KR20070110014A - 디엔 및 아세틸렌의 선택적 수소화 방법 및 그의 촉매 - Google Patents

디엔 및 아세틸렌의 선택적 수소화 방법 및 그의 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프론트 엔드 1단계 아세틸렌 수소화가, 아세틸렌 및 디엔을 선택적으로 수소화하는 온도 및 압력의 조건하에서 (A) 촉매의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량％의 니켈 단독 또는 니켈과 구리, 레늄, 팔라듐, 아연, 금, 은, 마그네슘, 몰리브덴, 칼슘 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 촉매 성분을 (B) BET 표면적이 1 내지 약 100 ㎡/g이고, 총 질소 세공 부피가 0.2 내지 약 0.9 cc/g이고 평균 세공 직경이 약 110 내지 450Å인 지지체 상에 침착된 상태로 포함하는 촉매를 사용하여 수행되는, 열분해 스팀 크래커로부터의 혼합 탄화수소 스트림 중 디엔 및 아세틸렌의 선택적 수소화 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 경질 및 중질 생성물 중 에틸렌 및 프로필렌의 손실 없이 디엔 및 아세틸렌을 올레핀으로 수소화하여 중질 스트림의 추가 공정에 대한 필요성을 배제한다. 또한, 증류 컬럼 반응기 하부에서의 증합도가 감소한다.
선택적 수소화, 아세틸렌, 디엔, 증류 컬럼 반응기

Description

디엔 및 아세틸렌의 선택적 수소화 방법 및 그의 촉매 {PROCESS AND CATALYST FOR SELECTIVE HYDROGENATION OF DIENES AND ACETYLENES}
본 발명은 수소, 메탄, 및 C2 내지 C8 및 그 이상의 중질 탄화수소를 함유하는 탄화수소 스트림 중 디엔 및 아세틸렌의 선택적 수소화 방법 및 그의 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 탄화수소 스트림이 증류 컬럼 반응기 내에 함유된 촉매층들 사이에 공급되는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 신규한 촉매를 이용하는 방법에 관한 것이다.
탄화수소 스팀 크래커(steam cracker)의 켄치 시스템으로부터의 증기 생성물 스트림은 전형적으로 수소, 메탄, C2-C6 올레핀 및 파라핀, C2-C6 아세틸렌 및 디엔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 기타 C6+ 성분을 주성분으로 한다. 탄소수에 따른 생성물의 분리 및 회수는 일반적으로 고압 냉각 박스 시스템에서 메탄으로부터 수소를 우선 분리한 후에 연속적인 증류 시스템에서 달성된다. 증류 시스템의 디자인은, 동일한 탄소수의 올레핀, 아세틸렌 및 디엔의 상대적인 휘발도 차이가 작아서 순수한 올레핀 생성물 제조를 어렵게 한다는 점 때문에 복잡하다. 이러한 문제점을 피하기 위한 한 방법은 우선 탄소수 분획을 분리한 다음 각각의 분획을 선택적으로 수 소화처리하여 아세틸렌 및/또는 디엔을 그의 상응하는 올레핀 또는 파라핀으로 전환하는 것이다. 이러한 이른바 "백 엔드(back end)" 접근법은 각각의 탄소수 분획을 위한 독립적인 수소화처리 시스템 및 각각의 시스템에 필요량의 수소 첨가를 요한다. 별법은 함유된 수소를 전환을 위한 수소 공급원으로서 사용하여 분리 전의 공급물 스트림을 수소화처리하는 것이다. 이러한 이른바 "프론트 엔드(front end)" 접근법은 냉각 박스로의 공급물 스트림으로부터 상당 분량의 수소를 제거함으로써 냉각 박스의 크기를 줄이고 냉각 요건을 낮추는 장점을 갖는다.
미국 특허 제5,679,241호에 약술된 발명은 모든 C2 내지 C5 및 그 이상의 중질 아세틸렌 및 디엔을, C2 또는 C3 올레핀의 수소화 없이 1단계 전환하는 것을 제시하고 있다. 상기 특허는 C2 내지 C4 아세틸렌 및 디엔, 및 C4 및 그 이상의 중질 올레핀을 파라핀으로 수소화함으로써 필수적인 극저온 분리 이전에 열분해된 기체 중 수소의 70％ 이상을 제거할 수 있는 것으로 기재된 시스템에 관한 것이다. 수소의 70％ 이상의 제거는 C2 및 그 이상의 중질 성분의 분리를 위한 에너지 요건을 상당히 낮춤으로써 경제성을 개선한다. 수소 분압을 낮춤으로써, 저압에서 약화된 냉각으로 분리가 달성된다. 그러나, 특허권자들은 특정한 촉매를 기재하지 않았고 단지 "수소화 촉매"라고 하였다. 미국 특허 제5,679,241호의 특허권자에게 공동 소유된 미국 특허 제6,759,562 B2호에서, 상기 특허의 특허권자들은 미국 특허 제5,679,241호에 개시된 방법은 1단계 시스템으로서 에틸렌 및 프로필렌의 실질적인 손실 없이 작용될 수 없다고 주장하였다. 그러나, 개시된 촉매가 없었기 때문에 후속 특허의 특허권자들은 단지 2000 ppm 미만의 Pd를 함유하는 전형적인 프론트 엔드 아세틸렌 수소화 촉매로서 개시된 촉매를 이용하여 평가하였다. 후속 특허의 특허권자들은 주 반응기 외에 연마 또는 트림(trim) 반응기를 추가함으로써 공정을 개선하고자 하였다. 이러한 선행기술은 이전의 1단계 프론트 엔드 수소화와 관련있는 문제점을 해결하기 위한 방법으로서 적절하고 신규한 촉매의 중요성을 인식하지 못한 채, 공정 진행을 위해 공지된 이용가능한 프론트 엔드 촉매에 의존하였다.
본 발명의 장점은 에틸렌의 손실 없이 1단계 프론트 엔드 아세틸렌 수소화를 작용가능하게 하는 신규한 촉매가 개발되었다는 것이다. 본 발명의 방법의 특별한 장점은 중질 및 경질 생성물 둘다에 있어서 아세틸렌 및 디엔이 수소화될 것이고 따라서 중질 생성물의 추가 공정처리에 대한 필요성을 배제한다는 것이다. 추가의 장점은 증류 컬럼 반응기의 하부에서의 중합도가 감소한다는 것이다. 처리된 스트림 중 에틸렌 및 프로필렌의 함량이 감소하지 않는다는 것 또한 본 발명의 방법의 장점이다.
<발명의 요약>
본 발명은 단일 단계로 열분해 설비로부터의 생성물 스트림 내에 함유된 아세틸렌 및 디엔을 제거하기 위한 신규한 촉매 및 그를 사용하는 수소화 방법에 관한 것이다. 간략하게 말하면, 본 발명의 C1 내지 C8 탄화수소를 함유하는 혼합 탄화수소 스트림 중 아세틸렌 및 디엔의 선택적 수소화 방법은 아세틸렌 및 디엔을 선택적으로 수소화하는 온도 및 압력의 조건하에서 에틸렌, 아세틸렌 및 디엔을 비 롯한 C1 내지 C8 탄화수소 및 수소를 함유하는 혼합 탄화수소 스트림을, (A) 촉매의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량％의 니켈 단독 또는 니켈과 구리, 레늄, 팔라듐, 아연, 금, 은, 마그네슘, 몰리브덴, 칼슘 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 촉매 성분을 (B) BET 표면적이 1 내지 약 100 ㎡/g이고, 총 질소 세공 부피가 0.2 내지 약 0.9 cc/g이고, 평균 세공 직경이 약 110 내지 450Å인 지지체 상에 침착된 상태로 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
한 실시양태에서 아세틸렌 및 디엔의 선택적 수소화는, 열분해 설비로부터의 장입 기체가 2개의 수소화 촉매층 사이로 공급되고 추가의 수소가 층 아래로 필요에 따라 첨가되는 증류 컬럼 반응기에서 수행된다. 첨가되는 수소는 최소의 수소가 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드로 배출되도록 조절되어 하류 공정 설비에의 부하량을 감소시킨다.
사용되는 촉매는 니켈 단독이거나 니켈과 구리, 레늄, 팔라듐, 아연, 금, 은, 마그네슘, 몰리브덴, 칼슘 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 조합물이다. 촉매 상의 구리, 레늄, 팔라듐, 아연, 금, 은, 마그네슘, 몰리브덴, 칼슘 및 비스무트 개질제의 양은 Ni의 양과 비교하여 비교적 소량인데, 즉 지지체 상의 Ni 성분을 기준으로 그의 약 5％ 미만이다. 금속 (또는 그의 산화물)은 BET 표면적이 약 1 내지 약 100 ㎡/g이고, 총 질소 세공 부피가 0.2 내지 약 0.9 cc/g이고, 평균 세공 직경이 110 내지 450Å인 지지체 상에 침착된다. 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 탈사이트(talcite), 실리카 알루미나 및 검탄으로 이루어 진 군으로부터 선택된다. 알루미나, 바람직하게는 700 내지 1200℃ 범위의 온도에서 소성된 알루미나가 바람직한 지지체이다. 바람직한 촉매는 세공의 30％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상이 100Å보다 큰 직경을 갖고 총 세공 부피가 약 0.2 cc/g 내지 약 0.9 cc/g이고 ABD (겉보기 벌크 밀도)가 약 0.35 내지 약 0.75 g/cc일 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시양태의 개략적인 형태의 흐름도이다.
본 발명의 방법에서 촉매는 열분해 설비로부터의 기체 스트림과 같이 수소, 메탄, 및 C2 및 그 이상의 중질 성분을 일반적으로 포함하는 공급물 스트림 중에서 디엔 및 아세틸렌을 선택적으로 수소화한다. 공급물은 낮은 수준의 CO를 함유할 수 있다. 반응에서 소비하기 위한 수소는 공급물 중에서 얻지만, 필요하다면 추가의 수소가 첨가될 수 있다. 촉매는 디엔 및 아세틸렌을 수소화하지만 공급물 스트림 중에서 에틸렌 또는 프로필렌은 포화시키지 않는다. 따라서 아세틸렌과 디엔의 혼합물에 따라서, 에틸렌 및 프로필렌의 순 증가가 종종 얻어진다.
본 발명의 선택적 프론트-엔드 수소화 촉매는 하기 물리적 성질을 갖는 지지체 성분 상에 침착된, 니켈 단독이거나 니켈과 구리, 레늄, 팔라듐, 아연, 금, 은, 마그네슘, 몰리브덴, 칼슘 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있는 니켈 성분을 포함한다: BET 표면적 1 내지 약 100 ㎡/g, 총 질소 세공 부피 0.2 내지 약 0.9 cc/g 및 평균 세공 직경 약 110 내지 450Å. 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 탈사이트, 실리카 알루미나 및 검탄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 촉매는 촉매 상에서 촉매의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량％의 농도를 가질 것이다. Ni가 주 촉매 성분이기 때문에 매우 소량으로만 존재하는 구리, 레늄, 팔라듐, 아연, 금, 은, 마그네슘, 몰리브덴, 칼슘 및 비스무트 개질제는 촉매 활성, 안정성 및 목적하는 올레핀계 화합물의 회수를 개선하는 것으로 생각된다.
촉매를 함유할 수 있고 반응 조건하에서 반응물들을 모으는 고정층 싱글 패스 반응기, 단열 상류 또는 하류 반응기 (비점 반응기), 맥동류 반응기, 반응 증류 반응기, 분할벽 반응기 등이 있다.
바람직한 공정은 증류 컬럼 반응기라고 명명되는 단일 용기에서 증류와 반응이 통합된 것이다. 그러면 촉매는 촉매 증류 구조체 형태로 제조되어야 한다. 촉매 증류 구조체는 촉매로서 그리고 물질 전달 매체로서 기능할 수 있어야 한다. 촉매는 촉매 증류 구조체로서 작용하도록 컬럼내에서 적합하게 지지되고 이격되어야 한다. 촉매 증류 공정은 동일한 반응기에서, 적어도 부분적으로는 촉매 시스템 내에서 반응과 증류를 둘다 동시에 제공하는 촉매 시스템을 이용한다 (미국 특허 제5,730,843호; 미국 특허 제4,302,356호; 및 미국 특허 제4,215,011호 참조). 관여하는 방법은 몇몇 미국 특허, 즉 미국 특허 제4,242,530호; 미국 특허 제4,250,052호; 미국 특허 제4,232,177호; 미국 특허 제4,302,356호; 미국 특허 제4,307,254호; 및 미국 특허 제4,336,407호에 개시된 통합 반응-증류 구조체에서 반응과 증류가 동시에 일어나는 것으로서 간략하게 개시되었다. 또한 미국 특허 제4,302,356호 및 미국 특허 제4,443,559호에 증류 구조체로서 유용한 촉매 구조체가 개시되어 있다.
촉매가 증류 성분으로서 작용하는 공정의 유용한 적용에서는, 평형이 지속적으로 방해받아, 반응이 완료 쪽으로 향한다. 즉, 반응 생성물이 제거되어 역반응에 기여할 수 없기 때문에 반응은 증가된 원동력을 갖는다 (르샤틀리에 법칙(LeChatelier's Principle)). 수소화 반응은 약 900℉ 초과의 승온에서 가역적인 것으로 개시되었지만, 본 발명에서 이용되는 온도 조건하에서는 수소화가 가역적이지 않아 촉매 증류 시스템을 사용하려는 동기가 될 수 없다.
본 발명의 반응에서는, 반응이 증류와 동시에 일어나고, 초기 반응 생성물 및 다른 스트림 성분들이 가능한 한 신속하게 반응 대역으로부터 제거되면서 부반응의 가능성을 줄이기 때문에 촉매 증류가 첫번째 이점으로 생각된다. 둘째로, 모든 성분이 비등하기 때문에, 반응의 온도가 시스템 압력에서 혼합물의 비점에 의해 조절된다. 반응열은 단순히 추가의 비등을 초래하지만, 주어진 압력에서 온도를 상승시키지는 않는다. 그 결과, 반응 속도 및 생성물의 분배에 대한 상당한 조절이 시스템 압력을 조절함으로써 달성될 수 있다. 또한, 처리량을 조정함으로써 (체류 시간 = 액체 시간당 공간 속도-1) 생성물 분배를 추가로 조절하고 올리고머화와 같은 부반응을 어느 정도 조절할 수 있다. 이러한 반응이 촉매 증류로부터 획득할 수 있는 또다른 이점은 내부 환류가 촉매에 제공하는 세척 효과이고 그에 따라 중합체 축적 및 코크스화가 감소한다. 내부 환류는 0.1 내지 40, 바람직하게는 0.2 내지 20 L/D (촉매층 바로 아래의 액체 중량/증류물 중량)의 범위에 걸쳐서 다를 수 있고 우수한 결과를 제공하며, 여기서 C1-C5 스트림은 통상적으로 0.5 내지 4.0 L/D의 범위이다.
매우 놀랍게도 증류 시스템에서 사용되는 낮은 수소 분압은 세계적 표준인 액체상 시스템에서 발견되는 높은 수소 분압에 근거하여 예상되었던 수소화의 실패를 초래하지 않는다. 본 발명의 범주를 제한함이 없이, 본 발명의 방법의 효과를 발생시키는 메카니즘은, 수소화를 초래하는 촉매의 존재하에 수소와 고 불포화 화합물 사이의 필수적인 직접 접촉을 달성하기 위해 응축된 액체로 충분한 수소를 흡장하는 반응 시스템에서의 증기 일부의 응축인 것으로 제시되었다. 증류에서 상수 인자인 이러한 응축 현상은 액체상으로 고압과, 즉 수소화가 일어나도록 수소가 액체로 도입되는 것과 동일하거나 그보다 우수한 수소 이용률을 초래하는 것으로 생각된다.
촉매가 팩킹된 컬럼은 임의의 증류에서처럼 증기상 및 약간의 액체상을 함유하는 것으로 이해될 수 있다. 증류 컬럼 반응기는, 반응 혼합물이 촉매층에서 비등하는 압력에서 작동된다. 본 발명의 방법은 0 내지 350 psig의 범위, 바람직하게는 170 psig의 상기 증류 컬럼 반응기의 오버헤드 압력 및 필수적인 수소 분압에서 40 내지 300℉의 범위, 바람직하게는 평균 약 210℉의 상기 증류 반응 대역 내의 온도에서 작용한다. 본원에서 촉매 증류 구조체에서 촉매의 단위 중량당 반응 증류 컬럼에 유입되는 공급물의 시간당 단위 중량을 의미하는 것으로 이해되는 공급물의 시간당 중량 공간 속도 (WHSV)는 다른 조건 경계 내에서 매우 광범위한 범위, 예를 들면 0.5 내지 35에 걸쳐서 다를 수 있다.
즉각적이고 선택적인 수소화 방법에서 증류 컬럼 반응기를 이용하는 것의 장점은 디엔 및 아세틸렌의 전환에 대한 우수한 선택성, 열의 보존 및 몇몇 원치않는 화합물, 예를 들면 중질, TBC 및 C5 성분을 제거할 수 있는 증류에 의한 분리이고 증류는 촉매 대역에서 목적하는 성분을 농축시킬 수 있다.
증류 컬럼 반응기에서 온도는 임의의 주어진 압력에서 존재하는 액체 혼합물의 비점에 의해 결정된다. 컬럼 하부의 온도는 컬럼의 그 부분에서의 물질의 구성을 반영할 것이고, 이는 오버헤드보다 높을 것이다: 즉, 일정한 압력에서 시스템의 온도 변화는 컬럼에서 조성의 변화를 의미한다. 온도 변화를 위해 압력을 변화시킨다. 따라서 반응 대역에서의 온도 조절은 압력 변화에 의해 실시되고; 압력을 상승시킴으로써 시스템 온도가 상승하고, 그 반대의 경우도 가능하다.
C1 내지 C8 이하의 탄화수소를 함유하는 혼합 탄화수소 스트림 중 아세틸렌 및 디엔의 선택적 수소화를 위한 바람직한 방법은
(a) 수소, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 부텐 및 디엔을 함유하는 스트림을 증류 컬럼 반응기에 2개의 선택적 수소화 촉매층 사이로 공급하는 단계;
(b) 2개의 선택적 수소화 촉매층 중 최하층의 아래로 수소를 공급하는 단계;
(c) 상기 증류 컬럼 반응기에서 동시에,
(i) 상기 아세틸렌 및 디엔의 적어도 일부를 수소와 반응시켜 모노 올레핀을 제조하고,
(ii) 혼합 탄화수소 스트림을 분별 증류에 의해 저온 비등 스트림 및 고온 비등 스트림으로 분리하는 단계;
(d) 증류 컬럼 반응기로부터 저온 비등 스트림을 오버헤드로서 제거하는 단계; 및
(e) 증류 컬럼 반응기로부터 고온 비등 스트림을 바닥물질로서 제거하는 단계를 포함한다.
이제 도면을 살펴보면, 본 발명의 한 실시양태의 간략한 흐름도가 도시되어 있다. 수소, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아세틸렌 및 디엔을 함유하는 열분해 설비로부터의 공급물 (보다 자세한 설명은 표 I 참조)이 유동 라인 (101)을 통해 기재된 2개의 촉매층 (12 및 14) 사이로 증류 컬럼 반응기 (10)에 도입된다. 층의 위와 아래에는 체단(sieve tray), 포종단(bubble cap tray) 또는 비활성 팩킹단과 같은 표준 증류 구조체 (11 및 13)가 있다. 특히 하층 (14)에서 반응을 지지하기 위한 추가의 수소가 유동 라인 (102)을 통해 도입된다. 저온 비등 성분, 특히 C1 내지 C4 성분은 상층 (12)으로 비등하고, 여기서 디엔 및 아세틸렌이 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 선택적으로 수소화된다. 고온 비등 성분, 특히 C5 및 그 이상의 중질 성분은 하층 (14)으로 하류로 증류되고, 여기서 임의의 아세틸렌 및 중질 디엔이 모노올레핀으로 선택적으로 수소화된다. 유동 라인 (102)을 통해 공급되는 상류 유동하는 수소는 하층 (14)의 임의의 저온 비등 성분을 상층 (12)으로 상승시켜 오버헤드와 함께 스트립핑하는 것을 보조한다.
C4 및 그보다 경질인 성분은 유동 라인 (103)을 통해 오버헤드로서 제거되고, C4 성분은 응축기 (30)에서 응축되어 수납기/분리기 (20)에서 수집된다. 응축되지 않은 C3 및 그보다 경질인 성분은 유동 라인 (106)을 통해 수납기/분리기 (20)로부터 제거되어 생성물 회수실로 보내진다. 응축된 C4는 유동 라인 (109)을 통해 제거되어 유동 라인 (110)을 통해 생성물 회수실로 보내진다. 응축된 C4의 일부는 유동 라인 (105)을 통해 환류로서 증류 컬럼 반응기 (10)로 회송한다.
C5 및 그 이상의 중질 성분은 유동 라인 (104)을 통해 바닥물질로서 제거되고 그 일부는 유동 라인 (107)을 통해 리보일러(30)를 경유하여 증류 컬럼 반응기 (10)의 바닥으로 재순환한다. 바닥 생성물은 유동 라인 (108)을 통해 수집된다.
나타낸 실시양태는 오버헤드로서 C4 및 그보다 경질인 성분을 제거하고 바닥물질로서 C5 및 그 이상의 중질 성분을 제거하는 탈부탄기로서 증류 컬럼 반응기를 작동한다. 그러나, 증류 컬럼 반응기는 공급물 스트림의 조성 및 목적하는 생성물 스트림에 따라 탈프로판기, 탈펜탄기 또는 탈헥산기로서 작동될 수 있다.
하기 표 I에 나타낸 조성을 갖는 열분해 설비로부터의 전형적인 생성물 스트림이 기재된 촉매 및 구조를 갖는 증류 컬럼 반응기에 공급된다. 조건은 하기와 같다:
총 공급물 속도 53.8 lb/hr
CO/H2 비율 0.008
환류 비율 5:1
평균 촉매 온도 210℉
압력 170 psig
성분 ％
수소 1.294
질소 16.726
일산화탄소 0.454
에탄 0.009
에텐 26.698
에틴 0.420
프로판 0.263
프로펜 17.240
프로핀 0.623
프로파디엔 0.327
이소-부탄 0.205
이소-부텐 0.309
1-부텐 1.939
1,3-부타디엔 14.262
n-부탄 3.547
1-부텐-3-인 0.000
t-2-부텐 1.076
c-2-부텐 0.790
1,2-부타디엔 0.067
n-펜탄 1.385
2M-1,3-부타디엔 3.061
시클로헥산 8.801
반응기에서 전환율은 하기와 같다:
성분 ％
에틸렌 -1.1
에틴 100
프로펜 -4.9
프로핀 100
1,3-부타디엔 98
2M-1,3-부타디엔 96
수소 59.2
결과는 에틸렌과 프로필렌 둘다에 있어서 유의한 증가를 나타냈다.

Claims (26)

  1. 아세틸렌 및 디엔을 선택적으로 수소화하는 온도 및 압력의 조건하에서 에틸렌, 아세틸렌 및 디엔을 비롯한 C1 내지 C8 탄화수소 및 수소를 함유하는 혼합 탄화수소 스트림을, (A) 촉매의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량％의 니켈 단독 또는 니켈과 구리, 레늄, 팔라듐, 아연, 금, 은, 마그네슘, 몰리브덴, 칼슘 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 촉매 성분을 (B) BET 표면적이 1 내지 약 100 ㎡/g이고, 총 질소 세공 부피가 0.2 내지 약 0.9 cc/g이고 평균 세공 직경이 약 110 내지 450Å인 지지체 상에 침착된 상태로 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, C1 내지 C8 탄화수소를 함유하는 혼합 탄화수소 스트림 중 아세틸렌 및 디엔의 선택적 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분이 Ni인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분이 니켈과 구리, 레늄, 팔라듐, 아연, 금, 은, 마그네슘, 몰리브덴, 칼슘 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 알루미나, 실리카, 지르코니아, 탈사이트 (talcite), 실리카 알루미나 및 검탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지지체가 알루미나인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알루미나가 700 내지 1200℃ 범위의 온도에서 소성된 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매가 세공의 30％ 이상이 100Å보다 큰 직경을 갖고 총 세공 부피가 약 0.2 cc/g 내지 약 0.9 cc/g이고 ABD가 약 0.35 내지 약 0.75 g/cc인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 세공의 50％ 이상이 100Å보다 큰 직경을 갖는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 혼합 탄화수소 스트림이 열분해 설비로부터의 것인 방법.
  10. (a) 수소, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 부텐 및 디엔을 함유하는 스트림을 증류 컬럼 반응기에 2개의 선택적 수소화 촉매층 사이로 공급하는 단계;
    (b) 2개의 선택적 수소화 촉매층 중 최하층의 아래로 수소를 공급하는 단계;
    (c) 상기 증류 컬럼 반응기에서 동시에,
    (i) 상기 아세틸렌 및 디엔의 적어도 일부를 수소와 반응시켜 모노 올레핀을 제조하고,
    (ii) 혼합 탄화수소 스트림을 분별 증류에 의해 저온 비등 스트림 및 고온 비등 스트림으로 분리하는 단계;
    (d) 증류 컬럼 반응기로부터 저온 비등 스트림을 오버헤드로서 제거하는 단계; 및
    (e) 증류 컬럼 반응기로부터 고온 비등 스트림을 바닥물질로서 제거하는 단계
    를 포함하는, C1 내지 C8 이하의 탄화수소를 함유하는 혼합 탄화수소 스트림 중 아세틸렌 및 디엔의 선택적 수소화 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 저온 비등 스트림이 C4 및 그보다 경질인 성분을 함유하고 고온 비등 스트림이 C5 및 그 이상의 중질 성분을 함유하는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 저온 비등 스트림이 C3 및 그보다 경질인 성분을 함유하고 고온 비등 스트림이 C4 및 그 이상의 중질 성분을 함유하는 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 선택적 수소화 촉매가 BET 표면적이 1 내지 약 100 ㎡/g이 고, 총 질소 세공 부피가 0.2 내지 약 0.9 cc/g이고 평균 세공 직경이 약 110 내지 450Å인 지지체 상에 침착된 니켈 단독 또는 니켈과 구리, 레늄, 팔라듐, 아연, 금, 은, 마그네슘, 몰리브덴, 칼슘 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 지지체가 알루미나, 실리카, 지르코니아, 탈사이트, 실리카 알루미나 및 검탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 촉매가 촉매 상에서 촉매의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량％의 농도를 갖는 것인 방법.
  16. 제10항에 있어서, 오버헤드의 일부가 응축되고 환류로서 증류 컬럼 반응기로 회송되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 증류 컬럼 반응기 내부의 압력이 약 170 psig이고, 평균 촉매층 온도가 약 210℉이고 환류 비율이 약 5:1인 방법.
  18. 제10항에 있어서, 혼합 탄화수소 스트림이 수소, 메탄, C2-C6 올레핀 및 파라핀, C2-C6 아세틸렌 및 디엔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 기타 C6+ 성분을 포함하 는, 탄화수소 스팀 크래커(steam cracker)의 켄치 시스템으로부터의 증기 생성물 스트림을 포함하는 것인 방법.
  19. (A) 촉매의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량％의 니켈 단독 또는 니켈과 구리, 레늄, 팔라듐, 아연, 금, 은, 마그네슘, 몰리브덴, 칼슘 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 촉매 성분을 (B) BET 표면적이 1 내지 약 100 ㎡/g이고, 총 질소 세공 부피가 0.2 내지 약 0.9 cc/g이고 평균 세공 직경이 약 110 내지 450Å인 지지체 상에 침착된 상태로 포함하는 촉매.
  20. 제19항에 있어서, 지지체가 알루미나, 실리카, 지르코니아, 탈사이트, 실리카 알루미나 및 검탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매.
  21. 제20항에 있어서, 세공의 30％ 이상이 100Å보다 큰 직경을 갖고, 총 세공 부피가 약 0.2 cc/g 내지 약 0.9 cc/g이고 ABD가 약 0.35 내지 약 0.75 g/cc인 촉매.
  22. 제19항에 있어서, 상기 촉매 성분이 Ni인 촉매.
  23. 제19항에 있어서, 상기 촉매 성분이 니켈과 구리, 레늄, 팔라듐, 아연, 금, 은, 마그네슘, 몰리브덴, 칼슘 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이 상의 원소인 촉매.
  24. 제20항에 있어서, 상기 지지체가 알루미나인 촉매.
  25. 제24항에 있어서, 상기 알루미나가 700 내지 1200℃ 범위의 온도에서 소성된 것인 촉매.
  26. 제21항에 있어서, 세공의 50％ 이상이 100Å보다 큰 직경을 갖는 촉매.
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