), 바나듐(II)클로라이드(VCl2), 바나듐(III) 클로라이드(VCl3), 바나듐(IV)클로라이드 (VCl4), 암모늄메타바나데이트(NH4VO3), 소듐메타바나데이트(NaVO3) 또는 소듐오르토바나데이트(Na3VO4)로부터 선택되는 1종이상의 바나듐계 화합물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 산화촉매.
  9. 제 1항 내지 제 8항에 따른 산화촉매를 구비하는 디젤엔진의 배기가스 정화 장치.
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