KR20070120498A - 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 블렌드 및 이로부터 제조된프로파일 및 개스킷 - Google Patents

에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 블렌드 및 이로부터 제조된프로파일 및 개스킷 Download PDF

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윤와 윌슨 청
판카즈 피. 굽타
존 조세프 게더스
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Abstract

중합체 블렌드는 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 1종 이상의 폴리올레핀을 포함한다. 폴리올레핀은 단독중합체 또는 혼성중합체이고, 약 6 cN 이상의 용융 강도를 가질 수 있다. 에틸렌/α-폴리올레핀 혼성중합체는 적어도 경질 블록 및 적어도 연질 블록을 갖는 블록 공중합체이다. 연질 블록은 경질 블록보다 높은 함량의 공단량체를 포함한다. 블록 혼성중합체는 본원에 개시된 다수의 고유한 특성을 갖는다. 중합체 블렌드는 프로파일, 개스킷 및 기타 생성물을 제조하도록 프로파일 압출될 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 블록 공중합체, 프로파일, 개스킷

Description

에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 블렌드 및 이로부터 제조된 프로파일 및 개스킷 {INTERPOLYMERS OF ETHYLENE/ALPHA-OLEFINS BLENDS AND PROFILES AND GASKETS MADE THEREFROM}
<관련 출원에 대한 교차-참고문헌>
본 출원은 2005년 9월 16일에 출원된 미국 가출원 제60/718,615호에 대해 우선권을 주장한다. 본 출원은 2004년 3월 17일에 출원된 미국 가출원 제60/553,906호에 대해 우선권을 주장하는, 2005년 3월 17일에 출원된 국제특허 출원 제 PCT/US2005/008917호에 대해 우선권을 추가로 주장한다. 미국 특허 규정에 따라서, 가출원 및 PCT 출원은 본원에 그 전체로서 참고문헌으로 삽입되었다.
본 발명은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 1종 이상의 폴리올레핀을 포함하는 중합체 블렌드, 상기 블렌드의 제조 방법 및 상기 블렌드로부터 제조된 프로파일 및 개스킷에 관한 것이다.
열가소성 플라스틱으로 제조된 프로파일은 프로파일 압출 공정에 의해서 제조된다. 열가소성 물질은 압출기에서 용융물이 되고 다이에서 초기에 성형된다. 프로파일은 하류 사이징 영역에서 최종 외형이 되고 동시에 냉각된다. 전형적인 압출 공장은 압출기, 사이징 테이블, 테이크-오프 장치 및 자동 톱을 포함한다. 이송 테이블, 천공기 또는 인쇄기 및 다른 특수 가공 장치와 같은 다른 스테이션도 또한 부가될 수 있다.
프로파일 압출 공정 사용시, 제조업자는 통상 적용된 전단력에 의해 "전단 담화 (shear thin)" 또는 점도가 감소되는 엘라스토머를 원한다. 압출기 다이를 통한 압력 강하 및 압출기 스크류를 돌리는데 필요한 전류량이 엘라스토머 점도에 정비례하기 때문에, 전단 담화로 인한 엘라스토머 점도의 감소는 필수적으로 보다 낮은 압력 강하 및 보다 낮은 전류량을 초래한다. 따라서, 제조업자는 전류량 또는 압력 강하에 의해 부과된 한계에 도달할 때까지 압출기 스크류 속도를 증가시킬 수 있다. 증가된 스크류 속도는 압출기 출력의 증가로 전환된다. 전단 담화의 증가는 또한 압출기 출력을 제한하는 현상인 표면 용융물 파쇄의 개시를 지연시킨다. 표면 용융물 파쇄는 통상 품질 결함으로 간주되므로 제조업자는 표면 용융물 파쇄를 실질적으로 제거하는 생산 속도에 도달하기 위해서 통상적으로 압출기 출력을 제한하고 생산성 손실을 겪는다.
얇은 벽 및 복잡한 외형을 갖는 프로파일 압출물 생성시, 제조업자는 우수한 전단 담화 거동에 추가로 높은 용융 강도 ("MS") 및 신속한 응고성을 갖는 엘라스토머를 추구한다. 높은 MS 및 냉각시 신속한 응고성의 조합은 부품이 고온 압출되고 중력 및 압출력이 형상 왜곡을 유발하기 전에 엘라스토머 응고 온도 미만으로 냉각되게 한다. 최종적으로, 폭넓은 시장 수용을 위해서, 최종품은 또한 상승된 온도에서 짧은 노출 시간에도 불구하고 가공, 선적 또는 최종 사용 동안 그의 형상을 유지해야 한다.
개스킷은 각종 응용, 예를 들어 문과 가전제품 몸체 사이의 영역을 밀봉하기 위해 가요성 개스킷을 요구하는 냉장고 및 냉동기와 같은 가전 제품에서 사용된다. 개스킷 제조를 위해 가장 통상적으로 사용되는 물질 중 하나는 폴리비닐 클로라이드 ("PVC")이다. 그러나, PVC는 개스킷에 목적하는 특성을 부여하는데 필요한 각종 첨가제를 혼입하기 위해서 컴파운딩과 제형화를 필요로 한다. 추가 혼합 단계를 위한 추가 시간 및 비용 외에도, 가소제와 같은 첨가제는 파편을 흡수하여 변색될 수 있다. 가소제 첨가제는 또한 개스킷의 변색, 예를 들어 흑색 얼룩을 유발할 수 있는 미생물에 의해서 공격당하기 쉽다. 또한, PVC 개스킷은 저온에서 취성이어서 균열이 문제가 된다. 따라서, 저온에서 PVC 개스킷은 설치하기 어렵다. PVC 개스킷은 또한 환경에 부정적 영향을 미치는 것으로 인식된다.
따라서, 증가된 압출 라인 속도 (즉, 보다 낮은 토크 및 다이 압력) 및 감소된 용융물 파쇄, 내붕괴성 등의 관점에서 향상된 성능을 제공하는 프로파일 및 개스킷 재료가 필요하다.
<발명의 개요>
상기 언급된 필요사항은 본 발명의 다양한 양태에 의해서 충족된다. 본원에서 (i) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 (ii) 약 6 센티뉴턴 (cN) 이상의 용융 강도를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 중합체 블렌드가 제공된다.
중합체 블렌드에서 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 (a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎥)을 갖거나, 또는
(여기서, Tm 및 d의 수치값은 하기 관계식에 상응함:
Tm > -2002.9 + 4538.5 (d) - 2422.2 (d)2)
(b) 약 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 용융열 ΔH (J/g) 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 사이의 온도차로 정의된 델타량 ΔT (℃)를 특징으로 하거나, 또는
(여기서, ΔT 및 ΔH의 수치값은 하기 관계식을 가짐:
ΔT > -0.1299 (ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하인 경우)
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g 초과인 경우),
CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정되고, 중합체의 5％ 미만이 동일한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃임)
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된, 300％ 변형 및 1 사이클에서의 탄성회복률 Re (％)을 특징으로 하고, 밀도 d (g/㎥)를 갖거나, 또는
(여기서, Re 및 d의 수치값은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교 상이 없을 경우 하기 관계식을 만족함:
Re > 1481-1629(d))
(d) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 갖고, 분획물이 동일한 온도에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 (동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 몰 공단량체 함량 (전체 중합체를 기준으로함)을 가짐) 보다 5％ 이상 높은 몰 함량의 공단량체를 갖는 것을 특징으로 하거나, 또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G' (100℃)를 특징으로 하며, G' (25℃) 대 G' (100℃)의 비율이 약 1:1 내지 약 10:1이다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎥)를 갖고, 여기서 Tm 및 d의 수치값은 하기 관계식에 상응한다:
Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고 용융열 (J/g), 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 정의된 델타량 ΔT (℃)를 특징으로 하고, 여기서 ΔT 및 ΔH는 하기 관계식을 갖는다:
ΔT > -0.1299 (ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하인 경우)
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g 초과인 경우)
(여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정되고, 중합체의 5％ 미만이 동일한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃임).
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된, 300％ 변형 및 1 사이클에서의 탄성회복율 Re (％)을 특징으로 하고, 밀도 d (g/㎥)를 갖는다.
(여기서, Re 및 d의 수치값은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교 상이 없을 경우 하기 관계식을 만족함:
Re > 1481-1629(d), Re >1491-1629(d), Re >1501-1629(d), 또는 Re >1511-1629(d)).
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는
(a) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되고 0.5 내지 약 1 이하의 블록지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)을 갖는 분자 분획물, 또는
(b) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록지수 및 약 1.3 미만의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 갖고, 분획물이 동일한 온도에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 (동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 몰 공단량체 함량 (전체 중합체를 기준으로함)을 가짐) 보다 5％ 이상 높은 몰 함량의 공단량체를 갖는 것을 특징으로 한다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 25℃에서의 저장 모듈러스, G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G' (100℃)를 특징으로 하며, G' (25℃) 대 G' (100℃)의 비율이 약 1:1 내지 약 10:1이다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 α-올레핀은 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-페텐, 노르보르넨, 1-데센, 1,5-헥사디 엔, 또는 이들의 조합물이다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정된 용융 지수 약 0.1 내지 약 2000 g/10 분, 약 1 내지 약 1500 g/10 분, 약 2 내지 약 1000 g/10 분 또는 약 5 내지 약 500 g/10 분을 갖는다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 총 조성물의 중량 기준으로 약 5％ 내지 약 95％, 약 50％ 내지 약 90％, 또는 약 70％ 내지 약 90％의 범위로 존재한다.
일부 실시양태에서, 본원에 제공된 중합체 블렌드의 폴리올레핀은 단독중합체이다. 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌일 수 있다. 일 실시양태에서, 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌이다. 일부 실시양태에서, 폴리에틸렌은 총 조성물의 중량기준으로 약 5％ 내지 약 95％, 약 10％ 내지 약 50％, 또는 약 10％ 내지 약 30％의 범위로 존재한다.
다른 실시양태에서, 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 불균일 분지형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 (SLEP), 및 균일 분지형 에틸렌 중합체로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 폴리올레핀은 저밀도 폴리프로필렌 및 고밀도 폴리프로필렌으로부터 선택된다.
또다른 실시양태에서, 폴리에틸렌은 실질적으로 선형 균일 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 선형 균일 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
일부 실시양태에서, 중합체 블렌드는 1종 이상의 첨가제, 예를 들어 슬립제, 블록킹 방지제, 가소제, 산화방지제, UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 충전제 또는 윤활제, 무적제, 유동 조제, 커플링제, 가교제, 핵형성제, 계면활성제, 용매, 방염제, 정전기 방지제, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
또한, 본원에 개시된 중합체 블렌드로부터 제조된 프로파일 또는 개스킷을 제공한다. 프로파일 및 개스킷은 프로파일 압출 또는 사출 성형에 의해서 제조될 수 있다.
추가로, 상기 및 본원의 다른 곳에서 기술된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 폴리올레핀의 블렌딩하는 것을 포함하는 물품 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 추가 양태 및 본 발명의 다양한 실시양태의 특징 및 특성은 하기 기술에서 명백해질 것이다.
도 1은, 통상의 랜덤 공중합체 (원으로 나타냄) 및 지글러-나타 공중합체 (삼각형으로 나타냄)와 비교된 본 발명의 중합체 (다이아몬드로 나타냄)의 융점/밀도 관계를 나타낸다.
도 2는, 각종 중합체에 대한 DSC 용융 엔탈피의 함수로서의 델타 DSC-CRYSTAF의 플롯을 나타낸다. 다이아몬드는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체; 사각형은 중합체 실시예 1 내지 4; 삼각형은 중합체 실시예 5 내지 9; 원은 중합체 실시예 10 내지 19를 나타낸다. 기호 "X"는 중합체 실시예 A* 내지 F*를 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 혼성중합체 (사각형 및 원으로 나타냄) 및 통상의 공중합체 (다우 어피니티(Dow AFFINITY, 등록상표) 중합체이며, 삼각형으로 나타냄)로부터 제조된 비배향 필름에 대한 탄성 회복률에 대한 밀도의 효과를 나타낸다. 사각형은 본 발명의 에틸렌/부텐 공중합체를 나타내며, 원은 본 발명의 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 4는, 실시예 5의 중합체 분획물 (원으로 나타냄) 및 비교 중합체 E 및 F 분획물 (기호 "X"로 나타냄)의 온도 상승 용출 분별 ("TREF") 용출 온도에 대한 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 분획물의 옥텐 함량의 플롯이다.
도 5는, 실시예 5의 중합체 분획물 (곡선 1) 및 비교예 F*의 중합체 분획물 (곡선 2)의 TREF 용출 온도에 대한 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획물의 옥텐 함량의 플롯이다. 사각형은 중합체 실시예 F*을, 삼각형은 중합체 실시예 5를 나타낸다.
도 6은, 비교예 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (곡선 2) 및 프로필렌/에틸렌 공중합체 (곡선 3) 및 상이한 양의 사슬 이동제(chain shuttling agnet)를 사용하여 제조된 본 발명의 2종의 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체 (곡선 1)에 대한 온도의 함수로서 로그 저장 모듈러스의 그래프이다.
도 7은, 일부 공지된 중합체와 비교된 본 발명의 일부 중합체 (다이아몬드로 나타냄)에 대한, 굴곡 모듈러스에 대한 열기계 분석 ("TMA") (1 mm)의 플롯을 나타낸다. 삼각형은 다우 버시파이(Dow VERSIFY, 등록상표) 중합체를, 원은 랜덤 에틸 렌/스티렌 공중합체를, 사각형은 다우 어피니티 (등록상표) 중합체를 나타낸다.
도 8은 다양한 중합체 및 그의 블렌드에 대한 용융 강도 측정으로부터 얻은 플롯을 나타낸다.
도 9는 첨가된 폴리올레핀의 중량 백분율의 함수 ("％개질제"로 표시됨)로서 인장 강도의 플롯을 나타낸다.
도 10은 첨가된 폴리올레핀의 중량 백분율의 함수 ("％개질제"로 표시됨)로서 용융 강도의 플롯을 나타낸다.
도 11은 첨가된 폴리올레핀의 중량 백분율의 함수 ("％개질제"로 표시됨)로서 21℃에서 압축 영구변형률의 플롯을 나타낸다.
도 12는 첨가된 폴리올레핀의 중량 백분율의 함수 ("％개질제"로 표시됨)로서 70℃에서 압축 영구변형률의 플롯을 나타낸다.
도 9 내지 12에서, 원은 중합체 M*과 중합체 7a의 블렌드를, 삼각형은 중합체 J*와 중합체 7a의 블렌드를, 사각형은 중합체 K*와 중합체 7a의 블렌드를, 다이아몬드는 중합체 L*과 중합체 7a의 블렌드를 나타낸다.
일반적 정의
"중합체"는 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 일반적 용어 "중합체"는, 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 및 "혼성중합체"를 포괄한다.
"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 의미한다. 일반적 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨) 및 용어 "삼원공중합체" (3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨)를 포함한다. 혼성중합체는 또한, 4종 이상의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 포괄한다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 일반적으로, 에틸렌과 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰분율을 차지하며, 즉 에틸렌은 전체 중합체의 약 50 mol％ 이상으로 포함된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 mol％ 이상, 약 70 mol％ 이상, 또는 약 80 mol％ 이상으로 포함되며, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 하나 이상의 다른 공단량체를 포함한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 mol％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15 mol％, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 mol％의 옥텐 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 저수율로 또는 소량으로 또는 화학 공정의 부산물로서 생성된 것을 포함하지 않는다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있지만, 제조된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하고, 종종 중합 공정의 반응 생성물의 주요 성분을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 다중 블록 또는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개 이상의 중합된 단량체 단위의 세그먼트를 특징으로 하는 중합된 형태로 에틸렌과 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 멀티블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 하기 식에 의해서 나타낼 수 있다.
(AB)n
(식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 정수, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타냄)
바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지되거나 실질적으로 별형인 방식에 반대로, 실질적으로 선형인 방식으로 가교된다. 다른 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포된다. 바꾸어 말하면, 블록 공중합체는 통상적으로 하기 구조를 갖지 않는다.
AAA- AA-BBB- BB
다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 통상 상이한 공중합체(들)을 포함하는 세번째 유형의 블록을 갖지 않는다. 또다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록내에서 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 바꾸어 말하면, 블록 A 또는 블록 B 모두는 별개의 조성의 2개 이상의 서브-세그먼트 (또는 서브-블록), 예를 들어 팁 (tip) 세그먼트를 포함하지 않고, 블록의 나머지보다 실질적으로 상이한 조성을 갖는다.
멀티블록 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량％ 초과, 바람직하게는 약 98 중량％ 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 나타낸다. 바꾸어 말하면, 경질 세그먼트의 공단량체 함량 (에틸렌 외의 단량체 함량)은 중합체 중량을 기준으로 약 5 중량％ 미만, 및 바람직하게는 약 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모두 또는 실질적으로 모든 에틸렌을 포함한다. 반면에, "연질" 세그먼트는 공단량체 함량 (에틸렌 외의 단량체 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 초과, 바람직하게는 약 8 중량％ 초과, 약 10 중량％ 초과, 약 15 중량％ 초과하는 중합된 단위의 블록을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트의 공단량체 함량은 약 20 중량％ 초과, 약 25 중량％ 초과, 약 30 중량％ 초과, 약 35 중량％ 초과, 약 40 중량％ 초과, 약 45 중량％ 초과, 약 50 중량％ 초과, 또는 약 60 중량％ 초과일 수 있다.
연질 세그먼트는 종종 블록 혼성중합체의 총 중량의 약 1 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 블록 혼성중합체의 총 중량의 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％일 수 있다. 역으로, 경질 세그먼트는 동일한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 얻은 데이터를 기초하여 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 본원에 전체가 참고문헌으로 도입되고, 다우 글로발 테크놀로지사 (Dow Global Technologies Inc.)에 양도된 콜린 엘. 피. 샨 (Colin L. P. Shan), 론니 하즐릿 (Lonnie Hazlitt) 등의 이름으로 2006년 3월 15일에 출원된 제목 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"의 동시계류중인 미국 출원 시리얼 번호 (공지시 삽입하겠음), 대리인 번호 385063-999558에 개시되어 있다.
용어 "결정질"은, 사용되는 경우, 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체 또는 세그먼트를 나타낸다. 이 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
용어 "멀티블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프팅 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌 관능기에 대하여 말단 대 말단 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체 규칙성(tacticity)의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 자리(regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화(hyper-branching)를 비롯한 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 멀티블록 공중합체는 특이한 공중합체 제조 방법으로 인한 특이한 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn)의 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 연속식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 약 1.7 내지 약 8, 바람직하게는 약 1.7 내지 약 3.5, 보다 바람직하게는 약 1.7 내지 약 2.5, 가장 바람직하게는 약 1.8 내지 약 2.5 또는 약 1.8 내지 약 2.1의 PDI를 바람직하게 갖는다. 배치식 방법 또는 반-배치식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 약 1.0 내지 약 2.9, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.5, 보다 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 1.4 내지 약 1.8의 PDI를 갖는다.
하기 기재에서, 본원에 개시된 모든 수치는, 그와 관련하여 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 때로는 10 내지 20％만큼 다를 수 있다. 하한 (RL) 및 상한 (RU)을 갖는 수치 범위가 개시되어 있는 경우, 상기 범위내에 포함되는 임의의 수치가 구체적으로 개시된다. 특히, 상기 범위내의 하기 수치가 구체적으로 개시된다: R = RL + k*(RU-RL) (여기서, k는 1％ 증분의 1％ 내지 100％ 범위의 변수이고, 즉 k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％,..., 50％, 51％, 52％,..., 95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％임). 또한, 상기에 정의된 2개의 R 수치로 정의되는 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된다.
본 발명의 실시양태는 1종 이상의 폴리올레핀 및 1종 이상의 신규 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 중합체 블렌드를 제공한다. 중합체 블렌드는 다양한 응용을 위한 프로파일 또는 개스킷을 제조하기에 적합한 독특한 물리적 및 기계적 특성을 포함한다. 블렌드는 인장 강도, 용융 강도 및 압축 영구변형률 사이에서 우수한 조화를 이루고 있다. 추가로, 프로파일 및 개스킷은 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 80℃ 이상 또는 90℃ 이상의 사용 온도 상한을 갖는다. 프로파일 및 개스킷은 80％ 미만, 70％ 미만, 또는 60％ 미만의 70℃ 압축 영구변형률을 가져야 한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체
본 발명에서 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (또한 "본 발명의 혼성중합체" 또는 "본 발명의 중합체"로 불리움)은 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체의 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 중합된 형태로 에틸렌과 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 즉, 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 멀티블록 공중합체를 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하나 이상의 하기 기술된 양태를 특징으로 한다.
일면에서, 본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 (Tm) (섭씨 온도) 및 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 이들 변수의 수치값은 하기와 같은 관계식에 상응한다.
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2,
바람직하게는 Tm ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)2,
보다 바람직하게는 Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2.
이러한 융점/밀도 관계를 도 1에 나타내었다. 밀도의 감소에 따라 융점이 낮아지는 에틸렌/α-올레핀의 전형적인 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체 (다이아몬드로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc일 때 밀도에 대해 실질적으로 독립적인 융점을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 중합체의 융점은 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 이러한 중합체의 융점은 밀도 범위가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 115℃ 내지 약 125℃의 범위이다.
또다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하고, 최대 시차 주사 열량 측정법 ("DSC") 피크의 온도 - 최고 결정화 분석 분별 ("CRYSTAF") 피크의 온도로서 정의되는 △T (섭씨 온도), 및 용융열 △H (J/g)을 특징으로 하며, △T와 △H는 130 J/g 이하의 △H에 대해 하기와 같은 관계식을 만족한다.
△T > -0.1299(△H) + 62.81,
바람직하게는 △T ≥ -0.1299(△H) + 64.38,
보다 바람직하게는 △T ≥ -0.1299(△H) + 65.95.
또한, △H가 130 J/g를 초과하는 경우, △T는 48℃ 이상이다. CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정하고 (즉, 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 나타내어야 함), 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이고, △H는 용융열 (J/g)의 수치이다. 보다 바람직하게는, 최고 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 10％ 이상을 함유한다. 도 2는 본 발명의 중합체 뿐만 아니라 비교예에 대해 플롯팅한 데이타를 나타낸다. 적분 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제작사에 의해 제공된 컴퓨터화 도면 프로그램으로 계산한다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교 중합체에 대해 나타낸 대각선은, 수학식 △T = -0.1299(△H) + 62.81에 상응한다.
또다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 온도 상승 용출 분별 ("TREF")을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 공단량체 몰 함량이, 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높고, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 함유하고 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내에 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내이다.
또다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형된 필름에서 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％)에 의해 특성화되고, 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교상을 실질적으로 포함하지 않을 때 하기 관계식을 만족한다.
Re > 1481 - 1629(d);
바람직하게는 Re ≥ 1491 - 1629(d);
보다 바람직하게는 Re ≥ 1501 - 1629(d);
더욱 더 바람직하게는 Re ≥ 1511 - 1629(d).
도 3은, 본 발명의 특정 혼성중합체 및 통상의 랜덤 공중합체로부터 제조된 비배향 필름에 대한 탄성 회복률에 대한 밀도의 효과를 나타낸다. 동일한 밀도에서, 본 발명의 혼성중합체는 실질적으로 보다 높은 탄성 회복률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 10 MPa 초과의 인장 강도, 바람직하게는 11 MPa 이상의 인장 강도, 보다 바람직하게는 13 MPa 이상의 인장 강도를 갖고/거나, 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 600％ 이상, 보다 바람직하게는 700％ 이상, 매우 바람직하게는 800％ 이상, 가장 매우 바람직하게는 900％ 이상의 파단 신장률을 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, (1) 저장 모듈러스 비율 G'(25℃)/G'(100℃)가 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10이고/거나; (2) 7O℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만으로부터 0％까지이다.
또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만이다. 바람직하게는, 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률이 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 감소할 수 있다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열을 갖고/거나, 100 lb/ft2 (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lb/ft2 (2400 Pa) 이하, 특히 5 lb/ft2 (240 Pa) 이하, 또한 0 lb/ft2 (0 Pa)만큼 낮은 펠렛 블록화 강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 50 mol％ 이상의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만으로부터 0％에 가깝게 감소한다.
일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 프와송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 공중합체는 다분산 블록 분포 및 다분산 블록 크기 분포 양쪽 모두를 가지며, 가장 가능한 블록 길이 분포를 갖는 것을 또한 특징으로 한다. 바람직한 멀티블록 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 5개, 10개 또는 20개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.
공단량체 함량은, 바람직한 핵자기공명 ("NMR") 분광법을 기초로 한 기술을 이용한 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체의 블렌드의 경우에는, 먼저 TREF를 사용하여 중합체를 각각 용출 온도 범위가 10℃ 이하인 분획물로 분별한다. 즉, 각각의 용출된 분획물은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 이러한 기술을 이용함으로써, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획물보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획물을 갖는다.
또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 (즉, 2개 이상의 블록) 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 (개별 분획물을 수집 및/또는 단리하지는 않음) 피크 (분자 분획물만은 아님)를 가지며, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개시 적외선 분광법에 의해 예측되는 공단량체 함량을 갖고, 평균 공단량체 몰 함량이 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개된 동일한 용출 온도에서의 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 평균 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높고, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내에 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH3/CH2]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적비를 플롯팅함으로써 얻어진다. 이러한 적외선 방법에서는, 보정 곡선이 관심있는 동일한 공단량체 유형에 대해 얻어진다. 본 발명의 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 그의 TREF 피크의 FWHM 메틸 : 메틸렌 면적비 [CH3/CH2]를 사용하여 상기와 같은 보정 곡선을 참조로 하여 측정된다.
공단량체 함량은 바람직한 핵자기공명 (NMR) 분광법을 기초로 한 기술을 이용한 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있다. 이러한 기술을 이용함으로써, 상기 블록화된 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체에 비해 보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체에서, 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정되는, 비교되는 TREF 분획물의 피크 용출 온도의 수치임).
도 4는, 에틸렌과 1-옥텐의 블록 혼성중합체의 실시양태를 도표로 도시한 것이며, 여러 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 (랜덤 공중합체)에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용출 온도의 플롯을 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선 (실선)에 맞추었다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07의 선은 점선으로 도시하였다. 또한, 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌/1-옥텐 블록 혼성중합체의 분획물에 대한 공단량체 함량을 도시하였다. 모든 블록 혼성중합체 분획물이 동등한 용출 온도에서의 선에 비해 현저히 높은 1-옥텐 함량을 가졌다. 이러한 결과는 본 발명의 혼성중합체의 특징이며, 이는 결정질 및 비정질 특성 양쪽 모두를 갖는 중합체 사슬내의 차별화된 블록의 존재에 의한 것으로 여겨진다.
도 5는, 하기에서 논의되는 실시예 5 및 비교예 F의 중합체 분획물에 대한 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 도표로 나타낸 것이다. 두 중합체에 대해 40℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용출되는 피크를 5℃ 증분으로 분별하였다. 실시예 5의 분획물 중 3개에 대한 실제 데이타를 삼각형으로 나타내었다. 당업자는 ATREF 온도 값에 맞는 공단량체 함량을 변화시키면서 혼성중합체에 대한 적절한 보정 곡선을 구축할 수 있음을 인지할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 보정 곡선은 동일한 단량체를 갖는 비교용 혼성중합체, 바람직하게는 메탈로센 또는 다른 균일한 촉매 조성물을 사용하여 제조된 랜덤 공중합체를 사용하여 얻는다. 본 발명의 혼성중합체는 동일한 ATREF 용출 온도에서 보정 곡선으로부터 측정된 값보다 큰, 바람직하게는 5％ 이상 큰, 보다 바람직하게는 10％ 이상 큰 공단량체 몰 함량을 특징으로 한다.
본원에 기재된 상기한 면 및 특성들 이외에, 본 발명의 중합체는, 하나 이상의 추가의 특징을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 공단량체 몰 함량이, 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 이상 높고, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이고, 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10％ 이내에 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이다.
바람직하게는, 상기 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀의 혼성중합체, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3인 혼성중합체, 보다 특별하게는 약 1 mol％ 초과의 공단량체를 갖는 중합체이고, 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.1356)T + 13.89의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 양 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이고, 여기서, T는 0℃에서 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 ATREF 용출 온도의 수치이다.
바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀의 상기 혼성중합체, 구체적으로 약 0.855 내지 약 0.935 g/㎤의 전체 중합체 밀도를 갖는 혼성중합체, 보다 구체적으로 약 1 몰％ 초과의 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 블록 혼성중합체는 (- 0.2013)T + 20.07 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T+ 21.07 이상의 (식 중, T는 ℃로 측정된, 비교된 TREF 분획물의 피크 용출 온도의 수치임)에서 40 내지 130℃에서 용출된 TREF 분획물의 공단량체 함량을 갖는다.
또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 올레핀 혼성중합체 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 공단량체 함량이 약 6 mol％ 이상인 모든 분획물이 약 100℃ 초과의 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 공단량체 함량이 약 3 mol％ 내지 약 6 mol％인 분획물에 대하여, 모든 분획물은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 보다 바람직하게는, 1 mol％ 이상의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획물은 하기 수학식에 상응하는 DSC 융점을 갖는다.
Tm ≥ (-5.5926)(분획물 중 공단량체의 mol％) + 135.90
또다른 면에서, 본 발명의 중합체는 올레핀 혼성중합체, 바람직하게는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, ATREF 용출 온도가 약 76℃ 이상인 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.
용융열 (J/g) ≤ (3.1718)(ATREF 용출 온도 (섭씨)) - 136.58
본 발명의 블록 혼성중합체는, TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.
용융열 (J/g) ≤ (1.1312)(ATREF 용출 온도 (섭씨)) + 22.97
적외선 검출기에 의해 측정된 ATREF 피크 공단량체 조성
TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머 차르(Polymer Char, 스페인 발렌시아 소재)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 사용하여 측정할 수 있다 (http://www.polymerchar.com/).
검출기의 "조성 모드"에는 측정 센서 (CH2) 및 조성 센서 (CH3) (2800 내지 3000 cm-1의 영역내의 고정된 좁은 밴드 적외선 필터)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH2) 탄소 (이는 용액 중의 중합체 농도와 직접 관련됨)를 검출하며, 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH3)기를 검출한다. 조성 신호 (CH3)를 측정 신호 (CH2)로 나눈 것의 수학적 비율은 측정된 용액 중 중합체의 공단량체 함량에 민감하고, 그의 반응은 공지된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 표준물에 의해 보정된다.
검출기는 ATREF 기기와 함께 사용시, TREF 공정 동안 용출된 중합체의 농도 (CH2) 및 조성 (CH3) 신호 반응 양쪽 모두를 제공한다. 중합체 특이적 보정은, 공지된 공단량체 함량 (바람직하게는 NMR에 의해 측정됨)에 의해 중합체에 대한 CH3 대 CH2의 면적비를 측정함으로써 얻을 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은, 개별 CH3 및 CH2 반응에 대한 면적비의 기준 보정 (즉, 면적비 CH3/CH2 대 공단량체 함량)을 적용함으로써 예측할 수 있다.
피크의 면적은, 적절한 기준선을 적용하여 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 반응을 적분한 후 반치전폭 (FWHM) 계산치를 사용하여 계산할 수 있다. 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH3/CH2]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다.
이러한 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위해 적외선 분광법을 적용하는 것은, 하기 참조 문헌에 기재된 바와 같은 GPC/FTIR 시스템의 경우와 원칙적으로 유사하다: 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.]; 및 [Deslauriers, P.J.; Rohlfmg, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.] (이들 두 문헌 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨).
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 (ABI), 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 특징으로 한다. 평균 블록 지수 (ABI)는 5℃ 증분으로 20℃ 내지 110℃에서 제조용 TREF에서 얻어진 각각의 중합체 분획물의 블록 지수 ("BI")의 중량평균이다.
Figure 112007066754717-PCT00001
식 중, BIi는 제조용 TREF에서 얻어진 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획물에 대한 블록 지수이고, wi는 i번째 분획물의 중량％이다.
각각의 중합체 분획물에 대해, BI는 하기 2개의 수학식 (두 식 모두 동일한 BI값을 제공함) 중 하나로 정의된다.
Figure 112007066754717-PCT00002
식 중, TX는 i번째 분획물에 대한 제조용 ATREF 용출 온도 (바람직하게는 켈빈으로 나타냄)이고, PX는 하기와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 i번째 분획물에 대한 에틸렌 몰분율이다. PAB는, 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별전)의 에틸렌 몰분율이다. TA 및 PA는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성중합체의 결정질 세그먼트를 지칭함)에 대한 ATREF 용출 온도 및 에틸렌 몰분율이다. 1차 근사로서, "경질 세그먼트"에 대한 실제값을 이용할 수 없는 경우, TA 및 PA값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 값으로 설정된다. 본원에서 수행된 계산에서 TA는 372 °K, PA는 1이다.
TAB는, 본 발명의 공중합체와 동일한 조성 (에틸렌 몰분율이 PAB임)의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 용출 온도이다. TAB는 하기 수학식을 이용하여 계산할 수 있다.
Ln PAB = α/TAB + β
식 중, α 및 β는 다수의 공지 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용하여 보정함으로써 결정할 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음에 주목하여야 한다. 또한, 보정 곡선을 얻는데 분획물과 유사한 분자량 범위에서 관심있는 중합체 조성물로 보정 곡선을 얻을 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체는 하기 관계식을 만족한다.
Ln P = -237.83/TATREF + 0.639
TXO는, 동일한 조성을 갖고 에틸렌 몰분율이 PX인 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는, LnPX = α/TXO + β로부터 계산할 수 있다. 역으로, PXO는 동일한 조성을 갖고, ATREF 온도가 TX인 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰분율이며, 이는 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산할 수 있다.
각각의 제조용 TREF 분획물에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어지면, 전체 중합체에 대한 중량 평균 블록 지수 (ABI)를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.4 미만이거나, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.3 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또다른 특징은, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 제조용 TREF에 의해 얻어질 수 있는, 블록 지수가 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하인 하나 이상의 중합체 분획물을 포함하고, 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)이 약 1.3 초과라는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획물은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 대하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 1.7 이상, 또는 2.0 이상, 가장 바람직하게는 2.6 이상, 최대치 5.0 이하, 보다 바람직하게는 최대치 3.5 이하, 특히 최대치 2.7 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 용융열; (3) 50 중량％ 이상의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg), 및/또는 (5) 하나의, 또한 단일의 Tm을 갖는다.
또한, 본 발명의 중합체는, 100℃의 온도에서 log (G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 모듈러스 (G')를, 단독으로 또는 다른 임의의 특성과 조합하여 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는, 0 내지 100℃ 범위에서 온도의 함수로서의 비교적 균일한 저장 모듈러스를 가지며 (도 6에 나타냄), 이는 블록 공중합체의 특성으로, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 하나 이상의 C3 -8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해 지금까지는 알려지지 않았던 것이다. (이러한 맥락에서, 용어 "비교적 균일한"은 log G' (Pa)가 50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 한 자리 범위 미만으로 감소함을 의미한다.)
본 발명의 혼성중합체는, 90℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 모듈러스를 추가의 특징으로 할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 혼성중합체는, 104℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 이상의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 이들은 90 mm3 미만의 내마모도 (부피 손실)를 갖는 것을 특징으로 한다. 도 7은, 다른 공지된 중합체와 비교된 본 발명의 중합체의 굴곡 모듈러스에 대한 TMA (1 mm)를 나타낸다. 본 발명의 중합체는 다른 중합체에 비해 현저히 우수한 가요성-내열성 균형을 갖는다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 10 g/10분, 0.5 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 1 내지 6 g/10분, 또는 0.3 내지 10 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10분, 3 g/10분 또는 5 g/10분이다.
중합체는 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 1000 g/mol 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 특히 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 밀도는, 0.80 내지 0.99 g/cm3, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체에 대해 0.85 g/cm3 내지 0.97 g/cm3일 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/cm3 또는 0.867 내지 0.910 g/cm3의 범위이다.
중합체의 제조 방법은 하기 특허 출원에 개시되어 있다: 미국 가출원 제60/553,906호 (2004년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,937호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,939호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/5662938호 (2005년 3월 17일 출원됨); PCT 출원 제PCT/US2005/008916호 (2005년 3월 17일 출원됨); PCT 출원 제PCT/US2005/008915호 (2005년 3월 17일 출원됨); 및 동 제PCT/US2005/008917호 (2005년 3월 17일 출원됨) (이들 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨). 예를 들어, 이러한 한가지 방법은, 에틸렌 및 임의로는 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 부가 중합 조건 하에,
(A) 높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 혼입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제를 조합하여 형성된 혼합물 또는 반응 생성물
을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
대표적 촉매 및 사슬 이동제는 하기와 같다.
촉매 (A1): WO 03/40195, 미국 특허 제6,953,764호 및 동 제6,960,635호, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112007066754717-PCT00003
촉매 (A2): WO 03/40195, 미국 특허 제6,953,764호 및 동 제6,960,635호, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112007066754717-PCT00004
촉매 (A3): 비스[N,N'"-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질.
Figure 112007066754717-PCT00005
촉매 (A4): 실질적으로 미국 특허 제6,897,276호의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질.
Figure 112007066754717-PCT00006
촉매 (B1): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112007066754717-PCT00007
촉매 (B2): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)-이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112007066754717-PCT00008
촉매 ( C1 ): 실질적으로 미국 특허 제6,268,444호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066754717-PCT00009
촉매 ( C2 ): 실질적으로 미국 특허 제6,825,295호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066754717-PCT00010
촉매 ( C3 ): 실질적으로 미국 특허 제6,825,295호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066754717-PCT00011
촉매 ( D1 ): 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드.
Figure 112007066754717-PCT00012
이동제 : 사용된 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드, n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.
바람직하게는 상기 방법은, 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여, 블록 공중합체, 특히 멀티블록 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 보다 특히 에틸렌과 C3 -20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특별하게는 에틸렌과 C4 -20 α-올레핀의 선형 멀티블록 공중합체의 제조를 위한 연속식 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 상이한 것이다. 연속식 용액 중합 조건 하에, 공정은 높은 단량체 전환율의 단량체 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이들 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동은 사슬 성장에 비해 유리해져서, 멀티블록 공중합체, 특히 선형 멀티블록 공중합체가 고효율로 형성된다.
본 발명의 혼성중합체는, 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술에 의해 제조된 블록 공중합체와 차별화될 수 있다. 특히, 동등한 결정화도 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 보다 우수한 (보다 높은) 내열성 (융점에 의해 측정됨), 보다 높은 TMA 침투 온도, 높은 고온 인장 강도 및/또는 높은 고온 비틀림 저장 모듈러스 (동적 기계적 분석에 의해 측정됨)를 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 특히 승온에서 보다 낮은 압축 영구변형률, 보다 낮은 응력 완화율, 보다 높은 내크립성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 블록화 내성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 셋업, 보다 높은 회복률 (특히 승온에서), 보다 우수한 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 우수한 오일 및 충전제 허용성을 갖는다.
본 발명의 혼성중합체는 또한, 특이한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는, 특히 동일한 단량체 및 단량체 농도를 함유하는 랜덤 공중합체 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예컨대 동등한 전체 밀도에서의 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드에 비해, 용융열의 함수로서의 CRYSTAF 및 DSC를 사용하여 측정한 최고 피크 온도 사이에서 비교적 큰 차이를 갖는다. 이러한 본 발명의 혼성중합체의 특이한 특징은 중합체 주쇄내의 블록 중의 특이한 공단량체 분포로 인한 것이다. 특히, 본 발명의 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량을 갖는 교호 블록 (단독중합체 블록 포함)을 포함할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 밀도 또는 공단량체 함량이 상이한 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기에 있어 슐츠-플로리형의 분포인 분포를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 혼성중합체는, 중합체 밀도, 모듈러스 및 형상에 대해 실질적으로 독립적인 특이한 피크 융점 및 결정화 온도를 또한 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 미세결정의 질서는, 심지어 1.7 미만, 또는 1.5 미만, 또한 1.3 미만까지의 PDI 값에서도 랜덤 또는 블록 공중합체와 구별가능한 특징적 구과(spherulite) 및 라멜라를 나타낸다.
또한, 본 발명의 혼성중합체는 블록화의 정도 또는 수준에 영향을 주는 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 촉매 및 이동제의 비율 및 유형 뿐만 아니라 중합 온도, 및 다른 중합 변수를 조절함으로써 각각의 중합체 블록 및 세그먼트의 길이 및 공단량체의 양을 변경할 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 이점은, 블록화 정도가 증가됨에 따라 생성된 중합체의 광학 특성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 향상된다는 것의 발견이다. 특히, 중합체 중 평균 블록수가 증가함에 따라 투명도, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가되면서, 헤이즈가 감소한다. 원하는 사슬 이동능 (낮은 정도의 사슬 종결에서의 높은 이동 비율)을 갖는 이동제와 촉매의 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서는 존재하더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 나타나고, 생성된 결정질 블록은 장쇄 분지를 갖지 않거나 거의 갖지 않으며, 매우 또는 실질적으로 완전히 선형이다.
고도의 결정질 사슬 말단을 갖는 중합체를, 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조할 수 있다. 엘라스토머 용도에서, 비정질 블록에 의해 종결된 중합체의 상대적 양을 감소시키면 결정질 영역에 대한 분자간 희석 효과가 감소한다. 이러한 결과는 수소 또는 다른 사슬 종결제에 대해 적절한 반응을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로, 고도의 결정질 중합체를 생성시키는 촉매가, (예컨대 많은 공단량체 혼입, 자리-오류 또는 아택틱 중합체 형성에 의해) 보다 덜 결정질인 중합체 세그먼트를 생성시키는 촉매에 비해, (예컨대 수소의 사용에 의한) 사슬 종결에 대해 보다 영향받기 쉬운 경우, 고도의 결정질 중합체 세그먼트가 중합체의 말단 부분을 우세하게 차지한다. 생성된 말단기가 결정질일 뿐만 아니라, 종결에 따라 고도로 결정질인 중합체 형성 촉매 위치가 다시 한번 중합체 형성의 재개시를 위해 사용가능하다. 따라서, 초기에 형성된 중합체는 고도로 결정질인 또다른 중합체 세그먼트이다. 따라서, 생성된 멀티블록 공중합체의 양단 모두가 우세하게 고도로 결정질이다.
본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 혼성중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화 공단량체로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등이 포함된다. 이러한 공단량체의 예로는, C3-C20 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 포함된다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체로는, 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 성분 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)이 포함된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체를 사용할 수도 있다. 본원에서 사용된 올레핀은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 화합물의 군을 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀을 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은, 비닐계 불포화기를 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물, 및 환식 화합물, 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 노르보르넨 (5번 및 6번 위치에서 C1-C20 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌기로 치환된 노르보르넨을 포함하나, 이에 제한되지는 않음)이다. 상기 올레핀들의 혼합물 뿐만 아니라 C4-C40 디올레핀 화합물과 상기 올레핀의 혼합물도 포함된다.
올레핀 단량체의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, C4-C40 디엔 (1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함하나, 이에 제한되지는 않음), 기타 C4-C40 α-올레핀 등이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합이다. 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소를 본 발명의 실시양태에 사용할 수 있으나, 단량체의 분자량이 너무 높아짐에 따라 단량체 유용성, 비용 및 생성된 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실용적 문제가 더욱 문제가 될 수 있다.
본원에 기재된 중합 방법은, 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 비롯한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 아주 적합하다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체는 본원의 교시에 따라 제조할 수 있다. 임의로는, 개선된 특성을 갖는 에틸렌, 스티렌 및 C3-C20 알파 올레핀을 포함하는, 임의로는 C4-C20 디엔을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.
적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예로는, 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중 고리 지환식 접합 및 다리결합 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. EPDM 제조에 전형적으로 사용되는 디엔 중, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는, 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 임의로는 하나 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 혼성중합체이다. 이러한 본 발명의 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR* (식 중, R*은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재의 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체로서 지칭된다. 이러한 중합체, 특히 멀티블록 EPDM형 중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 디엔은, 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄, 환식 또는 다환식 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔 함유 중합체는, 보다 많은 또는 적은 양의 디엔 (존재하지 않는 경우 포함) 및 α-올레핀 (존재하지 않는 경우 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속적인 중합체 특성의 손실 없이 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체는 중합체 전반에 걸쳐 균일하게 또는 무작위로 혼입되기보다는 한가지 유형의 중합체 블럭내에 우세하게 혼입되기 때문에, 이들이 보다 효과적으로 사용되고, 이어서 중합체의 가교 밀도가 보다 잘 조절될 수 있다. 이러한 가교가능 엘라스토머 및 경화물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 우수한 탄성 회복성을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상이한 양의 공단량체가 혼입된 2종의 촉매에 의해 제조된 본 발명의 혼성중합체는, 그에 의해 형성된 블록의 중량비가 95:5 내지 5:95이다. 엘라스토머 중합체는 바람직하게는, 중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 80％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 멀티블록 엘라스토머 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 60 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는, 중량평균 분자량 (Mw)가 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 350,000이고, 다분산도가 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만이고, 무니(Mooney) 점도 (ML (1+4) 125℃)가 1 내지 250인 고분자량 중합체이다. 보다 바람직하게는, 이러한 중합체는 65 내지 75％의 에틸렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그의 중합체 구조내에 1개 이상의 관능기가 혼입됨으로써 관능화될 수 있다. 관능기의 예로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프팅될 수 있거나, 또는 에틸렌 및 임의의 추가의 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 관능성 공단량체 및 임의로는 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그래프팅하는 수단은, 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 동 제4,927,888호 및 동 제4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입된다. 특히 유용한 하나의 관능기는 말레산 무수물이다.
관능성 혼성중합체 중에 존재하는 관능기의 양은 달라질 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 7 중량％ 이상의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재한다.
본원에서 개시된 중합체 블렌드 중 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 5 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 90 중량％, 약 60 내지 약 90 중량％, 또는 약 70 내지 약 90 중량％일 수 있다.
폴리올레핀
상기 논의된 바와 같이, 중합체 블렌드는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 특성을 개선하거나 개질시킬 수 있는 1종 이상의 폴리올레핀을 포함한다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 약 6 cN 이상의 MS를 가져야 한다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀의 MS는 약 7 cN 이상, 약 8 cN 이상, 약 9 cN 이상, 약 10 cN 이상, 약 13 cN 이상, 약 15 cN 이상, 약 17 cN 이상 또는 약 20 cN 이상이다. 일반적으로 폴리올레핀의 MS는 약 200 cN 미만, 바람직하게는 약 150 cN 미만, 약 100 cN 미만,, 또는 약 50 cN 미만이다. 전형적으로, 이러한 폴리올레핀의 70℃ 압축 영구변형률는 약 50％ 초과이다. 일부 실시양태에서, 70℃에서 압축 영구변형률는 약 60％ 초과, 약 70％ 초과, 약 80％ 초과, 또는 약 90％ 초과이다.
적합한 폴리올레핀은 1종 이상의 올레핀으로부터 유래된 중합체이다. 올레핀 (즉, 알켄)은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 탄화수소이다. 올레핀의 일부 비제한적인 예는 선형 또는 분지형, 시클릭 또는 비시클릭, 탄소수 2 내지 약 20의 알켄을 포함한다. 일부 실시양태에서, 알켄은 2 내지 약 10 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시양태에서, 알켄은 부타디엔 및 1,5-헥사디엔과 같은 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 추가 실시양태에서, 알켄의 수소 원자 중 하나 이상이 알킬 또는 알릴로 치환된다. 특정 실시양태에서, 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-l-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 스티렌 또는 이들의 조합물이다.
본원에 개시된 다양한 조건을 충족하는 임의의 폴리올레핀은 본원에 개시된 중합체 블렌드를 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리올레핀의 비제한적인 예는 폴리에틸렌 (예를 들어, 초저밀도, 저밀도, 선형 저밀도, 중밀도, 고밀도 및 초고밀도 폴리에틸렌); 폴리프로필렌 (예를 들어, 저밀도 및 고밀도 폴리프로필렌); 폴리부틸렌 (예를 들어, 폴리부텐-1); 폴리펜텐-1; 폴리헥센-1; 폴리옥텐-1; 폴리데센-1; 폴리-3-메틸부텐-1; 폴리-4-메틸펜텐-1; 폴리이소프렌; 폴리부타디엔; 폴리-1,5-헥사디엔; 올레핀 유래 혼성중합체; 올레핀 및 다른 중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등으로부터 유래된 혼성중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐-1, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리-1,5-헥사디엔, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1 및 폴리데센-1이다. 다른 실시양태에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이다.
중합체 블렌드 중 폴리올레핀의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 5 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 80 중량％, 약 60 내지 약 90 중량％, 또는 약 10 내지 약 30 중량％일 수 있다.
폴리올레핀의 바람직한 등급은 고 MS 에틸렌 중합체이다. 6 cN 이상의 MS를 갖는 임의의 에틸렌 중합체이 사용될 수 있다. 에틸렌 중합체는 에틸렌 단량체 또는 공단량체로부터 유래된 -CH2-CH2- 반복 단위의 50 몰％ 초과를 포함하는 임의의 중합체이다. 본 발명의 실시양태에서 사용을 위한 적합한 에틸렌 중합체는 임의의 에틸렌-함유 중합체, 단독중합체 및 공중합체 둘다를 포함한다. 에틸렌 중합체의 예는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 혼성중합체, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 불균일 분지형 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 (즉, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE)), 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 (SLEP), 및 균일 분지형 에틸렌 중합체를 포함하되 이에 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 에틸렌 중합체는 균일하게 분지된 ("균일한") 에틸렌 중합체, 예를 들어 엘스톤 (Elston)에 의해 미국 특허 제3,645,992호에 기술된 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 또는 본원에 참조문헌으로 도입된, 라이 (Lai) 등에 의해 미국 특허 제5,272,236호, 동 제5,278,272호, 동 제5,665,800호 및 동 제5,783,638호에 기술된 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체이다. 균일하게 분지된 중합체는 공단량체가 소정의 혼성중합체 분자 내에서 랜덤하게 분포되고 실질적으로 모든 혼성중합체 분자가 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 갖는 반면, 불균일 혼성중합체는 혼성중합체 분자가 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 갖지 않는 것이다.
균일한 혼성중합체는 또한 그들의 SCBDI (단쇄 분지 분포 지수) 또는 CDBI (조성물 분포 분지 지수)에 의해서 특징지어질 수 있다. SCBDI 또는 CBDI는 총 공단량체 몰 함량 중앙값의 50％ 내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량 백분율로서 정의된다. 중합체의 CDBI는 당업계에 공지된 기술, 예를 들어 전체가 본원에 참고문헌으로 삽입된 문헌 [Wild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)], 문헌 [U.S. Pat. No. 4,798,081 (Hazlitt et al.)], 또는 문헌 [U.S. Pat. No. 5,089,321 (Chum et al.)]에 기술된 온도 상승 용출 분별 (본원에서 "TREF"로서 약칭됨)로부터 얻은 데이터로부터 쉽게 계산된다. 균일하게 분지된 선형 에틸렌 혼성중합체는 균일한 (또는 좁은) 짧은 분지 분포 (즉, 중합체가 상대적으로 높은 SCBDI 또는 CDBI)를 갖지만, 장쇄 분지를 갖지 않는다. 즉, 에틸렌 혼성중합체는 장쇄 분지가 없고, 용어 "선형"의 통상적인 의미인 선형 중합체 골격을 갖는다. 균일한 혼성중합체 및 공중합체에 대한 SCBDI 또는 CDBI는 바람직하게는 약 50％ 초과, 보다 바람직하게는 약 70％ 이상이다. 균일한 혼성중합체 및 중합체는 일반적으로 약 15％ (중량 기준) 이하, 바람직하게는 약 10％ 미만 (중량 기준), 및 특히 약 5％ (중량 기준) 미만에서 2 메틸/1000탄소 이하의 분지도를 갖는다.
일부 실시양태에서, 장쇄 분지를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 사용된다. 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"는 벌크 에틸렌 중합체가 평균적으로 약 0.01 장쇄 분지/1000 총 탄소 내지 약 3 장쇄 분지/1000 총 탄소 (여기서, "총 탄소"는 결합 골격 및 분지 탄소를 포함함)로 치환된다. 일부 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 약 0.01 장쇄 분지/1000 총 탄소 내지 약 1 장쇄 분지/1000 총 탄소, 바람직하게는 약 0.05 장쇄 분지/1000 총 탄소 내지 약 1 장쇄 분지/1000 총 탄소, 및 보다 바람직하게는 약 0.3 장쇄 분지/1000 총 탄소 내지 약 1 장쇄 분지/1000 총 탄소로 치환된다.
장쇄 분지 (LCB)는 그 이상에서는 13C 핵자기공명 분광법을 사용하여 길이를 구분할 수 없는 본원에서 약 6 이상의 탄소의 사슬 길이로 정의될 수 있다. 별법으로 LCB는 공단량체 중 탄소수보다 적은 1개 이상의 탄소의 사슬 길이로서 정의될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌/1-옥텐 중합체는 길이에서 7개 이상의 탄소의 장쇄 분지를 갖는 골격을 가질 수 있지만, 이는 또한 길이에서 단지 6개의 탄소의 단쇄 분지를 가질 수 있다. 가끔, 장쇄 분지는 중합체 골격만큼 길 수 있다.
장쇄 분지는 13C 핵자기공명 분광법 (NMR)을 사용함으로써 단쇄 분지와 구분될 수 있고, 예를 들어 에틸렌 단독중합체에 대해 제한된 양으로, 랜달법 (Randall) (본원에 참조문헌으로 삽입된 문헌 [Rev. Macromol.Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297])을 사용하여 정량화될 수 있다. 그러나, 현실적인 문제로서, 현행의 13C 핵자기공명 분광법은 약 6개 초과의 탄소원자 중 장쇄 분지의 길이를 측정할 수 없고, 이와 같이 상기 분석 법은 7개의 탄소 분지 및 70개의 찬소 분자를 구분할 수 없다. 이전에 기술한 바와 같이, 장쇄 분지는 중합체 골격만큼 길 수 없다.
통상적인 13C 핵자기공명 분광법이 6개 초과의 탄소원자 장쇄 분지의 길이를 측정하지 못하지만, 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체를 비롯한 에틸렌 중합체 중 장쇄 분지의 존재를 정량하거나 측정하는데 유용한 다른 공지된 기술이 있다. 예를 들어, 본원에서 참조문헌으로 삽입된 미국 특허 제4,500,648호는 장쇄 분지 빈도 (LCB)를 식 LCB=b/Mw (여기서, b는 분자당 장쇄 분지의 중량 평균수이고, Mw는 중량 평균 분자량임)에 의해 나타낼 수 있다는 것을 교시한다. 분자량 평균 및 장쇄 분지 특성은 겔투과 크로마토그래피 및 고유 점도법에 의해서 각각 측정된다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에서, 장쇄 분지는 중합체 골격으로의 알파-올레핀(들)의 혼입으로 생성된 단쇄 분지보다 길다. 본 발명에서 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 중 장쇄 분지의 존재의 실험적 효과는 가스 압출 유량 (GER) 결과 및/또는 용융 흐름 (I10 /I2)의 관점에서 본원에서 수식되고 표현된 개선된 이론적 특성이 증가하는 것과 같이 증명된다.
본 발명의 실시양태에서 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 하기 미국 특허 제5,272,236호; 동 제5,278,272호; 동 제5,783,638호; 및 동 제6,060,567호에 개시되어 있다. 상기 특허 모두의 개시물은 전체가 본원에 참조문헌으로 삽입된다.
메탈로센 단일 자리 중합 촉매 (예를 들어, 카니치 (Canich)의 미국 특허 제5,026,798호 또는 카니치의 미국 특허 제5,055,438호에 기술된 모노시클로-펜타디에닐 전이 금속 올레핀 중합 촉매) 또는 제한된 형상 촉매 (예를 들어, 스티븐스 (Stevens) 등에 의해 미국 특허 제5,064,802호에 기술됨)가 미국 특허 제5,272,236호 및 미국 특허 제5,278,272호에 기술된 방법과 일치하는 방식으로 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 부가 중합 방법은 또한 PCT/US 92/08812 (1992년 10월 15일에 출원됨)에 기술되어 있다. 바람직하게는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 적합한 제한된 형상 촉매, 특히 1990년 7월 3일에 출원된 미국 출원 시리얼 제545,403호; 미국 특허 제5,132,380호; 동 제5,064,802호; 동 제5,153,157호; 동 제5,470,993호; 동 제5,453,410호; 동 제5,374,696호; 동 제 5,532,394호; 동 제5,494,874호; 동 제5,189,192호 (이들 모두는 전체가 본원에서 참조문헌으로 삽입됨)에 개시된 제한된 형상 촉매를 사용하여 제조된다. 메탈로센 및 제한된 형상 촉매 모두는 당업계에서 단일-자리 촉매로서 불리울 수 있다.
본 발명의 실시양태에서 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 1종 이상의 C3 -C20 α-올레핀 및/또는 C4 - C18 디올레핀과 에틸렌의 혼성중합체이다. 에틸렌 및 C3 -C20 탄소원자의 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 용어 "혼성중합체는 본원에서 1종 이상의 다른 공단량체를 에틸렌과 중합시켜 혼성중합체를 생성하는 공중합체, 또는 삼원공중합체 등을 가리키는데 사용된다.
에틸렌과 중합하는데 유용한 적합한 불포화 공단량체는 예를 들어, 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비-공액 디엔, 폴리엔 등을 포함한다. 상기 공단량체의 예는 C3 -C20 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-l-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 포함한다. 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 및 1-옥텐을 포함하고, 1-헵텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하고, 1-옥텐이 가장 바람직하다.
다른 적합한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 및 시클로알켄, 예를 들어 시클로 펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐을 포함한다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 통상적으로 시차 주사 열량 측정법 (DSC)을 사용하여 측정된 단일 용융 피크를 특징으로 한다. 그러나, 단일 용융 피크는 장비 민감도에 따라, 중합체의 총 용융열의 12％ 미만, 통상적으로 9％ 미만, 보다 통상적으로 6％ 미만을 구성하는 용융 피크의 저부 측 (즉 융점 미만)에서 "숄더 (shoulder)" 또는 "험프(hump)"를 나타낼 수 있다. 상기 숄더는 단일 용융 피크의 융점의 일반적으로 34℃, 통상적으로 27℃, 및 보다 전형적으로 20℃ 내에서 발생한다.
단일 용융 피크는 인듐 및 탈이온수로 표준화된 시차주사 열량계를 사용하여 측정한다. 방법은 약 5 내지 7 mg 샘플 크기, 약 150℃로 약 4분간 유지되고 -30℃로 10℃/분으로 냉각되는 "제1 열", 및 "제2 열"에 열 흐름 대 온도 곡선을 제공하는 10℃/분에서 150℃까지의 가열을 포함한다. 중합체의 총 용융열은 곡선 아래의 면적으로부터 계산된다. 숄더 또는 험프 가공물에 기여하는 용융열은 존재한다면 분석 저울 및 중량-백분율 계산을 사용하여 결정될 수 있다.
에틸렌 중합체의 분자량 분포는 시차 굴절기 및 3개의 혼합 공극율 컬럼이 장착된 워터스 (Waters) 150℃ 고온 크로마토그래피 장치에서 겔투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정된다. 컬럼은 폴리머 라보라토리즈사 (Polymer Laboratories)에서 공급되고 통상적으로 103, 104, 105 및 106 Å의 공극 크기로 패킹된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 이로부터 약 0.3 중량％ 샘플 용액이 주입을 위해 제조된다. 유속은 약 1.0 밀리리터/분이고, 장치 작업 온도는 약 140℃이고, 주입량은 약 100 마이크로리터이다.
중합체 골격에 관한 분자량 결정은 이들의 용출 부피에 대해 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준용액 (폴리머 라보라토리즈사)을 사용하여 도출된다. 폴리에틸렌 당량 분자량은 하기 식으로 유도되는 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-휴윙크 (Mark-Houwink) 계수 (문헌 [Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p.621, 1968]에 기술되고, 상기 개시물이 본원에 참고문헌으로 도입됨)를 사용하여 결정된다:
M폴리에틸렌 = a* (M폴리스티렌)b
상기 식에서, a = 0.4316 및 b=1.0이다. 중량 평균 분자량 Mw는 하기식에 따라 통상적인 방식으로 계산된다: Mj = (∑wi(M1 j))j (식 중, wi는 분획물 i로 GPC 컬럼으로부터 용출되는 분자량 Mi를 갖는 분자의 중량 분율이며, Mw 계산시 j=1, Mn 계산시 j=-1임)
본 발명의 실시양태에서 사용된 에틸렌 중합체에서, Mw/Mn은 바람직하게는 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만, 특히 약 1.5 내지 약 2.5의 범위, 가장 특히 약 1.8 내지 약 2.3의 범위이다.
본 발명의 실시양태에서 사용하기에 적합한 에틸렌 중합체의 밀도는 일반적으로 ASTM D-792에 따라 측정할 경우 0.93 그램/센티미터 (g/cc), 보다 바람직하게는 약 0.86 g/cc 내지 약 0.92 g/cc, 가장 바람직하게는 약 0.88 g/cc 내지 약 0.9 g/cc이다.
에틸렌 중합체의 분자량은 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg (이전에 "조건 E"로 공지되고, 또한 I2로서 공지됨)에 따라 용융 지수 측정을 사용하여 편리하게 측정될 수 있다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 상기 관계식이 선형은 아니지만, 분자량이 높아질수록, 용융 지수는 낮아진다.
바람직하게는, 에틸렌 중합체의 I2 용융 지수는 약 0.01 내지 약 50 g/10 분, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 g/10 분, 가장 바람직하게는 약 0.4 내지 약 12 g/10 분의 범위에 있다.
에틸렌 중합체 조성물의 분자량 결정에 유용한 다른 방법은 보다 고 중량을 사용한 용융 지수 결정, 예를 들어 ASTM D-1238, 조건 190℃/10 kg (이전에 "조건 N"으로 공지되고, 또한 I10으로 공지됨)을 포함한다. 보다 고 중량 용융 지수 대 보다 저 중량 용융 지수의 비율은 용융 흐름 비율로서 공지되어 있고, 측정된 I10 및 I2 용융지수 값에 대해, 용융 흐름 비율은 I10/I2로서 나타낸다. 바람직하게는 에틸렌 중합체는 6.8 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 가장 바람직하게는 약 8.5 내지 약 20, 및 특히 약 9 내지 약 15 범위의 I10/I2 용융 흐름 비율을 갖는다.
첨가제
임의로, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 중합체 블렌드의 가공성, 외관, 물리적, 화학적 및/또는 기계적 특성을 개선하고/하거나 조절하기 위한 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 블렌드는 첨가제를 포함하지 않는다. 당업자에게 공지된 임의의 플라스틱 첨가제가 본원에서 개시된 중합체 블렌드에서 사용될 수 있다. 적합한 첨가제의 비제한적인 예는 슬립제, 블록킹 방지제, 가소제, 산화방지제, UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 충전제, 윤활제, 무적제, 유동 조제, 커플링제, 가교제, 핵형성제, 계면활성제, 용매, 방염제, 정전기 방지제, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 첨가제의 총량은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 80％, 약 0.001％ 내지 약 70％, 약 0.01％ 내지 약 60％, 약 0.1％ 내지 약 50％, 약 1％ 내지 약 40％, 또는 약 10％ 내지 약 50％의 범위일 수 있다. 일부 중합체 첨가제는 본원에 전체로 참고문헌으로 삽입된 문헌 [Zweifel Hans et al, "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition (2001)]에 기술되어 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 슬립제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 슬립제를 포함하지 않는다. 슬립은 서로 또는 다른 기질 상의 필름 표면의 미끄러짐이다. 필름의 슬립 성능은 본원에 참조로서 삽입된 문헌 ASTM D 1894 [Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting]에 의해 측정될 수 있다. 일반적으로, 슬립제는 필름의 표면 특성을 개질하고 필름의 층사이 및 필름과 이들이 접촉하는 다른 표면 사이의 마찰력을 줄임으로써 슬립 특성을 전달할 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 슬립제가 본원에서 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 슬립제의 비제한적인 예는 약 12개 내지 약 40개의 탄소원자를 갖는 1차 아미드 (예를 들어, 에루카미드, 올레아미드, 스테아르아미드 및 베헨아미드); 약 18개 내지 약 80개의 탄소원자를 갖는 2차 아미드 (예를 들어, 스테아릴 에루카미드, 베헤닐 에루카미드, 메틸 에루카미드 및 에틸 에루카미드); 약 18개 내지 약 80개의 탄소원자를 갖는 2차-비스-아미드 (예를 들어, 에틸렌-비스-스테아르아미드 및 에틸렌-비스-올레아미드); 및 이들의 조합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드용 슬립제는 하기 화학식 (I)으로 나타낸 아미드이다:
Figure 112007066754717-PCT00013
식 중, 각 R1 및 R2 는 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 또는 아릴이고; R3은 알킬 또는 알케닐이고, 각각은 약 11개 내지 약 39개, 약 13개 내지 약 37개, 약 15개 내지 약 35개, 약 17개 내지 약 33개, 또는 약 19개 내지 약 33개의 탄소원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, R3은 알킬 또는 알케닐이 고, 각각은 19개 이상 내지 약 39개의 탄소원자를 갖고, 다른 실시양태에서, R3은 펜타데실, 헵타데실, 노나데실, 헨에이코사닐, 트리코사닐, 펜타코사닐, 헵타코사닐, 노나코사닐, 헨트리아콘타닐, 트리트리아콘타닐, 노나트리아콘타닐 또는 이들의 조합물이다. 추가 실시양태에서, R3은 펜타데세닐, 헵타데세닐, 노나데세닐, 헨에이코사네닐, 트리코사네닐, 펜타코사데닐, 헵타코사데닐, 노닐코사데닐, 헨트리아콘타네닐, 트리트리아콘타네닐, 노나트리아콘타네닐 또는 이들의 조합물이다.
추가 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드를 위한 슬립제는 하기 화학식 (II)로 나타낸 아미드이다:
CH3-(CH2)m-(CH=CH)p-(CH2)n-C(=O)-NR1R2
식 중, 각각의 m 및 n은 독립적으로 약 1 내지 약 37의 정수이고; p는 0 내지 3의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐 또는 아릴이고; m, n 및 p의 합은 8 이상이다. 일부 실시양태에서, 화학식 (I) 및 (II)의 R1 및 R2 각각은 1 내지 약 40개의 탄소원자를 함유하는 알킬기이거나 또는 2 내지 약 40개의 탄소원자를 함유하는 알케닐기이다. 추가 실시양태에서, 화학식 (I) 및 (II)의 R1 및 R2 각각은 H이다. 특정 실시양태에서, m, n 및 p는 18 이상이다.
일부 실시양태에서, 슬립제는 18 내지 약 40개의 탄소원자를 갖는 포화 지방족 기를 갖는 1차 아미드 (예를 들어, 스테아르아미드 및 베헨아미드)이다. 다른 실시양태에서, 슬립제는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 18 내지 약 40개의 탄소원자를 함유하는 불포화 지방족 기를 갖는 1차 아미드 (예를 들어, 에루카미드 및 올레아미드)이다. 추가 실시양태에서, 슬립제는 20개 이상의 탄소 원자를 갖는 1차 아미드이다. 추가 실시양태에서, 슬립제는 에루카미드, 올레아미드, 스테아르아미드, 베헨아미드, 에틸렌-비스-스테아르아미드, 에틸렌-비스-올레아미드, 스테아릴 에루카미드, 베헤닐 에루카미드 또는 이들의 조합물이다. 특정 실시양태에서, 슬립제는 에루카미드이다. 추가 실시양태에서, 슬립제는 벨기에 에베르베르그 (Eberberg) 소재의 유니케마사 (Uniqema)로부터의 상표명 아트머 (ATMER, 상표명), 미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨 폴리머 케미칼스사 (Akzo Nobel Polymer Chemicals)로부터의 아모슬립 (ARMOSLIP, 등록상표), 미국 커넥티컷주 그린위치 (Greenwich) 소재의 윗코사 (Witco)로부터의 케마미드 (KEMAMIDE, 등록상표), 및 미국 뉴저지주 에디슨 (Edison) 소재의 크로다사 (Croda)로부터의 크로다미드 (CROD AMIDE, 등록상표)로 시판중이다. 사용할 경우, 중합체 블렌드 중 슬립제 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 3 중량％, 약 0.0001 내지 약 2 중량％, 약 0.001 내지 약 1 중량％, 약 0.001 내지 약 0.5 중량％, 또는 약 0.05 내지 약 0.25 중량％일 수 있다. 일부 슬립제는 본원에 참고문헌으로 삽입된 문헌 [Zweifel Hans et al, "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 8, pages 601-608 (2001)] 에 기술되어 있다.
임의로, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 블록킹 방지제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 블록킹 방지제를 포함하지 않을 수 있다. 블록킹 방지제는 특히 저장, 제조 또는 사용시 적당한 압력 및 열 하에서 중합체 블렌드로부터 제조된 물품의 접촉하는 층 사이에 목적하지 않은 접착을 방지하는데 사용된다. 당업자에게 공지된 임의의 블로킹 방지제가 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 블록킹 방지제의 비제한적인 예는 광물 (예를 들어, 점토, 초크 및 탄산칼슘), 합성 실리카겔 (예를 들어, 미국 메릴랜드주 콜롬비아 소재의 그레이스 다비슨사 (Grace Davison)로부터의 실로블록 (SYLOBLOC, 등록상표), 천연 실리카 (예를 들어, 미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재의 셀라이트 코포레이션 (Celite Corporation)으로부터의 수퍼 플로스 (SUPER FLOSS, 등록상표)), 탈크 (예를 들어, 미국 콜로라도주 소재의 센텐니얼 소재의 루제낙 (Luzenac)로부터의 옵티블록 (OPTIBLOC, 등록상표), 제올라이트 (예를 들어, 미국 뉴저지주 파십파니 소재의 데구사사 (Degussa)로부터의 시퍼낫 (SIPERNAT, 등록상표), 알루미노실리케이트 (예를 들어, 일본 도쿄 소재의 미주사와 인더스트리얼 케미칼스사 (Mizusawa Industrial Chemicals)로부터의 실톤 (SILTON, 등록상표)), 구형 중합체 입자 (예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 입자인 일본 도쿄 소재의 닛폰 쇼구바이사 (Nippon Shokubai)로부터의 에포스타 (EPOSTAR, 등록상표)), 실리콘 입자인 미국 커넥티컷 윌튼 소재의 GE 실리콘스사 (GE Silicones)로부터의 토스펄 (TOSPEARL, 등록상표)), 왁스, 아미드 (예를 들어, 에루카미드, 올레아미드, 스 테르아미드, 베헨아미드, 에틸렌-비스-스테아르아미드, 에틸렌-비스-올레아미드, 스테아릴 에루카미드 및 기타 슬립제), 분자체, 및 이들의 조합물을 포함한다. 광물 입자는 물품 사이에 물리적 간극을 생성함으로써 블록킹을 낮출 수 있지만, 유기 블록킹 방지제는 표면으로 이동하여 표면 접착을 제한할 수 있다. 사용할 경우, 중합체 블렌드 중 블록킹 방지제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 3 중량％, 약 0.0001 내지 약 2 중량％, 약 0.001 내지 약 1 중량％, 또는 약 0.001 내지 약 0.5 중량％일 수 있다. 일부 블로킹 방지제는 본원에 참고문헌으로 삽입된 문헌 [Zweifel Hans et al, "Plastics Additives Handbook " Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 7, pages 585-600 (2001)]에 기술되어 있다.
임의로, 본원에서 개시된 중합체 블렌드는 가소제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 가소제는 가요성을 증가시키고 중합체의 유리 전이 온도를 낮추는 화합물이다. 당업자에게 공지된 임의의 가소제가 본원에서 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 가소제의 비제한적인 예는 아비에테이트, 아디페이트, 알킬 술포네이트, 아젤레이트, 벤조에이트, 염소화 파라핀, 시트레이트, 에폭시드, 글리콜 에테르 및 이들의 에스테르, 글루타레이트, 탄화수소 오일, 이소부티레이트, 올레에이트, 펜타에리트리톨 유도체, 포스페이트, 프탈레이트, 에스테르, 폴리부텐, 리시놀레이트, 세바케이트, 술폰아미드, 트리- 및 피로멜리테이트, 비페닐 유도체, 스테아레이트, 디푸란 디에스테르, 불소-함유 가소제, 히드록시벤조산 에스테르, 이소시아네이트 부가물, 다환 방향족 화합물, 천연 생성물 유도체, 니트릴, 실록산계 가소제, 타르계 생성물, 티오에테르 및 이들의 조합물을 포함한다. 사용할 경우, 중합체 블렌드 중 가소제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 0 초과 내지 약 15 중량％, 약 0.5 내지 약 10 중량％, 또는 약 1 내지 약 5 중량％일 수 있다. 일부 가소제는 본원에서 참고문헌으로 삽입된 문헌 [George Wypych, "Handbook of Plasticizers " ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario (2004)]에 기술되어 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 임의로 중합체 성분 및 중합체 블렌드 중 유기 첨가제의 산화를 방지할 수 있는 산화방지제를 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 공지된 산화방지제가 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 적합한 산화방지제의 비제한적인 예는 방향족 또는 입체장애 아민, 예를 들어 알킬 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 또는 아랄킬 치환 페닐-α-나프틸아민, 알킬화 p-페닐렌 디아민, 테트라메틸-디아미노디페닐아민 등; 페놀, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)벤젠; 테트라키스[(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄 (예를 들어, 미국 뉴욕 소재의 시바 게이기사 (Ciba Geigy)로부터의 이르가녹스 (IRGANOX, 상표명) 1010); 아크릴로일 개질 페놀; 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시신나메이트 (예를 들어, 시바 게이기사로부터 시판 중인 이르가녹스 (상표명) 1076); 포스파이트 및 포스포나이트; 히드록실아민; 벤조푸라논 유도체; 및 이들의 조합물을 포함한다. 사용할 경우, 중합체 블렌드 중 산화방지제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.0001 내지 약 2.5 중량％, 약 0.001 내지 약 1 중량％, 또는 약 0.001 내지 약 0.5 중량％일 수 있다. 일부 산화방지제는 본원에서 참고문헌으로 삽입된 문헌 [Zweifel Hans et ah, "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 1, pages 1-140 (2001)]에 기술되어 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 임의로 UV 조사에 의한 중합체 블렌드의 열화를 방지하거나 줄일 수 있는 UV 안정화제를 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 UV 안정화제가 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 적합한 UV 안정화제의 비제한적인 예는 벤조페논, 벤조트리아졸, 아릴 에스테르, 옥스아닐리드, 아크릴 에스테르, 포름아미딘, 카본 블랙, 입체장애 아민, 니켈 켄처 (quencher), 입체장애 아민, 페놀 산화 방지제, 금속 염, 아연 화합물 및 이들의 조합물을 포함한다. 사용할 경우, 중합체 블렌드 중 UV 안정화제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.001 내지 약 3 중량％, 약 0.1 내지 약 2 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 1 중량％일 수 있다. 일부 UV 안정화제는 본원에서 참고문헌으로 삽입된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 2, pages 141-426 (2001)]에 기술되어 있다.
추가 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 임의로 인간 눈에 중합체 블렌드의 외관을 변화시킬 수 있는 착색제 또는 안료를 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 착색제 또는 안료가 본원에서 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있 다. 적합한 착색제 또는 안료의 비제한적인 예는 무기 안료, 예를 들어 산화철, 산화 아연, 및 이산화티탄과 같은 금속 옥시드, 혼합 금속 옥시드, 카본 블랙, 유기안료, 예를 들어 안트라퀴논, 안단트론, 아조 및 모노아조 화합물, 아릴아미드, 벤즈이미다졸론, 보나 (BONA) 레이크, 디케토필롤로-피롤, 디옥사진, 디스아조 화합물, 디아릴리드 화합물, 플라밴트론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 금속 착체, 모노아조 염, 나프톨, b-나프톨, 나프톨 AS, 나프톨 레이크, 페릴렌, 페리논, 프탈로시아닌, 피란트론, 퀴나크리돈, 및 퀴노프탈론 및 이들의 조합물을 포함한다. 사용할 경우, 중합체 블렌드 중 착색제 또는 안료의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 10 중량％, 약 0.1 내지 약 5 중량％, 또는 약 0.25 내지 약 2 중량％일 수 있다. 일부 착색제는 본원에서 참고문헌으로 삽입된 문헌 [Zweifel Hans et ah, "Plastics Additives Handbook" Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 15, pages 813-882 (2001)]에 기술되어 있다.
임의로, 본원에 개시된 블렌드는 특히 부피, 중량, 비용 및/또는 기술적 성능을 조절하는데 사용될 수 있는 충전제를 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 충전제가 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 적합한 충전제의 비제한적인 예는 탈크, 탄산칼슘, 초크, 황산칼슘, 점토, 카올린, 실리카, 유리, 퓸드 실리카, 운모, 규회석, 장석, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미나, 수화 알루미나, 예를 들어 알루미나 삼수화물, 유리 미소구, 세라믹 미소구, 열가소성 미소구, 중정석, 목분, 유리 섬유, 탄소섬유, 대리석 분진, 시멘트 분진, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 이산화티탄, 티타네이트 및 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 충전제는 황산바륨, 탈크, 탄산칼슘, 실리카, 유리, 유리섬유, 알루미나, 이산화티탄, 또는 이들의 혼합물이다. 다른 실시양태에서, 충전제는 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유 또는 이들의 혼합물이다. 사용할 경우, 중합체 블렌드 중 충전제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 80 중량％, 약 0.1 내지 약 60 중량％, 약 0.5 내지 약 40 중량％, 약 1 내지 약 30 중량％, 또는 약 10 내지 약 40 중량％일 수 있다. 일부 충전제는 본원에서 참고문헌으로 삽입된 미국 특허 제6,103,803호 및 문헌 [Zweifel Hans et al, "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 17, pages 901- 948 (2001)]에 기술되어 있다.
임의로, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 윤활제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 윤활제는 특히 용융된 중합체 블렌드의 레올로지를 개질하고/하거나, 성형품의 표면 마감을 개선시키고/시키거나 충전제 또는 안료의 분산을 용이하게 하는데 사용될 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 윤활제가 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 적합한 윤활제의 비제한적인 예는 지방 알코올 및 이들의 디카르복실산 에스테르, 단쇄 알코올의 지방산 에스테르, 지방산, 지방산 아미드, 금속 비누, 올리고머 지방산 에스테르, 장쇄 알코올의 지방산 에스테르, 몬탄 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 천연 및 합성 파라핀 왁스, 플루오로중합체 및 이들의 조합물을 포함한다. 사용할 경우, 중합체 블렌드 중 윤활제의 양 은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.1 내지 약 4 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량％일 수 있다. 일부 윤활제는 본원에서 참고문헌으로 삽입된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook" Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 5, pages 511-552 (2001)]에 기술되어 있다.
임의로 본원에 개시된 중합체 블렌드는 정전기 방지제를 포함할 수 있다. 일반적으로 정전기 방지제는 중합체 블렌드의 전기 전도도를 증가시키고 정전하 축적을 방지할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 정전기 방지제가 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 적합한 정전기 방지제의 예는 전도성 충전제 (예를 들어, 카본 블랙, 금속 입자 및 기타 전도성 입자), 지방산 에스테르 (예를 들어, 글리세롤 모노스테아레이트), 에톡실화 알킬아민, 디에탄올아미드, 에톡실화 알코올, 알킬술포네이트, 알킬 포스페이트, 4차 암모늄 염, 알킬베타인 및 이들의 조합물을 포함한다. 사용할 경우, 중합체 블렌드 중 정전기 방지제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 5 중량％, 약 0.01 내지 약 3 중량％, 또는 약 0.1 내지 약 2 중량％일 수 있다. 일부 정전기 방지제는 본원에서 참고문헌으로 삽입된 미국 특허 제6,103,803호 및 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 10, pages 627-646 (2001)]에 기술되어 있다.
추가 실시양태에서, 본원에 개시된 중합체 블렌드는 임의로 중합체 블렌드의 가교 밀도를 증가시키는데 사용될 수 있는 가교제를 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 가교제가 본원에 개시된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 적합한 가교제의 예는 유기 퍼옥시드 (예를 들어, 알킬 퍼옥시드, 아릴 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카르보네이트, 디아크릴퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 및 시클릭 퍼옥시드) 및 실란 (예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 및 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란)을 포함한다. 사용할 경우, 중합체 블렌드 중 가교제의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0 초과 내지 약 20 중량％, 약 0.01 내지 약 15 중량％, 또는 약 1 내지 약 10 중량％일 수 있다. 일부 가교제는 본원에서 참고문헌으로 삽입된 미국 특허 제6,103,803호 및 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-812 (2001)]에 기술되어 있다.
중합체 블렌드의 가교는 또한 가교 촉매와 함께 또는 부재하에서 전자-빔 조사, 베타 조사, 감마 조사, 코로나 조사 및 UV 조사를 포함하되 이에 제한되지 않는, 공지된 임의의 조사 방법에 의해서 개시될 수 있다. 미국 특허 제10/086,057호 (US2002/0132923 Al로 공개됨) 및 미국 특허 제6,803,014호는 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있는 전자-빔 조사 방법을 개시한다.
조사는 고 에너지, 이온화 전자, 자외선, X선, 감마선, 베타 입자 등 및 이들의 조합의 사용에 의해서 달성될 수 있다. 바람직하게는, 전자는 70 메가래드 조사량 미만으로 사용된다. 조사원은 목적하는 조사량을 공급할 수 있는 전력 출력으로 약 150 킬로볼트 내지 약 6 메가볼트의 범위에서 작동하는 임의의 전자 빔 발생장치일 수 있다. 전압은 예를 들어, 100,000, 300,000, 1,000,000 또는 2,000,000 또는 3,000,000 또는 6,000,000 초과 또는 미만일 수 있는 적절한 수준으로 조절될 수 있다. 중합체 물질을 조사하기 위한 많은 다른 장치가 당업계에 공지되어 있다 조사는 통상 약 3 메가래드 내지 약 35 메가래드, 바람직하게는 약 8 메가래드 내지 약 20 메가래드의 조사량으로 수행된다. 추가로, 높은 온도 및 낮은 온도, 예를 들어 0℃ 내지 약 60℃도 사용될 수 있지만, 조사는 실온에서 용이하게 수행될 수 있다. 바람직하게는, 조사는 물품의 성형 또는 제조 후에 수행된다. 또한, 바람직한 실시양태에서, 프로-래드 (pro-rad) 첨가제로 혼입된 에틸렌 혼성중합체는 약 8 내지 약 20 메가래드에서 전자 빔 조사로 조사된다.
가교는 가교촉매로 증진될 수 있고, 상기 기능을 제공할 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 일반적으로, 유기 염기, 카르복실산, 및 유기 티타네이트를 비롯한 유기금속 화합물 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착체 및 카르복실레이트를 포함한다. 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 주석 아세테이트, 주석 옥토에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트 등이 효과적이다. 주석 카르복실레이트, 특히 디부틸주석 디라우레이트 및 디옥틸주석 말레에이트가 특히 본 발명에 효과적이다. 촉매 (또는 촉매의 혼합물)는 전형적으로 약 0.015 내지 약 0.035 phr의 촉매량으로 존재한다.
대표적인 프로-래드 첨가제는 아조 화합물, 유기 퍼옥시드 및 다관능성 비닐 또는 알릴 화합물, 예를 들어 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글루타르알데히드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디프로파길 말레에이트, 디프로파길 모노알릴 시아누레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시드)헥산, 라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트, 아조비스이소부틸 니트라이트 등 및 이들의 조합물을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 프로-래드 첨가제는 다관능성 (즉, 2개 이상) 잔기, 예를 들어 C=C, C=N 또는 C=O를 갖는 화합물이다.
1종 이상의 프로-래드 첨가제가 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 에틸렌 혼성중합체에 도입될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 프로-래드 첨가제(들)은 에틸렌 혼성중합체와 동일하거나 상이한 베이스 수지를 포함하는 마스터배치 농축물을 통해 도입된다. 바람직하게는, 마스터배치에 대한 프로-래드 첨가제 농도는 상대적으로 높은, 예를 들어 약 25 중량％ (농축물의 총 중량을 기준)이다.
1종 이상의 프로-래드 첨가제가 임의의 유효량으로 에틸렌 중합체에 도입된다. 바람직하게는 1종 이상의 프로-래드 첨가제 도입량은 약 0.001 내지 약 5 중량％, 보다 바람직하게는 약 0.005 내지 약 2.5 중량％ 및 가장 바람직하게는 약 0.015 내지 약 1 중량％ (에틸렌 혼성중합체의 총 중량 기준)이다.
전자-빔 조사에 추가로, 가교는 또한 UV 조사에 의해 수행될 수 있다. 미국 특허 제6,709,742호는 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있는 UV 조사에 의한 가교법을 개시하고 있다. 방법은 섬유가 형성되기 전, 중 또는 후에 광가교제와 함 께 또는 부재하에서 광개시제를 중합체와 혼합하고 이어서 광개시제를 갖는 섬유를 충분한 UV 조사에 노출시켜 목적하는 수준으로 중합체를 가교시키는 것을 포함한다. 본 발명의 실시에 사용된 광개시제는 방향족 케톤, 예를 들어 벤조페논 또는 1,2-디케톤의 모노아세탈이다. 모노아세탈의 1차 광반응은 아실 및 디알콕시알킬 라디칼을 제공하는 α-결합의 균일 분해이다. α-분해의 상기 유형은 문헌 [W. Horspool and D. Armesto, Organic Photochemistry: A Comprehensive Treatment, Ellis Horwood Limited, Chichester, England, 1992], 문헌 [J. Kopecky, Organic Photochemistry: A Visual Approach, VCH Publishers, Inc., New York, NY 1992], 문헌 [NJ. Turro, et al., Ace. Chem. Res.. 1972, 5, 92] 및 문헌 [J.T. Banks, et al., J. Am. Chem. Soc 1993, 115, 2473]에 보다 상세히 기술된 노리시 (Norrish) 유형 I 반응으로서 공지되어 있다. 방향족 1,2 디케톤 Ar-CO-C(OR)2-Ar'의 모노아세탈의 합성은 미국 특허 제4,190,602호 및 독일 특허 제2,337,813호에 기재되어 있다. 상기 부류로부터의 바람직한 화합물은 시바-게이기사에서 이르가큐어 651로서 시판중인 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (C6H5-CO-C(OCH3)2-C6H5)이다. 광개시제로서 본 발명의 실시에 유용한 다른 방향족 케톤의 예는 모두 시바-게이기사에서 시판중인 이르가큐어 184, 369, 819, 907 및 2959이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 광개시제는 광가교제와 조합하여 사용된다. 자유라디칼의 생성시 골격과의 공유 결합의 형성을 통해 2개 이상의 폴리올레핀 골격을 함께 연결하는 임의의 광가교제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 광가교제는 다관능성이다. 즉, 이들은 활성화시 공중합체의 골격 상의 자리와 공유 결합을 형성하는 2개 이상의 자리를 포함한다. 대표적인 광가교제는 다관능성 비닐 또는 알릴 화합물, 예를 들어 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디프로파길 말레에이트, 디프로파길 모노알릴 시아누레이트 등을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 광가교제는 다관능성 (즉, 2개 이상) 잔기를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 광가교제는 트리알릴시아누레이트 (TAC) 및 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC)이다.
특정 화합물은 본 발명의 실시에서 광개시제 및 광가교제 모두로서 작용한다. 상기 화합물은 UV-광에 노출시 2개 이상의 반응성 종 (예를 들어, 자유라디칼, 카르벤, 니트렌 등)을 생성하고 이어서 2개의 중합체 사슬과 공유 결합하는 능력을 특징으로 한다. 상기 두가지 기능을 수행할 수 있는 임의의 화합물이 본 발명의 실시에서 사용될 수 있고, 대표적인 화합물은 미국 특허 제6,211,302호 및 동 제6,284,842호에 기술된 술포닐 아지드를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 공중합체는 2차 가교, 즉 광가교 이외에 및 이에 추가로 가교된다. 상기 실시양태에서, 광개시제는 비광가교제, 예를 들어 실란과 조합하여 사용되거나 또는 공중합체가 예를 들어 E-빔 조사에 노출되는 2차 가교 절차를 받는다. 실란 가교제의 대표적인 예는 USP 5,824,718에 기술되어 있고, E-빔 조사에 노출을 통한 가교는 USP 5,525,257 및 5,324,576에 기술되어 있다. 상기 실시양태에서 광가교제의 사용은 임의적이다.
1종 이상의 광첨가제, 즉 광개시제 및 임의의 광가교제는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해서 공중합체 도입될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 광첨가제(들)은 공중합체와 동일하거나 상이한 베이스 수지를 포함하는 마스터배치 농축물을 통해 도입된다. 바람직하게는, 마스터배치에 대한 광첨가제의 농도는 상대적으로 높은, 예를 들어 약 25 중량％ (농축물의 총 중량 기준)이다.
1종 이상의 광첨가제가 임의의 유효량으로 공중합체에 도입된다. 바람직하게는, 1종 이상의 광첨가제 도입량은 약 0.001 내지 약 5, 보다 바람직하게는 약 0.005 내지 약 2.5, 가장 바람직하게는 약 0.015 내지 약 1 중량％ (공중합체의 총 중량 기준)이다.
광개시제(들) 및 임의의 광가교제(들)은 섬유 또는 필름 제조 공정의 상이한 단계 동안 첨가될 수 있다. 광첨가제가 압출 온도를 견딘다면, 폴리올레핀 중합체는 압출기에 공급되기 전, 예를 들어 마스터배치 첨가를 통해 첨가제와 혼합될 수 있다. 별법으로, 첨가제는 슬롯 다이 바로 전에 압출기로 도입될 수 있지만, 이 경우 압출 전 성분의 효과적인 혼합이 중요하다. 또다른 접근법에서, 폴리올레핀 섬유는 광첨가제 없이 연신될 수 있고 광개시제 및/또는 광가교제는 키스-롤, 분무, 첨가제를 함유한 용액에 침지를 통해 또는 후-처리를 위한 다른 산업적 방법을 사용함으로써 압출된 섬유에 적용될 수 있다. 이어서, 광첨가제(들)을 갖는 생성된 섬유는 연속식 또는 배치식 공정에서 전자기 조사를 통해 경화된다. 광첨가제는 단일 및 이중-스크류 압출기를 비롯한, 통상적인 컴파운딩 장치를 통해 폴리올레핀과 블렌딩될 수 있다.
전자기 조사 세기 및 조사 시간은 중합체 열화 및/또는 치수 결함 없이 효율적인 가교를 허용하도록 선택된다. 바람직한 공정은 EP 0 490 854 Bl에 기술되어 있다. 충분한 열 안정성을 갖는 광첨가제(들)은 폴리올레핀 수지와 예비혼합되고, 섬유로 압출되고, 하나의 에너지원 또는 직렬로 연결된 다수 장치를 사용하여 연속식 공정으로 조사된다. 보빈 상에 수집되는 섬유 또는 편직물 시트를 경화시키기 위해 배치식 공정과 비교하여 연속식 공정을 사용하는 것은 다수의 이점이 있다.
조사는 UV-조사의 사용으로 달성될 수 있다. 바람직하게는, UV-조사는 100 J/㎠ 이하의 세기로 사용된다. 조사원은 목적하는 조사량을 공급할 수 있는 전력 출력으로 약 50 와트 내지 약 25000 와트 범위에서 작동되는 임의의 UV-광 발생장치일 수 있다. 와트량은 예를 들어, 1000 와트 또는 4800 와트 또는 6000 와트 또는 그 이상 또는 그 이하일 수 있는 적절한 수준으로 조절될 수 있다. 중합체 물질을 UV-조사하기 위한 다수의 다른 장치가 당업계에 공지되어 있다. 조사는 통상 약 3 J/㎠ 내지 약 500 J/㎠, 바람직하게는 약 5 J/㎠ 내지 약 100 J/㎠의 조사량으로 수행된다. 추가로, 조사는 보다 고온 및 저온, 예를 들어 0℃ 내지 60℃에서 또한 사용될 수 있지만, 실온에서 용이하게 수행될 수 있다. 광가교 공정은 고온에서 더 빠르다. 바람직하게는 물품의 성형 또는 제조 후에 조사를 수행한다. 바람직한 실시양태에서, 광첨가제를 도입한 공중합체는 약 10 J/㎠ 내지 약 50 J/㎠로 UV 조사를 받는다.
중합체 블렌드의 제조
중합체 블렌드의 성분, 즉 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 폴리올레핀 및 임 의적 첨가제는 당업자에게 공지된 방법, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 중 폴리올레핀 및/또는 첨가제의 실질적으로 균일한 분포를 제공할 수 있는 방법을 사용하여 혼합하거나 또는 블렌딩될 수 있다. 적합한 블렌딩 방법의 비제한적인 예는 용융 블렌딩, 용매 블렌딩, 압출 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 중합체 블렌드의 성분은 구에린 (Guerin) 등에 의해 미국 특허 제4,152,189호에 기술된 방법에 의해서 용융 블렌딩된다. 우선, 모든 용매는, 존재하는 경우, 약 5 torr (667 Pa) 내지 약 10 torr (1333 Pa)의 압력에서 약 100℃ 내지 약 200℃ 또는 약 150℃ 내지 약 175℃의 적절한 승온으로 가열함으로써 성분으로부터 제거한다. 이어서, 성분을 목적하는 비율로 용기 내에서 칙량하고 교반하면서 용융된 상태로 용기의 내용물을 가열함으로써 중합체 블렌드를 형성한다.
다른 실시양태에서, 중합체 블렌드의 성분은 용매 블렌딩을 사용하여 가공된다. 우선, 목적하는 중합체 블렌드의 성분이 적합한 용매에 용해되고, 이어서 혼합물이 혼합 또는 블렌딩된다. 이어서 용매를 제거하여 중합체 블렌드를 제공한다.
추가 실시양태에서, 분산 혼합, 분배 혼합 또는 분산 및 분배 혼합의 조합을 제공하는 물리적 블렌딩 장치가 균일한 블렌드 제조에 유용할 수 있다. 배치식 또는 연속식 물리적 블렌딩 방법 모두가 사용될 수 있다. 배치법의 비제한적인 예는 브라벤더 (BRABENDER, 등록상표) 혼합장치 (예를 들어, 미국 뉴저지주 사우스 헤겐삭크 소재의 씨. 더블유. 브라벤더 인스트루먼츠사 (C. W. Brabender Instruments, Inc.)에서 시판중인 브라벤더 프렙 센터 (BRABENDER PREP CENTER, 등록상표)) 또는 밴버리 *BANBURY, 등록상표) 내부 혼합 및 롤 밀링 장치 (미국 커넥티컷주 안소니아 소재의 파렐 컴파니 (Farrel Company)로부터 시판중)를 사용하는 방법을 포함한다. 연속 방법의 비제한적인 예는 단일 스크류 압출, 이중 스크류 압출, 디스크 압출, 왕복 단일 스크류 압출, 및 핀 배럴 단일 스크류 압출을 포함한다. 일부 실시양태에서, 첨가제는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 폴리올레핀 또는 중합체 블렌드의 압출 동안 피드 호퍼 또는 피드 드로트 (feed throat)를 통해 압출기로 첨가될 수 있다. 압출에 의한 중합체의 혼합 또는 블렌딩은 본원에 참고문헌으로 삽입된 문헌 [C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, NY, pages 322-334 (1986)]에 기술되어 있다.
1종 이상의 첨가제가 중합체 블렌드에 필요한 경우, 바람직한 양의 첨가제가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 폴리올레핀 또는 중합체 블렌드에 일 충전 또는 다중 충전으로 첨가될 수 있다. 또한, 첨가는 임의의 순서로 이루어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 첨가제가 먼저 첨가되고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 혼합 또는 블렌딩되고 이어서 첨가제-함유 혼성중합체가 폴리올레핀과 블렌딩된다. 다른 실시양태에서, 첨가제가 먼저 첨가되고 폴리올레핀과 혼합 또는 블렌딩되고 이어서 첨가제-함유 폴리올레핀이 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 블렌딩된다. 추가 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 폴리올레핀과 먼저 블렌딩되고 이어서 첨가제가 중합체 블렌드와 블렌딩된다.
별법으로, 고 농도의 첨가제를 함유하는 마스터배치가 사용될 수 있다. 일 반적으로, 마스터배치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 폴리올레핀 또는 중합체 블렌드를 고농도의 첨가제와 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 마스터배치는 중합체 블렌드의 총 중량의 약 1 내지 약 50 중량％, 약 1 내지 약 40 중량％, 약 1 내지 약 30 중량％, 또는 약 1 내지 약 20 중량％의 첨가제 농도를 가질 수 있다. 이어서, 마스터배치는 최종 생성물 중 목적하는 첨가제 농도를 제공하는데 결정된 양으로 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 마스터배치는 슬립제, 블록킹 방지제, 가소제, 산화방지제, UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 충전제, 윤활제, 무적제, 유동 조제, 커플링제, 가교제, 핵형성제, 계면활성제, 용매, 방염제, 정전기 방지제 또는 이들의 조합물을 함유한다. 다른 실시양태에서, 마스터배치는 슬립제, 블록킹 방지제 또는 이들의 조합물을 함유한다. 다른 실시양태에서, 마스터 배치는 슬립제를 함유한다.
중합체 블렌드의 응용
본원에 개시된 중합체 블렌드는 자동차, 건축, 의료, 식품 및 음료, 전기, 가전, 사무기기 및 소비자 시장용 내구성 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 블렌드는 장난감, 그립, 연질 촉감 핸들, 범퍼 럽 스트립, 바닥재, 자동차 바닥 매트, 바퀴, 캐스터, 가구 및 가전제품 발, 태그, 시일, 개스킷, 예를 들어 정적 및 동적 개스킷, 자동차 문, 범퍼 띠, 그릴 부품, 락커 판넬, 호스, 라이닝, 사무용품, 시일, 라이너, 격판, 튜브, 뚜껑, 마개, 플런저 팁, 전달 시스템, 주방용품, 신발, 신발 블레이더 및 신발 밑창으로부터 선택된 가요성 내구성 부품 또는 물품을 제조하는데 사용된다. 다른 실시양태에서, 중합체 블렌 드는 높은 인장 강도 및 낮은 압축 영구변형률을 요구하는 내구성 부품 또는 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 추가 실시양태에서, 중합체 블렌드는 높은 사용 온도 상한 및 낮은 모듈러스를 요구하는 내구성 부품 또는 물품을 제조하는데 사용될 수 있다.
중합체 블렌드는 공지된 중합체 가공법, 예를 들어 압출 (예를 들어, 시트 압출 및 프로파일 압출), 사출 성형, 성형, 회전 성형, 및 취입 성형으로 내구성 부품 또는 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 압출은 중합체가 스크류를 따라 용융되고 다져지는 고온 및 고압 영역을 통해 연속으로 추진되어 최종적으로 다이를 통과하는 공정이다. 압출기는 단일 스크류 압출기, 다중 스크류 압출기, 디스크 압출기 또는 램 (ram) 압출기일 수 있다. 다이는 필름 다이, 취입 필름 다이, 시트 다이, 파이프 다이, 튜빙 다이 또는 프로파일 압출 다이일 수 있다. 중합체의 압출은 본원에서 그 전체가 참고문헌으로 삽입된 문헌 [C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, NY (1986)] 및 문헌 [MJ. Stevens, "Extruder Principals and Operation," Ellsevier Applied Science Publishers, New York, NY (1985)]에 기술되어 있다.
프로파일 압출 성형은 종종 예를 들어, 자동차 외장 트림으로서 사용되는 복잡한 단면을 갖는 균일한 연속 열가소성 물품을 제조하는 범용적인 방법이다. 프로파일은 선택된 압출 다이의 형상을 가지며, 절단 및 말단 캡핑되어 몸체 측면 성형품과 같은 물품을 형성한다. 단일 프로파일은 다수의 차량 모델에 적합하게 디자인될 수 있으므로 프로파일 압출물은 인기있는 후 시장 공정이 되었다. 열가소 성 물질의 폭넓은 가공 범위는 프로파일 압출에서 높은 생산성을 가능하게 한다. 압출물의 연속 작업은 플라스틱 생성물의 균일한 생성을 가능하게 한다. 압출기 배럴, 어댑터 및 다이를 따라 요구되는 온도는 수행되는 특정 압출 공정 및 사용되는 플라스틱의 특성에 달려있다.
전형적인 압출 공정에서, 수지 펠렛은 호퍼로부터 단일 또는 이중 스크류 압출기로 중력-공급되거나 강제-공급되고 스크류 표면을 따라 이송된다. 고체 및 액체 첨가제, 예를 들어 보강 첨가제 및 충전제가 종종 혼합물로 도입되므로, 스크류에 의한 분배 또는 분산 혼합을 통해 균일하게 조합되어야 한다. 미국 특허 제6,682,811호, 동 제5,783,620호, 동 제5,951,930호, 동 제5,382,395호, 동 제4,256,685호 및 동 제5,468,530호는 본 발명의 특정 실시양태에서 사용될 수 있는 다양한 프로파일 압출법을 교시하고 있다. 특허 개시물은 그 전체가 본원에 참고문헌으로 삽입된다.
사출 성형은 또한 다양한 응용 제품에서 다양한 플라스틱 부품을 제조하는데 광범위하게 사용된다. 일반적으로, 사출 성형은 중합체가 용융되고 고압에서 목적하는 형상의 반대 형상인 몰드내로 사출되어 목적하는 형상 및 크기의 부품을 형성하는 방법이다. 몰드는 금속, 예를 들어 강철 및 알루미늄으로 제조될 수 있다. 중합체의 사출 성형은 그 전체가 본원에 참고문헌으로 삽입된 문헌 [Beaumont et al., "Successful Injection Molding: Process, Design, and Simulation " Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2002)]에 기술되어 있다.
성형은 일반적으로 중합체가 용융되고 목적하는 형상의 반대 형상인 몰드로 도입되어 목적하는 형상 및 크기의 부품을 형성하는 방법이다. 성형은 무압력 또는 압력 보조일 수 있다. 중합체의 성형은 본원에 참고문헌으로 삽입된 문헌 [Hans-Georg Elias "An Introduction to Plastics " Wiley- VCH, Weinhei, Germany, pp. 161-165 (2003)]에 기술되어 있다.
회전 성형은 중공 플라스틱 생성물을 제조하는데 일반적으로 사용되는 공정이다. 추가 후-성형 작업을 사용함으로써, 복잡한 부품이 다른 성형 및 압출 기술만큼 효과적으로 생성될 수 있다. 회전 성형은 가열, 용융, 성형 및 냉각 단계 모두가 중합체가 몰드 내에 위치된 후 이루어지고, 따라서, 성형동안 적용되는 외부 압력이 인가되지 않는 점에서 다른 가공법과는 다르다. 중합체의 회전 성형은 본원에 그 전체가 참고문헌으로 삽입된 문헌 [Glenn Beall, "Rotational Molding : Design, Materials & Processing," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (1998)]에 기술되어 있다.
취입 성형은 중공 플라스틱 용기를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 공정은 몰드의 중심에 연화된 중합체를 배치하고, 취입 핀으로 몰드 벽에 대해 중합체를 팽창시키고, 냉각으로 생성물을 고화시키는 것을 포함한다. 취입 성형의 세가지 일반적 유형: 압출 취입 성형, 사출 취입 성형 및 신장 취입 성형이 있다. 사출 취입 성형은 압출될 수 없는 중합체를 가공하는데 사용될 수 있다. 신장 취입 성형은 취입하기 어려운 결정질 및 결정성 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌에 사용될 수 있다. 중합체의 취입 성형은 본원에 그 전체가 참고문헌으로 삽입된 문헌 [Norman C. Lee, "Understanding Blow Molding," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio (2000)]에 기술되어 있다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하여 나타낸다. 모든 수치값은 근사값이다. 수치 범위가 주어진 경우, 이는 기술된 범위의 밖의 실시양태가 본 발명의 범위 내에 여전히 해당될 수 있다는 것을 이해되어야 한다. 각 실시예에 기술된 구체적인 상세한 사항은 본 발명의 필수적인 특징으로서 해석되어서는 안된다.
테스트 방법
하기 실시예에서는, 하기 분석 기술을 이용하였다.
샘플 1 내지 4 및 A 내지 C에 대한 GPC 방법
160℃로 설정된 가열된 니들이 장착된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 300 ppm 이오놀(Ionol)에 의해 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 각각의 건조된 중합체 샘플에 첨가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 얻었다. 작은 유리 교반 막대를 각각의 튜브내에 배치하고, 샘플을 250 rpm으로 회전하는 가열된 회전식 진탕기에서 3시간 동안 160℃까지 가열하였다. 이어서, 자동화 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 니들을 사용하여 중합체 농축액을 1 mg/ml로 희석하였다.
시믹스 래피드 GPC 시스템(Symyx Rapid GPC system)을 사용하여 각각의 샘플에 대한 분자량 데이타를 측정하였다. 2.0 ml/분의 유속으로 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여, 300 ppm 이오놀에 의해 안정화된 헬륨 퍼징된 1,2-디클로로벤젠을, 직렬로 배치된 3개의 Plgel 10 마이크로미터 (㎛) 혼합-B 300 mm x 7.5 mm 컬럼을 통해 이동상으로서 펌핑하고, 160℃까지 가열하였다. 폴리머 랩스 ELS 1000 검출기(Polymer Labs ELS 1000 Detector)를 250℃로 설정된 이베퍼레이터(Evaporator), 165℃로 설정된 네뷸라이저(Nebulizer), 및 60 내지 80 psi (400 내지 600 kPa) N2의 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유속과 함께 사용하였다. 중합체 샘플을 160℃까지 가열하고, 액체-취급 로봇 및 가열된 니들을 사용하여 각각의 샘플을 250 ㎕의 루프에 주입하였다. 스위칭된 2개의 루프를 사용한 일련의 중합체 샘플 분석 및 중복 주입을 사용하였다. 시믹스 에포치(Symyx Epoch, 상표명) 소프트웨어를 사용하여 샘플 데이타를 수집하고 분석하였다. 피크를 수동 적분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정되지 않은 상태로 기록하였다.
표준 CRYSTAF 방법
폴리머 차르 (스페인 발렌시아 소재)에서 시판되는 결정화 분석 분별 (CRYSTAF) 200 유닛을 사용한 CRYSTAF에 의해 분지화 분포를 측정하였다. 샘플을 160℃에서 1시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠 중에 용해시키고 (0.66 mg/mL), 95℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 0.2℃/분의 냉각 속도에서 샘플링 온도는 95 내지 30℃의 범위였다. 적외선 검출기를 사용하여 중합체 용액 농도를 측정하였다. 온도를 감소시키며 중합체를 결정화시킬 때 누적 가용 농도를 측정하였다. 누적 프로파일의 분석 미분치는 중합체의 단쇄 분지화 분포를 반영한다.
CRYSTAF 피크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어 (버젼 2001.b, 폴리머 차 르 (스페인 발렌시아 소재))에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인하였다. CRYSTAF 피크 확인 루틴에 의해 dW/dT 곡선에서 최대치로서의 피크 온도, 및 미분 곡선에서 확인된 피크의 각 측면 상의 최대의 양의 굴곡부 사이의 면적을 확인하였다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 온도 한계를 70℃로 하여 0.1의 온도 한계 초과 및 0.3의 온도 한계 미만의 파라미터 평탄화를 수행한 것이다.
DSC 표준 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 제외)
시차 주사 열량 측정법의 결과는, RCS 냉각 부속품 및 오토샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1OOO DSC를 사용하여 측정하였다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유동을 사용하였다. 샘플을 박막내에 압착시키고, 약 175℃에서 프레스내에서 용융시킨 후, 실온 (25℃)까지 공냉시켰다. 이어서, 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확히 칭량하고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣은 후, 크림핑 차단하였다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열적 거동을 조사하였다. 샘플을 180℃까지 급속히 가열하고, 3분 동안 등온 유지하여, 이전의 임의의 열적 이력을 제거하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다.
DSC 용융 피크는, -30℃와 용융 종결점 사이에 나타낸 선형 기준선에 대하여 열 유량 (W/g)의 최대치로서 측정하였다. 용융열은, 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종결점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정하였다.
GPC 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 제외)
겔 투과 크로마토그래피 시스템은, 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 라보라토리즈 모델 PL-220 기기로 구성되었다. 컬럼 및 카루셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. 3개의 중합체 라보라토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용하였다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하는 용매 50 밀리리터 중의 중합체 0.1 그램의 농도로 제조하였다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터였고, 유속은 1.0 ml/분이었다.
개별 분자량 사이에서 10개 이상 분리된 6종의 "칵테일(cocktail)" 혼합물 중에 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000의 범위인 21종의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물에 의해 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행하였다. 표준물은 폴리머 라보라토리즈 (영국 쉬롭샤이어 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을, 분자량이 1,000,000 이상인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 또한 분자량이 1,000,000 미만인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 온화하게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준물 혼합물을 먼저 진행시키고, 최고 분자량 성분으로부터 감소시키는 순서로 진행하여 열화를 최소화하였다. 수학식: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌)을 이용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다 (문헌 [Williams and Ward, J. Poym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)에 기재됨).
비스코텍 트리SEC(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량을 계산하였다.
압축 영구변형률
ASTM D 395에 따라 압축 영구변형률을 측정하였다. 두께가 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm인 직경 25.4 mm의 원형 디스크를 총 두께가 12.7 mm에 도달할 때까지 적층시킴으로써 샘플을 제조하였다. 디스크를 하기 조건 하에 고온 프레스로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm 압축 성형된 플라크로부터 절단하였다. 190℃에서 3분 동안 압력 0, 그 후 190℃에서 2분 동안 86 MPa, 그 후 86 MPa에서 냉각수가 흐르는 프레스내에서 냉각시켰다.
밀도
ASTM D 1928에 따라 밀도 측정용 샘플을 제조하였다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 1시간내에 측정하였다.
굴곡/ 시컨트 모듈러스 /저장 모듈러스
ASTM D 1928을 사용하여 샘플을 압축 성형하였다. ASTM D-790에 따라 굴곡 및 2％ 시컨트 모듈러스를 측정하였다. ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 따라 저장 모듈러스를 측정하였다.
광학 특성
고온 프레스 (카르버(Carver) 모델 #4095-4PR1001R)를 사용하여 0.4 mm 두께 의 필름을 압축 성형하였다. 펠렛을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 배치하고, 55 psi (380 kPa)에서 3분 동안, 그 후 1.3 MPa에서 3분 동안, 이어서 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃에서 가열하였다. 이어서, 필름을 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각수가 흐르는 프레스내에서 냉각시켰다. 압축 성형된 필름을 인장 거동, 회복률 및 응력 완화율의 광학 측정에 사용하였다.
ASTM D 1746에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 헤이즈-가드(BYK Gardner Haze-gard)를 사용하여 투명도를 측정하였다.
ASTM D-2457에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 글로스미터 마이크로글로스(BYK Gardner Glossmeter Microgloss) 45°를 사용하여 45°광택을 측정하였다.
ASTM D 1003 절차 A를 기초로 한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 사용하여 내부 헤이즈를 측정하였다. 필름 표면에 광유를 도포하여 표면 스크래치를 제거하였다.
기계적 특성 - 인장, 히스테리시스 ( Hysteresis ) 및 인열
ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 단축 장력에서의 응력-변형률 거동을 측정하였다. 샘플을 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)에 의해 신장시켰다. 5개의 시험편의 평균으로부터 인장 강도 및 파단 신장률을 기록하였다.
인스트론 (상표명) 기기에 의해 ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 100％ 및 300％ 변형률에 대한 순환 로딩으로부터 100％ 및 300％ 히스테리시스를 측정하였다. 샘플을 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 로딩 및 언로딩하였다. 환경 챔버를 사용하여 300％ 및 80℃에서의 순환 실험을 수행하였다. 80℃ 실험에서, 샘플을 테스트하기 전에 테스트 온도에서 45분 동안 평형화하였다. 21℃, 300 ％ 변형률 순환 실험에서, 제1 언로딩 사이클로부터 150％ 변형률에서의 수축 응력을 기록하였다. 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률을 이용하여 제1 언로딩 사이클로부터 모든 실험에서의 회복률 (％)을 계산하였다. 회복률 (％)은 하기와 같이 정의된다.
Figure 112007066754717-PCT00014
식 중, εf는 순환 로딩에 대해 얻어진 변형률이고, εs는 제1 언로딩 사이클 동안 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률이다.
환경 챔버가 장착된 인스트론 (상표명) 기기를 사용하여 50％ 변형률 및 37℃에서 12시간 동안 응력 완화율을 측정하였다. 게이지 기하구조는 76 mm x 25 mm x 0.4 mm였다. 환경 챔버내에서 37℃에서 45분 동안 평형화한 후, 샘플을 333％/분으로 50％ 변형률까지 신장시켰다. 응력을 12시간 동안 시간의 함수로서 기록하였다. 하기 수학식을 이용하여 12시간 후 응력 완화율 (％)을 계산하였다.
Figure 112007066754717-PCT00015
식 중, L0은 0 시간에서 50％ 변형률에서의 로딩이고, L12는 12시간 후 50％ 변형률에서의 로딩이다.
인스트론 (상표명) 기기를 사용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플로 인장 노칭된 인열 실험을 수행하였다. 기하구조는, 시험편 길이의 절반에서 샘플 내로 2 mm 노치 컷을 갖는 76 mm x 13 mm x 0.4 mm의 게이지 영역으로 구성되었다. 샘플이 파단될 때까지 21℃에서 508 mm/분으로 신장시켰다. 인열 에너지를, 최대 로딩에서의 변형률까지의 응력-신장 곡선 아래의 면적으로서 계산하였다. 3개 이상의 시험편의 평균을 기록하였다.
TMA
5분 동안 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 형성된 후 공기 켄칭된, 직경 30 mm x 두께 3.3 mm의 압축 성형된 디스크에서 열기계 분석 (침투 온도)을 수행하였다. 사용된 기기는 TMA 7 (퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 상표)이었다. 테스트에서는, 반경 1.5 mm의 팁을 갖는 프로브 (P/N N519-0416)를 1 N의 힘으로 샘플 디스크의 표면에 적용하였다. 온도를 25℃로부터 5℃/분으로 상승시켰다. 프로브 침투 거리를 온도의 함수로서 측정하였다. 프로브가 샘플내로 1 mm 침투되었을 때 실험을 종결하였다.
DMA
180℃ 및 10 MPa 압력에서 5분 동안 고온 프레스내에서 형성되고, 이어서 프레스내에서 90℃/분으로 수냉각시킨, 압축 성형된 디스크에서 동적 기계적 분석 (DMA)을 수행하였다. 비틀림 테스트를 위해 이중 캔틸레버 고정물이 장착된 ARES 조절된 변형률 레오미터 (TA 기기)를 사용하여 테스트를 수행하였다.
1.5 mm 플라크를 32 x 12 mm 치수의 막대에 가압하고 끼워넣었다. 샘플을 10 mm 간격 (그립 간격 (ΔL))의 고정물 사이에서 양단 클램핑하고, -100℃에서 200℃까지의 후속 온도 단계 (단계 당 5℃)를 수행하였다. 각각의 온도에서, 10 rad/s의 각 주파수로 비틀림 모듈러스 (G')를 측정하였고, 토크가 충분하고 측정치가 선형 방식으로 유지되는 것을 보장하도록 변형률 진폭을 0.1％ 내지 4％로 유지하였다.
10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동 인장 모드) 열 팽창 발생시 샘플에서의 늘어짐을 방지하였다. 그 결과, 그립 간격 (ΔL)이, 특히 중합체 샘플의 용융 또는 연화점 초과의 온도에서 온도에 따라 증가하였다. 최대 온도에서, 또는 고정물 사이의 갭이 65 mm에 도달하였을 때 테스트를 중지하였다.
용융 지수
ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 용융 지수 또는 I2를 측정하였다. 또한, ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 용융 지수 또는 I10을 측정하였다.
ATREF
전체가 본원에 참고로 도입된 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 따라, 분석용 온도 상승 용출 분별 (ATREF) 분석을 수행하였다. 분석되는 조성물을 트리클로로벤젠 중에 용해시키고, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 감소시킴으로써 불활성 지지체 (스테인레스 스틸 쇼트)를 함유하는 컬럼내에서 결정화시켰다. 컬럼에는 적외선 검출기가 장착되었다. 이어서, 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 냉각 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써 결정화된 중합체 샘플을 컬럼으로부터 용출시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 얻었다.
13 C NMR 분석
대략 3 g의 테트라클로로에탄-d2/오르쏘디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 10 mm NMR 튜브내 0.4 g의 샘플에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 튜브 및 그의 내용물을 150℃까지 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화하였다. 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 해당하는, JEOL 이클립스(JEOL Eclipse, 상표명) 400MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus, 상표명) 400MHz 분광계를 사용하여, 데이타를 수집하였다. 6초 펄스 반복 지연하며 데이타 파일 당 4000 트랜지언트(transient)를 사용하여 데이타를 얻었다. 정량 분석을 위해 최소의 신호 대 잡음을 얻기 위해, 다수의 데이타 파일을 함께 추가시켰다. 32K 데이타 포인트의 최소 파일 크기에서 분광폭은 25,000 Hz였다. 샘플을 10 mm 광폭 밴드 프로브에서 130℃에서 분석하였다. 랜달(Randall)의 3원 방법(Randall's triad method) (전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 이용하여 공단량체 혼입을 측정하였다.
TREF 에 의한 중합체 분별
중합체 15 내지 20 g을 160℃에서 4시간 동안 교반하여 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 2 리터 중에 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행하였다. 중합체 용액을, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 ㎛) 구형의 기술적 품질 유리 비드 (미국 76801 텍사스주 브라운우드 HC 30 박스 20 소재의 포터스 인더스트리즈(Potters Industries)로부터 입수가능함) 및 직경 0.028" (0.7 mm)의 컷 와이어 쇼트의 스테인레스 스틸 (미국 14120 뉴욕주 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재의 펠렛츠 인코포레이티드(Pellets, Inc.)로부터 입수가능함)의 60:40 (v:v) 혼합물로 패킹된 3 인치 x 4 피트 (7.6 cm x 12 cm) 스틸 컬럼 상에 15 psig (100 kPa)의 질소에 의해 가하였다. 컬럼을 열적으로 조절된 오일 재킷내에 침적시키고, 초기에 160℃로 설정하였다. 먼저 컬럼을 급속히 125℃까지 냉각시키고, 이어서 0.04℃/분으로 20℃까지 서서히 냉각시켰다. 온도를 0.167℃/분으로 증가시키며 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입하였다.
제조용 TREF 컬럼으로부터의 대략 2000 ml 부분의 용출물을 16개 구역의 가열된 분획물 수집기에서 수집하였다. 중합체를 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남아있을 때까지 회전 증발기를 사용하여 각각의 분획물내에서 농축시켰다. 농축액을 밤새 방치한 후, 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과시키고, 헹구었다 (최종 헹굼액을 포함하여 대략 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는, 5.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과지 (오스모닉스 인코포레이티드(Osmonics Inc.)로부터 입수가능함, Cat# Z50WP04750)를 사용하여 3개 위치 진공 보조 여과 구역에서 수행하였다. 여과된 분획물을 60℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 분석용 저울에서 칭량한 후, 추가로 테스트하였다. 적절한 방법에 대한 추가의 정보는 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 교시되어 있다.
용융 강도
직경 2.1 mm, 입구 각도가 대략 45도인 20:1 다이가 고정된 모세관 레오미터를 사용하여 용융 강도 (MS)를 측정하였다. 샘플을 190℃에서 10분 동안 평형화한 후, 피스톤을 1 인치/분 (2.54 cm/분)의 속도로 진행시켰다. 표준 테스트 온도는 190℃였다. 샘플을 2.4 mm/초2의 가속도로 다이 아래 100 mm에 위치한 가속화 닙의 세트로 단축 연신시켰다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 테스트 동안 달성된 최대 인장력이 용융 강도로서 정의된다. 중합체 용융이 연신 공명을 나타내는 경우, 연신 공명의 개시 전의 인장력이 용융 강도로서 취해진다. 용융 강도는 센티뉴튼 ("cN")으로 기록하였다.
촉매
용어 "밤새"가 사용된 경우, 이는 대략 16 내지 18시간의 시간을 지칭하고, 용어 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 지칭하며, 용어 "혼합 알칸"은 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 상표명 이소파르(Isopar) E (등록상표)로 입수가능한 C6 -9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 지칭한다. 본원에서 화합물 명칭이 그의 구조 표시와 맞지 않는 경우, 구조 표시가 관리하게 된다. 모든 금속 착체의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 분위기에서 수행하였다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 이들을 건조시킨 후 사용하였다.
MMAO는 액조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는, 개질된 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 지칭한다.
촉매 (B1)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
a) (1- 메틸에틸 )(2-히드록시-3,5- 디(t-부틸)펜틸 ) 메틸이민의 제조
3,5-디-t-부틸살리실알데히드 (3.00 g)를 이소프로필아민 10 mL에 첨가하였다. 용액이 급속히 밝은 황색으로 변하였다. 주변 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 진공 하에 휘발성 물질을 제거하여 밝은 황색 결정질 고체를 수득하였다 (수율 97％).
b) 1,2- 비스 -(3,5-디-t- 부틸페닐렌 )(1-(N-(1- 메틸에틸 ) 이미노 ) 메틸 )(2- 옥소일 ) 지르코늄 디벤질의 제조
5 mL 톨루엔 중의 (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 50 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 30분 동안 교반하였다. 감압 하에 용매를 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로서 수득하였다.
촉매 (B2)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
a) (1-(2- 메틸시클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 디(t-부틸)페닐 )이민의 제조
2-메틸시클로헥실아민 (8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올 (90 mL) 중에 용해시키고, 디-t-부틸살리실알데히드 (10.00 g, 42.67 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 12시간 동안 -25℃까지 냉각시켰다. 생성된 황색 고체 침전물을 여과 수집하고, 저온 메탄올 (2 x 15 mL)로 세척한 후, 감압 하에 건 조시켰다. 황색 고체 11.17 g을 수득하였다. 1H NMR은 이성질체 혼합물로서의 목적 생성물과 일치하였다.
b) 비스 -(1-(2- 메틸시클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 디(t-부틸)페닐 ) 이미노 )지르코늄 디벤질의 제조
200 mL 톨루엔 중의 (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (7.63 g, 23.2 mmol)의 용액을 600 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 680 mL 톨루엔으로 추가로 희석하여 농도가 0.00783 M인 용액을 수득하였다.
보조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 제5,919,983호, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen, 상표명) M2HT, 액조-노벨, 인코포레이티드(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4]를 반응시켜 제조한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염 (이하, 아르미늄 보레이트)의 혼합물.
보조촉매 2: 미국 특허 제6,395,671, 실시예 16에 따라 제조한, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합 C14 -18 알킬디메틸암모늄염.
이동제 : 사용된 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA1O), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드(SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19) 및 에틸아연 (t-부톡시드) (SA20)을 포함한다.
실시예 1 내지 4, 비교예 A 내지 C
일반적 고처리량 평행 중합 조건
시믹스 테크놀로지스, 인코포레이티드(Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량 평행 중합 반응기 (PPR)를 사용하여 중합을 수행하고, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 동 제6,030,917호, 동 제6,362,309호, 동 제6,306,658호 및 동 제6,316,663호에 따라 작업하였다. 사용된 전체 촉매를 기준으로 1.2 당량의 보조촉매 1 (MMAO가 존재하는 경우 1.1 당량)를 사용하여 요구되는 에틸렌으로 130℃ 및 200 psi (1.4 MPa)에서 에틸렌 공중합을 수행하였다. 예비칭량된 유리 튜브가 고정되어 있는 6 x 8 정렬의 48개의 개별 반응기 셀이 함유된 평 행 압력 반응기 (PPR)에서 일련의 중합을 수행하였다. 각각의 반응기 셀에서의 작업 부피는 6000 ㎕였다. 각각의 셀을 개별 교반 패들에 의해 교반하며 온도 및 압력 조절하였다. 단량체 기체 및 켄칭 기체를 PPR 유닛내에 직접 연관(plumbing)하고, 자동 밸브에 의해 조절하였다. 액체 시약을 시린지에 의해 각각의 반응기 셀에 로봇으로 첨가하였고, 저장용기 용매는 혼합 알칸이었다. 첨가 순서는, 혼합 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조촉매 1 또는 보조촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이었다. 보조촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 2종의 촉매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 시약을 반응기에 첨가하기 직전에 작은 바이알에서 예비혼합하였다. 시약이 실험에서 생략되는 경우, 상기 첨가 순서는 다른 방식으로 유지하였다. 중합은, 소정의 에틸렌 소비에 도달할 때까지 대략 1 내지 2분 동안 수행하였다. CO로 켄칭한 후, 반응기를 냉각시키고, 유리 튜브를 언로딩하였다. 튜브를 원심분리/진공 건조 유닛으로 옮기고, 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 중합체를 함유하는 튜브를 칭량하고, 이 중량과 용기 중량의 차이로부터 중합체의 알짜 수율을 얻었다. 결과를 표 1에 기재하였다. 표 1 및 본원의 다른 부분에서, 비교예 화합물은 별표 (*)로 표시하였다.
실시예 1 내지 4는, DEZ가 존재하는 경우, 매우 좁은 MWD, 특히 모노모달(monomodal) 공중합체, 또한 DEZ의 부재 하에서의 바이모달(bimodal)의 넓은 분자량 분포의 생성물 (별도로 제조된 중합체의 혼합물)의 형성에 의해 입증되는, 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체의 합성을 나타낸다. 촉매 (A1)은 촉매 (B1)에 비해 보다 많은 옥텐을 도입하는 것으로 공지되어 있다는 사실로 인해, 본 발명의 실 시양태에 따른 생성된 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트는 분지화 또는 밀도를 기초로 하여 구별가능하다.
Figure 112007066754717-PCT00016
1 탄소 1000개 당 C6, 또는 보다 높은 사슬 함량
2 바이모달 분자량 분포
본 발명의 실시양태에 따라 제조된 중합체는, 이동제의 부재 하에 제조된 중합체에 비해 비교적 좁은 다분산도 (Mw/Mn) 및 보다 많은 블록-공중합체 함량 (삼량체, 사량체 또는 그 이상)을 가짐을 알 수 있다.
도면을 참조로 하여 표 1의 중합체에 대한 추가의 특성화 데이타를 측정하였다. 보다 구체적으로, DSC 및 ATREF 결과는 하기와 같이 나타났다.
실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 115.7℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 34.5℃에서의 최고 피크와 52.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 81.2℃였다.
실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 109.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 46.2℃에서의 최고 피크와 57.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 63.5℃였다.
실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 120.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 66.1℃에서의 최고 피크와 71.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 54.6℃였다.
실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 104.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃에서의 최고 피크와 18.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 74.5℃였다.
비교예 A*에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 90.0℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.5℃에서의 최고 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 41.8℃였다.
비교예 B*에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 129.8℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 82.4℃에서의 최고 피크와 83.7％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 47.4℃였다.
비교예 C*에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 125.3℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 81.8℃에서의 최고 피크와 34.7％의 피크 면적 뿐만 아니라 52.4℃에서의 보다 낮은 결정 피크를 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 43.5℃였다.
실시예 5 내지 19, 비교예 D * 내지 F * , 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
내부 교반기가 장착된 컴퓨터 조절된 오토클레이브 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파르 (상표명) E), 2.70 lb/시간 (1.22 kg/시간)의 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 내부 열전쌍 및 온도 조절용 재킷이 장착된 3.8 L 반응기에 공급하였다. 반응기로의 용매 공급을 질량 유동 조절기에 의해 측정하였다. 가변 속도 격막 펌프로 용매 유속 및 반응기에 대한 압력을 조절하였다. 펌프 배출시, 측류를 취하여 촉매 및 보조촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러쉬 유동을 제공하였다. 이들 유동을 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량 유동계에 의해 측정하고, 조절 밸브에 의해 또는 니들 밸브의 수동 조정에 의해 조절하였다. 남아있는 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용된 경우)와 배합하여 반응기에 공급하였다. 필요한 경우 질량 유동 조절기를 사용하여 수소를 반응기로 전달하였다. 열 교환기를 사용하여 용매/단량체 용액의 온도를 조절한 후, 반응기에 도입하였다. 상기 스트림을 반응기 저부에 도입하였다. 펌프 및 질량 유동계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하고, 촉매 플러쉬 용매와 배합하고, 반응기의 저부내로 도입하였다. 반응기에서 격렬히 교반하며 500 psig (3.45 MPa)에서 액체 충전을 수행하였다. 반응기 상부에서 출구 라인을 통해 생성물을 제거하였다. 반응기로부터의 모든 출구 라인을 증기 트레이싱하고 단열시켰다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 출구 라인내에 소량의 물을 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지시켰다. 이어서, 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한 후, 탈휘발화시켰다. 탈휘발화 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 사용하여 압출에 의해 중합체 생성물을 회수하였다. 공정 상세 사항 및 결과를 표 2에 기재하였다. 선택된 중합체 특성을 표 3에 기재하였다.
Figure 112007066754717-PCT00017
* 비교예 (본 발명의 실시예가 아님)
1 표준 cm3/분
2 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸
3 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤질
4 반응기내 몰비
5 중합체 생성 속도
6 반응기에서의 에틸렌 전환율 (％)
7 효율, kg 중합체/g M (여기서, g M = g Hf + g Zr)
Figure 112007066754717-PCT00018
생성된 중합체를 상기 실시예에서와 같이 DSC 및 ATREF로 테스트하였다. 결과는 하기와 같다.
실시예 5의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.0 J/g의 용융열과 119.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 47.6℃에서의 최고 피크와 59.5％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.0℃였다.
실시예 6의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.4 J/g의 용융열과 115.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 44.2℃에서의 최고 피크와 62.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 71.0℃였다.
실시예 7의 중합체에 대한 DSC 곡선은 69.1 J/g의 용융열과 121.3℃의 융점을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 49.2℃에서의 최고 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.1℃였다.
실시예 8의 중합체에 대한 DSC 곡선은 67.9 J/g의 용융열과 123.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.1℃에서의 최고 피크와 12.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 43.4℃였다.
실시예 9의 중합체에 대한 DSC 곡선은 73.5 J/g의 용융열과 124.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.8℃에서의 최고 피크와 16.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 43.8℃였다.
실시예 10의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.7 J/g의 용융열과 115.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 40.9℃에서의 최고 피크와 52.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 74.7℃였다.
실시예 11의 중합체에 대한 DSC 곡선은 70.4 J/g의 용융열과 113.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 39.6℃에서의 최고 피크와 25.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 74.1℃였다.
실시예 12의 중합체에 대한 DSC 곡선은 48.9 J/g의 용융열과 113.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. (따라서, 추가의 계산을 위해 Tcrystaf를 30℃로 설정하였다.) DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 83.2℃였다.
실시예 13의 중합체에 대한 DSC 곡선은 49.4 J/g의 용융열과 114.4℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 33.8℃에서의 최고 피크와 7.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 84.4℃였다.
실시예 14의 중합체에 대한 DSC 곡선은 127.9 J/g의 용융열과 120.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 72.9℃에서의 최고 피크와 92.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 47.9℃였다.
실시예 15의 중합체에 대한 DSC 곡선은 36.2 J/g의 용융열과 114.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 32.3℃에서의 최고 피크와 9.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 82.0℃였다.
실시예 16의 중합체에 대한 DSC 곡선은 44.9 J/g의 용융열과 116.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.0℃에서의 최고 피크와 65.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 68.6℃였다.
실시예 17의 중합체에 대한 DSC 곡선은 47.0 J/g의 용융열과 116.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 43.1℃에서의 최고 피크와 56.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.9℃였다.
실시예 18의 중합체에 대한 DSC 곡선은 141.8 J/g의 용융열과 120.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 70.0℃에서의 최고 피크와 94.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 50.5℃였다.
실시예 19의 중합체에 대한 DSC 곡선은 174.8 J/g의 용융열과 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.9℃에서의 최고 피크와 87.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 45.0℃였다.
비교예 D*의 중합체에 대한 DSC 곡선은 31.6 J/g의 용융열과 37.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 7.3℃였다.
비교예 E*의 중합체에 대한 DSC 곡선은 179.3 J/g의 용융열과 124.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.3℃에서의 최고 피크와 94.6％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 44.6℃였다.
비교예 F*에 대한 DSC 곡선은 90.4 J/g의 용융열과 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 77.6℃에서의 최고 피크와 19.5％의 피크 면적을 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체 양쪽 모두의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 47.2℃였다.
물성 테스트
중합체 샘플을, TMA 온도 테스트, 펠렛 블록화 강도, 고온 회복률, 고온 압축 영구변형률 및 저장 모듈러스 비율 (G'(25℃)/G'(100℃))에 의해 나타나는 고온 내성 등의 물성에 대해 평가하였다. 여러 시판되는 중합체가 테스트에 포함되었다. 비교예 G*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티 (등록상표))였고, 비교예 H*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 엘라스토머 공중합체(더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티 (등록상표) EG8100)였고, 비교예 I*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티 (등록상표) PL1840)였고, 비교예 J*는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 (크라톤 폴리머즈(KRATON Polymers)로부터 입수가능한 크라톤(KRATON, 상표명) G1652)였고, 비교예 K*는 열가소성 가황물 (TPV, 가교된 엘라스토머가 분산되어 있는 폴리올레핀 블렌드)이었다. 결과를 표 4에 기재하였다.
Figure 112007066754717-PCT00019
표 4에서, 비교예 F* (이는 촉매 A1 및 B1을 사용한 동시 중합으로부터 생성된 2종의 중합체의 물리적 블렌드임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 반면, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 가졌다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃ 초과의 1 mm 침투 온도를 가졌으며, 대부분 90℃ 초과 또는 100℃를 훨씬 초과하는 1 mm TMA 온도를 가졌다. 이는 신규한 중합체가 물리적 블렌드에 비해 보다 고온에서 보다 우수한 치수 안정성을 갖는다는 것을 보여준다. 비교예 J (시판되는 SEBS)는 약 107℃의 우수한 1 mm TMA 온도를 가졌으나, 약 100％의 매우 불량한 (고온 70℃) 압축 영구변형률을 가졌고, 이는 또한 고온 (80℃) 300％ 변형 회복 동안 회복에 실패하였다 (샘플 파단). 따라서, 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 특이한 특성의 조합을 가졌다.
유사하게, 표 4는, 본 발명의 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (우수한) 저장 모듈러스 비율 (G'(25℃)/G'(100℃))을 나타내는 반면, 물리적 블렌드 (비교예 F*)는 저장 모듈러스 비율이 9이고, 유사한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 G*)는 한 자리 범위만큼 큰 저장 모듈러스 비율 (89)을 가짐을 보여준다. 중합체의 저장 모듈러스 비율은 가능한 한 1에 가까운 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향받지 않으며, 이러한 중합체로부터 제작된 물품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용할 수 있다. 이러한 낮은 저장 모듈러스 비율 및 온도 독립성의 특징은, 감압성 접착제 배합물과 같은 엘라스토머 용도에서 특히 유용하다.
표 4의 데이타는 또한, 본 발명의 실시양태에 따른 중합체가 향상된 펠렛 블록화 강도를 가짐을 입증한다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 블록화 강도를 갖고, 이는 상당한 블록화를 나타내는 비교예 F* 및 G*에 비해 테스트 조건 하에 자유 유동함을 의미한다. 큰 블록화 강도를 갖는 중합체의 벌크 수송으로 인해 생성물이 저장 또는 적하시 함께 응집 또는 점착되어 불량한 취급성을 나타낼 수 있기 때문에 블록화 강도가 중요하다.
본 발명의 중합체의 고온 (70℃) 압축 영구변형률은 일반적으로 우수하고, 이는 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만임을 의미한다. 반면, 비교예 F*, G*, H* 및 J*는 모두 100％ (가능한 최대치로, 회복성이 없음을 나타냄)의 70℃ 압축 영구변형률을 가졌다. 우수한 고온 압축 영구변형률 (낮은 수치)는 개스킷, 윈도우 프로파일, o-링 등과 같은 용도에서 특히 필요하다.
Figure 112007066754717-PCT00020
1. 51 cm/분으로 테스트함.
2. 38℃에서 12시간 동안 측정함.
표 5에는, 새로운 중합체 뿐만 아니라 각종 비교 중합체의 주변 온도에서의 기계적 특성에 대한 결과를 나타내었다. 본 발명의 중합체는 ISO 4649에 따라 테스트시 매우 우수한 내마모성을 가지며, 이는 일반적으로 약 90 mm3 미만, 바람직하게는 약 80 mm3 미만, 특히 약 50 mm3 미만의 부피 손실을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이 테스트에서, 높은 수치는 높은 부피 손실을, 또한 결과적으로 낮은 내마모성을 나타낸다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체의 인장 노치 인열 강도에 의해 측정된 인열 강도는 일반적으로 1000 mJ 이상이었다. 본 발명의 중합체의 인열 강도는 3000 mJ만큼, 심지어 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교 중합체는 일반적으로 750 mJ 이하의 인열 강도를 가졌다.
표 5는 또한, 본 발명의 실시양태에 따른 중합체는 일부 비교예 샘플에 비해 150％ 변형률에서의 수축 응력이 보다 우수함 (보다 높은 수축 응력값에 의해 나타남)을 보여준다. 비교예 F*, G* 및 H*는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 400 kPa 이하인 반면, 본 발명의 중합체는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 500 kPa (실시예 11) 내지 약 1100 kPa (실시예 17)이었다. 보다 높은 150％ 수축 응력값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 직물, 특히 부직물과 같은 탄성 용도에 매우 유용하다. 다른 용도는, 기저귀, 위생용품 및 의료용 가먼트 허리밴드 용품, 예컨대 탭 및 탄성 밴드를 포함한다.
표 5는 또한, 본 발명의 중합체는 예를 들어 비교예 G*에 비해 (50％ 변형률에서의) 응력 완화율이 향상됨 (낮음)을 보여준다. 낮은 응력 완화율은, 중합체가 체온에서 장시간에 걸친 탄성의 유지가 요망되는 기저귀 및 기타 가먼트와 같은 용도에서 보다 우수한 효력을 가짐을 의미한다.
광학 테스트
Figure 112007066754717-PCT00021
표 6에 기록된 광학 특성은 실질적으로 배향되지 않은 압축 성형된 필름을 기초로 한 것이다. 중합체의 광학 특성은, 중합에 사용된 사슬 이동제의 양의 변화에 기인하는 미세결정 크기 변화로 인해 폭넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.
멀티블록 공중합체의 추출
실시예 5, 7 및 비교예 E*의 중합체에 대한 추출 연구를 수행하였다. 이 실험에서는, 중합체 샘플을 유리 프릿화 추출 골무내로 칭량 첨가하고, 구마가와(Kumagawa)형 추출기내에 배치하였다. 샘플을 갖는 추출기를 질소 퍼징하고, 50O mL 둥근 바닥 플라스크를 디에틸 에테르 350 mL로 충전시켰다. 이어서, 플라스크를 추출기에 고정시켰다. 에테르를 교반하며 가열하였다. 에테르가 골무내로 응축되기 시작하는 시간을 기록하고, 추출을 24시간 동안 질소 하에 진행시켰다. 이 때, 가열을 중지하고, 용액을 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 다시 플라스크로 복귀시켰다. 플라스크내의 에테르를 주변 온도에서 진공 하에 증발시키고, 생성된 고체를 질소 퍼징 건조시켰다. 임의의 잔류물을 헥산 연속 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 이어서, 합쳐진 헥산 세척액을 추가의 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 하에 건조시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 질소 퍼징 건조시켰다.
이어서, 헥산 35O mL로 충전된 두번째 투명한 둥근 바닥 플라스크를 추출기에 연결시켰다. 헥산을 교반하며 환류로 가열하고, 헥산이 먼저 골무내로 응축되는 것이 관찰된 후 24시간 동안 환류에서 유지하였다. 이어서, 가열을 중지하고, 플라스크를 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 헥산을 다시 플라스크로 옮겼다. 주변 온도에서 진공 하에 증발시켜 헥산을 제거하고, 플라스크에 남아있는 임의의 잔류물을 헥산 연속 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 플라스크내의 헥산을 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다.
추출 후 골무에 남아있는 중합체 샘플을 골무로부터 칭량된 병으로 옮기고, 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다. 결과를 표 7에 기재하였다.
Figure 112007066754717-PCT00022
추가의 중합체 실시예 19A 내지 F, 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
컴퓨터 조절된 잘 혼합된 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파르 (상표명) E), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 배합하여 27 갤런의 반응기에 공급하였다. 반응기로의 공급을 질량 유동 조절기에 의해 측정하였다. 공급물 스트림의 온도를 글리콜 냉각된 열 교환기를 사용하여 조절한 후 반응기에 도입하였다. 펌프 및 질량 유동계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하였다. 반응기에서 대략 550 psig에서 액체 충전을 수행하였다. 반응기로부터 배출시키며, 물 및 첨가제를 중합체 용액내에 주입하였다. 물에 의해 촉매를 가수분해시켜 중합 반응을 종결시켰다. 이어서, 2단계 탈휘발화의 준비를 위해 후(post) 반응기 용액을 가열하였다. 탈휘발화 공정 동안 용매 및 미반응 단량체를 제거하였다. 중합체 용융물을 수 중 펠렛 절단을 위한 다이로 펌핑하였다.
공정 상세사항 및 결과를 표 8A에 함유한다. 선택된 중합체 특성을 표 8B 및 표 8C에 제공한다.
Figure 112007066754717-PCT00023
1 표준 cm3/분
2 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸
3 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디메틸
4 질량 평형에 의해 계산된 최종 생성물 중의 ppm
5 중합체 생성 속도
6 반응기에서의 에틸렌 전환율 (중량％)
7 효율, lb 중합체/lb M (여기서, lb M = lb Hf + lb Zr)
Figure 112007066754717-PCT00024
Figure 112007066754717-PCT00025
1 다양한 중합체의 블록 지수의 측정 및 계산에 관한 추가 정보는 2006년 3월 15일에 콜린 엘. 피. 샨, 론니 해즐릿 등의 명의로 다우 글로발 테크롤로지사에 양도된 제목 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"인 미국 특허 제---호 (공지시 삽입 예정)에 개시되어 있고, 상기 문헌은 그 전체로 본원에서 참고문헌으로 삽입된다.
2 반응기내 몰비, Zn/C2*1000 = (Zn 공급물 유동량 * Zn 농도/1000000/Zn의 Mw)(총 에틸렌 공급물 유동량 * (1- 분수 에틸렌 전환율)/에틸렌의 Mw)*1000. "Zn/C2*1000"에서 "Zn"은 중합 공정에 사용된 디에틸 아연 ("DEZ") 중 아연의 양을 나타내고, "C2"는 중합 공정에 사용된 에틸렌의 양을 나타냄을 주목함.
블렌드 및 압출 실시예
다양한 고 용융 강도 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 본 발명의 블록 공중합체의 블렌드 조성물을 제조하고, 특성에 대해 평가 및 시험하였다. 블렌드 조성물을 0.75 인치, 30 대 1 L/D 단일 스크류 압출기에서 블렌딩하였다. 압출기에는 3개의 온도 및 다이 구역이 장착되었다. 압출기에는 가베이 다이 (Garvey Die)가 장착되었다. 블렌드 조성물은 180℃의 용융 온도에서 압출되었다. 다이 압력 및 토크 데이터는 3개의 상이한 스크류 속도, 10 rpm, 20 rpm 및 30 rpm에서 모니터링되었다. 압출품을 3개의 압출기 스크류 속도에서 용융물 파쇄, 표면 매끄러움 및 형상 유지에 대해 검사하였다. 압출물을 또한 용융 강도, 기계적 특성, 열 특성 및 레올로지 특성을 포함하는 물리적 특성에 대해 시험하였다. 블렌드 조성물은 본 발명의 블록 공중합체 약 15 중량％ 내지 85 중량％를 포함하였다. 나머지 부분은 고 용융 강도 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 HDPE이었다. 표 9는 실시예에서 사용된 중합체에 대한 정보를 제공한다.
용융 강도 ( MS , cN 으로 측정됨) 및 용융 신장성 ( ME , mm /s로 측정됨)
상기 측정은 파괴가 일어날 때까지 일정한 가속으로 용융 중합체 또는 블렌드의 스트랜드를 당김으로써 수행된다. 실험 구성은 모세관 레오미터 및 테이크-업 장치로서 레오텐스 (Rheotens) 장치로 구성된다. 스트랜드 단축 신장에 필요한 힘은 테이크-업 속도의 함수로서 기록되었다. 연신 공명 또는 파괴가 일어나기 전 도달한 최대힘은 용융 강도로서 정의되었다. 연신 공명 또는 파괴가 일어나는 상응하는 속도는 용융 신장성으로서 정의되었다.
파괴시 종료되는 연신 공명은 측정된 힘 프로파일에서 증가하는 진폭의 주기적 진동의 개시로 나타났다. 관측가능한 연신 공명이 없을 경우, 용융 강도는 파단시 힘으로서 정의되었다. 상기 시험은 하기 조건 하에서 수행되었다.
온도 1: LDPE 기재 블렌드에 대해 190℃
온도 2: HMS PP 기재 블렌드에 대해 200℃
모세관 길이: 30.0 mm
모세관 직경: 2.0 mm
피스톤 직경: 12.0 mm
피스톤 속도: 0.265 mm/s
전단 속도: 38.2 s-1
연신 거리 (다이 출구에서 테이크-업 휠까지: 100 mm 냉각 조건: 주변 공기 가속: 2.4 mm/s2
Figure 112007066754717-PCT00026
1 "중합체 L*"는 "인게이지 (등록상표) 7086" 하에 더 다우 케미칼 컴퍼니사에서 시판 중인 중합체이다.
2 "중합체 K*"는 "인게이지 (등록상표) 7380" 하에 더 다우 케미칼 컴퍼니사에서 시판 중인 중합체이다.
3 "중합체 J*"는 "인게이지 (등록상표) 6386" 하에 더 다우 케미칼 컴퍼니사에서 시판 중인 중합체이다.
4 "중합체 M*"는 미국 텍사스주 더 우드랜드 소재의 셰브론 필립스 케미칼 컴파니사 (Chevron Philips Chemical Company, L.P.)에서 구할 수 있는 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체이다.
5 상기 중합체의 합성은 하기와 같다.
6 "SLEP"는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 의미한다.
실시예 7a
중합체 7a는 하기와 같이 촉매 A1/B2+DEZ를 사용한 연속 용액 중합에 의해서 제조되었다.
연속 용액 중합은 순환 스크류 펌프 및 2개의 열 교환기로 이루어진 컴퓨터 제어 루프 반응기에서 수행되었다. 정제 혼합된 알칸 용매(엑슨모빌 케미칼사 (ExxonMobil Chemical Company)로부터 시판중인 이소파 (Isopar, 상표명)), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용될 경우)가 온도 조절을 위해 조절된 물 시스템이 장착된 27 갤론 루프 반응기에 공급되었다. 반응기로의 공급은 유량 조절장치에 의해 측정되었다. 용매는 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용될 경우)와 합해지고 반응기에 공급되었다. 용매/단량체 용액의 공급 온도는 반응기에 들어가기 전에 글리콜 냉각된 열 교환기를 사용하여 제어되었다. 상기 스트림은 루프 반응기의 2개의 주입 지점으로 들어갔다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 유량 미터를 사용하여 계량투입되고 루프 반응기 펌프의 흡입부 주변의 라인으로 도입되었다. 반응기는 대략 500 psig에서 빠르게 내부 재순환하면서 액체로 가득채워 운전되었다. 반응기를 빠져나올 때, 물 및 첨가제가 중합체 용액에 주입되었다. 물은 촉매를 가수분해하고, 중합 반응을 종결시킨다. 첨가제 일부는 중합체와 함께 남은 산화방지제이고, 저장 및 가공 시 안정화제로 작용하여 중합체의 열화를 방지한다. 후 반응기 용액은 2단계-탈기를 준비시 반응기 온도 (110℃ 초과)로부터 210 내지 250℃로 과열되었다. 용매 및 미반응 단량체는 탈기 공정 동안 제거되었다. 중합체 용융물은 수중 펠렛 절단을 위해 다이로 펌핑되었다. 공정의 상세한 사항 및 결과를 표 9a에 나타내었다.
Figure 112007066754717-PCT00027
1 표준 cm3/분
2 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸
3 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디메틸
4 최종 생성물 중의 ppm
5 중합체 생성 속도
6 반응기에서의 에틸렌 전환율 (중량％)
7 효율, lb 중합체/lb M (여기서, lb M = lb Hf + lb Zr)
중합체 블렌드 및 비교예
표 10의 하기 데이터는 고 용융 강도 에틸렌/α-올레핀 중합체 P*, 더 다우 케미칼 컴파니사로부터 시판 중인 인게이지 (ENGAGE, 등록상표) 6386 및 중합체 7a를 함유하는 블렌드 조성물에 대해 얻었다.
Figure 112007066754717-PCT00028
표 11 및 12의 하기 물리적 특성은 고 용융 강도 에틸렌/α-올레핀 (EAO) 및 본 발명의 혼성중합체 (중합체 7a)를 함유하는 블렌드 조성물에 대해 얻었다.
Figure 112007066754717-PCT00029
Figure 112007066754717-PCT00030
다양한 플롯이 상기 데이터에 기초하여 구축되었다. 도 8은 다양한 중합체 및 그의 블렌드에 대한 용융 강도 측정으로부터 얻어진 플롯을 나타낸다. 도 9는 첨가된 폴리올레핀의 중량％ ("％개질제"로 명명함)의 함수로서 인장 강도의 플롯을 나타낸다. 도면은 본 발명의 혼성중합체와 인게이지 (등록상표) 7086 및 마렉스 HDPE의 블렌딩이 순수한 본 발명의 혼성중합체에 비해 블렌드의 인장강도를 현저하게 향상시키는 것을 나타낸다. 도 10은 첨가된 폴리올레핀의 중량％의 함수로서 용융 강도의 플롯을 나타낸다. 도면은 본 발명의 혼성중합체와 HDPE 및 인게이지 (등록상표)의 블렌딩이 용융 강도를 향상시키는 것을 나타낸다. HDPE는 인게이지 (등록상표) 중합체와 블렌딩에 의해 달성된 것보다 상대적으로 더 크게 용융 강도를 향상시킨다. 도 11은 첨가된 폴리올레핀의 중량％의 함수로서 21℃에서 압축 영구변형률의 플롯을 나타낸다. 도 12는 첨가된 폴리올레핀의 중량％의 함수로서 70℃에서 압축 영구변형률의 플롯을 나타낸다. 도면은 본 발명의 혼성중합체와 HDPE 사이의 일부 상승효과가 있음을 나타낸다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 프로파일 및 개스킷을 제조하기 위한 프로파일 압출에 적합한 다양한 중합체 블렌드를 제공한다. 프로파일 및 개스킷은 우수한 압축 영구변형률을 갖고 사용 온도를 증가시킨다. 블렌드는 개선된 라인 속도, 매끄러운 표면을 제공하고 용융물 파쇄를 줄인다. 따라서, 표면 결함으로 인한 스크랩 비율이 감소된다. 개선된 용융 강도는 압출된 프로파일 및 개스킷에 보다 큰 형상 유지력을 제공하고 보다 높은 생산 속도를 가능하게 한다. 추가 이점 및 특성은 당업자에게 명백하다.
본 발명을 제한된 수의 실시양태에 대해 기재하였으나, 일 실시양태의 특정한 특징을 본 발명의 다른 실시양태에 또한 적용시켜서는 안된다. 본 발명의 모든 면의 대표가 되는 단일 실시양태는 없다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에서 언급된 많은 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거된 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기재된 실시양태로부터의 변화 및 변형이 존재한다. 수지의 제조 방법은 많은 행위 또는 단계를 포함하는 것으로 기재된다. 이들 단계 또는 행위는 달리 언급되지 않는 한 임의의 순서 또는 차례로 실행할 수 있다. 끝으로, 본원에 개시된 임의의 수치는, 그 수치를 기재하는 데 있어 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치를 의미하는 것으로 의도되어야 한다. 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 범위내에 포함되는 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (27)

  1. (i) (a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎥)를 갖거나, 또는
    (여기서, Tm 및 d의 수치값은 하기 관계식에 상응함:
    Tm > -2002.9 + 4538.5 (d) - 2422.2 (d)2);
    (b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 용융열 ΔH (J/g) 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 사이의 온도차로 정의된 델타량 ΔT (℃)를 특징으로 하거나, 또는
    (여기서, ΔT 및 ΔH의 수치값은 하기 관계식을 가짐:
    ΔT > -0.1299 (ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하인 경우)
    ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g 초과인 경우),
    CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정되고, 중합체의 5％ 미만이 동일한 CRYSTAF 피크를 갖는다면 CRYSTAF 온도는 30℃임);
    (c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300％ 변형 및 1 사이클에서의 탄성회복률 Re (％)을 특징으로 하고, 밀도 d (g/㎥)을 갖거나, 또는
    (여기서, Re 및 d의 수치값은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교 상이 없을 경우 하기 관계식을 만족함:
    Re > 1481-1629(d))
    (d) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 갖고, 분획물이 동일한 온도에서 용출되는 필적하는 랜덤 에틸렌 혼성중합체 (동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체를 기준으로함)을 가짐) 보다 5％ 이상 높은 몰 함량의 공단량체를 갖는 것을 특징으로 하거나, 또는
    (e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G' (25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G' (100℃)를 특징으로 하며, G' (25℃) 대 G' (100℃)의 비율이 약 1:1 내지 약 10:1인 것인
    1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체; 및
    (ii) 약 6 센티뉴턴 (cN) 이상의 용융 강도를 갖는 1종 이상의 폴리올레핀
    을 포함하는 중합체 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점, Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎥)를 갖고, Tm 및 d의 수치값이 하기 관계식에 상응하는 중합체 블렌드.
    Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn를 갖고, 용융열 (J/g), 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 사이의 온도차로 정의된 델타량 ΔT (℃)를 특징으로 하고, ΔT 및 ΔH의 수치값이 하기 관계식을 갖는 중합체 블렌드.
    ΔT > -0.1299 (ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하인 경우)
    ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g 초과인 경우),
    (여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정되고, 중합체의 5％ 미만이 동일한 CRYSTAF 피크를 갖는다면 CRYSTAF 온도는 30℃임)
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된, 300％ 변형 및 1 사이클에서의 탄성회복률 Re (％)을 특징으로 하고, 밀도 d (g/㎥)을 갖고, Re 및 d의 수치값은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교 상이 없을 경우 하기 관계식을 만족하는 중합체 블렌드.
    Re > 1481-1629(d))
  5. 제4항에 있어서, Re 및 d의 수치값이 하기 관계식을 만족하는 중합체 블렌드.
    Re >1491-1629(d).
  6. 제4항에 있어서, Re 및 d의 수치값이 하기 관계식을 만족하는 중합체 블렌 드.
    Re >1501-1629(d).
  7. 제4항에 있어서, Re 및 d의 수치값이 하기 관계식을 만족하는 중합체 블렌드.
    Re >1511-1629(d).
  8. (i) (a) TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되고 0.5 이상 및 약 1 이하의 블록 지수를 갖고, 분자량 분포 Mw/Mn이 약 1.3 초과인 하나 이상의 분자 분획물, 또는
    (b) 0 초과 및 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)
    를 갖는 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및
    (ii) 약 6 센티뉴턴 (cN) 이상의 용융 강도를 갖는 1종 이상의 폴리올레핀
    을 포함하는 중합체 블렌드.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 TREF를 사용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 갖고, 분획물이 동일한 온도에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 (동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체를 기준으로함)을 가짐) 보다 5％ 이상 높은 몰 함량의 공단량체를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 블렌드.
  10. 제1항 및 제8항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 25℃에서의 저장 모듈러스, G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스, G' (100℃)를 특징으로 하며, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비율이 약 1:1 내지 약 10:1인 중합체 블렌드.
  11. 제1항 또는 제8항에 있어서, α-올레핀이 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 1,5-헥사디엔 또는 이들의 조합물인 중합체 블렌드.
  12. 제1항 또는 제8항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 총 조성물의 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％의 범위로 존재하는 중합체 블렌드.
  13. 제1항 또는 제8항에 있어서, 폴리올레핀이 단독중합체인 중합체 블렌드.
  14. 제1항 또는 제8항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 중합체 블렌드.
  15. 제1항 또는 제8항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 중합체 블렌드.
  16. 제1항 또는 제8항에 있어서, 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌인 중합체 블렌드.
  17. 제16항에 있어서, 폴리에틸렌이 총 조성물의 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％의 범위로 존재하는 중합체 블렌드.
  18. 제16항에 있어서, 폴리에틸렌이 총 조성물의 약 10 중량％ 내지 약 50 중량％의 범위로 존재하는 중합체 블렌드.
  19. 제16항에 있어서, 폴리에틸렌이 총 조성물의 약 10 중량％ 내지 약 30 중량％의 범위로 존재하는 중합체 블렌드.
  20. 제16항에 있어서, 폴리에틸렌이 실질적으로 선형 균일 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체인 중합체 블렌드.
  21. 제16항에 있어서, 폴리에틸렌이 선형 균일 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체인 중합체 블렌드.
  22. 제15항에 있어서, 폴리올레핀이, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 불균일 분지형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 (SLEP), 및 균일 분지형 에틸렌 중합체로부터 선택되는 중합체 블렌드.
  23. 제15항에 있어서, 폴리올레핀이 저밀도 폴리프로필렌 및 고밀도 폴리프로필렌으로부터 선택되는 중합체 블렌드.
  24. 제1항 또는 제8항의 중합체 블렌드로부터 제조된 프로파일.
  25. 제1항 또는 제8항의 중합체 블렌드로부터 제조된 개스킷.
  26. 프로파일 압출에 의해서 제조되는 제23항의 개스킷.
  27. 사출 성형에 의해 제조되는 제23항의 개스킷.
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