KR20070111653A - 이산화 티탄 광촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 백금이온 전구체를 제1 용매에 용해시켜 백금이온 전구체 용액을 준비하는 단계, 이산화 티탄 전구체를 제2 용매에 용해시켜 이산화 티탄 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 백금이온 전구체 용액 및 상기 이산화 티탄 전구체 용액을 혼합 및 1차 교반 시키는 단계, 상기 백금이온 전구체 용액 및 상기 이산화 티탄 전구체 용액의 혼합액에 질소이온 전구체를 첨가 및 교반하여 나노 콜로이드 용액을 생성하는 단계, 상기 나노 콜로이드 용액을 30 내지 50℃의 온도 하에서 감압 증발 시켜 분말화된 이산화 티탄 광촉매를 수득하는 단계를 포함하는 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법을 제공한다.
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 Pt,N-TiO2 광촉매의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3은 확산 반산 분광을 통하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 광촉매 분말 각각에 대하여 흡광도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 광촉매 분말 각각에 대한 X-선 회절 분석 결과를 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 자외광 조사 하에서, 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 광촉매들의 분해성능을 각각 도시한 그래프들이다.
도 6은 가시광 조사 하에서, 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 광촉매들의 분해성능을 각각 도시한 그래프들이다.
본 발명은 이산화 티탄 광촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 가시광에 대한 흡수 효율이 매우 우수한 이산화 티탄 광촉매 및 상기 이산화 티탄 광촉매를 효과적으로 제조할 수 있는 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체용 광촉매는 공유띠와 전도띠를 가지고 있고, 그 사이에 에너지 띠간격이 존재한다. 상기 광촉매가 상기 띠간격을 극복할 수 있는 충분한 광 에너지를 흡수하게 되면 공유띠에서 전도띠로 전자가 여기하고, 그에 따라 공유띠에는 전자가 비어있는 상태인 정공이 발생한다. 이렇게 생성된 전자와 정공에 의해서 수소발생 및 여러 가지 유기물의 산화와 같은 반응들이 일어난다. 이산화티탄은 이러한 반도체 광촉매 중에서 가장 널리 쓰이고 있는 물질이다. 이산화티탄 광촉매의 띠간격은 3.0-3.2 eV이므로, 이 띠간격을 극복하기 위해서는 자외선 영역의 빛이 필요하다. 그러나 태양광선은 대부분 가시광 영역이며, 자외선 영역은 5 % 미만에 불과하다. 따라서, 태양에너지를 효과적으로 이용하기 위해서는 태양광선의 대부분을 차지하는 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있어야 한다.
이산화티탄 광촉매가 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있게 하기 위한 방법으로 염료감응법이나 도핑방법들이 시도되어 왔다. 염료감응법은 가시광을 흡수할 수 있는 염료를 이산화티탄 표면에 흡착시켜 사용하는 것으로, 염료가 가시광을 흡수하고, 여기된 염료로부터 이산화티탄의 전도대로 전자전달 과정을 거쳐 반응이 일어나도록 하는 것이다. 또 다른 도핑방법은 양이온이나 음이온을 이산화티탄 격자 내에 도핑시켜서 띠간격 사이에 새로운 트랩 사이트를 만들어 기존의 자외광보다 낮은 에너지인 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있도록 하는 것이다. 전이금속을 도핑시켜 가시광을 흡수할 수 있게 하는 연구는 1980년대부터 이뤄져 왔고, 최근 들어 금속이온이 아닌, 질소나 황과 같은 음이온을 도핑한 이산화티탄을 이용해 가시광 조사 하에서 유기물을 분해하는 연구가 활발하게 이뤄지고 있다. 한 3~4년 전부터는 기존 전이금속을 도핑하였을 때 전하 불균형으로 인해 나타나는 여러 가지 결함을 극복하고자 안티몬나 란타늄 이온 등을 도핑하여 전하 균형을 맞추면서 결함을 줄여 효율을 높이고자 하는 연구가 진행되어 왔다.
따라서, 본 발명은 상술한 바와 같이 이산화 티탄 광촉매의 가시광 흡수 효율을 개선하기 위한 것으로서, 흡수 가능한 가시광 파장 영역이 광범위하고 상기 가시광의 흡수 효율이 매우 우수한 신규 이산화 티탄 광촉매를 제공함으로 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 이산화 티탄 광촉매를 효과적으로 제조할 수 있는 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법을 제공함을 목적으로 한다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 일 특징에 따른 이산화 티탄의 제조 방법은 백금이온 전구체를 제1 용매에 용해시켜 백금이온 전구체 용액을 준비하는 단계, 이산화 티탄 전구체를 제2 용매에 용해시켜 이산화 티탄 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 백금이온 전구체 용액 및 상기 이산화 티탄 전구체 용 액을 혼합 및 1차 교반 시키는 단계, 상기 백금이온 전구체 용액 및 상기 이산화 티탄 전구체 용액의 혼합액에 질소이온 전구체를 첨가하고 2차 교반시켜 나노 콜로이드 용액을 생성하는 단계, 상기 나노 콜로이드 용액을 30 내지 50℃의 온도 하에서 감압 증발 시켜 분말화된 이산화 티탄 광촉매를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 백금이온 전구체로는, 염화백금산(Ti(OC3H7)4)을 사용할 수 있고, 상기 이산화 티탄 전구체로는, 티타늄테트라이소프로폭사이드(titaniumtetraisopopoxide , TTIP)를 사용할 수 있으며, 상기 질소이온 전구체는 트리에틸아민((C2H5)3N; TEA)을 포함할 수 있다.
상기 백금이온 전구체 용액은 질산 등을 첨가함으로써, pH가 1 내지 2가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.
상기 제1 용매로서는 물을 사용할 수 있고, 상기 제2 용매로서는 이소프로필알콜 등의 알코올을 사용할 수 있다.
상기 1차 교반은 적어도 8 시간 동안 충분히 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 2차 교반은 급속으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 백금이온 전구체는 백금이온의 함량이 상기 이산화 티탄 전구쳬에 함유된 티탄의 원자 수 대비 0.1 내지 5 at%가 되도록 상기 제1 용매에 용해된다.
상기 질소이온 전구체는 충분히 반응할 수 있도록 과량으로 상기 혼합액에 첨가된다.
상기 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법은 상기 분말화된 이산화 티탄 광촉매 를 350 내지 450℃의 온도 하에서 2 내지 5 시간 동안 열처리하여 소성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법은 상기 입자화된 이산화 티탄 광촉매를 물로 세척 하고 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 특징에 따른 이산화 티탄 광촉매는 이산화 티탄 격자 내에 백금이온 및 질소이온이 동시에 도핑되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 백금이온 및 질소이온의 도핑 농도는 각각 티탄 원자 수 대비 0.1 내지 5 at%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 이산화 티탄의 입자 크기는 5 내지 10 nm 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 상세하게 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 광 촉매를 제조 하기 위해서는 우선, 백금이온 전구체 용액 및 이산화 티탄 전구체 용액이 준비되어야 한다.
상기 백금이온 전구체로서는, 백금이온을 함유하는 다양한 화합물이 가능할 수 있고, 예를 들면 염화백금산[Ti(OC3H7)4]을 들 수 있다.
상기 백금이온 전구체 용액을 준비하기 위해서 상기 백금이온 전구체는 제1 용매에 용해된다. 상기 제1 용매로는 물이 사용된다. 상기 제1 용매로서 물이 사용됨으로써, 이산화 티탄 전구체의 가수분해를 유도할 수 있다.
상기 백금이온 전구체 용액은 pH가 1 내지 2로 조절되는 것이 바람직하다. 상기 백금이온 전구체는, 상기 백금이온 전구체 내에 함유된 백금이온의 함량이 이산화 티탄 내 티탄의 원자 수 대비 0.1 내지 5 at%가 되도록 사용되는 것이 바람직하다.
상기 이산화 티탄 전구체로서는, 티탄 금속을 함유하는 다양한 화합물이 사용될 수 있고, 예를 들면 티타늄테트라이소프로폭사이드(titaniumtetraisopopoxide , TTIP)가 사용될 수 있다.
상기 이산화 티탄 전구체 용액을 준비하기 위해서 상기 이산화 티탄 전구체는 제2 용매에 용해된다. 상기 제2 용매로서는 이소프로필알코올 등의 알코올류가 사용될 수 있다.
상기와 같이 백금이온 전구체 용액 및 이산화 티탄 전구체 용액이 준비되면, 상기 백금이온 전구체 용액 및 이산화 티탄 전구체 용액은 혼합되어 1차 교반된다.
상기 1차 교반은 적어도 8시간 동안 충분히 이루어지는 것이 바람직하다.
상기와 같은, 혼합 및 교반 과정을 거치면 나노 입자 상태의 제1 콜로이드 용액이 수득된다.
상기 제1 콜로이드 용액에는 질소이온 전구체가 첨가되어 2차 교반된다. 상기 질소이온 전구체로서는, 트리에틸아민(triethylamine; TEA) 등의 질소이온 함유 화합물이 사용될 수 있다.
상기 질소이온 전구체가 상기 제1 콜로이드 용액에 첨가되어 교반되면 급속하게 반응이 일어나 층 분리 현상이 발생되며, 제1 콜로이드 용액보다 더 진한 색 을 띠는 제2 콜로이드 용액이 생성된다.
상기 질소이온 전구체는 상기 제1 콜로이드 용액 내로 과량이 첨가되어 충분한 반응이 이루어질 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
상기 제2 콜로이드 용액은 30 내지 50℃의 온도 하에서 감압 증발 과정을 거침으로써, 분말화된 이산화 티탄 광촉매를 형성한다.
상기 이산화 티탄 광촉매의 보다 충실한 결정화를 위하여, 상기 이산화 티탄 광촉매를 350 내지 450℃의 온도 하에서 2 내지 5 시간 동안 열처리하여 소성시킬 수 있다. 상기 소성 단계에 의하여 상기 이산화 티탄 광촉매의 입자 크기가 약간 증가하게 된다.
또한, 상기 이산화 티탄 광촉매의 표면에 있는 불순물을 제거하기 위하여, 상기 이산화 티탄 광촉매는 물에 세척된 후, 여과 및 건조 과정을 거칠 수 있다.
이로써, 본 발명에 따른 이산화 티탄 광촉매(Pt, N-TiO2)가 제조될 수 있다.
최종 수득된 이산화 티탄 광촉매는 백금이온 및 질소이온으로 도핑되어 있으며, 상기 이산화 티탄 광촉매는 5 내지 10 nm의 입자 크기를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 이산화 티탄 광촉매 내의 백금이온 및 질소이온은 약1:1의 농도비를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 도핑된 백금이온 및 질소이온의 농도는 상기 광촉매 내 티탄의 원자수 대비 0.1 내지 5 at%인 것이 바람직하다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예에 의하여 본 발명의 기술적 사상이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
염화백금산 정량 (Pt/Ti=0.005)을 물에 용해하여 염화백금산 용액을 준비하였다. 상기 염화백금산 용액을 질산을 이용해 pH를 1.5로 유지 하였다. 한편 TTIP를 이소프로필알콜에 용해시킨 TTIP용액을 준비한 후, 상기 TTIP용액을 상기 염화백금산 용액에 천천히 떨어뜨리고 12시간 이상 충분히 교반시켰다. 콜로이드 용액 상태의 상기 염화백금산 및 TTIP 혼합 용액에 TEA를 첨가하여 빠른 속도로 교반켰다. 이때, 백금을 함유하는 이산화티탄용액에 TEA가 첨가되면서 나노 콜로이드 용액이 더 진한 색을 띠게 되었다. 이 나노 콜로이드 용액으로부터 입자상을 얻기 위해 40℃에서 감압 증발 시키고 400 ℃에서 4시간 동안 소성하였다. 상기와 같이 소성된 광촉매 (Pt,N-TiO2)의 표면에 있는 불순물을 제거하기 위해 물로 여과하고 건조시켰다. 이로써, 백금 및 질소 이온 함유 이산화 티탄 광촉매를 제조 하였다.
[비교예 1]
TEA를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 백금이온만이 도핑된 이산화 티탄 광촉매(Pt-TiO2)를 제조하였다.
[비교예 2]
염화백금산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 질소이온만이 도핑된 이산화 티탄 광촉매(N-TiO2)를 제조하였다.
[비교예 3]
비교예 3으로서, 실시예 1에서 염화백금산 및 TEA를 첨가하지 않고 생성된 순수한 이산화 티탄 광촉매(도핑없음)(TiO2)를 사용하였다.
[비교예 4]
비교예 4로서, 현재 시중에서 입사 가능한 이산화 티탄 광 촉매 중, 효율이 가장 좋다고 알려진 P25[상품명, 독일 데구사(Degussa) 제조]를 사용하였다.
Pt
,N-
TiO
2
광촉매의
입자 크기 관찰
투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 실시예 1에서 제조된 Pt,N-TiO2 광촉매의 입자 크기를 관찰하였다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 Pt,N-TiO2 광촉매의 투과 전자 현미경 사진이다.
도2에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 백금이온과 질소이온이 도핑된 이산화티탄 광촉매를 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM) 으로 살펴보면 입자크기가 10 nm 이하인 것을 알 수 있었다. 이는 도핑되지 않은 순수한 TiO2에 비해서 입자크기가 약간 줄어들긴 하였으나 크게 영향을 미치지 않은 것으로 보인다.
흡광도 측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 이산화 티탄 광촉매에 대한, 자외선-가시광선 흡광도를 확산 반사 분광법 (Diffuse Reflectance UV-visible spectrophotometer; DRS)을 이용하여 측정하였다.
도 3은 확산 반산 분광을 통하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 광촉매 분말 각각에 대한 흡광도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 3에서 보는 바와 같이, TiO2 광촉매와 N-TiO2 광촉매의 경우 가시광 영역의 빛을 거의 흡수하지 않았다. 반면, Pt-TiO2광촉매는 400~500 nm 범위의 가시광 영역의 빛을 흡수하였고, Pt,N-TiO2광촉매는 보다 넓은 영역의 가시광을 흡수하였다. 이는 백금이온만 도핑된 경우보다 질소도 같이 도핑되어 있는 경우에서 더 많은 트랩 사이트가 형성되었기 때문인 것으로 판단된다. 따라서, 실시예 1에서 제조된 Pt,N-TiO2 광촉매는 넓은 영역의 가시광을 흡수할 수 있으므로 태양광선의 대부분을 차지하는 가시광 영역의 빛을 폭 넓게 흡수하여 이용할 수 있을 것으로 기대된다.
X-선
회절
분석 결과
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 광촉매에 대하여, X-선 회절 분석법에 의하여 결정구조를 나타내었다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 광촉매 분말 각각에 대한 X-선 회절 분석 결과를 결과를 도시한 그래프이다.
도 4에서 보는 바와 같이, 질소처리를 하지 않은 TiO2 광촉매 나 Pt-TiO2 광촉매 의 경우 일부 루타일(rutile)의 결정구조가 나타났으며, 질소 처리를 한 N-TiO2 광촉매 나 Pt,N-TiO2 광촉매의 경우 순수한 아나타제(anatase)의 결정구조만 나타났다. 일반적으로 소성온도를 높임에 따라서 아나타제에서 루타일로의 상전이가 일어난다. 이때 질소 처리를 함에 따라서 아나타제에서 루타일로의 상전이가 방해를 받는 것으로 생각된다.
비표면적
측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 광촉매 각각에 대하여, 비표면적 측정을 실시하였다.
상기 비표면적 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 항목 | TiO2 | N-TiO2 | Pt-TiO2 | Pt,N-TiO2 |
| 비표면적 (m2/g) | 83 | 194 | 87 | 161 |
상기 표1을 참조하면, 질소 처리를 한 경우에는 비표면적도 증가하였다. 또한, 질소 처리를 한 경우에는 순수한 TiO2 광촉매와 Pt-TiO2 광촉매보다 비표면적이 2배 이상 증가함을 알 수 있었다. 따라서, 비표면적 증가에 따른 광활성 증대를 기대해 볼 수 있을 것이다.
광 활성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 광촉매 각각에 대하여, 광 활성을 평가하였다.
광촉매의 광 활성 평가는 석영창을 갖는 파이렉스 반응기 (30 mL)를 사용하였다. 광촉매 분말을 증류수에 넣고 (0.5 g/L) 30초간 소니케이터를 이용하여 잘 분산시킨 다음 분해하고자 하는 4-클로로페놀(4-Chlorophenol; 4-CP, C0=100 μM)을 첨가하였다. 용액의 초기 pH는 HClO4와 NaOH 표준용액을 이용하여 3으로 조절하였다. 광원으로는 Xe-arc 램프 (300W, Oriel)를 사용하였고, 발생된 빛을 10 cm IR 워터 필터 및 컷오프(Cut-off) 필터로 여과하였다. 자외광 조사 실험에서는 295 nm 이상의 파장을 갖는 빛만 투과되도록 하고, 가시광 조사 실험에서는 420 nm 이상의 파장을 갖는 빛만 투과되도록 하였다. 광 반응 후 적절한 시간 간격으로 샘플링 하여 0.45 nm PTFE 필터로 여과하여 4-CP의 농도를 HPLC(high performance liquid chromatography)로 분석하였다.
도 5는 자외광 조사 하에서, 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 광촉매들의 분해성능을 각각 도시한 그래프들이다. 도 6는 가시광 조사 하에서, 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 광촉매들의 분해성능을 각각 도시한 그래프들이다.
도5를 참조하면, 자외광 조사 하에서는 일반적으로 효율이 좋다고 알려진 P25 광촉매가 가장 빠른 속도로 4-CP를 분해시켰으며, Pt,N-TiO2광촉매의 경우 P25광촉매보다 약간 낮은 분해 효율을 보였으나, 다른 TiO2 광촉매나 N-TiO2 광촉매 및 Pt-TiO2 광촉매에 비해서 월등히 높은 효율을 나타내었다.
한편, 도6을 참조하면, 가시광 조사 하에서는 P25광촉매나 TiO2 광촉매의 경우 가시광에 의해 활성화되지 않기 때문에 거의 효율이 없는 것으로 나타났고, N-TiO2광촉매의 경우에는 어느 정도 분해가 일어났으며, Pt-TiO2광촉매의 경우에는 더 잘 분해되었다. 백금이온과 질소이온이 동시에 도핑된 경우에는 각각 도핑한 것보다 훨씬 높은 분해효율을 보였다. 이는 백금이온과 질소이온를 같이 도핑함으로써 훨씬 높은 효율을 갖는 가시광 활성 광촉매가 될 수 있음을 보여준다. 따라서, Pt-TiO2광촉매의 경우 백금이온과 질소이온을 각가 단독으로 도핑하였을 때 보다 넓은 범위의 가시광을 흡수 할 수 있을 뿐만 아니라 백금이온만 도핑된 경우보다 비표면적이 두 배 이상 증가하였기 때문인 것으로 보인다. 이밖에도 구체적으로 결과를 기재하지는 않았으나 상기 Pt-TiO2광촉매의 경우, 메틸렌 블루와 디클로로아세테이트(Dichloroacetate; DCA)의 분해 실험에서도 높은 광활성을 나타내었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 이산화 티탄 광촉매(Pt,N-TiO2 )는 가시광의 이용 효율이 매우 우수하다. 즉 가시광의 흡수율이 높고 흡수 가능한 가시광 파장 영역이 넓은 특징을 갖는다.
따라서, 상기 본 발명에 따른 광촉매는 반도체 등 다양한 산업 분야에 적용될 경우 그 파급효과가 매우 클 것으로 기대된다.
또한, 본 발명에 따른 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법에 의하면, 효율적으로 상기 광촉매를 대량 생산할 수 있으며, 보다 최적화된 이산화 티탄의 제조가 가능하다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (14)
- 백금이온 전구체를 제1 용매에 용해시켜 백금이온 전구체 용액을 준비하는 단계;이산화 티탄 전구체를 제2 용매에 용해시켜 이산화 티탄 전구체 용액을 준비하는 단계;상기 백금이온 전구체 용액 및 상기 이산화 티탄 전구체 용액을 혼합 및 1차 교반 시키는 단계; 및상기 백금이온 전구체 용액 및 상기 이산화 티탄 전구체 용액의 혼합액에 질소이온 전구체를 첨가하고 2차 교반시켜 나노 콜로이드 용액을 생성하는 단계;상기 나노 콜로이드 용액을 30 내지 50℃의 온도 하에서 감압 증발 시켜 분말화된 이산화 티탄 광촉매를 수득하는 단계를 포함하는 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 백금이온 전구체는 염화백금산(Ti(OC3H7)4)인 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 이산화 티탄 전구체는 티타늄테트라이소프로폭사이드 (titaniumtetraisopopoxide) 인 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 광촉매의 제조 방 법.
- 제1항에 있어서, 상기 질소이온 전구체는 트리에틸아민((C2H5)3N)인 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 백금이온 전구체 용액을 준비하는 단계는,상기 백금이온 전구체 용액의 pH가 1 내지 2가 되도록 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 용매는 물인 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 용매는 이소프로필알콜인 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 1차 교반은 적어도 8 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 백금이온 전구체는 백금이온의 함량이 상기 이산화 티 탄 전구쳬에 함유된 티탄의 원자 수 대비 0.1 내지 5 at%가 되도록 상기 제1 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법은 상기 분말화된 이산화 티탄 광촉매를 350 내지 450℃의 온도 하에서 2 내지 5 시간 동안 가열하여 소성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법은 상기 분말화된 이산화 티탄 광촉매를 물로 세척 하고 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 광촉매의 제조 방법.
- 이산화 티탄 격자 내에 백금이온 및 질소이온이 동시에 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 광촉매.
- 제12항에 있어서, 상기 백금이온 및 질소이온의 도핑 농도는 각각 티탄 원자 수 대비 0.1 내지 5 at%인 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 광촉매.
- 제12항에 있어서, 상기 이산화 티탄 광촉매의 입자 크기가 5 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 이산화 티탄 광촉매.
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Cited By (2)
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