KR101105308B1

KR101105308B1 - 올레핀-함유 탄화수소 스트림의 알킨 및/또는 디엔의선택적 수소화 방법

Info

Publication number: KR101105308B1
Application number: KR1020077004781A
Authority: KR
Inventors: 로버트 제이. 가트사이드; 토마스 스코우르리스
Original assignee: 루머스 테크놀로지 인코포레이티드
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2005-07-12
Publication date: 2012-01-18
Also published as: EP1773739B1; KR20070047330A; TWI353352B; ES2318512T3; DE602005012512D1; TW200619194A; WO2006019717A1; MX2007002153A; CN101027269A; ZA200701688B; AR050271A1; US7301062B2; ATE421494T1; EP1773739A1; MY143228A; CN100548949C; CA2576964C; US20060025641A1; CA2576964A1; NO20071086L

Abstract

올레핀-함유 탄소수소 공급재료에서 하나 또는 그보다 많은 알킨 및/또는 하나 또는 그보다 많은 디엔의 하나의 선택적 수소화 방법이, 선택적 수소화 조건하에서 탄화수소 공급재료를 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 이 촉매는, 약 0.01 내지 약 0.1 중량%의 팔라듐 그리고 무기 담체에 결합된 약 0.005 내지 약 0.6 중량%의 적어도 하나의 IB족 금속을 포함하고, 여기서 담체의 표면적은 약 2 내지 약 20 ㎡/g이고, 기공 부피는 약 0.4 cc/g 보다 크며, 기공 부피의 적어도 약 90%가 약 500Å 보다 큰 기공 직경을 갖는 기공들에 포함되고, 약 500 내지 약 1,000 Å의 기공 직경을 갖는 기공들의 기공 부피가 전체 기공 부피의 약 1% 내지 약 2%를 포함하여 구성된다.

Description

올레핀-함유 탄화수소 스트림의 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화 방법{Process for the selective hydrogenation of alkynes and/or dienes in an olefin-containing hydrocarbon stream}

발명의 배경

본 발명은, 예를 들어, 스팀 크랙킹 공정이나 정제 공정에서 뽑아낸, 올레핀-함유 탄화수소의 기체 또는 액체 스트림들에서 알킨 및/또는 디엔을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.

불포화 탄화수소의 제조는 여러 유형의 탄화수소들을 크랙킹(cracking)하는 단계를 포함하며, 종종 원하는 생성물보다 더 불포화된 탄화수소 불순물들을 포함하는 미정제품(crude product)을 만들어낸다. 이 고도로 불포화된 탄화수소 불순물들은 종종 원하는 올레핀 생성물로부터 분별증류법(fractionation)으로 분리해내기가 매우 어렵다. 가장 일반적인 예는, 알킨이 공통되는 부산물(by-products)인 에틸렌 제조이다. 예를 들어, 에틸렌의 제조를 위한 스팀 크랙킹 또는 열 크랙킹 공정으로부터의 배출물(effluent)은, 일반적으로 원하지 않는 불순물로서 상당한 양 의 아세틸렌과 C₃ 내지 C₆ 다이올레핀들(diolefins)과 아세틸레닉스(acetylenics)을 포함한다. 아세틸렌은 분별증류법으로 에틸렌으로부터 분리하기 어렵고, 수소화에 의한 변환은 보통 에탄으로의 다량의 에틸렌 변환에 의해 수행된다. 유사한 방식으로, C₃H₄ [메틸 아세틸렌 또는 알렌(allene)], 프로파디엔(propadiene) 및 부타디엔(butadiene)의 수소화가, 그 올레핀 유사물(analogs)을 제조하나, 과잉 반응(over reaction)의 결과로서 상당한 양의 C₃ 및/또는 C₄ 파라핀을 또한 제조한다. 원하는 올레핀 탄화수소의 미미한 수소화(no significant hydrogenation)가 일어나도록 하기 위해, 수소화에 의해 그러한 원하지 않는, 고도로 불포화된 탄화수소를 제거하는 것이 종종 산업적으로 어려움이 있어 왔다.

원하지 않는 불포화 탄화수소를 제거하기 위한 두가지 일반적 유형의 수소화 방법들이 사용되어 왔다. 그 하나가 "프론트-엔드(front-end)" 수소화로 알려진 것으로서, 스팀 및 응축성 유기물(steam and condensable organic material)의 제거후에, 처음의 크랙킹 단계로부터의(from the initial cracking step) 증기상의 미정제 가스(crude gas)를 수소화 촉매를 거쳐 통과시키는 단계를 포함한다. 이 가스는 일반적으로 크랙킹 단계의 결과로 많은 양의 수소를 포함한다. "프론트 엔드"는, 수소가 탄화수소 가스의 밸런스로부터 제거되기 전의 수소화를 특징으로 한다. 그러한 가스의, 알킨을 수소화하는데 필요한 양을 매우 많이 초과하고 따라서, 존재하는 대부분의 올레핀을 수소화하기에 충분한, 높은 수소 함량에도 불구하고, 중합 품질의 올레핀(olefins of polymerization quality)을 만들기에 충분한 선택도 를 갖는 운전이 잘 알려져 있고, 다년간의 촉매 수명(catalyst lifes of many years)이 얻어진다. 또한, 증기상 및 액체상 모두에서(both in the vapor and liquid phases) 반응이 일어나는 증기상 반응기 시스템과 촉매 증류 장치(catalytic distillation unit)를 포함하는 "프론트 엔드(front end)" 응용(application)이 있다.

"테일-엔드(tail-end)" 수소화로 알려진 다른 하나의 유형의 선택적 수소화에서는, 미정제 가스를 분별증류하고(fractionate), 그 결과로 얻은 응축물 스트림들을, 존재하는 고도로 불포화된 탄화수소의 수소화를 위해 필요한 것보다 약간 넘는 양의, 제거된 수소와 개별적으로 반응시킨다. 이러한 과정은 사용되는 압력에 따라 가스상 또는 액체상 둘중 하나에서 일어날 수 있다. 수소의 양을 제어함으로써, 올레핀에 대한 반응 선택도가 최대화될 수 있다. 그러나, 이것은 분별증류에 뒤이어(following fractionation), 각기 하나의 반응기 시스템(a reactor system)을 필요로 하는, C₂(에틸렌, 에탄 및 아세틸렌), C₃(프로필렌, 프로판, 메틸 아세틸렌, 및 프로파디엔) 및 C₄(부텐, 부타디엔, 에틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌 및 부탄)의 개별적인 스트림들이 있기 때문에, 복수의 반응 시스템들을 필요로 한다. 이것은 자본과 가동 비용을 증가시키는 결과를 낳는다.

발명의 요약

본 발명에 의해 올레핀-함유 탄화수소 공급재료에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화를 위한 방법이 제공된다. 이 방법은, 적어도 약 10,000 중량 ppm의 알킨 및/또는 디엔을 함유하는 탄화수소 공급재료를, 선택적 수소화 조건하의 제1 반응존(a first reaction zone)에서, 팔라듐과, 무기 담체(inorganic support)에 결합된(incorporated) 적어도 하나의 IB족 금속을 포함하는, 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되며; 상기 담체의 표면적이 약 2 내지 약 20 ㎡/g이고, 기공 부피(pore volume)가 약 0.4 cc/g 보다 크며, 기공 부피의 적어도 약 90%가 약 500Å 보다 큰 기공 직경(pore diameters)을 갖는 기공들에 포함되고, 약 500 내지 약 1,000 Å의 기공 직경을 갖는 기공들의 기공 부피는 전체 기공 부피의 약 1% 내지 약 2%를 포함하여 구성된다.

이 방법은 알킨 및 고차 올레핀(higher olefins)의 수소화를 위한 높은 선택도를 제공하는 장점이 있다.

여러 가지 실시예들을 첨부된 도면을 참고하여 아래에 설명하기로 하는 바, 도면들 중,

도 1은, 본 발명을 설명하는 흐름도이고;

도 2는, 도 1과 유사하나, 본 발명의 다른 실시예를 설명하는 흐름도이며;

도 3은, 본 발명의 다른 실시예의 흐름도이고;

도 4는, 도 3의 방법의 대안적인 실시예를 나타낸 흐름도이며;

도 5는, 도 1과 유사하나, 본 발명의 다른 실시예를 나타낸 흐름도이고;

도 6은, 본 발명의 증기상 프론트 엔드 시스템(a vapor phase front end system)의 실시예를 나타낸 흐름도이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은, 크랙킹 장치(cracking unit)로부터의 배출물(effluent)과 같은 올레핀-함유 탄화수소 미정제 가스 공급재료(olefin-containing hydrocarbon raw gas feed)에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화, 또는 특정한 다량의 성분들을 제거하기 위해 최소한의 분별증류를 거치나 여전히 많은 양의 수소와 고도로 불포화된 성분들을 포함하는 올레핀-함유 탄화수소 스트림의 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화에 관한 것이다.

본 발명의 방법의 특별한 목적은 C₂ 내지 C₆ 알킨 및/또는 디엔을, 하나 또는 그보다 많은 올레핀, 수소 및 미량의 다른 불순물들의 존재하에서, 예를 들어 아세틸렌, 다량의 고차(higher) (C₃ 내지 C₆) 다이올레핀들, 있을 수 있는 다른 아세틸레닉스(acetylenics)를 포함하는 분해 가스 배출물 혼합물(cracked gas effluent mixture)로 시작하는 그 올레핀 유사물들(their olefin analogs)로 선택적으로 수소화하는 것이다. 특히, 원료 가스 공급물(raw gas feed)은 일반적으로, 아세틸렌에 더하여, 10,000 ppm을 넘는 메틸 아세틸렌, 프로파디엔, 1,3-부타디엔, 에틸 아세틸렌, 비닐 아세틸렌, 이소프렌 및 다른 C₅ 디엔들을 포함한다. 이 불순물들은 종종 공급물로부터 수소화하기 어려우며, 다량의 에틸렌을 에탄으로 수소화한 후에만 완전히 수소화될 수 있다. 본 발명의 방법은, 켄더키주, 루이스빌(Louisville, KY)의 서드-케미 인코포레이티드(Sud-Chemie Inc.)에 의해 개발된, 개선된 큰 기공 부피 및 독특한 기공 부피 분포의 촉매[이하, "서드 케미 촉매(Sud Chemie catalyst)" 또는 "개선된 촉매(improved catalyst)"라 함]를 기초로 한다. 아래에 설명한 방법에 사용되기 위한 바람직한 서드 케미 촉매는, Pd가 함침되고(impregnated), Ag 또는 다른 IB족 금속 화합물에 의해 변형된(modified), 낮은 표면적 무기산화물 담체(a low surface area inorganic oxide support)를 기초로 한다.

더욱 상세하게는, 본 발명의 방법에 사용하기 위한 바람직한 서드 케미 촉매는, 알루미늄, 실리카-알루미나, 산화아연, 니켈 스피넬(nickel spinel), 티타니아(titania), 지르코니아(zirconia), 세리아(ceria), 크로미아-알루미나(chromia-alumina), 산화마그네슘, 산화 세륨 및 그 혼합물들과 같은 낮은 표면적 촉매 캐리어를 포함한다. 바람직한 캐리어는 알루미나 캐리어이다. "낮은 표면적(low surface area)" 캐리어로서 적합하기 위해서, 캐리어는, 표면적을 결정하는 질소법(nitrogen method)을 사용하여 측정된, 약 20 ㎡/g 보다 작은, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 10 ㎡/g, 그리고 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5 ㎡/g 인 표면적을 가진다. 캐리어의 기공 부피는 약 0.4 cc/g 보다 더 크고, 바람직하게는 약 0.45 cc/g 보다 더 크며, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.5 cc/g 보다 더 크다. 또한, 캐리어는 기공 부피의 적어도 약 90%, 바람직하게는 적어도 약 95%, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 약 98%가, 약 500Å 보다 더 큰 기공 직경들을 갖는 기공들에 포함되도록 선택되고, 여기서 약 500 내지 약 1,000Å의 기공 직경들을 가지는 기공들의 기공 부피는 전체 기공 부피의 약 1 내지 약 2% 이다. 캐리어 물질들은, 촉매가, 여러가지 중에서도 특히, 선택적 수소 반응을 위해 강화된 성능, 구체적으로 말해 강화된 선택도를 가지며 원하는 탄화수소의 손실이 최소화되도록 하기 위하여, 이러한 특정 기공 부피와 기공 부피 분포를 포함하도록 선택되는 것이 중요하다.

촉매 캐리어는, 구형, 원통형, 트릴로브(trilob)형, 정제(tablet)형 등과 같은 적절한 형태로 만들어질 수 있다. 하나의 바람직한 실시예에서, 촉매 캐리어는 구형이다. 촉매 캐리어는 또한 여하한 적절한 크기, 바람직하게는 1 내지 5 mm, 그리고 더욱 바람직하게는 악 1 내지 약 3 mm의 직경을 갖는 구형으로 만들어질 수 있다.

원하는 팔라듐 로딩(palladium loading)을 생성하는(produce) 종래의 처리(procedure)에 의해 팔라듐이 촉매 캐리어에 도입될(introduced) 수 있다. 바람직한 기술은, 촉매 캐리어를 염화팔라듐(palladium chloride)과 같은 팔라듐 화합물의 수용액에 함침시키는 것을 포함한다. 팔라듐 화합물의 캐리어에 대한 침투 두께는, 팔라듐 화합물의 적어도 약 90%가 촉매 캐리어의 표면의 약 250 미크론(microns)내에 포함되도록 제어된다. 그 내용이 본 명세서의 참고문헌을 이루는 미국 특허 제4,484,015호 및 제4,404,124호에 개시된 것과 같은 팔라듐 침투의 깊이를 제어하기 위해 적절한 방법이 사용될 수 있다.

팔라듐 함침 후에, 함침된 물질을 약 100℃내지 약 600℃의 온도에서, 바람직하게는 적어도 약 세시간동안 하소시킨다. 팔라듐 촉매 프리커서(precursor)에 포함된 팔라듐 화합물은 그 다음에, 포름산나트륨(sodium formate), 포름산(formic acid), 히드라진(hydrazine), 알칼리 금속 보로하이드라이드(alkali metal borohydrides), 포름알데히드(formaldehyde), 아스코르브산(ascorbic acid), 덱스트로즈(dextrose) 또는 다른 공지된 또는 종래의 습식 환원제(wet reducing agent)와 같은 적절한 습식 환원 매체(wet reducing medium)를 사용하는, 습식 환원(wet reducing)에 의해 환원시키는 것이 바람직하다.

일단 프리커서 촉매 물질이 환원되면, 염화물과 같은 할로겐화물을 제거하기 위해 탈이온수로 약 100 ppm 보다 낮은 레벨까지 세척한다. 환원된 촉매 조성(reduced catalyst composition)은 그 다음에 약 100℃ 내지 약 600℃로 건조된다.

팔라듐 함침 프리커서 촉매(palladium impregnated precursor catalyst)는 그 다음에 참가제(들)로서의 하나 또는 그보다 많은 Ag, Cu 및 Au와 같은 IB족 금속 화합물들이 더 함침된다. 이 화합물들은 은염(silver salts), 금염(gold salts) 및/또는 구리염(copper salts) 또는 그 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 금속 첨가제는 은염의 형태로 은 함침되는(silver impregnated) 것이 바람직하다. IB족 첨가제는, 팔라듐 함침 프리커서 촉매를 IB족 금속 화합물의 수용액으로 담그 거나(soaking) 분사시키는 것과 같은 종래의 방법으로 팔라듐 함침 프리커서 촉매에 함침될 수 있다. 예를 들어, 그 IB족 금속이 은이면, 하나의 바람직한 실시예에서 수용액을 질산은 용액으로 할 수 있다. 함침 후에, IB족 금속 첨가제가 함침된 팔라듐 함침 촉매 물질을 그 다음에 약 100℃ 내지 약 600℃의 온도로 적어도 약 3시간동안 하소시킨다. 이 촉매는 그 다음에 예를 들어 약 1시간동안 약 80℃ 내지 약 120℃로 바람직하게는 수소를 사용하여 열처리함으로써 환원시킨다.

촉매에 존재하는 팔라듐의 양은, 촉매의 전체 중량에 대해, 약 0.01 내지 약 0.1 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.05 중량% 그리고 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.03 중량%의 범위에 걸쳐 있을 수 있다. 첨가될 수 있는, IB족 금속 첨가제, 바람직하게는 은의 양은, 촉매의 전체 중량에 대해, 약 0.005 내지 약 0.6 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.3 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.12 중량%의 범위에 걸쳐 있을 수 있다. 촉매에 존재하는 IB족 첨가제의 팔라듐에 대한 비율은 약 0.5 : 1 내지 약 6 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 약 6 : 1 그리고 가장 바람직하게는 약 1 : 1 내지 약 4 : 1 이다.

마지막 건조에 이어, IB족 금속 첨가제가 함침된 팔라듐 촉매는, 구체적으로 미정제 가스 공급재료 스트림내의, 부탄, 알킨(아세틸레닉스) 및 다이올레핀(diolefins)과 같은 불순물들을, 개별 성분들의 분리 없이, 선택적 수소화를 하기 위해 적합한, 예를 들어 선택적 수소화 반응기에서 사용할 준비 상태에 있게 된다.

본 발명의 방법에 사용되는, IB족 첨가제 함침 팔라듐 촉매는, 주로 다른 탄 화수소, H₂ 및 CO의 혼합물, 특히 미정제 가스 공급재료 스트림에서 아세틸레닉스와 다이올레핀과 같은 불순물들의 선택적 수소화를 위한 것이다. 이 방법이 미정제 가스 공급재료 스트림의 프론트 엔드 선택적 수소화 반응인 경우, 분리되지 않은 공급 재료 스트림(the feed stream without separation)은, 일반적으로 1,3 -부타디엔, 아세틸레닉스 및 다이올레핀과 같은 여러 불순물들과 함께 다량의 수소, 메탄, C₂, C₃, C₄, C₅ 및 미량의 고차 탄화수소, 소량의 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하며, 습식이거나 건식일(wet or dry) 수 있다. 선택적 수소화 반응의 목표는, 존재하는 탄화수소의 필요량을(the amount of desired hydrocarbons that are present) 실질적으로 감소시키지 않고 공급재료 스트림에 존재하는 불순물들의 양을 실질적으로 감소시키는 것이다.

사용할 때, IB족 금속 첨가제가 함침된 팔라듐 촉매는 반응기에 놓여진다. 반응기내에서의 공급재료 스트림의 유입구 온도(inlet temperature)는, 아세틸렌을 수소화하기에 충분한 레벨까지 상승된다. 여하한 것이든 적절한 반응 압력이 사용될 수 있다. 총 압력은, 시간당 촉매 리터당 약 1,000 내지 약 14,000 리터 범위의 가스 시간 공간 속도(gas hourly space velocity: GHSV)로 약 600 내지 약 6,750 kPa의 범위에 있는 것이 일반적이다.

본 발명의 촉매는, 가스상, 액체상 또는 가스 및 액체 복합상 사용(combination gas and liquid phase applications)을 위해 사용될 수 있다. 촉매의 재생은, 여하한 유기물, 폴리머 또는 탄화물(char)을 태워없애기(burn off) 위 해, 바람직하게는 500℃를 넘지 않는 온도에서 공기중에서 촉매를 가열함으로써 수행될 수 있다.

그 촉매는 종래의 촉매들과 비교하여 메틸아세틸렌, 부타디엔 및 이소프렌과 같은 불순물들의 개선된 수소화 반응을 나타낸다. 이 고차 아세틸레닉스 및 다이올레핀의 존재는 에틸렌의 회수를 향상시킨다. 향상된 성능 특성은 메틸아세틸렌(MA), 프로파디엔(PD), 부타디엔(BD), 이소프렌 및 그 유사물과 같은 불순물들이 없는 성능 시험으로부터는 명백하지 않다.

본 발명의 방법은 다음의 적용예들(applications)을 위해 유익하게 사용될 수 있다:

1. 트림 반응기(trim reactor)를 이용한 프론트 엔드 촉매 증류(Front End Catalytic distillation)

본 명세서에 기술된 촉매는, 그 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이루며, 발명의 명칭이 "촉매 증류 및 고정층 촉매 단계들의 조합을 사용하는 올레핀 플랜트 회수 시스템(Olefin Plant Recovery System Employing a Combination of Catalytic Distillation and Fixed Bed Catalytic Steps)"인 미국 특허출원 공개 제US 2004/0019245 A1호 (2002년 7월 24일 출원된 미국 특허출원 제10/202,702호)에 기술된 선택적 수소화 방법 및 시스템에서 유익하게 사용될 수 있다. 고정층 트림 반응기는 촉매 증류 오버헤드(catalytic distillation overhead)의 100% 아세티렌 수소화를 달성하는데 필수적이다. 프론트-엔드 촉매 증류-수소화 장치(front-end catalytic distillation-hydrogenation unit)의 총체적인 목적은, 모든 프로필렌 및 에틸렌 손실을 최소화하면서, 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔, 부타디엔, 및 C₅ 다이올레핀을 상응하는 모노-올레핀으로 변환시키는 것이다. 수소화는, 증기상으로 소량이 발생하기는 하나 촉매 증류 장치내에서 액체상으로 주로 발생한다. 에틸렌 이득(an ethylene gain)을 이루기 위해, 다른 디엔과 아세틸레닉스 뿐만 아니라 소량의 아세틸렌이 촉매 증류 장치에 변환되지 않은 상태로 남아있다. 촉매 증류 장치는 일반적으로 85 내지 130℃의 온도에서 그리고 5 내지 15 kg/㎠의 압력에서 운전한다.

오버헤드 생성물(overhead product)을 처리하고 (0 ppm 인) 폴리머 등급 에틸렌에 필요한 아세틸렌 규격(specification)을 달성하기 위해 가스상에서 운전하는 트림 반응기는 촉매 증류 장치의 하류에 위치한다. 촉매 증류 장치 및 트림 반응기 복합 장치(the combined catalytic distillation unit and trim reactor)의 운전은, 공정혼란(process upsets) 및 크랙킹 운전의 변화에 기인하는 다른 예측가능한 공정혼란과 함께 일산화탄소 장애(disturbances), 디엔 및 아세틸레닉 공급재료 농도(acetylenic feed concentrations)의 변화, 촉매 불활성화가 일반적으로 수행될 것이다. 특히, CO 농도 변동(swings)은 프론트 엔드 반응기에서 열 사이클(thermal excursions)을 가져올 수 있다. 전형적인 에틸렌 크랙커에 대한 주간 사이클상으로 예상되는 바와 같이, 설계 몰 퍼센트가 약 0.05%에서 최대 약 0.2%까지 이르는 CO 공급재료 농도의 변화는, 여하한 것이든 촉매의 활성을 낮출 것이며, 이에 따라 알킨 및 디엔의 수소화 반응을 저하시킬 것이다. 올레핀을 수소화시키지 않고 알킨 및 디엔의 안정된 변환을 유지하는 것은, 고정층 반응기 없이는 아주 어렵다. 고정층 (트림) 반응기는 유입구 온도를 급속히 조절하는 능력을 가진다. 이것은, 촉매 증류의 운전을 변화시키는 것보다, CO의 증가 또는 감소를 더 효과적으로 취급하게 해준다. 트림 반응기를 사용함으로써, 100% 아세틸렌 변환과 5000 ppm 또는 이보다 적은 전체 배출 C₃ 그리고 더 무거운 디엔과 아세틸레닉스을 갖는 거의 약 35% 에틸렌 선택도를 나타내는, 약 0.2%의 큰 에틸렌 이득이 가능하다.

2. 미정제 가스 "프론트 엔드" 아세틸렌 컨버터

종래의 에틸렌 플랜트 기술에서, LPG 크랙커들은, 수소와 메탄뿐만 아니라 C₂, C₃, C₄, C₅, 및 미량의 C₆ 와 고차 탄화수소를 포함하는 크랙킹 시설로부터의 미정제 가스 공급재료 스트림을 만들어낼 수 있다. 이 미정제 가스 공급재료는 1,-부타디엔, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔, 아세틸렌, 이소프렌 및 미량의 다른 탄화수소 불순물들과 같은 상당한 불순물들을 포함할 수 있다. 본 발명은, 아세틸렌을 제거하기 위해 사용되고, 동시에 다른 불순물들이 유용한 올레핀 화합물들로 수소화되는, "프론트 엔드" 탄화수소 시스템에 사용될 수 있다.

전형적인 "프론트 엔드 미정제 가스 컨버터"에서, 압축 섹션과 산 가스 제거 섹션(acid gas removal section)으로부터의 크랙킹된 가스는, 다량의 고도 불포화 물질들(예를 들어, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔, 부타디엔)을 제거하기 위해 분별증류처리된다(fractionated). 이 반응은 고정층 전반에 걸쳐 중간냉각으로 증기상으 로 일어난다. 아세틸렌 및/또는 디엔의 농도가 10,000 ppm을 넘으면, 수소화반응의 결과로서의 단열 온도가 상승하여 폭주 반응(a runaway reaction)이 일어날 것이라는 것이 산업계에 잘 알려져 있다.

전형적으로, 수소 가스 농도는, 미정제 가스에 존재하는 불순물들의 완전한 수소화를 위해 필요한 화학량론적 양보다 더 크다. 공급재료 스트림의 에틸렌을 수소화하는 과도 수소 가스의 위험을 최소화하기 위해, 수소화 촉매는 매우 선택적이어야 하며, CO 변화(variations)에 대한 높은 허용한계(tolerance)를 가져야 한다. 만약 촉매가 선택적이지 않거나 융통적이지(tolerant) 않으면, 올레핀을 파괴하는 더 많은 양의 수소화가 일어나서, 올레핀을 파괴할 것이다. 또한, 이러한 많은 양의 증기상의 수소화는, 추가적인 열을 배출하여, 반응의 온도를 상승시켜 이에 따라 수소화의 속도(rate)를 더 증가시킬 것이다. 이것은 제어되지 않으면 궁극적으로 폭주 반응을 가져올 것이다. 단지 낮은 시작점(SOR)에서뿐 아니라 가능한 넓은 한 온도 범위에서 이러한 높은 선택도를 이루는 것이 또한 중요한데, 촉매 불활성화 종료점 조건[catalyst deactivation end of run (EOR) conditions]에 의해서 뿐만 아니라 CO 스파이크(spikes) 동안의 변환을 제어하기 위해 온도 변화가 필요하기 때문이다. 에틸렌과 수소가 모두 과량으로 있기 때문에, 높은 온도에서의 아세틸렌의 에틸렌에 대한 낮은 선택도는 반응 폭주(reaction runaways)를 가져올 수 있다. 이것은 CO가 스파이크(spike)에서 일반적인 레벨까지 다시 감소될 때 또는 종료점에 끝에 도달할 때 특히 그러할 수 있다.

선택적 수소화를 위한 전형적인 반응 조건은 약 60℉ 내지 약 200℉의 온도, 약 100 psig 내지 약 250 psig의 압력, 약 1,000 내지 약 5,000 GHSV의 공간 속도를 포함한다. 전형적인 처리 조건하에서 종래의 Pd 촉매를 사용할 경우, 대부분의 에틸렌이 에탄으로 수소화될 때만, 모든 아세틸렌과 대부분의 고차 디엔 및 아세틸레닉스가 수소화된다.

이제 본 발명의 하나의 실시예의 도 1을 참조하면, 크랙킹 공정으로부터의 배출물인 충전 가스(charge gas)(10)가, 12에서 150 psig 와 250 psig 사이로 압축된 다음 촉매 증류 컬럼(14)에 공급된다. 충전 가스는 컬럼 온도와 맞추어 예열되거나 예열되지 않을 수 있다. 충전 가스는 일반적으로 납 (Pb), 비소 (As) 및 수은 (Hg) 과 같은 유독물질을 제거하기 위해 하나 또는 그보다 많은 가아드층(guard beds)(15)을 통과하는 것이 일반적일 것이다. 이들은 공지된 촉매 반응저해물질들이며 가아드층은 촉매 증류 촉매를 보호하기 위해 공지된 방식으로 사용될 수 있을 것이다. 촉매 증류 컬럼에 들어가면, 8 중량% 내지 20 중량% 디엔 및 아세틸레닉 공급재료(acetylenic feed)는 촉매증류컬럼의 정밀증류 섹션(rectification section)(20)에 위치된 촉매층(16 및 18)에서 수소화된다. 촉매층은 상술한 서드 케미 촉매를 포함한다. 촉매 증류 컬럼내에서 사용되는 촉매는, 컬럼의 상이한 부분에 위치된 활성을 조절하기 위해 단일 촉매 또는 상이한 금속 부하량(metal loadings)을 갖는 동일한 유형의 여러 촉매들로 구성된다. 발명의 명칭이 "촉매 증류 및 고정층 촉매 단계들의 조합을 사용하는 올레핀 플랜트 회수 시스템(Olefin Plant Recovery System Employing a Combination of Catalytic Distillation and Fixed Bed Catalytic Steps)"인 미국 특허출원 공개 제US 2004/0019245 A1호에 기 술된 선택적 수소화 방법 및 시스템을 다시 살펴보면, 대부분의 반응이 서드 케미 촉매 전반에 걸쳐 일어날 것이기 때문에, 본 발명으로부터 벗어나지 않고서, 서드 케미 촉매와 접촉하기에 앞서, 촉매 증류 탑의 하부 섹션내에 또는 그 촉매 증류 탑의 앞에 있는 고정층 예비반응기(78)내에 또는 그 모두에, 상술한 서드 케미 유형의 것이 아니라 메르캅탄(mercaptans)과 같은 선택적 반응저해물질을 견디고(tolerate) 제거하는 기능을 가지는 촉매를 포함하는 것이 가능하다(도 3).

수소화 반응은 촉매 증류방식에서 액체상으로 발생한다. 오직 두 개의 활성 촉매층들(16 및 18)이 도시되어 있기는 하나, 이것은 단지 예시의 목적일 뿐이며, 특정 플랜트의 필요 또는 더 복잡한 촉매 시스템들의 사용에 의해 촉매 활성을 조절할 필요성에 따라 그 층들을 여하한 수로 할 수도 있다. 트레이들(tray) 또는 패킹(packing)일 수 있는 분별증류 내부장치들(fractionation internals)(22 및 24)이 정밀증류 섹션(rectification section)(20)에 설치될 수 있다. 추가 분별증류 내부장치들이 촉매층들(16 및 18) 사이에 위치될 수 있다. 스트립핑 섹션(stripping section)(26)은 분별증류 내부장치들(28)을 포함한다.

컬럼으로부터의 오버헤드(42)는 오버헤드 콘덴서(44)에서 필요에 따라 냉각수로 또는 냉각으로 냉각되고, 이렇게 얻어진 증기와 액체는 환류 드럼(reflux drum)(46)에서 분리된다. 환류 드럼(46)에서 얻은 액체는 환류액으로서 라인(line)(48)을 통해 다시 컬럼으로 공급된다. 컬럼을 환류하기 위해 액체상(48)이 사용되는 반면, 오버헤드 증기(50)는 대부분의 C₅와 더 가벼운 화합물들(lighter compounds)을 포함한다. 그러나, 증기 오버헤드(5)는 다음의 분별증류 처리공정을 통과하지 않으나 공급 증기를 가열 및/또는 냉각하기 위한 구조를 갖춘 하나 또는 그보다 많은 촉매층들로 구성된 증기상 고정층 반응기 시스템으로 들어간다. 증기 오버헤드(50)는 열을 회수하기 위해 최종 고정층 반응기 시스템 배출물(74)과 먼저 교환된다. 그것은 그 다음에, [서드 케미 촉매를 포함하는] 제1 고정층 반응기(68)로 들어가는 증기의 온도가 제어되는 히터(heater)(66)를 통과한다. 반응기(68)에서는, 촉매 증류 컬럼에서 변환되지 않은, C₃ 와 더 무거운 알킨 및 디엔(heavier alkynes and dienes)의 일부분 뿐만 아니라 C₂ 아세틸렌의 일부분이 수소화된다. 고정층 반응기의 조건과 갯수는, 전체 시스템[촉매 증류 및 고정층 반응기들]에 걸쳐 에틸렌과 프로필렌의 손실없이 C₂ 아세틸렌이 배출 스트림(74)에서 완전히 제거되도록 채용된다. 고정층 반응기 시스템을 촉매 증류 컬럼에 추가하는 것은, 전체 시스템의 성능 그리고 공정 변화(process variations) 및 촉매 불활성화에 대응하기 위한 그 시스템의 능력을 모두 크게 증가시킨다.

촉매 증류 컬럼의 정밀증류 섹션(rectification section)에 대한 운전 기준(operating criteria)은, 에틸렌과 프로필렌의 수소화없이 불포화 탄화수소가 가능한 정도까지 수소화되는 조건들이 만들어지는 것이다. 이것은 다음에 의해 성취된다:

1. 액체상의 에틸렌과 프로필렌이 최소화되도록 컬럼을 운전하는 것, 그리고

2. 컬럼 오버헤드(50)에 남아있는, 아직 변환되지 않은 C₂ 내지 C₅ 알킨 및 다이올레핀이 있도록 촉매 증류 컬럼을 운전하는 것.

3. 높은 선택도를 달성하기 위해 서드 케미 촉매를 사용하는 것.

본 발명의 촉매 증류 운전에서, 본질적으로 모든 C₅와 더 가벼운 성분들(the C₄ and lighter components)이 오버헤드(overhead)로서 그리고 본질적으로 모든 C₆와 더 무거운 성분들이 잔사물(bottoms)로서 증류되도록 증류 기능이 설계되고 운전된다. 이와 달리, C₄ 탄소 수에서 분리될 수 있는데, 본질적으로 모든 C₄ 와 더 가벼운 성분들이 오버헤드으로 가고 모든 C₅ 와 더 무거운 성분들이 잔사물로서 떠난다. 에틸렌과 프로필렌은 수소화되지 않은 상태로 남겨두면서, 아세틸렌, C₃ 알킨과 디엔, 그리고 C₄ 와 더 무거운 알킨, 디엔 및 올레핀을 선택적으로 수소화하기 위해, 정밀증류 섹션(20)은, 대부분의 수소화 반응이 일어나는 액체상에서 C₂ 와 C₃ 물질들에 대한 C₄ and C₅ 물질들의 상당한 농도 기울기가 있도록 운전된다. 이것은 원하는 오버헤드 및 잔사물 조성(overhead and bottoms composition)을 달성하기 위해 재비기 듀티(reboiler duty)와 환류 속도(reflux rate)의 변화에 의해 제어될 수 있다.

탈펜탄기(depentanizer) 또는 탈부탄기(debutanizer)로서의 촉매 증류 컬럼의 운전의 선택은, 공급재료의 조성 그리고 생성물에 대한 원하는 수소화 필요조건의 함수일 것이다. 탈펜탄기(depentanizer)의 바람직한 운전 조건은 약 75 psig 내 지 약 350 psig 의 압력과 약 50℃ 내지 약 150℃의 촉매층 온도일 것이다. 이와 유사하게, 탈부탄기(debutanizer) 컬럼의 바람직한 운전 조건은 약 100 psig 내지 약 400 psig 의 압력과 약 30℃ 내지 약 130℃의 촉매층 온도일 것이다.

전체 분별증류를 제어하는 것에 더하여, 반응 섹션들에 걸친 온도 및 조성 프로파일들(temperature and composition profiles)은, 컬럼전반에 걸쳐 열 제거 속도를 조절함으로써 그리고 촉매층들 내부 및/또는 그 주위에 액체를 재순환함으로써 제어될 수 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 트레이들(30 및 31)은 측류들(side streams)(32 및 34)로서 회수되는 하강 액체(descending liquid)를 모은다. 이 측류들은 인터쿨러들(36 및 38)을 통과하거나 통과하지 않은 다음, 분배 헤더들(distribution headers)(40)을 통해 컬럼으로 되돌아가 재주입될 수 있다. 이것은 반응 열의 일부가 인터쿨러들에서 제거되게 한다. 이런 식으로 인터쿨러들을 배치함으로써, 냉각 매체를 물로 할 수 있는 한편, 오버헤드 콘덴서들(overhead condensers)에서의 냉각이 기계적 냉각에 의해 적어도 부분적으로 제공될 필요가 있을 것이다. 그러므로, 인터쿨러들의 사용은 기계적 냉각에 의해 제거될 필요가 있는 반응 열의 일부를 상당히 감소시킬 수 있다.

컬럼(14)에서의 수소화는 서드 케미 촉매에 걸쳐 액체상으로 일어난다. 반응의 정도는, 컬럼의 어느 특정 포인트에서 이 성분들의 액체상에서의 농도와 여러 가지 성분들의 상대적인 반응도에 달려있다. C₂ 와 C₃ 알킨과 디엔은 에틸렌과 프로필렌보다 반응도가 훨씬 더 커서 먼저 그리고 신속하게 반응한다. 그러나, 에틸렌, 프로필렌, 그리고 C₄ 및 더 무거운 올레핀, 디엔 및 알킨의 상대적인 반응도들은 매우 유사하다. 에틸렌과 프로필렌의 큰 손실없이 C₄ 와 더 무거운 올레핀들, 디엔들 및 알킨들의 많은 양을 반응시키기 위해, 액체상의 에틸렌과 프로필렌의 농도가 최소화되어야 하며, 상부에서 하부까지의 농도 및 온도 프로파일들이 제어되어야 한다. 수소화의 이 단계가 분별증류 컬럼에서 일어나기 때문에, 이러한 제어는 오버헤드 콘덴서(44)에 의해 만들어진 오버헤드 환류와 인터쿨러들(36 및 38)로부터의 측류 환류를 조절함으로 성취될 수 있다. 에틸렌과 프로필렌의 액체 조성들(compositions)은 환류(48)의 흐름의 증가 및/또는 36 및 38에서의 증가된 층간 냉각(increased interbed cooling)을 통해 반응존에서 낮게 유지될 수 있다.

본 명세서에 설명된 시스템은, 촉매층들(16 및 18)에서 냉각되지 않은 펌프어라운드와 냉각된 펌프어라운드를 정밀증류 섹션(20)내에 둘다 갖는 유연성(flexibility)을 제공한다. 이러한 개량은 전체 증류에 대해 최소한의 방해를 주는 원하는 온도와 조성 제어를 허용한다. 이것은 회수 포인트들(withdrawal points)(53 및 31) 각각으로부터의 스트림(52 및/또는 54)으로서 촉매층들 바로 아래의 펌프어라운드 액체(pumparound liquid)를 빼냄(drawing off)으로서 그리고 그것을 스트림(60 및/또는 62)으로서 같은 층의 상부까지 퍼프(56)와 열 교환기(58)를 통해 되돌려보냄으로써 성취된다. 그와 달리, 펌프어라운드 액체는 최하 촉매층으로부터 빼내어 스트림(62)를 거쳐 최상층으로 되돌려 보낼 수 있다. 반응층들 사이의 중간냉각과 결합 조성 조절(combined composition adjustment)을 제공하기 위 해, 58에서의 냉각이 필요하다면 사용될 수 있다. 예를 들어, 포인트(31)로부터의 중간냉각 스트림(34)의 회수 동안에, 열 교환기(38)에서 그 스트림을 냉각시켜서 분배 시스템(41)에 흐름을 되돌려보냄으로써 그 액체를 냉각시킬 것이나 그 조성을 바꾸지 않을 것이다. 그러나, 31로부터 동일한 액체를 회수하고, 그것을 라인(54)을 거쳐 펌프(56)를 통해 열 교환기(58)로 통과시키며, 그 액체를 냉각시키고, 촉매층위의 액체 분배기(40)까지 그것을 되돌려보내는 것은 컬럼내의 조성 프로파일을 바꿀 것이다. 이러한 설계 유연성(design flexibility)은 수소화 반응의 효율을 최대화시키기 위해 사용될 수 있다. 이런 식으로, 선행 기술에서 이용할 수 있는 온난 냉각 매체에 대한 냉각의 선택(the option of cooling against a warmer cooling medium)은, 변형 펌프어라운드/인터쿨러로 유지되어, 오버헤드 시스템에 필요한 값비싼 낮은 레벨 냉각을 감소시킨다. 또한, 이 펌프어라운드 스트림들에 의해 제거된 열은 에너지 소모를 감소시키기 위해 에틸렌 플랜트의 다른 곳에서 이용될 수 있다. 펌프어라운드 설계(pumparound scheme)의 다른 장점은, 선행 기술의 오버헤드의 중량체들(heavies)로 인해 전체 컬럼 분리 성능에 영향을 주지 않고 비교적 큰 액체 흐름을 가능하게 하는 것이다. 큰 액체 흐름에 의해, 펌프어라운드는 부가적인 환류의 필요없이 촉매에 대해 필요한 액체 로딩(loading)을 제공할 수 있다. 이것은 선행 기술에서 관찰되는 증류 효율에서의 불이익이 없이 종전에 가능했던 것보다 더 낮은 환류 비율로 촉매 증류 컬럼의 운전을 가능하게 한다. 약 0.5 내지 약 1.8 의 범위에 있는 중량에 의한 환류 비율은, 약 5만큼 높은 값들이 선행 기술에 필요했던, 필수적인 촉매 액체 침윤(catalyst liquid wetting)를 만들어내 기 위해 충분하다. 본 발명에서는, 에너지 소요의 명백한 감소에 더하여, 낮은 환류 비율로 인한 높은 수소 부분 압력을 얻을 수 있어서 필요한 촉매 부피를 낮추는 결과를 가져오게 된다.

촉매 증류 컬럼에서, 반응이 액체상에서 일어나는 것을 보장하기 위해 항상 촉매를 침윤된 상태로 유지하는 것이 중요하다. 에틸렌과 같이 운전자들이 미반응된 상태로 남아있기를 바라는 특정한 성분들이 증기상에서 높은 농도로 남아있는 반면, 촉매 증류 시스템의 선택도는 액체상에서 일어나는 반응에 부분적으로 좌우된다. 컬럼 아래에 특정한 유동량(liquid traffic)을 유지하는 것이 촉매를 젖은 상태로 유지하기 위해 중요하다. 액체 유동량이 컬럼 단면의 800 Ib 액체/hr/ft² 보다 크면, 촉매는 크게 젖은 상태가 될 것이며, 반응 선택도가 유지될 것이다.

이차 제어 변수(a secondary control variable)는 재비기 효율의 관련 변화를 갖는 환류에서의 변화일 것이다. 이런 식으로, 촉매층 온도와 조성 두가지 모두 원하는 수소화를 달성하기 위해 변화될 수 있다.

또한, 스트리핑 섹션(stripping section)(22) 아래의 주요한 공급 포인트(main feed point)를 가능하게 하는 가변 공급 위치는, 제1 펌프어라운드를 위해 스트림(52)와 촉매층(16) 모두에 도달하기 전에 공급재료에 존재하는 여하한 중량 성분들이든 어느 정도 분리되게 한다. 이런 식으로, 중량체의, 오염가능성이 있는 성분들을 촉매층 전반에 걸쳐 순환시키는 것을 없앤다. 또한, 이 낮은 흐름 조건하에서 부하조정(turndown) 운전을 가능하게 하고, 따라서 과량의 촉매와 그 결과로 서 생긴 선택도 손실 문제들을 피하도록 제1 촉매층 위에 공급 포인트들이 결합될 수 있다. 컬럼(14)의 잔사물(63)은 원하는 추가 처리로 보내진다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 고정층 트림 반응기 시스템은 스트림(50)의 추가 수소화를 제공한다. 이 시스템은, 인터쿨러를 구비한 두 개의 반응기들인 것이 일반적이나, 연속되는 반응기들 사이의 인터쿨러들을 갖는 일련의 반응기들일 수 있다. 이 고정층 반응기 시스템은 4가지 장점들을 제공한다:

1. 촉매 증류 컬럼은 더 이상 높은 레벨의 수소화를 위해 가동할 필요가 없으나, 아세틸렌 C₂ 규격을 유지하면서, 서드 케미 촉매로부터의 최대 생산성, 높은 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 프로파디엔 변환을 갖는 네트 에틸렌 이득(net ethylene gain)을 위해 운전될 수 있다.

2. 촉매 불활성화, 일산화탄소 함량 증가, 또는 공급원료 변화로 인한 아세틸레닉스과 디엔의 촉매 증류 오버헤드 농도의 변화가 수용될 수 있다.

3. 일시적인 공정혼란 및/또는 촉매 불활성화 또는 촉매피독(poisoning) 동안에 수소 제거가 유지될 수 있으며, 이에 따라 하류 냉각 시스템의 성능을 안정화시킬 수 있다. 만약 시스템으로부터의 수소의 양이 변화하게 되면, 하류 증류 시스템의 부분 압력이 바뀌게 될 것이며, 냉각의 필요량이 변화할 것이다. 이것은 원하 지 않는 공정혼란(process upsets)을 초래할 수 있다.

4. 스페어 고정층 반응기들(spare fixed bed reactors)의 사용에 의한 촉매 재생을 위한 기회가 제공되어, 전체 시스템의 온스트림 운전 수명(onstream operating life)을 연장시킨다.

컬럼 전반에 걸친 온도와 조성 프로파일의 제어에 더하여, 촉매 증류 컬럼 전반에 걸친 알킨과 디엔의 완전한 변환에 못미치게 운전하는 것이 중요하다. 그렇게 함으로써, 에틸렌과 프로필렌 이득이 달성될 수 있다. 또한, 이 운전은 선행 기술에서의 완전한 수소화보다 적은 촉매를 필요로 하고 이에 따라 촉매 증류 촉매 생산성을 최대화한다. 컬럼 다음의 고정층 반응기 시스템을 사용한 운전이 이것이 일어나게 해준다.

만약, 컬럼이 반응층들에서 약 1% 보다 높은 에틸렌 액체 농도를 갖도록 운전되어야 하면, C₂ 내지 C₅ 와 더 무거운 디엔들의 약 95%를 넘는 수소화가 달성될 수 있다. 이것은 환류 드럼(reflux drum)(46)으로부터의 증기 스트림(50)에서의 약 5,000 내지 약 7,500 ppm의 디엔 및 아세틸레닉스과 약 1%의 최소 에틸렌 손실을 가져온다. 100% 아세틸렌 변환을 이루기 위해서는, 에틸렌 손실이 더욱 더 클 것이다. 이 운전은 공급재료 조성에 따라 약 30 - 35%의 수소 제거와 부합한다. 그러나, C₂ 내지 C₅ 와 더 무거운 디엔들과 아세틸레닉스의 전체 변환율이 약 80%와 95% 사이로 감소되어, 배출구 스트림(50)에서 약 10,000 내지 약 20,000, 그리고 일반적으로 약 15,000 ppm의 C₂ 내지 C₅ 디엔과 아세틸렌을 결과로 얻을 때, 에틸렌 이득이 달성될 수 있다.

촉매 증류 컬럼(14) 다음에 위치된 고정층 반응기들, 그리고 상술한 본 발명의 촉매를 사용하여, 약 10,000 내지 약 55,000, 그리고 일반적으로 약 20,000 ppm의, 결합된 C₃ 와 더 무거운 디엔과 알킨의 결합물의 아세틸렌 파과(breakthrough)가 촉매 증류 컬럼으로부터 허용될(tolerated) 수 있다. 인터쿨링 기능을 갖는(with intercooling) 두 개의 고정층 수소화 반응기들을 갖는 전형적인 시스템이, 고정층 반응기 시스템으로 들어가는 아세틸렌의 100%와 고정층 반응기 시스템으로 들어가는 C₃ 와 더 무거운 디엔과 알킨의 결합물의 약 75% 를 수소화시키기 위해 제시되었다. 이것은 조합 시스템으로부터의 디엔들과 아세틸레닉스의 약 2500 내지 약 14,000 그리고 일반적으로 단지 약 5000 ppm의 돌파(breakthrough)를 결과로 얻는다. 이것은 공급재료에 있어서 C₂ 와 더 무거운 알킨과 다이올레핀의 전체의 약 97%의 수소화를 나타낸다. 그러한 운전은, 100% 아세틸렌 변환에서 에틸렌에 대한 약 70%의 전체 아세틸렌 선택도로 약 0.5% 까지의 실제 전체 에틸렌 이득을 가능하게 한다. 이것은 선행 기술에 대한 대폭적인 개선이다.

에틸렌의 특유한 수소 반응도는 프로파디엔의 특유한 반응도보다 아주 약간 낮다. 따라서, C₃ 디엔 변환의 철저한 관찰은 에틸렌 이득의 안정성을 믿을 수 있게 나타내주며, 시스템의 제어 포인트로서 사용될 수 있다. 촉매 증류 시스템 단독의 경우, C₃ 디엔 변환율은 40%와 60% 사이일 때, 에틸렌 손실이 관찰된다. 그러나, 촉매 증류 컬럼에서의 C₃ 디엔 변환이 10% 와 35% 사이 그리고 일반적으로 약 20%인 조건에서 운전할 때, 약 0.2% 내지 약 0.5%의 에틸렌 이득이 가능하다. 본 발명의 시스템으로, 에틸렌 이득을 여전히 유지하면서 프로파디엔 변환을 실질적으로 증가시킬 수 있다.

에틸렌 장치의 일반적인 운전 동안에, 충전 가스(10)내의 일산화탄소 함량이 변하는 것이 일반적이다. 또한, 공급원료 품질 또는 운전 강도(operating severity)가 변할 것이며, 이것은 충전 가스의 아세틸레닉 및 다이올레핀 함량(acetylenic and diolefin content)에 영향을 줄 것이다. 촉매 증류 컬럼의 고정된 촉매 부피의 경우, 일산화탄소 또는 유입 디엔 및 아세틸레닉 농도(diene and acetylenic concentrations)의 증가는, 낮은 변환을 가져오고, 그에 따라 이 원하지 않는 생성물들을 더 많이 스트림(50)으로 배출시킨다. 고정층 반응기 시스템을 포함하는 방법에서, 반응기 시스템의 반응도를 증가시키거나 감소시키고, 이에 따라 촉매 증류 반응 활성의 변화들을 뒤따르며, 완전한 C₂ 아세틸렌 제거와 높은 수소제거효율을 유지시키기 위해, 고정층 반응기 스트림으로 들어가는 증기(50)의 온도가 조절될 수 있다.

마지막으로, 고정층 수소화 반응기 시스템은 반응기들뿐만 아니라 스페어들(spares)을 포함하도록 설계된다. 촉매 불활성화는 고정층 시스템과 촉매 증류 시스템 모두에서 일어날 수 있다. 공정을 가동중단시키거나 평행 컬럼을 설치하지 않고서 촉매 증류 촉매를 재생시키는 것이 불가능하다. 두 선택사항들 모두 비용이 많이 든다. 그러나, 스페어 고정층 증기상 반응기는 비교적 값이 싼 선택사항이다. 선행 기술의 단일 컬럼 개념 대신에 스페어를 갖는 고정층 반응기 시스템을 사용함으로써, 공정의 온스트림 수명(onstream life)이 대체로 개선된다.

고정층 수소화 반응 시스템에서, 촉매 증류의 순수한 오버헤드(50)은 교차 흐름 열 교환기(cross flow heat exchanger)(64)와 유입 히터(66)를 통하여 제1 고정층 반응기(68)로 들어간다. 제1 반응기(68)로부터의 배출물은 인터쿨러(70)를 통해 반응기(12)로 들어가서 제2 고정층 수소화 반응을 거친다. 인터쿨러들이 뒤따라 있는 일련의 고정층들이, 필요할 때 필요한 열 교환을 달성하기 위해 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 마지막 반응기(72)로부터의 배출물은 그 다음에, 열이 추출되고 고정층 반응기로의 공급재료(50)가 가열되는, 교차 흐름 열 교환기(64)를 통해 되돌아간다. 고정층 반응기들로의 유입구의 온도는 고정층 반응기들에서의 수소화 반응의 정도를 증가시키거나 감소시키기 위해 빠르게 변화될 수 있다. 그러한 제어는 일산화탄소 또는 디엔 및 아세틸렌 공급재료 농도의 변화를 성공적으로 취급하기 위해 필요하다. 두 층들을 합하여 80℉의 최고 단열 온도 상승까지, 에틸렌 손실없는 안정된 고정층 운전이 가능하다. 약 35℉의 일반적인 단열 온도 상승이 일반적인 운전에 대해 예상된다. 약 70 내지 약 80 그리고 일반적으로 약 80℉의 단열 온도 상승으로, 촉매 증류로부터의 약 35,000 내지 약 58,000, 그리고 일반적 으로 약 43,000 ppm의 알킨 및 디엔의 취급은, 주로 에틸렌에 대한 100% C₂ 아세틸렌 변환을 유지하면서, 최종 생성물 스트림(74)에서 약 9,000 내지 약 30,000, 그리고 일반적으로 약 10,000 ppm의 C₃ 및 더 무거운 디엔들 및 아세틸레닉스를 결과로 얻는다. 유사한 방식으로, 유입구의 고정층 반응기로의 온도 제어는, 전형적인 스타트-온-런(start-of-run) 및 엔드-오브-런(end-of-run) 운전 온도를 고정층 시스템에 제공하는 촉매 불활성화에 대한 보상을 제공할 수 있다. 이것은, 선행 기술에서는, 촉매 증류 컬럼에서의 온도 보정에 의해서만 행해질 수 있다. 이것은 컬럼내의 압력 변화를 필요로 하며, 이에 따라 분별증류 조건들이 변경되게 된다. 본 발명의 촉매 증류 컬럼과 고정층 반응기 시스템으로, 촉매 증류 컬럼이 일정한 분별증류 조건들에서 운전할 수 있으며, 고정층 시스템을 위한 낮은 온도 보정이 필요하게 된다. 이것은 시스템 안정도를 향상시키고 촉매의 수명을 더 연장시킨다.

도 2는, 본 발명의 다른 실시예를 나타낸다. 열 교환기(44)와 그 다음에 환류 드럼(44)으로 지나가는 촉매 증류 컬럼 오버헤드 스트림(42) 대신에, 오버헤드 스트림(42)이 교차-흐름 열 교환기(64)로 그리고 고정층 반응기 시스템으로 직접 통과시켜진다. 고정층 반응기 시스템 다음에, 배출물이 65에서 냉각되고 컬럼에 대한 환류(48)가 응축된 액체(69)로서 67에서 분리되어 컬럼으로 되돌아간다.

고정층 반응기 시스템으로 들어가는 스트림이 컬럼에 대한 모든 환류를 여전히 포함하기 때문에, 고정층 반응기의 운전 온도는 완벽한 증기 흐름을 보장하기 위해 다소 높게 된다. 이것은 안정된 운전을 보장하기 위해 설계 촉매 활성(design catalyst activity)과 공간 속도를 변화시킬 것이다. 이러한 접근법의 장점은 고정층들에 걸친 온도 상승을 최소화할 탄화수소의 보다 높은 질량 흐름(higher mass flow)과, 선택도를 향상시킬 감소된 수소 부분 압력과, 그리고 선택도를 향상시키고 촉매 비용을 감소시킬 보다 높은 공간 속도일 것이다.

도 3은, 하나의 예비-반응기(pre-reactor)가 결합된 본 발명의 다른 실시예를 나타낸다. 이러한 배치는 디엔과 알킨에서의 공급재료의 높은 벌크 선택성 수소화(bulk selective hydrogenation)를 위해 좋다. 12에서의 압축과 가아드층(도시되지 않음)에서 있을 수 있는 처리 다음에, 증기상 공급원료(feedstock)는, 컬럼(14)의 펌프(56)로부터의 재순환 액체(76)와 혼합되고, 그러한 두가지 상의 혼합물(the two phase mixture)은 고정층 반응기(78)를 동시에 통과하게 된다. 수소화가 일어나고 액체의 존재가 증발을 통해 온도 상승을 제어하는 역할을 한다. 수소화 반응기(78)는 시스템의 온스트림 운전의 연장(extending)을 가능하게 하는, 하나의 스페어를 구비한 하나의 운전 반응기로서 설계될 수 있다. 예비-반응기 다음에, 그 액체/증기 혼합물은 혼합된 공급재료로서 컬럼으로 직접 보내지거나, 분리 드럼(separation drum)에서 분리되어, 그 액체와 증기가 따로따로 컬럼에 공급될 수 있다. 후자가 바람직한데, 그것은 처음의 수소화에서 형성된 여하한 올리고머들이 액체상으로 있을 수 있고, 촉매층들 아래에서 컬럼으로 공급될 수 있으며, 이에 따라 파울링(fouling)이 감소되기 때문이다.

촉매 증류 컬럼(14) 앞에서 고정층 수소화를 수행하는 것은, 수소화에 유용한, 반응도가 높고 우선적으로 흡수된(preferentially absorbed) 대량의 디엔들과 알킨들로 인해, 그러한 수소화의 그 부분에 대한 에틸렌 손실을 경험함이 없이 가능한 한 높은 촉매 사용을 가능하게 할 것이다. 높은 촉매 활용에서, 보다 낮은 촉매 볼륨은 이 공정을 더 경제적으로 만드는데 필요할 것이다. 수소화 반응 규격(hydrogenation specifications)에 도달하기 위해 예비-반응기의 다음에는 여전히 하나의 촉매 증류 장치가 필요하다. 최대 50% 그리고 일반적으로 20% 의 수소화 효율(duty)이 예비-반응기에서 성취될 수 있을 것이 예상된다.

촉매 증류 컬럼(14) 앞에 고정층 수소화 반응기를 설치하는 다른 장점은, 그 반응기가 촉매 피독(poisoning)에 대한 가아드층으로 사용될 수 있다는 점이다. 또 다른 장점은, 외부 예비-반응기 시스템이 하나의 스페어를 가질 수 있으며, 그에 따라 촉매 교체를 위해 전체 플랜트를 운전정지시킬 필요없이 재생을 가능하게 한다.

이와 달리, 도 4에 나타낸 바와 같이, 펌프(56)로부터의 액체(76)는 고정층(78)을 통해 하향으로 흐를 수 있으며, 압축기(12)로부터의 증기 스트림은 상향으로 흐를 수 있다. 고정층 반응기(78)의 바닥부로부터의 액체는 그 다음에 컬럼(14)의 하부로 흐르고 증기는 더 높은 입구 포인트(entry point)로 흐른다. 이 맞흐름 공정 순서(counter-current process sequence)의 장점은, 불포화 탄화수소의 중합 반응으로부터 얻은 올리고머들이 형성되는대로 촉매층으로부터 제거되며, 촉매층의 그 나머지 부분을 통과하지 않는다는 것이다. 또한 이 액체는, 컬럼(26)의 낮은 입구 포인트에 보내져서 컬럼(14)내의 촉매의 잠재적인 오염을 최소화한다.

촉매 증류 촉매를 오염시킬(faul) 수 있는 올리고머는 쉽게 분리되고, 컬럼내에 솟아올라 촉매를 오염시키지 않는다. 또한, 정류 흐름(the co-current flow) 선택에서와 같이, 예비-반응기 촉매는 하나의 스페어를 가질 수 있어서, 시스템의 나머지가 가동하는 동안 재생이 가능하다. 쉽게 온-라인(on-line)으로 재생하는 능력은, 공급재료 유입구의 촉매존(catalyst zone)이 가장 높은 오염 속도(fouling rate)를 가질 것으로 예상되기 때문에 시스템 주기(cycle length)를 증가시킬 것이다.

고정층 예비-반응기내의 오염(fauling)을 최소화시킴에 있어, 수소화 반응의 높은 열로 인한 국부 고온점(local hot spots)을 최소화하기 위해 그리고 형성된 올리고머를 촉매로부터 세척, 제거하기 위해, 액체 흐름 속도가 충분할 필요가 있다. 이 고정층들의 운전은 증기 연속 존(vapor continuous zone)에 있는 것이 바람직하다. 극단적인 오염 경향을 나타내는 크랙킹된 가스 공급재료의 경우, 액체 연속 존(liquid continuous zone)에서의 운전이 또한 가능하다.

도 5는, 컬럼(14)으로부터 회수되는 액체 펌프어라운드 또는 인터쿨러 스트림내의 고정층 반응기들과 결합된 본 발명의 다른 실시예를 나타낸다. 고정층 수소화 반응기들(82 및 84)은, 콜렉팅 트레이(30)로부터의 측류와 콜렉팅 트레이(31)로부터의 측류 각각에 놓여진다. 이러한 고정층들(82 및 84)은, 반응성 수소화 섹션들(16 및 18)에 더하여, 촉매 증류 컬럼(14)의 수소화 섹션들(16 및 18)에 있다. 구조화된 패킹 또는 트레이 형태의 질량 이동 존(mass transfer zone)(85)이 또한 회수 포인트(withdrawal point) 위와 촉매층 아래에 추가된다. 이 존은 수소로 하 여금 액체상으로 포화되고, 따라서 회수 액체내의 알킨과 디엔의 수소화를 위해 필요한 수소를 제공하게 한다.

냉각(chilling) 및 응축 단계에 앞서 충전 가스로부터 수소의 약 30 내지 약 40%를 제거하는 본 발명의 능력은, 에너지 소모를 낮추고, 자본 비용(capital cost)을 감소시킨다. C₂ 또는 C₃ 올레핀 손실없이 일산화탄소 농도에 상관없이 아세틸렌을 100% 수소화시키는 능력은 선행 기술에서는 가능하지 않았다. 고정층 및 촉매 증류 단계의 결합은, 안정된 디엔/알킨 수소화 및 수소 제거를 유지하면서, 시스템 혼란(system upsets)의 뛰어난 취급을 제공한다.

도 6은, 본 발명의 증기상 프론트 엔드 시스템 실시예를 나타낸다.

종래의 프론트-엔드 선택적 촉매 수소화 반응기 시스템에서, 아세틸렌 반응기들은 공정상으로 탈메탄기(demethanizer)를 앞서 있다. 현행 관습(current practice)으로는 두가지 선택이 있다. 하나는 프론트 엔드 탈에탄기(front end de-ethanizer)이고 나머지 하나는 프론트-엔드 탈프로판기(front end de-propanizer)이다. 프론트-엔드 탈에탄기 설계를 변형하면, 탈에탄기는 제1 증류 컬럼이 되고, 반응기들은 오버헤드 스트림에 있다. 따라서, 공급재료는 C₂ 와 더 가벼운 스트림을 포함한다. 이와 유사하게, 프론트-엔드 탈프로판기 장치에서, 최초 증류 컬럼은 탈프로판기이다. 아세틸렌 반응기들이 이 컬럼의 오버헤드을 처리하기 위해 사용되기 때문에, 반응기들에 대한 공급재료는 C₃ 와 더 가벼운 탄화수소들로 구성된다. 반응기 시스템은 각 반응기 쌍들 사이의 하나의 인터쿨러와 반응기들의 조합이다. 인터 쿨러들은 온도 상승을 제한하고 필요한 선택도를 달성하기 위해, 즉 에탄에 대한 에틸렌 손실을 제한하기 위해 사용된다.

종래의 탈에탄기 및 탈프로판기 설계에서, C₂ 와 고차(higher) 디엔은, 적은 양으로, 일반적으로 약 10,000 ppm 보다 적게 제한되어야 한다. 중요한 것은, 오버헤드 생성물에 여하한 것이든 C₄ 아세틸렌 또는 디엔의 극소량이 있을 수 있다는 것이다. 이들은 완전한 분리가 되지 않은 결과로서 존재하게 되는 것이다. 종래의 촉매들을 사용할 경우, 전체 디엔들과 아세틸레닉스의 이러한 낮은 레벨은 과도한 반응기 온도 상승없는 100% 아세틸렌 변환을 달성하기 위해 필요하다. 일차적인 목적은 배출구에서 1 ppm 미만의 레벨까지 아세틸렌을 제거하는 것이다. 고차 탄화수소 아세틸렌과 디엔의 변환은 반드시 필수적으로 100%이어야만 하는 것은 아니다. 그러나, 변환율이 높을수록, 더 많은 공정상의 장점을 얻게 된다. 수소와 올레핀이 이들 공급재료에 과량으로 존재하기 때문에, 촉매 선택도가 중요하다. 올레핀의 수소와의 반응은 선택도의 손실, 예를 들어 에탄에 대한 에틸렌 손실 또는 프로판에 대한 프로필렌 손실을 나타낸다. 또한, 이 반응들은, 반응의 발열성 열로 인해 부가적인 열 발생을 일으킬 것이다. 이 반응들에서, 전체 수소 변환은 전체 반응, 그리고 그리하여 발생된 열을 나타낸다.

(인터쿨링 앞의 여하한 반응기에서의) 과도한 열 발생은, 반응기에 걸친 과도한 온도 상승을 가져 올 것이며, 이것은 다시 온도 폭등(temperature runaways)으로 이끈다. 실제로, 반응기에 걸친 온도 상승은 제한된다. 시스템이 낮은 온도 상승으로 운전되면, 반응 또는 수소 변환의 정도가 제한되기 때문에, 선택도가 향상된다. 특정 수소 변환을 위해, 이것은 설계 온도 상승이 높아지면 더 많은 반응기들을 필요로 할 것이다. 여하한 반응기이든 그곳에서의 높은 온도 상승은 비-선택적 반응들이 큰 빈도로 일어나게 할 것이다. 따라서, 설계자는 선택도의 손실에 대항해서 반응기들의 수를 최적화한다. 종래의 촉매들을 사용할 때 종래의 증기상 시스템에서 높은 레벨의 아세틸렌과 디엔을 수소화하는 것이 가능한 반면, 많은 수의 고가의 반응기들과 인터쿨러들이 온도 폭등(runaways) 및/또는 선택도 손실을 피하기 위해 사용되어야 한다. 공급원료가 10,000 ppm보다 많은 전체 아세틸렌과 디엔을 가지고 있고, 특히 초기 분별증류 시스템이 탈부탄기이고 결과로 얻은 공급재료가 20,000 ppm을 초과하여 C₄ 와 더 가벼운 알킨 및 디엔을 포함하면, 3 또는 그보다 많은 반응기 시스템들이 필요하다.

현재의 개선된 공정(도 6)에서, 압축 시스템은 탈프로판기(de-propanizer)로서 가동하는 증류 탑이 뒤따른다. C₄의 그리고 고차 탄화수소들을 포함하는 바닥부의 생성물은, 일반적으로 트리클층 반응기들(trickle bed reactors)과 증류 컬럼들의 조합체를 사용하여 C₄ 와 고차 디엔 및 알킨을 제거하기 위해 더 처리될 수 있다.

전체 합하여 약 10,000 ppm보다 많은, 메틸아세틸렌과 프로파디엔 뿐만 아니라 C₂ 아세틸렌을 포함하는 탈프로판기 탑 생성물의 오버헤드는, 개선된 SCI 촉매들이 장전된 일련의 프론트 엔드 반응기들로 처리될 수 있다. 도 6에는 인터쿨링을 구비한 일련의 3 고정층 증기상 반응기들이 도시되어 있으나, 개선된 촉매 선택도로 인해 여러 경우에, 세 반응기들과 두 개의 인터쿨러들보다 적게 사용하여 프로세싱이 일어날 수 있다. 이 반응기 시스템을 사용함으로써, 동등한 수소 변환(또는 열 발생)에서의 높은 증기상 선택도의 결과로서, 에틸렌 또는 프로필렌 손실없이 그리고 온도 폭등 없이 C₂ 와 C₃ 디엔과 알킨이 제거될 수 있다.

다음의 실시예들은, 본 발명의 방법에 사용된 촉매간의 비교와 상업적으로 입수가능한 촉매들의 사용과 함께 본 발명의 측면들을 설명한다. 실시예들 1 - 10은 가스상 운전 방법을 나타내고, 실시예 11 - 14는 액체상 운전을 설명한다.

(비교) 실시예 1

이것은, 본 발명의 범위내가 아닌 ,상업적으로 입수가능한 촉매의 특성을 나타내는 비교 실시예이다. 이 상업적으로 입수가능한 촉매는, G-83C의 상품명으로 켄터키주, 루이스빌의 서드-케미 인코포레이티드(Sud-Chemie Inc.)로부터 구입할 수 있다. 분석결과, 이 촉매가 알루미나 캐리어에서 0.018 중량%의 팔라듐과 0.07 중량%의 은을 포함함을 나타낸다. 촉매에 대한 캐리어는 약 4.3 m²/g의 BET 표면적을 가진다. 이 촉매는 0.295cc/g의 전체 기공 부피와 Å 단위의 기공 부피 분포를 다음과 같이 가진다:

기공 직경 (Å)	전체 기공 부피의 백분율
35.6 - 100.0	0.00%
100.0 - 300.0	0.10%
300.0 - 500.0	0.07%
500.0 - 1000.0	0.27%
1000.0 이상	99.56%

실시예 2

이 실시예는 본 발명의 방법에 사용되는 서드 케미 촉매의 제조 및 특성을 설명한다. 이 촉매는, 제어되는 팔라듐 침투 깊이를 갖는 0.018 중량%의 팔라듐 로딩을 수득하기 위해 질소법을 사용하여 약 3.5 ㎡/g 의 BET 표면적을 갖는 상업적으로 입수가능한 알루미나 구체(sphere)들(크기) 25 g을 충분한 농도의 염화팔라듐 용액에 담금(immersing)으로써 만들어지는데, 여기서 팔라듐의 적어도 약 90%는 구 표면의 약 250 미크론의 범위내에 있다. 팔라듐 함침후에, 그 촉매를 약 3시간동안 250℃에서 하소시킨다. 그 다음에 그 촉매를 약 한시간동안 170℉(76℃)의 온도까지 가열된 5% 포름산나트륨 수용액(aqueous sodium formate solution)에서 습식환원시킨다. 그 다음에 그 촉매를 염화물이 없도록(100 ppm 이하) 약 160℉(71℃)에서 탈이온수로 세척한다. 이 촉매를 그 다음에 약 18 시간동안 약 250℉(121℃)에서 건조시킨다. 팔라듐 함유 프리커서 촉매를 그 다음에 0.05 중량%의 은 로딩을 얻기 위해 충분한 농도의 질산은용액에 촉매 구체를 담금(dipping)으로써 은에 함침시킨다. 이 촉매를 그 다음에 세시간동안 454℃에서 하소시킨다. 그 결과로 얻어진 촉매는 0.519 cc/g 의 전체 기공 부피와 다음과 같은 Å 단위의 기공 부피 분포를 가진다.

기공 직경 (Å)	전체 기공 부피의 백분율
35.6 - 100.0	0.00%
100.0 - 300.0	0.10%
300.0 - 500.0	0.27%
500.0 - 1000.0	1.71%
1000.0 이상	97.93%

(비교) 실시예 3 및 4

실시예 2의 서드 케미 촉매를 금속 튜브 반응기에 넣고 가스상 수소화 조건하에서 시험하였다. 공급재료와 생성물의 가스 샘플들을 특정한 시간 간격으로 샘플 백들(sample bags)에 모아 가스 크로마토그래피로 오프-라인 분석하였다(analyzed off-line). 반응기내의 전체 압력은 150 psig로 유지하였다. 사용된 전형적인 GHSV는 5500 이었다. 시험된 온도 범위는 140℉ 내지 190℉ 이었다. 시험된 촉매는 (1) 비교 실시예 1의 알루미나 캐리어의 프론트 엔드 팔라듐/은 촉매, 그리고 (2) 실시예 2의 본 발명의 촉매였다.

가스상의 공급재료 조성이 표 1에 나타나 있다. 이 공급재료는, 높은 다이올레핀과 아세틸레닉 로드(acetylenic loads)(35,000 ppm의 전체 디엔과 알킨)과 함께 일반적인 CO 레벨을 나타낸다.

실시예 1 가스상 공급재료 조성

성분	부피 (%)
H₂	18.20
N₂	26.26
CO	0.06
에틸렌	28.55
아세틸렌	0.07
프로판	0.22
프로필렌	17.83
메틸아세틸렌 (MA)	0.40
프로파디엔 (PD)	0.28
N-부탄	0.04
2-부텐	0.95
1-부텐	5.89
1,3-부타디엔 (BD)	0.93
이소프렌	0.31

종래의 촉매, G83-C(비교 실시예 3) 그리고 본 발명의 방법에 사용된 서드 케미 촉매(실시예 4) 사이의 비교 성능을 나타내는 결과가 표 2에 나타나 있다.

600 ppm CO 결과

실시예	비교 실시예 3	실시예 4
촉매 유형	G83-C
중량 (g)	0.5	0.5
층(bed) 온도 (F)	176	176
반응 압력 (Psig)	150	150
GHSV (hr-1)	5359	5338

아세틸렌 % 변환	93.56	100.00
에틸렌 % 이득/손실	-2.60	-0.89
에틸렌에 대한 아세틸렌 % 선택도	-998	-343
프로파디엔 % 변환	61.80	51.82
메틸아세틸렌 % 변환	83.28	92.41
프로필렌에 대한 MA/PD % 선택도	91	93
부타디엔 % 변환	82.43	96.31
부텐에 대한 부타디엔 % 선택도	95	98
이소프렌 % 변환	72.11	99.24
H₂ 변환 속도, lb-mol/h/lb cat	0.0047	0.0057

수소 변환	12.47	11.37
유입구 조성
ppm 중량 아세틸렌	655	654
ppm 중량 프로파디엔	3860	3815
ppm 중량 메틸아세틸렌	5483	5548
ppm 중량 부타디엔	17258	17237
ppm 중량 C₅ 디엔	7274	7125
전체 ppm 중량 (아세틸렌+디엔)	34531	34379

배출구 조성
ppm 중량 아세틸렌	42	0
ppm 중량 프로파디엔	1475	1838
ppm 중량 메틸아세틸렌	917	421
ppm 중량 부타디엔	3032	637
ppm 중량 C₅ 디엔	2028	54
전체 ppm 중량 (아세틸렌+디엔)	7494	2950

비교 실시예 3과 실시예 4의 비교 결과는, 본 발명의 촉매(실시예 4)가 에틸렌의 더 낮은 손실과 함께 176℉에서 아세틸렌 변환이 종래의 촉매(비교 실시예 3) 보다 더 높다는 것을 보여준다. 이러한 현상은 심지어 더 낮은 순수한 전체 수소 변환에서도 일어난다. 따라서, 실시예 4는 낮은 열 발생에서 더 높은 선택도를 보여준다고 할 것이다. 이것은 원할 경우 더 적은 수의 반응기들의 사용을 가능하게 한다. 이 온도에서, 비교 실시예 3의 종래의 촉매가 2.6% 에틸렌 손실로 생성물에 42 ppm의 아세틸렌을 가능하게 하는데 대해, 실시예 4의 촉매는 1% 보다 적은 에틸렌 손실로 0 ppm의 아세틸렌 규격(specification)을 성취했다.

본 발명의 촉매의 장점은, 유사한 아세틸렌 변환들에서의 C₃, C₄ 및 C₅ 디엔들의 동일한 선택도 또는 동일한 변환에서의 높은 선택도에서의 높은 반응도(수소 변환)이다(표 2). 실시예 4의 데이터는, 종래의 촉매(실시예 3)에 대한 약 7,500 배출구 ppm과 비교하여 고차 디엔들(higher dienes)의 약 3,000 전체 배출구 ppm 을 나타낸다. 실시예 4에 대한 수소 변환이 사실상 낮기 때문에, 이것은 더 높은 선택도를 가져온다. 이것은, 10,000 ppm 보다 많은 고차 알킨과 디엔이 아세틸렌과 함께 공급재료에 존재하는, 트림 반응기 구비 촉매증류 적용예들에 대한 장점을 제공한다. 그러한 고차 C₃, C₄ 및 C₅ 반응성을 갖는 촉매를 사용하는 이점은, 아세틸렌을 포함하지 않는(acetylene-free) 생성물의 제조에 더 적은 처리를 필요로 하거나 C₃, C₄ 및 C₅ 디엔과 아세틸레닉 불순물들(dienes and acetylenic impurities)을 정제하기 위한 추가 처리 단계들을 필요로 하지 않을 수 있다는 것이다.

본 발명의 촉매는 실시예 3의 촉매보다 더 넓은 가동 온도 윈도우(a wider temperature window of operation)를 제공한다. 가동 윈도우는 큰 에틸렌 손실이 있는 온도와 아세틸렌 규격이 달성되는 초기 온도 사이의 차이로서 정의된다. 반응 온도는, 공급재료 조성이 변화하는 기간에 걸쳐 계속해서 규격 생성물을 만들기 위하여 주요한 제어 파라미터로서 이러한 유형의 시스템에서 상업적으로 사용된다. 또한, 제품 규격(product spec)을 유지하기 위해, 촉매가 불활성화되는 가동기간 동안에 그리고 CO 스파이크(spikes) 동안에, 온도가 또한 상승된다. 제품 품질이 일정할 수 있도록, 에틸렌에 대한 높은 아세틸렌 선택도의 넓은 윈도우를 갖는 촉매를 사용하는 것이 매우 중요하다. 또한, 온도가 상승되고 에탄으로의 에틸렌의 수소화 반응이 선호될 때, 좁은 온도 윈도우 촉매로 인해(from a narrow temperature window catalyst) 온도폭등이 초래될 수 있다. 실시예 4의 촉매의 온도 윈도우는 실시예 3에서 사용된 촉매보다 더 넓다. 따라서, 실시예 4의 본 발명의 촉매가 최소한의 손실로 176℉ 에서까지 사용될 수 있으나, 실시예 3의 촉매는 규격을 벗어나는 생성물(off-specification product)을 만들지 않고는 그 온도에서 사용될 수 없다는 것을 데이터가 보여준다.

(비교) 실시예 5 및 실시예 6

낮은 CO의 공급재료에 더하여, CO 스파이크 조건을 구현하는 높은 CO의 공급재료를 시험들 중 일부를 위해 사용하였다. 높은 CO의 공급재료와 표 1의 공급재료 사이의 유일한 차이는, 단지 CO가 체적 기준으로(on a volumetric basis) 0.12%이라는 점이다. 모든 가스 상 시험을 위한 반응기 내의 전체 압력은 150 psig로 유지되었다. 시험된 온도 범위는 140 내지 190℉였다. 종래의 촉매 G83-C와 본 발명의 촉매 사이의 비교 성능을 나타낸 결과가 아래의 표 3에 제시되어 있는데, 여기서 실시예 6은 본 발명을 나타내고 비교 실시예 5는 비교 목적을 위해 제시된 것으로서 본 발명의 범위 밖에 있다.

1,200 ppm CO 결과

실시예	비교 실시예 5	실시예 6
촉매 유형	비교 실시예 1	실시예 2의 촉매
중량 (g)	0.52	0.50
층 온도 (℉)	185	185
반응 압력 (psig)	150	150
GHSV (hr-1)	5348	3890

아세틸렌 % 변환	96.50	100.00
에틸렌 % 이득/손실	-6.80	-0.48
에틸렌에 대한 아세틸렌 % 선택도	-2992	-192
프로파디엔 % 변환	70.00	34.00
메틸아세틸렌 % 변환	86.52	94.93
프로필렌에 대한 MA/PD % 선택도	78	92
부타디엔 % 변환	84.62	98.33
부텐에 대한 부타디엔 % 선택도	89	98
이소프렌 % 변환	71.95	94.07
H₂ 변환 속도, lb-mol/h. lb_cat	0.0065	0.0031
수소 변환	17.42	8.01
유입구 조성
ppm 중량 아세틸렌	607	607
ppm 중량 프로파디엔	3860	3860
ppm 중량 메틸아세틸렌	5530	5530
ppm 중량 부타디엔	13214	13214
ppm 중량 C₅ 디엔	3308	3308
전체 ppm 중량 (아세틸렌+디엔)	26519	26519

배출구 조성
ppm 중량 아세틸렌	21	6
ppm 중량 프로파디엔	1159	2548
ppm 중량 메틸아세틸렌	746	280
ppm 중량 부타디엔	2032	221
ppm 중량 C₅ 디엔	928	196
전체 ppm 중량 (아세틸렌+디엔)	4886	3245

원하는 아세틸렌 규격을 이루기 위해 주기적인 CO 스파이크 동안에 온도가 상승될 것이기 때문에, 높은 온도에서의 높은 CO 성능이 중요하다. CO 스파이크의 끝에서 온도가 낮추어지지 않고 온도가 폭등될 가능성이 높다. CO가 낮고 높은 기간들 사이에 중첩되는 넓은 온도 윈도우를 갖는 촉매들이, CO 내성 성능(tolerant performance)을 위해 이상적이다. 표 3은, 종래의 촉매가 배출구에서 여전히 21 ppm을 허용한 반면, 본 발명의 촉매가 185℉에서 아세틸렌 규격을 성취한 것을 나타낸다. 아세틸렌의 에틸렌에 대한 선택도는, 실시예 5의 촉매로 얻어진 것보다 실시예 6의 촉매 시스템의 경우가 더 높으며, 전자는 6.8%의 에틸렌 손실을 나타내었으나, 후자는 1% 미만이었다. 이 실시예는 또한 종래의 촉매에 의한 수소 변환이 본 발명의 방법의 촉매에 대한 8%와 비교하여 17%를 넘는 것으로 나타난다. 종래의 경우의 높은 변환은, 에탄에 대한 에틸렌의 높은 손실을 반영하고, 발생된 많은 양의 열로 인해 경제적 불이익뿐만 아니라 잠재적인 폭등 상황(potential runaway situation)을 나타낸다.

이와 동시에, 본 발명의 촉매는, 배출구에 더 낮은 전체 C₃, C₄ 및 C₅ 디엔들과 아세틸레닉스를 다시 제공하여 [G83-C에 대해 3,200 ppm 대(versus) 4,900 ppm], 이 촉매를 이 적용예에 대해 우수한 촉매로 만들었다. 이 높은 온도와 CO 레벨에서, 실시예 6의 촉매의 프로필렌에 대한 MA/PD 선택도가, 실시예 5의 촉매의 78%와 비교하여 92%이다. 또한, 실시예 6 촉매에 있어서 부텐에 대한 부타디엔 선택도는, 실시예 5 촉매의 89%와 비교하여 98%이다. 올레핀에 대한 디엔과 아세틸레닉스의 이러한 선택도들은 모두, 올레핀(프로필렌 및 부텐) 손실이 귀중한 생성물의 손실을 초래하기 때문에 생성물의 품질에 있어 중요하다.

실시예 7 내지 10

이 실시예들에서, 아세틸렌 또는 CO가 공급재료에 사용되지 않았다. 표 4는 공급재료 조성을 나타낸다. 이 시험들에 대한 반응기의 전체 압력은 60 psig 로 유지되었고, 사용된 GHSV는 30,000-200,000 범위내에 있었다. 시험된 온도 범위는 140℉ 내지 200℉이었다. 시험된 촉매는 상업적 프론트 엔드 G83-C 촉매(비교 실시예 1)와, 본 발명의 방법에 사용된 서드 케미 촉매(실시예 2)이었다. 종래의 촉매 G83-C 와 본 발명의 촉매 사이의 비교 성능을 나타낸 결과가, 하기 표 5에 나타나 있으며, 여기서, 실시예 8 및 10은 본 발명을 나타내고, 실시예 7과 9는 비교 목적을 위해 제공되며 본 발명의 범위 밖에 있다.

가스상 공급재료 조성

성분	부피 (%)
H₂	11.38
메탄	77.54
아세틸렌	0.00
에틸렌	3.83
프로파디엔	0.13
메틸아세틸렌	0.23
프로필렌	3.23
프로판	0.07
1,3-부타디엔	0.93
1-부텐	1.06
2-부텐	0.67
n-부텐	0.04
이소프렌	0.89

0 ppm CO

실시예	비교 실시예 7	실시예 8	비교 실시예 9	실시예 10
촉매 유형	비교 실시예 1	실시예 2	비교 실시예 1	실시예 2
중량 (g)	0.43	0.50	0.43	0.21
층 온도 (℉)	144	145	203	202
반응 압력 (psig)	60	60	60	60
GHSV (hr-1)	109,000	33,402	204,000	80,336

에틸렌 % 이득/손실	-33.17	-12.47	-40.32	-27.78
프로파디엔 % 변환	84.74	96.44	77.85	83.12
메틸아세틸렌 % 변환	80.39	94.25	74.00	83.12
프로필렌에 대한 메틸아세틸렌/프로파디엔 % 선택도	-110.00	-79.00	-14.00	-19.00
부타디엔 % 변환	77.04	93.73	69.59	79.36
부텐에 대한 부타디엔 % 선택도	68.00	90.10	55.00	77.00
이소프렌 % 변환	68.50	89.95	56.33	75.30
H₂ 변환 비율, lb-mol/h/lb_cat	0.07	0.07	0.17	0.18
수소 변환	31.55	30.12	36.30	36.46
부타디엔 대 에틸렌의 키네틱 선택도 비율	3.6	20.8	2.3	4.8
메틸아세틸렌 대 에틸렌의 키네틱 선택도 비율	4.7	25.0	2.9	5.5
프로파디엔 대 에틸렌의 키네틱 선택도 비율	4.0	21.4	2.6	5.5
이소프렌 대 에틸렌의 키네틱 선택도 비율	2.9	17.3	1.6	4.3

유입구 조성
ppm 중량 아세틸렌	0	0	0	0
ppm 중량 프로파디엔	1306	1474	1333	1411
ppm 중량 메틸아세틸렌	2272	2428	2320	2424
ppm 중량 부타디엔	9319	11117	9516	11230
ppm 중량 C₅ 디엔	8912	16210	9100	16562
전체 ppm 중량 (아세틸렌+디엔)	21809	30905	22194	31370

배출구 조성
ppm 중량 아세틸렌	0	0	0	0
ppm 중량 프로파디엔	352	90	696	270
ppm 중량 메틸아세틸렌	521	92	1104	439
ppm 중량 부타디엔	2975	743	5441	2432
ppm 중량 C₅ 디엔	4155	1736	6568	4140
전체 ppm 중량 (아세틸렌+디엔)	8003	2661	13809	7281

실시예 7과 8은 약 145℉에서 사용된 G83-C 와 본 발명의 방법의 촉매 사이의 비교를 제시한다. 실시예 9와 10은 약 202℉의 높은 온도에서의 유사한 비교를 나타낸다. 두 온도 레벨에서 G83-C와 본 발명의 촉매는, 145℉에서 0.07 lb-몰(moles) H₂/lb_cat/h 그리고 202℉에서 0.17 IB 몰 H₂/lb_cat/h 의 유사한 전체 촉매 생산성들을 가진다. 이것은 또한 거의 동일한 수소 변환 레벨들에 반영된다. 그러나, 촉매들의 선택도들은, 원하는 반응들, 즉, C₃, C₄ 및 C₅ 디엔들 및 아세틸레닉스의 수소화들 대(versus) 키네틱 선택도 비율(Kinetic Selectivity Ratio)로 표시된 바의, 에틸렌 수소화의 바람직하지 않은 경쟁 평행 반응(competing parallel reaction)에 대해서, 크게 다르다. 부타디엔(BD) 대 에틸렌(ETH)의 키네틱 선택도 비율이 ln(l-X_BD)/ln(l-X_ETH) [여기서, X_BD 와 X_ETH 는 부타디엔과 에틸렌 각각의 부분 변환(fractional conversions)임]으로 계산된다. 부타디엔 대 에틸렌의 키네틱 선택도 비율이 더 높을수록, 에틸렌 보다는 부타디엔의 원하는 수소화를 위한 촉매가 선택도가 더 높다.

표 5의 결과를 기초로 할 때, 두 촉매들은 상당히 다른 선택도들을 나타낸다. 본 발명의 촉매는 140℉에서 G83-C의 3.6과 비교하여 20.8 의 비율을 나타내었다. 본 발명의 촉매의 비율은 202℉에서 G83-C에 대한 2.3과 비교하여 4.8 이었다. 에틸렌과 비교하여 메틸 아세틸렌, 프로파디엔 그리고 이소프렌의 선택도 비율에 대해 유사한 경향들이 관찰되었는데, 모든 경우에 본 발명의 촉매가 G83-C 보다 높은 선택도를 가졌다. 이러한 비교는, 아세틸렌이 없이, 본 발명의 촉매가 에틸렌과 비교하여 C₃, C₄ 및 C₅ 디엔들과 아세틸레닉스에 대한 높은 반응도을 나타냄을 보여준다. 이것은, 본 발명의 촉매가 제공하는, 트림 반응기 구비 촉매 증류 적용예의 경우의 선택도 장점이, 가능한 CO 및 알킨 조성들의 전체 범위에 걸치는 것을 나타낸다.

실시예 11 - 14

이 실시예들은, 서드 케미사의 G68-I인, 공지된 촉매와 실시예 2의 서드 케미 촉매를 사용하는 액체상 운전(liquid phase operation)을 설명한다. 촉매 G68-I 는 알루미나 캐리어상의 0.2 중량% 팔라듐과 0.1 중량% 은을 함유하고, 2.5 mm 압출 펠렛(extruded pellets)으로서 공급된다.

액체상 공급재료는 C₃, C₄ 및 C₅ 의 수소로 포화된 혼합물이었다. 공급재료가 촉매층위를 통과하기 전에 미리 정해진 양의 에틸렌을 이 혼합물에 또한 첨가하였다. 전형적인 공급재료 조성이 표 6에 제시되어 있다. 공급재료 및 생성물의 가스 샘플들을 특정된 시간 간격으로 샘플 백들(sample bags)에 모아서 가스 크로마토그래피로 오프-라인 분석하였다(analyzed off-line). 반응기의 전체 압력을, 혼합물을 액체상으로 유지하기 위해 충분히 높은 레벨인 500 psig로 유지하였다. 이 시험 온도는 180℉이었다.

성분	부피 (%)
수소	1.72
에틸렌	2.53
프로판	0.34
프로필렌	0.30
프로파디엔	0.03
메틸아세틸렌	0.07
이소부탄	92.11
n-부탄	0.05
t-2-부텐	0.23
1-부텐	0.61
c-2-부텐	0.37
1,3 부타디엔	0.55
이소프렌	1.07
2me-2부텐	0.02

촉매 G68-I 와 본 발명의 촉매(실시예 2) 사이의 비교 성능을 나타낸 결과가, 하기 표 7에 나타나 있으며, 여기서, 실시예 12 및 14은 본 발명의 방법을 설명하고, 실시예 11과 13은 비교 목적을 위해 제공되며 본 발명의 범위 밖에 있다.

실시예	비교 실시예 11	실시예 12	비교 실시예 13	실시예 14
촉매 유형	G68-I	실시예 2	G68-I	실시예 2
중량 (g)	0.50	0.5005	0.5	0.5005
층 온도 (℉)	178	180	179.60	181
반응 압력 (psig)	500	500	500.00	500
WHSV (hr^-1)	677	955	363	568
H₂ 대 (디엔+아세틸렌) 화학량론적 유입구 몰비	1.36	1.28	0.49	0.51

에틸렌 변환 (%)	24.09	25.29	9.68	3.10
수소 변환 (%)	61.66	68.92	61.67	80.90
메틸 아세틸렌 변환 (%)	51.67	64.70	48.93	61.51
프로파디엔 변환 (%)	38.25	55.22	30.46	50.38
프로필렌에 대한 메틸아세틸렌/프로파디엔 % 선택도	-30	24	34	90
부타디엔 변환 (%)	39.17	56.01	35.41	46.08
부텐에 대한 부타디엔 선택도	73	91	94	99
이소프렌 변환 (%)	32.47	45.76	27.75	28.86
H₂ 변환 비율 (Lb-mol H₂/h/lb_cat	0.089	0.248	0.072	0.152

부타디엔 대 에틸렌의 키네틱 선택도 비율	1.80	2.82	4.29	19.64
메틸 아세틸렌 대 에틸렌의 키네틱 선택도 비율	2.64	3.57	6.60	30.37
프로파디엔 대 에틸렌의 키네틱 선택도 비율	1.75	2.76	3.57	22.29
이소프렌 대 에틸렌의 키네틱 선택도 비율	1.42	2.10	3.19	10.83

유입구 조성
수소	1.67	2.27	1.69	2.00
에틸렌	1.24	2.08	0.71	3.76
프로필렌	0.47	0.61	0.26	0.90
프로파디엔	0.02	0.02	0.02	0.05
메틸 아세틸렌	0.00	0.02	0.01	0.05
이소부탄	94.12	91.81	90.67	86.50
부텐	0.95	1.12	2.72	2.61
1,3-부타디엔	0.42	0.52	0.86	1.32
이소프렌	0.78	1.21	2.87	2.4916
배출구 조성
수소	0.64	0.72	0.65	0.38
에틸렌	0.89	1.57	0.65	3.66
프로필렌	0.43	0.61	0.26	0.97
프로파디엔	0.01	0.01	0.01	0.02
메틸 아세틸렌	0.00	0.01	0.00	0.02
이소부탄	95.22	93.33	92.17	88.30
부텐	1.07	1.40	3.04	3.28
1,3-부타디엔	0.27	0.23	0.55	0.71
이소프렌	0.56	0.67	1.83	1.79

실시예 11과 12는, 1.3의 높은 수소 대 디엔 및 아세틸레닉 몰비에서의(at high hydrogen to diene and acetylenic molar ratio of 1.3) G68-I 와 본 발명의 촉매의 성능 사이의 비교를 제공한다. 실시예 13 및 14는, 0.5의 낮은 몰비에서의 유사한 비교를 제공한다. 본 발명의 촉매는 종래의 촉매와 비교하여 액체상에서 더 높은 촉매 생산성을 나타낸다. 높은 수소 화학량론적 비율에서, 본 발명의 촉매는 종래의 촉매에 대한 0.089 lb-몰 H₂/h^-1/lb_cat 와 비교하여 0.248의 생산성을 나타내었다. 이와 유사하게 낮은 수소 화학량론적 비율에서, 본 발명의 촉매의 생산성은, 종래의 촉매에 대한 0.072 lb-몰 H₂/h^-1/lb_cat 와 비교하여 0.152 이었다. 개선된 생산성은 동등한 조건하에서 본 발명의 촉매의 증가된 활성을 나타낸다. 본 발명의 촉매는 또한 촉매를 더 적은 양으로 사용하는 것을 더 가능하게 하고 이에 따라 공정상의 자본 비용을 절약하게 해준다.

본 발명의 촉매의 선택도 면에서, 이것은 촉매 G68-I를 넘어서는 장점을 명백히 제공한다. 키네틱 선택도 비율은, 원하는 반응들, 즉, C₃, C₄ 및 C₅ 디엔들 및 아세틸레닉스의 수소화 대 에틸렌 수소화의 원하지 않는 경쟁 평행 반응에 대한 촉매 선택도를 나타내기 위해 여기에 나타낸 것이다. 표 6의 결과를 기초로 할 때, 본 발명의 촉매는 촉매 G68-I 의 비율과 비교하여 모든 조건과 모든 경쟁 반응들(메틸아세틸렌, 프로파디엔, 부타디엔 및 이소프렌)에 대해 높은 비율을 나타내었다. 특히, 실시예 14(본 발명의 촉매, 낮은 수소 화학량론적 비율)의 경우, 부타디엔(BD) 대 에틸렌 키네틱 선택도 비율은 20이고, 메틸아세틸렌(MA)에 대해서는 30, 프로파디엔(PD)에 대해서는 22 그리고 이소프렌에 대해서는 11이다. 이 비율들은, 촉매 G68-I에 대해 달성된, 6.6 의 최대 비율과 대비될 수 있다.

C₃, C₄ 및 C₅ 디엔들과 아세틸레닉스에 대한 이 촉매의 높은 반응도에 더하여, 본 발명의 촉매는, 촉매 G68-I 와 비교하여 올레핀으로의 디엔 수소화에 대한 선택도가 더 높다. 비교 실시예 11 및 12는, 본 발명의 촉매가, 촉매 G68-I의 -30%에 비해 24%의 프로필렌에 대한 MA/PD 선택도를 가짐을 나타낸다. 부텐에 대한 BD의 선택도는, 본 발명의 촉매의 경우 91%인 반면, 촉매 G68-I의 경우 73%이다. 실시예 11과 12 사이의 이와 유사한 비교는, 본 발명의 촉매가, 촉매 G68-I의 34%에 비해, 90%의 MA/PD 선택도를 가짐을 나타낸다. 이와 유사하게, 부텐에 대한 BD의 선택도는 본 발명의 촉매가 99%인 반면, 촉매 G68-I는 94%이다.

상술한 설명이 많은 특정사항들(specifics)을 포함하고 있기는 하나, 이 특정사항들은 본 발명의 제한이 아닌, 단지 그 바람직한 실시예들의 예시들로 해석되어야 한다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은, 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위와 정신의 범위내에서 다른 많은 실시예들을 구상하게 될 것이다.

Claims

적어도 10,000 중량 ppm의 알킨 및/또는 디엔 함량을 가지는 올레핀-함유 탄화수소 공급재료를 선택적 수소화 조건하의 제1 반응존에서, 무기 담체(inorganic support)에 결합되는 팔라듐 및 적어도 하나의 IB족 금속을 포함하는, 하나의 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되며; 상기 담체가 2 내지 20 ㎡/g의 표면적과, 0.4 cc/g 보다 큰 기공 부피(pore volume)를 가지며, 기공 부피의 적어도 90%가 500Å 보다 큰 기공 직경(pore diameters)을 갖는 기공들에 포함되고, 500 내지 1,000 Å의 기공 직경을 갖는 기공들의 기공 부피가 전체 기공 부피의 1% 내지 2%를 포함하여 구성되는, 올레핀-함유 탄화수소 공급재료에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매가 0.01 내지 0.1 중량%의 팔라듐과, 0.005 내지 0.6 중량%의 IB족 금속을 포함하며, IB족 금속의 팔라듐에 대한 중량 비율이 0.5 : 1 내지 6 : 1인, 올레핀-함유 탄화수소 공급재료에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화 방법.
제2항에 있어서, 상기 IB족 금속이 은(silver)인, 올레핀-함유 탄화수소 공급재료에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화 방법.
제1항에 있어서, 상기 알킨이 아세틸렌을 포함하는, 올레핀-함유 탄화수소 공급재료에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화 방법.
제1항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌을 포함하는, 올레핀-함유 탄화수소 공급재료에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화 방법.
제1항에 있어서, 상기 선택적 수소화 조건이, 60℉ 내지 200℉의 온도와, 100 psig 내지 250 psig의 압력과, 1,000 내지 5,000 GHSV의 공간 속도(space velocity)를 포함하는, 올레핀-함유 탄화수소 공급재료에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 반응존이 촉매 증류 장치를 포함하여 구성되는, 올레핀-함유 탄화수소 공급재료에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화 방법.
제7항에 있어서, 상기 촉매 증류 장치로부터 증기상 오버헤드를 제거하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 올레핀-함유 탄화수소 공급재료에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화 방법.
제8항에 있어서, 상기 증기상 오버헤드의 적어도 일부분이, 상기 촉매의 존재하에 선택적 수소화 반응 조건하의 제2 반응존으로 투입되는, 올레핀-함유 탄화수소 공급재료에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화 방법.
제9항에 있어서, 상기 제2 반응존이 적어도 하나의 고정층 반응기를 포함하여 구성되는, 올레핀-함유 탄화수소 공급재료에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화 방법.
제1항에 있어서, 상기 공급재료가, 4 또는 그보다 많은 탄소 원자를 갖는 디엔들 및 알킨들의 적어도 일부를 제거하기 위해 제1 반응존에서 촉매와 접촉시키기 전에 분별증류되고, 그 결과로 얻은 공급재료가 적어도 10,000 ppm의 알킨들 및 디엔들을 포함하는, 올레핀-함유 탄화수소 공급재료에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화 방법.
제11항에 있어서, 상기 제1 반응존이 하나의 고정층 반응기를 포함하여 구성되는, 올레핀-함유 탄화수소 공급재료에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화 방법.
제12항에 있어서, 상기 고정층 반응기가, 촉매층들 사이에 중간냉각 수단(intercooling means)을 갖는 적어도 두 개의 촉매층들을 포함하여 구성되는, 올레핀-함유 탄화수소 공급재료에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급재료를 촉매와 접촉시키는 단계가 증기상 조건하에서 수행되는, 올레핀-함유 탄화수소 공급재료에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급재료를 촉매와 접촉시키는 단계가 증기상과 액체상의 혼합 조건하에서(under mixed vapor and liquid phase conditions) 수행되는, 올레핀-함유 탄화수소 공급재료에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급재료를 촉매와 접촉시키는 단계가 액체상 조건하에서 수행되는, 올레핀-함유 탄화수소 공급재료에 존재하는 알킨 및/또는 디엔의 선택적 수소화 방법.
올레핀과 수소를 포함하는 크랙킹 배출물(cracking effluent)을, 선택적 수소화 촉매의 존재하에 선택적 수소화 반응 조건하에서, 촉매 증류 반응존(catalytic distillation reaction zone)으로 공급하는 단계를 포함하여 구성되며; 기체 및 액체 상들(gas and liquid phases)이 두가지 모두 존재하고, 상기 배출물이 적어도 10,000 ppm의 알킨(들) 및/또는 디엔(들)을 포함하는 증기 상으로 존재하며, 상기 선택적 수소화 촉매가, 무기 담체에 결합되는 팔라듐 및 적어도 하나의 IB족 금속을 포함하고, 상기 담체의 표면적이 2 내지 20 ㎡/g이며, 그 기공 부피가 0.4 cc/g 보다 크고, 그 기공 부피의 적어도 90%가 500Å 보다 큰 기공 직경을 갖는 기공들에 포함되며, 500 내지 1,000 Å의 기공 직경을 갖는 기공들의 기공 부피가 전체 기공 부피의 1% 내지 2%를 포함하여 구성되는, 열분해 배출물의 하나 또는 그보다 많은 알킨 및/또는 하나 또는 그보다 많은 디엔의 선택적 수소화 방법.
제17항에 있어서, 상기 선택적 수소화 촉매가 0.01 내지 0.1 중량%의 팔라듐 그리고 0.005 내지 0.6 중량%의 IB족 금속을 포함하며, IB족 금속의 팔라듐에 대한 중량 비율이 0.5 : 1 내지 6 : 1인, 열분해 배출물의 하나 또는 그보다 많은 알킨 및/또는 하나 또는 그보다 많은 디엔의 선택적 수소화 방법.
제18항에 있어서, 상기 IB족 금속이 은(silver)인, 열분해 배출물의 하나 또는 그보다 많은 알킨 및/또는 하나 또는 그보다 많은 디엔의 선택적 수소화 방법.
제17항에 있어서, 상기 촉매 증류 반응존이, 탈부탄기(debutanizer)로서 운전되는 촉매 증류 장치를 포함하여 구성되는, 열분해 배출물의 하나 또는 그보다 많은 알킨 및/또는 하나 또는 그보다 많은 디엔의 선택적 수소화 방법.
제20항에 있어서, 상기 촉매 증류 장치가 100 psig 내지 400 psig의 압력과 30℃ 내지 130℃의 촉매층 온도에서 운전되는, 열분해 배출물의 하나 또는 그보다 많은 알킨 및/또는 하나 또는 그보다 많은 디엔의 선택적 수소화 방법.
제17항에 있어서, 상기 촉매 증류 반응존이 탈펜탄기(depentanizer)로서 운전되는 촉매 증류 컬럼(catalytic distillation column)을 포함하여 구성되는, 열분해 배출물의 하나 또는 그보다 많은 알킨 및/또는 하나 또는 그보다 많은 디엔의 선택적 수소화 방법.
제22항에 있어서, 상기 촉매 증류 컬럼이 75 psig 와 350 psig 사이의 압력과 50℃ 내지 150℃의 촉매층 온도에서 운전되는, 열분해 배출물의 하나 또는 그보다 많은 알킨 및/또는 하나 또는 그보다 많은 디엔의 선택적 수소화 방법.
제17항에 있어서, 상기 촉매 증류 반응존이, 상기 선택적 수소화 촉매를 포함하는 적어도 하나의 고정층을 포함하는, 열분해 배출물의 하나 또는 그보다 많은 알킨 및/또는 하나 또는 그보다 많은 디엔의 선택적 수소화 방법.
제17항에 있어서, 상기 촉매 증류 반응존이 그 사이에 중간냉각 수단을 갖는 적어도 두 개의 고정층들을 포함하는, 열분해 배출물의 하나 또는 그보다 많은 알킨 및/또는 하나 또는 그보다 많은 디엔의 선택적 수소화 방법.
제17항에 있어서, 상기 알킨들이 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 에틸 아세틸렌 및 비닐 아세틸렌 중 하나 이상을 포함하여 구성되고, 상기 디엔들이 프로파디엔, 부타디엔 및 이소프렌 중 하나 이상을 포함하여 구성되는, 열분해 배출물의 하나 또는 그보다 많은 알킨 및/또는 하나 또는 그보다 많은 디엔의 선택적 수소화 방법.