KR20240015999A - 레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들에 따르면, 레지스트 박리액 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법이 제공된다. 레지스트 박리액 조성물은 히드록실기 함유 알칼리 화합물, 알콕시알킬아민계 화합물, 및 메탄올 및 에탄올 중 적어도 하나를 포함하는 저분자량 알코올을 포함하고, 조성물 총 중량 중 상기 알콕시알킬아민계 화합물의 함량은 20 내지 90중량%이다. 박리속도 및 레지스트 용해력이 향상된 레지스트 박리액이 제공된다.
Description
본 발명은 레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 알칼리성 박리제를 포함하는 레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정, 디스플레이 장치의 패널 공정에서 포토레지스트를 사용하는 공정이 수행된다. 예를 들면, 기판 상에 포토레지스트층을 형성하고, 상기 포토레지스트층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴은 식각 마스크, 배선 형성용 마스크, 이온 주입 공정 마스크 등과 같은 다양한 마스크 패턴으로 사용될 수 있다. 상술한 공정이 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴 혹은 마스크 패턴은 스트립 및/또는 애싱 공정을 통해 제거될 수 있다.
예를 들면, 포토레지스트에 박리특성을 갖는 화합물을 포함하는 스트립 용액을 상기 포토레지스트 패턴 상에 공급 혹은 분사하여 상기 포토레지스트 패턴을 박리시킬 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴의 박리 효율을 위해서는, 상기 스트립 용액이 포토레지스트에 포함된 고분자 물질에 대해 충분한 용해성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 스트립 용액의 용해성이 부족한 경우, 박리된 포토레지스트 잔여물이 기판 상에 잔류할 수 있으며, 이에 따라 반도체 장치 혹은 디스플레이 장치의 신뢰성을 저하시키며, 제품 불량을 야기할 수도 있다.
또한, 반도체 장치의 배선 밀도가 증가하거나 임계 치수가 감소할수록, 좁은 패턴들 사이의 포토레지스트 패턴들에 대해 충분한 박리력을 제공할 수 있는 박리액이 필요할 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 10-2016-0033855호는 알칸올 아민을 포함하는 레지스트 박리액 조성물을 개시하고 있으나, 상술한 바와 같이 용해성 부족으로 인해 레지스트 잔사를 야기할 수 있다.
본 발명의 일 과제는 향상된 박리 효율성 및 신뢰성을 갖는 레지스트 박리액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 레지스트 박리액 조성물을 활용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
1. 히드록실기 함유 알칼리 화합물; 알콕시알킬아민계 화합물; 및 메탄올 및 에탄올 중 적어도 하나를 포함하는 저분자량 알코올을 포함하고, 조성물 총 중량 중 상기 알콕시알킬아민계 화합물의 함량은 20 내지 90중량%인, 레지스트 박리액 조성물.
2. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 알콕시알킬아민계 화합물의 함량은 30 내지 85중량%인, 레지스트 박리액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 히드록실기 함유 알칼리 화합물은 암모늄 히드록사이드계 화합물을 포함하는, 레지스트 박리액 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 알콕시알킬아민계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는, 레지스트 박리액 조성물:
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임).
5. 위 1에 있어서, 상기 레지스트 박리액 조성물 충 중량 중, 상기 암모늄 히드록사이드계 화합물 0.1 내지 5중량%; 및 상기 저분자량 알코올 5 내지 50 중량%를 포함하는, 레지스트 박리액 조성물.
6. 위 5에 있어서, 상기 레지스트 박리액 조성물 충 중량 중 상기 저분자량 알코올의 함량은 10 내지 50중량%인, 레지스트 박리액 조성물.
7. 위 1에 있어서, 극성 유기 용매를 더 포함하는, 레지스트 박리액 조성물.
8. 위 7에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 또는 설폭사이드계 용매를 포함하는, 레지스트 박리액 조성물.
9. 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 도전 패턴을 형성하는 단계; 및 상술한 실시예들에 따른 상기 레지스트 박리액 조성물을 사용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
10. 위 9에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계는 상기 레지스트 박리액 조성물에 의해 상기 포토레지스트 패턴의 하부부터 제거하는 것을 포함하는, 패턴 형성 방법.
11. 위 10에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴은 상기 기판으로부터 순차적으로 형성된 제1 포토레지스트 패턴 및 제2 포토레지스트 패턴을 포함하고, 상기 레지스트 박리액 조성물에 의해 상기 제1 포토레지스트 패턴부터 제거되는, 패턴 형성 방법.
12. 위 9에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴을 형성하기 전에 상기 기판 상에 도전층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
13. 위 9에 있어서, 복수의 상기 포토레지스트 패턴들이 형성되고, 상기 도전 패턴을 형성하는 단계는 이웃하는 상기 포토레지스트 패턴들 사이에 도전 물질을 충진하는 것을 포함하는, 패턴 형성 방법.
본 발명의 실시예들에 따르는 레지스트 박리액 조성물은 알칼리 화합물, 알콕시 알킬 아민 및 저분자량 알코올을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 알콕시 알킬 아민은 20중량% 이상의 함량으로 사용되며, 미세 피치의 패턴 사이의 포토레지스트에 대한 충분한 박리력을 제공할 수 있다. 또한, 별도의 유기 용매의 양을 감소시켜 상기 알콕시 알킬 아민이 박리력을 갖는 용매로서 실질적으로 기능할 수 있다.
상기 저분자량 알코올은 메탄올 또는 에탄올을 포함하며, 상기 알칼리 화합물 및 포토레지스트와의 접촉에 의한 포토레지스트 스트립 효율을 증가시키면서, 스트립된 포토레지스트 성분들을 용해시켜 제거할 수 있다. 따라서, 스트립 공정 이후, 포토레지스트 잔사 생성을 방지하며 스트립 속도/효율을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 개략적인 단면도들이다.
본 발명의 실시예들은 알칼리 화합물, 알콕시알킬 아민 및 저분자량 알코올을 포함하며, 향상된 스트립 효율 및 신뢰성을 제공하는 레지스트 박리액 조성물을 제공한다. 또한, 상기 레지스트 박리액 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하 실험예 및 도면을 참고하여, 본 발명의 실시예들을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 실시예들은 바람직한 일부 예시를 제공하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 실시예들에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
<레지스트 박리액 조성물>
예시적인 실시예들에 따르는 알칼리 화합물, 알콕시알킬 아민계 화합물 및 저분자량 알코올을 포함하며, 선택적으로 극성 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
알칼리 화합물
알칼리 화합물은 노광 및 현상 공정에 의해 경화된 포토레지스트 패턴에 대해 식각 또는 스트립 특성을 갖는 화합물로서 사용될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 알칼리 화합물은 상기 박리액 조성물의 주 박리 제제로서 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 알칼리 화합물에 의해 경화된 네거티브 타입의 레지스트 수지 내 분자 내 혹은 분자 간 결합이 절단될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 알칼리 화합물로서 히드록실기 함유 알칼리 화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들면 상기 알칼리 화합물은 암모늄 히드록사이드계 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알칼리 화합물은 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 테트라프로필암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄히드록사이드 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 알칼리 화합물의 함량은 0.5 내지 5중량% 범위일 수 있다. 상기 범위 내에서, 충분한 박리속도가 제공되면서 포토레지스트 주변의 금속 패턴 혹은 금속 막의 부식 혹은 산화를 방지할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 알칼리 화합물의 함량은 0.5 내지 3중량%일 수 있다.
알콕시알킬아민계 화합물
예시적인 실시예들에 따른 박리액 조성물은 알콕시알킬아민계 화합물을 더 포함하며, 박리 속도 또는 박리 효율성을 추가적으로 증진시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 알콕시알킬아민계 화합물은 상기 알칼리 화합물의 박리/수지 절단 작용을 촉진하면서, 절단 혹은 분해된 레지스트 잔여물을 용해시킬 수 있다. 또한, 상기 알콕시기, 알킬렌기 및 알킬기가 함께 포함된 알콕시알킬아민계 화합물이 채용되어, 상기 암모늄 히드록사이드계 화합물과의 정합성 및 레지스트 잔여물의 용해력이 보다 증진될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알콕시알킬아민계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
상기 알콕시 알킬 아민의 비제한적인 예로서 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 에톡시에틸아민, 에톡시프로필아민, 프로폭시에틸아민등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 알콕시알킬아민계 화합물은 바람직하게는 1차 아민 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 미세 금속 패턴들 사이에 잔류하는 레지스트 잔여물의 용해력이 보다 증진될 수 있다.
또한, 알콕시알킬아민계 화합물의 전체 탄소수가 10 이하로 조절되며, R1 및 R2에 탄소수가 분산될 수 있다. 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 선형 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 미세 금속 패턴 사이에서의 레지스트 박리력/용해성이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 알콕시알킬아민계 화합물의 함량은 20 내지 90중량%일 수 있다.예를 들면, 상기 알콕시알킬아민계 화합물의 함량이 20중량% 미만인 경우, 충분한 레지스트 잔여물 용해 특성 및 미세 선폭 패턴 사이 레지스트 제거력이 확보되지 않을 수 있다. 상기 알콕시알킬아민계 화합물의 함량이 90중량%를 초과하는 경우, 다른 성분들에 의한 레지스트 박리/분해 특성이 저하될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 알콕시알킬아민계 화합물의 함량은 30 내지 85중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 40 내지 80중량%, 50 내지 80중량% 또는 50 내지 70중량%일 수 있다.
상기 알콕시알킬아민계 화합물은 실질적으로 조성물 용매로 제공될 수 있다. 이에 따라, 후술하는 극성 유기 용매의 양을 감소시킬 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 실질적으로 사용되지 않을 수도 있다.
이에 따라, 스트립 공정의 경제성을 증진할 수 있으며, 미세 패턴 공정의 신뢰성을 보다 증진할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알콕시알킬아민계 화합물은 상기 박리액 조성물 중 가장 많은 함량으로 사용될 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알칼리 화합물 또는 상기 아민계 화합물은 히드록실기 함유 아민(예를 들면, 알칸올 아민 또는 히드록실 아민)은 포함하지 않을 수 있다. 상기 히드록실기 함유 아민은 상기 암모늄 히드록사이드계 화합물의 스트립 특성을 오히려 저해할 수 있으며, 박리액 조성물의 레지스트 잔여물 대한 용해력을 저하시킬 수 있다. 또한, 박리 공정 중 금속 패턴(예를 들면, 구리 배선)을 산화 혹은 부식시켜, 공정 신뢰성을 열화시킬 수 있다.
저분자량 알코올
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 박리액 조성물은 메탄올 및/또는 에탄올을 포함하는 저분자량 알코올을 포함할 수 있다.
상기 저분자량 알코올은 상기 암모늄 히드록사이드계 화합물의 캐리어 또는 상기 알콕시알킬아민계 화합물의 공용매로 제공될 수 있다. 또한, 상기 저분자량 알코올은 네거티트 레지스트 패턴에 흡수되어 상기 레지스트 패턴을 팽윤시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 암모늄 히드록사이드계 화합물의 상기 레지스트 패턴으로의 침투력을 증진시켜 박리 속도 및 박리 효율성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 박리액 조성물은 탄소수 3 이상의 알코올(ROH로 표시되며 R은 탄소수 3 이상의 알킬기인 알코올)은 포함하지 않을 수 있다. 상기 탄소수 3 이상의 알코올은 경화된 레지스트 패턴에 대한 용해력을 급격히 저하시킬 수 있다. 이에 따라, 기판 또는 웨이퍼 상의 레지스트 잔여물을 초래하여 박리 공정 신뢰성을 전체적으로 열화시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 저분자량 알코올은 메탄올 및 에탄올을 함께 포함할 수 있다. 예를 들면, 상대적으로 휘발성이 높은 메탄올 사용시 에탄올이 함께 사용되어 박리 공정의 경시 안정성 및 신뢰성을 증진 또는 유지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 메탄올 및 에탄올을 함께 포함되는 경우, 에탄올의 함량이 메탄올의 함량 이상이며, 바람직하게는 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 조성물 총 중량 중 상기 저분자량 알코올의 함량은 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량%일 수 있다. 상기 범위에서 레지스트의 용해력 증진 효과를 충분히 확보하면서, 레지스트 주변의 금속 패턴의 손상을 방지할 수 있다.
극성 유기 용매
일부 실시예들에 있어서, 박리액 조성물은 선택적으로 극성 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 알콕시알킬아민이 상대적으로 많은 함량으로 사용되어 실질적으로 용매로 제공될 수 있다.
극성 유기 용매는 상기 알칼리 화합물을 용해시키면서 경화된 레지스트 패턴을 팽윤시킬 수 있다. 상술한 용해성 및 팽윤성을 고려하여 상기 극성 유기 용매를 선택할 수 있다.
예를 들면, 상기 극성 유기 용매는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르; 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 테트라하이드로퍼푸릴 알코올; N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 감마―부티로락톤 등의 락톤 화합물; 디메틸술폭사이드(DMSO), 술폴란 등의 설폭사이드 화합물; 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 포스페이트 화합물; 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이토 등의 카보네이트 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-(2-히드록시에틸)아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-(2-에틸헥실옥시)-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 아미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 60oC 혹은 70oC 이상의 온도에서 수행되는 고온 박리 공정에서 안정적인 박리 안정성 제공 및 알칼리 화합물의 용해성을 고려하여, 디메틸 설폭사이드(DMSO)와 같은 설폭사이드계 용매 또는 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르계 용매가 상기 극성 유기 용매로서 활용될 수 있다.
상기 극성 유기 용매가 포함되는 경우, 상기 극성 유기 용매는 조성물의 잔량에 해당하는 양으로 첨가될 수 있다. 본 출원에서 사용된 용어 "잔량"은 다른 성분의 추가에 따라 변화될 수 있는 가변적인 양으로 사용된다.
예를 들면, 상기 박리액 조성물 총 중량 중 상기 극성 유기 용매는 약 1 내지 45중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 박리된 레지스트의 재부착을 방지하며, 레지스트의 박리력/용해성을 용이하게 지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 극성 유기 용매가 포함되는 경우 상기 알콕시알킬아민의 함량이 상기 극성 유기 용매의 함량보다 클 수 있다.
기타 첨가성분
일부 실시예들에 있어서, 상기 박리액 조성물은 탈이온수를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 탈이온수는 상기 암모늄 히드록사이드계 화합물의 수화물을 형성하여, 상기 암모튬 히드록사이드계 화합물의 용해성 및 분산 특성을 증진시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 탈이온수는 상기 암모늄 히드록사이드계 화합물의 함량에 실질적으로 대응되는 당량으로 포함될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 탈이온수의 함량은 박리액 조성물 총 중량 중 약 5중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4중량%일 수 있다.
탈이온수의 함량은 상기 알칼리 화합물의 함량에 따라 변동될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 탈이온수의 함량 및 상기 알칼리 화합물의 함량의 차이는 3중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 박리액 조성물의 상술한 효과를 저해시키지 않는 범위내에서 첨가제가 포함될 수도 있다. 상기 첨가제의 비제한적인예로서 스트립 공정 분야에서 공지된 계면 활성제, 부식 방지제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 박리액 조성물 총 중량 중 약 1중량% 미만으로 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상술한 박리액 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
도 1 내지 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 개략적인 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 포토레지스트 막(120)을 형성할 수 있다. 기판(100)은 예를 들면, 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판을 포함할 수 있다.
포토레지스트 막(120)은 예를 들면, 네가티브 타입 포토레지스트 조성물을 도포 및 건조하여 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 복수의 코팅 공정을 통해 제1 포토레지스트 막(122) 및 제2 포토레지스트 막(124)을 기판(100) 상에 순차적으로 형성할 수 있다. 이에 따라, 후막 구조의 포토레지스트 막(120)을 용이하게 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 제1 및 제2 포토레지스트 막(122, 124)은 실질적으로 일체로 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 포토레지스트 막(120) 및 기판(100) 사이에는 도전막(110)이 더 형성될 수도 있다.
도 2를 참조하면, 마스크(50)를 사용해 포토레지스트 막(120)에 대해 노광 공정(예를 들면, UV 노광)을 수행할 수 있다. 상기 노광 공정을 통해 노광부에 해당하는 포토레지스트 막(120) 부분은 가교/경화될 수 있다.
도 3을 참조하면, 현상액을 사용하여 포토레지스트 막(120)의 비노광부를 제거할 수 있다. 이에 따라, 포토레지스트 막(120)의 노광부가 기판(100) 또는 도전막(110) 상에 잔류하여 포토레지스트 패턴(125)이 형성될 수 있다. 포토레지스트 패턴(125)은 기판(100) 또는 도전막(110) 상에 순차적으로 적층된 제1 포토레지스트 패턴(123) 및 제2 포토레지스트 패턴(127)을 포함할 수 있다.
이후, 상기 비노광부가 제거된 공간에 금속 물질을 충진하여 배선 패턴(130)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 물질은 도금 공정, 또는 스퍼터링 공정, 화학 기상 증착 공정, 원자층 증착 공정 등과 같은 증착 공정을 통해 형성될 수 있다.
도 4를 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 박리액 조성물을 공급 또는 분사하여 포토레지스트 패턴(125)을 제거할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 박리액 조성물을 사용함에 따라 포토레지스트 패턴(125)의 하부(예를 들면, 제1 포토레지스트 패턴(123))부터 박리 또는 식각이 개시될 수 있다. 상술한 바와 같이, 저분자량 알코올을 알칼리 화합물과 함께 사용하여 상기 알칼리 화합물이 빠르게 레지스트 패턴과 접촉할 수 있다. 또한, 상대적으로 다량의 알콕시알킬아민이 함께 사용되어 미세 피치의 배선 패턴들(130) 사이의 좁은 공간에서 레지스트 성분들이 빠르게 박리/용해될 수 있다.
따라서, 포토레지스트 패턴(125)의 하부부터 충분히 팽윤시켜 제거될 수 있으며, 리프트-오프(lift-off) 방식의 스트립 공정이 구현될 수 있다.
도 5를 참조하면, 상술한 박리 공정을 지속하여 포토레지스트 패턴(125)을 실질적으로 제거할 수 있다. 상술한 박리액 조성물은 향상된 레지스트 용해력을 가지므로 도전층(110) 또는 배선 패턴(130) 상에 레지스트 잔여물을 실질적으로 잔류시키지 않으면서 박리 공정이 수행될 수 있다.
또한, 도 4를 참조로 설명한 바와 같이 리프트-오프 방식으로 박리 공정이 수행됨에 따라, 하부 포토레지스트 막의 잔여물 없이 실질적으로 완전히 포토레지스트 패턴(125)이 제거될 수 있다.
상술한 바와 같이, 포토레지스트 패턴(125)은 금속 배선 충진을 위한 격벽으로 제공될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 포토레지스트 패턴(125)은 도전층(110) 식각을 위한 식각마스크로 제공될 수도 있다. 포토레지스트 패턴(125)을 활용한 식각 공정 이후, 상술한 바와 같이 박리 공정이 수행될 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량(중량%)로 실시예 및 비교예들에 따른 레지스트 박리액 조성물을 제조하였다.
알칼리 화합물 | 아민계 화합물 | 알코올 | 극성 유기 용매 | 탈이온수 | |||||
성분 | 함량 | 성분 | 함량 | 성분 | 함량 | 성분 | 함량 | ||
실시예 1 | TMAH | 0.5 | MPA | 84.5 | MeOH | 15 | - | - | - |
실시예 2 | TMAH | 1.0 | MPA | 59 | EtOH | 40 | - | - | - |
실시예 3 | TMAH | 3.0 | EPA | 77 | MeOH | 20 | - | - | - |
실시예 4 | TMAH | 5.0 | MEA | 45 | MeOH | 50 | - | - | - |
실시예 5 | TMAH | 2.0 | MPA | 58 | EtOH | 20 | MDG | 20 | - |
실시예 6 | TMAH | 2.0 | MPA | 68 | EtOH | 20 | PG | 10 | - |
실시예 7 | TMAH | 2.0 | MPA | 68 | MeOH | 10 | DMSO | 20 | - |
실시예 8 | TMAH | 2.0 | MPA | 30 | MeOH | 38 | PG | 30 | - |
실시예 9 | ETMAH | 1.0 | MPA | 75 | MeOH | 20 | - | - | 4.0 |
실시예 10 | TEAH | 1.0 | MPA | 30 | MeOH | 20 | MDG | 45 | 4.0 |
실시예 11 | TMAH ETMAH |
1.5 0.5 |
MPA | 56 | MeOH | 19.4 | MDG | 20 | 2.6 |
실시예 12 | TMAH | 2 | MPA | 38 | MeOHEtOH | 10 10 |
MDG DMSO PG |
5 30 5 |
- |
실시예 13 | TMAH | 2.0 | MPA | 25 | EtOH | 50 | PG | 23 | - |
실시예 14 | TMAH | 0.5 | MPA | 89.5 | EtOH | 10 | - | - | - |
실시예 15 | TMAH | 2.0 | MPA | 70 | EtOH | 8 | PG | 20 | - |
실시예 16 | TMAH | 0.5 | MPA | 30 | EtOH | 54.5 | PG | 15 | - |
실시예 17 | TMAH | 2.0 | AEE | 30 | MeOH | 38 | PG | 30 | - |
비교예 1 | - | - | MPA | 50 | MeOH | 20 | DMSO | 30 | - |
비교예 2 | TMAH | 2.0 | - | - | MeOH | 50 | MDG | 48 | - |
비교예 3 | TMAH | 2.0 | MPA | 68 | - | - | PG | 30 | - |
비교예 4 | TMAH | 2.0 | - | - | - | - | MDG | 90 | 8.0 |
비교예 5 | TMAH | 2.0 | MPA | 30 | IPA | 38 | PG | 30 | - |
비교예 6 | TMAH | 1.0 | MPA | 93 | EtOH | 6 | - | - | - |
비교예 7 | TMAH | 1.0 | MPA | 15 | EtOH | 45 | PG | 39 | - |
표 1에 기재된 화합물은 아래와 같다.
TMAH: 테트라메틸암모늄히드록사이드
ETMAH: 에틸트리메틸암모늄히드록사이드
TEAH: 테트라에틸암모늄히드록사이드
MPA: 3-메톡시프로필아민
EPA: 3-에톡시프로필아민
MEA: 2-메톡시에틸아민
AEE: 아미노에톡시에탄올
MeOH: 메탄올
EtOH: 에탄올
IPA: 이소프로필 알코올
MDG: 디에틸렌글리콜모노메틸에테르
PG: 프로필렌글리콜
DMSO: 디메틸설폭사이이드
실험예
1) 레지스트 박리력 평가
실리콘 웨이퍼 상부에 물리 기상 증착(PVD) 공정을 통해 구리 층을 형성하였다. 상기 구리 층 상에 도 2를 참조로 설명한 바와 같이 네가티브 타입 포토레지스트층을 코팅하여 총 250㎛ 두께의 레지스트 층을 형성하였다. UV 경화 및 현상 후 포토레지스트 층이 제거된 비노광부 영역에 구리 필러를 전해 도금을 통해 형성하여 테스트 샘플을 제작하였다.
제작된 샘플은 3cm x 3cm로 절단하고, 실시예 및 비교예의 박리액 조성물을 60oC로 온도를 일정하게 유지시킨 후 상기 샘플을 침지시키고, 조성물을 300rpm으로 교반하여 아래 기준에 따라 박리력을 평가하였다.
<박리력 평가 기준>
◎: 레지스트 박리시간 5분 미만
○: 레지스트 박리시간 5분 이상 및 7분 미만
△: 레지스트 박리시간 7분 이상 및 10분 미만
X: 레지스트 박리시간 10분 이상
2) 좁은 영역에서 레지스트 평가
상기 1)에서와 같이 평가용 시편을 제작하되 구리 필러들 사이의 직선 거리를 20㎛로 형성하였다.
실시예 및 비교예의 박리액 조성물을 60oC로 온도를 일정하게 유지시킨 후 상기 절단된 시편을 침적, 약액을 300rpm으로 교반하여 레지스트 제거력을 평가하였다. 레지스트가 제거된 시편을 탈이온수로 30초간 세정하고, 질소 건조를 실시하였다.
이후, 시편을 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 가장 구리 필러들 사이의 영역을 관찰하여, 하기와 같이 평가하였다.
◎: 필러들 사이 레지스트 잔여물 관찰되지 않음
○: 필러들 사이에 국소적인 레지스트 잔류
△: 필러들 사이 및 필러 측벽에 국소적인 레지스트 잔류
X: 레지스트 잔여물이 필러를 덮음
3) 레지스트 용해력 평가
박리력 평가에서 제작된 샘플(5cm x 5cm)을 60로 온도로 일정하게 유지된 실시예 및 비교예의 박리액 조성물에 침지시키고, 300rpm으로 10분 교반시켰다. 용액내 잔량의 레지스트를 거름종이를 통해 여과한 후, 거름 종이에 잔량의 레지스트가 유/무를 육안 및 광학 현미경(Olympus, 200배)으로 확인하여, 아래 기준에 의해 용해력을 평가하였다.
<용해력 평가 기준>
◎: 육안 및 광학 현미경으로 잔량 미관찰
○: 육안으로 잔량 미관찰되나, 광학 현미경으로 관찰됨
△: 육안으로 레지스트 조각들 관찰
X: 육안으로 레지스트 잔여물이 필름형태로 관찰
4) 금속 부식 평가
실리콘 웨이퍼 상에 물리 기상 증착(PVD) 공정을 통해 구리 또는 알루미늄을 3000Å 두께로 증착하고, 3cm x 3cm 크기의 샘플을 제조하였다. 상기 샘플을 60oC로 온도로 일정하게 유지된 실시예 및 비교예의 박리액 조성물에 30분간 침지시켰다. 이후, 상기 샘플을 세정 및 건조시키고, 주사 전자 현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 구리 층 및 알루미늄층 표면의 부식을 아래 기준으로 평가하였다.
<박리력 평가 기준>
◎: 표면 부식 미관찰
○: 일부 미세한 부식 관찰
△: 국소적 부식 관찰
X: 전체 표면에 걸쳐 부식 관찰
평가 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
박리력 | 좁은 영역 레지스트 제거 |
용해력 | 금속부식 | ||
구리 | 알루미늄 | ||||
실시예 1 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 2 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 3 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 4 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
실시예 5 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 6 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 7 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 8 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 9 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
실시예 10 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ○ |
실시예 11 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
실시예 12 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 13 | ◎ | △ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 14 | ○ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ |
실시예 15 | ◎ | ◎ | △ | ○ | △ |
실시예 16 | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
실시예 17 | △ | △ | ○ | △ | ○ |
비교예 1 | X | X | X | ◎ | ◎ |
비교예 2 | △ | X | X | ◎ | ◎ |
비교예 3 | △ | ◎ | X | △ | △ |
비교예 4 | X | X | X | X | △ |
비교예 5 | △ | △ | X | ◎ | ◎ |
비교예 6 | ◎ | ◎ | X | △ | △ |
비교예 7 | ○ | X | ○ | ◎ | ◎ |
표 1을 참조하면, 히드록실기 함유 알칼리 화합물, 알콕시알킬 아민 화합물 및 저분자량 알코올이 포함된 실시예들의 조성물에서 향상된 레지스트 박리, 제거 및 용해 특성을 제공하였으며, 금속막의 부식이 억제되었다.
실시예 13에서는 알콕시알킬아민 화합물의 함량이 상대적으로 감소되면서 좁은 영역에서의 레지스트 제거 특성이 다소 감소하였다. 실시예 15에서는 저분자량 알코올의 함량이 상대적으로 감소하면서, 레지스트 용해력/금속 부식 방지 특성이 다소 감소하였다.
실시예 17을 참조하면, 알콕시알킬아민 화합물로서 히드록실기 함유 아민이 사용됨에 따라, 다른 실시예들에 비해 전체적으로 레지스트 박리 특성이 저하되었으며, 금속 부식도 다소 증가하였다.
비교예 1 내지 4를 참조하면, 히드록실기 함유 알칼리 화합물, 알콕시알킬 아민 화합물 또는 저분자량 알코올이 생략되면서 레지스트 박리 특성이 전체적으로 열화되었다.
비교예 5를 참조하면, 메탄올 및 에탄올 대신 프로필알코올이 사용되면서 레지스트 용해력이 열화되었다.
비교예 6을 참조하면, 알콕시알킬아민의 함량이 지나치게 증가하면서 레지스트 용해력이 열화되면서 금속 부식이 확연히 관찰되었다.
비교예 7을 참조하면, 알콕시알킬아민의 함량이 지나치게 감소하면서 좁은 영역에서의 레지스트 제거 특성이 실질적으로 확보되지 않았다.
100: 기판
110: 도전막
120: 포토레지스트 막 122: 제1 포토레지스트 막
124: 제2 포토레지스트 막 123: 제1 포토레지스트 패턴
125: 포토레지스트 패턴 127: 제2 포토레지스트 패턴
130: 배선 패턴
120: 포토레지스트 막 122: 제1 포토레지스트 막
124: 제2 포토레지스트 막 123: 제1 포토레지스트 패턴
125: 포토레지스트 패턴 127: 제2 포토레지스트 패턴
130: 배선 패턴
Claims (13)
- 히드록실기 함유 알칼리 화합물;
알콕시알킬아민계 화합물; 및
메탄올 및 에탄올 중 적어도 하나를 포함하는 저분자량 알코올을 포함하고,
조성물 총 중량 중 상기 알콕시알킬아민계 화합물의 함량은 20 내지 90중량%인, 레지스트 박리액 조성물. - 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 알콕시알킬아민계 화합물의 함량은 30 내지 85중량%인, 레지스트 박리액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 히드록실기 함유 알칼리 화합물은 암모늄 히드록사이드계 화합물을 포함하는, 레지스트 박리액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 알콕시알킬아민계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는, 레지스트 박리액 조성물:
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임). - 청구항 1에 있어서, 상기 레지스트 박리액 조성물 충 중량 중,
상기 암모늄 히드록사이드계 화합물 0.1 내지 5중량%; 및
상기 저분자량 알코올 5 내지 50 중량%를 포함하는, 레지스트 박리액 조성물. - 청구항 5에 있어서, 상기 레지스트 박리액 조성물 충 중량 중 상기 저분자량 알코올의 함량은 10 내지 50중량%인, 레지스트 박리액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 극성 유기 용매를 더 포함하는, 레지스트 박리액 조성물.
- 청구항 7에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 또는 설폭사이드계 용매를 포함하는, 레지스트 박리액 조성물.
- 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 도전 패턴을 형성하는 단계; 및
청구항 1에 따른 상기 레지스트 박리액 조성물을 사용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법. - 청구항 9에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계는 상기 레지스트 박리액 조성물에 의해 상기 포토레지스트 패턴의 하부부터 제거하는 것을 포함하는, 패턴 형성 방법.
- 청구항 10에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴은 상기 기판으로부터 순차적으로 형성된 제1 포토레지스트 패턴 및 제2 포토레지스트 패턴을 포함하고,
상기 레지스트 박리액 조성물에 의해 상기 제1 포토레지스트 패턴부터 제거되는, 패턴 형성 방법. - 청구항 9에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴을 형성하기 전에 상기 기판 상에 도전층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
- 청구항 9에 있어서, 복수의 상기 포토레지스트 패턴들이 형성되고, 상기 도전 패턴을 형성하는 단계는 이웃하는 상기 포토레지스트 패턴들 사이에 도전 물질을 충진하는 것을 포함하는, 패턴 형성 방법.
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