KR20070120348A - 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물, 이를이용한 막 제거 방법 및 패턴 형성 방법 - Google Patents
실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물, 이를이용한 막 제거 방법 및 패턴 형성 방법 Download PDFInfo
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Abstract
실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물, 이를 이용한 막 제거 방법 및 패턴 형성 방법에서, 수산화 제4암모늄, 설폭사이드 화합물, 디알킬렌글리콜알킬에테르 및 물을 포함하는 조성물을 실리콘 고분자막 및 포토레지스트막에 적용하여 제거한다. 하부막의 손상을 방지하고 파티클을 발생시키지 않으면서 하드 마스크막으로 사용되는 실리콘 고분자막 및 포토레지스트막을 인-시튜로 제거할 수 있다.
Description
도 1 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도를 도시한 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 기판 110: 식각 대상막
120: 제1 하드 마스크막 패턴 130: 제2 하드 마스크막 패턴
140: 제1 포토레지스트 패턴 150: 제2 포토레지스트 패턴
160: 제3 하드 마스크막 패턴 170: 제1 하드 마스크막 패턴
180: 식각 대상막 패턴
본 발명은 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물, 이를 이용한 막 제거 방법 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 하드 마스크막으로 사용되는 실리콘 고분자막과 포토레지스트막을 인-시튜(in-situ)로 제거할 수 있는 조성물, 이를 이용한 막 제거 방법 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자를 구성하는 패턴들이 고집적화가 요구됨에 따라 사진 식각(photolithography) 공정을 수행하여 초미세 패턴을 형성하기 위한 가공 기술의 정밀도가 점점 더 엄격해지고 있다. 즉, 100nm급 이하의 패턴들을 형성하기 위해서는 기존의 포토레지스트 패턴에 비해 상대적으로 낮은 높이를 갖는 포토레지스트 패턴이 적용되고 있다. 그러나 상기 포토레지스트 패턴을 적용하여 하부 막질을 식각할 경우 상기 포토레지스트 패턴의 내식각성 부족으로 인해 식각 마스크의 기능을 수행하지 못하고 있는 상황이다. 이에, 탄소를 포함하는 하드 마스크막 또는 실리콘 고분자를 포함하는 하드 마스크막 등을 도입하여 포토레지스트 패턴의 내식각성 강화하는 방법이 연구되고 있다.
상기 탄소를 포함하는 하드 마스크막 또는 실리콘 고분자를 포함하는 하드 마스크막은 스핀-코팅(spin-coating) 방식으로 형성할 수 있어 공정이 단순하면서 효과적으로 그 상부에 형성되는 포토레지스트의 내식각성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
그러나 포토레지스트 패턴을 제거하기 위한 산소 플라즈마 등을 이용한 애싱(ashing) 공정 수행할 때, 상기 실리콘 고분자를 포함하는 하드 마스크막은 상기 애싱 공정에 의해 제거되지 않는다는 문제점이 있다. 따라서, 상기 실리콘 고분자를 포함하는 하드 마스크막을 제거하기 위해서는 별도의 식각 공정을 더 수행해야 한다. 또한 상기 실리콘 고분자를 포함하는 하드 마스크막을 제거하기 위해서는 식 각 공정으로서 불화탄소 가스를 이용한 에치 백 공정을 수행할 경우 파티클 형태의 식각 잔류물이 발생하여 결함이 발생할 우려가 있다.
따라서 식각 잔류물을 발생시키지 않으면서 실리콘 고분자를 포함하는 하드 마스크막을 포토레지스트 패턴과 함께 효과적으로 제거할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 실리콘 고분자 및 포토레지스트를 효과적으로 제거할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물을 이용하여 막을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 본 발명의 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물은 수산화 제4암모늄 0.1 내지 2중량%, 설폭사이드 화합물 5 내지 30중량%, 디알킬렌글리콜알킬에테르 50 내지 84.9중량% 및 물 5 내지 30중량%를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수산화 제4암모늄은 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄 또는 수산화 트리메틸벤질암모늄을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디알킬렌글리콜알킬에테르는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 또는 디프로필렌글리콜모노부틸에테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 막 제거 방법은 수산화 제4암모늄 0.1 내지 2중량%, 설폭사이드 화합물 5 내지 30중량%, 디알킬렌글리콜알킬에테르 50 내지 84.9중량% 및 물 5 내지 30중량%를 포함하는 조성물을 준비한다. 실리콘 고분자막 및 포토레지스트막에 상기 조성물을 적용하여 상기 실리콘 고분자막 및 상기 포토레지스트막을 제거한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 고분자막 및 상기 포토레지스트막을 제거하는 단계는 20℃ 내지 60℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 형성 방법에서는 기판 상에 식각 대상막을 형성한다. 상기 식각 대상막 상에 탄소 고분자를 포함하는 제1 하드 마스크막을 형성한 다음, 상기 식각 대상막 상에 실리콘 고분자를 포함하는 제2 하드 마스크막을 형성한다. 상기 제2 하드 마스크막 상에 제1 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 제1 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 제2 하드 마스크막을 패터닝함으로써 제2 하드 마스크막 패턴을 형성한다. 상기 제1 포토레지스트 패턴 및 상기 제2 하드 마스크막 패턴의 불량 여부를 검사한다. 상기 제1 포토레지스트 패턴 및 상기 제2 하드 마스크막 패턴에 불량 이 발생했을 경우, 수산화 제4암모늄 0.1 내지 2중량%, 설폭사이드 화합물 5 내지 30중량%, 디알킬렌글리콜알킬에테르 50 내지 84.9중량% 및 물 5 내지 30중량%를 포함하는 조성물을 사용하여 상기 제1 포토레지스트 패턴 및 상기 제2 하드 마스크막 패턴을 제거한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 하드 마스크막은 실리콘 고분자 물질을 스핀-코팅함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 포토레지스트 패턴 및 상기 제2 하드 마스크막 패턴을 제거하는 단계는 20℃ 내지 60℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 포토레지스트 패턴 및 상기 제2 하드 마스크막 패턴을 제거한 후, 상기 식각 대상막 상에 실리콘 고분자를 포함하는 제3 하드 마스크막을 형성한다. 상기 제3 하드 마스크막 상에 제2 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 상기 제2 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 제3 하드 마스크막을 패터닝함으로써 제3 하드 마스크막 패턴을 형성한다. 상기 제3 하드 마스크막 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 제1 하드 마스크막을 패터닝함으로써 제1 하드 마스크막 패턴을 형성한다. 상기 제1 하드 마스크막 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 식각 대상막을 패터닝함으로써 식각 대상막 패턴을 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 제3 하드 마스크막을 패터닝하는 단계는 불화수소를 포함하는 가스를 사용하는 식각 공정에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 하드 마스크막 패턴을 식각 마스크 로 하여 상기 제1 하드 마스크막을 패터닝하는 단계는 산소를 포함하는 가스를 사용하는 식각 공정에 의해 수행될 수 있다.
상기와 같은 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물은 하부막의 손상을 방지하고 파티클을 발생시키지 않으면서 하드 마스크막으로 사용되는 실리콘 고분자 및 포토레지스트를 효율적으로 제거할 수 있다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거 방법, 이를 이용한 막 제거 방법 및 패턴 형성 방법을 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.
첨부된 도면에 있어서, 기판, 층(막), 개구, 패턴들 또는 구조물들 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 본 발명에 있어서, 각 층(막), 개구, 패턴들 또는 구조물들이 기판, 각 층(막) 또는 패턴들의 "상에", "저면에" "상부에" 또는 "측면"에 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층(막), 개구, 패턴 또는 구조물들이 직접 기판, 각 층(막) 또는 패턴들 위에 형성되거나 아래에 위치하는 것을 의미하거나, 다른 층(막), 다른 패턴, 개구, 또는 다른 구조물들이 기판 상에 추가적으로 형성될 수 있다. 또한, 각 층(막), 패턴, 또는 구조물들이 "제1", "제2" ,"제3" 또는 상부, 하부로 언급되는 경우, 이러한 부재들을 한정하기 위한 것이 아니라 단지 각 층(막), 개구, 패턴 또는 구조들을 구 분하기 위한 것이다.
실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물
본 발명의 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물은 수산화 제4암모늄, 설폭사이드 화합물, 디알킬렌글리콜알킬에테르 및 물을 포함한다. 구체적으로, 수산화 제4암모늄 0.1 내지 2중량%, 설폭사이드 화합물 5 내지 30중량%, 디알킬렌글리콜알킬에테르 50 내지 84.9중량% 및 물 5 내지 30중량%를 포함한다.
본 발명의 조성물은 수산화 제4암모늄을 포함한다. 수산화 제4암모늄은 물에 용해되어 수산화기(-OH)를 발생시켜 실리콘 고분자를 산-염기 반응에 의해 제거하는 역할을 한다. 본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물에 사용할 수 있는 수산화 제4암모늄의 예로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 수산화 테트라알킬암모늄, 수산화 트리메틸벤질암모늄 등을 들 수 있다. 구체적으로, 수산화 테트라알킬암모늄의 예로는 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 수산화 제4암모늄을 0.1중량% 미만 포함하는 경우, 실리콘 폴리머가 완전히 제거되지 않을 수 있다. 또한, 수산화 제4암모늄의 함량이 2중량%를 초과하면, 폴리실리콘막과 같은 하부막이 손상될 우려가 있다. 따라서 본 발명의 포토레지스트 제거용 조성물은 수산화 제4암모늄을 0.1 내지 2중량%를 포함한다.
본 발명의 조성물은 설폭사이드 화합물을 포함한다. 상기 설폭사이드 화합물 은 예를 들면, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함한다. 상기 설폭사이드 화합물은 실리콘 고분자 사이에 침투하여 실리콘 고분자를 하부막으로부터 분리하는 역할을 한다.
본 발명의 조성물이 설폭사이드 화합물을 5중량% 미만으로 포함하는 경우, 실리콘 고분자로의 침투성이 약해져 실리콘 고분자가 완전히 제거되지 않을 수 있다. 반면 설폭사이드 화합물의 함량이 30중량%를 초과하면, 폴리실리콘 막과 같은 하부막이 손상될 우려가 있다. 따라서 본 발명의 조성물은 설폭사이드 화합물을 5 내지 30중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 디알킬렌글리콜알킬에테르를 포함한다. 디알킬렌글리콜알킬에테르는 실리콘 고분자 사이에 침투하여 용해시키는 설폭사이드 화합물의 효과를 상승시키는 역할을 한다. 디알킬렌글리콜알킬에테르의 예로는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 또는 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 디알킬렌글리콜알킬에테르를 50중량% 미만으로 포함하는 경우, 실리콘 고분자의 용해 작용의 상승 효과가 줄어들 수 있다. 반면 디알킬렌글리콜알킬에테르의 함량이 84.9중량%를 초과하면, 설폭사이드 화합물의 상대적 함량이 줄어들어 디메틸설폭사이드의 용해 작용이 약해지게 된다. 따라서 본 발명의 조 성물은 디알킬렌글리콜알킬에테르를 50 내지 84.9중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물에 사용할 수 있는 물의 예로는 순수, 초순수, 탈이온수, 증류수 등을 들 수 있다. 본 발명의 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물에 포함되는 물의 함량은 실리콘 고분자 및 포토레지스트에 대한 제거력 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
상기 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물은 폴리실리콘막 등의 하부막의 손상을 방지하고 파티클을 발생시키지 않으면서 하드 마스크막으로 사용되는 실리콘 고분자막 및 포토레지스트막을 인-시튜로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 포토레지스트 패턴의 불량으로 인하여 포토레지스트 패턴을 재형성하기 위하여 실리콘 고분자를 포함하는 하드 마스크막 및 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 리워크(rework) 공정 시, 상기 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물을 이용하여 상기 하드 마스크막 및 상기 포토레지스트막을 효율적으로 함께 제거할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 반도체 장치의 패턴 형성 방법에 있어서 하드 마스크막 및 포토레지스트막을 식각 마스크로 이용하여 패턴을 형성한 후, 상기 하드 마스크막 및 포토레지스트막을 제거할 때 상기 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물을 사용할 수 있다.
막 제거 방법
본 발명의 막 제거 방법에서는 실리콘 고분자막 및 포토레지스트막에 수산화 제4암모늄 0.1 내지 2중량%, 설폭사이드 화합물 5 내지 30중량%, 디알킬렌글리콜알킬에테르 50 내지 84.9중량% 및 물 5 내지 30중량%를 포함하는 조성물을 적용하여 상기 실리콘 고분자막 및 상기 포토레지스트막을 제거한다.
상기 실리콘 고분자막은 사진식각 공정 시 상기 포토레지스트막 하부에 형성될 수 있다. 상기 실리콘 고분자막은 상기 포토레지스트막의 내에칭성을 강화하는 하드 마스크막의 역할을 한다.
반도체 장치 제조를 위한 사진식각 공정을 수행할 때, 불량이 발생하여 포토레지스트 패턴이 원하는 위치에 정확히 형성되지 않을 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴에 불량이 발생하면 상기 포토레지스트 패턴 및 상기 실리콘 고분자막을 모두 제거하고 다시 원하는 위치에 재형성하는 리워크(rework) 공정을 실시할 필요가 있다. 상기 리워크 공정 시, 본 발명의 막 제거 방법에 따라 상기 조성물을 이용하면 상기 실리콘 고분자막 및 상기 포토레지스트 패턴을 효율적으로 함께 제거할 수 있다.
상기 조성물에 포함된 수산화 제4암모늄은 물에 용해되어 수산화기(-OH)를 발생시켜 실리콘 고분자를 산-염기 반응에 의해 제거하는 역할을 한다. 설폭사이드 화합물은 실리콘 고분자 사이에 침투하여 실리콘 고분자를 하부막으로부터 분리하는 역할을 한다. 또한 디알킬렌글리콜알킬에테르는 설폭사이드 화합물의 효과를 상승시킨다.
상기 조성물에 대한 구체적인 설명은 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물에서 설명한 바와 실질적으로 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 조성물을 이용한 상기 실리콘 고분자막 및 포토레지스트 패턴의 제거 공정은 약 20℃ 내지 약 60℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 조성물을 사용한 제거 공정에 의해 상기 실리콘 고분자막 및 포토레지스트 패턴의 잔류물을 생성시키지 않으면서 짧은 시간 내에 제거할 수 있다. 또한 상기 조성물을 사용하면 상기 실리콘 고분자막의 하부에 형성되어 있는 다른 구조물이나 막 등에 대한 손상을 방지할 수 있다.
상기 조성물을 사용해 상기 실리콘 고분자막 및 포토레지스트 패턴을 제거한 후, 잔류하는 조성물을 제거하기 위해 탈이온수를 이용한 린스 공정 및 건조 공정을 수행한다.
패턴 형성 방법
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도를 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 먼저 기판(100)상에 식각 대상막(110)을 형성한다. 식각 대상막(110)은 기판(100) 상에 직접 형성될 수도 있고, 전극, 도전막, 도전막 패턴, 절연막 또는 절연막 패턴과 같은 다른 구조물을 개재하여 형성될 수 있다. 식각 대상막(110)은 후속 식각 공정에 의해 원하는 패턴으로 패터닝된다.
이어서, 식각 대상막(110) 상에 제1 하드 마스크막(120)을 형성한다. 제1 하 드 마스크막(120)은 후속 공정에서 패터닝되어 식각 대상막(110)에 대한 식각 마스크로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 하드 마스크막(120)은 탄소 고분자를 포함한다. 예를 들면, 제1 하드 마스크막(120)은 탄소 원자를 약 80% 이상 포함한다.
제1 하드 마스크막(120) 상에 제2 하드 마스크막을 형성한다. 상기 제2 하드 마스크막은 실리콘 고분자를 이용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 하드 마스크막은 실리콘 고분자를 포함하는 조성물을 기판(100)에 스핀-코팅한 후 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 경화는 상기 제2 하드 마스크막에 포함된 용매를 제거하고, 조직을 치밀하게 하기 위하여 수행한다.
이어서, 상기 제2 하드 마스크막 상에 제1 포토레지스트 패턴(140)을 형성한다. 구체적으로, 포토레지스트 조성물을 기판(100) 상에 스핀-코팅한 후 경화시켜 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막을 노광 공정 및 현상 공정에 의해 패터닝함으로써 제1 포토레지스트 패턴(140)을 형성한다.
제1 포토레지스트 패턴(140)을 식각 마스크로 사용하여 상기 제2 하드 마스크막을 식각함으로써 제2 하드 마스크 패턴(130)을 형성한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 하드 마스크막의 식각은 건식 식각 공정에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 하드 마스크막은 불화탄소(CxFy)를 포함하는 가스를 이용하여 식각할 수 있다. 상기 불화탄소를 포함하는 가스를 이용하는 식각 공정에서 제1 포토레지스트 패턴(140)의 일부가 소모될 수 있다.
다음에, 제1 포토레지스트 패턴(140) 및 제2 하드 마스크 패턴(130)이 기판(100) 상에 정확히 형성되었는지, 즉 제1 포토레지스트 패턴(140) 및 제2 하드 마스크 패턴(130)의 정렬 상태의 불량 여부를 검사하기 위한 검사 공정을 수행한다.
제1 포토레지스트 패턴(140) 및 제2 하드 마스크 패턴(130)이 정확히 패터닝되지 않고 불량이 발생하여 원하는 위치(I)에서 벗어나도록 정렬하여 패터닝된 경우, 정확한 패터닝을 위하여 잘못된 위치(II)에 형성된 제1 포토레지스트 패턴(140) 및 제2 하드 마스크 패턴(130)을 모두 제거하고 다시 형성하는 리워크(rework) 공정이 수행된다.
제1 포토레지스트 패턴(140) 및 제2 하드 마스크 패턴(130)이 정확히 패터닝된 경우(도 3 참조)에는 후속 공정을 수행한다.
도 2를 참조하면, 리워크 공정에서, 수산화 제4암모늄 0.1 내지 2중량%, 디메틸설폭사이드 5 내지 30중량%, 디알킬렌글리콜알킬에테르 50 내지 84.9중량% 및 물 5 내지 30중량%를 포함하는 조성물을 이용하여 제1 포토레지스트 패턴(140) 및 제2 하드 마스크막 패턴(130)을 기판(100)으로부터 모두 제거한다. 예를 들어, 기판(100)을 상기 조성물에 침지함으로써 제1 포토레지스트 패턴(140) 및 제2 하드 마스크막 패턴(130)을 제거할 수 있다. 상기 조성물을 적용하면, 하부에 형성되어 있는 제1 하드 마스크막(120) 및 식각 대상막(110)에 대한 손상을 방지하면서 제1 포토레지스트 패턴(140) 및 제2 하드 마스크막 패턴(130)을 짧은 시간 내에 인-시튜로 제거할 수 있다.
상기 조성물에 대한 구체적인 설명은 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물에서 설명한 바와 실질적으로 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 조성물을 이용한 제1 포토레지스트 패턴(140) 및 제2 하드 마스크막 패턴(130)의 제거 공정은 약 20℃ 내지 약 60℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
이어서, 기판(100) 상에 잔류하는 조성물을 제거하기 위해 탈이온수를 이용한 린스 공정 및 건조 공정을 수행한다.
도 3을 참조하면, 제1 하드 마스크막(120) 상에 제3 하드 마스크막을 형성한다. 상기 제3 하드 마스크막은 상기 제2 하드 마스크막과 실질적으로 동일한 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제3 하드 마스크막은 실리콘 고분자를 포함한다.
상기 제3 하드 마스크막 상에 제2 포토레지스트 패턴(150)을 형성한다. 구체적으로, 포토레지스트 조성물을 기판(100) 상에 스핀-코팅한 후 경화시켜 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막을 노광 공정 및 현상 공정에 의해 패터닝함으로써 제2 포토레지스트 패턴(150)을 형성한다.
제2 포토레지스트 패턴(150)을 식각 마스크로 사용하여 상기 제3 하드 마스크막을 식각하여 제3 하드 마스크 패턴(160)을 형성한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 하드 마스크막의 식각은 건식 식각 공정에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들면 상기 제3 하드 마스크막은 불화탄소(CxFy)를 포함하는 가스를 이용하여 식각할 수 있다.
다음에, 제2 포토레지스트 패턴(150) 및 제3 하드 마스크 패턴(160)이 기판(100) 상에 정확히 형성되었는지, 즉 제2 포토레지스트 패턴(150) 및 제3 하드 마스크 패턴(160)의 불량 여부를 검사한다. 제2 포토레지스트 패턴(150) 및 제3 하드 마스크 패턴(160)의 불량이 발생한 경우, 상기 도 2에 따른 리워크 공정을 반복하여 수행할 수 있다.
제2 포토레지스트 패턴(150) 및 제3 하드 마스크 패턴(160)이 정확히 패터닝된 경우에는 후속 공정을 수행한다.
도 4를 참조하면, 제2 포토레지스트 패턴(150) 및 제3 하드 마스크 패턴(160)이 원하는 위치에 정확히 형성된 경우, 제2 포토레지스트 패턴(150) 및 제3 하드 마스크 패턴(160)을 식각 마스크로 하여 제1 하드 마스크막(120)을 식각함으로써 제1 하드 마스크막 패턴(170) 을 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 하드 마스크막(120)에 대한 식각 공정은 건식 식각 공정에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들면, 제1 하드 마스크막(120)은 산소를 포함하는 가스를 이용하여 식각될 수 있다. 제1 하드 마스크막(120)을 산소를 포함하는 가스를 이용하여 식각할 때, 제2 포토레지스트 패턴(150)이 제1 하드 마스크막(120)의 식각 공정에서 소모되어 인-시튜(in-situ)로 제거될 수 있다. 이 경우 제2 포토레지스트 패턴(150)에 대한 별도의 제거 공정을 필요로 하지 않아 공정이 단순화된다.
도 5를 참조하면, 제3 및 제1 하드 마스크 패턴(160, 170)을 식각 마스크로 하여 식각 대상막(110)을 식각한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 식각 대상막(110)에 대한 식각 공정은 건식 식각 공정에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들면, 식각 대상막(110)은 불화탄소를 포함하는 가스를 이용하여 식각될 수 있다. 식각 대상막(110)을 식각함으로써 식각 대상막 패턴(180)이 형성된다. 식각 대상막(110)을 불화탄소를 포함하는 가스를 이용하여 식각할 때, 식각 마스크로 사용되는 제3 하드 마스크 패턴(160)이 식각 대상막(110)의 식각 공정에서 소모되어 인-시튜로 제거될 수 있다. 이 경우 제3 하드 마스크 패턴(160)에 대한 별도의 제거 공정을 필요로 하지 않으며, 제1 하드 마스크 패턴(170)만이 남게 된다.
도 6을 참조하면, 제1 하드 마스크막 패턴(170)을 제거한다. 제1 하드 마스크막 패턴(170)은 산소를 포함하는 가스 등을 이용한 애싱(ashing) 공정에 의해 제거될 수 있다.
실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물의 제조
<실시예 1>
수산화 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium hydroxide) 0.2중량%, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 30중량%, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(diethylene glycol monoethyl ether) 54.8중량% 및 물 15중량%를 포함하는 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물을 준비하였다.
<실시예 2>
수산화 테트라메틸암모늄 0.5중량%, 디메틸설폭사이드 20중량%, 디에틸렌글 리콜모노에틸에테르 64.5중량% 및 물 15중량%를 포함하는 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물을 준비하였다.
<실시예 3>
수산화 테트라메틸암모늄 1중량%, 디메틸설폭사이드 10중량%, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 74중량% 및 물 15중량%를 포함하는 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물을 준비하였다.
<실시예 4>
수산화 테트라메틸암모늄 0.2중량%, 디메틸설폭사이드 30중량%, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(diethylene glycol monobutyl ether) 54.8중량% 및 물 15중량%를 포함하는 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물을 준비하였다.
<실시예 5>
수산화 테트라메틸암모늄 0.5중량%, 디메틸설폭사이드 20중량%, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 64.5중량% 및 물 15중량%를 포함하는 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물을 준비하였다.
<실시예 6>
수산화 테트라메틸암모늄 1중량%, 디메틸설폭사이드 10중량%, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 74중량% 및 물 15중량%를 포함하는 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물을 준비하였다.
<비교예 1>
수산화 테트라메틸암모늄 5중량%, 디메틸설폭사이드 50중량%, 디에틸렌글리 콜모노부틸에테르 20중량% 및 물 15중량%를 포함하는 조성물을 준비하였다.
<비교예 2>
수산화 테트라메틸암모늄 0.05중량%, 디메틸설폭사이드 10중량%, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 74.95중량% 및 물 15중량%를 포함하는 조성물을 준비하였다.
실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 비교예 2의 성분 및 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
실험예 1-실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거 능력 평가
본 발명의 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물의 제거 능력을 평 가하기 위하여 기판 상에 실리콘 고분자막을 약 800Å의 두께로 형성하였다. 상기 실리콘 고분자막 상에 약 1600Å의 두께로 포토레지스트막을 형성하여 시편을 준비하였다.
상기 시편들을 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2에 따른 조성물에 각각 침지하였다. 이때, 온도는 약 30℃를 유지하였으며 각각 30초, 1분 및 5분 동안 침지하였다.
상기 시간 동안 처리된 시편들을 초순수로 세정한 다음 질소 가스를 이용하여 건조하였다. 건조된 시편들을 육안 및 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 관찰하여 포토레지스트막 및 하드 마스크막의 잔류 여부를 확인하였다. 이에, 실시예들 및 비교예들의 포토레지스트막 및 실리콘 고분자막의 제거 능력을 다음과 같은 기준에 의거하여 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
◎: 포토레지스트막 및 실리콘 고분자막이 완전히 제거된 경우
△: 포토레지스트막 및 실리콘 고분자막이 육안으로는 제거된 것으로 보이나 SEM 사진 상으로는 잔류물이 존재하는 경우
× : 포토레지스트막 및 실리콘 고분자막이 전혀 제거되지 않은 경우
[표 2]
| 침지시간 | |||
| 30초 | 1분 | 5분 | |
| 실시예 1 | △ | ◎ | ◎ |
| 실시예 2 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 3 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 4 | △ | ◎ | ◎ |
| 실시예 5 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 6 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 비교예 1 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 비교예 2 | × | △ | ◎ |
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6에 따른 조성물은 모두 1분 이내에 포토레지스트막 및 실리콘 고분자막이 완전히 제거되었다.
비교예 1에 따른 조성물도 포토레지스트막 및 실리콘 고분자막을 완전히 제거하였으나, 비교예 2에 따른 조성물은 30초 동안에는 포토레지스트막 및 실리콘 고분자막을 제거하지 못하였고, 5분 동안 침지했을 경우에 포토레지스트막 및 실리콘 고분자막을 완전히 제거하였다.
따라서 실시예 1 내지 6에 따른 조성물은 비교예들에 따른 조성물에 비하여 짧은 시간 내에 포토레지스트막 및 실리콘 고분자막을 완전히 제거할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 수산화 테트라메틸암모늄의 함량이 0.05중량%인 비교예 2의 경우 포토레지스트막 및 실리콘 고분자막의 제거 시간이 실시예들보다 오래 걸린 것으로 보아 포토레지스트막 및 실리콘 고분자막의 제거 능력에 수산화 테트라메틸암모늄의 함량이 중요한 영향을 미침을 알 수 있다.
실험예 2-탄소 고분자막에 대한 손상 여부 평가
본 발명의 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물에 의한 하부막의 손상 여부를 평가하기 위하여 기판 상에 탄소 고분자막을 형성한 시편들을 준비하였다.
상기 시편들을 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2에 따른 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물에 각각 침지하였다. 이때, 온도는 약 30℃를 유지하였으며, 각각 1분 및 5분 동안 침지하였다.
상기 시간 동안 처리된 시편들을 초순수로 세정한 다음 질소 가스를 이용하여 건조하였다. 건조된 시편들을 육안 및 주사 전자 현미경을 이용하여 손상 여부를 확인하였다. 이에, 각 조성물에 의한 손상 여부를 다음과 같은 기준에 의거하여 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
◎: 손상이 없는 경우
△: 손상이 일부 있는 경우
×: 손상이 심하게 나타난 경우
[표 3]
| 침지시간 | ||
| 1분 | 5분 | |
| 실시예 1 | ◎ | ◎ |
| 실시예 2 | ◎ | ◎ |
| 실시예 3 | ◎ | ◎ |
| 실시예 4 | ◎ | ◎ |
| 실시예 5 | ◎ | ◎ |
| 실시예 6 | ◎ | ◎ |
| 비교예 1 | × | × |
| 비교예 2 | ◎ | ◎ |
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 6에 따른 조성물은 모두 탄소 고분자막에 손상을 주지 않았다.
이에 대하여 비교예 2에 따른 조성물은 탄소 고분자막에 손상을 주지 않았으나, 비교예 1에 따른 조성물은 탄소 고분자막에 심한 손상을 나타내었다.
표 3을 표 2와 비교하면, 조성물에서 수산화 테트라메틸암모늄의 함량이 높으면 포토레지스트막 및 실리콘 고분자막의 제거 능력은 상승하지만, 탄소 고분자막에 손상을 입힘을 알 수 있다.
실험예 3-폴리실리콘막에 대한 손상 여부 평가
본 발명의 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물에 의한 하부막의 손상 여부를 평가하기 위하여 기판 상에 폴리실리콘막을 형성한 시편들을 준비하였다.
상기 시편들을 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 및 2에 따른 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물에 각각 침지하였다. 이때, 온도는 약 30℃를 유지하였으며, 약 30분 동안 침지하였다.
상기 시간 동안 처리된 시편들을 초순수로 세정한 다음 질소 가스를 이용하여 건조하였다. 건조된 시편들을 육안 및 주사 전자 현미경을 이용하여 손상 여부를 확인하였다. 이에, 각 조성물에 의한 손상 여부를 다음과 같은 기준에 의거하여 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
◎: 손상이 없는 경우
△: 손상이 일부 있는 경우
×: 손상이 심하게 나타난 경우
[표 4]
| 폴리실리콘막의 손상 여부 | |
| 실시예 1 | ◎ |
| 실시예 2 | ◎ |
| 실시예 3 | ◎ |
| 실시예 4 | ◎ |
| 실시예 5 | ◎ |
| 실시예 6 | ◎ |
| 비교예 1 | △ |
| 비교예 2 | ◎ |
표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 6에 따른 조성물은 모두 폴리실리콘막에 손상을 주지 않았다.
이에 대하여 비교예 2에 따른 조성물은 폴리실리콘막에 손상을 주지 않았으나, 비교예 1에 따른 조성물은 폴리실리콘막에 손상을 나타내었다.
표 4를 표 2와 비교하면, 수산화 테트라메틸암모늄의 함량이 높으면 포토레지스트막 및 실리콘 고분자막의 제거 능력은 상승하지만, 폴리실리콘막에 손상을 입힘을 알 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물은 하부막의 손상을 방지하고 파티클을 발생시키지 않으면서 하드 마스크막으로 사용되는 실리콘 고분자막 및 포토레지스트막을 인-시튜로 제거할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (13)
- 수산화 제4암모늄 0.1 내지 2중량%;설폭사이드 화합물 5 내지 30중량%;디알킬렌글리콜알킬에테르 50 내지 84.9중량%; 및물 5 내지 30중량%를 포함하는 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 수산화 제4암모늄은 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄 및 수산화 트리메틸벤질암모늄으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 디알킬렌글리콜알킬에테르는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 및 디프로필렌글리콜모노부틸에테르로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고분자 및 포토레지스트 제거용 조성물.
- 수산화 제4암모늄 0.1 내지 2중량%, 설폭사이드 화합물 5 내지 30중량%, 디알킬렌글리콜알킬에테르 50 내지 84.9중량% 및 물 5 내지 30중량%를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 및실리콘 고분자막 및 포토레지스트막에 상기 조성물을 적용하여 상기 실리콘 고분자막 및 상기 포토레지스트막을 인-시튜(in-situ)로 제거하는 단계를 포함하는 막 제거 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 실리콘 고분자막 및 상기 포토레지스트막을 제거하는 단계는 20℃ 내지 60℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 막 제거 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 실리콘 고분자막 및 상기 포토레지스트막은 식각 마스크로 사용되는 것을 특징으로 하는 막 제거 방법.
- 기판 상에 식각 대상막을 형성하는 단계;상기 식각 대상막 상에 탄소 고분자를 포함하는 제1 하드 마스크막을 형성하는 단계;상기 식각 대상막 상에 실리콘 고분자를 포함하는 제2 하드 마스크막 패턴을 형성하는 단계;상기 제2 하드 마스크막 패턴 상에 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;상기 제1 포토레지스트 패턴 및 상기 제2 하드 마스크막 패턴의 불량 여부를 검사하는 단계; 및상기 제1 포토레지스트 패턴 및 상기 제2 하드 마스크막 패턴에 불량이 발생했을 경우, 수산화 제4암모늄 0.1 내지 2중량%, 설폭사이드 화합물 5 내지 30중량%, 디알킬렌글리콜알킬에테르 50 내지 84.9중량% 및 물 5 내지 30중량%를 포함하는 조성물을 사용하여 상기 제1 포토레지스트 패턴 및 상기 제2 하드 마스크막 패턴을 제거하는 리워크(rework) 공정을 수행하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 리워크 공정을 수행하는 단계 후에,상기 제1 하드 마스크막 상에 실리콘 고분자를 포함하는 제3 하드 마스크막 패턴을 형성하는 단계;상기 제3 하드 마스크막 패턴 상에 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;상기 제2 포토레지스트 패턴 및 상기 제3 하드 마스크막 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 제1 하드 마스크막을 식각하여 제1 하드 마스크막 패턴을 형성하는 단계; 및상기 제3 및 제1 하드 마스크막 패턴을 식각 마스크로 하여 상기 식각 대상막을 식각하여 식각 대상막 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 제1 하드 마스크막 패턴을 형성하는 단계는 산소를 포함하는 가스를 사용하는 식각 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 산소를 포함하는 가스를 사용하는 식각 공정에서 상기 제2 포토레지스트 패턴이 동시에 제거되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 식각 대상막 패턴을 형성하는 단계는 불화탄소를 포함하는 가스를 사용하는 식각 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 산소를 포함하는 불화탄소를 사용하는 식각 공정에서 상기 제3 하드 마스크막 패턴이 동시에 제거되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 제1 포토레지스트 패턴 및 상기 제2 하드 마스크막 패턴을 제거하는 단계는 20℃ 내지 60℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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