KR20070111491A - 수소처리 촉매, 그 제조 및 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 내화성 산화물 기반 담체, 하나 이상의 원소주기율상의 VIII족 금속 및 하나 이상의 VIB족 금속을 포함하고, 식 (I) 또는 (II)의 적어도 두개의 카복실 에스테르 기능기를 포함하는 하나 이상의 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 수소처리 촉매 및 그 제조 및 사용방법을 제공한다.
Figure 112007059667262-PCT00005
(상기 식에서, 각 R1은 C1-C18 알킬기, C2-C18 알케닐기, C6-C18 아릴기, C3-C8 사이클로알킬기, C7-C20 알킬아릴기 또는 C7-C20 아릴알킬기이거나, 또는 두 R1이 함께 C2-C18 이가 그룹을 형성하고, R2는 C1-C18 알킬렌, C6-C18 아릴렌 또는 C3-C7 사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고, 상기 탄화수소-기반의 R1 및 R2의 탄소 사슬은 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하거나 가질 수 있으며, 각 R1 및 R2은 하나 이상의 치환기 -C(=O)O-R1 또는 -O-C(=O)-R1을가질 수 있으며, 이때 R1은 상기에서 정의된 것과 동일하다).
탄화수소, 수소 처리, 수소열분해, 수소 처리 촉매, 재생

Description

수소처리 촉매, 그 제조 및 사용 방법{HYDROPROCESSING CATALYST, PREPARATION METHOD THEREOF AND USE OF SAME}
본 발명은 수소처리 촉매, 그 제조방법 및 특히 40 내지 560℃의 비등점을 갖는 석유 분획 유래의 탄화수소를 수소처리(hydroprocessing) 및/또는 수소열분해(hydrocraking)하는데 상기 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.
최근 탈황, 탈질 및 탈방향족된 탄화수소 화합물에 대한 요구가 증가되고 있으며, 제조자들은 탄화수소의 정제에 증강된 효과를 나타내는 촉매를 개발하고 있다. 그러나, 이러한 새로운 촉매는 매우 고가이며 오직 한정된 수의 제조자로부터 입수할 수 있다. 또한, 이들 촉매는 동일 공정 조건에서 종종 제1 세대부터 신선한 상태에서의 초기 활성보다 훨씬 낮은 활성을 나타낸다. 부가적인 특별한 레쥬베네이션(rejuvenation) 처리에 의하여 상기 촉매는 초기 활성과 유사한 정도의 활성을 회복하는 경우가 가끔 있으며, 이 경우 추가 사이클의 심도 수첨탈황반응(Deep hydrodesulfurization)용 촉매로 재사용되어 10ppm 미만의 황함량을 갖는 증류유(disillate)를 생산할 수 있다. 수종의 레쥬베네이션 처리법이 시중에 제안되어 있다. 이들은 통상 특정 조건하에서 재생 단계 및 화학적 처리와 열적 처리를 결합하여, 촉매의 엑스 시투로(ex situ) 황화에 관여될 수 있다.
내화성 산화물(refractory oxide(s))로 형성되는 담체에 기반하고, VIB 및 VIII족 금속의 조합을 포함하고 있는 많은 "전통적인" 촉매들이 신선한 상태 또는 재생 상태로 석유정제의 수소처리 또는 수소열분해에서 사용되고 있다. 만약 상기 촉매들이 탈황 및/또는 탈질에 있어서 그 활성이 상당히 증가되지 않은 것으로 판명되면, 이들 촉매는 회수되거나, 보관 또는 파괴되어야 할 것이다. 이들 촉매 고체의 보관 또는 제거는 환경이나 안전에 관련된 여러 제한에 따라 시행해야 하므로, 석유정제업자에게 심각한 부가 비용을 발생시킬 수 있다.
따라서 본 출원인은 첫째, 내화성 산화물과 VIB 및 VIII 금속 기반의 공지 촉매를 보다 효과적으로 만들어, 시판되고 있는 최상급의 촉매들과 동등 이상의 탈황 및 탈질 활성을 갖도록 하는 방법을 연구하고, 둘째 재생 수소처리 촉매의 활성을 개선시켜 그 재사용 횟수를 더욱 증가시키고, 이들을 폐기하거나 파괴하여야 하는 시점을 보다 지연시키는 방법을 연구하였다.
산화상태의 금속을 포함하는 모든 수소처리 또는 수소열분해 촉매는, 그 활성을 갖기 위해서는 반드시 사용전에 황화되어야 한다. 이러한 황화는 정제기의 수소처리 반응기내에서 인 시투로 시행되거나, 또는 엑스 시투로 수행된다. 황화 반응은 하이드로겐설파이드, 머캅탄, 유기설파이드, 폴리설파이드 및/또는 황 원소에 의해 수행될 수 있으며, 이들 화합물은 용매 혼합물로서 단독으로 도입되거나, 또는 원료공급물(feedstock)로서 동시에 도입될 수 있다.
상기 황화 단계 전에, 몇몇 촉매들은 유기 화합물로 처리하여 미리 개질시킨다.
황화 과정 및 미리 개질하는 단계는 인 시투 ( in situ ), 즉 수소처리/수소전환 반응기에서 또는, 엑스 시투 ( ex situ ) 즉 전용 반응기에서 시행될 수 있다. 또한 엑스 시투로 미리 개질하는 단계를 시행하고 수소처리/수소전환 반응기에서 인 시투로 황화 과정을 조합하여 시행할 수도 있다.
사용될 수 있는 유기화합물은 상당히 광범위하다. 티오글리콜 타입의 산, 또는 티오알콜, 티오아세톤 화합물 및 티오디아졸, 또는 티오시아네이트 등으로 촉매를 개질시키는 방법이 특히 하기 출원에서 제안된 바 있다: EP 289211, EP 300629, EP 338788, EP 357295, EP 456592, EP 478365 및 EP 506206. 다른 촉매들은 알콜-산 유기 화합물(EP 482817), 임의로 에테르화된 모노-, 디- 또는 폴리알콜올(EP 601722, US 3954673, US 4012340, WO 01/76741), 요소 타입의 화합물, 폴리아민, EDTA, 히드라진 및 기타 질소성 화합물(EP 181035, EP 335754, EP 1043069, WO 01/76741, US 3954673 및 US 4012340)로 개질된 바 있다. 유럽특허출원 EP 466568 및 EP 1046424는 C2 -14 모노에스테르로 개질된 촉매를 개시한 바 있다.
이들 모든 화합물은 수소처리, 특히 수첨탈황에서 촉매의 효율성을 개선시키는 것을 목적으로 한다. 그러나, 이러한 개질은 정제업자에 있어 점점 더 엄격해지고 있는 원료공급물내 황함량에 관한 요구에 대응하기에 충분할 정도로, 촉매의 성능 수준을 향상시킬 수 없는 경우가 많다. 예를 들어 유럽 의회 및 유럽 위원회의 가이드라인에 따르면, 유럽공동체 나라들은, 2004년 표준은 황함량이 350ppm이었으나, 2005년부터는 50ppm 미만, 2008-2011까지는 10ppm 미만의 황함량을 갖는 디젤 유를 생산하여야 한다. 유사하게, 북아메리카의 모든 나라에서도 디젤유의 황함량은 2006년부터 500ppm에서 15ppm으로 하향조정되었다. 독일과 같은 나라에서는 유럽 법률 제정이 있기 전에 이미 10ppm 미만의 디젤유를 판매하도록 강제하고 있다. 유사한 제한이 이미 석유 및 다른 연료에도 적용되고 있다. 이러한 요구의 변화는 정제공장에서의 생산에 많은 제한을 부과하고 있으며, 따라서 정제업자는 이들 제한에 대해 종종 수소처리 또는 수소열분해 유니트에 대한 막대한 투자 비용을 감수하거나, 및/또는 더욱 경제적으로는 현재 사용하고 있는 촉매의 탈황 성능 수준을 개선시키거나, 가장 높은 성능 수준을 유지한 채로 이들 촉매를 수회 재사용할 수 있는 가능성을 높임으로써 대응해야한다.
이러한 요구에 대응하기 위하여, 본 출원인은, 내화성 산화물 및 원소주기율상의 VIB 및 VIII족 금속에 기반한 새로운 형태의 수소처리 촉매를 개발하였으며, 이들 촉매는 황화 후, 탈황 및 탈질에 있어서 한층 개선된 활성을 나타낸다.
본 발명은 하나 이상의 내화성 산화물 기반 담체, 하나 이상의 원소주기율상의 VIII족 금속 및 하나 이상의 VIB족 금속을 포함하고, 식 (I) 또는 (II)의 적어도 두개의 카복실 에스테르 기능기를 포함하는 하나 이상의 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매를 제공한다:
Figure 112007059667262-PCT00001
(상기 식에서, 각 R1은 C1-C18 알킬기, C2-C18 알케닐기, C6-C18 아릴기, C3-C8 사이클로알킬기, C7-C20 알킬아릴기 또는 C7-C20 아릴알킬기이거나, 또는 두 R1이 함께 C2-C18 이가 그룹(divalent group)을 형성하고, R2는 C1-C18 알킬렌, C6-C18 아릴렌 또는 C3-C7 사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고, 상기 탄화수소-기반의 R1 및 R2의 탄소 사슬은 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하거나 가질 수 있으며, 각 R1 및 R2은 하나 이상의 치환기 -C(=O)O-R1 또는 -O-C(=O)-R1을가질 수 있으며, 이때 R1은 상기에서 정의된 것과 동일하다).
본 출원인은 촉매상에 하나 이상의 식(I) 또는 (II)의 유기화합물이 존재하면, 공지조건하에서 황화 반응으로 활성화된 후 그 촉매의 탈황 및 탈질 반응에서의 효율이 상당히 증가하는 것을 실제로 확립하였다. 탄화수소 수소처리에 이 새로운 촉매들을 사용함으로써, 미리 어떠한 개질도 행하지 않은 동등한 촉매에 비교하여, 다른 모든 공정 조건이 동일한 상태에서(압력, 시간당 수소량 및 부피속도(VVH)), 주어진 잔여 황 함량에 대한 탈황 반응 온도를 약 5 내지 20℃ 정도 감소시킬 수 있었다. 이러한 활성의 증가는 공정 조건을 다양하게 함으로써, 잔여 황 함량이 50 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만의 처리된 탄화수소를 얻을 수 있게 한다. 만약 이미 저황 석유 분획을 생산할 수 있는 유니트라면, 이러한 활성의 증가는 목적하는 황함량을 생산하는 반응기의 온도를 감소시킬 수 있게 하고, 따라서 길게는 수개월 동안의 추가적인 기간동안 상기 유니트를 작동가능하도록 유지할 수 있게 한다.
본 발명에서 사용되는 식(I) 및 (II)의 유기 화합물은 두개, 세개 또는 네개, 또는 더 이상의 에스테르 기능기를 포함하는 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 촉매의 바람직한 일 구현예에서, 상기 잔기 R1 및 R2는 다른 에스테르 치환기를 포함하지 않으며, 식(I) 또는 (II)의 유기화합물이 디에스테르이다.
식(I) 및 (II)의 두 ＞C=O 그룹을 분리하는 탄소의 수는 1, 2, 또는 4이며, 바람직하게는 1 또는 2이다.
식(I) 화합물의 예로는 알킬오쏘-프탈레이트(alkyl ortho-phthalates), 알킬이소프탈레이트(alkylisophthalates), 알킬테레프탈레이트(alkyl terephthalates), 말론산에스테르(malonic acid esters), 아디프산에스테르(adipic acid esters), 글루타르산에스테르(glutaric acid esters), 1,6-디옥사사이클로데칸-2,5-디온(1,6-dioxacyclodecane-2,5-dione), 디메틸-2-(메톡시메틸)숙시네이트(dimethyl 2-(methoxymethyl)-succinate), 디부틸이타코네이트(dibutyl itaconate), 디에틸-2,3-디아세틸숙시네이트(diethyl 2,3-diacetylsuccinate), 디메틸사이클로헥산-1,4-디카복실레이트(dimethyl cyclohexane-1,4-dicar-boxylate) 및 디메틸-3,3'-디티오디프로피오네이트(and dimethyl 3,3'-dithiodipropionate)이다.
식(II) 화합물의 예로는 글리세롤트리아세테이트(glycerol triacetate), 프로필렌글리콜디아세테이트(propylene glycol diacetate), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 및 펜타에리쓰리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(entaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 식(I) 화합물은 C1-C4 디알킬숙시네이트, 바람직하게는 디메틸숙시네이트이다.
바람직하게, 개질되지 않은 촉매는 즉 공지 촉매 그 자체로서, 하나 이상의 VIII군 금속, 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트 0.1 내지 10 중량% 및 하나 이상의 VIB군 금속, 바람직하게는 몰리브덴 1 내지 20 중량%를 포함하는 알루미나, 실리카 또는 실라카-알루미나 타입의 내화성 산화물 담체로 이루어진 촉매이다.
상기 촉매는 신선한 상태 즉 재생되지 않은, 제조자로부터 바로 온 촉매일 수 있고, 예컨대 하소(calcination) 등의 방법으로 적절한 화학적 또는 열처리에 의해 일반적으로 재생된 촉매를 사용하는 경우에는 본 발명의 하나 이상의 식(I) 또는 (II) 화합물로 전처리하는 것이 유리하다.
그럼에도 불구하고, 어떤 신선한 촉매는 제조시 특정 방법 때문에 상기 추천된 처리에 다소 반응하지 않는 것으로 알려져 있다. 유사하게, 동일한 이유 또는 후속되는 유니트 내의 특정 공정 조건으로 인하여, 재생 촉매는 상기 처리에 다소 반응하지 않는 것으로 증명되었다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 VIB 및 VIII족 금속 1몰당 식(I) 또는 (II)의 화합물을 0.001몰 이상, 특히 0.001 내지 10몰, 바람직하게는 0.01 내지 6몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3몰을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 개시한 개질된 수소처리 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 본 개질 방법은 하나 이상의 내화성 산화물 기반 담체, 하나 이상의 산화상태의 VIII족 금속 및 하나 이상의 산화상태의 VIB족 금속을 포함하는 촉매를 하나 이상의 식(I) 또는 (II)의 유기화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다:
Figure 112007059667262-PCT00002
(상기 식에서, 각 R1은 C1-C18 알킬기, C2-C18 알케닐기, C6-C18 아릴기, C3-C8 사이클로알킬기, C7-C20 알킬아릴기 또는 C7-C20 아릴알킬기이거나, 또는 두 R1이 함께 C2-C18 이가 그룹을 형성하고, R2는 C1-C18 알킬렌, C6-C18 아릴렌 또는 C3-C7 사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고, 상기 탄화수소-기반의 R1 및 R2의 탄소 사슬은 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하거나 가질 수 있으며, 각 R1 및 R2은 하나 이상의 치환기 -C(=O)O-R1 또는 -O-C(=O)-R1을가질 수 있으며, 이때 R1은 상기에서 정의된 것과 동일하다).
본 발명에 따르면, 상기 접촉시키는 단계는 일반적으로 또한 바람직하게 함침(impregnation)에 의한다.
상기 식(I) 또는 (II)의 화합물이 함침 온도에서 액체인 경우, 상기 접촉은 용매없이 시행될 수 있다. 개질되지 않은 촉매를 식(I) 또는 (II)의 유기화합물과 접촉시키는 것은 상기 유기물을 포함하고 있는 용액에 상기 촉매를 접촉시켜 수행하는 것이 바람직하다. 용액의 부피는 촉매의 기공 부피와 동일하거나, 더 적거나 또는 더 많을 수 있다. 촉매의 기공 부피와 동일하거나 더 적은 부피의 용액을 사용하는 방법은 "건조 함침"으로 불린다. 용액의 부피가 촉매의 기공 부피보다 더 큰 경우, 과량의 용액은 식(I) 또는 (II)의 유기화합물이 촉매상에 흡착된 후 제거된다.
상기 촉매는 하나 이상의 용매 존재하에 식 (I) 또는 (II) 화합물과 접촉할 수 있다.
용매존재하에 상기 접촉단계가 수행될 때, 식(I) 또는 (II)의 유기 화합물은 바람직하게는 사용되는 용매에 적어도 부분적으로 가용성이다. 본 발명의 방법의 시행에 있어서, 용매의 선택은 특히 중요하다. 용매는 식(I) 또는 (II) 화합물에 대한 용매 용량, 식(I) 또는 (II) 화합물에 대한 분산 효과, 촉매 표면에 대한 습윤 효과, 및 경제적으로 허용가능한 조건으로 시중에서 입수할 수 있는 가능성 등의 다양한 기준에 기초하여 선택된다.
본 발명에서 유리하게 사용될 수 있는 용매는 물, 이산화탄소와 같은 초임계유체, 방향족 용매, 지방족 용매, 지방족 고리 용매, 석유 분획, 에탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 글리세롤과 같은 모노-, 및 폴리하이드록시화 용매, 에틸아세테이트와 같은 알킬 에스테르, 아세톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 케톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세타미드와 같은 아미드 기능기 함유 용매, 아세토니트릴과 같은 니트릴 기능기 함유 용매, 에틸카보네이트와 같은 알킬카보네이트, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르, 디메틸설폭시드 및 설포란과 같은 황 함유 용매, 아세트산과 같은 산, 할로겐화 용매, 또는 이들 용매들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이상의 용매 중에서 특히 물, 톨루엔, 자일렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세롤, 에탄올, tert-부탄올, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 특히 분자량 118(트리에틸렌글리콜) 내지 1000의 폴리에틸렌글리콜(PEG), 화이트스피릿(white spirit) 또는 석유에테르이다.
식(I) 또는 (II)의 유기화합물은 임의로 하나 이상의 산 존재하에 도입될 수 있으며, 상기 산은 일반적으로 카복실산, 하이드로카복실산 및 폴리산(폼산, 아세트산, 글리콜산, 락트산, 타타르산, 말레산, 시트르산, 글리세르산, 글루콘산, 메톡시아세트산, 에톡시아세트산, 말론산, L-(+)-아스코브산, 살리실산, 옥살산, 오쏘프탈산, 숙신산, 글리옥실산 등), 티오카복실산(티오벤조산, 머캅토아세트산, 1- 및 2- 머캅토프로피온산, 2,3-디머탑토숙신산, 머캅토숙신산, 티오아세트산, 티오글리콜산, 티오디글리콜산, 디티오디글리콜산 등), 및 아미노카복실산(니트릴로트리아세트산, EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산) 등에서 선택된다. 이들 산들 중에서, 특히 락트산, 말레산, 타타르산, 시트르산, 숙신산, 옥살산, 티오아세트산, 티오글리콜산, 니트릴로아세트산 및 EDTA가 바람직하다.
상기 산은 식(I) 또는 (II)의 화합물과 함께 또는 만약, 예를 들어 얻어지는 혼합물이 균질하지 않는 경우에는 분리하여 도입할 수 있다. 이 경우, 상기 산을 식(I) 화합물과 동시에 도입할 수 있도록, 존재하는 모든 유기 화합물을 확실히 녹일 수 있는 용매를 사용하는 것이 유리할 것이다. 끝으로, 상기 산은 식(I) 또는 (II) 화합물을 도입하는데 사용된 용매와 상이한 용매를 사용하여, 식(I) 또는 (II) 화합물과 분리하여(화합물의 도입 전 또는 후, 바람직하게는 도입 전) 도입할 수 있다.
함침 단계 동안, 임의로 10 내지 600℃에서 바람직하게는 15 내지 300℃, 보다 바람직하게는 20 내지 180℃에서 미리 건조한 촉매를 하나 이상의 식(I) 또는 (II) 화합물 용액과 O 내지 200℃에서, 바람직하게는 주변(ambient) 온도에서, 대기압 내지 5바 정도의 저압, 바람직하게는 대기압에서, 1분 내지 7일, 바람직하게는 10분 내지 8시간 동안 지속하여 접촉시킨다. 식(I) 또는 (II) 화합물 용액 전에 산용액을 도입하는 경우에는 산과의 함침 공정 조건은 식(I) 또는 (II) 화합물과의 함침시 공정 조건과 유사하다. 촉매를 미리 건조하는 경우, 촉매의 잔여열을 이용하여 열함침을 시행할 수 있어 유리하다.
함침 단계의 마지막에, 촉매는 임의로 과량의 함침용액을 제거한 후, 임의로 성숙 단계(maturation step)를 시행할 수 있으며, 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 실내 온도(약 20℃) 내지 80℃, 대기압 또는 일반적인 수소처리 또는 수소전환 방법에서 사용되는 압력에서 시행하며, 지속기간은 수분 내지 촉매를 탱크에 저장 보존할 경우 수년 동안 시행될 수 있다. 바람직하게 상기 성숙 단계는 수분 내지 2일간 지속할 수 있다. 상기 성숙 단계에 연속하여 임의로 열처리를 시행할 수 있으며, 상기 열처리는 50 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 180℃에서, 수분 내지 수일간, 바람직하게는 30분 내지 3시간 동안, 불활성 또는 불활성이 아닌 대기하에서, 통상 대기압 또는 일반적으로 수소처리 또는 수소전환 방법에서 사용되는 압력하에서 시행할 수 있다.
상기 임의적인 성숙 및 열처리 단계는 촉매가 직접 수소처리 또는 수소전환 유니트에 로딩되는 경우에 생략할 수 있다.
식(I) 또는 (II) 화합물과의 함침에 의해 개질된 촉매는 실내 온도 및 공기 노출시 완전히 안정하다. 따라서 상기 촉매의 개질은 엑스 시투로 즉 수소처리 반응기, 일반적으로 수소전환 반응기 외(outside)에서 수행될 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예이다. 본 발명에 따른 방법의 엑스 시투 시행은 임의로 본 발명에 따른 개질된 촉매의 엑스 시투 황화반응과 결합될 수 있다. 이는 정제업자로 하여금 바로 사용 가능한 제품을 구매할 수 있게 하고, 유니트를 개시하는데 소요되는 시간을 가능한 많이 감소시킬 수 있게 한다.
또한 식(I) 또는 (II) 화합물로의 촉매 개질 단계를 엑스 시투로 수행하고, 개질된 촉매를 수소처리 반응기내에서 인 시투로 황화시키는 것도 좋다. 이 경우, 촉매는 처리 유니트에 보다 용이하게 위치시킬 수 있는데, 황화된 촉매와 달리 비황화된 촉매는 자기-착화 위험이 없기 때문이다.
또 다른 변형예는 촉매의 개질 및 후속하는 황화 반응 양자를 인 시투로 수행하는 것이다. 이 경우, 본 발명에 따른 제조 방법은 수소 및 바람직하게 하이드로겐설파이드, 황 원소, CS2, 머캅탄, 설파이드 및/또는 폴리설파이드에서 선택되는 하나 이상의 황화제, 및 400℃ 미만의 비등점을 갖는 황화합물 함유 탄화수소 분획의 존재하에 촉매를 식(I) 또는 (II)의 화합물과 접촉시키는 것을 특징으로 한다.
식(I) 또는 (II) 화합물로 촉매의 개질을 수소처리 반응기 내에서 인 시투로 하는 경우에도, 이 두 조작은 일반적으로 순서대로 즉 항상 촉매를 식(I) 또는 (II)의 화합물과 접촉시키는 단계가 황화 단계보다 선행되는 두 개의 분리된 단계로 구성되어 있음을 유의하여야 한다. 그러나, 이 단계들은 동시에 수행될 수도 있다.
유기화합물을 신선한 또는 재생 촉매의 기공내로 함침시키는 이외에도, 촉매의 제조/형성 동안 상기 유기 화합물을 도입시킬 수 있다. 예를 들면 VIB 및 VIII 군의 금속 화합물을 증착시키기 훨씬 이전에 식(I) 또는 (II)의 유기 화합물을 담체에 삽입시킬 수 있다. 이는 담체를 형성하기 전에 그 구성요소와 하나 이상의 유기 화합물을 혼합시키거나 또는 형성된 담체를 유기 화합물로 함침시켜 수행될 수 있다.
또는 유기화합물과 VIB 및 VIII 군의 금속 화합물을 동시에 도입할 수도 있는데, 이는 이들을 담체 형성전에 담체의 구성요소들과 혼합하거나 이미 형성된 담체를 유기화합물과 VIB 및 VIII 군의 금속 화합물 양자로 함침시킴으로써 수행한다. 상기 공정 중 하나 또는 다른 공정에 후속하여 적어도 일부의 유기 화합물이 촉매내에 보존되는 조건하에서 건조단계가 수행될 수 있다.
또한 VIB 및 VIII 군의 금속의 염을 도입한 후에 식(I) 또는 (II)의 유기 화합물을 도입하는 것도 가능하다. 이들 단계 중 하나 또는 다른 단계는 임의로 적어도 일부의 유기 화합물이 촉매내에 보존되는 조건하에서 건조 및/또는 하소 단계가 후속할 수 있다.
식(I) 또는 (II)의 유기 화합물은 액상 및/또는 입자성 고형 및/또는 적합한 용매내의 용액 또는 현탁액의 형태로 촉매에 도입될 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 수소처리 촉매를 인 시투 또는 엑스 시투로 활성화하는 방법을 제공한다. 이 활성화는 수소 및 바람직하게 하이드로겐설파이드, 황 원소, CS2, 머캅탄, 설파이드 및/또는 폴리설파이드에서 선택되는 하나 이상의 황화제, 및 400℃ 미만의 비등점을 갖는 황화합물 함유 탄화수소 분획의 존재하에 상기 촉매를 동시에 또는 연속하여 위치시키는 것에 의해 수행된다. 바람직한 황화제는 디메틸디설파이드(DMDS)이다.
상기 황화제는 가스상 또는 용매내 희석 형태 또는 수소처리될 원료공급물에 대한 첨가제로서 도입될 수 있다.
마지막으로 본 발명은 인 시투 또는 엑스 시투 활성화된 촉매를 탄화수소, 특히 40 내지 560℃의 비등점을 갖는 석유 분획 유래의 탄화수소의 수소처리 및/또는 수소열분해에 사용하는 용도를 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위함일 뿐, 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
본 실시예에서는, 본 발명에 따른 촉매의 제조방법을 기술하며, 이 촉매들은 실시예 3에서 사용된다.
시작물질은 수첨탈황 유니트에서 정제업자에 의해 통상적으로 사용되는 시판되는 촉매(촉매 A)로서, 상기 촉매는 알루미나 담체상에 3 중량%의 코발트 및 10 중량%의 몰리브덴을 함유하는 조합으로 이루어져 있다.
식(I)의 화합물로 촉매 A를 개질하는 것은 다음과 같이 수행되었다: 200g의 촉매 A를 45 rpm으로 회전하는 회전 증발기의 둥근 바닥 플라스크내에 위치시켰다. 66ml의 톨루엔에 용해시킨 53.3g의 디메틸숙시네이트 용액을 35분간에 걸쳐 촉매 중심부에 주입시켰다. 함침된 고체는 16시간 동안 천천히 회전시키고(20rpm), 2700Pa로 압력을 감소시키고, 50℃에서 30분간 방치시켰다. 대부분의 톨루엔이 증 발된 후, 건조된 외양을 갖는 촉매를 수득하였다.
실내온도에서 115일 후, 하기 실시예 3에 기재한 활성 테스트를 수행하기 위하여 상기 촉매 100ml를 디젤유의 탈황 파일럿 유니트의 반응기에 로딩하였다. 로딩후, 상기 촉매를 180℃에서 2시간 동안 열처리하고, 이후 질소 기류(20 l/h)하에서 150℃에서 14시간 동안 열처리하였다. 얻어진 촉매를 촉매 B라 한다.
실시예 2
본 실시예에서는, 용매 비존재하 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법을 기술한다. 이 촉매는 이후 실시예 3에서 사용된다.
100g의 촉매 A를 회전 증발기의 둥근 바닥 플라스크내에 위치시키고, 45 rpm으로 회전시켰다. 54.8g의 디메틸숙시네이트를 12분간에 걸쳐 촉매 중심부에 주입시켰다. 함침된 고체는 이후 50℃에서 30분간 방치시켜 용매의 촉매내 분산을 가속시켰다.
실내온도에서 49일간 보관후, 하기 실시예 3에 기재한 활성 테스트를 수행하기 위하여 상기 촉매 100ml를 디젤유의 탈황 파일럿 유니트의 반응기에 로딩하였다. 상기 촉매를 150℃에서 16시간 동안 질소 기류(20 l/h)하에서 열처리하였다. 얻어진 촉매를 촉매 C라 한다.
실시예 3
본 발명에 따른 촉매 B 및 촉매 C 각각을 촉매 A의 제조자에 의해 추천된 절차에 따라 디메틸디설파이드(DMDS) 2 중량%를 가한 디젤유로 황화하였다.
본 실시예에서는, 본 발명에 따른(실시예 1 및 2) 개질을 가한 촉매 B 및 촉매 C의 활성을 아무런 개질 처리를 하지 않은 촉매 A의 활성과 비교하였다.
세 촉매 A, B, 및 C를 황화 및 안정화한후, 디젤유 70중량% 및 촉매 열분해유래 탄화수소 분획 LCO(light cycle oil)타입 30중량% 혼합물을 포함하는 원료공급물을 도입하였다. 이 원료공급물의 수소처리전 특성은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
원료공급물 타입 30% LCO- 70% 디젤유 혼합물
황(ppm) 9074
15℃에서의 밀도(g/ml) 0.8863
모노방향족(중량%) 20.7
디방향족(중량%) 21.3
트리방향족(중량%) 3.8
∑방향족(중량%) 45.8
질소(ppm) 389
ASTM D86 표준에 따른 증류(℃) 초기점 5부피% 50부피% 95부피% 최종점 180 224 291 360 361
수소처리반응은 27×105　Pa (27　bar)의 압력하에서, 시간당 부피속도(VVH) 1h-1, 수소/탄화수소 (H2/HC)비 250 Nl/l로 시행하였다.
탈황 활성을 비교하기 위하여, 각 촉매에 대한 반응 온도를 탈황도 99%에 해당하는 값으로 조정하였다. 본 발명에 따른 촉매 B 및 C에 대한 이 온도가 대조 촉매 A의 대응하는 온도보다 낮을수록, 이 촉매들은 탈황반응에서 활성이 더 높다.
수득된 결과를 촉매 A의 대조 온도(THDS)에 대한 온도차(ΔT)의 형태로 하여 표 2에 나타내었다. 이는 99%의 탈황도에 이르는데 요구되는 온도에 대응된다.
[표 2]
촉매 A B C
HDS THDS THDS -7℃ THDS - 7℃
본 발명에 따른 촉매 B 및 C는 촉매 A에서 요구되는 온도보다 7℃ 더 낮은 온도에서 99%의 탈황도에 이를 수 있다는 것이 확인되었다. 따라서, 이들 촉매의 탈황 활성은 촉매 A보다 훨씬 뛰어남을 확인할 수 있다.
탈질활성을 비교하기 위하여, 주어진 반응 온도 THDM에 대한 잔여 질소 함량을 각 촉매에 대하여 측정하였다. 이 잔여 질소 함량이 낮을수록, 그 촉매는 탈질 활성이 더 높다. 얻어진 결과를 표 3에 표시하였다.
[표 3]
촉매 A B C
THDM에서의 잔여 질소 함량(ppm) 120 78 60
본 발명에 따른 촉매 B 및 C는 촉매 A보다 더 큰 정도로 잔여 질소 함량을 감소시킬 수 있었다. 이로써, 이들 촉매는 탈질 활성 또한 매우 높음을 보여준다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 내화성 산화물 기반 담체, 하나 이상의 원소주기율상의 VIII족 금속 및 하나 이상의 VIB족 금속을 포함하고, 식 (I) 또는 (II)의 적어도 두개의 카복실 에스테르 기능기를 포함하는 하나 이상의 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매:
    Figure 112007059667262-PCT00003
    (상기 식에서, 각 R1은 C1-C18 알킬기, C2-C18 알케닐기, C6-C18 아릴기, C3-C8 사이클로알킬기, C7-C20 알킬아릴기 또는 C7-C20 아릴알킬기이거나, 또는 두 R1이 함께 C2-C18 이가 그룹을 형성하고, R2는 C1-C18 알킬렌, C6-C18 아릴렌 또는 C3-C7 사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고, 상기 탄화수소-기반의 R1 및 R2의 탄소 사슬은 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하거나 가질 수 있으며, 각 R1 및 R2은 하나 이상의 치환기 -C(=O)O-R1 또는 -O-C(=O)-R1을가질 수 있으며, 이때 R1은 상기에서 정의된 것과 동일하다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 식(I) 또는 식(II)의 유기화합물이 알킬 오쏘-프탈레이트, 알킬이소프탈레이트, 알킬테레프탈레이트, 말론산에스테르, 아디프산에스테르, 글루타르산에스테르, 1,6-디옥사사이클로데칸-2,5-디온, 디메틸-2-(메톡시메틸)숙시네이트, 디부틸이타코네이트, 디에틸-2,3-디아세틸숙시네이트, 디메틸사이클로헥산-1,4-디카복실레이트, 디메틸-3,3'-디티오디프로피오네이트, 글리세롤트리아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 펜타에리쓰리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 디에스테르인 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식(I) 및 (II)의 두 ＞C=O 그룹을 분리하는 탄소의 수가 1, 2, 또는 4이고, 바람직하게는 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 식(I)의 유기화합물이 C1-C4 디알킬숙시네이트, 바람직하게는 디메틸숙시네이트인 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, VIB족 및 VIII족의 금속 1몰당 상기 하나 이상의 유기화합물 0.001몰 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매.
  6. 제5항에 있어서, VIB족 및 VIII족의 금속 1몰당 상기 하나 이상의 유기화합물 0.001 내지 10몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매.
  7. 하나 이상의 내화성 산화물 기반 담체, 하나 이상의 산화상태의 VIII족 금속 및 하나 이상의 산화상태의 VIB족 금속을 포함하는 촉매를 식(I) 또는 식(II)의 유기화합물 중 하나 이상의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 수소처리 촉매를 제조하는 방법:
    Figure 112007059667262-PCT00004
    (상기 식에서, 각 R1은 C1-C18 알킬기, C2-C18 알케닐기, C6-C18 아릴기, C3-C8 사이클로알킬기, C7-C20 알킬아릴기 또는 C7-C20 아릴알킬기이거나, 또는 두 R1이 함께 C2-C18 이가 그룹을 형성하고, R2는 C1-C18 알킬렌, C6-C18 아릴렌 또는 C3-C7 사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고, 상기 탄화수소-기반의 R1 및 R2의 탄소 사슬은 N, S 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하거나 가질 수 있으며, 각 R1 및 R2은 하나 이상의 치환기 -C(=O)O-R1 또는 -O-C(=O)-R1을 가질 수 있으며, 이때 R1은 상기에서 정의된 것과 동일하다).
  8. 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 내화성 산화물 기반 담체, 하나 이상의 산화상태의 VIII족 금속 및 하나 이상의 산화상태의 VIB족 금속을 포함하는 촉매가 재생 촉매인 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매를 제조하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계 후에, 일반적으로 0 내지 100℃에서, 수분 내지 수년 동안 지속되는 하나 이상의 성숙 단계를 시행하고, 상기 성숙 단계 후 임의적으로 50 내지 250℃에서, 수분 내지 수일 동안 지속되는 하나 이상의 열처리 단계를 시행하는 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매를 제조하는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 하나 이상의 용매 및/또는 하나 이상의 산 존재하에서 상기 식(I) 또는 (II)의 유기화합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 식(I) 또는 (II)의 유기화합물은 사용된 용매에 적어도 부분적으로 가용성인 것을 특징으로 하는 수소전환 촉매를 제조하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 용매는 물, 톨루엔, 자일렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세롤, 에탄올, tert-부탄올, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 통상 분자량 118(트리에틸렌글리콜) 내지 1000의 폴리에틸렌글리콜, 화이트스피릿 및 석유에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매를 제조하는 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매를 식(I) 또는 식(II)의 유기화합물과 수소처리 반응기 외에서 엑스 시투로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매를 제조하는 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 및 바람직하게 하이드로겐설파이드, 황 원소, CS2, 머캅탄, 설파이드 및/또는 폴리설파이드에서 선택되는 하나 이상의 황화제, 및 400℃ 미만의 비등점을 갖는 황화합물 함유 탄화수소 분획의 존재하에서, 상기 촉매와 상기 식(I) 또는 (II)의 화합물을 일반적으로 수소 처리 반응기내에서 접촉시키는 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매를 제조하는 방법.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 항의 수소처리 촉매를 인 시투 또는 엑스 시투 활성화하는 방법으로서, 상기 촉매를 수소 및 바람직하게 하이드로겐설파이드, 황 원소, CS2, 머캅탄, 설파이드 및/또는 폴리설파이드에서 선택되는 하나 이상의 황화제, 및 400℃ 미만의 비등점을 갖는 황화합물 함유 탄화수소 분획의 존재하에 위치시키는 것을 특징으로 하는 활성화 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 황화제가 디메틸디설파이드인 것을 특징으로 하는 활성화 방법.
  17. 제15항 또는 제16항의 방법에 의해 활성화된 수소처리 촉매를 탄화수소, 특히 40 내지 560℃의 비등점을 갖는 석유 분획 유래의 탄화수소의 수소처리 및/또는 수소열분해에 사용하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090131528A (ko) * 2008-06-18 2009-12-29 에스케이에너지 주식회사 원유의 산도 저감용 환원제 및 이를 이용한 원유의 산도저감 방법

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2917647B1 (fr) * 2007-06-25 2011-05-06 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de catalyseur d'hydrotraitement par impregnation d'un compose phosphore
FR2936961B1 (fr) * 2008-10-10 2011-05-06 Eurecat Sa Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures.
FR2936962B1 (fr) * 2008-10-10 2011-05-06 Eurecat Sa Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures.
EP2470300B1 (en) 2009-08-24 2022-10-05 Albemarle Europe Sprl. Solutions and catalysts comprising group vi metal, group viii metal, phosphorous and an additive
FR2949981B1 (fr) * 2009-09-11 2012-10-12 Eurecat Sa Procede de sulfuration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures
US9174202B2 (en) 2009-12-16 2015-11-03 Total Raffinage Marketing Catalyst that can be used in hydrotreatment, comprising metals of groups VIII and VIB, and preparation with acetic acid and dialkyl succinate C1-C4
FR2953740B1 (fr) * 2009-12-16 2012-01-13 Inst Francais Du Petrole Catalyseur utilisable en hydrotraitement comprenant des metaux des groupes viii et vib sauf le couple cobalt-molybdene, et preparation avec de l'acide acetique et du succinate de dialkyle c1-c4
FR2953739B1 (fr) * 2009-12-16 2012-01-13 Inst Francais Du Petrole Catalyseur utilisable en hydrotraitement comprenant du cobalt et du molybdene, son procede de preparation avec de l'acide acetique et du succinate de dialkyle c1-c4
CA2806866C (en) * 2010-08-13 2019-04-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for restoring activity to a spent hydroprocessing catalyst, a spent hydroprocessing catalyst having restored catalytic activity, and a hydroprocessing process
KR101816318B1 (ko) * 2010-12-09 2018-01-12 에스케이이노베이션 주식회사 수소 처리 촉매 및 이의 제조방법
FR2972648B1 (fr) 2011-03-18 2013-04-26 Ifp Energies Now Catalyseur utilisable en hydrotraitement comprenant des metaux des groupes viii et vib et preparation avec de l'acide citrique et du succinate de dialkyle c1-c4
FR2984760B1 (fr) * 2011-12-22 2014-01-17 IFP Energies Nouvelles Catalyseur utilisable en hydroconversion comprenant au moins une zeolithe et des metaux des groupes viii et vib et preparation du catalyseur
FR2984764B1 (fr) * 2011-12-22 2014-01-17 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur utilisable en hydrotraitement et hydroconversion
US11731118B2 (en) 2012-10-10 2023-08-22 Albemarle Catalysts Company B.V. Supported hydrotreating catalysts having enhanced activity
US11633727B2 (en) 2012-10-10 2023-04-25 Albemarle Catalysts Company B.V. Supported hydrotreating catalysts having enhanced activity
TWI481584B (zh) * 2012-11-22 2015-04-21 Ind Tech Res Inst 酯類脫氧的方法
FR3004967B1 (fr) 2013-04-30 2016-12-30 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un catalyseur a base de molybdene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage
FR3004968B1 (fr) 2013-04-30 2016-02-05 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur a base de tungstene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage
FR3023184B1 (fr) * 2014-07-04 2019-12-27 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d'hydrotraitement a densite de molybdene elevee et methode de preparation.
FR3035601B1 (fr) 2015-04-30 2017-04-21 Ifp Energies Now Catalyseur a base de y-valerolactone et/ou de ses produits d’hydrolyse et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3035600B1 (fr) 2015-04-30 2017-04-21 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'acide y-cetovalerique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
JP7025765B2 (ja) * 2015-10-27 2022-02-25 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー ガス分離のための電気化学的プロセス
FR3049475B1 (fr) 2016-03-30 2018-04-06 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de catecholamine et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3035008B1 (fr) 2016-07-28 2021-08-27 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un compose organique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3054554B1 (fr) 2016-07-28 2018-07-27 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de 2-acetylbutyrolactone et/ou de ses produits d'hydrolyse et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3056597A1 (fr) 2016-09-28 2018-03-30 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrotraitement utilisant un catalyseur a base d'un metal du groupe viiib et un metal du groupe vib prepare en milieu fluide supercritique
FR3065888B1 (fr) 2017-05-04 2020-05-29 IFP Energies Nouvelles Procede d'addition indirecte d'un compose organique a un solide poreux.
FR3065887B1 (fr) 2017-05-04 2020-05-15 IFP Energies Nouvelles Procede d'addition d'un compose organique a un solide poreux en phase gazeuse
FR3073753B1 (fr) 2017-11-22 2022-03-11 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un compose furanique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3074496B1 (fr) 2017-12-05 2019-12-13 IFP Energies Nouvelles Hydrotraitement de charges hydrocarbonees avec un catalyseur comprenant un materiau aluminique comprenant du carbone
CN110237861A (zh) * 2018-03-07 2019-09-17 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备方法、劣质重油/渣油浆态床加氢反应方法
FR3083138A1 (fr) 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de derives d'acide ascorbique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083143A1 (fr) 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de derives amines et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3083136A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'un ester d'acide butenedioique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083130B1 (fr) * 2018-06-27 2022-11-04 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un lactate d'alkyle et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083140B1 (fr) 2018-06-27 2020-06-05 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d’un ester d’acide en c5 ou c6 et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3083133A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'un ester beta-oxygene et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3083135A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d’un ester d’acide pentanedioique ou d’acide hexanedioique et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3083137A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'un ester beta-substitue et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3105931A1 (fr) 2020-01-06 2021-07-09 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'esters d’acide 2-hydroxy-butanedioique ou d’acide 2, 3-hydroxy-butanedioique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL256096A (ko) * 1959-09-21
US4012340A (en) 1971-02-01 1977-03-15 Chiyoda Kako Kensetsu Kabushiki Kaisha Process for preparing catalysts for hydrodesulfurization
JPS526711B1 (ko) 1971-02-01 1977-02-24
DE3562987D1 (en) * 1984-10-30 1988-07-07 Eurecat Europ Retrait Catalys Method for presulfiding a catalyst for the treatment of hydrocarbons
CA1261815A (en) 1984-11-05 1989-09-26 Mark S. Thompson Preparation of high activity silica-supported hydrotreating catalysts and catalysts thus prepared
EP0289211B1 (en) 1987-04-22 1993-09-29 Sumitomo Metal Mining Company Limited Catalysts for hydrotreating hydrocarbons and method of activating the same
DE3861642D1 (de) 1987-07-02 1991-02-28 Sumitomo Metal Mining Co Katalysator zur wasserstoffbehandlung von kohlenwasserstoffen und methode zu dessen herstellung.
FR2629368B1 (fr) 1988-03-29 1991-01-04 Europ Retraitement Catalyse Procede de presulfuration et de controle de l'activite de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
JPH01270945A (ja) 1988-04-21 1989-10-30 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 炭化水素の水素化処理用触媒
EP0357295B1 (en) 1988-08-19 1996-07-03 Sumitomo Metal Mining Company Limited Catalysts for hydrotreating of hydrocarbons and methods of preparing the same
FR2660831B1 (fr) 1990-04-12 1992-07-10 Etesia Scs Dispositif de ramassage pour tondeuse a gazon muni d'un fond amovible permettant de deposer directement l'herbe coupee.
FR2664507B1 (fr) 1990-07-13 1995-04-14 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de pretraitement d'un catalyseur par un melange d'un agent soufre et d'un agent reducteur organique.
JPH04135643A (ja) 1990-09-28 1992-05-11 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 前硫化型水素化処理触媒及びその製造方法
JP3244692B2 (ja) * 1990-10-17 2002-01-07 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法
JP2900771B2 (ja) 1992-11-18 1999-06-02 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法
US5554274A (en) * 1992-12-11 1996-09-10 Mobil Oil Corporation Manufacture of improved catalyst
RU2129915C1 (ru) * 1993-05-04 1999-05-10 Си-Ар-Ай Интернэшнл Инк. Композиция, способ снижения способности к саморазогреву предварительно сульфурированного или сульфидированного катализатора, способ приготовления катализатора, способ гидрообработки, способ транспортировки и способ разгрузки катализатора
JP3802106B2 (ja) * 1995-06-08 2006-07-26 日本ケッチェン株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法
JP3791966B2 (ja) * 1996-04-26 2006-06-28 新日本石油株式会社 軽油組成物
FR2755626B1 (fr) * 1996-11-13 1999-01-08 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de preconditionnement hors site d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures
CA2302969A1 (en) * 1999-04-02 2000-10-02 Akzo Nobel Nv Process for effecting ultra-deep hds of hydrocarbon feedstocks
ATE296163T1 (de) 1999-04-08 2005-06-15 Albemarle Netherlands Bv Verfahren zur sulfidierung eines organischen stickstoff und carbonyl enthaltenden hydrobehandlungskatalysators
FR2792551B1 (fr) * 1999-04-20 2001-06-08 Atochem Elf Sa Procede de sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement
JP4974433B2 (ja) 2000-04-11 2012-07-11 アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． 添加物含有触媒を硫化する方法
JP4545328B2 (ja) * 2001-02-15 2010-09-15 コスモ石油株式会社 炭化水素油用水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法
CN1169845C (zh) * 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
FR2841798B1 (fr) * 2002-07-03 2005-03-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement contenant un compose organique azote et son utilisation
FR2850882B1 (fr) * 2003-02-11 2005-03-18 Eurecat Sa Passivation de catalyseur d'hydroconversion sulfure
FR2853262B1 (fr) * 2003-04-07 2006-07-07 Atofina Procede d'impregnation de catalyseurs d'hydrotraitement par un orthophtalate et procede de sulfuration le mettant en oeuvre
CN1283361C (zh) * 2004-02-13 2006-11-08 中国石油天然气集团公司 一种加氢催化剂的现场外预硫化方法
CN1602999A (zh) * 2004-08-24 2005-04-06 浙江大学 加氢催化剂器外预处理的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090131528A (ko) * 2008-06-18 2009-12-29 에스케이에너지 주식회사 원유의 산도 저감용 환원제 및 이를 이용한 원유의 산도저감 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20080194892A1 (en) 2008-08-14
JP2008528252A (ja) 2008-07-31
CA2595335C (fr) 2013-01-08
CN101107071A (zh) 2008-01-16
CA2595335A1 (fr) 2006-07-27
WO2006077326A1 (fr) 2006-07-27
CN101107071B (zh) 2011-05-18
JP5184096B2 (ja) 2013-04-17
DK1838438T3 (en) 2015-02-23
US9821302B2 (en) 2017-11-21
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KR101259135B1 (ko) 2013-04-30
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US9212324B2 (en) 2015-12-15
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FR2880823A1 (fr) 2006-07-21
EP1838438A1 (fr) 2007-10-03
AU2006207388B2 (en) 2010-09-30

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