KR20070111722A - 알루미늄 박막의 화학증착용 전구체 화합물 및 이의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알루미늄 박막을 화학기상증착법에 의해 기판상에 증착시키는데 사용되는 전구체 화합물과 그 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 하기 화학식 1로 정의되는 유기금속착물 및 그 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
H2AlBH4:Ln
[상기 화학식 1에서 L은 루이스 염기(Lewis base)로 비공유 전자쌍을 알루미늄 금속 중심에 제공 할 수 있는 아민계열 유기 화합물로서 헤테로사이클릭아민(heterocyclic amine) 또는 알킬아민(alkyl amine)으로, n은 1 또는 2의 정수이다.]
알루미늄, 아민, 알란, 전구체
Description
본 발명은 알루미늄 박막을 화학기상증착법에 의해 기판상에 증착시키는데 사용되는 전구체 화합물과 그 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 실리콘과 같은 기판상에 형성되어 있는 접착막 또는 확산 방지막 위에 알루미나 박막층을 형성시켜 주기 위한 화합물 및 그 화합물의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
반도체 산업에서의 신기술 및 재료의 개발은 반도체 집적회로와 같은 소자의 미세화, 고 신뢰화, 고속화, 고 기능화, 고 집적화 등을 실현 가능하게 하여 왔으며, 이러한 반도체 소자의 고집적화에 따라, 각 소자 간에 전기적 신호를 전달하는 금속 배선이 미세화 되어야 했고, 이러한 미세화에 의한 단면적 감소로 배선저항 증가 및 배선간격 축소에 의한 기생 캐퍼시터 증가가 문제점으로 대두되었다. 이러한 저항 및 캐퍼시터 증가는 RC 지연시간을 유발시켜 향후의 로직(logic) 공정이 추구하는 고속 반도체소자를 제조하는데 장벽요인이 되고 있다. 고속 반도체 소자를 제조하기 위해서는, 금속 배선간 기생 캐퍼시터를 줄여야 한다. 이를 위해, 저 유전률 절연막이나 저 저항 금속 배선의 사용이 필수적인데 특히, 저 저항 금속 배선 공정 기술은 아직 공정 및 장비상의 개선의 여지가 많아 고집적 고속 반도체 제조기술 수립에 중요한 과제로서 많은 연구가 진행되고 있다.
현재 64M DRAM 제조에 사용되는 알루미늄(Al) 금속배선은 원하는 알루미늄 금속 타겟(target)을 사용하여 알루미늄 배선을 증착하는 스퍼터링 방식에 절대적으로 의존하고 있으나, 회로 선폭 0.25 ㎛이하가 되는 금속배선 증착은 컨택(contact)이나 비아(via)의 단차비(aspect ratio : depth/diameter)가 크기 때문에 스퍼터링 방식을 증착 공정으로 사용하는 것이 부적합할 것으로 예상되고 있다.
이를 극복하기 위해 높은 계단 피복성(step coverage)의 장점을 보여줌으로서 높은 단차비를 갖는 컨택-비아홀(contact/via hole)의 메꿈공정에 유리한 화학증착(CVD; Chemical Vapor Deposition)방식을 사용한 알루미늄 배선 공정이 오랫동안 연구되어 왔다.
이와 같은 연구의 결실로서 알루미늄배선 증착공정은 알루미늄(Al)-CVD방식에 의해 이루어질 수 있는 기반이 마련되었으며, CVD법의 사용이 절대적으로 고려되고 있다.
화학 기상 증착법을 이용한 Al 박막의 증착은 전구체(Precursor)라 칭하는 알루미늄 화합물을 사용하며, 이러한 금속 화합물을 사용하여 금속 박막을 증착하는 공정에서는 전구체 화합물의 특성 및 선정은 화학기상증착(CVD) 공정의 성패를 좌우하는 매우 중요한 요소로 공정의 투입에 앞서 전구체의 개발 및 선정은 첫 번째로 고려되는 사항 중 하나이다.
Al 금속 화학 기상 증착법에 관한 초기 연구는 상업적으로 널리 사용되는 알킬알루미늄 화합물을 사용하여 1980년대에 미국 및 일본에서 진행되었으며, 대표적인 알킬알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄(trimethyl aluminum; Al(CH3)3)과 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum; Al((CH3)2CHCH2)3) 화합물이 주로 사용되었다.
이후 90년대 알루미늄 박막의 화학증착용 전구체 화합물로 [(CH3)2AlH]3 로 표기되는 디메틸알루미늄하이드라이드(Dimethyl Aluminum Hydride)와 H3Al:N(CH3)2C2H5 로 표기되는 디메틸에틸아민알랜(Dimethylethylaminealane)이 Al-CVD용 전구체 화합물을 대변되어 왔다.
상기에서 소개된 알킬알루미늄 화합물은 상온에서 높은 증기압을 갖는 액체로 존재하는 등의 CVD 전구체로서 장점을 갖추고 있으나, 박막의 증착온도가 300℃ 내지 400℃ 범위의 고온에서 이루어지기 때문에 증착공정이 어려워지고, 상기의 고온 증착으로 인하여 알루미늄 박막 내 전기 저항도를 높이는 원치 않은 불순물인 탄소가 알루미늄 박막 내에 포함되는 치명적인 단점과 미세한 공기와의 접촉에 의한 폭발적인 인화성이 있어 취급하는데 매우 세심한 주의가 필요한 위험성을 보이고 있다.
이와 같은 문제 해결을 위하여 디메틸알루미늄하이드라이드 화합물을 전구체로 사용하는 Al-CVD 공법에 대한 공정 및 기술 개발이 1980년대 초반에 시작되었으며, 상기 디메틸알루미늄하이드라이드는 높은 증기압(25℃에서 2 torr)을 가지고 있어 증착속도가 높고, 상온에서 무색 액체인 화합물로 수소가스를 사용하는 증착조건에 따라 비교적 낮은 증착온도인 230℃ 근처에서 고순도의 알루미늄 박막을 증착할 수 있으나, 상기 디메틸알루미늄하이드라이드는 알킬 알루미늄 계열의 화합물로 공기와 접촉 시 폭발적 인화성을 가지므로 취급하기에 어려운 점이 있고, 화합물 제조 공정의 난이도가 높기 때문에 생산성의 저하로 인하여 높은 가격으로 인해 경제성이 취약하며, 점도가 높은 액체화합물이기 때문에 전구체 전달 속도의 조절이 용이하지 않은 단점도 함께 가지고 있다.
이에 대한 대안으로 알랜(AlH3)계열 화합물이 Al-CVD용 전구체 화합물로 사용되었으며 일반적인 알킬아민알랜은 저온인 100∼200℃에서 고순도 알루미늄 박막 을 증착하고, 높은 증기압(25℃에서 1.5torr)을 갖는 상온에서 무색 액체로 기존에 사용되던 디메틸알루미늄하이드라이드에 비해 인화성이 다소 적으며, 단순제조공정에 의하여 제조되는 관계로 경제성이 우수한 장점을 지니고 있다.
그러나 상기 알킬아민알랜은 상온에서 또는 증착 공정에 적용하기 위하여 30-40℃로 가열하는 경우 열적 불안정성 때문에 전구체를 보관하는 용기의 내부에서 서서히 분해되어 반도체 소자의 제조 공정에 적용 시 가장 중요시 여기며, 반드시 실현되어야 할 재현성이 있는 증착 공정의 개발이 어렵고 상온 보관이 용이하지 않다고 하는 치명적인 단점을 지니고 있다.
따라서 본 발명에서는 Al-CVD용 전구체 화합물의 선행기술의 문제점들 즉, 열적 불안정성, 높은 점성도, 폭발적 인화성 등을 극복하고 전구체 화합물의 선택범위를 확장하기 위한 신규의 알루미늄 전구체 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 알루미늄(Al) 금속 박막 증착을 위한 기존 전구체들의 장점을 최대한 포괄하며 단점을 최대한 보완할 수 있도록 설계된 새로운 알루미늄 박막 증착을 위한 전구체 화합물로서 하기의 화학식 1로 정의되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
H2AlBH4:Ln
[상기 화학식 1에서 L은 루이스 염기(Lewis base)로 비공유 전자쌍을 알루미늄 금속 중심에 제공 할 수 있는 아민계열 유기 화합물로서 하기의 화학식 2의 구조를 갖는 헤테로사이클릭아민(heterocyclic amine) 또는 화학식 3의 구조를 갖는 알킬아민(alkyl amine)으로서, n은 1 또는 2의 정수이다.]
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, R3는 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, m은 2 내지 8의 정수이다.]
[화학식 3]
[상기 화학식 3에서 R4 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알켄기이며, 상기 R4, R5 및 R6는 동시에 메틸기가 아니다.]
상기 화학식 2로 표시되는 헤테로사이클릭아민은 알킬아지리딘(alkylaziridine), 알킬아제티딘(alkylazetidine), 알킬피롤리딘(alkylpyrrolidine), 알킬피페리딘(alkylpiperidine), 알킬헥사메틸렌이민(alkylhexamethyleneimine), 알킬헵타메틸렌이민(alkylheptamethyleneimine) 중에서 선택되며, 화학식 2 및 화학식 3의 치환기인 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸이고, R3는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸,n-헥실, 퍼플루오로메틸이고, R4 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸,n-헥실, 퍼플루오로메틸로부터 선택되어진다.
또한, 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물들 중에서 메틸피롤리딘, 디메틸에틸아민 및 디메틸부틸아민 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 정의되는 아민알란보란 화합물은 기존 알루미늄 박막 제조 용 전구체로 사용되던 일반적인 구조인 아민으로 안정화된 알란 화합물의 가장 취약한 단점인 열안정성을 양산 공정에서 안정성으로 기인한 문제가 발생되지 않기에 충분한 정도의 열 안정성을 가진다.
상기 화학식 1로 정의되는 알루미늄 박막 증착을 위한 전구체 화합물은 하기 반응식 1 내지 4로부터 용이하게 제조될 수 있으며, 하기 반응식 1 내지 4에 따른 전구체 화합물의 합성은 반응용기에 디에틸에테르 또는 디에테르에테르와 헥산의 혼합용액을 용매로 하여 각 단계에 따른 혼합물의 부유물을 만든 다음 생성된 염을 제거하고 용매를 진공증류하여 본 발명에 따른 화학식 1의 전구체 화합물이 제조될 수 있다.
[반응식 1]
LiAlH4+ AlCl3+ 2nL + 2MBH4→ 2H2AlBH4:Ln (1)
[반응식 2]
LiAlH4+ AlCl3+ 2nL → 2ClH2Al:Ln (4)
ClH2Al:Ln (4) + MBH4 → H2AlBH4:Ln (1)
[반응식 3]
LiAlH4+ AlCl3+ 2Et2O → 2ClH2Al:OEt2
ClH2Al: OEt2 + nL → ClH2Al:Ln (4) + Et2O
ClH2Al:Ln (4) + MBH4 → H2AlBH4:Ln (1)
[반응식 4]
AlCl3+ 3LiAlH4+ 4nL → 4H3Al:Ln (5)
2H3Al:Ln (5) + HgCl2 → 2ClH2Al:Ln (4) + Hg + H2
ClH2Al:Ln (4) + MBH4 → H2AlBH4:Ln (1)
[상기 반응식 1 내지 4에서, L은 루이스 염기를 의미하는 것으로 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하며, n은 1 또는 2의 정수이고; M은 Na 또는 Li 이다.]
상기 반응식 1에 나타난 바와 같이 화학식 1의 아민알란보란 화합물(1)은 수소화리튬알루미늄, 트리클로로알루미늄, 화학식 2 또는 3의 아민 화합물과 수소화알칼리금속붕소(MBH4; M = Na 또는 Li)를 반응시켜 1단계로 제조된다.
또한 반응식 2 내지 4에 나타난 바와 같이, 상기 화학식 1의 아민알란보란 화합물(1)은 클로로알란 화합물(4)와 수소화알칼리금속붕소(MBH4; M = Na 또는 Li)를 반응시켜 얻어지며, 상기 클로로알란 화합물(4)는 아민알란 화합물(5)을 수소화리튬알루미늄, 트리클로로알루미늄 및 화학식 2 또는 3의 아민 화합물과 반응시켜 제조하거나 염화수은과 반응시켜 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 알루미늄 화합물의 제조방법에 대하여 하기의 실시예를 통하여 좀더 상세하게 설명하기로 한다.
[실시예 1] 디메틸에틸아민알란보란의 제조
트리클로로알루미늄 133.3g(1몰)과 핵산 1000ml 가 더하여진 부유용액에 질소 가스의 기류 하에서 디에틸에테르 용액 500ml 를 첨가하고 수소화리튬알루미늄 39.4g (1.04몰)을 적가한 후 24시간 동안 상온에서 교반시켰다. 교반이 완료된 후 저온(-10℃)에서 디메틸에틸아민 161g(2.2몰)을 첨가한 후 10분간 교반하였다. 교반이 완료된 후 수소화리튬붕소 47.8g(2.2몰)을 상기 반응혼합물에 적가하고 30℃ 에서 8시간 동안 교반시켰다. 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 상기 반응혼합물을 걸러 1차 여과액을 얻고 여과기에 걸러진 부산물은 충분한 양의 헥산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻은 후, 최초의 여과액과 합하였다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 무색의 액체를 얻었다.
건조된 무색의 여과액을 45℃에서 진공(1.3 torr)상태를 유지하면서 증류하면, 드라이아이스로 냉각된 용기에 무색의 증류액이 응결되고, 얻어진 무색의 1차 증류액을 45℃ 에서 같은 방법으로 정제하여 표제 화합물인 무색의 고순도 디메틸에틸아민알란보란 화합물 149g(수율 64%)을 수득하였다.
디메틸에틸아민알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
LiAlH4+ AlCl3+ 2N(CH2CH3)(CH3)2 + 2LiBH4→ 2H2AlBH4:N(CH2CH3)(CH3)2
[실시예 2] 디메틸에틸아민알란보란의 제조
트리클로로알루미늄 133.3g(1몰) 과 수소화리튬알루미늄 39.4g (1.04몰)이 더하여진 핵산1000ml 부유용액에 질소 가스의 기류 하에서 생성된 디클로로알란 화합물에 디메틸에틸아민 161g(2.2몰)을 첨가하고 수소화리튬붕소 47.8g(2.2몰)을 적가한 후 30℃ 에서 약 8시간 동안 교반시켰다. 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 상기 반응혼합물을 걸러 1차 여과액을 얻고 여과기에 걸러진 부산물은 충분한 양의 헥산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻은 후, 최초의 여과액과 합하였다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 무색의 액체를 얻었다.
건조된 무색의 여과액을 45℃에서 진공(1.3 torr)상태를 유지하면서 증류하면, 드라이아이스로 냉각된 용기에 무색의 증류액이 응결되고, 얻어진 무색의 1차 증류액을 45℃ 에서 같은 방법으로 정제하여 표제 화합물인 무색의 고순도 디메틸에틸아민알란보란 화합물 125g(수율 53%)을 수득하였다.
디메틸에틸아민알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
LiAlH4+ AlCl3+ 2N(CH2CH3)(CH3)2 → 2ClH2Al:N(CH2CH3)(CH3)2
ClH2Al:N(CH2CH3)(CH3)2 + LiBH4 → H2AlBH4:N(CH2CH3)(CH3)2
[실시예 3] 디메틸에틸아민알란보란의 제조
트리클로로알루미늄 133.3g(1몰)과 수소화리튬알루미늄 39.4g (1.04몰)의 디에틸에테르 1000ml 부유용액에 질소 가스의 기류 하에서 -10℃로 냉각시키면서 한 시간 동안 교반시켜 생성된 클로로알란 화합물을 -10℃로 유지하면서 디메틸에틸아민 161g(2.2몰)을 첨가한 후 수소화리튬붕소 47.8g(2.2몰)을 적가하고 30℃ 에서 8시간 동안 교반하였다. 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 상기 반응혼합물을 걸러 1차 여과액을 얻고 여과기에 걸러진 부산물은 충분한 양의 헥산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻은 후, 최초의 여과액과 합하였다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 무색의 액체를 얻었다.
건조된 무색의 여과액을 45℃에서 진공(1.3 torr)상태를 유지하면서 증류하면, 드라이아이스로 냉각된 용기에 무색의 증류액이 응결되고, 얻어진 무색의 1차 증류액을 45℃ 에서 같은 방법으로 정제하여 표제 화합물인 무색의 고순도 디메틸에틸아민알란보란 화합물 135g(수율 58%)을 수득하였다.
디메틸에틸아민알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
LiAlH4+ AlCl3+ 2Et2O → 2ClH2Al:OEt2
ClH2Al:OEt2 + N(CH2CH3)(CH3)2 → ClH2Al:N(CH2CH3)(CH3)2 + Et2O
ClH2Al:N(CH2CH3)(CH3)2 + LiBH4 → H2AlBH4:N(CH2CH3)(CH3)2
[실시예 4] 디메틸에틸아민알란보란의 제조
트리클로로알루미늄 133.3g(1몰) 과 핵산 1000ml 가 더하여진 부유용액에 질소 가스의 기류 하에서 디에틸에테르 용액 500ml 를 하고 수소화리튬알루미늄 39.4g (1.04몰)을 적가 한 후 24시간 동안 상온에서 교반시켰다. 교반이 완료된 후 저온(-10℃)에서 디메틸에틸아민 161g(2.2몰)을 첨가한 후 10분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 수소화나트륨붕소 83.1g(2.2몰)을 적가하고 30℃ 에서 8시간 동안 교반시켰다. 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 상기 반응혼합물을 걸러 1차 여과액을 얻고 여과기에 걸러진 부산물은 충분한 양의 헥산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻은 후, 최초의 여과액과 합하였다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 무색의 액체를 얻었다.
건조된 무색의 여과액을 45℃에서 진공(1.3 torr)상태를 유지하면서 증류하면, 드라이아이스로 냉각된 용기에 무색의 증류액이 응결되고, 얻어진 무색의 1차 증류액을 45℃ 에서 같은 방법으로 정제하여 표제 화합물인 무색의 고순도 디메틸에틸아민알란보란 화합물 160g(수율 68%)을 수득하였다.
디메틸에틸아민알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
LiAlH4+ AlCl3+ 2N(CH2CH3)(CH3)2 + 2NaBH4→ 2H2AlBH4:N(CH2CH3)(CH3)2
[실시예 5] 디메틸에틸아민알란보란의 제조
트리클로로알루미늄 133.3g(1몰)과 수소화리튬알루미늄 39.4g (1.04몰)이 더하여진 핵산 1000ml 부유용액에 질소 가스의 기류 하에서 생성된 디클로로알란 화합물에 디메틸에틸아민 161g(2.2몰)을 첨가하고 수소화나트륨붕소 83.1g(2.2몰)을 적가한 후 30℃ 에서 8시간 동안 교반시켰다. 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 상기 반응혼합물을 걸러 1차 여과액을 얻고 여과기에 걸러진 부산물은 충분한 양의 헥산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻은 후, 최초의 여과액과 합하였다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 무색의 액체를 얻었다.
건조된 무색의 여과액을 45℃에서 진공(1.3 torr)상태를 유지하면서 증류하면, 드라이아이스로 냉각된 용기에 무색의 증류액이 응결되고, 얻어진 무색의 1차 증류액을 45℃ 에서 같은 방법으로 정제하여 표제 화합물인 무색의 고순도 디메틸에틸아민알란보란 화합물 133g(수율 57%)을 수득하였다.
디메틸에틸아민알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
LiAlH4+ AlCl3+ 2N(CH2CH3)(CH3)2 → 2ClH2Al:N(CH2CH3)(CH3)2
ClH2Al:N(CH2CH3)(CH3)2+ NaBH4 → H2AlBH4:N(CH2CH3)(CH3)2
[실시예 6] 디메틸에틸아민알란보란의 제조
트리클로로알루미늄 133.3g(1몰)과 수소화리튬알루미늄 39.4g (1.04몰)의 디에틸에테르 1000ml 부유용액에 질소 가스의 기류 하에서 -10℃로 냉각시키면서 한 시간 동안 교반시켜 생성된 클로로알란 화합물을 -10℃로 유지하면서 디메틸에틸아민 161g(2.2몰)을 첨가한 후 수소화나트륨붕소 83.1g(2.2몰)을 적가하고 30℃ 에서 8시간 동안 교반하였다. 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 상기 반응혼합물을 걸러 1차 여과액을 얻고 여과기에 걸러진 부산물은 충분한 양의 헥산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻은 후, 최초의 여과액과 합하였다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 무색의 액체를 얻었다.
건조된 무색의 여과액을 45℃에서 진공(1.3 torr)상태를 유지하면서 증류하면, 드라이아이스로 냉각된 용기에 무색의 증류액이 응결되고, 얻어진 무색의 1차 증류액을 45℃ 에서 같은 방법으로 정제하여 표제 화합물인 무색의 고순도 디메틸에틸아민알란보란 화합물 120g(수율 51%)을 수득하였다.
디메틸에틸알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
LiAlH4+ AlCl3+ 2Et2O → 2ClH2Al:OEt2
ClH2Al:OEt2 + N(CH2CH3)(CH3)2 → ClH2Al:N(CH2CH3)(CH3)2 + Et2O
ClH2Al:N(CH2CH3)(CH3)2 + NaBH4 → H2AlBH4:N(CH2CH3)(CH3)2
[실시예 7] 디메틸에틸아민알란보란의 제조
트리클로로알루미늄 22.7g(0.17몰)이 적가된 디에틸에테르 부유용액 500ml 를 -10℃로 냉각시키면서 질소 가스의 기류 하에서 수소화리튬알루미늄 21.3g(0.56몰)를 30초에 걸쳐 적가한 뒤 디메틸에틸아민을 49.7g(0.68몰) 첨가하고 -10℃에서 5시간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 상기 반응물을 여과한 후 여과액을 -25℃ 에서 24시간 동안 냉각시켜 석출된 고체를 여과하여 얻은 디메틸에틸아민알란 화합물을 디에틸에테르 용매 250ml 하에 염화수은 92g(0.34몰)을 첨가한 후 수소화나트륨붕소 28.3g(0.75몰)을 적가한 후 30℃ 에서 8시간 동안 교반시켰다. 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 상기 반응혼합물을 걸러 1차 여과액을 얻고 여과기에 걸러진 부산물은 충분한 양의 헥산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻은 후, 최초의 여과액과 합하였다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 무색의 액체를 얻었다.
건조된 무색의 여과액을 45℃에서 진공(1.3 torr)상태를 유지하면서 증류하면, 드라이아이스로 냉각된 용기에 무색의 증류액이 응결되고, 얻어진 무색의 1차 증류액을 45℃ 에서 같은 방법으로 정제하여 표제 화합물인 무색의 고순도 디메틸에틸아민알란보란 화합물 44g(수율 56%)을 수득하였다.
디메틸에틸아민알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
AlCl3+ 3LiAlH4+ 4N(CH2CH3)(CH3)2 → 4H3Al:N(CH2CH3)(CH3)2
2H3Al:N(CH2CH3)(CH3)2 + HgCl2 → 2ClH2Al:N(CH2CH3)(CH3)2 + Hg + H2
ClH2Al:N(CH2CH3)(CH3)2 + NaBH4 → H2AlBH4:N(CH2CH3)(CH3)2
[실시예 8] 디메틸에틸아민알란보란의 제조
트리클로로알루미늄 22.7g(0.17몰)이 적가된 디에틸에테르 부유용액 500ml 를 -10℃로 냉각시키면서 질소 가스의 기류 하에서 수소화리튬알루미늄 21.3g(0.56몰)를 30초에 걸쳐 적가한 뒤 디메틸에틸아민을 49.7g (0.68몰) 첨가하고 -10℃에서 5시간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 상기 반응물을 여과한 후 여과액을 -25℃에서 24시간 동안 냉각시켜 석출된 고체를 여과하여 얻은 디메틸에틸아민알란 화합물을 디에틸에테르 용매 250ml 하에 염화수은 92g(0.34몰)을 첨가한 후 수소화리튬붕소 16.2g(0.75몰)을 적가한 후 30℃ 에서 8시간 동안 교반시켰다. 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 상기 반응혼합물을 걸러 1차 여과액을 얻고 여과기에 걸러진 부산물은 충분한 양의 헥산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻은 후, 최초의 여과액과 합하였다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 무색의 액체를 얻었다.
건조된 무색의 여과액을 45℃에서 진공(1.3 torr)상태를 유지하면서 증류하면, 드라이아이스로 냉각된 용기에 무색의 증류액이 응결되고, 얻어진 무색의 1차 증류액을 45℃ 에서 같은 방법으로 정제하여 표제 화합물인 무색의 고순도 디메틸에틸아민알란보란 화합물 41g(수율 52%)을 수득하였다.
디메틸에틸아민알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
AlCl3+ 3LiAlH4+ 4N(CH2CH3)(CH3)2 → 4H3Al:N(CH2CH3)(CH3)2
2H3Al:N(CH2CH3)(CH3)2 + HgCl2 → 2ClH2Al:N(CH2CH3)(CH3)2 + Hg + H2
ClH2Al:N(CH2CH3)(CH3)2 + LiBH4 → H2AlBH4:N(CH2CH3)(CH3)2
[실시예 9] 디메틸부틸아민알란보란의 제조
디메틸에틸아민 대신에 디메틸부틸아민 222g(2.2몰)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표제의 화합물인 무색의 고순도 디메틸부틸아민알란보란 화합물 143g(수율 50%)을 수득하였다.
디메틸부틸아민알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
LiAlH4+AlCl3+2N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2+2LiBH4 → 2H2AlBH4:N(CH2CH2 CH2CH3)(CH3)2
[실시예 10] 디메틸부틸아민알란보란의 제조
디메틸에틸아민 대신에 디메틸부틸아민 222g(2.2몰)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 표제 화합물인 무색의 고순도 디메틸부틸아 민알란보란 화합물 123g(수율 43%)을 수득하였다.
디메틸부틸아민알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
LiAlH4+ AlCl3+ 2N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2 → 2ClH2Al:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2
ClH2Al:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2 + LiBH4 → H2AlBH4:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2
[실시예 11] 디메틸부틸아민알란보란의 제조
디메틸에틸아민 대신에 디메틸부틸아민 222g(2.2몰)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 표제 화합물인 무색의 고순도 디메틸부틸아민알란보란 화합물 130g(수율 45%)을 수득하였다.
디메틸부틸아민알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
LiAlH4+ AlCl3+ 2Et2O → 2ClH2Al:OEt2
ClH2Al:OEt2 + N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2 → ClH2Al:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2 + Et2O
ClH2Al:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2 + LiBH4 → H2AlBH4:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2
[실시예 12] 디메틸부틸아민알란보란의 제조
디메틸에틸아민 대신에 디메틸부틸아민 222g(2.2몰)을 사용하는 것을 제외하 고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 표제 화합물인 무색의 고순도 디메틸부틸아민알란보란 화합물 159g(수율 55%)을 수득하였다.
디메틸부틸아민알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
LiAlH4+AlCl3+2N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2+ 2NaBH4 → 2H2AlBH4:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2
[실시예 13] 디메틸부틸아민알란보란의 제조
디메틸에틸아민 대신에 디메틸부틸아민 222g(2.2몰)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 표제 화합물인 무색의 고순도 디메틸부틸아민알란보란 화합물 133g(수율 46%)을 수득하였다.
디메틸부틸아민알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
LiAlH4+ AlCl3+ 2N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2 → 2ClH2Al:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2
ClH2Al:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2+ NaBH4 → H2AlBH4:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2
[실시예 14] 디메틸부틸아민알란보란의 제조
디메틸에틸아민 대신에 디메틸부틸아민 222g(2.2몰)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 표제 화합물인 무색의 고순도 디메틸부틸아민알란보란 화합물 127g(수율 44%)을 수득하였다.
디메틸부틸아민알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
LiAlH4+ AlCl3+ 2Et2O → 2ClH2Al: OEt2
ClH2Al:OEt2 + N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2 → ClH2Al:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2 + Et2O
ClH2Al:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2 + NaBH4 → H2AlBH4:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2
[실시예 15] 디메틸부틸아민알란보란의 제조
디메틸에틸아민 대신에 디메틸부틸아민을 68.7g(0.68몰)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 표제 화합물인 무색의 고순도 디메틸부틸아민알란보란 화합물 41g(수율 42%)을 수득하였다.
디메틸부틸아민알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
AlCl3+ 3LiAlH4+ 4N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2 → 4H3Al:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2
2H3Al:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2+HgCl2 → 2ClH2Al:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2 + Hg + H2
ClH2Al:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2 + NaBH4 → H2AlBH4:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2
[실시예 16] 디메틸부틸아민알란보란의 제조
디메틸에틸아민 대신에 디메틸부틸아민을 68.7g(0.68몰)을 사용하는 것을 제 외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 표제 화합물인 무색의 고순도 디메틸부틸아민알란보란 화합물 43g(수율 44%)을 수득하였다.
디메틸부틸아민알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
AlCl3+ 3LiAlH4+ 4N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2 → 4H3Al:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2
2H3Al:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2 + HgCl2 → 2ClH2Al:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2+ Hg + H2
ClH2Al:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2 + LiBH4 → H2AlBH4:N(CH2CH2CH2CH3)(CH3)2
[실시예 17] 1-메틸피롤리딘알란보란의 제조
디메틸에틸아민 대신에 1-메틸피롤리딘 187g(2.2몰)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 표제의 화합물인 무색의 고순도 1-메틸피롤리딘알란보란 화합물 145g(수율 57%)을 수득하였다.
1-메틸피롤리딘알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
[실시예 18] 1-메틸피롤리딘알란보란의 제조
디메틸에틸아민 대신에 1-메틸피롤리딘 187g(2.2몰)을 사용하는 것을 제외하 고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 표제 화합물인 무색의 고순도 1-메틸피롤리딘알란보란 화합물 147g(수율 57%)을 수득하였다.
1-메틸피롤리딘알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
[실시예 19] 1-메틸피롤리딘알란보란의 제조
디메틸에틸아민 대신에 1-메틸피롤리딘 187g(2.2몰)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 표제 화합물인 무색의 고순도 1-메틸피롤리딘알란보란 화합물 129g(수율 50%)을 수득하였다.
1-메틸피롤리딘알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
[실시예 20] 1-메틸피롤리딘알란보란의 제조
디메틸에틸아민 대신에 1-메틸피롤리딘 187g(2.2몰)을 사용하는 것을 제외하 고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 표제 화합물인 무색의 고순도 1-메틸피롤리딘알란보란 화합물 155g(수율60%)을 수득하였다.
1-메틸피롤리딘알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
[실시예 21] 1-메틸피롤리딘알란보란의 제조
디메틸에틸아민 대신에 1-메틸피롤리딘 187g(2.2몰)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 표제 화합물인 무색의 고순도 1-메틸피롤리딘알란보란 화합물 139g(수율 54%)을 수득하였다.
1-메틸피롤리딘알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
[실시예 22] 1-메틸피롤리딘알란보란의 제조
디메틸에틸아민 대신에 1-메틸피롤리딘 187g(2.2몰)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 표제 화합물인 무색의 고순도 1-메틸피롤리딘알란보란 화합물 136g(수율 53%)을 수득하였다.
1-메틸피롤리딘알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
[실시예 23] 1-메틸피롤리딘알란보란의 제조
디메틸에틸아민 대신에 1-메틸피롤리딘 57.8g(0.68몰)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 표제 화합물인 무색의 고순도 1-메틸피롤리딘알란보란 화합물 40g(수율 50%)을 수득하였다.
1-메틸피롤리딘알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
[실시예 24] 1-메틸피롤리딘알란보란의 제조
디메틸에틸아민 대신에 1-메틸피롤리딘 57.8g(0.68몰)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 표제 화합물인 무색의 고순도 1-메틸피롤 리딘알란보란 화합물 41g(수율 52%)을 수득하였다.
1-메틸피롤리딘알란보란의 제조를 위한 화학반응은 하기와 같다.
[표 1]
상술한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 우수한 휘발성과 기존의 아민으로 안정화된 알란과 비교하여 열적 안정성이 우수하면서 점도가 낮으며, 기존 전구체를 사용하는 공정조건과 매우 유사한 조건에서 공정이 가능하다. 또한, 상기 알루미늄화합물은 액체상으로 존재하는 전구체로 버블러를 사용하는 화학 증착법을 이용한 박막증착에 있어 전구체 화합물의 전달 속도 조절을 용이하게 하며, 새로운 알루미늄 박막 증착을 위한 전구체 화합물로 사용될 수 있다.
Claims (10)
- 화학증착 방식에 의해 고순도 알루미늄 박막을 기판 위에 증착시킬 수 있는 하기의 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기금속착화합물.[화학식 1]H2AlBH4:Ln[상기 화학식 1에서 L은 루이스 염기(Lewis base)로 비공유 전자쌍을 알루미늄 금속 중심에 제공할 수 있는 아민계열 유기 화합물로서 하기의 화학식 2의 구조를 갖는 헤테로사이클릭아민(heterocyclic amine) 또는 화학식 3의 구조를 갖는 알킬아민(alkyl amine)으로서, n은 1 또는 2의 정수이다.][화학식 2]
[상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, R3는 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, m은 2 내지 8의 정수이다.][화학식 3]
[상기 화학식 3에서 R4 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, 할로겐이 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알켄기이며, 상기 R4, R5 및 R6는 동시에 메틸기가 아니다.] - 제 1항에 있어서,상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 L의 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸이고, R3는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸,n-헥실, 퍼플루오로메틸이고, R4 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸,n-헥실, 퍼플루오로메틸로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기금속착화합물.
- 제 1항에 있어서,상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 수소이고, R3는 메틸이고, m이 4인 것을 특징으로 하는 유기금속착화합물.
- 제 1항에 있어서,상기 화학식 3에서 R4 및 R5는 메틸이고, R6는 에틸 또는 부틸인 것을 특징으로 하는 유기금속착화합물.
- 하기 화학식 1의 아민알란보란 화합물은 하기 화학식 4의 클로로알란 화합물과 수소화리튬붕소(LiBH4) 또는 수소화나트륨붕소(NaBH4)를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 아민알란보란 화합물의 제조방법.[화학식 1]H2AlBH4:Ln[화학식 4]ClH2Al:Ln[상기 식 중, L 및 n은 상기 청구항 제1항에서 정의한 바와 동일하다.]
- 제 5항에 있어서,하기 화학식 4의 클로로알란 화합물은 화학식 5의 아민알란 화합물과 염화수은(HgCl2)을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 아민알란보란 화합물의 제조방법.[화학식 4]ClH2Al:Ln[화학식 5]H3Al:Ln[상기 식 중, L 및 n은 상기 청구항 제1항에서 정의한 바와 동일하다.]
- 제 5항에 있어서,하기 화학식 4의 클로로알란 화합물은 수소화리튬알루미늄(LiAlH4), 트리클로로알루미늄(AlCl3) 및 아민화합물을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 아민알란보란 화합물의 제조방법.[화학식 4]ClH2Al:Ln[상기 식 중, L 및 n은 상기 청구항 제1항에서 정의한 바와 동일하다.]
- 제 5항에 있어서,상기 반응은 디에틸에테르 또는 디에틸에테르와 헥산의 혼합용액 하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 아민알란보란 화합물의 제조방법.
- 하기 화학식 1의 아민알란보란 화합물은 수소화리튬알루미늄(LiAlH4), 트리클로로알루미늄(AlCl3), 아민화합물 및 수소화리튬붕소(LiBH4) 또는 수소화나트륨붕소(NaBH4)를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 아민알란보란 화합물의 제조방 법.
- 제 9항에 있어서,상기 반응은 디에틸에테르 또는 디에틸에테르와 헥산의 혼합용액 하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 아민알란보란 화합물의 제조방법.
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