KR20080002729A - 경질 피막 및 경질 피막 형성용 스퍼터링 타겟재 - Google Patents

경질 피막 및 경질 피막 형성용 스퍼터링 타겟재 Download PDF

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KR20080002729A
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Abstract

본 발명은, 종래의 TiN 경질 피막 및 TiAlN 경질 피막보다 우수한 내마모성을 위해, (Zr1 -a, Hfa)(C1 - xNx)를 함유하고, 여기서 a 및 x는 각각 Hf 및 N의 원자비이고 수학식 0.05≤a≤0.4 및 0≤x≤1의 조건을 만족하는 경질 피막에 관한 것이다. 본 발명의 또 하나의 경질 피막은 (Zr1 -a-b, Hfa, Mb)(C1 - xNx)를 함유하고, 여기서 M은 W 및 Mo 중 1종 이상이고, a, b 및 x는 각각 Hf, M 및 N의 원자비이고 수학식 0≤1-a-b, 0≤a, 0.03≤b≤0.35 및 0≤x≤1의 조건을 만족하는 경질 피막이다.

Description

경질 피막 및 경질 피막 형성용 스퍼터링 타겟재{HARD FILMS AND SPUTTERING TARGETS FOR THE DEPOSITION THEREOF}
본 발명은 경질 피막 및 경질 피막 형성용 스퍼터링 타겟재에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 고온 윤활성이 우수하고, 우수한 내마모성을 나타내어 팁, 드릴 및 엔드 밀 등의 절삭 공구 및 금형(die) 등의 소성 가공용 지그(jig)의 내마모성 및 내산화성을 향상시킬 수 있는 경질 피막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 경질 피막의 제조 과정에서 증발원으로서 사용되는 스퍼터링 타겟재에 관한 것이다.
종래부터 절삭 공구의 내마모성을 향상시킬 목적으로 초경합금(hard metal; cemented carbide), 서멧(cermet) 또는 고속도공구강과 같은 기재에 TiN이나 TiCN, TiAlN 등의 경질 피막이 도포되고 있다. 특히, 일본 특허 제2644710호 공보에 개시된 바와 같은 TiAlN 피막 및 TiAlCN 피막 등의 타이타늄과 알루미늄의 복합(multi-component) (탄)질화 피막(이후, "TiAl 경질 피막"이라 지칭함)이 우수한 내마모성을 나타내며, 고속 절삭용이나 담금질강 등의 고경도재 절삭용의 절삭 공 구에 적합하게 적용된다. 그러나 최근의 피삭재 고경도화나 절삭 속도의 고속도화에 따라, 더욱 내마모성이 높아진 경질 피막이 요청되고 있다.
일본 특허공개 2004-100004호 공보에는, (Tia, Wb)(Cx, Ny)z를 함유하고, 여기서 a, b, x 및 y는 몰 비율이고 0.6≤a≤0.94, 0.06≤b≤0.4, a+b=1, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1의 조건을 만족하고, z는 금속 원소의 합계에 대한 비금속 원소의 합계 몰 비율을 나타내고 0.8≤z≤1의 조건을 만족하는 피막이 개시되어 있다. 상기 피막의 개시된 예는 (Ti, W)C, (Ti, W, Nb)C, (Ti, W, Ta)C, (Ti, W, Ta, Nb)C, (Ti, W, Al)C, (Ti, W, Si)C, (Ti, W)(C, N), (Ti, W, Nb)(C, N), (Ti, W, Ta)(C, N), (Ti, W, Ta, Nb)(C, N), (Ti, W, Al)(C, N), (Ti, W, Si)(C, N), (Ti, W)N, (Ti, W, Nb)N, (Ti, W, Ta)N, (Ti, W, Ta, Nb)N, (Ti, W, Al)N 및 (Ti, W, Si)N이다. 또한, 상기 문헌에는 (Tia, Wb, Mc)(Cx, Ny)z로 표시되는 피막으로서, 여기서 M은 Al, Si, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr 및 Mo로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, x 및 y는 몰 비율이고 0.6≤a≤0.94, 0.06≤b≤0.4, 0<c≤0.1, a+b+c=1, 0.1≤x≤0.9, 0.1≤y≤0.9, x+y=1의 조건을 만족하고, z는 금속 원소 Ti, W 및 M에 대한 비금속 원소 C 및 N의 합계 몰 비율을 나타내고 0.8≤z≤1을 만족하면 바람직하다는 피막이 기재되어 있다. 특히 초경합금 기재 또는 피막에 Al, Si, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr 및 Mo로부터 선택된 1종 이상의 원소가 포함되어 있는 경우가 예시되어 있다. 단, 이 W 함유 피막은 TiN 또는 TiCN과 초경금속 기재의 밀착성을 개선하는 중간층으로서 사용되는 것이고, 상기 문헌에는 상기 층의 기계적 특 성이나 윤활성에 관해서는 기재되어 있지 않다.
이러한 상황하에서, 본 발명의 목적은 종래의 TiN 피막 및 TiAlN 피막보다 내마모성이 우수한 경질 피막을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 하나의 목적은 경질 피막 형성용 스퍼터링 타겟재를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
그리하여, 본 발명은 경질 피막 및 경질 피막 형성용 스퍼터링 타겟재에 관한 것으로, 제 1, 제 2, 제 3, 제 4 및 제 5 태양에서는 경질 피막을, 제 6 태양에서는 경질 피막 형성용 스퍼터링 타겟재를 제공한다.
구체적으로는, 본 발명은 제 1 태양에서, (Zr1 -a, Hfa)(C1 - xNx)를 함유하고 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 경질 피막을 제공한다:
Figure 112007090694032-PAT00001
Figure 112007090694032-PAT00002
(상기 식에서, a 및 x는 각각 하프늄(Hf) 및 질소(N)의 원자비이다).
제 2 태양에서, 본 발명은 (Zr1 -a-b, Hfa, Mb)(C1 - xNx)를 함유하고 하기 수학식 1a 내지 4a를 만족하는 경질 피막을 제공한다:
Figure 112007090694032-PAT00003
Figure 112007090694032-PAT00004
Figure 112007090694032-PAT00005
Figure 112007090694032-PAT00006
(상기 식에서, M은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 1종 이상이며; a, b 및 x는 각각 Hf, M 및 N의 원자비이다).
또한, 본 발명은 제 3 태양에서, (Zr1 -a-c, Hfa, Dc)(C1 - xNx)를 함유하고 하기 수학식 1b 내지 3b를 만족하는 경질 피막을 제공한다:
Figure 112007090694032-PAT00007
Figure 112007090694032-PAT00008
Figure 112007090694032-PAT00009
(상기 식에서, D는 규소(Si) 및 붕소(B) 중 1종 이상이고; a, c 및 x는 각각 Hf, D 및 N의 원자비이다).
본 발명은 제 4 태양에서, (Zr1 -a-b-c, Hfa, Mb, Dc)(C1 - xNx)를 함유하고 하기 수학식 1c 내지 5c를 만족하는 경질 피막을 제공한다:
Figure 112007090694032-PAT00010
Figure 112007090694032-PAT00011
Figure 112007090694032-PAT00012
Figure 112007090694032-PAT00013
Figure 112007090694032-PAT00014
(상기 식에서, M은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 1종 이상이고; D는 규소(Si) 및 붕소(B) 중 1종 이상이며; a, b, c 및 x는 Hf, M, D 및 N의 원자비이다).
본 발명은 제 5 태양에서, 제 1 단위 층 및 제 2 단위 층이 합계로 2층 이상 교대로 적층된 경질 피막으로서, 상기 제 1 단위 층이 하기 경질 피막 A1 및 경질 피막 A2 중 1종 이상을 함유하고; 상기 제 2 단위 층이 하기 경질 피막 B1, 경질 피막 B2 및 경질 피막 B3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하며,
상기 제 1 단위 층의 두께가 200nm 이하이고, 상기 제 2 단위 층의 두께가 200nm 이하이며,
상기 적층된 경질 피막이 전체적으로 상기 제 1, 제 2, 제 3 및 제 4 태양 중 어느 하나에 따른 경질 피막의 조성을 만족하는 평균 조성을 갖는 경질 피막을 제공한다:
경질 피막 A1: (Zr1 -a, Hfa)(C1 - xNx)를 함유하고 하기 수학식 1d 내지 3d를 만족하는 경질 피막
Figure 112007090694032-PAT00015
Figure 112007090694032-PAT00016
Figure 112007090694032-PAT00017
(상기 식에서, a 및 x는 각각 하프늄(Hf) 및 질소(N)의 원자비이다),
경질 피막 A2: (Zr1 -a-c, Hfa, Dc)(C1 - xNx)를 함유하고 하기 수학식 1b 내지 3b를 만족하는 경질 피막
수학식 1b
Figure 112007090694032-PAT00018
수학식 2b
Figure 112007090694032-PAT00019
수학식 3b
Figure 112007090694032-PAT00020
(상기 식에서, D는 규소(Si) 및 붕소(B) 중 1종 이상이고, a, c 및 x는 각각 Hf, D 및 N의 원자비이다),
경질 피막 B1: M(C1 - xNx)를 함유하고 하기 수학식 1e를 만족하는 경질 피막
Figure 112007090694032-PAT00021
(상기 식에서, M은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 1종 이상이고; x는 질소(N)의 원자비이다),
경질 피막 B2: Si1 -y- xCyNx를 함유하고 하기 수학식 1f 내지 3f를 만족하는 경질 피막
Figure 112007090694032-PAT00022
Figure 112007090694032-PAT00023
Figure 112007090694032-PAT00024
(상기 식에서, y 및 x는 각각 탄소(C) 및 질소(N)의 원자비이다),
경질 피막 B3: B1-y- xCyNx를 함유하고 하기 수학식 1g 내지 3g를 만족하는 경질 피막
Figure 112007090694032-PAT00025
Figure 112007090694032-PAT00026
Figure 112007090694032-PAT00027
(상기 식에서, y 및 x는 각각 탄소(C) 및 질소(N)의 원자비이다).
추가로 유리하게는, 본 발명은 제 6 태양에서, 본 발명에 따른 경질 피막 중 어느 하나와 동일한 금속 원소 조성을 갖고, 상대 밀도가 91% 이상인, 경질 피막 형성용 스퍼터링 타겟재를 제공한다.
본 발명은 종래의 TiN 피막 및 TiAlN 경질 피막보다 내마모성이 우수한 경질 피막을 제공할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 제 1 내지 제 5 태양에 따른 경질 피막은 종래의 TiN 피막 및 TiAlN 피막보다 우수한 내마모성을 가져, 절삭 공구나 소성 가공용 지그의 경질 피막으로서 적합하게 이용할 수 있으며, 그로써 이들 공구의 내구성이 향상된다. 본 발명에 따른 경질 피막 형성용 스퍼터링 타겟재는 본 발명에 따른 경질 피막을 성막할 수 있다.
바람직한 실시태양의 설명
본 발명자들은 전술한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 종래의 TiN 경질 피막 및 ZrN 경질 피막 대신에 (Zr, Hf)N 복합 피막을 사용함으로써 고경도를 갖고 내마모성이 우수한 피막이 얻어짐을 발견했다. HfN은 TiN이나 ZrN에 비하여 성막시의 자유 에너지가 음(-)의 큰 값을 나타내므로, Hf를 함유시킴으로써 피막이 더욱 안정화된다. Hf 함량이 원자비로 0.05 미만이면 Hf 첨가의 효과는 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 원자비로 0.4를 초과하면, 그 효과는 포화된다. 탄소(C)는 HfC 및 ZrC와 같은 고경도 탄화물을 형성하는 작용을 하여, 피막의 경도 및 윤활 특성을 더욱 향상시킨다. 단, 과량의 탄소는 피막의 내산화성을 저하시킬 수 있으므로, 탄소 함량은 사용 온도 및 목적에 따라 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명자들은 Hf-Zr-함유 피막에 W 및/또는 Mo를 적량 첨가함으로써, 수득된 피막이 충분한 고온 윤활성을 가질 수 있어, 절삭 공구 등의 발열에 의해 고온이 되는 예컨대 내마모 용도에서 우수한 내마모성을 발휘함을 알아내었다. W 및 Mo는 예컨대 절삭시에 절삭 공구와 절삭 조각(chipping) 또는 피삭재와의 고속 에서의 미끄럼 운동(sliding)에 의해 발열하여, 산화물을 형성한다. W 및 Mo의 산화물에는 WO2(융점 1500℃), WO3(융점 1470℃), MoO2(융점 1100℃) 및 MoO3(융점 795 내지 801℃)이 포함된다. 미끄럼 운동면에 형성된 이들 산화물의 융점은, 이른바 절삭시의 "미끄럼 운동면 온도"에 가까워, 그 온도 범위에서는 산화물은 연질(flexible)이며 윤활성을 나타낸다. 윤활성을 발휘하기 위해서는, W, Mo 중 1종 이상의 총 함량을 원자비로 0.03 이상으로 해야 한다. W 및 Mo 중 1종 이상의 총 함량이 원자비로 0.35를 초과하면, 산화의 진행이 현저하여 산화 마모가 생긴다. W 및/또는 Mo의 총 함량은 바람직하게는 0.05 이상 0.3 이하이며, 보다 바람직하게는 0.07 이상 0.2 이하이다. W 및 Mo의 상기 효과, 예컨대 고경도화 및 고온 윤활성 향상은, ZrWN 피막 또는 HfMoN 피막과 같이 Zr와 Hf 중 1종만을 함유하는 피막일 경우에도 발휘된다.
본 발명은 이러한 지견에 근거하여 완성된 것이다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 경질 피막에서, 제 1 실시양태에 따른 것은 (Zr1 -a, Hfa)(C1 - xNx)를 포함하고 전술의 수학식 1 및 2를 만족하는 경질 피막이다. 본 발명의 제 2 실시양태에 따른 경질 피막은 (Zr1 -a-b, Hfa, Mb)(C1 - xNx)(여기서, M은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 1종 이상이다)를 포함하고 전술의 수학식 1a 내지 4a를 만족하는 경질 피막이다. 본 발명의 제 1 실시태양 및 제 2 실시태양에 따른 경질 피막은 종래의 TiN 피막 및 TiAlN 피막보다 내마모성이 우수하여 절삭 공구나 소성 가공용 지그의 경질 피막으로서 적합하게 이용할 수 있고, 이로써 그들의 내구성이 향상된다. 상기 경질 피막 중에서, 본 발명의 제 2 실시태양에 따른 것은 더욱 우수한 고온 윤활성을 나타내어, 전형적으로 절삭 공구의 발열에 의해 고온에서의 내마모성이 요구되는 용도에서도 우수한 내마모성을 발휘한다. 따라서, 이들은 또한 이러한 용도에도 적합하게 이용할 수 있으며, 상기 공구의 내구성을 향상시킨다.
또한, 제 2 실시태양에 따른 경질 피막은 [Zr1 -a-b, Hfa, (W, Mo)b](C1 - xNx)를 포함하고 하기 수학식 1a 내지 4a를 만족하는 경질 피막으로 나타낼 수도 있다:
수학식 1a
Figure 112007090694032-PAT00028
수학식 2a
Figure 112007090694032-PAT00029
Figure 112007090694032-PAT00030
Figure 112007090694032-PAT00031
수학식 4a
Figure 112007090694032-PAT00032
(상기 식에서, a, bW, bMo 및 x는 각각 Hf, W, Mo 및 N의 원자비이다).
제 1 실시태양에 따른 경질 피막은 수학식 1, 즉 0.05≤a≤0.4(여기서, a는 Hf의 원자비이다)를 만족해야 한다. 원자비 a가 0.05 미만일 경우에는 Hf의 내마모성 향상 효과가 충분하지 않다. 이 효과는 원자비 a가 0.05 이상이면 a의 증대에 따라 증대하지만, a가 0.4를 초과하는 경우에는 포화된다. 원자비 a는 바람직하게는 0.1 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.15 이상이다.
전술한 바와 같이, 탄소(C)는 HfC 및 ZrC와 같은 고경도 탄화물을 형성하여, 피막의 고경도화 및 윤활 특성 향상에 기여한다. 하지만, 과량의 탄소는 피막의 내산화성을 저하시킬 수 있어, 사용 온도 및 목적에 따라 탄소 함량을 조정할 수 있다.
제 2 실시태양에 따른 경질 피막은 수학식 3a, 즉 0.03≤b≤0.35(여기서, b는 M의 원자비이고, M은 W 및 Mo 중 1종 이상이다)를 만족해야 한다. 원자비 b가 0.03 미만인 경우에는 M, 즉 W 및 Mo 중 1종 이상에 의한 고온 윤활성 향상 효과가 충분하지 않다. 이 효과는 b가 0.03 이상인 경우에는 b의 증대에 따라 증대하지만, 원자비 b가 0.35를 초과하는 경우에는 산화의 진행이 현저하게 되어 산화 마모를 초래할 우려가 있다. 원자비 b는 바람직하게는 0.05 내지 0.3이고, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.2이다.
수학식 2a, 즉 0≤a, 및 수학식 1a, 즉 0≤1-a-b(여기서, a 및 b는 각각 Hf 및 M의 원자비이고, M은 W 및 Mo 중 1종 이상)를 만족하도록 하는 이유에 대하여 이하 설명한다. M, 즉 W 및 Mo 중 1종 이상을 첨가함으로써 경도가 증가하고 고온 윤활성이 향상될 수 있으며, ZrWN 및 HfMoN에서와 같이 피막이 Zr와 Hf를 동시에 함유하지 않는 경우에도 우수한 내마모성을 확보할 수 있다. 따라서, 원자비 a는 0일 수 있고, Zr의 원자비 1-a-b는 0일 수 있다. 따라서, 수학식 2a, 즉 0≤a, 및 수학식 1a, 즉 0≤1-a-b로 정한다. 한편, 내마모성을 향상시키는 Hf의 효과는 a가 0.5를 초과하면 포화하기 때문에, 원자비 a는 바람직하게는 0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4 이하이다.
제 1 실시태양에 따른 경질 피막에서와 같이, 탄소(C)는 HfC 및 ZrC와 같은 고경도 탄화물을 형성하여, 피막의 고경도화 및 윤활 특성 향상에 기여한다. 하지만, 과량의 탄소는 피막의 내산화성을 저하시킬 수 있어, 사용 온도 및 목적에 따라 탄소 함량을 조정할 수 있다.
규소(Si) 및/또는 붕소(B)(Si 및 B 중 1종 이상)를 추가로 포함함으로써, 제 1 및 제 2 실시태양에 따른 경질 피막은 피막의 결정립을 미세화시킬 수 있어 피막을 고경도화한다. Si 및 B 중 1종 이상의 총 함량이 원자비로 0.03 이상이 아니면 상기 효과가 불충분할 수 있다. 한편, 총 함량이 0.3을 초과하면 피막이 비정질화되어 경도가 저하된다. 따라서, 피막의 결정립을 미세화시켜 피막을 고경도화하기 위해서는, Si 및 B 중 1종 이상을 원자비로 0.03 내지 0.3 첨가하는 것이 바람직하다.
그래서, 본 발명의 제 3 실시태양에 따른 경질 피막은 Si 및 B 중 1종 이상을 원자비로 0.03 내지 0.3 추가로 포함하는 제 1 실시태양에 따른 경질 피막이다. 본 발명의 제 4 실시태양에 따른 경질 피막은 Si 및 B 중 1종 이상을 원자비로 0.03 내지 0.3 추가로 포함하는 제 2 실시태양에 따른 경질 피막이다.
구체적으로는, 제 3 실시태양에 따른 경질 피막은 (Zr1 -a-c, Hfa, Dc)(C1 -xNx)(여기서, D는 Si 및 B 중 1종 이상이다)를 포함하고 상기 수학식 1b 내지 3b를 만족하는 경질 피막이다. 제 4 실시태양에 따른 경질 피막은 (Zr1 -a-b-c, Hfa, Mb, Dc)(C1-xNx)(여기서, M은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 1종 이상이며, D는 Si 및 B 중 1종 이상이다)를 포함하고 상기 수학식 1c 내지 5c를 만족하는 경질 피막이다.
제 3 실시태양에 따른 경질 피막은 제 1 실시태양에 따른 경질 피막에 비하여 피막의 결정립이 미세하고 높은 경도를 나타내며, 내마모성이 우수하다. 제 4 실시태양에 따른 경질 피막은 제 2 실시태양에 따른 경질 피막에 비하여 피막의 결정립이 미세하고 높은 경도를 나타내며, 내마모성이 우수하다.
제 3 실시태양에 따른 경질 피막이 수학식 1b를 만족해야 하는 이유는 제 1 실시태양에 따른 경질 피막에서 수학식 1을 만족해야 하는 이유와 같다. 수학식 2b, 즉 0.03≤c≤0.3(여기서, c는 D의 원자비이고; D는 Si 및 B 중 1종 이상이다)을 만족해야 하는 이유는 다음과 같다. 원자비 c가 0.03 미만인 경우에는 D, 즉 Si 및 B 중 1종 이상의 첨가로 인한 피막의 결정립 미세화 및 피막의 고경도화의 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 상기 효과는 0.03 이상인 경우에는 c의 증대에 따라 증대한다. 그러나, c가 0.3을 초과하는 경우에는 피막이 비정질화되어 경도가 저하된다. 이러한 피막의 비정질화에 의한 경도의 저하를 보다 확실히 억제하기 위해서는, 원자비 c는 바람직하게는 0.07 이하이다. 즉, 원자비 c는 바람직하 게는 0.03 내지 0.07이다.
제 4 실시태양에 따른 경질 피막이 수학식 1c, 수학식 2c 및 수학식 3c를 만족해야 하는 이유는 제 2 실시태양에 따른 경질 피막이 수학식 1a, 수학식 2a 및 수학식 3a를 만족해야 하는 이유와 같다. 수학식 4c, 즉 0.03≤c≤0.3(여기서, c는 D의 원자비이고, D는 Si 및 B 중 1종 이상이다)을 만족해야 하는 이유는, 제 3 실시태양에 따른 경질 피막에서 수학식 2b를 만족해야 하는 이유와 같다. 제 3 실시태양의 경우와 마찬가지로 원자비 c는 바람직하게는 0.03 내지 0.07이다.
제 1 내지 제 4 실시태양에 따른 경질 피막은, 제 1 내지 제 4 실시태양에 따른 경질 피막으로서의 조성을 가지는 한, 각각 균일하게 분포된 원소를 포함하는 단층막, 구배 또는 불균일 분포를 갖는 원소를 포함하는 피막, 또는 적층 막(multilayered film)일 수 있다. 상기 경질 피막이 적층 막인 경우, (Zr, Hf, W, Si)N막을 예로 들면, (Zr, Hf)N층과 (W, Si)N층을 포함하는 적층 막, 또는 (Zr, Hf, W)N과 SiN 층을 포함하는 적층 막일 수 있다. 본 발명자들은 (Zr, Hf)(CN)막의 제 1 단위 층; 및 M(CN), SiCN 또는 BCN막의 제 2 단위 층을 포함하는 적층 막에 의해 제 1 내지 제 4 실시태양에 따른 경질 피막과 동등하거나 그 이상의 특성이 얻어질 수 있음을 발견했다. 이 적층 막의 단위 층의 주기, 즉 각 단위층당 두께는, 200nm를 초과하는 경우는 단위 층의 개별 특성이 지배적으로 되어 적층의 효과(적층 막으로의 전환)가 불충분하여 적층 막의 목적하는 특성을 충분히 제공하지 못하기 때문에, 200nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
따라서, 제 5 실시태양에 따른 경질 피막은, (Zr, Hf)(CN)막 및 (Zr, Hf, D)(CN)막(여기서, D는 규소(Si) 및 붕소(B) 중 1종 이상) 중 1종 이상의 제 1 단위 층 및 M(CN)막, SiCN막 및 BCN막 중 1종 이상의 제 2 단위 층을 각각 포함하는 적층 경질 피막이다.
구체적으로는, 제 5 실시태양에 따른 경질 피막은 제 1 단위 층 및 제 2 단위 층이 합계로 2층 이상 교대로 적층된 경질 피막으로서, 제 1 단위 층이 하기 경질 피막 A1 및 경질 피막 A2 중 1종 이상을 포함하고; 제 2 단위 층이 하기 경질 피막 B1, 경질 피막 B2 및 경질 피막 B3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며; 상기 제 1 단위 층의 두께가 200nm 이하이고, 상기 제 2 단위 층의 두께가 200nm 이하이며, 상기 적층된 경질 피막이 전체적으로 제 1 내지 제 4 실시태양 중 어느 하나에 따른 경질 피막의 조성을 만족하는 평균 조성을 갖는 경질 피막이다:
경질 피막 A1: (Zr1 -a, Hfa)(C1 - xNx)를 포함하고 하기 수학식 1d 내지 3d를 만족하는 경질 피막
수학식 1d
Figure 112007090694032-PAT00033
수학식 2d
Figure 112007090694032-PAT00034
수학식 3d
Figure 112007090694032-PAT00035
(상기 식에서, a 및 x는 각각 하프늄(Hf) 및 질소(N)의 원자비이다),
경질 피막 A2: (Zr1 -a-c, Hfa, Dc)(C1 - xNx)를 포함하고 하기 수학식 1b 내지 3b를 만족하는 경질 피막
수학식 1b
Figure 112007090694032-PAT00036
수학식 2b
Figure 112007090694032-PAT00037
수학식 3b
Figure 112007090694032-PAT00038
(상기 식에서, D는 규소(Si) 및 붕소(B) 중 1종 이상이고, a, c 및 x는 각각 Hf, D 및 N의 원자비이다),
경질 피막 B1: M(C1 - xNx)를 포함하고 하기 수학식 1e를 만족하는 경질 피막
수학식 1e
Figure 112007090694032-PAT00039
(상기 식에서, M은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 1종 이상이고, x는 질소(N)의 원자비이다),
경질 피막 B2: Si1 -y- xCyNx를 포함하고 하기 수학식 1f 내지 3f를 만족하는 경질 피막
수학식 1f
Figure 112007090694032-PAT00040
수학식 2f
Figure 112007090694032-PAT00041
수학식 3f
Figure 112007090694032-PAT00042
(상기 식에서, y 및 x는 각각 탄소(C) 및 질소(N)의 원자비이다),
경질 피막 B3: B1-y- xCyNx를 포함하고 하기 수학식 1g 내지 3g를 만족하는 경질 피막 수학식 1g
Figure 112007090694032-PAT00043
수학식 2g
Figure 112007090694032-PAT00044
수학식 3g
Figure 112007090694032-PAT00045
(상기 식에서, y 및 x는 각각 탄소(C) 및 질소(N)의 원자비이다).
제 5 실시태양에 따른 적층된 경질 피막에서, 경질 피막 A1 및 경질 피막 A2 중 1종 이상을 포함하는 제 1 단위 층(이하, 경질 피막 A라고도 함)의 두께, 및 경질 피막 B1, 경질 피막 B2 및 경질 피막 B3 중 1종 이상을 포함하는 제 2 단위 층 (이하, 경질 피막 B라고도 함)의 두께는 200nm 이하여야 한다. 이는, 경질 피막 A 및/또는 경질 피막 B의 두께가 200nm를 초과하는 경우, 두께가 200nm 초과하는 층의 특성이 지배적이게 되어, 적층의 효과가 충분하지 않아 목적하는 성능이 제공되지 않기 때문이다. 이러한 관점에서, 이들 단위 층, 즉 경질 피막 A 및 경질 피막 B의 두께는 바람직하게는 100nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50nm 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 20nm 이하이다.
제 5 실시태양에 따른 경질 피막에서, "제 1 단위 층(경질 피막 A) 및 제 2 단위 층(경질 피막 B)이 합계로 2층 이상 교대로 적층된 경질 피막"이란, 경질 피막 A와 경질 피막 B1, 경질 피막 B2 및 경질 피막 B3 중 1종이 합계로 2층 이상 교대로 적층된 적층 경질 피막(이하, 적층 막 I라고도 함), 경질 피막 A와 경질 피막 B1, 경질 피막 B2 및 경질 피막 B3 중 2종이 합계로 2층 이상 교대로 적층된 경질 피막(이하, 적층 막 II라고도 함), 또는 경질 피막 A와 경질 피막 B1, 경질 피막 B2 및 경질 피막 B3의 3종이 합계로 2층 이상 교대로 적층된 적층 경질 피막(이하, 적층 막 III이라고도 함)이다. 상기 적층 막 I로서는, 예컨대 경질 피막 A와 경질 피막 B1이 합계로 2층 이상 교대로 적층된 경질 피막; 및 경질 피막 A와 경질 피막 B3이 합계로 2층 이상 교대로 적층된 경질 피막을 들 수 있다. 상기 적층 막 II로서는, 예컨대 경질 피막 A, 경질 피막 B1, 경질 피막 A 및 경질 피막 B2가 이 순서로 적층된 경질 피막; 경질 피막 A, 경질 피막 B1, 경질 피막 A 및 경질 피막 B3이 이 순서로 적층된 경질 피막; 또는 경질 피막 B1, 경질 피막 A 및 경질 피막 B3이 이 순서로 적층된 경질 피막을 들 수 있다. 또한, 상기 적층 막 II로서는, 예컨대 경질 피막 A, 그 위에 배열된 경질 피막 B1 및 경질 피막 B2(이 경질 피막 B1과 경질 피막 B2를 포함하는 층을 이하 경질 피막 B1+B2층이라고도 함), 경질 피막 A, 및 경질 피막 B2(이하, 단층 B2라고도 함)가 이 순서로 적층된 경질 피막을 들 수 있다. 이 경우, 단층 B2의 두께는 경질 피막 B1, 경질 피막 B2 및 경질 피막 B3 중 1종 이상을 포함하는 제 2 단위 층의 두께에 상당하고 200nm 이하여야 한다. 경질 피막 B1+B2층의 두께는 경질 피막 B1, 경질 피막 B2 및 경질 피막 B3 중 1종 이상을 포함하는 제 2 단위 층의 두께에 상당하고 200nm 이하여야 한다. 상기 적층 막 III으로서는, 예컨대 경질 피막 A, 경질 피막 B1, 경질 피막 A, 경질 피막 B2, 경질 피막 A 및 경질 피막 B3이 이 순서로 적층된 경질 피막을 들 수 있다. 또한, 상기 적층 막 III으로서는, 예컨대 경질 피막 A, 경질 피막 B1(이하, 단층 B1이라고도 함), 경질 피막 B2(단층 B2)(이 경질 피막 B1과 경질 피막 B2를 포함하는 층을 "경질 피막 B1+B2층"이라고도 함), 경질 피막 A 및 경질 피막 B3(이하, 단층 B3이라고도 함)이 이 순서로 적층된 경질 피막이나, 경질 피막 A, 경질 피막 B1(단층 B1), 경질 피막 B2(단층 B2)(이 경질 피막 B1과 경질 피막 B2를 포함하는 층을 "경질 피막 B1+B2층"이라고도 함), 경질 피막 A, 경질 피막 B2(단층 B2) 및 경질 피막 B3(단층 B3)이 이 순서로 적층된 경질 피막도 들 수 있다. 단층 B1의 두께, 단층 B2의 두께, 단층 B3의 두께 각각은 경질 피막 B1, 경질 피막 B2 및 경질 피막 B3 중 1종 이상을 포함하는 제 2 단위 층의 두께에 상당하고 200nm 이하여야 한다. 경질 피막 B1+B2층의 두께는 경질 피막 B1, 경질 피막 B2 및 경질 피막 B3 중 1종 이상을 포함하는 제 2 단위 층의 두께에 상당하고 200nm 이하여야 한다.
본 발명(제 1 내지 제 5 실시태양)에 따른 경질 피막은 "기상(vapor-phase)" 코팅법에 의해 효과적으로 형성된다. 기상 코팅법 중에서도, 원료 증발원을 용해 증발시키는 전자 빔 증착법이나 할로 캐쏘드 이온 플레이팅법은 경질 피막의 형성에는 적합하지 않다. 이는 이 기법에 따르면 융점의 차이에 따라 각 원소의 증발량이 다르기 때문에 생성된 경질 피막의 조성의 제어가 매우 곤란하기 때문이다. 본 발명에 따른 경질 피막은 바람직하게는 고체 증발원을 사용하고, 형성된 경질 피막의 조성이 증발원의 조성에 가까운 스퍼터링법 또는 캐쏘드형 아크 이온 플레이팅(arc ion plating; 이하, AIP)법에 의해 바람직하게 형성된다. 스퍼터링법 중에서는, 성막 대상의 기재로의 이온 조사량이 많은 언밸런스트 마그네트론 스퍼터링(unbalanced magnetron sputtering; 이하, UBMS)법 및 하이-파워 펄스 스퍼터링법이 바람직하다. 이들 고체 증발원을 사용하는 성막 방법 중에서, 스퍼터링법에서는 스퍼터링 타겟에 수백 V의 고전압을, AIP법에서는 100A 정도의 고전류를 각각 인가하기 때문에, 방전의 안정성은 스퍼터링 타겟의 품질에 크게 의존한다. 구체적으로는, 스퍼터링 타겟의 상대 밀도가 낮고, 내부에 공공(空孔; vacancy) 등의 결함이 존재하면, 공공을 기점으로 하여 이상 방전이 생기기 때문에, 사용하는 스퍼터링 타겟은 상대 밀도가 높고 치밀한 것이 요청된다. 스퍼터링 타겟의 상대 밀도가 91% 이상인 경우, 이상 방전을 발생시키지 않고, 방전 안정성이 우수하다.
따라서, 본 발명에 따른 경질 피막 형성용 스퍼터링 타겟재는, 제 1 내지 제 4 실시태양에 따른 경질 피막의 금속 원소의 조성과 동일한 조성을 갖고, 상대 밀 도가 91% 이상이다. 이 스퍼터링 타겟재는, 이상 방전을 발생시키지 않고, 방전 안정성이 우수하게 제 1 내지 제 4 실시태양에 따른 경질 피막을 형성(성막)할 수 있다. 또한, 예를 들어 W, Mo, Si 및/또는 B를 포함하는 스퍼터링 타겟재와 함께 이용함으로써, 제 5 실시태양에 따른 경질 피막을 형성(성막)할 수 있다.
상기 스퍼터링 타겟재의 상대 밀도가 95% 이상인 경우, 보다 확실하게 방전 안정성이 우수한 상태로 본 발명에 따른 경질 피막을 성막할 수 있다. 스퍼터링 타겟의 상대 밀도는 타겟의 구성상(순금속 또는 합금)에 근거하여 결정되는 이론 밀도(D1)에 대하여, 실제 타겟의 중량과 부피로부터 구한 밀도(D2)와의 비율[100×D2/D1(%)]을 나타낸다.
실시예
본 발명을 이하에 실시예 및 비교예를 참고하여 더욱 상세히 설명한다. 한편, 이하의 설명은 본 발명의 범위를 제한하지 않는 예일 뿐이며, 본 발명의 교시 및 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것에 유념한다.
*실험예 1
AIP 증발원 및 UBMS 증발원을 갖는 성막 장치 및 Zr 및/또는 Hf를 포함하는 스퍼터링 타겟을 이용하여 조성이 다른 일련의 (Zr, Hf)(CN) 피막을 형성했다.
기재로서는, 피막의 결정 구조, 조성 및 경도 조사용 및 고온하에서의 마찰 계수 측정용의 피막 형성의 경우에는 초경합금 기판을 이용하고, 절삭 시험용의 피 막 형성의 경우에는 직경 10mm의 초경합금제 볼 엔드 밀(2날; two-flute)을 이용했다. 이들 피막은 다음과 같이 성막했다. 기재를 성막 장치의 챔버 내에 도입하고, 챔버 내를 진공 흡인한 후, 기재를 약 500℃까지 가열하고, Ar 이온에 의한 이온 클리닝을 Ar 압력 0.6Pa, 기판 바이어스 전압을 -500V로 하여 3분간 실시했다.
이 이온 클리닝 후, UBMS법의 경우는, 아르곤-질소 또는 아르곤-질소-메탄의 혼합 가스 중(전체 압력 0.6Pa)에서 기판에의 인가 바이어스를 70V로 하여 성막을 실시했다. AIP법의 경우는 질소 또는 질소-메탄 가스 분위기(전체 압력 4Pa)에서 인가 바이어스 70V, 아크 전류 150A로 성막했다. 피막의 두께는 약 3㎛이다.
이 피막에 대하여, 피막의 결정 구조, 조성 및 경도의 조사, 고온하에서의 마찰 계수의 측정, 절삭 시험을 했다.
샘플 피막의 결정 구조는 X선 회절 분석에 의해 조사했다. 피막 중의 금속 원소의 성분 조성은 EPMA 분석에 의해 조사했다. 피막의 경도는 마이크로비커스 경도계를 이용하여 측정 하중 25gf, 측정 시간 15초의 조건으로 측정했다. 마찰 계수는 다음과 같이 측정했다. 상대재를 열간금형강(SKD61, HRC50)으로 하여 시험 샘플과 함께 공기 분위기에서 온도 800℃, 미끄럼 운동 속도 0.3m/s, 수직 하중 2N의 조건으로 미끄럼 운동시켜, 미끄럼 운동 개시후 1000m 후에 마찰 계수를 측정했다.
절삭 시험은, 직경 10mm의 초경합금제 볼 엔드 밀(2날) 및 그 위에 형성된 피막을 포함하는 시험편을 이용하여, 하기 조건으로 절삭 길이 50m까지 행했다. 그리고, 이 절삭 시험후의 시험편에 대하여, 경계부 측면(flank)의 마모량을 측정하여, 이것에 의해 절삭 성능을 평가했다. 한편, 이 마모량은 절삭 공구의 측면의 마모폭(마모된 개소의 폭)이다(이하 동일).
절삭 시험 조건:
피삭재: 스테인레스강 SUS 304
절삭 속도: 220m/분
날 송부 속도(feed per tooth): 0.3mm/날
축 절결 깊이: 1mm
반경방향 절결 깊이: 1mm
절삭 길이: 50m
결과를 표 1에 나타낸다. 표 1의 결정 구조에서 B1은 피막이 결정질임을 나타낸다.
표 1로부터 다음을 알 수 있다. No.1의 피막(Ti0 .5Al0 .5N 피막)은, 고온 하에서의 마찰 계수가 0.8이며, 절삭 시험에서의 마모량이 65㎛이다(비교예). No.2의 피막(TiN 피막)은 No.1의 피막보다 고온 하에서의 마찰 계수가 작지만, 절삭 시험에서의 마모량이 크다(비교예). No.3의 피막(CrN 피막)은 고온 하에서의 마찰 계수가 더욱 작고 고온 윤활성이 우수하지만, 경도가 낮고, 절삭 시험에서의 마모량이 커서 내마모성이 뒤떨어진다(비교예).
No.4의 피막(ZrN 피막), No.5의 피막[Hf(C0 .5N0 .5) 피막] 및 No.6의 피막 [(Zr0.98Ht0.02)N 피막]은, No.2의 피막과 No.3의 피막 사이의 특성을 갖는 것이다. 즉, No.2의 피막과 비교하면, 고온 하에서의 마찰 계수가 작지만, 절삭 시험에서의 마모량이 크고, No.3의 피막과 비교하면, 절삭 시험에서의 마모량이 작지만, 고온 하에서의 마찰 계수가 크다(비교예).
대조적으로, No.7 내지 11의 피막[(Zr1 -a, Hfa)N 피막]은 본 발명의 제 1 실시태양에 따른 요건을 만족하고 제 1 실시태양에 따른 경질 피막의 예이다. 이들은 고온 하에서의 마찰 계수가 No.3의 피막의 경우와 같은 정도로 작아 고온 윤활성이 우수하다. 이들은 No.1 내지 6의 피막과 비교하여 절삭 시험에서의 마모량이 현저하게 작아 내마모성이 매우 우수하다. 모든 인자를 고려할 때, 이들은 No.1 내지 6의 피막보다도 우수하다.
No.12 내지 13의 피막[(Zr1 -a, Hfa)N 피막]은 원자비 a가 0.4를 초과하여 본 발명의 제 1 실시태양에 따른 요건을 만족시키지 않는다(비교예). 이들은 상기 No.7 내지 11의 피막과 비교하여, 고온 하에서의 마찰 계수가 크고, 절삭 시험에서의 마모량이 현저하게 커서 내마모성이 매우 뒤떨어진다.
No.14 내지 17의 피막[(Zr1 -a, Hfa)(C1 - xNx) 피막] 및 No.18의 피막[(Zr1 -a, Hfa)C 피막]은 본 발명의 제 1 실시태양에 따른 요건을 만족하며 제 1 실시태양에 따른 경질 피막의 예이다. 이들은 No.7 내지 11의 피막보다도 고온 하에서의 마찰 계수가 작아 고온 윤활성이 우수하다. 또한, 이들은 No.7 내지 11의 피막과 같이 절삭 시험에서의 마모량이 현저하게 작아 내마모성이 매우 우수하다. 모든 인자를 고려할 때, 이들은 No.1 내지 6의 피막보다도 우수하고, No.7 내지 11의 피막과 비교하더라도 우수하다.
실험예 2
AIP 증발원 및 UBMS 증발원을 갖는 성막 장치, 및 Zr, Hf 및 M(여기서, M은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 1종 이상)을 포함하는 스퍼터링 타겟을 이용하여 조성이 다른 일련의 (Zr, Hf, M)(CN) 피막을 형성했다.
기재로서는, 피막의 결정 구조, 조성, 및 경도의 조사용 및 고온 하에서의 마찰 계수 측정용의 피막 형성의 경우에는 초경합금 기판을 이용하고, 절삭 시험용의 피막 형성의 경우에는 직경 10mm의 초경합금제 볼 엔드 밀(2날)을 이용했다. 이들 피막은 다음과 같이 성막했다. 기재를 성막 장치의 챔버 내에 도입하고, 챔버 내를 진공 흡인한 후, 기판을 약 500℃까지 가열하고, 그 다음에 Ar 이온에 의한 이온 클리닝을 Ar 압력 0.6Pa, 기판 바이어스 전압을 -500V로 하여 3분간 실시했다.
이 이온 클리닝 후, UBMS법의 경우는, 아르곤-질소 또는 아르곤-질소-메탄의 혼합 가스 중(전체 압력 0.6Pa)에서, 기판에의 인가 바이어스를 70V로 하여 성막을 실시했고; AIP법의 경우는 질소 또는 질소-메탄 가스 중(전체 압력 4Pa)에서 인가 바이어스 70V, 아크 전류 150A로 하여 성막했다. 피막은 약 3㎛ 두께로 성막되었다.
이 피막에 대하여, 실험예 1의 절차에 따라 피막의 결정 구조, 조성, 및 경 도를 조사하고, 고온 하에서의 마찰 계수를 측정하고, 절삭 시험을 행했다.
결과를 표 2에 나타낸다. 표 2의 결정 구조에서 B1은 피막이 결정질임을 나타낸다.
표 2로부터 다음을 알 수 있다. No.4A의 피막[(Zr0 .85, Hf0 .15)N 피막]은 본 발명의 제 1 실시태양에 따른 요건을 만족하고 상기 표 1의 No.9의 피막(본 발명의 제 1 실시태양에 따른 예)에 상당한다. No.5A 내지 6A의 피막[(Zr1 -a-b, Hfa, Mb)N 피막]은 원자비 b가 0.03 미만이며, No.12A의 피막[Zr1 -a-b, Hfa, Mb)N 피막]은 원자비 b가 0.35를 초과한다. 따라서, 이들은 본 발명의 제 2 실시태양에 따른 요건을 만족하지 않는다. 이들은 고온 하에서의 마찰 계수 및 절삭 시험에서의 마모량이 상기 No.4A의 피막의 경우와 같은 정도이다.
대조적으로, No.7A 내지 11A의 피막[(Zrl-a-b, Hfa, Mb)N 피막], No.13A 내지 14A의 피막[(Zr1 -a-b, Hfa, Mb)N 피막] 및 No.15A 내지 16A의 피막[(Zr1 -a-b, Hfa, Mb)(C1-xNx) 피막]은 본 발명의 제 2 실시태양에 따른 요건을 만족하고, 고온 하에서의 마찰 계수가 작아 고온 윤활성이 우수하고, 또한 절삭 시험에서의 마모량이 작으며, 내마모성이 우수하다.
실험예 3
AIP 증발원 및 UBMS 증발원을 갖는 성막 장치, 및 Zr, Hf, M(여기서, M은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 1종 이상); 및 D(여기서, D는 규소(Si) 및 붕소(B) 중 1종 이상)를 포함하는 스퍼터링 타겟을 이용하여 조성이 다른 일련의 (Zr, Hf, M, D)(CN)피막을 형성했다.
기재로서는, 피막의 결정 구조, 조성, 및 경도의 조사용 및 고온 하에서의 마찰 계수 측정용의 피막 형성의 경우에는 초경합금 기판을 이용하고, 절삭 시험용의 피막 형성의 경우에는 직경 10mm의 초경합금제 볼 엔드 밀(2날)을 이용했다. 이들 피막은 다음과 같이 성막했다. 기재를 성막 장치의 챔버 내에 도입하고, 챔버 내를 진공 흡인한 후, 기판을 약 500℃까지 가열하고, Ar 이온에 의한 이온 클리닝을 Ar 압력 0.6Pa, 기판 바이어스 전압을 -500V로 하여 3분간 실시했다.
이 이온 클리닝 후, UBMS법의 경우는 아르곤-질소 또는 아르곤-질소-메탄의 혼합 가스 중(전체 압력 0.6Pa)에서 기판에의 인가 바이어스를 70V로 하여 성막을 실시했고; AIP법의 경우는 질소 또는 질소-메탄 가스 중(전체 압력 4Pa)에서 인가 바이어스 70V, 아크 전류 150A로 하여 성막했다. 피막은 약 3㎛ 두께로 성막되었다.
이 피막에 대하여, 실험예 1의 절차에 의해 피막의 결정 구조, 조성, 및 경도를 조사하고, 고온 하에서의 마찰 계수를 측정하고, 절삭 시험을 행했다.
결과를 표 3에 나타낸다. 표 3의 결정 구조에서 B1은 피막이 결정질임을, B4는 피막이 비정질임을, B1+B4는 피막이 결정질 및 비정질 부분의 혼합물임을 각각 나타낸다.
표 3으로부터 다음을 알 수 있다. No.4B의 피막[(Zr1 -a-b-c, Hfa, Mb, Dc)(C1 - xNx) 피막]은 원자비 c가 0.03 미만이고; No.9B의 피막[(Zr1 -a-b-c, Hfa, Mb, Dc)(C1 -xNx) 피막]은 원자비 c가 0.3 초과이고; No.10B의 피막[(Zr1 -a-b-c, Hfa, Mb, Dc)(C1 -xNx) 피막]은 원자비 c가 0.03 미만이고; No.14B의 피막[(Zr1 -a-b-c, Hfa, Mb, Dc)(C1 -xNx) 피막]은 원자비 c가 0.3 초과이다. 이들 피막은 본 발명의 제 4 실시태양에 따른 요건을 만족하지 않는다. 이들 피막과 비교하여, No.5B 내지 8B의 피막[(Zr1 -a-b-c, Hfa, Mb, Dc)(C1 - xNx) 피막] 및 No.11B 내지 13B의 피막[(Zr1 -a-b-c, Hfa, Mb, Dc)(C1-xNx) 피막]은 본 발명의 제 4 실시태양에 따른 모든 요건을 만족하며, 피막 경도가 높고, 절삭 시험에서의 마모량이 작고 내마모성이 우수하다.
실험예 4
AIP 증발원과 UBMS 증발원을 갖는 성막 장치를 사용하여, 경질 피막 A[(Zr1 -a, Hfa)(C1 - xNx) 피막]와, 경질 피막 B1[M(C1 - xNx) 피막(단, M은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 1종 이상)], 경질 피막 B2[Si1 -y- xCyNx 피막] 및 경질 피막 B3[B1-y- xCyNx 피막] 중 하나가 교대로 적층된 피막(적층 막)을 형성했다.
기재로서는, 피막의 결정 구조, 조성, 경도의 조사용 및 고온 하에서의 마찰 계수 측정용의 피막 형성의 경우에는 초경합금 기판을 이용하고, 절삭 시험용의 피막 형성의 경우에는 직경 10mm의 초경합금제 볼 엔드 밀(2날)을 이용했다. 이들 피막은 다음과 같이 성막했다. 기재를 성막 장치의 챔버 내에 도입하고, 챔버 내 를 진공 흡인한 후, 기판을 약 500℃까지 가열하고, Ar 이온에 의한 이온 클리닝을 Ar 압력 0.6Pa, 기판 바이어스 전압을 -500V로 하여 3분간 실시했다.
이 이온 클리닝 후, AIP 증발원과 UBMS 증발원을 동시에 방전시키고, 기판을 중앙의 기판 스테이지 상에서 회전시켜 AIP 증발원과 UBMS 증발원의 앞을 교대로 통과시켜, 경질 피막 A와 경질 피막 B1, B2 또는 B3을 교대로 성막하여 적층 피막을 형성했다. 이 경우, 경질 피막 A는 AIP 증발원으로부터, 경질 피막 B1, B2 또는 B3은 UBMS 증발원으로부터 형성했다. 성막시에는 Ar와 질소의 혼합 가스(부피%로 50:50)를 도입하고, AIP 증발원과 UBMS 증발원을 동시에 방전시켰다. 성막시의 기판에의 인가 전압은 70V로 했다. 단위 경질 피막 A의 두께(1층당 막 두께), 및 단위 경질 피막 B1, B2 또는 B3의 막 두께(1층당 막 두께)는 표 4에 나타내는 대로이다. 적층 피막 각각의 합계 두께는 약 3㎛이다.
이 피막에 대하여, 실험예 1의 절차에 의해 피막의 결정 구조, 조성, 및 경도를 조사하고, 고온 하에서의 마찰 계수를 측정하고, 절삭 시험을 행했다.
결과를 표 4에 나타낸다. 표 4의 결정 구조에서 B1은 피막이 결정질임을 나타낸다. "경질 피막 B"는 경질 피막 B1, B2 또는 B3이다.
표 4에서, No.4C 내지 10C의 피막은 경질 피막 A와 경질 피막 B1, B2 또는 B3이 교대로 적층된 적층 막이다. 이 피막 중, No.4C 내지 7C의 피막은 경질 피막 A[(Zr0.8, Hf0 .2)N 피막]와 경질 피막 B1[W(C0 .1N0 .8) 피막]이 교대로 적층된 적층 막이며, 경질 피막 A 및 경질 피막 B1의 각 막 두께는 적층 막에 따라 다르다. No.8C 내지 9C의 피막은 경질 피막 A[(Zr0 .8, Hf0 .2)(C0 .2N0 .8) 피막]와 경질 피막 B3[B0.45C0.1N0.45 피막]이 교대로 적층된 적층 막이며, 경질 피막 A 및 경질 피막 B3의 각 막 두께는 적층 막에 따라 다르다. No.10C의 피막은, 경질 피막 A[(Zr0 .8, Hf0.2)(C0.2N0.8) 피막]와 경질 피막 B2[Si0 .4N0 .6 피막]가 교대로 적층된 적층 막이다. 이들 피막은 본 발명의 제 5 실시태양에 따른 요건을 만족한다.
표 4로부터 다음을 알 수 있다. No.4C 내지 10C의 피막은 고온 하에서의 마찰 계수가 작아 고온 윤활성이 우수하고, 절삭 시험에서의 마모량이 작아 내마모성이 우수하다. 이들은 본 발명의 제 5 실시태양에 따른 예이다.
실험예 5
HIP, 열간 단조 또는 소결법으로 Zr0 .64Hf0 .15W0 .15Si0 .06(원자비)의 조성을 갖는 스퍼터링 타겟재를 제작하여, 그의 상대 밀도를 측정했다. 상대 밀도는 X선 회절 분석에 의해 타겟의 구성 상을 분석하여, 그 상 구성에 근거하여 이론 밀도(D1)를 결정하고, 아르키메데스(Arkhimedes)법에 의해 실 타겟의 밀도(D2)를 결정하고, 다음 수학식: 100×D2/D1=D3(%)에 따라 상대 밀도(D3)를 도출하여 구했다. HIP법은 온도 450 내지 500℃, 압력 1000기압에서 실시했다. 열간 단조는 시료 온도 400℃에서 실시했다. 소결법은 온도 800℃에서 실시했다.
이들 타겟을 이용하여, UBMS 또는 AIP법으로 실험예 1의 경우와 동일한 조건에서 방전시켜 성막을 실시했다. 형성된 피막에 대하여, 실험예 1의 절차에 의해 피막의 경도를 조사하고 절삭 시험을 했다.
결과를 표 5에 나타낸다. 표 5로부터 다음을 알 수 있다. No.1D의 타겟은 상대 밀도가 91% 미만이며, 본 발명의 제 6 실시태양의 요건을 만족하지 않는다(비교예). 이 No.1D의 타겟을 이용한 경우, 이상 방전이 생겨, 안정되게 성막을 할 수 없었다.
대조적으로, No.2D 내지 No.8D의 타겟은 상대 밀도가 91% 이상으로, 본 발명의 제 6 실시태양의 요건을 만족하며, 본 발명의 제 6 실시태양의 예이다. 이 No.2D 내지 No.8D의 타겟을 이용한 경우, 이상 방전을 발생시키지 않고, 방전 상태는 양호하며, 안정되게 성막을 할 수 있었다. 이들 타겟 중, 타겟재의 상대 밀도가 95% 이상인 경우(No.3D 내지 No.8D), 보다 고수준으로 방전 안정성이 우수했다.
상기 No.2D 내지 No.8D의 타겟을 이용하여 성막된 피막은 표면 조도(粗度) Ra가 작아 평활하며, 경도가 높다. 이들은 절삭 시험에서의 마모량이 작고 내마모성이 우수하다. 타겟의 상대 밀도가 클수록, 성막된 피막은 표면 조도 Ra가 작고, 경도가 높고, 절삭 시험에서의 마모량이 작으며 내마모성이 우수하다. 이들 피막 중에서도, 상대 밀도가 95% 이상인 타겟재(No.3D 내지 No.8D)를 사용하여 성막되는 경우, 성막된 피막은 표면 조도 Ra가 작고, 경도가 높고, 절삭 시험에서의 마모량이 작으며 내마모성이 우수하다.
Figure 112007090694032-PAT00046
Figure 112007090694032-PAT00047
Figure 112007090694032-PAT00048
Figure 112007090694032-PAT00049
Figure 112007090694032-PAT00050
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 경질 피막은 종래의 TiN 피막 및 TiAlN 피막보다 내마모성이 우수하기 때문에, 절삭 공구나 소성 가공용 지그의 경질 피막으로서 적합하게 이용할 수 있어, 이들 공구의 내구성이 향상에 유용하다.

Claims (5)

  1. (Zr1 -a-b, Hfa, Mb)(C1 - xNx)를 포함하고 하기 수학식 1a 내지 4a를 만족하는 경질 피막:
    수학식 1a
    Figure 112007090694032-PAT00051
    수학식 2a
    Figure 112007090694032-PAT00052
    수학식 3a
    Figure 112007090694032-PAT00053
    수학식 4a
    Figure 112007090694032-PAT00054
    (상기 식에서, M은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 1종 이상이고; a, b 및 x는 각각 Hf, M 및 N의 원자비이다).
  2. (Zr1 -a-b-c, Hfa, Mb, Dc)(C1 - xNx)를 포함하고 하기 수학식 1c 내지 5c를 만족하는 경질 피막:
    수학식 1c
    Figure 112007090694032-PAT00055
    수학식 2c
    Figure 112007090694032-PAT00056
    수학식 3c
    Figure 112007090694032-PAT00057
    수학식 4c
    Figure 112007090694032-PAT00058
    수학식 5c
    Figure 112007090694032-PAT00059
    (상기 식에서, M은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 1종 이상이고; D는 규소(Si) 및 붕소(B) 중 1종 이상이며; a, b, c 및 x는 Hf, M, D 및 N의 원자비이다).
  3. 제 1 단위 층 및 제 2 단위 층이 합계로 2층 이상 교대로 적층된 경질 피막으로서, 상기 제 1 단위 층이 하기 경질 피막 A1 및 하기 경질 피막 A2 중 1종 이상을 포함하고; 상기 제 2 단위 층이 하기 경질 피막 B1, 하기 경질 피막 B2 및 하기 경질 피막 B3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 제 1 단위 층의 두께가 200nm 이하이고, 제 2 단위 층의 두께가 200nm 이하이며,
    상기 적층된 경질 피막이 전체적으로 제 1 항의 경질 피막의 조성을 만족하는 평균 조성을 갖는 경질 피막:
    경질 피막 A1: (Zr1 -a, Hfa)(C1 - xNx)를 포함하고 하기 수학식 1d 내지 3d를 만족하는 경질 피막
    수학식 1d
    Figure 112007090694032-PAT00060
    수학식 2d
    Figure 112007090694032-PAT00061
    수학식 3d
    Figure 112007090694032-PAT00062
    (상기 식에서, a 및 x는 각각 하프늄(Hf) 및 질소(N)의 원자비이다),
    경질 피막 A2: (Zr1 -a-c, Hfa, Dc)(C1 - xNx)를 포함하고 하기 수학식 1b 내지 3b를 만족하는 경질 피막
    수학식 1b
    Figure 112007090694032-PAT00063
    수학식 2b
    Figure 112007090694032-PAT00064
    수학식 3b
    Figure 112007090694032-PAT00065
    (상기 식에서, D는 규소(Si) 및 붕소(B) 중 1종 이상이고; a, c 및 x는 각각 Hf, D 및 N의 원자비이다),
    경질 피막 B1: M(C1 - xNx)를 포함하고 하기 수학식 1e를 만족하는 경질 피막
    수학식 1e
    Figure 112007090694032-PAT00066
    (상기 식에서, M은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 1종 이상이고, x는 질소(N)의 원자비이다),
    경질 피막 B2: Si1 -y- xCyNx를 포함하고 하기 수학식 1f 내지 3f를 만족하는 경질 피막
    수학식 1f
    Figure 112007090694032-PAT00067
    수학식 2f
    Figure 112007090694032-PAT00068
    수학식 3f
    Figure 112007090694032-PAT00069
    (상기 식에서, y 및 x는 탄소(C) 및 질소(N)의 원자비이다),
    경질 피막 B3: B1-y- xCyNx를 포함하고 하기 수학식 1g 내지 3g를 만족하는 경질 피막
    수학식 1g
    Figure 112007090694032-PAT00070
    수학식 2g
    Figure 112007090694032-PAT00071
    수학식 3g
    Figure 112007090694032-PAT00072
    (상기 식에서, y 및 x는 각각 탄소(C) 및 질소(N)의 원자비이다).
  4. 제 1 단위 층 및 제 2 단위 층이 합계로 2층 이상 교대로 적층된 경질 피막으로서, 상기 제 1 단위 층이 하기 경질 피막 A1 및 하기 경질 피막 A2 중 1종 이상을 포함하고; 상기 제 2 단위 층이 하기 경질 피막 B1, 하기 경질 피막 B2 및 하기 경질 피막 B3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제 1 단위 층의 두께가 200nm 이하이고, 제 2 단위 층의 두께가 200nm 이하이며,
    상기 적층된 경질 피막이 전체적으로 제 2 항의 경질 피막의 조성을 만족하는 평균 조성을 갖는 경질 피막:
    경질 피막 A1: (Zr1 -a, Hfa)(C1 - xNx)를 포함하고 하기 수학식 1d 내지 3d를 만족하는 경질 피막
    수학식 1d
    Figure 112007090694032-PAT00073
    수학식 2d
    Figure 112007090694032-PAT00074
    수학식 3d
    Figure 112007090694032-PAT00075
    (상기 식에서, a 및 x는 각각 하프늄(Hf) 및 질소(N)의 원자비이다),
    경질 피막 A2: (Zr1 -a-c, Hfa, Dc)(C1 - xNx)를 포함하고 하기 수학식 1b 내지 3b를 만족하는 경질 피막
    수학식 1b
    Figure 112007090694032-PAT00076
    수학식 2b
    Figure 112007090694032-PAT00077
    수학식 3b
    Figure 112007090694032-PAT00078
    (상기 식에서, D는 규소(Si) 및 붕소(B) 중 1종 이상이고; a, c 및 x는 각각 Hf, D 및 N의 원자비이다),
    경질 피막 B1: M(C1 - xNx)를 포함하고 하기 수학식 1e를 만족하는 경질 피막
    수학식 1e
    Figure 112007090694032-PAT00079
    (상기 식에서, M은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 1종 이상이고, x는 질소(N)의 원자비이다),
    경질 피막 B2: Si1 -y- xCyNx를 포함하고 하기 수학식 1f 내지 3f를 만족하는 경질 피막
    수학식 1f
    Figure 112007090694032-PAT00080
    수학식 2f
    Figure 112007090694032-PAT00081
    수학식 3f
    Figure 112007090694032-PAT00082
    (상기 식에서, y 및 x는 탄소(C) 및 질소(N)의 원자비이다),
    경질 피막 B3: B1-y- xCyNx를 포함하고 하기 수학식 1g 내지 3g를 만족하는 경질 피막
    수학식 1g
    Figure 112007090694032-PAT00083
    수학식 2g
    Figure 112007090694032-PAT00084
    수학식 3g
    Figure 112007090694032-PAT00085
    (상기 식에서, y 및 x는 각각 탄소(C) 및 질소(N)의 원자비이다).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 경질 피막과 동일한 금속 원소 조성을 포함하고, 상대 밀도가 91% 이상인, 경질 피막 형성용 스퍼터링 타겟재.
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