KR20070120148A - 폴리우레탄/폴리알킬아민 중합체 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄/폴리알킬아민 중합체 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20070120148A
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에드워드 조지 주니어 하워드
랄프 버차드 로이드
로날드 제임스 맥키니
브라이언 베네딕트 사우어
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 화학적 장벽으로 유용한 중합체 조성물, 및 상기 중합체 조성물을 포함하는 필름, 라미네이트 및 물품, 그리고 상기 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이며; 상기 중합체 조성물은 폴리알킬아민이 그 안에 도입된 폴리우레탄 그물구조를 포함하고, 상기 중합체 조성물은 끓는 물에 5 분 동안 접촉 후, 50% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실을 갖는다.
폴리우레탄, 폴리알킬아민, 화학적 장벽, 라미네이트, 보호 의류

Description

폴리우레탄/폴리알킬아민 중합체 조성물 및 그의 제조 방법 {Polyurethane/Polyalkylamine Polymer Compositions and Processes for Making Same}
본 발명은 예를 들면, 필름, 피복 또는 라미네이트의 형태인 화학적 장벽 층으로 유용한 폴리알킬아민을 포함하는 폴리우레탄 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 중합체 조성물은 또한 유해한 기체상 물질의 통과를 방지하면서 수증기의 통과는 허용하기 위한 보호 의류 및 텐트 등의 총체적 구조와 같은 물품에 유용하다.
화학적 또는 생물학적 물질로부터의 보호를 제공하는 각종 장벽 재료가 당 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, PCT 공개 WO2003062321(Brewer 등)은 유해 및/또는 유독 물질에 대한 보호를 위해 폴리에틸렌이민, 및 폴리비닐 알코올과 폴리비닐 알코올 코-에틸렌의 하나 또는 양자를 포함하는 중합체 조성물을 개시한다. 미국 특허 제 5,391,426 호(Wu)는 액상의 물에는 내성이나 수증기 투과성인, 유연한 재료로 된 2개 층의 사이에 샌드위치된 하나의 층의 가교된 폴리알킬아민을 포함하는 복합재인 보호 덮개를 개시한다. 미국 특허 제 6,395,383 호(Maples)는 폴리아민 중합체 아민의 적어도 10%가 아민-산 잔기인 폴리아민 중합체로 된 시트를 포함하는 선택적으로 투과성인 보호 덮개를 개시한다.
이들 참고문헌에서 폴리아킬렌이민 및 다른 폴리아민은, 수증기는 높은 속도로 전달하면서 특정의 화학적 또는 생물학적 물질은 차단하는 그들의 능력이 요구된다. 상기 재료들은 제어된 조건 하에서 화학적 장벽 시험에서는 잘 작동할 수 있지만, 이들 재료의 보호 물품에서의 실제 사용은 그 자체의 문제점을 갖는다. 이들 재료는 액상의 물과 접촉 시 심하게 팽윤되는 경향이 있고, 물과 접촉한 채로 두면 용해될 것이다. 그러므로, 상기 재료가 보호 의류에 사용될 경우, 세탁의 과정이 주된 문제가 되거나, 상기 재료가 텐트에 사용될 경우, 우천 등의 환경적 고려가 주된 문제가 된다. 기껏해야, 폴리아킬렌이민은 상기 물품으로부터 세척 또는 침출될 수 있고; 최악의 경우, 재료의 팽윤으로 인하여 물품의 일체성이 위태하게 된다.
화학적 및 생물학적 물질이 실제적인 위협이기 때문에, 이러한 위협에 대처하는 능력의 개선이 요구되며; 특히 필름, 라미네이트 및 물품에 사용될 수 있고, 물과 접촉 시 향상된 내구성을 제공하는 임의의 중합체 조성물이 요구된다.
발명의 간단한 요약
본 발명은 폴리알킬아민이 그 안에 도입된 폴리우레탄 그물구조를 포함하며 중합체 조성물이 끓는 물에 5 분 동안 접촉한 후 폴리알킬아민 중량 손실이 50% 미만인 화학적 장벽으로 유용한 중합체 조성물; 및 상기 중합체 조성물을 포함하는 성형품, 보호 의류 및 구조에 관한 것이다.
본 발명은 또한
a) 폴리우레탄을 폴리알킬아민과 접촉시키고,
b) 상기 폴리우레탄과 폴리알킬아민을 혼합하고,
c) 상기 혼합물을 80 내지 200℃의 온도에서, 중합체 조성물이 끓는 물에 5 분 동안 접촉 후 50% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실을 갖도록 충분한 시간 동안 경화시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 그물구조 내에 폴리알킬아민을 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 구현예는 폴리알킬아민이 그 안에 도입된 폴리우레탄 그물구조를 포함하고, 필름이 끓는 물에 5 분 동안 접촉 후 50% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실을 갖는 장벽 필름; 및 상기 장벽 필름을 포함하는 성형품, 보호 의류 및 구조에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는
a) 폴리우레탄을 수성 에멀젼으로 제공하고;
b) 상기 에멀젼을 폴리알킬아민과 접촉시켜 혼합물을 형성하고;
c) 상기 혼합물의 필름을 캐스팅하고;
d) 상기 필름에서 물을 제거하고;
e) 상기 필름을 120 내지 200℃의 온도에서, 장벽 필름이 끓는 물에 5 분 동안 접촉 후 50% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실을 갖도록 충분한 시간 동안 경화시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 그물구조 내에 폴리알킬아민을 포함하는 장벽 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 하나의 구현예는 i) 폴리알킬아민이 그 안에 도입된 폴리우레탄 그물구조를 포함하는 중합체 장벽 층, 및 ii) 지지 기질을 포함하고, 라미네이 트가 끓는 물에 5 분 동안 접촉 후 20% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실을 갖는 라미네이트; 및 상기 라미네이트를 포함하는 보호 의류 및 구조에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는
a) 첫 번째 중합체 필름이 거기에 부착된 기질을 제공하고,
b) 상기 첫 번째 중합체 필름에 폴리알킬아민 및 폴리우레탄을 포함하는 두 번째 중합체 혼합물을 부착시키는 단계를 포함하고; 상기 혼합물 중 폴리알킬아민은 상기 두 번째 중합체 혼합물 중 폴리알킬아민과 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 50% 이하의 양으로 상기 폴리우레탄 그물구조 내에 도입되는, 라미네이트의 형성 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 가능한 필름을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 라미네이트의 하나의 가능한 구현예를 나타낸 것이지만, 명료하게 하기 위해 일정 비례에 맞게 그려진 것은 아니다.
도 3은 본 발명의 라미네이트의 하나의 가능한 구현예를 나타낸 것이지만, 명료하게 하기 위해 일정 비례에 맞게 그려진 것은 아니다.
도 4는 본 발명의 라미네이트의 하나의 가능한 구현예를 나타낸 것이지만, 명료하게 하기 위해 일정 비례에 맞게 그려진 것은 아니다.
중합체 조성물
본 발명은 폴리알킬아민이 그 안에 도입된 폴리우레탄 그물구조를 포함하는 화학적 장벽으로 유용하며, 중합체 조성물이 끓는 물에 5 분 동안 접촉 후 50% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실을 갖는 중합체 조성물에 관한 것이다. 화학적 장벽은 위험하거나 원치 않는 화학약품, 기체, 생물학적 물질 등에 내성을 제공하는 임의의 구조로 이해된다. 구체적으로, 상기 중합체 조성물 및 본 발명의 관계된 필름 및 라미네이트는 독성의 산업 물질, 및 수포형성제, 예를 들면 머스타드 (HD), 및 G 류의 신경 물질, 예를 들면 타번(Tabun, GA), 사린(Sarin, GB) 및 소만(Soman, GD)과 같은 화학전 물질에 대하여 유용하다.
본 발명의 중합체 조성물은 폴리우레탄과 폴리알킬아민의 혼합물을 포함한다. 폴리우레탄은 당 분야에 공지되어 있고, 사슬 연장을 위해 첨가된 저분자량 디올과 함께, 디이소시아네이트 및 폴리디올의 반응에 의해 일반적으로 제조된다. 폴리우레탄의 대표적인 제조 방법은 문헌[Hepburn, C., "Polyurethane Elastomers" published by Elsevier, Applied Science; Amsterdam, 1992]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 유용한 바람직한 폴리우레탄은 수증기를 이송할 수 있다. 일부 구현예에서, 이들은 수성 에멀젼 또는 분산액 형태로 입수가능하다. 예를 들면, 상기 에멀젼 또는 분산액이 필름으로 캐스팅된 다음 건조될 경우, 폴리우레탄의 남는 층은 25-미크론 두께의 연속 필름의 경우, 약 1 Kg/m2/24 시간 또는 그 이상의 수증기 투과율(MVTR)을 갖는다. 바람직한 폴리우레탄은 노베온 코포레이션(Noveon Corporation, Cleveland, Ohio)으로부터 입수가능한 퍼맥스(Permax(R)) 200 폴리우레탄 수성 분산액이다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 폴리알킬아민을 포함한다. 상기 부류의 중합체는 아민 기를 함유하는 파라핀계 탄화수소 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리알킬아민은 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 상기 폴리알킬아민은 직쇄 또는 분지화된 구조를 가질 수 있고, 약 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가질 것이다.
가장 바람직한 폴리알킬아민은 폴리알킬렌이민이다. 유용한 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민 및 폴리프로필렌이민을 포함하며, 바람직한 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민이다. 폴리에틸렌이민의 직쇄 형태는 반복 단위 구조 (-NR1-CH2-CHR2-)n을 가지며, 종종 고리형 단량체 에틸렌이민(아지리딘)으로부터 제조된다. 반복 단위의 수인 n은 임의의 양의 정수일 수 있고, R1 및 R2는 수소, 알킬, 또는 알카닐 기 또는 상기 에틸 기를 통해 연결된 상기 반복 단위일 수 있다. 상기 중합체는 또한 고도로 분지화될 수도 있다. 바람직한 폴리에틸렌이민은 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical, Milwaukee, Wisconsin)로부터 수용액으로 입수가능하다.
본 발명의 중합체 조성물은 폴리알킬아민이 그 안에 도입된 폴리우레탄 그물구조를 포함한다. 그물구조는 화학 결합 또는 물리적 결합을 통해 상호연결되어 3-차원 분자 그물구조를 형성하는 중합체 부분을 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리우레탄 그물구조는 가교된 폴리우레탄 중합체를 포함하는 것으로 생각된다. 다른 구현예에서는, 폴리알킬아민의 적어도 일부가 상기 폴리우레탄 그물구조와 화학적으로 가교되는 것으로 생각된다. 또 다른 구현예에서는, 상기 3-차원 분자 그물구조의 형성은 상기 폴리우레탄 또는 폴리알킬아민과 가교하거나 화학적으로 반응하는 첨가제의 사용에 의해 촉진될 수 있는 것으로 생각된다. 바람직한 구현예에서, 폴리알킬아민은 폴리우레탄 그물구조 내에 도입되고, 폴리우레탄 그물구조에 의해 캡슐화되거나, 그에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 고정되거나, 거기에 화학적으로 부착되거나 그와 함께 가교된다. 본 발명의 가장 바람직한 구현예에서, 상기 폴리알킬아민 물질은 상기 폴리우레탄 그물구조 내에 실질적으로 맞물려, 액상의 물에 의해 상기 중합체 조성물로부터 폴리알킬아민의 과도한 침출을 효과적으로 방지한다.
다른 구현예에서, 폴리우레탄 그물구조의 형성은 가교제, 바람직하게는 폴리에폭시드, 다염기 에스테르, 알데히드, 포름알데히드, 케톤, 알킬할라이드, 이소시아네이트, 유기 산, 요소, 산무수물, 아실 할라이드, 클로로포르메이트, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디알킬 카보네이트, 티오이소시아네이트, 디알킬 설페이트 시안아미드, 할로포르메이트 및 멜라민 포름알데히드로 이루어진 군에서 선택된 것들을 첨가함으로써 촉진될 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 중합체 조성물은 활성 아민 작용성을 가지며, 즉, 폴리우레탄 그물구조 내에 도입된 후 폴리알킬아민이 1 그램 당 적어도 1 밀리당량의 활성 아민을 갖는다. 활성 아민은 pKb 9 이상을 갖는 것이다. 1 그램 당 적어도 1 밀리당량이란, 상기 폴리우레탄 그물구조 내에 도입된 폴리알킬아민 1 그램 당 반응에 사용가능한 적어도 1 밀리몰의 활성 아민이 존재함을 의미한다. 활성 아민의 양은 중합체 조성물, 필름 등의 시료의 적정과 같은 공지의 방법에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물의 하나의 구현예에서, 상기 폴리알킬아민은 중합체 조성물 중 상기 폴리알킬아민과 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로, 50% 이하의 양으로 상기 폴리우레탄 그물구조 내에 도입된다. 또 다른 더욱 바람직한 구현예에서, 상기 폴리알킬아민은 중합체 조성물 중 상기 폴리알킬아민과 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로, 35% 이하의 양으로 상기 폴리우레탄 그물구조 내에 도입된다. 상기 더욱 바람직한 구현예는 상기 중합체 조성물이 액상의 물과 접촉하기 쉬운 필름 및 라미네이트에 사용될 경우 특히 안정한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 중합체 조성물은, 끓는 물에 5 분 동안 접촉하게 둔 후, 50% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실, 바람직하게는 30% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실을 갖는다. 가장 바람직한 구현예에서, 상기 중합체 조성물은, 끓는 물에 5 분 동안 접촉하게 둔 후, 20% 미만의 중량 손실을 갖는다. 중합체 조성물 중 폴리우레탄 및 폴리알킬아민의 상대적인 양이 주어진 경우, 상기 중량 손실은 예를 들면 중합체 조성물의 시료를 특정 수분 함량까지 건조시키고, 상기 건조된 시료를 칭량하고, 상기 시료를 끓는 물의 비커 내에 넣고, 상기 수중에서 상기 시료를 5 분 동안 끓이고, 상기 시료를 물에서 꺼내고, 상기 시료를 종전과 같은 특정 수분 함량까지 다시 건조시키고, 상기 시료를 다시 칭량함으로써 결정될 수 있다. 그 후, 이전 및 이후의 중량을 사용하여 중량 손실의 백분율을 계산할 수 있는데, 다시 칭량된 시료의 중량에서 임의의 감소는 상기 폴리우레탄 그물구조로부터 임의의 폴리알킬아민의 침출의 결과일 것이기 때문이다.
일부 구현예에서, 상기 중합체 조성물은 화학적 첨가제와 같은 난연제를 더 포함할 수 있다. 그러한 첨가제는 인 화합물, 안티몬 산화물, 및 할로겐 화합물, 특히 브롬 화합물, 및 당 분야에 알려진 다른 것 등을 비제한적으로 포함한다. 그러한 첨가제의 바람직한 부하는 원하는 난연성의 정도 및 추가되는 실제 난연제의 특성에 의존한다. 그러나, 20 내지 30% 사이, 바람직하게는 약 25 중량%(최종 공기-건조된 조성물 또는 공기-건조된 필름 중량 기준)의 부하가 상기 조성물에 난연성을 부여하는 데 효과적인 것으로 나타났다.
본 발명의 중합체 조성물은 성형품 내에 형성되거나 도입될 수 있다. 성형품은 압출되거나 블로우된 형태 또는 필름, 섬유, 성형 물품 등을 포함한다. 하나의 바람직한 성형품은 필름이다. 필름은 (1) 상기 중합체 조성물을 편평한 표면 위에 또는 미세공성 필름 내에 캐스팅하거나, (2) 상기 중합체 조성물을 압출기를 통해 압출하여 필름을 형성하거나, (3) 상기 중합체 조성물 필름을 압출 및 블로우하여 압출된 블로우 필름을 형성하는 것과 같은 공지의 기술에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물의 바람직한 용도는 보호 의류 및 총체적인 구조, 가리개 또는 텐트에서이고, 하나의 구현예에서 이는 화학적 장벽으로 기능한다. 상기 중합체 조성물은 보호 의류 또는 구조에 첨가된 재료의 층으로 존재하거나, 상기 보호 의류 또는 구조 내에 도입된 포의 한 성분으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서 상기 중합체 조성물은 기질 내에 함침될 수 있는 한편, 다른 구현예에서 상기 중합체 조성물은 당 분야에 공지된 포 함침 및 피복 기술을 이용하여 기질 상에 직접 피복될 수 있다.
장벽 필름
본 발명은 또한 폴리알킬아민이 그 안에 도입된 폴리우레탄 그물구조를 포함하며, 필름이 끓는 물에 5 분 동안 접촉 후 50% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실을 갖는 장벽 필름에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 필름(1)의 하나의 구현예를 도시한다.
본 발명의 장벽 필름은, 끓는 물에 5 분 동안 접촉하게 둔 후, 50% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실, 바람직하게는 30% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실을 갖는다. 가장 바람직한 구현예에서, 상기 필름은 끓는 물에 5 분 동안 접촉하게 둔 후, 20% 미만의 중량 손실을 갖는다. 필름에 사용된 중합체 조성물 중 폴리우레탄 및 폴리알킬아민의 상대적인 양이 주어진 경우, 상기 중량 손실은 예를 들면 필름을 특정 수분 함량까지 건조시키고, 상기 필름을 칭량하고, 상기 필름을 끓는 물의 비커 내에 넣고, 상기 수중에서 상기 필름을 5 분 동안 끓이고, 상기 필름을 물에서 꺼내고, 상기 필름을 종전과 같은 특정 수분 함량까지 다시 건조시키고, 상기 필름을 다시 칭량함으로써 결정될 수 있다. 그 후, 이전 및 이후의 중량을 사용하여 중량 손실의 백분율을 계산할 수 있는데, 다시 칭량된 시료의 중량에서 임의의 감소는 상기 폴리우레탄 그물구조로부터 임의의 폴리알킬아민의 침출의 결과일 것이기 때문이다.
본 발명의 필름의 일부 구현예에서, 상기 폴리알킬아민은 상기 필름 중 폴리알킬아민과 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로, 50% 이하의 양으로 상기 폴리우레탄 그물구조 내에 도입된다. 바람직한 구현예에서, 상기 폴리알킬아민은 상기 필름 중 폴리알킬아민과 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로, 35% 이하의 양으로 상기 폴리우레탄 그물구조 내에 도입된다. 바람직한 장벽 필름은 폴리알킬렌이민 또는 폴리알릴아민 또는 이들의 공중합체 또는 배합물인 폴리알킬아민을 포함한다. 바람직한 구현예에서 상기 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 상기 장벽 필름 중 폴리우레탄 그물구조는 가교된 폴리우레탄 중합체를 포함하는 것으로 생각되고; 일부 구현예에서, 상기 폴리알킬아민의 적어도 일부는 폴리우레탄 그물구조와 화학적으로 가교되는 것으로 생각된다. 앞에서 언급한 중합체 조성물과 유사하게, 본 발명의 장벽 필름은 난연성 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 장벽 필름은 활성 아민 작용성을 가지며, 즉, 폴리우레탄 그물구조 내에 도입된 후 폴리알킬아민이 1 그램 당 적어도 1 밀리당량의 활성 아민을 갖는다. 활성 아민은 pKb 9 이상을 갖는 것이다. 1 그램 당 적어도 1 밀리당량이란, 상기 폴리우레탄 그물구조 내에 도입된 폴리알킬아민 1 그램 당 반응에 사용가능한 적어도 1 밀리몰의 활성 아민이 존재함을 의미한다. 활성 아민의 양은 중합체 조성물, 필름 등의 시료의 적정과 같은 공지의 방법에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명의 장벽 필름의 바람직한 용도는 보호 의류 및 총체적인 구조, 가리개 또는 텐트에서이고, 하나의 구현예에서 이는 화학적 장벽으로 기능한다. 상기 장벽 필름은 보호 의류 또는 구조 내에 도입된 재료의 층으로 존재하거나, 포와 같은 최종 물품의 하나의 성분과 먼저 조합된 다음, 상기 보호 의류 또는 구조 내에 도입될 수 있다.
본 발명의 필름은 1 내지 1000 미크론의 두께를 가질 수 있고, 많은 장벽 필름 응용을 위해 바람직한 두께는 약 10 내지 250 미크론 두께, 바람직하게는 10 내지 80 미크론 두께이다. 이들 필름의 수증기 투과율(MVTR)은 50-미크론 두께의 연속 필름의 경우 약 10 Kg/m2/24 시간 또는 그 이상이다.
중합체 조성물 및 장벽 필름의 제조 방법
하나의 구현예에서, 본 발명은
a) 폴리우레탄을 폴리알킬아민과 접촉시키고,
b) 상기 폴리우레탄과 폴리알킬아민을 혼합하고,
c) 상기 혼합물을 80 내지 200℃의 온도에서, 중합체 조성물이 끓는 물에 5 분 동안 접촉 후 50% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실을 갖도록 충분한 시간 동안 경화시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 그물구조 내에 폴리알킬아민을 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은
a) 폴리우레탄을 수성 에멀젼으로 제공하고;
b) 상기 에멀젼을 폴리알킬아민과 접촉시켜 혼합물을 형성하고;
c) 상기 혼합물의 필름을 캐스팅하고;
d) 상기 필름에서 물을 제거하고;
e) 상기 필름을 120 내지 200℃의 온도에서, 장벽 필름이 끓는 물에 5 분 동안 접촉 후 50% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실을 갖도록 충분한 시간 동안 경화시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 그물구조 내에 폴리알킬아민을 포함하는 장벽 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 방법에 사용되는 바람직한 폴리알킬아민은 폴리알킬렌이민 또는 폴리알릴아민이고, 폴리에틸렌이민이 바람직한 폴리알킬렌이민이다. 본 방법의 하나의 구현예에서는, 폴리우레탄-기재 수성 분산액을 폴리알킬아민-기재 수성 분산액과 혼합한 다음; 상기 혼합물에서 물을 제거하고 그 혼합물을 열을 이용하여 경화시킨다.
하나의 구현예에서는, 수성 분산액의 층을 표면 위에 캐스팅하고 공기 중 건조시켜 물을 제거한다. 수득되는 고체화된 필름을 그 후 80 내지 200℃의 범위에서 작동하는 오븐에서, 폴리우레탄 그물구조를 형성하기 충분한 시간 동안 가열할 수 있다. 약 80℃ 미만에서의 경화는 상기 중합체 조성물의 적절한 그물구조를 제공하지 못하는 것으로 생각되는 반면, 약 200℃를 초과하는 온도에는 중합체의 너무 많은 분해가 일어나는 것으로 생각된다. 바람직한 구현예에서, 상기 수분 제거 단계 및 경화 단계는 중간 조작 없이 가열된 오븐 중 대기압의 공기에서 연속적으로 일어나며; 상기 수성 분산액은 실질적으로 실온에서부터 원하는 경화 온도까지 가열되고, 이것이 상기 혼합물에서 먼저 물을 제거한 다음 상기 혼합물을 경화시킨다. 본 발명의 방법의 일부 구현예에서, 상기 경화 단계는 상기 폴리우레탄 중합체의 적어도 일부를 가교시킨다. 바람직한 구현예에서, 상기 경화 단계는 상기 폴리알킬렌이민의 적어도 일부를 상기 폴리우레탄 중합체와 가교시킨다.
바람직한 구현예에서, 상기 혼합물은 약 130 내지 160℃의 온도에서 경화된다. 폴리우레탄 그물구조를 충분히 형성하는 데 요구되는 시간은 경화되는 재료의 질량을 포함하는 다수의 고려사항에 의존하지만, 일반적으로 상기 시간은 경화 온도에 반비례한다. 예를 들면, 상기 바람직한 온도 범위의 하단(약 130℃)에서는 약 5 내지 15 분 또는 그 이상의 경화 시간이 전형적인 반면, 상기 바람직한 온도 범위의 상단(약 160℃)에서는 약 2 분 또는 그 이하 수준의 훨씬 더 짧은 시간이 전형적이다.
라미네이트
본 발명은 또한 i) 폴리알킬아민이 그 안에 도입된 폴리우레탄 그물구조를 포함하는 중합체 장벽 층, 및 ii) 지지 기질을 포함하고, 라미네이트가 끓는 물에 5 분 동안 접촉 후 20% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실을 갖는 라미네이트에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 본 발명의 라미네이트는 끓는 물에 5 분 동안 접촉 후 10% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실을 갖는다. 상기 라미네이트는 보호 의류, 총체적인 구조, 가리개 또는 텐트를 포함하는 다양한 물품에 유용하다.
본 발명의 라미네이트는 끓는 물에 5 분 동안 접촉하게 둔 후, 20% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실, 바람직하게는 10% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실을 갖는다. 라미네이트에 사용된 중합체 조성물 중 폴리우레탄 및 폴리알킬아민의 상대적인 양이 주어진 경우, 상기 중량 손실은 예를 들면 라미네이트를 특정 수분 함량까지 건조시키고, 상기 라미네이트를 칭량하고, 상기 라미네이트를 끓는 물의 비커 내에 넣고, 상기 수중에서 상기 라미네이트를 5 분 동안 끓이고, 상기 라미네이트를 물에서 꺼내고, 상기 라미네이트를 종전과 같은 특정 수분 함량까지 다시 건조시키고, 상기 라미네이트를 다시 칭량함으로써 결정될 수 있다. 그 후, 이전 및 이후의 중량을 사용하여 중량 손실의 백분율을 계산할 수 있는데, 다시 칭량된 시료의 중량에서 임의의 감소는 상기 폴리우레탄 그물구조로부터 임의의 폴리알킬아민의 침출의 결과일 것이기 때문이다.
하나의 구현예에서, 상기 폴리알킬아민은 상기 필름 중 폴리알킬아민과 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 50% 이하의 양으로 상기 폴리우레탄 그물구조 내에 도입된다. 바람직한 구현예에서, 폴리알킬아민은 상기 필름 중 폴리알킬아민과 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 35% 이하의 양으로 상기 폴리우레탄 그물구조 내에 도입된다. 상기 방법에 사용되는 바람직한 폴리알킬아민은 폴리알킬렌이민 또는 폴리알릴아민이고, 폴리에틸렌이민이 바람직한 폴리알킬렌이민이다. 일부 구현예에서 상기 중합체 장벽 층은 필름이다.
본 발명의 라미네이트는 중합체 장벽 층과 지지 기질의 조합을 포함한다. 상기 지지 기질은 상기 중합체 장벽 층을 원하는 물품 내에 도입하는 데 도움을 주기 위한 운반체로서 유용하며, 또한 상기 중합체 장벽 층을 위한 기계적 지지를 제공한다. 바람직하게는, 상기 기질은 상기 라미네이트를 통한 수증기의 통과에 실질적으로 영향을 주지 않으며, 적어도 5 Kg/m2/24 시간의 측정된 MVTR을 갖는다.
일부 구현예에서, 상기 지지 기질은 직포 또는 부직포이고, 이들은 당 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 포는 브래포드 다잉 어소시에이션 사(Bradford Dyeing Association, Inc., Bradford, RI)에 의한 것과 같은 군용 명세에 맞게 직조된 50% 나일론-50% 목면 배합 포(NYCO로도 알려진)를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 포는 난연성 섬유를 포함한다. 바람직한 난연성 섬유는 아라미드 섬유이다. "아라미드"는 아미드(-CONH-) 결합의 적어도 85%가 직접 2 개의 방향족 고리에 부착되어 있는 폴리아미드를 의미한다. 상기 아라미드와 함께 첨가제가 사용될 수 있다. 사실상, 10 중량%에 이르는 다른 중합체성 재료가 아라미드와 배합될 수 있거나, 아라미드의 디아민을 대체한 10%만큼의 다른 디아민을 갖거나 상기 아라미드의 디산 클로라이드를 대체한 다른 10%만큼의 디산 클로라이드를 갖는 공중합체가 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명의 실시에서, 가장 빈번하게 사용되는 아라미드는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) 및 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드)이고, 폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드)가 바람직한 아라미드이다. 상기 방향족 폴리아미드 유기 섬유 및 이들 섬유의 다양한 형태가 이. 아이. 듀 퐁 드 네모아 앤 캄파니(E. I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington, Delaware)로부터, 예를 들면 노멕스(Nomex(R)) 섬유 및 케블라(Kevlar(R)) 섬유 하에 입수가능하다.
일부 구현예에서, 상기 지지 기질은 또한 미세공성 시트 재료일 수도 있다. 일부 구현예에서 상기 지지 기질은 플루오로중합체를 포함한다. 또 다른 일부 구현예에서 상기 지지 기질은 더블유. 엘. 고어 앤 어소시에이츠(W. L. Gore & Associates, Wilmington DE)를 포함하는 많은 회사로부터 입수가능한 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만들어진 시트 재료이다. 다른 적합한 다공성 또는 미세공성 및 다른 기질 재료는 미세공성 폴리우레탄 필름, 타이벡(Tyvek(R))과 같은 특정의 플래쉬 스펀 부직포, 및 다른 스펀 본드 중합체 포, 밀리포어(Millipore)와 같은 회사의 제품인 필터 재료, 나노- 및 마이크로섬유 구조, 및 치수 안정성을 부가하는 다른 관련된 지지체를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 중합체 장벽 층은, 전형적으로 상기 중합체 장벽 층과 지지 기질의 사이에 위치한 상용성 접착제를 이용하여, 상기 지지 기질에 부착된다. 상기 라미네이트의 수증기 투과성을 유지하기 위해, 일부 구현예에서 상기 접착제는 중합체 장벽 층과 지지 기질 사이의 불연속 층으로 존재하고, 많은 경우에, 이는 상기 지지 기질 표면의 약 10 내지 40%를 덮는 일련의 접착제 점으로 적용된다.
또 다른 구현예에서, 중합체 장벽 층은 상기 지지 기질 상에 직접 적용된 피복이다. 그러한 피복은 고무 닥터 블레이드 또는 슬릿 압출기와 같은 당 분야에 공지된 도포 방법을 이용하여 적용된다. 다른 구현예에서 상기 중합체 장벽 층은 상기 기질을 중합체 조성물로 함침시킴으로써, 상기 조성물을 상기 기질 내에 직접 압축함으로써 또는 상기 중합체 조성물의 액체 혼합물을 상기 기질에 적용함으로써, 및 그 후, 상기 중합체 조성물을 상기 기질의 세공과 접촉하게 하면서 건조 및 경화시킴으로써 상기 지지 기질에 적어도 부분적으로 형성된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 라미네이트는 접착-촉진 또는 오염물 차단 물질의 층을 포함하며, 이는 상기 중합체 장벽 층에 인접하여 위치한 내마모성 중합체로 된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 물질은 우레탄 작용성을 함유하고 일반적으로 약 2.5 내지 12 미크론 두께이다. 상기 층에 사용될 수 있는 여타 중합체는 다양한 엘라스토머, 반응성 물질, 및 이. 아이. 듀 퐁 드 네모아 앤 캄파니의 제품인 하이트렐(Hytrel(R)) 및 아토켐 사(AtoChem, Co.)의 페박스(Pebax(R))를 포함한다. 바람직하게는 상기 접착 촉진 중합체 층은 필름으로 존재하나, 상기 층은 기질의 피복 또는 함침일 수도 있다. 상기 추가의 접착 촉진 중합체 층은 상기 라미네이트가 열 압축, 접착, 캘린더링 등에 의해 라미네이트의 층들을 조합함으로써 제조되는 경우에 특히 유용하다. 이러한 경우, 내마모성 중합체의 층은, 층들이 열 압축될 경우 이들이 한데 붙도록 상기 중합체 장벽 층과 상용성이어야 한다.
라미네이트의 제조 방법
하나의 구현예에서 본 발명은
a) 첫 번째 중합체 필름이 거기에 부착된 기질을 제공하고,
b) 상기 첫 번째 중합체 필름에 폴리알킬아민 및 폴리우레탄을 포함하는 두 번째 중합체 혼합물의 층을 부착시키는 단계를 포함하고; 상기 혼합물 중 폴리알킬아민은 상기 두 번째 중합체 혼합물 중 폴리알킬아민과 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 50% 이하의 양으로 상기 폴리우레탄 그물구조 내에 도입되는, 라미네이트의 형성 방법이다.
바람직하게는, 상기 첫 번째 중합체 필름은 접착 층 또는 내마모성 중합체의 층이다. 바람직하게는 상기 내마모성 중합체는 폴리우레탄이고 일반적으로 약 2.5 내지 12 미크론 두께이다. 상기 층에 사용될 수 있는 다른 중합체는 다양한 엘라스토머, 반응성 물질, 및 이. 아이. 듀 퐁 드 네모아 앤 캄파니의 제품인 하이트렐(R) 및 아토켐 사의 페박스(R)와 같은 접착제를 포함한다.
상기 두 번째 중합체 혼합물은 필름 또는 피복으로 존재할 수 있다. 경화되지 않은 두 번째 중합체 혼합물이 제공될 경우, 본 발명의 방법은 상기 두 번째 중합체 혼합물에 열을 적용하여 폴리알킬아민을 포함하는 폴리우레탄 그물구조를 형성하여, 끓는 물에 5 분 동안 접촉 후 20% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실을 갖는 라미네이트를 형성하는 단계를 더 포함한다. 상기 방법에 사용되는 바람직한 폴리알킬아민은 폴리알킬렌이민 또는 폴리알릴아민이고, 폴리에틸렌이민이 바람직한 폴리알킬렌이민이다.
하나의 구현예에서, 상기 첫 번째 중합체 필름 및 두 번째 중합체 혼합물의 층은 라미네이트 중에 한데 열접착된다. 상기 라미네이트는 가열된 압축기 및 캘린더 등을 포함하는 임의의 공지 방법을 이용하여, 또는 상기 층에 열을 적용한 다음 이어서 추가의 가열 없이 이들을 한데 압축함으로써 열 접착될 수 있다.
시험 방법
군용 시험 작업 방법(TOP 8-2-501, Rev. Jan 17, 2002), 이중 유동 시험(Dual Flow Test)에 따라 소만(soman) 시험을 수행하였다. 이는 시약 방울을 10 g/m2의 수준으로 10 cm2 시험 면적에 적용하고, 상단을 가로질러 0.25 리터/분의 80% RH 습도 공기를, 바닥을 가로질러 0.3 리터/분의 80% RH 공기를 통과시키고, 24 시간 후 상기 라미네이트를 통해 투과된 총 시약을 측정하는 것으로 표현될 수 있다. 온도는 90±3°F이다. 군용으로 요구되는 전형적인 수준은 24 시간에 걸쳐 11.5 마이크로그램/cm2 이하의 총 누적 투과이다.
사린(Sarin) 시험은 NFPA 1994 (2001 Ed.) 클래스 2 "화학적 내투과성 시험", 섹션 8.10에 따라 수행되었고 단지 80% RH로 한 것 외에는 클래스 2의 요건에 따라 시험하였다. 상기 시험은 시약 방울을 10 g/m2의 수준으로 10 cm2 시험 면적에 적용하고, 상단(시약 측)을 클로즈업하고 90°F 80% RH 공기를 1 리터/분으로 바닥을 가로질러 통과시키고 1 시간 후 상기 라미네이트를 통해 투과된 총 시약을 측정하는 것으로 표현될 수 있다. NFPA 1994 클래스 2의 통과 요건은 1 시간 동안 1.25 마이크로그램/cm2 미만의 총 누적 투과이다.
수증기 투과율(MVTR)은 MVTR 측정(ASTM E 96 Procedure BW, Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Fabrics (ASTM 1999))의 역상 컵 방법(Inverted Cup method)으로부터 유래된 방법에 의해 측정된다. 상단에 구멍을 갖는 용기에 물을 넣은 다음, 그 구멍을 팽창된 PTFE 필름으로 된 수증기 투과성 (액체 비투과성) 층으로 먼저 덮은 다음, MVTR이 측정될 시료로 덮는다. 상기 층을 제 자리에 봉하고, 30 분 동안 거꾸로 두어 상기 층들을 컨디셔닝하고, 가장 가까운 0.001 그램까지 칭량한 다음, 질소의 건조 기류와 접촉시켰다. 특정 시간 후, 상기 시료를 다시 칭량하고 MVTR을 계산하였다 (kg/m2/24 hr).
본 실시예는 본 발명의 중합체 조성물 및 필름의 제조를 예시한다. 밀폐가능한 플라스틱 병에, 노베온(Noveon)으로부터 입수가능한 35 중량% 폴리우레탄 수성 분산액인 100 g의 퍼맥스(Permax(R)) 220, 및 알드리치 케미칼로부터 입수가능한 50 중량% 폴리에틸렌이민(MW=750K)을 함유하는 수용액 70 g을 합하여, 2종의 중합체의 수성 혼합물을 제조하였다. 상기 병을 롤러 상에서 수 분 동안 회전시켜 상기 용액을 가만히 혼합하였다. 일정량의 폴리우레탄/폴리에틸렌이민 (PU/PEI) 용액을 표면 위에 붓고, 간격을 조절하기 위해 외부 연부 상에 스페이서를 갖는 직선형 막대인 닥터 블레이드로 쓸어, 조절된 액체 층 두께를 수득하였다. 약 25, 50 및 75 미크론의 용액 두께가 표면 상에 캐스팅되었다. 다음, 상기 캐스팅된 용액을 130℃의 공기 중 2 분 동안 제 자리에서 건조 및 경화시켜 필름의 시료를 형성하였다. 상기 시료는 건조 후 명목상 50/50 비의 폴리우레탄 및 폴리에틸렌이민 중합체를 함유하였다. 상기 필름 시료를 그 후 실시예 2 및 3에 사용하였다.
실시예 2
본 실시예는 명료하게 하기 위해 일정 비례에 맞게 그려진 것은 아닌, 도 2에 물품 (2)로 나타낸, 본 발명의 하나의 가능한 라미네이트를 예시한다. 이는 실시예 1의 방법에 의해 제조된 것과 같은 40 미크론 두께를 갖는 PU/PEI 필름 시료와 조합된 2 개의 상이한 층을 갖는 필름-포 복합재를 사용하였다. 첫 번째 층을 갖는 필름-포 복합재는 폴리우레탄 접착제(4)의 점들에 의해 노멕스(R) 아라미드 섬유의 3.3 oz/yd2 직포(5)에 부착된 5 미크론 폴리우레탄 필름(3)의 층이었다. 두 번째 복합재는 폴리우레탄 접착제(7)의 점들에 의해 노멕스(R) 아라미드 섬유의 1.5 oz/yd2 저지 직포(8)에 부착된 옴니플렉스(Omniflex, Greenfield, MA)의 제품인 5 미크론 페박스(R) TX4100 필름(6)의 층이었다.
상기 라미네이트는 각각 한 층의, 첫 번째 층을 가진 필름-포 복합재인 PU/PEI 필름 및 두 번째 복합재를 한데 쌓음으로써 형성되었다. PU/PEI 필름(9)을 상기 첫 번째 복합재의 폴리우레탄 층 위에 놓은 다음, 상기 두 번째 층을 가진 필름-포 복합재를 상기 PU/PEI 필름 위에, 상기 페박스(R) 필름이 PU/PEI 필름과 접촉하도록 놓았다. 다음, 상기 쌓은 것을 130℃로 온도 조절된 알루미늄 플레이트 위의 유리 플레이트를 이용하여 10 초 동안, 20 파운드/평방 인치의 압력을 이용하여 수동으로 열 압축시켰다. 다음, 압력을 제거하고 상기 라미네이트를 식혔다.
측정 시, 상기 라미네이트는 9.1 Kg/m2/24 시간의 MVTR을 가져, 양호한 습기 투과를 나타내었다. PU/PEI 필름이 얇음으로 인해 24-시간 소만 투과는 62 μg/cm2이었다. 상기 구조에 PU/PEI 층이 없는 것 외에는 동일한 또 하나의 라미네이트를 제조할 경우, MVTR은 10 Kg/(m2 24 시간)이어서, PU/PEI 층의 존재가 습기 투과의 양을 가까스로 감소시켰음을 보여주었다.
실시예 3
PU/PEI 필름이 90 미크론의 두께를 가진 것을 제외하고는 실시예 2의 라미네이트와 동일한 라미네이트를 제조하였다. 시험할 때, 상기 라미네이트는 7.1 Kg/m2/24 시간의 MVTR을 가져, 양호한 습기 투과를 나타내었다. 24-시간 소만 투과는 0 μg/cm2("검출되지 않음")이었다.
실시예 4
본 실시예는 명료하게 하기 위해 일정 비례에 맞게 그려진 것은 아닌, 도 3에 물품 (10)으로 나타낸, 기질 상에 중합체 용액을 캐스팅함으로써 제조된 본 발명의 라미네이트를 예시한다. 기질은 폴리우레탄 접착제(13)의 점들에 의해 부착된 5 미크론 폴리우레탄 필름(12)의 층, 및 5 미크론 폴리우레탄 필름과 접촉하는 19 미크론 H+ 나피온(Nafion(R)) 필름(14)(DuPont 제품)을 갖는 노멕스(R) 아라미드 섬유의 3.3 oz/yd2 직포(11)를 쌓음으로써 제조되었다. 다음, 상기 두 층을 한데 열 적층한 다음, 추가의 5 미크론 폴리우레탄 필름(15) 및 5 미크론 폴리(에테르 에스테르) 하이트렐(R) 8206 필름(16)이 순차적으로 하나씩 열 적층되었다. 모든 적층은 약 150℃에서 수행되었다. 마지막으로 50/50 PU/PEI 층(17)을 실시예 1에서와 같은 수용액을 하이트렐(R) 층 위에 캐스팅함으로써 적용하고, 상기 라미네이트를 공기 중 130℃에서 2 분 동안 건조시켜, 상기 기질 상에 약 80 미크론 두께를 갖는 PU/PEI 층을 수득하였다.
측정 시, 상기 라미네이트는 6.7 Kg/m2/24 시간의 MVTR을 가져, 양호한 습기 투과를 나타내었다. 24-시간 소만 투과는 3회 반복 측정 시 평균 0.86 μg/cm2이었다.
실시예 5
본 실시예에서는, 난연성 화합물이 상기 중합체 조성물에 첨가되었다. 상기 난연성 화합물은 비활성이며 경화, 또는 MVTR, 시약 투과율, 또는 수성 환경에서의 내구성을 포함하는 임의의 다른 계의 성질에 영향을 주지 않는다.
중합체 조성물을 제조하기 위해, 68 그램의 퍼맥스(R) 200 (노베온의 제품인 43 중량%의 폴리우레탄 수성 분산액) 및 피복을 돕기 위해 0.280 그램의 조닐(Zonyl(R)) FSA를 밀폐가능한 병에 함께 가한 다음 10 분 동안 가만히 내지 보통으로 교반하였다. 다음, 31.5 g의 PEI 용액(알드리치 제품인 50% 고형분, MW=750,000)을 가하고, 그 병을 굴림으로써 상기 혼합물을 수 분 동안 교반하였다. 다음, 17.9 g의 퍼포맥스(Performax(R)) 410 및 4.48 g의 퍼포맥스(R) 401을 피복 전에 추가로 교반하면서 가하였다. 수득되는 건조 필름을 130℃의 송풍 오븐에서 10 분 동안 경화시켰고, 이는 48.8 중량%의 폴리우레탄(퍼맥스(R) 200(노베온의 제품인 43 중량% 폴리우레탄 수성 분산액)으로부터); 0.07 중량%의 조닐(R) FSA; 26.2 중량%의 MW=750k 폴리에틸렌이민(알드리치 제품); 20 중량%의 퍼포맥스(R) 410 (노베온의 제품인 데카브로모디페닐 옥시드 FR 화합물, 수성 분산액 중 67 중량% 고형분); 5 중량%의 퍼포맥스(R) 401(노베온의 제품인 삼산화 안티몬 FR 화합물, 수성 분산액 중 67 중량% 고형분)로 이루어졌다. 상기 조성물은 중합체 고형분으로 65/35 비의 PU 및 PEI를 가졌다. 그 후, 실시예 1에서의 것과 유사한 방법으로 다양한 두께의 시료를 제조하여 실시예 6에 사용하였다.
실시예 6
본 실시예는 PU/PEI 층을 함유하는 본 발명의 라미네이트를 예시한다. 기질은 폴리우레탄 접착제의 점들에 의해 부착된 5 미크론 페박스(R) 필름의 층, 및 5 미크론 페박스(R) 필름과 접촉하는 19 미크론 H+ 나피온(R) 필름을 갖는 노멕스(R) 아라미드 섬유로 된 3.3 oz/yd2 직포를 쌓음으로써 제조되었다. 다음, 상기 두 층을 한데 열 적층한 다음, 추가의 5 미크론 페박스(R) 필름을 열 적층하였다. 모든 적 층은 약 150℃에서 수행되었다. 상기 수용액을 실리콘화된 마일라(Mylar(R)) 필름 위에 캐스팅하고, 상기 필름을 125℃에서 10 분 동안 건조 및 경화시켜 75 미크론 두께의 PU/PEI 층을 수득하고, 상기 층을 마일라(R) 필름으로부터 벗겨낸 후 상기 복합재의 5 미크론 페박스(R) 층에 전이시킴으로써 실시예 5의 조성물의 65/35 PU/PEI 층을 적용하였다. 상기 기질 상에 75 미크론의 PU/PEI 층이 수득되었고, 이것을 150℃에서 20 파운드/평방 인치로 10 초 동안 압축하였다. 본 실시예에서, 상기 PU/PEI 층의 폴리우레탄은 추가로, 실시예 5에 기재된 난연성 첨가제를 가졌다.
측정 시, 상기 라미네이트는 4.4 Kg/(m2 24 시간)의 MVTR을 가져, 시약 투과 시험을 통과하는 라미네이트에 대하여 양호한 습기 투과를 나타내었다. 1-시간 사린 침투는 3회 반복으로 측정 시 평균 0.05 μg/cm2이었고, 이는 우수한 내약품성을 나타내었다.
실시예 5에서 수득된 50 미크론 두께의 PU/PEI 층을 160℃에서 2 분 동안 경화시키고, 실리콘화된 마일라(R) 기질로부터 벗길 경우, 노멕스(R) 아라미드 섬유로 된 3.3 oz/yd2 직포의 단일 층과만 조합될 경우 상기 층의 MVTR은 20 Kg/m2/24 시간이어서, 다른 층이 없을 경우 습기 투과에 대한 PU/PEI 층의 대단히 높은 능력을 나타내었다.
실시예 7
본 실시예는 뜨거운 수성 조건에서 본 발명의 라미네이트의 우수한 내구성을 예시한다. 기질은 다양한 폴리우레탄 접착제의 접착제 점들에 의해 포에 부착된 5 미크론 폴리우레탄 필름(Omniflex Corp, Greenfield, MA의 제품인 TX 1540 필름)의 층과 노멕스(R) 아라미드 섬유로 된 3.3 oz/yd2의 직포를 조합하여 제조되었다. 상기 수용액을 실리콘화된 마일라(R) 필름 위에 캐스팅하고, 160℃에서 2 분 동안 건조 및 경화시켜 실시예 5의 조성물의 65/35 PU/PEI 층을 적용함으로써, 50 미크론 두께의 PU/PEI 층을 수득하였다. 상기 층을 마일라* 필름에서 벗기고 상기 포 복합재의 두 층들 사이에서, PEI/PU 필름 표면에 접촉하는 2 개의 5 미크론 폴리우레탄 두께 필름과 함께 샌드위치 형태로 만든 다음, 150℃에서 20 파운드/평방 인치로 10 초 동안 압축하여 내구성 시험을 위한 구조를 수득하였다. 상기 복합재의 1-인치 x 1-인치 부분을 끓는 물에 5 분 동안 담그었다. 이는 PEI 풍부한 층 또는 피복을 함유하는 복합재에 대한 혹독한 시험이다. 상기 복합재는 눈에 띄는 탈적층이 없이 보존되었다. 측정 시, 끓는 물로 처리 이전과 이후의 시료 사이에 중량 차이가 검출되지 않았다.
45/55의 비를 갖는 PU/PEI 층을 위에서와 거의 동일한 방법으로 제조하고 포 기질과 조합하였다. 이것들의 경우, 상기 PU/PEI 층의 불충분한 강도 및 상기 층의 팽윤으로부터 계면 상의 응력으로 인하여 1 분 이내에 완전한 탈적층이 관찰되었다. 마찬가지로, 65/35의 비를 갖는 PU/PEI 층을 위에서와 거의 동일한 방법으 로 제조하고 포 기질과 조합하였으나, 이 경우 상기 PU/PEI 층은 경화되지 않았다. 이들 층은 또한 뜨거운 물에 의해 PU/PEI 층이 극도로 약화되었기 때문에 못쓰게 되었다.
실시예 8
실시예 5에서 수득된 PU/PEI의 50 미크론 두께 층을 160℃에서 2 분 동안 경화시키고 실리콘화된 마일라(R) 기질로부터 벗겨내었다. 상기 조성물은 중합체 고형분으로 65/35 비의 PU 및 PEI를 가졌다. 상기 유리된 필름을 건조할 때 칭량한 다음, 수중에서 5 분 동안 끓여 임의의 추출가능한 PEI 성분에 대하여 시험하였다. 그러한 유리된 필름을 끓이는 것은 실시예 7에서의 것과 같은 복합재를 끓이는 것보다 훨씬 더 혹독한 시험인데, 그 이유는 모든 다른 연합된 층을 갖는 복합재가 PEI/PU 층을 보호하기 때문이다. 이렇게 혹독한 시험에도, 끓이고 다시 건조된 필름의 최종 중량은 단지 3%의 총 중량 손실을 보여, 상기 조성물 및 수득되는 필름 중 PEI의 중량 손실이 20 중량% 미만이고, PEI의 대부분이 액상의 물에 의해 추출가능하지 않았음을 나타내었다.
실시예 9
본 실시예는 명료하게 하기 위해 일정 비례에 맞게 그려진 것은 아닌, 도 4에 물품 (20)으로 나타낸, 본 발명의 또 다른 복합 라미네이트를 예시한다. 폴리우레탄 접착제 점들(23)을 이용하여 5 미크론 페박스(R) 필름(21)을 6.7 oz/yd2의 NYCO (나일론/목면) 포(22)에 부착시켰다. 다음, 상기 수용액으로부터 캐스팅함으 로써, 난연제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 5의 조성물의 67/33 PU/PEI 층(24)을 상기 구조의 페박스(R) 필름 측에 적용하였다. 다음, 상기 PU/PEI 층을 125℃에서 5 분 동안 건조 및 경화시키면, 58 미크론의 두께임이 밝혀졌다. 측정 시, 상기 라미네이트는 12.5 Kg/m2/24 시간의 MVTR을 가져, 양호한 습기 투과를 나타내었다.
비교로, 상기 PU/PEI 층을 38 미크론 퍼맥스(R) 220 폴리우레탄 필름으로 대체한 것 외에는 앞에서와 같이 라미네이트를 제조하였다. 상기 수용액으로부터 닥터 블레이드를 이용하여, 실시예 1에 기재된 닥터 블레이딩 방법과 유사하게 캐스팅함으로써 상기 구조의 페박스(R) 측에 상기 퍼맥스(R) 220 층을 적용하였다. 상기 포 기질 상에서 상기 퍼맥스(R) 220 층의 건조 및 경화를 130℃에서 5 분 동안 수행하였으며, 상기 층의 최종 필름 두께는 약 38 미크론이었다. 측정 시, 상기 라미네이트는 5.9 Kg/m2/24 시간의 MVTR을 가져, 동일하거나 더 큰 두께의 본 발명의 필름과 비교하여 조악한 습기 투과를 나타내었다.
또 다른 비교로서, PU/PEI 층을 2개 층의 5 미크론 용융물-압출된 난연성 폴리우레탄으로 대체한 다음, 이를 상기 포 기질의 페박스(R) 측 위에서 하나씩 열 적층한 것 외에는 앞에서와 같이 라미네이트를 제조하였다. 상기 기질을 170℃에서 10 초 동안 20 psi에서 최종적으로 열 압축하였다. 측정 시, 상기 라미네이트는 5.9 Kg/m2/24 시간의 MVTR을 가져, 폴리우레탄 필름이 매우 얇음에도 불구하고 조악한 습기 투과를 나타내었다.
또 다른 비교에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(듀퐁 사의 제품인 마일라(R) 필름) 위에 캐스팅된 다음 마일라(R)에서 벗겨낸 50 미크론 폴리우레탄 필름(다우 케미칼 사(Dow Chemical Co.)의 제품인 펠레탄(Pellethane*) 70A)으로 PU/PEI 층을 대체한 것 외에는, 앞에서와 같이 라미네이트를 제조하였다. 다음, 이것을 라미네이트의 페박스(R) 측에 120℃에서 부착하였다. 측정 시, 상기 구조는 조악한 습기 투과(MVTR=1.6 Kg/m2/24 시간)를 가졌는데, 그 이유는 표준의 습기 비투과성 폴리우레탄 필름(펠레탄(R))을 사용했기 때문이다.

Claims (10)

  1. 폴리알킬아민이 그 안에 도입된 폴리우레탄 그물구조를 포함하며, 끓는 물에 5 분 동안 접촉한 후 폴리알킬아민 중량 손실이 50% 미만인, 화학적 장벽으로 유용한 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리알킬아민이, 중합체 조성물 중 폴리알킬아민과 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로, 50% 이하의 양으로 상기 폴리우레탄 그물구조 내에 도입된 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리알킬아민이 폴리알킬렌이민인 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리알킬아민이 폴리알릴아민인 중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리알킬아민의 적어도 일부가 폴리우레탄 그물구조와 화학적으로 가교된 중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 장벽 필름으로 존재하는 중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 지지체와 조합되어 라미네이트를 형성하는 중합체 조성물.
  8. a) 폴리우레탄을 폴리알킬아민과 접촉시키고,
    b) 상기 폴리우레탄과 폴리알킬아민을 혼합하고,
    c) 상기 혼합물을 80 내지 200℃의 온도에서, 중합체 조성물이 끓는 물에 5 분 동안 접촉 후 50% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실을 갖도록 충분한 시간 동안 경화시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 그물구조 내에 폴리알킬아민을 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법.
  9. a) 폴리우레탄을 수성 에멀젼으로 제공하고;
    b) 상기 에멀젼을 폴리알킬아민과 접촉시켜 혼합물을 형성하고;
    c) 상기 혼합물의 필름을 캐스팅하고;
    d) 상기 필름에서 물을 제거하고;
    e) 상기 필름을 120 내지 200℃의 온도에서, 장벽 필름이 끓는 물에 5 분 동안 접촉한 후 50% 미만의 폴리알킬아민 중량 손실을 갖도록 충분한 시간 동안 경화시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 그물구조 내에 폴리알킬아민을 포함하는 장벽 필름의 제조 방법.
  10. a) 첫 번째 중합체 필름이 부착된 기질을 제공하고,
    b) 상기 첫 번째 중합체 필름에 폴리알킬아민 및 폴리우레탄을 포함하는 두 번째 중합체 혼합물의 층을 부착시키는 단계를 포함하고; 상기 혼합물 중 폴리알킬아민은 상기 두 번째 중합체 혼합물 중의 폴리알킬아민과 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 50% 이하의 양으로 상기 폴리우레탄 그물구조 내에 도입되는, 라미네이트의 형성 방법.
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