CN101171305A - 聚氨酯/聚烷基胺聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用作化学阻挡层的聚合物组合物，包含所述聚合物组合物的薄膜、层压材料和制品及制备所述聚合物组合物的方法；所述聚合物组合物包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，其中所述聚合物组合物与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50％。

Description

聚氨酯/聚烷基胺聚合物组合物及其制备方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及包含聚烷基胺的聚氨酯聚合物组合物，所述组合物可作化学隔离层，如以薄膜、涂层或层压材料的形式。所述聚合物组合物还可用于防护服等制品和帐蓬等集体结构(collective structures)以在允许水蒸气通过的同时阻止有害气体试剂通过。
2.相关技术描述
提供化学或生物试剂保护的各种防渗透材料在本领域中已知的。例如Brewer等的PCT公开WO2003062321公开了一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含聚乙烯亚胺和聚乙烯醇与乙烯醇/乙烯共聚物的一种或两种以防有害和/或有毒试剂。Wu的美国专利5,391,426公开了防护层，所述防护层是包括夹在两层防液体水、但水蒸气可渗透、柔韧材料之间的一层交联聚烷基胺的复合材料。Maples的美国专利6,395,383公开了可选择性渗透的防护层，所述防护层包括聚胺聚合物薄片，其中至少10％聚胺聚合物胺为氨基酸部分。
聚亚烷基亚胺和其它聚胺由于它们能以高速率传递水蒸气同时阻隔某些化学或生物试剂而能满足这些引用文献的要求。尽管这些材料能在受控条件下的化学隔离测试中表现良好，但在防护制品中的实际应用仍有待改进。当这些材料与液体水接触时将极大溶胀且如果保持与水接触，其会溶解。因此，如果将该材料用于防护服，洗涤过程变成一个主要问题；如果将该材料用于帐篷，那么下雨等环境因素变成了主要问题。最好的情况下，聚亚烷基亚胺可从制品中洗涤或沥滤出来；最差的情况下，制品的完整性由于材料的溶胀而受到影响。
由于化学和生物试剂是实际应用中广泛存在的威胁，需要对任何针对这些威胁的能力作出提高。特别是需要任何可用于薄膜、层压材料和制品且当与水接触时耐用性提高的聚合物组合物。
发明简述
本发明涉及用作化学阻挡层的聚合物组合物和包含所述聚合物组合物的成形制品、防护服和结构，所述组合物包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，其中所述聚合物组合物与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50％。
本发明还涉及一种制备聚合物组合物的方法，其中所述聚合物组合物包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，所述方法包括以下步骤：
a)使聚氨酯与聚烷胺接触，
b)将所述聚氨酯与聚烷基胺混合，和
c)将所得材料在80-200摄氏度下固化足够时间，使所得聚合物组合物与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50％。
本发明一个实施方案涉及隔离膜和包含所述隔离膜的成形制品、防护服和结构，所述隔离膜包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，其中所述膜与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50％。
本发明另一实施方案涉及一种制备隔离膜的方法，其中所述隔离膜包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，所述方法包括以下步骤：
a)提供聚氨酯水乳液；
b)使所述乳液与聚烷基胺接触，制备混合物；
c)浇铸混合物膜；
d)将水从所得膜除去；和
e)将所得膜在120-200摄氏度下固化足够时间，使得所得隔离膜与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50％。
本发明另一实施方案涉及层压材料和包含这种层压材料的防护服和结构，所述层压材料包括：i)聚合物隔离层，所述隔离层包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，和ii)支撑基底；其中所述层压材料与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到20％。
本发明其它实施方案涉及制备层压材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供基底，所述基底上面附着第一聚合物膜，和
b)将第二聚合物混合物层附着到所述第一聚合物膜上，所述第二聚合物混合物包含聚烷基胺和聚氨酯；其中所述混合物中的聚烷基胺结合到聚氨酯网络中的量高达50％，以所述第二聚合物混合物中的聚烷基胺与聚氨酯总重计。
附图简述
图1是本发明一种可能薄膜的代表。
图2是本发明层压材料一个可能实施方案的代表，但为了清楚而没有按比例绘制。
图3是本发明层压材料一个可能实施方案的代表，但为了清楚而没有按比例绘制。
图4是本发明层压材料一个可能实施方案的代表，但为了清楚而没有按比例绘制。
发明详述
聚合物组合物
本发明涉及可用作化学阻挡层的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，其中所述聚合物组合物与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50％。化学阻挡层理解为对危险或不需要的化学品、气体、生物试剂等提供抵抗力的任何结构。具体地讲，本发明聚合物组合物及相关薄膜和层合结构可用于阻隔有毒工业材料和化学战争试剂如糜烂性毒剂如芥子气(HD)和G类神经毒剂如塔崩(Tabun，GA)、沙林(Sarin，GB)和索曼(Soman，GD)。
本发明聚合物组合物包含聚氨酯与聚烷基胺的混合物。聚氨酯在本领域中是众所周知的，通常通过二异氰酸酯和聚二醇，并加入其它低分子量二醇进行链延长的反应制备。制备聚氨酯的代表性方法可在Hepburn，C“Polyurethane Elastomers(聚氨酯弹性体)”，Elsevier，Applied Science出版，Amsterdam，1992中找到。
可用于本发明的优选聚氨酯能传递水蒸气。一些实施方案中它们是水乳液或分散液。例如，如果将这些乳液或分散浇铸成膜然后干燥，剩下的聚氨酯层的水蒸气透过速率(MVTR)为约1Kg/m2/24小时或更高(就25微米厚连续膜而言)。优选的聚氨酯为产自NoveonCorporation of Cleveland，Ohio的Permax200聚氨酯水分散液。
本发明聚合物组合物还包含聚烷基胺。这类聚合物包括包含胺基的烷烃聚合物。一些实施方案中，聚烷基胺包括聚亚烷基亚胺、聚烯丙基胺或其共聚物或混合物。通常所述聚烷基胺可能具有直链或支链结构，且重均分子量为约5,000-2,000,000且优选约50,000-1,000,000。
最优选的聚烷基胺是聚亚烷基亚胺。有用的聚亚烷基亚胺包括聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺，优选的聚亚烷基亚胺是聚乙烯亚胺。直链聚乙烯亚胺具有重复单元结构(-NR1-CH2-CHR2-)n，且通常由环状单体乙烯亚胺(环乙亚胺)制备。重复单元数n可任何正整数，而R1和R2可为氢、烷基或链烷基或所述重复单元通过乙基连接。聚合物还可为高度支化的。优选的聚乙烯亚胺为产自Aldrich Chemical ofMilwaukee，Wisconsin的水溶液。
本发明聚合物组合物包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络。网络具有聚合物段，所述聚合物段通过化学键或物理键相互连接以形成三维分子网络。一些实施方案中，认为聚氨酯网络包含交联聚氨酯聚合物。其它实施方案中，认为至少一部分聚烷基胺与所述聚氨酯网络化学交联。还有其它一些实施方案中，认为采用与所述聚氨酯或聚烷基胺交联或化学反应的添加剂可促进三维分子网络的形成。优选实施方案中，聚烷基胺结合到聚氨酯网络并被聚氨酯网络包裹、部分或完全被其固定、化学附着到其上、或与其交联。本发明最优选实施方案中聚烷基胺材料基本互穿于聚氨酯网络中，有效地防止液体水将聚烷基胺从聚合物组合物中过量沥滤出来。
其它实施方案中，认为可通过加入交联剂促进聚氨酯网络的形成，所述交联剂优选选自如下的那些：聚环氧化物、多元酸的酯、醛、甲醛、酮、卤代烃、异氰酸酯、有机酸、脲、酐、酰卤、氯甲酸酯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、碳酸二烷基酯、硫代异氰酸酯、磺酸二烷基酯、氨腈、卤甲酸酯和三聚氰胺-甲醛。
本发明优选实施方案中，本发明聚合物组合物具有活性胺官能团，也就是说，在结合到聚氨酯网络中后聚烷基胺具有至少1毫当量/克活性胺。活性胺是pKb等于9以上的那种。至少1毫当量/克是指每克结合到聚氨酯网络的聚烷基胺至少1毫摩尔活性胺可进行反应。通过已知方法如聚合物组合物、薄膜等样品滴定可容易地确定活性胺的量。
本发明聚合物组合物的一个实施方案中，聚烷基胺结合到聚氨酯网络中的量高达50％，以聚合物组合物中聚烷基胺和聚氨酯的总重计。另一更优选实施方案中，聚烷基胺结合到聚氨酯网络中的量高达35％，以聚合物组合物中聚烷基胺和聚氨酯的总重计。当用于薄膜和层压材料(其中聚合物组合物容易与液体水接触)时，发现这个更优选实施方案特别稳定。
本发明聚合物组合物在放置到与沸水接触5分钟后，聚烷基胺的重量损失不到50％，且优选聚烷基胺的重量损失不到30％。最优选实施方案中，聚合物组合物在放置到与沸水接触5分钟后，重量损失不到20％。给定聚合物组合物中聚氨酯和聚烷基胺的相对量，可确定该重量损失，例如，将聚合物组合物干燥到一定含水量，将干燥样品称重，将所得样品放入装有沸水的烧杯中，使样品/水沸腾5分钟，将样品从水中移出，将样品再干燥到与前面一样的某一含水量并将样品再称重。然后通过前后重量对比可计算百分重量损失，因为再称重样品的所有重量减少都是将聚烷基胺从聚氨酯网络沥滤出来的结果。
一些实施方案中，聚合物组合物可还包含阻燃剂如化学添加剂。这种添加剂包括但不局限于磷化合物、氧化锑和卤素化合物(特别是溴化合物)等及本领域中众所周知的其它物质。这种添加剂的优选量取决于所需的阻燃性及所述添加剂的实际阻燃特征。然而，最终风干组合物或风干薄膜重量的20-30％，优选约25％重量填充量显示出有效地赋予组合物阻燃性。
可将本发明聚合物组合物制备或结合到成形制品。成形制品包括挤出或吹塑成形物或薄膜、纤维、模制品等。一种优选成形制品是薄膜。可通过已知技术制备薄膜，如(1)将聚合物组合物浇铸到平表面上或微孔膜内，(2)将聚合物组合物挤出通过挤出机来制备薄膜，或(3)将聚合物组合物挤出并吹塑来制备挤出吹塑薄膜。
本发明聚合物组合物的优选用途是用于防护服和集体结构、棚或帐篷，其中一个实施方案中它作为化学阻挡层。聚合物组合物可作为加入防护服或结构的材料层，或结合到防护服或结构的织物的一种组分。一些实施方案中，可将基底浸渍到聚合物组合物中，而其它实施方案中可采用本领域中众所周知的织物浸渍和涂布技术将聚合物组合物直接涂布到基底上。
隔离膜
本发明还涉及包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络的隔离膜，其中所述膜在与沸水接触5分钟后的聚烷基胺的重量损失不到50％。图1显示了本发明一个薄膜实施方案1。
本发明隔离膜在放置到与沸水接触5分钟后，聚烷基胺的重量损失不到50％，且优选聚烷基胺重量损失不到30％。最优选实施方案中，聚合物组合物在放置到与沸水接触5分钟后，重量损失不到20％。给定用于所述膜的聚合物组合物中聚氨酯和聚烷基胺的相对量，可确定该重量损失，例如，将薄膜干燥到一定含水量，将所得膜称重，将所述膜放入装有沸水的烧杯中，使薄膜/水沸腾5分钟，将薄膜从水中移出，将薄膜再干燥到与前面一样的某一含水量并将薄膜再称重。然后通过前后重量对比可计算百分重量损失，因为再称重样品的所有重量减少都是将聚烷基胺从聚氨酯网络沥滤出来的结果。
本发明薄膜的一些实施方案中，聚烷基胺结合到聚氨酯网络中的量高达50％，以薄膜中聚烷基胺和聚氨酯的总重计。更优选实施方案中，聚烷基胺结合到聚氨酯网络中的量高达35％，以薄膜中聚烷基胺和聚氨酯的总重计。优选的隔离膜包含聚烷基胺，其为聚亚烷基亚胺或聚烯丙基胺或其共聚物或混合物。优选实施方案中聚亚烷基亚胺为聚乙烯亚胺。
本发明一些优选实施方案中，认为隔离膜中的聚氨酯网络包含交联聚氨酯聚合物；而一些实施方案中，认为至少一部分聚烷基胺与聚氨酯网络化学交联。类似于前面描述的聚合物组合物，本发明隔离膜可包含阻燃添加剂。
优选实施方案中，本发明隔离膜具有活性胺官能团，也就是说，在结合到聚氨酯网络中后聚烷基胺具有至少1毫当量/克活性胺。活性胺是pKb等于9以上的那种。至少1毫当量/克是指每克结合到聚氨酯网络的聚烷基胺至少1毫摩尔活性胺可进行反应。通过已知方法如聚合物组合物、薄膜等样品滴定可容易地确定活性胺的量。
本发明隔离膜的优选用途是用于防护服和集体结构、棚或帐篷，其中一个实施方案中它作为化学阻挡层。隔离膜可作为加入防护服或结构的材料层，或可首先与最终制品的一个组件(如织物)结合，然后结合到防护服或结构。
本发明薄膜厚度可为1-1000微米，其中许多隔离膜应用的优选厚度为约10-250微米厚，优选10-80微米厚。这些膜的水蒸气透过速率(MVTR)为约10Kg/m2/24小时以上(就50微米厚连续膜而言)。
制备聚合物组合物和隔离膜的方法
本发明一个实施方案涉及一种制备聚合物组合物的方法，其中所述聚合物组合物包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，所述方法包括如下步骤：
a)使聚氨酯与聚烷基胺接触，
b)将所述聚氨酯与聚烷基胺混合，和
c)将所得材料在80-200摄氏度下固化足够时间，使所得聚合物组合物与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50％。
本发明另一实施方案涉及一种制备隔离膜的方法，其中所述隔离膜包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，所述方法包括以下步骤：
a)提供聚氨酯水乳液；
b)使所述乳液与聚烷基胺接触来制备混合物；
c)浇铸混合物膜；
d)除去所得膜中的水；和
e)将所得膜在120-200摄氏度下固化足够时间，使所得隔离膜与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50％。
用于该方法中的优选聚烷基胺为聚亚烷基亚胺或聚烯丙基胺，其中聚乙烯亚胺为优选的聚亚烷基亚胺。该方法一个实施方案中，将聚氨酯基水分散液与聚烷基胺基水分散液混合；然后将水从混合物中除去并采用热将所得混合物固化。
一个实施方案中，将一层水分散液浇铸到一个表面上并在空气中干燥来除去水。然后可将所得固化膜在80-200摄氏度工作的烘箱中加热足够时间来形成聚氨酯网络。认为在不到约80摄氏度固化不能提供足够聚合物组合物网络化，同时认为超过约200摄氏度的温度固化聚合物会发生太多降解。优选实施方案中，在加热烘箱中，除水步骤和固化步骤在大气压下、空气中相继进行而没有中间操作；将水分散液从基本室温加热到所需固化温度，这首先除去混合物中的水，然后将混合物固化。本发明方法一些实施方案中，固化步骤使至少一部分聚氨酯聚合物交联。优选实施方案中，固化步骤使至少一部分聚亚烷基亚胺与聚氨酯聚合物交联。
优选实施方案中，混合物在约130-160摄氏度下固化。足够形成聚氨酯网络的时间取决于许多因素，包括待固化的材料物质；然而总地来说，时间与固化温度成反比。例如在优选温度范围下限(约130摄氏度)下，固化时间通常为约5-15分钟或更多，同时在优选温度范围上限(约160摄氏度)下，固化时间短得多，通常约2分钟以下。
层压材料
本发明还涉及层压材料，所述层压材料包括i)聚合物隔离层，所述隔离层包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，和ii)支撑基底；其中所述层压材料在与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到20％。一些实施方案中，所述层压材料在与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到10％。所述层压材料可用于各种制品包括防护服、集体结构、棚或帐篷。
本发明层压材料在放置到与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到20％，且优选聚烷基胺重量损失不到10％。给定用于所述层压材料的聚合物组合物中聚氨酯和聚烷基胺的相对量，可确定该重量损失，例如，将层压材料干燥到一定含水量，将所得层压材料称重，将所述层压材料放入装有沸水的烧杯中，使层压材料/水沸腾5分钟，将层压材料从水中移出，将层压材料再干燥到与前面一样的某一含水量并将层压材料再称重。然后通过前后重量对比可计算百分重量损失，因为再称重样品的所有重量减少都是将聚烷基胺从聚氨酯网络沥滤出来的结果。
一个实施方案中，聚烷基胺结合到聚氨酯网络的量高达50％，以薄膜中聚烷基胺和聚氨酯的总重计。优选实施方案中，聚烷基胺结合到聚氨酯网络的量高达35％，以薄膜中聚烷基胺和聚氨酯的总重计。用于该方法中的优选聚烷基胺为聚亚烷基亚胺或聚烯丙基胺，其中聚乙烯亚胺为优选的聚亚烷基亚胺。一些实施方案中聚合物隔离层为薄膜。
本发明层压材料包括结合在一起的聚合物隔离层和支撑基底。支撑基底可用作载体来帮助将聚合物隔离层结合到所需制品并还为聚合物隔离层提供力学支撑。优选基底不会明显影响水蒸气通过层压材料，且测得的MVTR为至少5Kg/m2/24小时。
一些实施方案中，支撑基底是机织或无纺织物，两者都可通过本领域中已知的方法制备。优选所述织物包括按照军事要求机织的50％尼龙-50％棉混纺织物(也已知为NYCO)，如产自Bradford DyeingAssociation，Inc.in Bradford，RI的那些。
其它实施方案中所述织物包含阻燃纤维。优选的阻燃纤维是芳纶纤维。芳纶是指聚酰胺，其中至少85％的酰胺(-CONH-)键直接附着到两个芳环上。添加剂可与聚酰胺一起使用。实际上，已发现高达10％重量的其它聚合物材料可与芳纶混合或者可以使用高达10％其它二胺取代芳纶的二胺或高达10％其它二酰氯取代芳纶的二酰氯的共聚物。本发明实践中，最通常使用的芳纶是：聚对苯二甲酰对苯二胺和聚间苯二甲酰间苯二胺，其中聚间苯二甲酰间苯二胺是优选的芳纶。这种芳族聚酰胺有机纤维和这些纤维的各种纤维产自E.I.du Pontde Nemours & Company of Wilmington，Delaware，商标为Nomex纤维和Kevlar纤维。
一些实施方案中，支撑基底还可为微孔片材。一些实施方案中，支撑基底包含含氟聚合物。还有一些其它实施方案中，支撑基底是用发泡聚四氟乙烯制备的片材，产自许多公司包括W.L.Gore &Associates of Wilmington DE。其它合适多孔或微孔材料和其它基底材料包括微孔聚氨酯薄膜、某些闪纺无纺织物如Tyvek和其它纺粘聚合物织物、产自Millipore等的过滤材料、纳米和微纤维结构和增加尺寸稳定性的其它相关支撑物。
一些实施方案中，通常通过使用放在聚合物隔离层和支撑基底之间的相容粘合剂将聚合物隔离层附着到支撑基底上。为了保持层压材料的水蒸气渗透性，一些实施方案中，粘合剂为位于聚合物隔离层和支撑基底之间的不连续层且在许多情况下，将其作为一系列粘合剂点施加，覆盖支撑基底表面约10-40％。
还有其它实施方案中，聚合物隔离层为直接施加到支撑基底上的涂层。可采用本领域中已知的刮胶法如采用橡胶刮漆刀或狭缝挤出机施加这种涂层。其它实施方案中，聚合物隔离层至少部分在支撑基底中形成，通过用聚合物组合物浸渍所述基底、直接将聚合物组合物挤压到基底中或将聚合物组合物液体混合物施涂到基底，然后在聚合物组合物与基底孔接触时将其干燥并固化来形成。
另一实施方案中，本发明层压材料包含与聚合物隔离层相邻的促粘或挡污物质层，其还可为耐磨聚合物层。优选这种物质包含氨基甲酸酯官能团且通常为约2.5-12微米厚。可用于该层的其它聚合物包括多种弹性体、活性材料和粘合剂如产自E.I.du Pont de Nemoursand Company的Hytrel和产自AtoChem，Co的Pebax。优选所述促粘聚合物层为薄膜，然而所述层可为涂层或基底的浸渍剂层。当通过热压、粘合、压延等将层压材料的各层结合来制备层压材料时这种附加促粘聚合物层特别有用。在这种情况下，耐磨聚合物层应与聚合物隔离层相容从而这些项目经过热压时它们粘合在一起。
制备层压材料的方法
本发明一个实施方案是制备层压材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供基底，所述基底上附着第一聚合物膜，和
b)将一层包含聚烷基胺和聚氨酯的第二聚合物混合物附着到所述第一聚合物膜上；其中所述混合物中的聚烷基胺结合到聚氨酯的量高达50％，以第二聚合物混合物中的聚烷基胺和聚氨酯总重计。
优选第一聚合物膜是粘合剂层或耐磨聚合物层。优选该耐磨聚合物为聚氨酯且通常为约2.5-12微米厚。可用于这层中的其它聚合物包括各种弹性体、活性材料和粘合剂如产自E.I.du Pont de Nemoursand Company的Hytrel和产自AtoChem，Co的Pebax。
第二聚合物混合物可为薄膜或涂层。如果提供未固化的第二聚合物混合物，本发明方法还包括加热所述第二聚合物混合物以形成包含聚烷基胺的聚氨酯网络的步骤来制备层压材料，所述层压材料在与沸水接触5分钟后的聚烷基胺的重量损失不到20％。用于该方法中的优选聚烷基胺为聚亚烷基亚胺或聚烯丙基胺，其中聚乙烯亚胺为优选的聚亚烷基亚胺。
一个实施方案中，第一聚合物膜和第二聚合物混合物层在层压材料中热粘合在一起。可采用任何已知方法包括热压和压延机等，或者通过加热各层，然后随后将它们压在一起而没有另外加热来将层压材料热粘合。
测试方法
按照军事测试操作步骤(TOP 8-2-501，Rev.Jan 17，2002)，DualFlow Test(双向流动测试)进行Soman测试。其可描述成以10g/m2的水平将试剂滴施加到10cm2测试区域，使0.25升/分钟的80％RH湿空气通过顶部而0.3升/分钟80％RH空气通过底部并在24小时后测量渗透过层压材料的总试剂。温度为90±3。军事要求的通常水平在24小时周期内不超过11.5微克/cm2总累计透过量。
按照NFPA 1994(2001 Ed.)Class 2“Chemical PermeationResistance Test(耐化学渗透测试)”，section 8.10进行Sarin测试，Class2的测试要求仅为80％RH。该测试可描述为以10g/m2的水平将试剂滴施加到10cm2测试区域，关闭顶部(试剂侧)并使1升/分钟的9080％RH空气通过底部并在1小时后测量渗透过层压材料的总试剂。NFPA 1994 Class 2的通过要求是1小时周期内总累计透过量不到1.25微克/cm2。
通过来源于MVTR测量倒置杯法(ASTM E 96 Procedure BW，Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Fabrics(织物水蒸气透过速率的标准测试方法)(ASTM 1999))测量水蒸气透过速率(MVTR)。将水装入顶部有开口的容器，然后首先用发泡PTFE膜的水蒸气可渗透(液体可渗透)层覆盖所述开口，然后用待测量MVTR的样品覆盖。将各层在适当位置密封，倒置30分钟来平衡各层，精确到0.001克称重，然后与干氮气流接触。指定时间后，将样品再称重并计算MVTR(kg/m2/24hr)。
实施例
实施例1
此实施例对本发明聚合物组合物和薄膜的制备进行说明。通过在可封闭的塑料广口瓶中将100g Permax220(产自Noveon的35％重量聚氨酯水分散液)和70g包含50％重量聚乙烯亚胺(MW＝750K)的水溶液(产自Aldrich Chemical)混合来制备两种聚合物的含水混合物。然后通过在滚动器上旋转所述广口瓶几分钟来将溶液轻轻混合。将一定量的聚氨酯/聚乙烯亚胺(PU/PEI)溶液倒在表面上，然后用刮漆刀刮涂，所述刮漆刀是直条，在外缘有间隔以控制间隙，产生受控液体层厚度。将约25、50和75微米的溶液厚度浇铸到表面上。然后130℃下在空气中使浇铸溶液在合适位置变干并固化2分钟来制备膜样品。这些样品干燥后包含标称50/50比的聚氨酯和聚乙烯亚胺。然后将这些膜样品用于实施例2和3中。
实施例2
此实施例对本发明一种可能的层压材料进行说明，所述层压材料为显示于图2中的项目2(为了清楚没有按比例绘制)。其采用两种不同多层薄膜-织物复合材料与实施例1方法制备的40微米厚的PU/PEI膜样品组合。第一层薄膜-织物复合材料是将5微米聚氨酯膜3通过聚氨酯粘合剂点4附着到由Nomex芳纶纤维制备的3.3oz/yd2机织物5上形成的层。第二复合材料是将产自Omniex in Greenfield，MA的5微米PebaxTX4100膜层6通过聚氨酯粘合剂点7附着到由Nomex芳纶纤维制备的1.5oz/yd2乔赛织物8上形成的层。
通过将第一层薄膜-织物复合材料、PU/PEI膜和第二种复合材料各一层堆叠在一起来制备层压材料。将PU/PEI膜9放在第一种复合材料的聚氨酯层上，然后将第二层薄膜-织物复合材料放在PU/PEI膜上，使Pebax膜与PU/PEI膜接触。然后在130摄氏度下在温度受控的铝板上采用玻璃板用20磅/平方英寸压力将所得堆叠层手动热压10秒。然后移走压力并让层压材料冷却。
测量时，该层压材料的MVTR为9.1Kg/m2/24小时，显示良好透湿率。由于PU/PEI膜薄，24小时Soman渗透率为62ug/cm2。当制备另一同一层压材料，所不同的是没有上述结构中的PU/PEI层，MVTR为10Kg/(m2/24小时)，表明PU/PEI层的存在几乎没有减小透湿量。
实施例3
制备与实施例2层压材料相同的层压材料，所不同的是PU/PEI厚度为90微米。当测试时，该层压材料的MVTR为7.1Kg/m2/24小时，显示良好透湿率。24小时Soman渗透率为0ug/cm2(“没有检测到”)。
实施例4
此实施例对本发明层压材料进行说明，所述层压材料通过将聚合物溶液浇铸到基底上来制备，所述层压材料为显示于图3中的项目10(为了清楚没有按比例绘制)。通过如下制备基底：放置一层3.3oz/yd2Nomex芳纶纤维机织物，该织物通过聚氨酯粘合剂点13附着一层5微米聚氨酯膜12，并使一层19微米H+Nafion膜14(产自DuPont)与所述5微米聚氨酯膜接触。然后将所述两层热层合在一起，接着依次与另一5微米聚氨酯薄膜15和5微米聚醚酯Hytrel8206膜16每次一层热层合。所有层合都在约150摄氏度下进行。最后通过按照实施例1中将水溶液浇铸到所述Hytrel层施加50/50 PU/PEI层17，然后使所得层压材料在130℃下、空气中干燥2两分钟，在基底上得到约80微米厚的PU/PEI层。
测量时，该层压材料的MVTR为6.7Kg/m2/24，显示良好透湿率。当3次测量时，24小时的Soman渗透率平均为0.86ug/cm2。
实施例5
在此实施例中，将阻燃化合物加入聚合物混合物。这些阻燃化合物是惰性的且不影响固化或任何其它体系性能包括MVTR、试剂渗透率或在水环境中的耐用性。
为了制备聚合物组合物，将68克Permax200(产自Noveon的43％重量聚氨酯水分散液)和0.280克ZonylFSA(帮助涂布)一起加入可密闭的广口瓶中，然后进行约10分钟轻到中等程度的搅拌。然后加入31.5g PEI溶液(50％固体，MW＝750,000，产自Aldrich)并通过旋转广口瓶来搅拌所得混合物几分钟。然后在涂布前加入17.9gPerformax410和4.48g Performax401并再搅拌。所得干薄膜在130℃下空气烘箱中固化10分钟并由48.8％重量聚氨酯(来自Permax200(产自Noveon的43％重量聚氨酯水分散液))、0.07％重量ZonylFSA、26.2％重量MW＝750k聚乙烯亚胺(产自Aldrich)、20％重量Performax410(产自Noveon的十溴二苯醚FR化合物，67％固体的水分散液)、5％重量Performax401(产自Noveon的三氧化二锑FR化合物，67％固体的水分散液)。就聚合物固体而言，这种组合物的PU/PEI为65/35。然后以与实施例1类似的方式制备不同厚度的样品并用于实施例6。
实施例6
此实施例对包含PU/PEI层的本发明层压材料进行说明。通过如下制备基底：放置3.3oz/yd2 Nomex芳纶纤维机织物，该织物通过聚氨酯粘合剂点附着一层5微米Pebax膜，并使一层19微米H+Nafion膜与所述5微米Pebax膜接触。然后将所述两层热层合在一起，接着将另一5微米Pebax膜热层合。所有层合都在约150摄氏度下进行。通过将水溶液浇铸到硅化Mylar膜上施加实施例5组合物的65/35 PU/PEI层，将所得膜在125摄氏度干燥并固化10分钟，产生75微米厚的PU/PEI层，并在转移到以上复合材料的5微米Pebax层之前将该层从Mylar膜上剥离下来。这在基底上得到约75微米的PU/PEI层，然后将其在150℃和20磅/平方英寸下挤压10分钟。在此实施例中，PU/PEI层中的聚氨酯还包含实施例5中所述的阻燃添加剂。
测量时，该层压材料的MVTR为4.4Kg/m2/24小时，表明通过试剂渗透测试的层压材料具有良好透湿率。当3次测量时，1小时Sarin渗透率平均为0.05ug/cm2，这显示优异的耐试剂性。
当实施例5的50微米厚PU/PEI层在160摄氏度固化2分钟并从硅化的Mylar基底上剥离下来，仅与单层3.3oz/yd2Nomex芳纶纤维机织布结合时该层的MVTR为20Kg/m2/24小时，在没有其它层时展示了PU/PEI层的超高透湿能力。
实施例7
该实施例举例说明了本发明层压材料在高水分条件下的优异耐用性。通过将3.3oz/yd2 Nomex芳纶纤维机织物与一层5微米聚氨酯膜(产自Omniflex Corp in Greenfield，MA的TX 1540膜)结合制备基底(通过不同的聚氨酯粘合剂的粘合剂点将所述聚氨酯膜附着到所述织物)。通过将水溶液浇铸到硅化Mylar膜上施加实施例5组合物的65/35 PU/PEI层，将所得膜在160摄氏度干燥并固化2分钟，产生50微米厚的PU/PEI层。将该层从Mylar膜剥离下来并夹在两层上述织物复合材料之间，使所述2层5微米厚聚氨酯膜接触PEI/PU膜表面，然后在165摄氏度和20磅/平方英寸下挤压10秒，得到用于耐用性测试的结构。将上述复合材料的1英寸乘1英寸部分浸入沸水中5分钟。这是对包含富含PEI层的复合材料的严格测试。该复合材料通过测试而没有明显分层。测试时，沸水处理前后样品重量无差异。
以几乎相同的方式制备45/55的PU/PEI层并与以上织物基底结合。这样，由于该PU/PEI层强度不够，以及该层溶胀在截面上产生的压力，不到1分钟后观察到完全分层。同样以几乎相同的方式制备65/35的PU/PEI层并与以上织物基底结合，然而，这种情况下，PU/PEI层没有经过固化。由于热水使得PU/PEI层极度弱化，这些层同样分层。
实施例8
使实施例5的50微米厚PU/PEI层在160摄氏度下固化2分钟，然后从硅化Mylar基底剥离下来。就聚合物固体而言，该组合物的PU和PEI比为65/35。在干状态下对该自由膜称重，然后在水中沸腾5分钟以测试所有可提取的PEI组分。将这样的自由膜沸腾是比使复合材料(如实施例7中的那些)沸腾严历许多的测试，因为复合材料有其它相关层保护PEI/PU层。即使经过该严厉的测试，沸腾过并再干燥的薄膜的最终重量显示仅3％总重量损失，显示组合物中PEI和所得薄膜的百分损失不到20％重量且大部分PEI没有被液体水萃取。
实施例9
此实施例对本发明另一复合层压材料进行说明，所述层压材料为显示于图4中的项目20(为了清楚没有按比例绘制)。采用聚氨酯粘合剂点23将5微米Pebax膜21附着到6.7oz/sq.yard NYCO(尼龙/棉)织物22。然后通过浇铸水溶液将实施例5组合物的67/33 PU/PEI层(但没有添加阻燃剂)施加到所述结构的Pebax膜侧。然后将PU/PEI层在125摄氏度下干燥并固化5分钟，得到的层厚为58微米。测量时，该层压材料的MVTR为12.5Kg/m2/24小时，显示良好透湿性。
作为对比，按照以上制备层压材料但用38微米Permax220聚氨酯膜替代PU/PEI层。通过采用刮漆刀(类似于实施例1中描述的刮漆法)浇铸水溶液来将Permax220层施加到结构的Pebax侧。130℃下在织物基底上将Permax(R)220层干燥并固化5分钟，该层的最终膜厚为约38微米。测量时，该层的MVTR为5.9Kg/m2/24小时，与同等或更大厚度的本发明膜相比显示差的透湿率。
作为另一对比，按照以上制备层压材料但用2层5微米熔融挤出阻燃聚氨酯膜替代PU/PEI层，然后每次一层将所述两层热层合到该织物基底的Pebax侧。最后将所述基底在170℃、20psi下热压10秒。测量时，该层压材料的MVTR为5.9Kg/m2/24小时，显示较差的透湿率，尽管聚氨酯膜非常薄。
作为另一对比，按照以上制备层压材料但用50微米聚氨酯膜(产自Dow Chemical Co的Pellethane*7OA)替代PU/PEI层，将所述聚氨酯膜浇铸到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(产自DuPont Co的Mylar膜)上，然后从Mylar上剥离下来。然后在120℃下将其附着到层压材料的Pebax侧。测量时，该结构具有较差透湿率(MVTR＝1.6Kg/m2/24小时)，因为采用了标准的不透湿聚氨酯膜(Pellethane)。

Claims (10)

1.一种可用作化学阻挡层的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，其中所述聚合物在与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50％。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚烷基胺结合到聚氨酯网络中的量高到50％，以所述聚合物组合物中聚烷基胺与聚氨酯的总重计。
3.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚烷基胺是聚亚烷基亚胺。
4.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚烷基胺是聚烯丙基胺。
5.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚烷基胺的至少一部分与聚氨酯网络化学交联。
6.权利要求1的聚合物组合物，所述聚合物组合物作为隔离膜存在。
7.权利要求1的聚合物组合物，所述聚合物组合物与支撑物结合形成层压材料。
8.一种制备聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，所述方法包括以下步骤：
a)使聚氨酯与聚烷基胺接触，
b)将所述聚氨酯与所述聚烷基胺混合，和
c)将所得混合物在80-200摄氏度下固化足够时间，使得所得聚合物组合物与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50％。
9.一种制备隔离膜的方法，所述隔离膜包含其中结合有聚烷基胺的聚氨酯网络，所述方法包括以下步骤：
a)提供聚氨酯水乳液；
b)使所述乳液与聚烷基胺接触来制备混合物；
c)浇铸所述混合物膜；
d)除去所得膜的水；和
e)将所得膜在120-200摄氏度下固化足够时间，使所得隔离膜与沸水接触5分钟后的聚烷基胺重量损失不到50％。
10.一种制备层压材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供基底，所述基底上附着第一聚合物膜，和
b)将第二聚合物混合物层附着到所述第一聚合物膜上，所述第二聚合物混合物包含聚烷基胺和聚氨酯；其中所述混合物中的聚烷基胺结合到聚氨酯网络中的量高达50％，以所述第二聚合物混合物中的聚烷基胺与聚氨酯总重计。
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