PL151387B1 - Kompozycja zobojętniająca kwaśne opary i ich kondensaty, zwłaszcza w instalacjach przerobu ropy naftowej i jej frakcji - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 387

POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 88 04 06 (P. 271707)

Pierwszeństwo--Int. Cl.⁵ C10G 7/10

CZYULNIA

Zgłoszenie ogłoszono: 89 04 03

Opis patentowy opublikowano: 1991 01 31

Twórcy wynalazku: Zofia Łukasik, Winicjusz Stanik, Leszek Ziemiański, Jerzy Kuśmierczyk

Uprawniony z patentu: Instytut Technologii Nafty im. Prof. Stanisława Piłata, Kraków (Polska)

Kompozycja zobojętniająca kwaśne opary i ich kondensaty, zwłaszcza w instalacjach przerobu ropy naftowej i jej frakcji

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja zobojętniająca kwaśne opary i ich kondensaty, zwłaszcza w instalacjach przerobu ropy naftowej i jej frakcji.

W instalacjach rafineryjnych, w których znajdują sią układy chłodzenia i kondensacji par frakcji ropy naftowej, zawierających w swoim składzie chlorowodór, siarkowodór, dwutlenek węgla, kwasy naftenowe i parę wodną, występują procesy korozyjne aparatów i urządzeń wywołane działaniem kwaśnych roztworów wodnych, a głównie procesami elektrochemicznymi zachodzącymi na granicy faz węglowodory - elektrolit. Procesy te występują szczególnie intensywnie przy temperaturze i ciśnieniu, przy którym następuje kondensacja pary wodnej (Q.J.M. Slaiman i inni „Materials Performance, tom 23, nr 8, 1984 r.; M.J. Humphries i inni „Materials Performance tom 15, nr 2, 1976 r.).

Wiadomo z wykresów równowag elektrochemicznych dla układu żelazo-woda, przedstawiających zależność potencjału elektrochemicznego od wartości pH, że korozja żelaza zależy od wartości pH wody i jest szczególnie intensywna przy pH około 2 jednostek (L.K. Miranda „Repports Techniąues Cebelcor 125,R.T. 221, 1974).

W celu ochrony przed korozją instalacji w rafineriach ropy naftowej stosuje się inhibitory korozji. Są to często pochodne imidazoliny wytwarzane w reakcji kwasów tłuszczowych lub kwasów naftenowych lub ich mieszanin z poliaminami (Pat PRL nr 80 436, nr 85 729, nr 118 991, Pat USA nr 2 355 837, nr 4 131 583). Substancje tego typu rozpuszczone w rozpuszczalniku organicznym na przykład w ksylenie mogą być modyfikowane dodatkiem benzotriazolu, toluidyny, nitrofenolu lub morfoliny (Pat PRL nr 129 110).

Znane jest też z Pat. PRL nr 106 203 zastosowanie kompozycji podstawionej aniliny i . podstawionej cykloheksyloaminy w roztworze alkoholowym lub ketonowym jako środka hamują2

151 387 cego korozję w instalacjach przerobu ropy naftowej i gazu ziemnego. Działanie tych inhibitorów korozji polega na chemisorpcji polarnych substancji organicznych na powierzchni metalu i pokrycia jej monow’arstwą lub na adsorpcji selektywnej. Inhibitory te nie mają zazwyczaj wpływu na potencjał elektrodowy metalu konstrukcyjnego i działają efektywnie w ograniczonym zakresie temperatur i wartości pH. W środowisku silnie kwaśnym i w podwyższonej temperaturze wytwarzania trwałej powłoki inhibitora chroniącej powierzchnię metalu przed korozją jest utrudnione. Aby zapewnić skuteczne działanie i optymalne dozowanie inhibitora korozji stosuje się neutralizację strumienia technologicznego przed miejscem dozowania inhibitora.

Podwyższenie wartości pH kondensatu wodnego wytwarzanego w układach chłodzenia par z destylacji frakcji naftowych zapewnia uzyskanie określonego potencjału elektrodowego, przy którym metal jest odporny na korozję lub ulega pasywacji.

Znane jest zastosowanie amoniaku, niskocząsteczkowych amin alifatycznych i etanoloamin jako substacji zobojętniających kwaśne kondensaty działające korozyjnie w instalacjach destylacyjnych ropy naftowej i jej frakcji. Wiadomo z opisu patentowego ZSRR nr 143 402, że działanie neutralizujące wykazuje dwumetyloamina, a z opisu patentowego NRD nr 154 170 dwuetyloamina i izobutyloamina.

Zgodnie z opisem patentowym PRL nr 125 598 działaniem zobojętniającym kwaśne opary pochodzące z destylacji ropy naftowej charakteryzuje się kompozycja wodnego roztworu etanoloaminy i polioksyetylenoalkiloaminy alifatycznej. Najczęściej stosowane substancje neutralizujące takie jak amoniak, niskocząsteczkowe aminy alifatyczne i etanoloaminy wykazują wiele wad. Przede wszystkim nie wykraplają się w temperaturze, w której występuje najsilniejsza korozja materiałów konstrukcyjnych, to znaczy w momencie wykraplania się pary wodnej i rozpuszczania w wytwarzanym kondensacie HCl, H2S i CO2. Poza tym w wyniku ich zastosowania, a zwłaszcza w przypadku przedozowania, w rurkach wymienników ciepła w układzie kondensacji par wytrąca się osad chlorku amonowego pogarszającego wymianę ciepła. Chlorek amonowy hydrolizując stwarza niebezpieczeństwo wystąpienia korozji w tych aparatach.

Wiadomo też, że utrzymanie wartości pH strumienia technologicznego na wymaganym poziomie przy użyciu amoniaku, niskocząsteczkowych amin i etanoloamin, zwłaszcza przy niewielkiej zawartości wody w strumieniu procesowym i kompozycji neutralizującej, jest trudne. Zbyt duże wahania wartości pH ograniczają skuteczność działania inhibitorów korozji, a w przypadku wartości pH wyższej od 7 jednostek stwarzają niebezpieczeństwo korozji stopów metali zawierających miedź. Stwierdzono, że można uzyskać kompozycję zobojętniającą kwaśne opary i ich kondensaty, zwłaszcza w instalacjach przerobu ropy naftowej i jej frakcji, w oparciu o mieszaninę amin cyklicznych w roztworze wodnym. Kompozycja ta posiada własność wykraplania się lub odparowywania przy temperaturach i ciśnieniach zbliżonych do pary wodnej, co zapobiega korozji w początkowej fazie wykraplania się pary wodnej zawartej we frakcjach ropy naftowej.

Kompozycja zobojętniająca według wynalazku zawiera od 2 do 98 części masowych, korzystnie od 30 do 70 części masowych morfoliny i/lub cykloheksyloaminy i/lub N-metylomorfoliny i/lub N-etylomorfoliny i od 98 do 2 części masowych, korzystnie od 70 do 30 części masowych wody zdemineralizowanej o zawartości krzemionki od 0,01 do 3 mg/dm³ i przewodności elektrolitycznej właściwej w 20°C od 0,1 X 10”⁴ do 10 X 10 ”⁴ S/m lub wody zdekarbonizowanej o zawartości krzemionki od 3 do 15 mg/dm³, przewodności elektrolitycznej właściwej w 20°C od 10 X 10 ⁴ do 400 X 10 ⁴ S/m i twardości ogólnej do 3mval/dm³, korzystnie do 2mval/dm³.

Kompozycja według wynalazku może zawierać do 0,2% masowych wskaźnika barwnego wybranego z grupy: fluoresceina, czerwień metylowa, p-nitrofenol, purpura bromokrezolowa. Stabilizacja morfoliny i/lub cykloheksyloaminy i/lub N-podstawionych pochodnych morfoliny wodą zdemineralizowaną lub wodą zdekarbonizowaną umożliwia właściwy rozkład cząstek kompozycji zobojętniającej w strumieniu technologicznym i zabezpiecza metal konstrukcyjny przed lokalną korozją ługową, zapewniając uzyskanie określonego potencjału elektrodowego, przy którym metal jest odporny na korozję lub ulega pasywacji.

Ponadto kompozycja zobojętniająca według wynalazku oraz produkty zobojętnienia są całkowicie rozpuszczalne w wodzie, co zapewnia możliwość ich usunięcia poza instalację wraz z fazą wodną odbieraną z oddzielaczy par. Kompozycja nie zawiera metali, które mogłyby stanowić trucizny dla katalizatorów stosowanych w procesach rafineryjnych

151 387 . Stwierdzono, że właściwy dobór dozowania kompozycji zapewnia łagodny przyrost wartości pH kondensatu wodnego. Pozwala to na utrzymanie wartości pH fazy wodnej z oddzielaczy par na poziomie od 5,5 do 7 jednostek oraz zawartości chlorków do 100 mg/kg i zawartości żelaza do 10 mg/kg. Korzystną właściwością kompozycji jest brak jej wpływu na skłonność do emulgowania z wodą frakcji ropy naftowej o temperaturze wrzenia do 200°C.

Szczególnie korzystne wyniki zobojętniania uzyskuje się przy stosowaniu kompozycji według wynalazku do ochrony przed korozją bloków wymienników ciepła w układach kondensacji par frakcji ropy naftowej o temperaturze wrzenia do około 200°C, po procesie hydrorafinacji reformingowym gazem wodorowym zawierającym chlorowodór. Kompozycja zobojętniająca może też być stosowana do ochrony przed korozją bloków chłodzenia par w instalacjach destylacji rurowowieżowej i w innych instalacjach rafineryjnych, w których wymagane jest podwyższenie wartości pH kondensatów wodnych. Stwierdzono również, że dodanie kompozycji zobojętniającej do wody zasilającej lub pary wodnej lub wody kondensacyjnej do kotłów wysokociśnieniowych umożliwia utrzymanie wartości pH wody kotłowej na korzystnym poziomie od 8 do 9 jednostek, w zamkniętym układzie kotła. Działanie ochronne kompozycji zobojętniającej polega w tym wypadku na jej reakcji z agresywnym CO2 rozpuszczonym w wodzie, po usunięciu z niej tlenu. Istotną zaletą kompozycji według wynalazku jest jej wysoka stabilność i skuteczność działania neutralizującego do temperatury około 600°C i ciśnienia powyżej 10 MPa.

Przedmiot wynalazku jest wyjaśniony w poniższych przykładach wykonania i stosowania, przedstawiających kompozycję zobojętniającą według wynalazku i jej ocenę w warunkach przemysłowych, w instalacjach destylacji rurowo-wieżowej i hydrorafinacji lekkich destylatów w rafinerii ropy naftowej, nie można ich zatem uważać za ograniczenie wynalazku, ponieważ mają one charakter ilustracyjny.

Przykład I. Do reaktora metalowego o pojemności 150 dm³, wyposażonego w mieszadło z napędem elektrycznym, płaszcz grzewczy i termometr wprowadza się 42 kg morfoliny i 58 kg wody zdemineralizowanej o zawartości krzemionki 0,01 mg/dm³ i przewodności elektrolitycznej właściwej w 20°C = 0,38 X 10^-4 S/m. Zawartość reaktora miesza się około 1/2 godziny utrzymując temperaturę od 20 do 30°C, a w razie nadmiernego wzrostu temperatury spowodowanego wydzielaniem się ciepła mieszania wprowadza się do płaszcza reaktora wodę chłodzącą. Wytworzoną kompozycję zobojętniającą o całkowitej liczbie zasadowej 4,81 milirównoważnika/g, gęstości w 20°C = 1031 kd/m³, wartości pH = 11,5, temperaturze krzepnięcia = -36°C i lepkości kinematycznej w 25°C = 3,99 mm²/s badano w przemysłowej instalacji ciągłej hydrorafinacji frakcji ropy naftowej o temperaturze wrzenia do około 200°C. Kompozycję dozowano w ilości od 8 do 11 g/Mg frakcji, w układzie wymienników ciepła, w którym następowało schładzanie i częściowa kondensacja par po procesie hydrorafinacji.

W czasie testu przemysłowego analizowano zawartości chlorku i siarki we frakcji ropy naftowej wprowadzanej do instalacji i zawartość chlorków w gazie wodorowym z reformingu. Analizowano również zawartość żelaza i chlorków oraz wartość pH w fazie wodnej oddzielanej w temperaturze około 40°C w separatorze zasiarczonego gazu wodorowego. Wyniki badań analitycznych przedstawiono w tabeli 1.

Tabela I.

Wyniki analiz frakcji ropy naftowej przed hydrorafinacją, gazu wodorowego z reformingu i fazy wodnej z separatora zasiarczonego gazu wodorowego

Frakcja ropy naftowej przed hydrorafinacją	Gaz wodorowy z reformingu	Faza wodna z separatora zasiarczonego gazu wodorowego
Zawartość chloru (mg/kg)	Zawartość siarki (mg/kg)	Zawartość chlorków (mg/kg)	Zawartość żelaza (mg/kg)	Zawartość chlorków (mg/kg)	pH
1	2	3	4	5	6
brak	419	4	ślady	54,3	7,1
brak	419	4	ślady	69,4	7,8
brak	419	10	0,64	36,9	6,9
brak	419	10	0,68	44,1	7,8

151 387

1	2	3	4	5	6
brak	419	10	0,76	44,1	7,3
brak	419	10	0,80	44,1	6,9
brak	419	4	0,96	49,1	7,7
brak	419	10	1,04	33,2	7,6
brak	419	14	1,12	56,6	6,4
9,3	396	4	1,36	80,5	7,8
’ 9,3	396	4	1,40	77,9	7,5
9,3	396	4	1,44	92,0	7,2
9,3	396	4	1,60	92,0	6,9
brak	419	4	1,76	76,9	7,5
9,3	396	4	1,84	70,6	. 7,6
9,3	396	4	1,84	85,0	7,1
brak	419	4	2,16	42,7	6,9
9,3	396	4	2,40	70,8	6,9
brak	419	4	2,64	22,3	7,2
brak	419	14	4,00	66,0	6,7
9,3	396	4	5,20	80,6	7,3
9,3	396	18	7,70	86,2	5,5
9,3	396	4	8,70	107,1	6,6
brak	419	4	9,84	42,7	7,2

Przykład II. Do reaktora metalowego o pojemności 150 dm³, wyposażonego jak w przykładzie I, wprowadza się 20 kg morfoliny, 20 kg cykloheksyloaminy i 60 kg wody zdemineralizowanej o zawartości krzemionki 0,09 mg/dm³ i przewodności elektrolitycznej właściwej w 20°C

1,1 X 10 ⁴S/m. Do wody dodaje się fluoresceinę w ilości 0,2% masowych mieszaniny amin i wody. Zawartość reaktora miesza się 1/2 godziny utrzymując temperaturę od 20 do 30°C, a w razie nadmiernego wzrostu temperatury spowodowanego wydzielaniem się ciepła mieszania wprowadza się do płaszcza reaktora wodę chłodzącą. Wytworzoną kompozycję zobojętniającą o całkowitej liczbie zasadowej 4,56 milirównoważnika/g, gęstość w 20°C = 997,8 kg/m³, wartości pH = 12,5 i lepkości kinematycznej w 50°C = l,72mm²/s badano w warunkach przemysłowych. Do rury oparowej typowej kolumny destylacyjnej ropy naftowej, w której destylowano od 260 do 300 Mg/h ropy naftowej oraz okresowo frakcję slopową o podwyższonej zawartości chlorków dozowano wytworzoną kompozycję zobojętniającą w ilości do 3 g/Mg ropy naftowej. W czasie testu przemysłowego analizowano zawartość żelaza, chlorków i pH w fazie wodnej oddzielanej z separatora par frakcji szczytowej z kolumny destylacyjnej. Wyniki analiz zestawiono w tabeli II.

Tabela II.

Wyniki analiz fazy wodnej z separatora par frakcji szczytowej z kolumny destylacyjnej ropy naftowej

Zawartość żelaza (mg/kg)	Zawartość chlorków (mg/kg)	PH
1	2	3
brak	brak	6,8
brak	52,5	6,7
brak	56,4	6,6
0,40	brak	7,6
0,40	56,6	6,2
0,48	14,2	6,1
0,56	42,5	6,6
0,88	49,5	6,6
1,90	60,9	6,5
2,08	brak	5,7
2,88	93,5	5,7

151 387

1	2	3
3,20	brak	4,5
3,48	42,5	6.9
3,76	63,7	5-4
5,44	brak	6.4
6,60	56,6	4:8
6,72	14,87	6.7
8,24	50,6	5,6
13,04	140	4,5
14,6	57,3	5,3

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Kompozycja zobojętniająca kwaśne opary i ich kondensaty zwłaszcza w instalacjach przerobu ropy naftowej i jej frakcji, znamienna tym, że zawiera od 2 do 98 części masowych, korzystnie od 30 do 70 części masowych morfoliny i/lub cykloheksyloaminy i/lub N-metylomorfoliny i/lub N-etylomorfoliny i od 98 do 2 części masowych, korzystnie od 70 do 30 części masowych wody zdemineralizowanej o zawartości krzemionki od 0,01 do 3 mg/dm ^J i przewodności elektrolitycznej właściwej w 20°C od 0,1 X 10^-4 do 10 X 10^-4 S/m lub wody zdekarbonizowanej o zawartości krzemionki od 3 do 15 mg/dm³ , przewodności elektrolitycznej właściwej w 20°C od 10 X 10^-4 do 400 X 10^-4 S/m i twardość ogólnej do 3mval/dm³, korzystnie do 2mval/dm³ i/lub do 0,2% masowych wskaźnika barwnego wybranego z grupy: fluoresceina, czerwień metylowa, p-nitrofenol, purpura bromokrezolowa.