KR20070117243A

KR20070117243A - 표면처리용 도금액 및 표면처리방법

Info

Publication number: KR20070117243A
Application number: KR1020060051227A
Authority: KR
Inventors: 박병선; 성열섭; 이성
Original assignee: (주)해빛정보
Priority date: 2006-06-08
Filing date: 2006-06-08
Publication date: 2007-12-12

Abstract

본 발명은 코발트, 텅스텐 및 인을 주성분으로 하는 소재의 표면처리용 도금액 및 표면처리방법에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명은 텅스텐, 코발트 및 인을 주성분으로 하고, 보조성분으로 구연산, 룻셀염, 염화암모늄 및 구연산3나트륨을 포함하며 pH 조정제로는 암모니아수 및 아민화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

합금도금액, 표면처리방법

Description

표면처리용 도금액 및 표면처리방법{Plating solution for surface treatment and method for surface treatment}

본 발명은 표면처리용 도금액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코발트, 텅스텐 및 인을 주성분으로 하는 표면처리용 도금액 및 표면처리방법에 관한 것이다.

종래에는 스테인레스나 티타늄등의 내식성 금속재료로 사용되어 왔으나 그 이상의 성분배합의 조정하는 일 없이 사용되어 오늘에 이르고 있다. 일부 특수한 방법으로 EP(Elecro polishing)처리를 하여 부동태 피막(Cr₂O₃)을 생성시켜 내식성을 강화시키는 방법도 있지만, 각종 염소 및 불소계 가스의 환경에서는 수명의 한계가 있었다.

유럽연합(EU)을 중심으로 한 세계 각국에서는 납(Pb), 카드늄(Cd), 수은(Hg) 등과 함께 Cr(VI)에 대한 사용을 규제하고 있는데, 이전에는 제조 및 공정배출을 규제하였으나, 최근에는 최종제품에 대한 규제를 하고 있다. 전기 및 전자기기에 관한 RoHS(Restriction of Hazardous Substance) 규정에서는 2006년 7월부터 상기 환경부하 물질이 포함되어 있는 제품의 폐기를 전면 금지하는 규제를 시행할 예정 이며, 자동차에 관한 폐차조례(ELV; End of Life Cycle)에서는 2007년 7월부터 상기 금속에 대한 전면규제를 시행할 예정이다. 따라서 현재 전 세계적으로 건축, 가전 및 자동차용으로 크롬(Cr)을 사용하지 않는 부식 방지제 즉 방청제의 개발에 부심하고 있다.

따라서, 6가 크롬 도금의 유해성으로 인한 중금속 피해를 근본적으로 대처함과 아울러 피부에 알레르기 물질로 지적되어온 니켈 도금을 대체하기 위하여 환경적인 측면에서 개선의 여지가 많은 무니켈, 무크롬을 실현시키기 위하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 염산, 불산, 염소가스, 질산성 가스, 황산성 가스 등으로 오염되는 현실에 비추어 강한 내산성, 내식성이 요구되는 현실에 강한 피막을 요구하고 있다.

또한, 도금법으로는 소재표면에 밀착성을 높이고 유지분을 제거하여 산화막을 제거하고 하지 동 도금을 실시한 이후 니켈 스트라이크, 혹은 니켈도금을 하여 크롬 도금을 최상부 도금을 실시하며 후처리로서 크로메이트 건조과정을 거쳤다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 내식성, 내마모성, 강한 경도를 지닌 고기능성 도금을 실현시켜 사용제품이 친환경적이고, 반영구적이며 파티클의 발생을 억제하는 도금액을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 표면처리용 도금액은 텅스텐, 코발트 및 인을 주성분으로 하고, 보조성분으로 구연산, 룻셀염, 염화암모늄 및 구 연산3나트륨을 포함하며, pH 조정제로는 암모니아수 및 아민화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 텅스텐은 텅스텐산 나트륨 또는 카보닐 텅스텐중 어느 하나를 사용하며 조성비는 25-250g/ℓ인 것이 바람직하다.

상기 코발트는 염화코발트, 황산코발트, 탄산코발트 또는 텅스텐산 코발트중 어느 하나를 사용하며 조성비는 25-250g/ℓ인 것이 바람직하다.

상기 인은 인산 나트륨, 제1인산 나트륨 또는 제1인산칼륨중 어느 하나를 사용하며 조성비는 5~150g/ℓ인 것이 바람직하다.

상기 착화제인 구연산, 롯셀염, 염화암모늄 및 구연산 3나트륨은 각각 조성비가 10~150g/ℓ, 10~150g/ℓ, 5~70g/ℓ 및 10~100g/ℓ인 것이 바람직하다.

상기 암모니아수 및 아민화합물은 합금공석이 잘 이루어지도록 하는 첨가제이며, pH가 7.5~10이 되도록 조절하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 실시예를 자세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 텅스텐, 코발트 및 인을 주성분으로 하고, 보조성분으로 구연산, 룻셀염, 염화암모늄, 구연산3나트륨을 포함하며, pH 조정제로는 암모니아수 및 아민화합물을 사용하는 전해 및 무전해 도금액이다.

상기 텅스텐은 텅스텐산 나트륨 또는 카보닐 텅스텐중 어느 하나로부터 제공되며, 조성비(사용량)로는 25-250g/ℓ에서 코발트와 인과의 공석이 이루어졌다. 25g/ℓ 이하에서 고 전류 부위에서 핀 홀이나 크랙이 발생되며, 저 전류부위에서 도금이 타는 현상이 있으며, 250g/ℓ 이상에서는 정류기의 부하가 증가되며 균일한 밀착력을 얻을 수 없었다. 텅스텐의 함량이 38~44Wt% 함량을 가질 때 비정질 도금이 이루어진다.

상기 코발트는 염화코발트, 황산코발트, 탄산코발트 또는 텅스텐산 코발트 중 어느 하나로부터 제공되며 조성비로는 25-250g/ℓ에서 텅스텐과 인이 비정질로서의 공석이 잘 이루어 졌으며, 경도, 내식성, 내마모성, 내약품성이 가장 우수하였다. 25g/ℓ 이하일 경우, 도금 피막이 너무 얇고 저전류부위에서의 목적한 기능을 달성키 어려울 뿐만 아니라 정류기의 부하가 증가되었으며, 250g/ℓ 이상에서는 고 전류 밀도를 방해하여 도금 밀착력이 현저히 저하되었다.

상기 인은 차아인산 나트륨, 제1인산 나트륨 또는 제1인산칼륨 중 어느 하나로부터 제공된다. 즉, 인은 비정질(Amorphous) 구조를 가질 수 있는 물질 중 하나로서, 텅스텐과 코발트 두 금속이 강한 금속성이기 때문에 그 사이에서 유기공석완충 역할을 수행하게 된다. 인은 비정질 구조를 가짐으로 인하여 크랙이 생기는 것을 방지할 수 있으며 레벨링 효과를 줌으로서 균일한 도금면을 얻을 수 있다. 조성비는 5~150g/ℓ이며 도금액이 안정화되어 숙성이 잘되는 장점이 있다. 반면, 강한 경도의 표면 조직을 생성키 위하여 낮은 함량이 가능한데 5g/ℓ 이하에서는 크랙발생이나 레벨링 효과 및 비정질 조직이 사용을 않는 코발트 텅스텐의 조직과 큰 차이를 보이지 않으며 150g/ℓ 이상에서는 도리어 금속조직 자체가 공석이 되는 것을 방해하는 현상을 보이며 통전시 구름낌의 현상을 발견할 수 있었다.

상기 구연산, 롯셀염, 염화암모늄, 구연산 3나트륨은 코발트, 텅스텐 및 인을 공석시키기 위한 착화제로서 사용된다.

상기 구연산의 조성비는 25-250g/ℓ이며, 수용액 상태에서 텅스텐과 3자리 리간드로서 착화제를 이룰 경우에 그 자리의 리간드로 작용할 때보다 리간드간의 크기가 강해지므로 OH 그룹도 리간드로서 참여함을 리간드장의 세기로 설명할 수 있다. 일반적으로 2가의 금속 양이온은 물분자와 암모니아가 치환이 일어나기 때문이다. 이 치환으로 인하여 텅스텐과 코발트 인성분이 음극에 공석하며 착염을 일으키게 되는 것이다.

상기 롯셀염(주석산 칼륨 나트륨)은 합금 도금 입자의 미세화와 평활화 작용으로 전류의 효율이 증가되면서 광택 효과가 좋아지게 된다. 합금에 따른 착염의 형성이 양호하게 되므로 석출시 효율이 또한 좋아지게 되는 것이다. 또한 조성비로는 10~150g/ℓ이며, 10g 이하로 되면 양극 전류 밀도가 과대해 지며 150g 이상이 되거나 약품 바란스가 맞지 않으면 양극 표면에 흑색 피막이 생성되어 전류의 흐름이 나빠지는 일이 있게 된다.

상기 염화암모늄은 조성비는 5~70g/ℓ이며, 첨가된 NH₃의 경우 NH₄ ⁺와 비슷하게 OH^- 로 존재하면서 메탈의 용해도를 증가시키고 메탈 텡스텐의 용해도를 증가시키는 협력효과가 생겨 침전을 막아주는 역할을 한다. 보조 착화제를 암모니아를 사용하는 이유는 용액의 pH를 일정하게 유지시키기 위하여 버퍼의 역할을 하며, 염기성용액에서 발생하는 Ni(OH)₂ 의 침전을 막아 주고 pH를 조절함으로서 용액내의 NH₃/NH₄의 농도비를 일정하게 유지시키는 역할을 한다.

상기 구연산 3나트륨은 구연산과 더불어 전도성염, 완충제 및 착화제로서 작용을 하고, 조성비는 10~100g/ℓ이며, 10g 이하의 액에서는 저전류 부위에서 양호한 밀착을 낼 수 없고. 광택 범위가 넓고 전류 효율이 높아지게 된다.

상기 암모니아수는 너무 많이 첨가하면 어두운 도금이 되기 쉽고 밀착이 저하된다든지 크랙이 생기기 쉽다. 또한 적당량의 첨가로 균일한 도금을 얻을 수 있지만, 자극적인 냄새로 인하여 배기를 잘해야 한다. 온도가 높아지게 되면 휘발되기 쉽기 때문에 아민화합물을 보조제로 사용하게 되었다. 여기서, 상기 아민화합물은 거의 모두가 염기성을 띄게 되며 착화제이면서 광택을 낼 수 있는 약품이며, 암모니아수 보다 냄새가 훨씬 덜 자극적이다.

상기 암모니아수 또는 아민 화합물은 pH 조절제로 도금액을 건욕 후 침전이나 층 분리 현상이 없는 안정된 상태에서 도금액의 음극에서의 치환작용으로 합금공석이 잘 이루어지도록 하는 첨가제이며 pH는 7.5~10이 되도록 본 발명에서는 조절하였다. 이때 pH가 7.5 이하이면 저전류 부위에서 석출이 이루어지지 않고 10 이상이면 핏트 발생이나 핀 홀이 생기게 된다.

도금 작업시 가장 효율적인 생산을 기하기 위하여 도금의 전착속도는 온도에 비례한다. 본 발명에서는 60℃±5℃의 온도가 가장 적당하였으며, 상기 온도보다 높으면 이온의 확산이 활발해지므로 비교적 높은 전류밀도에서는 조잡한 모양이 되거나 암모니아수 또는 아민 화합물의 pH 조절제가 빨리 증발되므로 인하여 도금액 소모가 촉진되고 결정의 성장속도가 커지며 결정립이 거칠어지는 경향이 있었다. 온도를 더 올리게 되면 수소 과전압이 저하되어 수소가스가 발생하게 되므로 염기 성 염이 생성되기 쉬워지는 경향이 있다. 반대로 상기 온도보다 낮을 경우 전해액의 포텐셜이 저하되어 구름이 끼는 현상이 발생되어지며 더욱더 낮추면 도금액 자체가 결정화 되어 응고되게 된다.

도금의 두께는 같은 온도에서 시간이 길어지면 두께가 두꺼워진다. 본 발명에서는 30초에서 10분 사이가 가장 적당하였으며, 상기 시간보다 짧은 시간으로 전착을 하게 되면 금속이나 비금속의 소재면에 결정의 성장속도가 커져서 거칠게 석출되며, 반대로 상기 시간보다 길게 하면 결정이 치밀하게 되면서 석출이 된다. 지나치게 시간을 길게 하면 크랙으로 인한 갈라짐이나 핏트가 발생할 수 있다.

음극 전류 밀도는 단위 면적당 작용하는 전류의 세기로서 음극에 장착되는 제품의 모양 또는 형상에 따라 정해진다. 본 발명에서는 전류밀도가 1~2A/dm²에서 가장 적당하였으며, 상기 전류밀도보다 낮은 경우에는 전착에 따른 이온의 방전이 서서히 공석되며 핵의 성장속도는 새로운 생성속도보다 우수하므로 조직이 크게 나타난다. 반대로 상기 전류밀도보다 높이면 핵의 생성속도는 커져서 조직의 미세한 결정으로 나타나게 된다. 더욱더 전류밀도를 높여 한계 전류밀도 이상이 되면 수소의 발생이 일어나게 되고 도리어 결정의 성장이 방해되어 다공질 모양이 석출되게 된다.

상기와 같은 본 발명은 친환경 물질인 텅스텐, 코발트 및 인을 사용하여 감속이나 비금속 소재에 도금 피막을 형성함으로써 내부식성, 내변색성, 내마노성 및 강한 경도를 지니는 효과가 있다.

Claims

표면처리용 도금액에 있어서,

텅스텐, 코발트 및 인을 주성분으로 하고, 보조성분으로 구연산, 룻셀염, 염화암모늄 및 구연산3나트륨을 포함하며, pH 조정제로는 암모니아수 및 아민화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 표면처리용 도금액.
제1항에 있어서,

상기 텅스텐의 함량이 38~44Wt%인 것을 특징으로 하는 표면처리용 도금액.
제1항에 있어서,

상기 텅스텐은 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 암모늄 또는 카보닐 텅스텐중 어느 하나를 사용하며 조성비가 25-250g/ℓ인 것을 특징으로 하는 표면처리용 도금액.
제1항에 있어서,

상기 코발트는 염화코발트, 황산코발트, 탄산코발트 또는 텅스텐산 코발트중 어느 하나를 사용하며 조성비는 25-250g/ℓ인 것을 특징으로 하는 표면처리용 도금액.
제1항에 있어서,

상기 인은 인산 나트륨, 제1인산 나트륨 또는 제1인산칼륨중 어느 하나를 사용하며 조성비가 5~150g/ℓ인 것을 특징으로 하는 표면처리용 도금액.
제1항에 있어서,

상기 구연산은 착화제로서 조성비가 25-250g/ℓ인 것을 특징으로 하는 표면처리용 도금액.
제1항에 있어서,

상기 롯셀염은 착화제로서 조성비가 10~150g/ℓ인 것을 특징으로 하는 표면처리용 도금액.
제1항에 있어서,

상기 염화암모늄은 착화제로서 조성비가 5~70g/ℓ인 것을 특징으로 하는 표면처리용 도금액.
제1항에 있어서,

상기 구연산 3나트륨은 완충제 및 착화제로서 조성비는 10~100g/ℓ인 것을 특징으로 하는 표면처리용 도금액.
제1항에 있어서,

상기 암모니아수 및 아민화합물은 합금공석이 잘 이루어지도록 하는 첨가제이며 pH가 7.5~10이 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 표면처리용 도금액.
표면처리방법에 있어서,

미리 탈지 처리하여 청정화한 금속 또는 비금속 소재의 표면을 상기 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 도금액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 표면처리방법.
제11항에 있어서,

상기 도금액과 접촉시키는 것은 60±5℃ 온도에서 30초~10분간 실시하는 것을 특징으로 표면처리방법.
제11항에 있어서,

상기 도금액과 접촉시키는 것은 1~2A/dm²의 전류밀도에서 실시하는 것을 특징으로 표면처리방법.