KR20090131528A

KR20090131528A - 원유의 산도 저감용 환원제 및 이를 이용한 원유의 산도저감 방법

Info

Publication number: KR20090131528A
Application number: KR1020080057453A
Authority: KR
Inventors: 김도완; 전희중; 오승훈; 엄대원; 최진규; 주창우
Original assignee: 에스케이에너지 주식회사
Priority date: 2008-06-18
Filing date: 2008-06-18
Publication date: 2009-12-29
Also published as: KR101603327B1

Abstract

본 발명은 원유 중에 존재하는 석유산의 환원방법 및 환원제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 원유 또는 원유 분류액에 포함된 석유산, 특히 나프텐산을 환원시킴으로써 원유의 전산가(TAN: Total Acid Number)를 저감시키기 위한 환원제, 및 이를 이용한 원유의 산도 저감 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 원유의 산도 저감 방법은 아민기를 포함하는 화합물, 예를 들어, 히드라진, 요소 등으로 이루어진 강한 환원제를 고산도 원유에 직접 혼합하여 적용하여 TAN을 저감하는 공정으로서, 원유 내의 나프텐산에 상기 환원제가 직접 반응하여 카르복실기를 환원시킴으로써 TAN을 저감하게 되므로, 원유에의 적용이 용이하고, 금속계 염기성 물질이 아닌 환원제를 사용하게 되므로 염의 생성 없이 가스만 방출되므로, 염의 분리를 위한 별도의 추가 공정이 요구되지 않는다는 이점이 있다.

전산가, 원유, 산도저감, 나프텐산, 아민기, 환원제

Description

원유의 산도 저감용 환원제 및 이를 이용한 원유의 산도 저감 방법{Reductant for decreasing acidity of crude oils and method for decreasing acidity of crude oils using the same}

본 발명은 원유 중에 존재하는 석유산(Petroleum acids)의 환원방법 및 환원제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 원유 또는 원유 분류액에 포함된 석유산, 특히 나프텐산을 환원시킴으로써 원유의 전산가(TAN: Total Acid Number)를 저감시키기 위한 환원제, 및 이를 이용한 원유의 산도 저감 방법에 관한 것이다.

일반적으로 정제되지 않은 원유는 소량의 유기산을 포함하고 있으며, 이러한유기산은 나프텐산(Naphthenic Acid)이 주를 이루고 있다. 나프텐산의 함량은 원유의 산지 및 유종에 따라 차이가 있으나, 일반적으로, 산도 측정 지표인 전산가(TAN: Total Acid Number)가 0.5 mg KOH/g 이상인 원유를 고산도 원유(HAC: High Acid Crude)라 하며, 아시아 및 아프리카 지역에서 신규로 생산되는 원유가 주로 이에 해당한다. 따라서 고산도 원유의 생산량은 날로 증가하는 추세를 보이고 있으며, 원유의 전산가가 높을수록 상대적으로 가격이 낮게 책정되므로 고부가가치 창출을 위한 고산도 원유의 처리 요구량도 함께 증가하고 있다.

고산도 원유는 대부분 낮은 API 비중을 갖는 중질(重質) 원유이며, 대체로 황 성분의 함량이 낮고, 높은 상압 잔사유 수율을 갖는 특징이 있다. 고산도 원유에 포함된 산성 물질의 대부분을 차지하고 있는 나프텐산은 반응장치 및 이송 라인과 같은 원유의 추출, 이송 및 가공을 위한 장비 내에서 철과 반응하여 부식을 발생시키며, 특히 230℃ 이상의 온도에서는 매우 강한 공정 부식을 유발하는 문제가 있다.

따라서, 고산도 원유의 산도를 저감하여 공정 부식을 최소화하기 위한 많은 시도가 행해졌다.

대표적인 접근 방법 중 하나는 열분해를 통하여 나프텐산을 분해시키는 것으로서, 400℃ 이상의 고온으로 고산도 원유를 가열하여 원유에 포함된 나프텐산을 분해시킴으로써 산도를 낮추는 것이다. 이 방법은 TAN 저감 효율이 좋고 적용이 용이하다는 장점이 있으나, 별도의 가열 공정이 필요하고, 가열 과정 중 200~230℃ 영역에서 장치의 부식이 가속화되는 문제점이 있다.

다른 하나의 방법은 산염기 중화반응을 이용하여 원유의 TAN을 낮추는 기술로, MgO 등의 금속계 강염기를 이용하여 염을 생성시킴으로써 원유의 TAN을 저감시키기 위한 것이다. 이 방법은 별도의 공정 없이 용이하게 적용 가능하다는 장점이 있으나, 중화반응에 의해 생성된 염의 선택적 제거가 곤란하다는 문제가 있다. 원유의 TAN을 저감하기 위한 또 다른 방법은 수소를 이용하여 원유를 분해함으로써 나프텐산을 제거하는 것으로, 염 등이 생성되지 않고, S, N 등의 부산물도 함께 저감되는 이점이 있으나, 고가의 수소가 소모되고 별도의 공정 건설이 필요하다는 한 계를 갖는다.

또 다른 방법으로는 낮은 산가의 오일을 높은 산가의 오일과 혼합하여 전산가를 감소시키는 것으로서, 일반 공정에서의 부식방지 조건인 TAN<0.5 mg KOH/g를 만족하도록 원유를 배합하여 사용하는 것이나, 이러한 방법은 고산도 원유의 처리량이 제약되어 그 적용에 한계가 있었다.

고산도 원유에 의한 부식을 방지하기 위한 또 다른 방법은 나프텐산 부식에 강한 물질로 정유 공정의 장치를 교체하는 것이다. 즉, 고온 부식이 주로 일어나는 가열기, 경질가스유 라인, 중질가스유 라인, 상압잔사유 라인 등의 탄화수소 처리 유닛을 크롬 합금이나 몰리브덴 합금, 스테인레스강 등 부식에 강한 재질로 교체함으로써 나프텐산에 의한 부식을 최소화하고자 하는 것이다. 그러나, 부식방지를 위해 탄화수소 처리 유닛 전체에 내부식성 합금을 사용하는 것은 공정투자비를 과도하게 높이는 결과가 되어 상업적 생산공정에 적용하기 곤란한 문제가 있다.

고산도 원유에 포함된 나프텐산에 의한 부식을 방지하기 위한 또 다른 접근 방법은 원유와 탄화수소 처리 유닛의 장치 사이에 장벽을 형성하는 소수성 화학물질을 사용하여 나프텐산이 장치의 금속 표면에 도달하는 것을 방지하는 것으로서, 주로 부식의 우려가 높은 지역에 인 계열의 부식방지제를 주입하고 금속면에 막을 형성시킴으로써 부식을 방지하는 것이다. 이 방법은 장치 내의 부식을 어느 정도 막을 수는 있으나, 고산도 원유의 산가를 원천적으로 낮추는 방법이 아니라는 점에서 한계를 갖는다.

상기 방법들 이외에도 수성 물질을 첨가하여 원유로부터 나프텐산을 제거하 는 방법, 제올라이트 상에서 나프텐산을 흡수하는 방법 등이 제안되고 있으나, 수성 물질을 첨가하는 경우에는 에멀젼이 과다하게 생성되는 문제가 있으며, 제올라이트를 이용한 흡수는 상업적 적용이 곤란하게 되는 문제가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 복잡한 추가 공정이나 과다한 공정 투자 없이, 고산도 원유에 일정량의 아민계 환원제를 단순히 혼합하는 것만으로 고산도 원유의 TAN을 대폭 감소시킬 수 있는 고산도 원유의 전산가 저감 방법 및 이에 사용되는 아민계 환원제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 원유의 산도 저감 방법은, 나프텐산을 함유하는 원유에 아민기를 갖는 화합물 0.01~5 wt%를 혼합하는 단계를 포함하여 이루어진다.

또한 본 발명에 따른 원유의 산도 저감용 환원제는 아민기를 갖는 화합물로 이루어진다.

본 발명에 따른 원유의 산도 저감 방법은 아민기를 포함하는 화합물, 예를 들어, 히드라진, 요소 등으로 이루어진 강한 환원제를 고산도 원유에 직접 혼합하여 적용하여 TAN을 저감하는 공정으로서, 원유 내의 나프텐산에 상기 환원제가 직접 반응하여 카르복실기를 환원시킴으로써 TAN을 저감하게 되므로, 원유에의 적용이 용이하고, 금속계 염기성 물질이 아닌 환원제를 사용하게 되므로 염의 생성 없이 가스만 방출되므로, 염의 분리를 위한 별도의 추가 공정이 요구되지 않는다는 이점이 있다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 나프텐산을 함유하는 원유에 아민기를 갖는 화합물로 이루어진 환원제 0.01~5 wt%를 혼합하는 단계를 포함하여 이루어지는 원유의 산도 저감 방법에 관한 것으로서, 나프텐산을 함유하는 원유로는 전산가(TAN)가 0.2 내지 10 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 mg KOH/g인 고산도 원유가 사용된다.

전산가(TAN)는 원유 중의 산의 농도를 정량하는데 사용되는 공지된 방법 중 하나로서, 원유에 강염기인 KOH를 적정하여 시료 내의 모든 산이 중화되는 종말점을 나타내며, 중화가(Neutralization Number)라고도 한다. 전산가가 0.5 mg KOH/g 이상인 경우를 고산도 원유라 하며, 이에 대해서는 장치의 부식방지나 산도 저감을 위한 별도의 처리가 요구된다.

본 발명에서는 상기 나프텐산을 함유하는 부식성 산성 원유를 아민기를 갖는 화합물로 이루어진 환원제와 접촉시켜 감소된 부식성 및 산성을 갖는 원유를 생산한다. 본 발명에 사용되는 아민기(NH2)를 갖는 화합물의 예로는 히드라진과 요소를 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 혼합된 형태로 동시에 투입되거나 또는 각각 순차적으로 투입되어 원유와 접촉되도록 할 수 있다. 또한 상기 히드라진은 수화물 형태 그대로 사용할 수 있다. 상기 화합물들에 포함된 아민기(NH2)는 나프텐산의 카르복시기에서 수소 또는 히드록시기를 치환함으로써 나프텐산을 환원시키게 된다.

본 발명에 사용되는 아민기를 갖는 화합물 중 히드라진의 구체적인 물성은 하기 표 1과 같다.

	히드라진	히드라진 수화물
분자식	N₂H₄	N₂H₄ _·H₂O
분자량	32.05 g/mol	50.06 g/mol
성상	무색의 액체	무색의 액체
밀도	1.01 g/ml	1.03 g/mol
녹는점	1 ^oC(274 K)	(-)51.7 ^oC(274 K)
끓는점	114 ^oC(387 K)	120.1 ^oC
물에대한 용해도	혼화성 있음	혼화성 있음

또한, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 아민기를 갖는 화합물에 해당하는 요소의 구체적인 물성은 하기 표 2에 나타나는 바와 같다.

	요소
분자식	(NH₂)₂CO
분자량	60.07 g/mo
성상	백색 무향의 고체
밀도	1.33 g/ml
녹는점	132.7 ^oC(406 K)
끓는점	-
물에 대한 용해도	108 g/100 ml (20 ^oC)
	167 g/100 ml (40 ^oC)
	251 g/100 ml (60 ^oC)
	400 g/100 ml (80 ^oC)
	733 g/100 ml (100 ^oC)
산도	23.9
염기도	13.82

종래의 금속계 염기물질을 사용하는 경우와는 달리, 본 발명에 따른 방법에 있어서는 중화결과 생성되는 염의 제거를 위한 별도의 분리과정이 필요하지 않으며, 상기와 같은 아민기를 갖는 화합물로 이루어진 환원제를 원유에 단순히 혼합하는 것만으로 원유에 포함된 나프텐산을 효과적으로 환원시킬 수 있는 이점이 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴보지만 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기가 장착된 250ml 용량의 2구 구형 플라스크를 사용하였으며, 그 중 1구에는 열전대를 위치하여 반응물의 온도를 정밀하게 측정하도록 하였다. 나머지 1구는 유리재질의 냉각기를 연결하였으며, 냉각기의 온도는 5℃로 유지하였다. 3.53 mg KOH/g의 TAN을 갖는 DOBA 원유 50 g을 반응기에 넣은 후, 히드라진 수화물 0.13 g을 가했다. 10분간 상온에서 교반하여 원유와 히드라진 수화물을 고르게 혼합되도록 한 다음, 다시 교반하면서 200℃까지 승온시켰다. 200℃를 유지하면서 30분간 교반하여 반응시킨 후, 상온으로 온도를 낮춘 다음, 전산가(TAN)를 다시 측정하였다. 혼합, 승온 및 반응시의 교반 속도는 일정하게 유지되었다. 측정된 TAN은 하기 표 3 및 도 1에 나타내었다.

실시예 2~5

히드라진 수화물의 첨가량을 각각 0.25 g, 0.50 g, 1.25 g, 및 2.50 g으로 달리하여 원유에 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 측정된 TAN은 하기 표 3 및 도 1에 나타내었다.

상기 표 3과 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 히드라진수화물의 도입량이 증가함에 따라 원유 내의 TAN이 감소되는 것을 알 수 있었다. 히드라진 수화물 0.5 wt%을 도입한 경우 1 정도의 TAN 감소효과가 있었으며, 히드라진 수화물을 1 wt% 도입한 경우에는 TAN이 약 2 정도 감소되었으나, 2.5 wt% 이상 히드라진을 도입하는 경우에는 히드라진 도입량 증가에 따른 TAN 저감 속도가 다소 감소되는 것을 알 수 있었다.

실시예 6~9

반응 온도를 각각 60℃, 100℃, 130℃, 160℃로 달리하여 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 3과 같이 실행하였다. 측정된 TAN은 하기 표 4 및 도 2에 나타내었다.

상기 표 4 및 도 2에 나타난 바와 같이, 히드라진 수화물을 1 wt% 도입하는 경우 저온(60℃)에서의 TAN 저감률은 크지 않으나, 반응온도의 증가에 따라 TAN의 저감 정도가 크게 증가하는 것을 알 수 있었다.

실시예 10~13

반응 시간을 각각 1분, 10분, 60분, 120분으로 달리하여 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 3과 같이하여 실행하였다. 측정된 TAN은 하기 표 5 및 도 3에 나타내었다.

상기 표 5 및 도 3에 나타난 바와 같이, 반응시간에 따라 원유 내의 TAN의 저감률이 증가하지만, 200℃의 반응온도에서 1분 내에 저감되는 TAN의 비율이 50% 이상으로, 초기의 반응속도가 매우 빠른 것을 알 수 있다.

실시예 14~16

DOBA 원유 대신 QHD 원유(TAN=2.30mgKOH/g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 실행하였다. 측정된 TAN은 하기 표 6에 나타내었다.

	원유 (g)	히드라진 수화물 (g)	히드라진 수화물 (wt%)	TAN (mg KOH/g)	TAN 감소량 (mg KOH/g)	TAN 저감률 (%)
원유(QHD)	50	0	-	2.30	-	-
실시예 14	50	0.125	0.25	1.88	0.42	18.3
실시예 15	50	0.25	0.50	1.77	0.53	23.0
실시예 16	50	0.5	1.00	0.72	1.58	68.7

상기 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이 QHD 원유에 히드라진의 도입량을 증가함에 따라, TAN의 저감 효율이 증가하였다.

실시예 17~21

아민기를 함유하는 환원제로서 하드라진 수화물 대신에 요소를 사용하고, 원유에 대한 요소의 투입량을 각각 0.125 g, 0.25 g, 0.5 g, 1.25 g, 2.5 g으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였다. 측정된 TAN은 하기 표 7 및 도 4에 나타내었다.

	원유 (g)	요소 (g)	요소 (wt%)	TAN (mg KOH/g)	TAN 감소량 (mg KOH/g)	TAN 저감률 (%)
원유	50	0	0	3.53
실시예 17	50	0.125	0.25	3.03	0.53	15
실시예 18	50	0.25	0.50	2.67	0.94	27
실시예 19	50	0.5	1.00	2.73	0.83	23
실시예 20	50	1.25	2.50	3.37	0.21	6
실시예 21	50	2.5	5.00	3.53	0.07	2

상기 표 7 및 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 요소를 환원제로 사용하여 원유와 혼합한 경우 초기에는 급격한 TAN의 저감 효과를 나타내나, 0.5 wt% 이상의 요소를 투입하는 경우에는 다시 TAN이 증가하는 양상을 나타낸다.

실시예 22~26

반응 온도를 각각 60℃, 100℃, 130℃, 160℃로 달리하여 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 19과 같이 실행하였다. 측정된 TAN은 하기 표 8에 나타내었다.

	원유 (g)	요소 (g)	반응온도 (^oC)	TAN (mg KOH/g)	TAN 감소량 (mg KOH/g)	TAN 저감률 (%)
원유	50	0	-	3.75	-	-
실시예 22	50	0.5	60	3.67	0.08	2.13
실시예 23	50	0.5	100	3.64	0.11	2.93
실시예 24	50	0.5	130	3.62	0.13	3.47
실시예 25	50	0.5	160	3.57	0.18	4.80
실시예 26	50	0.5	200	3.5	0.25	6.67

상기 표 8로부터 알 수 있는 바와 같이 원유 대비 요소 1 wt%를 혼합한 경우 반응 온도에 따라 완만한 TAN 저감 효과를 나타낸다.

실시예 27~30

반응 시간을 각각 1, 30, 60, 120 분으로 달리하여 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 19과 같이 실행하였다. 측정된 TAN은 하기 표 9에 나타내었다.

	원유 (g)	요소 (g)	반응시간 (분)	TAN (mg KOH/g)	TAN 감소량 (mg KOH/g)	TAN 저감률 (%)
원유	50	0	-	3.75	-	-
실시예 27	50	0.5	1	3.70	0.05	1.33
실시예 28	50	0.5	30	3.50	0.25	6.67
실시예 29	50	0.5	60	3.26	0.49	13.07
실시예 30	50	0.5	120	3.03	0.72	19.20

상기 표 9로부터 알 수 있는 바와 같이 원유 대비 요소 1 wt%를 혼합한 경우 반응 시간에 따라 TAN이 저감되었다. 같은 조건에서 1분 동안과 120분 동안 반응을 진행한 것을 비교해보면, TAN 저감률이 17.87%나 차이가 났다.

실시예 31~33

히드라진 등의 액상환원제에 의해서 제거된 카르복시산이, desalter 후단에서 고온의 물로 처리했을 때, 다시 카르복시산으로 전환되어 TAN이 증가하는지 확인하기 위해서 히드라진 수화물에 의해서 TAN이 저감된 원유에 물을 도입하고 desalter 후단 조건으로 처리하였다. 실시예 3과 같이 히드라진으로 DOBA 원유를 처리한 후, 이에 대하여 다시 증류수 0.5, 5 wt%를 각각 도입한 후 200 ℃에서 30 분간 처리한 후 TAN을 측정하였다. 측정된 TAN은 하기 표 10에 나타내었다.

	원유 (g)	히드라진 수화물 (g)	증류수 (g)	증류수 처리온도 (^oC)	TAN (mg KOH/g)	TAN 감소량 (mg KOH/g)	TAN 저감률 (%)
원유	50	0	-	-	3.75	-	-
실시예 31	50	0.5	0	-	1.74	2.01	53.60
실시예 32	50	0.5	0.25	200	1.69	2.06	54.93
실시예 33	50	0.5	2.53	200	1	2.75	73.33

상기 표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이 원유 대비 히드라진 수화물 1 wt%를 혼합한 후 물을 소량 처리한 경우, 물을 도입하지 않은 경우와 비슷한 TAN 감소량을 보였다. 그러나 원유와 히드라진 혼합물의 5 wt%에 해당하는 물로 처리하는 경우 TAN의 저감률이 더 증가하였다. 이를 통해 히드라진과 같은 액상환원제를 사용할 경우, 금속 산화물과 같은 강염기 물질과는 달리 제거된 카르복시산이 다시 고온의 물에 의해 카르복시산으로 돌아가지 않는 것을 확인하였다.

도 1은 본 발명에 따른 원유의 산도 저감 방법에 있어서 히드라진 수화물 투입량의 변화에 따른 TAN 저감 효과를 나타내는 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따른 원유의 산도 저감 방법에 있어서 반응온도의 변화에 따른 TAN 저감 효과를 나타내는 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 원유의 산도 저감 방법에 있어서 반응시간에 따른 TAN 저감 효과를 나타내는 그래프이다.

도 4는 본 발명에 따른 원유의 산도 저감 방법에 있어서 요소의 투입량 변화에 따른 TAN 저감 효과를 나타내는 그래프이다.

Claims

나프텐산을 함유하는 원유에 아민기를 갖는 화합물 0.01~5 wt%를 혼합하는 단계를 포함하여 이루어지는 원유의 산도 저감 방법.
제1항에 있어서, 상기 나프텐산을 함유하는 원유는 0.2 내지 10 mg KOH/g의 전산가(TAN)를 갖는 것을 특징으로 하는 원유의 산도 저감 방법.
제1항에 있어서, 상기 아민기를 갖는 화합물은 히드라진, 히드라진 수화물 및 요소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 원유의 산도 저감 방법.
제3항에 있어서, 상기 히드라진, 히드라진 수화물 및 요소를 각각 단독으로 사용하거나, 혼합물의 형태로 동시에 투입하거나, 또는 순차적으로 투입하여 원유와 혼합하는 것을 특징으로 하는 원유의 산도 저감 방법.
히드라진, 히드라진 수화물 및 요소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민기를 갖는 화합물로 이루어진 원유의 산도 저감용 환원제.