ES2318512T3 - Procedimiento para la hidrogenacion selectiva de alquinos y/o dienos en una corriente hodrocarbonada que contiene olefinas. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la hidrogenación selectiva de alquino y/o dieno presentes en una corriente hidrocarbonada que contiene olefina, comprendiendo el procedimiento poner en contacto la alimentación hidrocarbonada que contiene al menos 10.000 ppm en peso de contenido de alquino y/o dieno con un catalizador en una primera zona de reacción bajo condiciones de hidrogenación selectiva, incluyendo dicho catalizador paladio y al menos un metal del Grupo IB incorporado en un soporte inorgánico, en el que el soporte tiene una superficie específica de 2 a 20 m 2 /g y un volumen de poros mayor de 0,4 cm 3 /g, al menos 90% del volumen de poros está contenido en poros con diámetros de poro mayores de 50 nm [500 Amsgtroms], y el volumen de poros de los poros con un diámetro de poro de 50 nm [500 Amsgtroms] a 100 nm [1.000 Amsgtroms] comprende de 1% a aproximadamente 2% del volumen de poros total.
Description
Procedimiento para la hidrogenación selectiva de
alquinos y/o dienos en una corriente hidrocarbonada que contiene
olefinas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la retirada de alquinos y/o dienos de corrientes
gaseosas o líquidas hidrocarbonadas que contienen olefinas, por
ejemplo las derivadas de procedimientos de craqueo con vapor de
agua o afino.
La fabricación de hidrocarburos insaturados
implica habitualmente craquear diversos tipos de hidrocarburos y a
menudo produce un producto crudo que contiene impurezas
hidrocarbonadas que están más insaturadas que el producto deseado.
Estas impurezas hidrocarbonadas altamente insaturadas a menudo son
muy difíciles de separar mediante fraccionación del producto
olefínico deseado. El ejemplo más común es la fabricación de
etileno, en la que los alquinos son subproductos comunes. Por
ejemplo, el efluente procedente de procedimientos de craqueo con
vapor de agua o térmico para la producción de etileno contiene
típicamente, como impurezas no deseadas, cantidades significativas
de acetileno y diolefinas y sustancias acetilénicas C_{3} a
C_{6}. El acetileno es difícil de separar del etileno mediante
fraccionación, y la conversión mediante hidrogenación está
acompañada habitualmente por una cantidad sustancial de conversión
de etileno en etano. De un modo similar, la hidrogenación de
C_{3}H_{4} (metilacetileno o aleno), propadieno y butadieno da
como resultado la producción de sus análogos olefínicos, pero
también una producción significativa de parafinas C_{3} y/o
C_{4} como resultado de la sobrerreacción. A menudo ha sido
difícil retirar industrialmente tales hidrocarburos altamente
insaturados no deseables mediante hidrogenación, de modo que no
tenga lugar una hidrogenación significativa del hidrocarburo
olefínico deseado.
Se han puesto en uso dos tipos generales de
procedimientos de hidrogenación selectiva para retirar hidrocarburos
insaturados no deseados. Uno, conocido como hidrogenación
"inicial" ("front-end"), implica hacer
pasar el gas crudo en fase de vapor procedente de la etapa de
craqueo inicial, después de la retirada del vapor de agua y el
material orgánico condensable, sobre un catalizador de
hidrogenación. Este gas contiene típicamente cantidades
sustanciales de hidrógeno como resultado de la etapa de craqueo. La
"Inicial" se caracteriza como una hidrogenación antes de que
el hidrógeno se haya retirado del resto del gas hidrocarbonado. A
pesar del gran contenido de hidrógeno de tal gas, que está muy por
encima de la cantidad necesaria para hidrogenar los alquinos y, por
lo tanto, es suficiente para hidrogenar una parte sustancial de la
olefina presente, está bien establecido un funcionamiento con
suficiente selectividad para producir olefinas de calidad para
polimerización y se obtienen vidas del catalizador de muchos años.
Además, existe una aplicación "inicial" que implica una unidad
de destilación catalítica y un sistema reactor de fase de vapor en
los que la reacción se produce en las fases tanto de vapor como
líquida.
En el otro tipo de hidrogenación selectiva,
conocida como hidrogenación "final"
("tail-end"), el gas crudo se fracciona y las
corrientes de producto concentradas resultantes se hacen reaccionar
individualmente con hidrógeno retirado en un ligero exceso sobre la
cantidad requerida para la hidrogenación de los hidrocarburos
altamente insaturados que están presentes. Este procedimiento puede
producirse en fase bien gaseosa o bien líquida dependiendo de las
presiones utilizadas. Controlando la cantidad de hidrógeno, puede
maximizarse la selectividad de la reacción hacia las olefinas. Sin
embargo, esto requiere una multiplicidad de sistemas de reacción ya
que después de la fraccionación existen corrientes individuales de
C_{2}s (etileno, etano y acetileno), C_{3}s (propileno,
propano, metilacetileno y propadieno), C_{4}s (butenos, butadieno,
etilacetileno, vinilacetileno y butanos), requiriendo cada uno un
sistema reactor. Esto da como resultado costes de capital y
funcionamiento incrementados.
Se proporciona en la presente memoria un
procedimiento para la hidrogenación selectiva de alquino y/o dieno
presente en una corriente hidrocarbonada que contiene olefina. El
procedimiento comprende poner en contacto la alimentación
hidrocarbonada que contiene al menos 10.000 ppm en peso de contenido
de alquino y/o dieno con un catalizador en una primera zona de
reacción bajo condiciones de hidrogenación selectiva, incluyendo
dicho catalizador paladio y al menos un metal del Grupo IB
incorporado en un soporte inorgánico, en el que la superficie
específica del soporte es de 2 a 20 m^{2}/g y un volumen de poros
mayor de 0,4 cm^{3}/g, en el que al menos 90% del volumen de
poros está contenido en poros con diámetros de poro mayores de 50 nm
[500 \ring{A}] y en el que el volumen de poros de los poros con
un diámetro de poro de 50 a 100 nm [500 a 1,000 \ring{A}]
comprende de 1 a 2% del volumen de poros total.
El procedimiento proporciona ventajosamente más
selectividad para la hidrogenación de alquinos y olefinas
superiores.
Se describen posteriormente diversas
realizaciones con referencia a los dibujos, en los que:
la Fig. 1 es un organigrama que ilustra la
presente invención;
la Fig. 2 es un organigrama similar a la Fig. 1
pero que ilustra otra realización de la presente invención;
la Fig. 3 es un organigrama de una realización
alternativa de la presente invención;
la Fig. 4 es un organigrama que ilustra una
realización alternativa del procedimiento de la Fig. 3;
la Fig. 5 es un organigrama similar a la Fig. 1
pero que ilustra una realización alternativa de la presente
invención; y
la Fig. 6 es un organigrama que ilustra una
realización de un sistema inicial en fase de vapor de la
invención.
Esta invención se refiere a la hidrogenación
selectiva de alquinos y/o dienos presentes en una alimentación
gaseosa hidrocarbonada en bruto que contiene olefina, tal como el
efluente procedente de una unidad de craqueo o a la hidrogenación
selectiva de alquinos y/o dienos presentes en una corriente
hidrocarbonada que contiene olefina que ha sufrido fraccionación
mínima para retirar ciertos componentes pesados pero que todavía
contiene cantidades sustanciales de hidrógeno y componentes
altamente insaturados.
Un propósito particular del procedimiento es
hidrogenar selectivamente alquinos y/o dienos C_{2} a C_{6}
hasta sus análogos olefínicos partiendo de una mezcla efluente
gaseosa craqueada que contiene, por ejemplo, acetileno y una
cantidad significativa de diolefinas y posiblemente otras sustancias
acetilénicas superiores (C_{3} a C_{6}) en presencia de una o
más olefinas, hidrógeno y cantidades traza de otras impurezas. En
particular, una alimentación gaseosa en bruto contiene típicamente,
además de acetileno, por encima de 10.000 ppm de metilacetileno,
propadieno, 1,3-butadieno, etilacetileno,
vinilacetileno, isopreno y otros dienos C_{5}. Estas impurezas a
menudo son difíciles de hidrogenar fuera de la alimentación y solo
pueden hidrogenarse completamente después de que una cantidad
sustancial de etileno se hidrogene en etano. El procedimiento de la
presente invención se basa en un catalizador mejorado de alto
volumen de poros y distribución única del volumen de poros
desarrollado por Sud-Chemie, Louisville, KY (en lo
sucesivo en la presente memoria, "catalizador de Sud Chemie" o
"catalizador mejorado"). El catalizador de Sud Chemie
preferido para el uso en el procedimiento descrito anteriormente se
basa en un soporte de óxido inorgánico de baja superficie específica
impregnado con Pd y modificado con Ag u otro compuesto de metal del
Grupo IB.
Más particularmente, el catalizador de Sud
Chemie preferido para el uso en el procedimiento de la invención
incluye un portador de catalizador de baja superficie específica,
tal como alúmina, sílice-alúmina, óxido de zinc,
espinela de níquel, titania, zirconia, ceria,
cromia-alúmina, óxido de magnesio, óxido de cerio y
mezclas de los mismos. El portador preferido es un portador de
alúmina. Para calificarlo como un portador de "baja superficie
específica", el portador tiene una superficie específica menor de
20 m^{2}/g, preferiblemente de 2 a 20 m^{2}/g, más
preferiblemente de 2 a 10 m^{2}/g y lo más preferiblemente de 3 a
5 m^{2}/g, según se mide usando el método del nitrógeno para
determinar la superficie específica. El volumen de poros del
portador es mayor de 0,4 cm^{3}/g, preferiblemente mayor de 0,45
cm^{3}/g y lo más preferiblemente mayor de 0,5 cm^{3}/g.
Además, el soporte se selecciona de modo que al menos 90%,
preferiblemente al menos 95% y lo más preferiblemente al menos 98%
del volumen de poros esté contenido en poros con diámetros de poro
mayores de 50 nm [500 \ring{A}], y en donde el volumen de poros de
los poros con diámetros de poro de 50 a 100 nm [500 a
aproximadamente 1.000 \ring{A}] sea de 1 a 2% del volumen de poros
total. Es importante que se seleccionen materiales portadores que
contengan este volumen de poros y esta distribución del volumen de
poros particulares para proporcionar catalizadores con
comportamiento potenciado, particularmente selectividad potenciada
y pérdida mínima de hidrocarburos deseados, especialmente para
reacciones de hidrogenación selectiva.
El portador de catalizador puede estar formado
en cualquier conformación adecuada, tal como una esfera, un
cilindro, un trébol, un comprimido y similares. En una realización
preferida, el portador de catalizador es una esfera. El portador de
catalizador también puede estar formado con cualquier tamaño
adecuado, preferiblemente una esfera con un diámetro de
aproximadamente 1 a aproximadamente 5 mm, y más preferiblemente de
aproximadamente 1 a aproximadamente 3 mm.
El paladio puede introducirse en el portador de
catalizador mediante cualquier procedimiento convencional que
produzca el aporte de paladio deseado. Una técnica preferida implica
impregnar el portador de catalizador con una solución acuosa de un
compuesto de paladio tal como cloruro de paladio. Preferiblemente,
la profundidad de la penetración del compuesto de paladio en el
portador se controla de modo que al menos aproximadamente 90 por
ciento del paladio esté contenido dentro de aproximadamente 250
\mum de la superficie del portador de catalizador. Puede usarse
cualquier método adecuado para controlar la profundidad de
penetración de paladio, tal como los descritos en las Patentes de
EE. UU. Nº 4.484.015 y 4.404.124, cuyos contenidos se incorporan en
la presente memoria mediante referencia.
Después de la impregnación con paladio, el
material impregnado se calcina a una temperatura de aproximadamente
100ºC a aproximadamente 600ºC, preferiblemente durante al menos
aproximadamente tres horas. El compuesto de paladio contenido en el
precursor de catalizador de paladio se reduce a continuación,
preferiblemente mediante reducción en húmedo, usando un medio de
reducción en húmedo adecuado tal como formiato sódico, ácido
fórmico, hidrazina, borohidruros de metales alcalinos,
formaldehído, ácido ascórbico, dextrosa u otros agentes de reducción
en húmedo conocidos o convencionales.
Una vez que se ha introducido el material
catalítico precursor, se lava con agua desionizada para retirar
cualesquiera haluros, tales como cloruros, hasta un nivel de menos
de aproximadamente 100 ppm. La composición catalítica reducida se
seca a continuación a de aproximadamente 100ºC a aproximadamente
600ºC.
El catalizador precursor impregnado con paladio
se impregna adicionalmente a continuación con uno o más compuestos
de metal del Grupo IB tales como Ag, Cu y Au, como un aditivo o
aditivos. Estos compuestos se seleccionan preferiblemente de sales
de plata, sales de oro y/o sales de cobre o mezclas de las mismas.
Preferiblemente, el aditivo metálico es plata impregnada en forma
de una sal de plata. El aditivo del Grupo IB puede impregnarse en
el catalizador precursor impregnado con paladio mediante cualquier
procedimiento convencional, tal como embebiendo o pulverizando el
catalizador precursor impregnado con paladio con una solución acuosa
del compuesto de metal del Grupo IB. Por ejemplo, si el metal del
Grupo IB es plata, en una realización preferida, la solución acuosa
puede ser una solución de nitrato de plata. Después de la
impregnación, el material catalítico impregnado con paladio con el
aditivo de metal del Grupo IB se calcina a continuación a una
temperatura de aproximadamente 100 a aproximadamente 600ºC durante
al menos aproximadamente tres horas. El catalizador se reduce a
continuación, preferiblemente tratando térmicamente con hidrógeno,
por ejemplo, durante aproximadamente 1 hora a de aproximadamente 80
a aproximadamente 120ºC.
La cantidad de paladio presente en el
catalizador puede variar de aproximadamente 0,01 a aproximadamente
0,1 por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,01 a
aproximadamente 0,05 por ciento en peso y lo más preferiblemente de
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,03 por ciento en peso,
basado en el peso total del catalizador. La cantidad de aditivo de
metal del Grupo IB, preferiblemente plata, que puede añadirse puede
variar de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,6 por ciento en
peso, preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,3
por ciento en peso, y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,01
a aproximadamente 0,12 por ciento en peso, basado en el peso total
del catalizador. La relación del aditivo del Grupo IB presente
sobre el catalizador al paladio es de aproximadamente 0,5:1 a
aproximadamente 6:1, preferiblemente de aproximadamente 1:1 a
aproximadamente 6:1 y lo más preferiblemente de aproximadamente 1:1
a aproximadamente 4:1.
Después del secado final, el catalizador de
paladio con el aditivo de metal del Grupo IB está listo para el uso
en un reactor de hidrogenación selectiva, por ejemplo, uno adecuado
para la hidrogenación selectiva de impurezas tales como butadieno,
alquinos (sustancias acetilénicas) y diolefinas, particularmente en
una corriente de alimentación gaseosa en bruto, sin separación de
componentes individuales.
El catalizador de paladio con el aditivo del
Grupo IB empleado en el procedimiento de la invención está diseñado
principalmente para la hidrogenación selectiva de impurezas, tales
como sustancias acetilénicas y diolefinas, mezcladas con otros
hidrocarburos, H_{2} y CO, particularmente en una corriente de
alimentación gaseosa en bruto. Cuando el procedimiento es la
hidrogenación selectiva inicial de una corriente de alimentación
gaseosa en bruto, la corriente de alimentación sin separación
incluye normalmente cantidades sustanciales de hidrógeno, metano,
C_{2}, C_{3}, C_{4}, C_{5} y cantidades traza de
hidrocarburos superiores, pequeñas cantidades de monóxido de
carbono y dióxido de carbono, así como diversas impurezas, tales
como 1,3-butadieno, sustancias acetilénicas y
diolefinas, y puede estar húmeda o seca. La finalidad de la reacción
de hidrogenación selectiva es reducir sustancialmente la cantidad
de las impurezas presentes en la corriente de alimentación sin
reducir sustancialmente la cantidad de hidrocarburos deseados que
están presentes.
Durante el uso, el catalizador de paladio con
aditivo de metal del Grupo IB se pone en un reactor. La temperatura
de entrada de la corriente de alimentación en el reactor se eleva
hasta un nivel suficiente para hidrogenar el acetileno. Puede
usarse cualquier presión de reacción adecuada. Generalmente, la
presión total está en el intervalo de aproximadamente 600 a
aproximadamente 6.750 kPa con una velocidad espacial horaria del gas
(GHSV) en el intervalo de aproximadamente 1.000 a aproximadamente
14.000 litros por litro de catalizador por hora.
El catalizador de la invención puede usarse para
aplicaciones en fase gaseosa, en fase líquida o en fase gaseosa y
líquida en combinación. La regeneración del catalizador puede
efectuarse calentando el catalizador al aire a una temperatura,
preferiblemente no por encima de 500ºC, para eliminar por combustión
cualquier material orgánico, polímeros o hulla residual.
El catalizador en cuestión exhibe una
hidrogenación mejorada de impurezas, tales como metilacetileno,
butadieno e isopreno, en comparación con catalizadores de la
técnica anterior. La presencia de estas sustancias acetilénicas y
diolefinas superiores mejora la recuperación de etileno. Las
características de comportamiento mejorado no son obvias a partir
de la prueba de comportamiento en ausencia de impurezas tales como
metilacetileno (MA), propadieno (PD), butadieno (BD), isopreno y
similares.
El procedimiento de la invención puede usarse
ventajosamente en las siguientes aplicaciones:
El catalizador descrito en la presente memoria
puede usarse ventajosamente en un procedimiento y un sistema de
hidrogenación selectiva como los descritos en la Publicación de
Solicitud de Patente de EE. UU. US 2004/0019245A1 (solicitud de
Patente de EE. UU. Nº de Serie 10/202.702, presentada el 24 de julio
de 2002) titulada "Olefin Plant Recovery System Employing a
Combination of Catalytic Distillation and Fixed Bed Catalytic
Steps" que se incorpora en la presente memoria mediante
referencia en su totalidad. El reactor de apoyo de lecho fijo es
esencial para alcanzar 100% de hidrogenación de acetileno de la
corriente superior de destilación catalítica. El objetivo global de
la unidad de destilación-hidrogenación catalítica
inicial es la conversión de acetileno, metilacetileno, propadieno,
butadieno y diolefinas C_{5} en monoolefinas correspondientes
mientras se minimizan todas las pérdidas de propileno y etileno. La
hidrogenación se produce principalmente en fase líquida dentro de
la unidad de destilación catalítica, aunque alguna pequeña cantidad
se produce en fase de vapor. Para alcanzar una ganancia de etileno,
pequeñas cantidades de acetileno así como otros dienos y sustancias
acetilénicas quedan sin convertir desde la unidad de destilación
catalítica. La unidad de destilación catalítica funciona
típicamente a una temperatura de 85 a 130ºC y a presiones de 5 a 15
kg/cm^{2}.
Un reactor de apoyo que funciona en fase gaseosa
se pone aguas abajo de la unidad de destilación catalítica para
tratar el producto de la corriente superior y alcanzar la separación
de acetileno requerida para etileno de calidad para polímeros (que
es 0 ppm). El funcionamiento de la unidad de destilación catalítica
y el reactor de apoyo combinados estará acompañado típicamente por
perturbaciones en el monóxido de carbono (CO), variaciones en las
concentraciones de alimentaciones diénicas y acetilénicas,
desactivación del catalizador, así como otros trastornos de
procesamiento predecibles. En particular, las oscilaciones de la
concentración de CO pueden conducir a difusiones térmicas en
reactores iniciales. Cambios en la concentración de la alimentación
de CO desde el porcentaje molar diseñado de aproximadamente 0,05%
hasta un máximo de aproximadamente 0,2%, como los esperados en un
ciclo semanal para un craqueador de etileno típico, disminuirán la
actividad de cualquier catalizador y así disminuirán la
hidrogenación de los alquinos y dienos. Mantener una conversión
estable de los alquinos y dienos sin hidrogenar las olefinas es
extremadamente difícil sin la presencia de reactores de lecho fijo.
Un reactor (de apoyo) de lecho fijo tiene la capacidad de ajustar
rápidamente la temperatura de entrada. Esto proporciona un manejo
más eficaz de incrementos o disminuciones en el CO que teniendo que
modificar el funcionamiento de la destilación catalítica. Con el uso
del reactor de apoyo, son posibles ganancias significativas de
etileno de aproximadamente 0,2%, que representan casi
aproximadamente 35% de selectividad hacia etileno con 100% de
conversión de acetileno y 5000 ppm o menos de dienos y sustancias
acetilénicas C_{3} y más pesados de salida totales.
En la tecnología de plantas de producción de
etileno convencionales, los craqueadores LPG pueden producir
corrientes de alimentación gaseosas en bruto a partir de
instalaciones de craqueo que contienen C_{2}, C_{3}, C_{4},
C_{5} y cantidades traza de hidrocarburos C_{6} y superiores así
como hidrógeno y metano. Estas alimentaciones gaseosas en bruto
también pueden contener impurezas significativas tales como
1,3-butadieno, metilacetileno, propadieno,
acetileno, isopreno y cantidades traza de otras impurezas
hidrocarbonadas. La presente solicitud puede usarse en sistemas de
hidrogenación "iniciales" usados para retirar acetileno,
mientras que al mismo tiempo las otras impurezas también se
hidrogenan hasta componentes olefínicos útiles.
En un "convertidor de gas en bruto
inicial", el gas craqueado procedente de la sección de compresión
y la sección de retirada de gas ácido se fracciona para retirar
materiales altamente insaturados pesados (metilacetileno,
propadieno, butadieno, por ejemplo). La reacción tiene lugar en fase
de vapor sobre un lecho fijo (o una serie de lechos fijos) con
interenfriamiento. Se sabe bien en la industria que si la
concentración de acetilenos y/o dienos supera 10.000 ppm, entonces
el aumento adiabático de temperatura como resultado de la
hidrogenación será tal que se producirá una reacción
descontrolada.
Típicamente, la concentración de hidrógeno
gaseoso es mayor que la cantidad estequiométrica necesaria para una
hidrogenación completa de las impurezas que están presentes en el
gas en bruto. Para minimizar el riesgo de que el hidrógeno gaseoso
en exceso hidrogene el etileno en la corriente de alimentación, el
catalizador de hidrogenación debe ser muy selectivo y tener una
alta tolerancia a las variaciones de CO. Si el catalizador no es
selectivo o tolerante, entonces tendrá lugar una cantidad mayor de
hidrogenación, destruyendo las olefinas. Además, esta mayor
cantidad de hidrogenación en fase de vapor liberará calor adicional
elevando la temperatura de la reacción e incrementando así aún más
la velocidad de hidrogenación. Esto dará como resultado finalmente
descontrol a no ser que se controle. También es importante alcanzar
esta alta selectividad no solo a la temperatura baja de comienzo de
proceso (SOR) sino en un intervalo de temperaturas tan amplio como
sea posible, ya que se necesitan variaciones de temperatura para
controlar la conversión durante los picos de CO así como por las
condiciones de desactivación del catalizador del final del proceso
(EOR). Una selectividad baja de acetileno en etileno a temperaturas
superiores puede conducir a descontroles de la reacción, ya que
tanto el etileno como el hidrógeno están en gran exceso. Esto puede
ser especialmente cierto cuando el CO se reduce desde un pico de
nuevo hasta un nivel normal o cuando se aproxima el final del
proceso.
Condiciones de reacción típicas para la
hidrogenación selectiva incluyen una temperatura de 15,5ºC [60ºF] a
93,3ºC [200ºF], una presión de 6.895\cdot10^{5} Pa [100 psig] a
17.237\cdot10^{5} Pa [250 psig] y una velocidad espacial de
aproximadamente 1.000 a aproximadamente 5.000 h^{-1} [GHSV]. Bajo
condiciones de procesamiento típicas y usando un catalizador de Pd
convencional, todo el acetileno y una porción superior de los
dienos y las sustancias acetilénicas superiores se hidrogenan solo
cuando una porción sustancial del etileno se hidrogena en
etano.
En referencia ahora a la Fig. 1, en una
realización de la presente invención, el gas 10 de carga, un
efluente procedente de un procedimiento de craqueo, se comprime en
12 hasta entre 10.342 y 17.237\cdot10^{5} Pa [150 y 250 psig] y
a continuación se alimenta a la columna 14 de destilación
catalítica. El gas de carga puede precalentarse o no para adaptarse
a las temperaturas de la columna. El gas de carga pasaría
típicamente a través de uno o más lechos 15 de seguridad para
retirar venenos tales como plomo (Pb), arsénico (As) y mercurio
(Hg). Estos son venenos de catalizador conocidos y los lechos de
seguridad se emplearían de una manera conocida para proteger al
catalizador de destilación catalítica. Entrando en la columna de
destilación catalítica, del 8% al 20% en peso de la alimentación
diénica y acetilénica se hidrogena en los lechos 16 y 18 catalíticos
situados en la sección 20 de rectificación de la columna. Los
lechos catalíticos incluyen el catalizador de Sud Chemie que se
describe anteriormente. El catalizador usado dentro de una columna
de destilación catalítica consiste bien en un solo catalizador o
bien en varios catalizadores del mismo tipo con diferentes aportes
de metal para ajustar la actividad, situados en diferentes porciones
de la columna. En referencia de nuevo al procedimiento y el sistema
de hidrogenación selectiva descritos en la Publicación de Solicitud
de Patente de EE. UU. 2004/0019245A1 titulada "Olefin Plant
Recovery System Employing a Combination of Catalytic Destillation
and Fixed Bed Catalytic Steps", es posible (Figura 3), dentro de
las secciones inferiores de la torre de destilación catalítica o en
el prerreactor (78) de lecho fijo que precede a la torre de
destilación catalítica, o ambos, incluir un catalizador que no es
del tipo Sud Chemie descrito anteriormente sino uno que tiene una
funcionalidad para tolerar y retirar venenos selectivos tales como
mercaptanos antes de su contacto con el catalizador de Sud Chemie
sin apartarse de la invención, ya que el grueso de la reacción se
producirá sobre el catalizador de Sud Chemie.
La hidrogenación se produce en fase líquida en
modo de destilación catalítica. Aunque solo se muestran dos lechos
16 y 18 catalíticos reactivos, esto es sólo a modo de ejemplo y
podría ser cualquier número de lechos, dependiendo de los
requisitos de cualquier planta particular o el deseo de ajustar la
actividad del catalizador a través del uso de sistemas catalíticos
más complejos. Elementos internos 22 y 24 de fraccionación, que
pueden ser bandejas o relleno, se proporcionan en la sección 20 de
rectificación. Elementos internos de fraccionación adicionales
podrían situarse entre los lechos 16 y 18 catalíticos. La sección 26
de separación por arrastre contiene elementos internos 28 de
fraccionación.
La corriente superior 42 procedente de la
columna se enfría en el condensador 44 de la corriente superior con
agua de enfriamiento o con refrigeración, según sea necesario, y el
vapor y el líquido resultantes se separan en el tambor 46 de
reflujo. El líquido resultante procedente del tambor 46 de reflujo
se alimenta a través del conducto 48 de nuevo a la columna como
reflujo. El vapor 50 de la corriente superior contiene la mayoría
de los compuestos C_{5} y más ligeros, mientras que la fase 48
líquida se usa para someter a reflujo la columna. Sin embargo, la
corriente 50 superior en forma de vapor no pasa a la fraccionación
subsiguiente sino a un sistema reactor de lecho fijo en fase de
vapor que consiste en uno o más lechos de catalizador con medidas
para calentar y/o enfriar la alimentación en forma de vapor. La
corriente 50 superior se intercambia en primer lugar frente al
efluente 74 del sistema reactor de lecho fijo para recuperar calor.
A continuación, pasa al calentador 66 donde se controla la
temperatura del vapor que entra en el primer reactor 68 de lecho
fijo (que contiene el catalizador de Sud Chemie). En el reactor 68,
se hidrogena alguna porción del acetileno C_{2} así como alguna
porción de los alquinos y dienos C_{3} y más pesados que no se
convertían en la columna de destilación catalítica. Las condiciones
y el número de reactores de lecho fijo empleados son tales que el
acetileno C_{2} se retira completamente de la corriente 74
efluente sin pérdida de etileno y propileno a lo largo de todo el
sistema (destilación catalítica más reactores de lecho fijo). La
adición del sistema reactor de lecho fijo a la columna de
destilación catalítica incrementa drásticamente tanto el
comportamiento de todo el sistema como la capacidad de ese sistema
para responder a variaciones del procedimiento y a la desactivación
del catalizador.
Los criterios de funcionamiento para la sección
de rectificación de la columna de destilación catalítica son que se
creen condiciones en las que los hidrocarburos saturados se
hidrogenen hasta la extensión posible sin ninguna hidrogenación de
etileno y propileno. Esto se efectúa:
- 1.
- Haciendo funcionar la columna de modo que se minimicen el etileno y el propileno en la fase líquida, y
- 2.
- Haciendo funcionar la columna de destilación catalítica de modo que todavía permanezcan alquinos y diolefinas C_{2} a C_{5} sin convertir en la corriente 50 superior de la columna.
- 3.
- Utilizando el catalizador de Sud Chemie para alcanzar alta selectividad.
En la operación de destilación catalítica de la
presente invención, la función de destilación se diseña y se pone
en práctica para destilar esencialmente todos los componentes
C_{5} y más ligeros como corriente superior y esencialmente todos
los componentes C_{6} y más pesados como colas. Alternativamente,
la división podría estar en el número de carbono C_{4} donde
esencialmente todos los componentes C_{4} y más ligeros van a la
corriente superior y los componentes C_{5} y más pesados quedan
como colas. Para hidrogenar selectivamente el acetileno, los
alquinos y dienos C_{3} y los alquinos, dienos y olefinas C_{4}
y más pesados, mientras el etileno y el propileno quedan sin
hidrogenar, la sección 20 de rectificación se hace funcionar de modo
que haya un gradiente de concentración sustancial de materiales
C_{4} y C_{5} con relación a materiales C_{2} y C_{3} en la
fase líquida en la que se produce la mayoría de la hidrogenación.
Esto puede controlarse mediante la variación del trabajo del
hervidor y la velocidad de reflujo para alcanzar la composición
deseada de la corriente superior y las colas.
La elección del funcionamiento de la columna de
destilación catalítica bien como un despentanizador o bien como un
desbutanizador será una función tanto de la composición de la
alimentación como de los requisitos de hidrogenación deseados para
los productos. Las condiciones de funcionamiento preferidas para un
despentanizador serán una presión de 5.171\cdot10^{5} Pa [75
psig] a 24.132\cdot10^{5} Pa [350 psig] y una temperatura del
lecho catalítico de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 150ºC. De
forma similar, las condiciones de funcionamiento preferidas para
una columna desbutanizadora serán una presión de
6.895\cdot106-27.580\cdot10^{5} Pa [de 100
psig a aproximadamente 400 psig] y una temperatura del lecho
catalítico de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 13ºC.
Además de controlar la fraccionación global, los
perfiles de temperatura y composición a lo largo de las secciones
reactivas pueden controlarse ajuntando las velocidades de retirada
de calor sobre la columna y mediante recirculación de líquido
dentro de y/o alrededor de los lechos catalíticos. Según se muestra
en la Fig. 2, las bandejas 30 y 31 recogen el líquido descendente
que se extrae como corrientes 32 y 34 laterales. Estas corriente
pueden pasar o no a través de los interenfriadores 36 y 38 y a
continuación reinyectarse de nuevo a la columna a través de los
colectores 40 de distribución. Esto permite que una porción del
calor de reacción se retire en los interenfriadores. Disponiendo
los interenfriadores de este modo, el medio de enfriamiento puede
ser agua, mientras que el enfriamiento en los condensadores de la
corriente superior puede necesitar estar proporcionado al menos
parcialmente por refrigeración mecánica. De ahí que el uso de los
interenfriadores pueda reducir significativamente la porción del
calor de reacción que necesita retirarse mediante refrigeración
mecánica.
La hidrogenación en la columna 14 se produce en
fase líquida sobre el catalizador de Sud Chemie. La extensión de la
reacción depende de la reactividad relativa de los diversos
componentes y la concentración de estos componentes en la fase
líquida en cualquier punto particular de la columna. Los alquinos y
dienos C_{2} y C_{3} son mucho más reactivos que el etileno y
el propileno, de modo que reaccionan en primer lugar y rápidamente.
Sin embargo, las reactividades relativas de etileno, propileno y las
olefinas, los dienos y los alquinos C_{4} y más pesados son muy
cercanas. Para hacer reaccionar una cantidad significativa de las
olefinas, los dienos y los alquinos C_{4} y más pesados sin
ninguna pérdida significativa de etileno y propileno, la
concentración del etileno y el propileno en la fase líquida debe
minimizarse y los perfiles de concentración y temperatura desde la
parte superior al fondo deben controlarse. Puesto que esta fase de
la hidrogenación se produce en una columna de fraccionación, este
control puede efectuarse ajustando el reflujo de la corriente
superior producido por el condensador 44 de la corriente superior y
el reflujo de la corriente lateral procedente de los
interenfriadores 36 y 38. Las composiciones líquidas de etileno y
propileno pueden mantenerse bajas en las zonas reactivas a través
de incrementos en el flujo del reflujo 48 y/o un enfriamiento
incrementado entre lechos en 36 y 38.
El sistema descrito en la presente memoria
proporciona la flexibilidad de tener dispositivos de circulación
tanto no enfriados como enfriados en las zonas 16 y 18 catalíticas
dentro de la sección 20 de rectificación. Esta mejora permite el
control deseado de la temperatura y la composición con una
perturbación mínima en la destilación global. Esto se efectúa
extrayendo líquido de circulación inmediatamente por debajo de los
lechos catalíticos como corriente 52 y/o 54 desde los puntos 53 y
31 de extracción, respectivamente, y devolviéndolo a través de la
bomba 56 y el intercambiador 58 de calor a la parte superior del
mismo lecho como las corrientes 60 y/o 62. Alternativamente, el
líquido puede extraerse del lecho catalítico más bajo y devolverse
al lecho más alto a través de la corriente 62. Puede usarse
enfriamiento en 58, si es necesario, para proporcionar
combinadamente un ajuste de la composición y un interenfriamiento
entre lechos reactivos. Por ejemplo, la retirada de la corriente 34
de interenfriamiento desde el punto 31, enfriando esa corriente en
el intercambiador 38 y devolviendo el flujo al sistema 41 de
distribución, enfriará el líquido pero no cambiará la composición.
Sin embargo, extraer el mismo líquido desde 31, hacerlo pasar por el
conducto 54 a través de la bomba 56 hacia el intercambiador 58,
enfriando el líquido y devolviéndolo al distribuidor 40 de líquido
por encima del lecho catalítico cambiará el perfil de composición
dentro de la columna. Esta flexibilidad de diseño puede usarse para
maximizar la eficacia de la hidrogenación. De este modo, se mantiene
la opción de enfriar frente a un medio de enfriamiento más
caliente, reduciendo el dispositivo de circulación/interenfriador
modificado el costoso enfriamiento de bajo nivel requerido en el
sistema de la corriente superior. Por otra parte, el calor retirado
mediante estas corrientes de circulación puede utilizarse en
cualquier parte de la planta de producción de etileno para reducir
el consumo de energía. Otra ventaja del esquema de circulación es
que permite un flujo de líquido relativamente grande sin afectar al
comportamiento global de separación de la columna debido a
materiales pesados en la corriente superior como en la técnica
anterior. Con los grandes flujos de líquido, el dispositivo de
circulación puede proporcionar el aporte de líquido necesario sobre
el catalizador sin la necesidad de un reflujo adicional. Esto
permite el funcionamiento de la columna de destilación catalítica a
relaciones de reflujo inferiores que las previamente posibles sin la
penalización en la eficacia de destilación observada con la técnica
anterior. Relaciones de reflujo en el intervalo de aproximadamente
0,5 a aproximadamente 1,8 en peso son satisfactorias para producir
el necesario humedecimiento con líquido del catalizador cuando con
la técnica anterior se requerían valores tan altos como
aproximadamente 5. Además de la reducción obvia en los
requerimientos de energía, estarán disponibles en la presente
invención presiones parciales de hidrógeno superiores debido a las
relaciones de reflujo inferiores, dando como resultado menores
volúmenes de catalizador requeridos.
En una columna de destilación catalítica, es
crítico mantener el catalizador humedecido en todo momento para
asegurar que la reacción se produzca en fase líquida. La
selectividad de un sistema de destilación catalítica se basa en
parte en que la reacción tenga lugar en fase líquida mientras
ciertos componentes que el operario desea que permanezcan sin
reaccionar, tales como etileno, permanecen en la concentración más
alta en fase de vapor. Mantener un cierto tráfico de líquido
descendiendo por la columna es crítico para conservar el catalizador
humedecido. Si el tráfico de líquido es mayor de 3906 kg de
líquido/h/m^{2} [800 libras de líquido/h/pie^{2}] de sección
transversal de la columna, el catalizador estará altamente
humedecido y se mantendrá la selectividad de la reacción.
Una variable de control secundaria sería la
variación en el reflujo con la variación asociada en el trabajo del
hervidor. De este modo, tanto la temperatura como la composición del
lecho catalítico pueden alterarse para alcanzar la hidrogenación
deseada.
Adicionalmente, una posición de alimentación
variable que permita un punto de alimentación principal por debajo
de la sección 22 de separación por arrastre proporcionará alguna
separación de cualesquiera componentes pesados presentes en la
alimentación antes de alcanzar tanto el lecho 16 catalítico como la
corriente 52 lateral para el primer dispositivo de circulación. De
este modo, se elimina la circulación de los componentes
potencialmente incrustantes pesados sobre el lecho catalítico.
Además, pueden incorporarse puntos de alimentación por encima del
primer lecho catalítico para permitir una operación de renovación y
así evitar problemas de catalizador en exceso y pérdida de
selectividad resultante bajo estas condiciones de flujo inferior.
Estas colas 63 procedentes de la columna 14 se envían para un
procesamiento adicional, según se desee.
Según se muestra en la Fig. 1, sistema reactor
de apoyo de lecho fijo proporciona una hidrogenación adicional de
la corriente 50. Este sistema es típicamente dos reactores con un
interenfriador, pero podría ser una serie de reactores con
interenfriadores entre reactores sucesivos. El sistema reactor de
lecho fijo proporciona cuatro ventajas:
- 1.
- La columna de destilación catalítica ya no necesita funcionar para altos niveles de hidrogenación sino que puede hacerse funcionar para la productividad máxima del catalizador de Sud Chemie, una ganancia neta de etileno con alta conversión de acetileno, metilacetileno y propadieno, mientras se mantiene la especificación para el acetileno C_{2}.
- 2.
- Pueden ajustarse cambios en la concentración de la corriente superior de destilación catalítica de sustancias acetilénicas y dienos resultantes de la desactivación del catalizador, el incremento en el contenido de monóxido de carbono o un cambio en el material de alimentación.
- 3.
- La retirada de hidrógeno puede mantenerse durante perturbaciones temporales y/o desactivación o envenenamiento del catalizador, estabilizando así el comportamiento de sistemas de refrigeración aguas abajo. Si variara la cantidad de hidrógeno procedente del sistema, las presiones parciales del sistema de destilación aguas abajo cambiarían y la cantidad requerida de refrigeración variaría. Esto podría crear perturbaciones no deseables del procedimiento.
- 4.
- Se proporciona una oportunidad para la regeneración del catalizador mediante el uso de reactores de lecho fijo de recambio, prolongando así la vida de funcionamiento útil de todo el sistema.
Además del control del perfil de temperatura y
composición a la largo de la columna, es importante funcionar con
una conversión menos que completa de los alquinos y dienos a lo
largo de la columna de destilación catalítica. Haciendo esto,
pueden alcanzarse ganancias de etileno y propileno. Por otra parte,
este funcionamiento requiere menos catalizador que la hidrogenación
total de la técnica anterior, maximizando así la productividad del
catalizador de destilación catalítica. El funcionamiento con un
sistema reactor de lecho fijo después de la columna permite que se
produzca esto.
Si la columna se hiciera funcionar de modo que
hubiera no más de aproximadamente 1% de concentración de etileno en
el líquido en los lechos reactivos, podría alcanzarse una
hidrogenación por encima de aproximadamente 95% de los dienos
C_{2} a C_{5} y más pesados. Esto da como resultado de
aproximadamente 5.000 a aproximadamente 7.500 ppm de dienos y
sustancias acetilénicas en la corriente 50 de vapor procedente del
tambor 46 de reflujo y una pérdida de etileno mínima de
aproximadamente 1%. Para alcanzar 100% de conversión de acetileno,
las pérdida de etileno serían aún superiores. Este funcionamiento
coincide con una retirada de hidrógeno de aproximadamente
30-35%, dependiendo de la composición de la
alimentación. Sin embargo, cuando las conversiones globales de los
dienos y las sustancias acetilénicas C_{2} a C_{5} y más pesados
se reducen hasta entre aproximadamente 80 y 95% dando como
resultado de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 20.000, y
típicamente aproximadamente 15.000, ppm de dieno y acetileno
C_{2} a C_{5} en la corriente 50 de salida, pueden alcanzarse
ganancias de etileno.
Con reactores de lecho fijo situados después de
la columna 14 de destilación catalítica, y con el catalizador de la
invención descrito anteriormente, puede tolerarse un afloramiento de
acetileno con de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 55.000, y
típicamente aproximadamente 20.000, ppm de alquinos y dienos C_{3}
y más pesados combinados procedente de la columna de destilación
catalítica. Se ha mostrado que un sistema típico con dos reactores
de hidrogenación de lecho fijo con interenfriamiento hidrogena 100%
del acetileno que entra en el sistema reactor de lecho fijo y
aproximadamente 75% de los dienos y alquinos C_{3} y más pesados
combinados que entran en el sistema reactor de lecho fijo. Esto da
como resultado de aproximadamente 2500 a aproximadamente 14.000 y
típicamente sólo aproximadamente 5000 ppm de afloramiento de dienos
y sustancias acetilénicas procedente del sistema combinado. Esto
representa aproximadamente 97% de hidrogenación de los alquinos y
las diolefinas C_{2} y más pesados totales en la alimentación.
Tal funcionamiento permite ganancias de etileno globales
sustanciales de hasta aproximadamente 0,5% con aproximadamente 70%
de selectividad global de acetileno hacia etileno con una
conversión de acetileno de 100%. Esta es una mejora sustancial sobre
la técnica anterior.
La reactividad de hidrogenación específica de
etileno es solo ligeramente inferior que la reactividad específica
de propadieno. Así, la observación cercana de la conversión de
dienos C_{3} proporciona una indicación fiable de la estabilidad
de la ganancia de etileno y puede usarse como un punto de control
para el sistema. Para el sistema de destilación catalítica solo,
cuando la conversión de dienos C_{3} está entre 40 y 60%, y
típicamente 45%, se observan pérdidas de etileno. Sin embargo,
cuando se trabaja en condiciones en las que la conversión de dienos
C_{3} en la columna de destilación catalítica está entre 10 y 35%,
y típicamente aproximadamente 20%, son posibles ganancias de
etileno de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 0,5%. Con el
presente sistema, la conversión de propadieno puede incrementarse
sustancialmente mientras todavía se mantiene la ganancia de
etileno.
Durante el funcionamiento normal de una unidad
de producción de etileno, son típicas variaciones en el contenido
de monóxido de carbono del gas 10 de carga. Además, la calidad del
material de alimentación o la intensidad de funcionamiento pueden
cambiarse, lo que influirá en el contenido de sustancias
acetilénicas y diolefinas del gas de carga. Para un volumen de
catalizador fijo en la columna de destilación catalítica, los
incrementos en las concentraciones de monóxido de carbono o dienos
y sustancias acetilénicas de entrada dan como resultado típicamente
una conversión inferior y así liberaciones superiores de estos
productos no deseados en la corriente 50. En el procedimiento que
incluye un sistema reactor de lecho fijo, la temperatura del vapor
50 que entra en el sistema reactor de lecho fijo puede ajustarse
bien para incrementar o bien para disminuir la reactividad del
sistema reactor y así seguir los cambios en la actividad de la
reacción de destilación catalítica y mantener una retirada completa
de acetileno C_{2} y una alta eficacia de retirada de
hidrógeno.
Finalmente, se diseña un sistema reactor de
hidrogenación de lecho fijo para incluir no solo reactores en
funcionamiento sino también recambios. La desactivación del
catalizador se producirá tanto en el sistema de lecho fijo como en
el sistema de destilación catalítica. No es posible regenerar el
catalizador de destilación catalítica sin cortar el procedimiento o
instalar una columna paralela. Ambas opciones son costosas. Sin
embargo, un reactor de fase de vapor de lecho fijo de recambio es
una opción relativamente económica. Utilizando un sistema reactor
de lecho fijo con un recambio en lugar del concepto de una sola
columna de la técnica anterior, la vida útil del procedimiento
puede mejorarse sustancialmente.
En el sistema de hidrogenación de lecho fijo, la
corriente 50 superior neta procedente de la destilación catalítica
pasa a través del intercambiador 64 de calor de flujo cruzado y el
calentador 66 de entrada hacia el primer reactor 68 de lecho fijo.
El efluente procedente del primer reactor 68 va a través del
interenfriador 70 hacia la segunda hidrogenación de lecho fijo en
el reactor 72. Puede usarse del mismo modo una serie de lechos fijos
seguidos por interenfriadores, para alcanzar la transferencia
térmica necesaria cuando se requiera. El efluente procedente del
último reactor 72 va de nuevo a través del intercambiador 64 de
calor de flujo cruzado donde se extrae calor y se calienta la
alimentación 50 a los reactores de lecho fijo. La temperatura de
entrada a los reactores de lecho fijo puede cambiarse rápidamente
bien para incrementar o bien para disminuir la extensión de la
hidrogenación en los reactores de lecho fijo. Tal control es
necesario para manejar satisfactoriamente cambios en la
concentración de monóxido de carbono o de la alimentación de dieno y
acetileno. Hasta un ascenso adiabático de temperatura máximo de
26,67ºC [80ºF] total para ambos lechos, es posible un funcionamiento
estable del lecho fijo sin pérdida de etileno. Se espera un ascenso
adiabático típico de 1,67ºC [35ºF] para el funcionamiento normal.
Con un ascenso adiabático de temperatura de aproximadamente 21,1ºC a
26,7ºC [70 a aproximadamente 80ºF] y típicamente aproximadamente
26,7ºC [80ºF], el manejo de aproximadamente 35.000 a aproximadamente
58.000, y típicamente aproximadamente 43.000, ppm de alquinos y
dienos procedentes de la destilación catalítica da como resultado
de aproximadamente 9.000 a aproximadamente 30.000, y típicamente
aproximadamente 10.000, ppm de dienos y sustancias acetilénicas
C_{3} y más pesados en la corriente 74 de productos final mientras
se mantiene 100% de conversión de acetileno C_{2} principalmente
en etileno.
De un modo a similar, el control de temperatura
en la entrada a los reactores de lecho fijo puede proporcionar
compensación para la desactivación del catalizador proporcionando
las temperaturas de inicio de proceso y final de proceso típicas al
sistema de lecho fijo. En la técnica anterior, esto solo podría
alcanzarse mediante una corrección de temperatura en la columna de
destilación catalítica. Esto requiere un cambio de presión en la
columna y así las condiciones de fraccionación se alterarán. Tanto
con la columna de destilación catalítica como con el sistema
reactor de lecho fijo de la presente invención, la columna de
destilación catalítica puede funcionar en condiciones de
fraccionación constantes y se requerirán correcciones de temperatura
inferiores para el sistema de lecho fijo. Esto mejora la
estabilidad del sistema y permite una vida del catalizador más
prolongada.
La Fig. 2 presenta una realización alternativa
de la presente invención. En lugar de que la corriente 42 superior
de la columna de destilación catalítica pase al intercambiador 44 y
a continuación al tambor 44 de reflujo, la corriente 42 superior se
hace pasar directamente al intercambiador 64 de flujo cruzado y al
sistema reactor de lecho fijo. Después del sistema reactor de lecho
fijo, el efluente se enfría en 65 y el reflujo 48 para la columna
se separa en 67 como líquido 69 condensado y se devuelve a la
columna.
Puesto que la corriente que entra en el sistema
reactor de lecho fijo todavía contiene todo el reflujo para la
columna, la temperatura de funcionamiento de los reactores de lecho
fijo será algo superior para asegurar un flujo de vapor completo.
Esto cambiará la actividad del catalizador diseñado y la velocidad
espacial para asegurar un funcionamiento estable. La ventaja de
este sistema será un flujo másico superior de hidrocarburo que
minimizará el ascenso de temperatura a través de los lechos fijos,
una presión parcial de hidrógeno reducida que mejorará la
selectividad y una velocidad espacial superior que tanto mejorará la
selectividad como desminuirá los costes de catalizador.
La Fig. 3 ilustra una realización alternativa de
la presente invención que incorpora un prerreactor. Esta
disposición es ventajosa para la hidrogenación selectiva en masa de
alimentaciones altas en dienos y alquino. Después de la compresión
en 12 y el posible tratamiento en un lecho de seguridad (no
mostrado), el material de alimentación en fase de vapor se mezcla
con líquido 76 de recirculación procedente de la bomba 56 de la
columna 14 y la mezcla bifásica se hace pasar simultáneamente a
través de un reactor 78 de lecho fijo. Se produce la hidrogenación
y la presencia de líquido sirve para controlar el ascenso de
temperatura a través de vaporización. El reactor 78 de
hidrogenación puede diseñarse como un reactor en funcionamiento más
un recambio para permitir prolongar el funcionamiento útil del
sistema. Después del prerreactor, la mezcla de líquido/vapor bien
puede enviarse a la columna directamente como una alimentación mixta
o bien puede separarse en un tambor de separación y el líquido y el
vapor alimentarse separadamente a la columna. Lo último se prefiere
ya que cualesquiera oligómeros formados en la hidrogenación inicial
estarán en la fase líquida y pueden alimentarse a la columna debajo
de los lechos catalíticos, reduciéndose así la formación de
incrustaciones.
Realizar las hidrogenaciones en lecho fijo antes
de la columna 14 de destilación catalítica permitirá una
utilización posiblemente superior del catalizador sin experimentar
pérdida de etileno para esa porción de la hidrogenación debido a la
gran cantidad de dienos y alquinos preferentemente adsorbidos de
reactividad superior disponibles para la hidrogenación. Con una
utilización superior de catalizador, serían necesarios volúmenes de
catalizador inferiores haciendo el procedimiento más económico. Se
requiere todavía una unidad de destilación catalítica después de un
prerreactor para alcanzar las especificaciones de hidrogenación. Se
anticipa que un máximo de 50% y típicamente 20% del trabajo de
hidrogenación puede realizarse en el prerreactor.
Otra ventaja de un reactor de hidrogenación de
lecho fijo antes de la columna 14 de destilación catalítica es que
el reactor puede usarse como un lecho de seguridad para venenos del
catalizador. Una ventaja adicional más es que el sistema
prerreactor externo podría tener un recambio y así permitir la
regeneración sin el requisito de cortar toda la planta para la
sustitución del catalizador.
Alternativamente, según se muestra en la Fig. 4,
el líquido 76 procedente de la bomba 56 puede fluir descendentemente
a través del lecho 78 fijo y la corriente de vapor procedente del
compresor 12 puede fluir ascendentemente. El líquido procedente de
las colas del reactor 78 de lecho fijo fluye a continuación hasta
una posición inferior de la columna 14 y el vapor fluye hasta un
punto de entrada superior. La ventaja de esta secuencia de
procesamiento en contracorriente es que los oligómeros resultantes
de las reacciones de polimerización de los hidrocarburos
insaturados se retiran del lecho catalítico a medida que se forman y
no pasan sobre la porción restante del lecho catalítico. Además,
este líquido se envía a la columna 26 en un punto de entrada
inferior, minimizando cualquier contaminación potencial del
catalizador en la columna 14.
Los oligómeros que pueden formar incrustaciones
en el catalizador de destilación catalítica se separan fácilmente y
no ascienden por la columna para contaminar el catalizador. Por otra
parte, como en la opción de flujo simultáneo, el lecho catalítico
del prerreactor puede tener un recambio, permitiendo la regeneración
mientras el resto del sistema está en funcionamiento. La capacidad
de regenerar fácilmente en línea incrementará las duraciones del
ciclo del sistema ya que se espera que la zona catalítica en la
entrada de la alimentación tenga el grado más alto de formación de
incrustaciones.
Para minimizar la formación de incrustaciones en
el prerreactor de lecho fijo, las velocidades de flujo de líquido
necesitan ser suficientes para minimizar los puntos calientes
locales debido al alto calor de hidrogenación y a la eliminación
por lavado del catalizador de cualesquiera oligómeros formados. El
funcionamiento de estos lechos es preferiblemente en la zona
continua de vapor. Para alimentaciones gaseosas craqueadas que
exhiben tendencias extremas a la formación de incrustaciones,
también es posible funcionar en la zona continua de líquido.
La Fig. 5 ilustra una realización adicional de
la presente invención que incorpora reactores de lecho fijo dentro
de las corrientes líquidas del dispositivo de circulación o el
interenfriador que se extraen de la columna 14. Los reactores 82 y
84 de hidrogenación de lecho fijo se sitúan en la corriente lateral
procedente de la bandeja 30 de recogida y la corriente lateral
procedente de la bandeja 31 de recogida, respectivamente. Estos
lechos 82 y 84 fijos están además de las secciones 16 y 18 de
hidrogenación reactivas en las secciones 16 y 18 de hidrogenación
en la columna 14 de destilación catalítica. Una zona 85 de
transferencia másica en forma de relleno estructurado o bandejas
también se añade por encima del punto de extracción y por debajo
del lecho catalítico. Esta zona permite que el hidrógeno se sature
en la fase líquida y proporciona así el hidrógeno requerido para la
hidrogenación de los alquinos y dienos en el líquido extraído.
La capacidad de la presente invención para
retirar de aproximadamente 30 a aproximadamente 40% del hidrógeno
del gas de carga antes de las etapas de enfriamiento y condensación
disminuye el consumo de energía y reduce el coste de capital. La
capacidad para hidrogenar 100% del acetileno independientemente de
la concentración de monóxido de carbono sin ninguna pérdida de
olefinas C_{2} o C_{3} no era posible con la técnica anterior.
Las etapas combinadas de lecho fijo y destilación catalítica
proporcionan un manejo superior de trastornos del sistema mientras
que mantienen estables la hidrogenación de dienos/alquinos y la
retirada de hidrógeno.
La Fig. 6 ilustra una realización de un sistema
inicial en fase de vapor de la presente invención.
En un sistema reactor de hidrogenación
catalítica selectiva inicial convencional, los reactores para
acetileno preceden al desmetanizador en el procedimiento. Existen
dos opciones en la práctica actual. Una es un desetanizador inicial
y la otra es un despropanizador inicial. En la variación del diseño
del desetanizador inicial, el desetanizador es la primera columna
de destilación y los reactores están en la corriente superior. Así,
la alimentación contiene una corriente C_{2} y más ligera. De
forma similar, en una unidad despropanizadora inicial, la columna
de destilación inicial es el despropanizador. Como los reactores
para acetileno se usan para tratar la corriente superior de esta
columna, la alimentación a los reactores está compuesta por
hidrocarburos C_{3} y más ligeros. El sistema de reacción es una
combinación de reactores con un interenfriador entre cada par de
reactores. Los interenfriadores se usan para limitar el ascenso de
temperatura y alcanzar la selectividad requerida, es decir, limitar
la pérdida de etileno como etano.
En los diseños de desetanizadores y
despropanizadores convencionales, los dienos C_{2} y superiores
tienen que limitarse a una cantidad baja, típicamente menor de
aproximadamente 10.000 ppm. De forma importante, puede haber
cantidades mínimas de cualesquiera acetilenos o dienos C_{4} en el
producto de la corriente superior. Estos estarían presentes en la
alimentación como resultado de una separación menor que la perfecta.
Usando catalizadores convencionales, este nivel bajo de dienos y
sustancias acetilénicas totales se requiere para alcanzar 100% de
conversión de acetileno sin un ascenso excesivo de la temperatura
del reactor. Nótese que el objetivo principal es retirar el
acetileno hasta niveles de <1 ppm a la salida. La conversión de
acetilenos y dienos hidrocarbonados superiores no tiene
necesariamente que ser esencialmente 100%. Sin embargo, cuanto más
alta sea la conversión, más ventajas de procesamiento resultan.
Puesto que el hidrógeno y las olefinas están en exceso en estas
alimentaciones, la selectividad del catalizador es importante. La
reacción de olefinas con hidrógeno representa una pérdida en la
selectividad, por ejemplo pérdida de etileno como etano o pérdida
de propileno como propano. Además, estas reacciones provocarán
generación de calor adicional debido al calor exotérmico de
reacción. En estas reacciones, la conversión de hidrógeno total
indica la reacción total y de ahí el calor generado.
La generación excesiva de calor (en cualquier
reactor antes del interenfriamiento) conducirá a ascensos de
temperatura excesivos a través del reactor, que a su vez conducen a
descontroles en la temperatura. En la práctica, el ascenso de
temperatura a través de cualquier reactor está limitado. Si el
sistema se hace funcionar con un ascenso de temperatura bajo, la
selectividad se mejora ya que se limita la extensión de la reacción
o la conversión de hidrógeno. Para una conversión de hidrógeno dada,
esto requerirá más reactores que si el ascenso de temperatura
diseñado es superior. Un ascenso de temperatura superior a través de
cualquier reactor permitirá que se produzcan reacciones no
selectivas con mayor frecuencia. Así, un diseñador optimiza el
número de reacciones frente a la pérdida de selectividad. Aunque es
posible hidrogenar niveles superiores de acetilenos y dienos en
sistemas en fase de vapor convencionales cuando se usan
catalizadores convencionales, tiene que usarse un gran número de
reactores e interenfriadores costosos para evitar descontroles y/o
pérdidas de selectividad. Para materiales de alimentación con más
de 10.000 ppm de acetilenos y dienos totales y especialmente si el
sistema de fraccionación inicial era un desbutanizador y la
alimentación resultante contenía alquinos y dienos C_{4} y más
ligeros por encima de 20.000 ppm, se requieren tres o más sistemas
reactores.
En el procedimiento mejorado actual (Fig. 6), el
sistema de compresión está seguido por una torre de destilación que
funciona como un despropanizador. El producto de las colas que
contiene hidrocarburos C_{4} y superiores se procesa
adicionalmente para retirar los dienos y alquinos C_{4} y
superiores habitualmente con una combinación de reactores de lecho
percolador y columnas de destilación.
La corriente superior del producto de la torre
despropanizadora que incluye acetileno C_{2} así como
metilacetileno y propadieno, que totalizan más de aproximadamente
10.000 ppm, puede tratarse con una serie de reactores iniciales a
lo que se apora el catalizador SCI mejorado. Aunque en la Fig. 6 se
ha mostrado una serie de 3 reactores de fase de vapor de lecho fijo
con interenfriamiento, en muchos casos, debido a la selectividad
mejorada del catalizador, el procesamiento puede tener lugar con
menos de tres reactores y dos interenfriadores. Con este sistema de
reacción, pueden retirarse dienos y alquinos C_{2} y C_{3} sin
pérdidas de etileno o propileno y sin descontroles de temperatura
como resultado de la selectividad en fase de vapor superior a
conversiones de hidrógeno equivalentes (o generación de
calor).
calor).
Los siguientes ejemplos ilustran aspectos de la
invención así como comparaciones entre el catalizador usado en el
procedimiento de la invención y el uso de catalizadores disponibles
comercialmente. Los Ejemplos 1-10 ilustran un
procedimiento de funcionamiento en fase gaseosa y los Ejemplos
11-14 ilustran un funcionamiento en fase
líquida.
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Ejemplo
1
(Comparativo)
Este es un ejemplo de comparación que demuestra
las propiedades de un catalizador disponible comercialmente que no
está dentro del alcance de la invención. El catalizador disponible
comercialmente puede obtenerse de Sud-Chemie Inc.
de Louisville, KY bajo el nombre de producto de
G-83C. El análisis muestra que el catalizador
contiene 0,018 por ciento en peso de paladio y 0,07 por ciento en
peso de plata sobre un portador de alúmina. El portador para el
catalizador tiene una superficie específica según BET de
aproximadamente 4,3 m^{2}/g. El catalizador tiene un volumen de
poros total de 0,295 cm^{3}/g y una distribución del volumen de
poros en nm como sigue:
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Ejemplo
2
Este ejemplo ilustra la preparación y las
propiedades del catalizador de Sud Chemie usado en el procedimiento
de la presente invención. El catalizador se prepara sumergiendo 25
gramos de esferas de alúmina disponibles comercialmente (tamaño)
con una superficie específica según BET de aproximadamente 3,5
m^{2}/g usando el método del nitrógeno en una solución de cloruro
de paladio de concentración suficiente para dar una carga de
paladio de 0,018 por ciento en peso con una profundidad de
penetración de paladio controlada para que al menos aproximadamente
90 por ciento del paladio esté dentro de aproximadamente 250 micras
de la superficie de las esferas. Después de la impregnación con
paladio, el catalizador se calcina a 250ºC durante aproximadamente
3 horas. El catalizador se reduce en húmedo a continuación en una
solución acuosa de formiato sódico al 5 por ciento calentada hasta
una temperatura de aproximadamente 76ºC (170ºF) durante
aproximadamente una hora. El catalizador se lava a continuación
libre de cloruros (menos de 100 ppm) con agua desionizada a
aproximadamente 71ºC (160ºF). El catalizador se seca a continuación
a aproximadamente 121ºC (250ºF) durante aproximadamente 18 horas.
El catalizador precursor que contiene paladio se impregna a
continuación con plata introduciendo las esferas de catalizador en
una solución de nitrato de plata de concentración suficiente para
dar una carga de plata de 0,05 por ciento en peso El catalizador se
calcina a continuación a 454ºC durante tres horas. El catalizador
resultante tiene un volumen de poros total de 0,519 cm^{3}/g y una
distribución del volumen de poros de como sigue:
Ejemplos 3 (comparativo) y
4
El catalizador de Sud Chemie del Ejemplo 2 se
puso en un reactor tubular metálico y se probó bajo condiciones de
hidrogenación en fase gaseosa. Se recogieron muestras gaseosas de la
alimentación y el producto a intervalos de tiempo especificados en
una muestra analizada fuera de línea mediante cromatografía de
gases. La presión total en el reactor se mantuvo a 10.343 \cdot
10^{5} Pa [150 psig]. La GHSV típica usada era 5500 h^{-1}. El
intervalo de temperatura probado era de 60ºC a 87,78ºC [de 140ºF a
190ºF]. Los catalizadores probados eran (1) el catalizador de
paladio/plata sobre alúmina inicial comercial del Ejemplo
comparativo 1 y (2) el catalizador de la invención del Ejemplo
2.
La composición de la alimentación en fase
gaseosa se da en la Tabla 1. Esta alimentación representa un nivel
de CO normal así como altas aportaciones de diolefinas y sustancias
acetilénicas (35.000 ppm de dienos y alquinos totales).
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Resultados que muestran el comportamiento
comparativo entre el catalizador convencional, G83-C
(Ejemplo Comparativo 3), y el catalizador de Sud Chemie empleado en
el procedimiento de la invención (Ejemplo 4) se proporcionan en la
Tabla 2.
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Una comparación de los resultados del Ejemplo
Comparativo 3 y el Ejemplo 4 muestra que a 80ºC [176ºF] la
conversión de acetileno del catalizador mejorado (Ejemplo 4) es
superior que la del catalizador convencional (Ejemplo Comparativo
3) con muchas menos pérdidas de etileno. Esto se produce incluso a
una conversión de hidrógeno global neta inferior. Así, el Ejemplo 4
mostraría una selectividad superior con una generación de calor
inferior. Esto permite el uso de menos reactores, si se desea. A
esta temperatura, el catalizador del Ejemplo 4 alcanzaba la
especificación de acetileno de 0 ppm con menos de 1% de pérdida de
etileno mientras que el catalizador convencional del Ejemplo
Comparativo 3 permitía 42 ppm de acetileno en el producto con 2,6%
de pérdida de etileno.
La ventaja del catalizador mejorado es bien la
reactividad (conversión de hidrógeno) superior con la misma
selectividad de los dienos C_{3}, C_{4} y C_{5} con
conversiones de acetileno similares o bien la selectividad superior
con la misma conversión (Tabla 2). Los datos del Ejemplo 4 muestran
aproximadamente 3.000 ppm de salida totales de los dienos
superiores en comparación con aproximadamente 7.500 ppm de salida
para el catalizador convencional (Ejemplo 3). Puesto que la
conversión de hidrógeno para el Ejemplo 4 es de hecho inferior, esto
se traduce en una selectividad muy superior. Esto proporciona una
ventaja para la destilación catalítica con aplicaciones en
reactores de preparación en las que están presentes más de 10.000
ppm de alquinos y dienos superiores en la alimentación junto con el
acetileno. La ventaja de usar un catalizador con tal reactividad
superior para C_{3}, C_{4} y C_{5} es que el producto libre de
acetileno requerirá menos procesamiento o puede no requerir ninguna
etapa de procesamiento adicional para purificar de dienos e
impurezas acetilénicas C_{3}, C_{4} y C_{5}.
El catalizador mejorado proporciona un tramo de
funcionamiento de temperatura de funcionamiento más amplio que el
catalizador del Ejemplo 3. El tramo de funcionamiento se define como
la diferencia entre la temperatura en la que existen pérdidas
significativas de etileno y la temperatura inicial en la que se
alcanza la especificación de acetileno. La temperatura de reacción
se usa comercialmente en este tipo de sistemas como el principal
parámetro de control para mantener la elaboración de producto según
las especificaciones a través de períodos de variación de la
composición de alimentación. La temperatura también se eleva durante
los picos de CO y a lo largo de la duración del proceso a medida
que el catalizador se desactiva para mantener la especificación del
producto. Es muy importante usar un catalizador con un tramo amplio
de alta selectividad de acetileno hacia etileno de modo que la
calidad del producto pueda ser constante. Además, cuando la
temperatura se eleva y se prefiere la hidrogenación de etileno en
etano, pueden resultar descontroles de temperatura de un catalizador
de tramo de temperatura estrecho. El tramo de temperatura del
catalizador del Ejemplo 4 es mucho más amplio que el del
catalizador empleado en el Ejemplo 3. Así, los datos muestran que el
catalizador mejorado del Ejemplo 4 puede usarse a hasta 80ºC
[176ºF] con pérdidas mínimas, pero el catalizador del Ejemplo 3 no
puede usarse a esa temperatura sin elaborar un producto que no
cumpla las especificaciones.
Ejemplos 5 (comparativo) y
6
Además de la alimentación baja en CO, una
alimentación alta en CO que simulaba una condición de pico de CO se
usó para algunos de los experimentos. La única diferencia entre la
alimentación alta en CO y la alimentación de la Tabla 1 es que el
CO es 0,12% sobre una base volumétrica. La presión total en el
reactor para todos los experimentos en fase gaseosa se mantuvo a
10.343.10^{5} Pa [150 psig]. El intervalo de temperatura probado
era de 60ºC a 87,78ºC [de 140 a 190ºF]. Resultados que muestran el
comportamiento comparativo entre el catalizador convencional
G83-C y el catalizador mejorado se proporcionan en
la Tabla 3 posteriormente, en la que el Ejemplo 6 ilustra la
invención y el Ejemplo 5 se presenta con propósitos de comparación y
está fuera del alcance de la invención.
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El comportamiento con alto contenido de CO a
temperatura superior es importante ya que durante los picos
periódicos de CO las temperaturas se elevarán para alcanzar la
especificación de acetileno deseada. Al final del pico de CO, antes
de que la temperatura pueda reducirse, existe una alta probabilidad
de descontroles de temperatura. Los catalizadores con tramos de
temperatura amplios que se solapan entre períodos de bajo y alto
contenido de CO son ideales para un comportamiento tolerante al CO.
La Tabla 3 muestra que el catalizador mejorado alcanzaba la
especificación de acetileno a 85ºC [185ºF] mientras que el
catalizador convencional todavía permitía 21 ppm de acetileno en la
salida. La selectividad de acetileno hacia etileno era superior para
el sistema catalítico del Ejemplo 6 que la obtenida con el
catalizador del Ejemplo 5, dando el último como resultado pérdidas
de etileno de 6,8% de menos de 1%. El ejemplo también muestra que
la conversión de hidrógeno para el catalizador convencional estaba
por encima de 17% en comparación con 8% para el catalizador del
procedimiento. La alta conversión para el caso convencional refleja
la alta pérdida de etileno como etano y representa no solo una
desventaja económica sino también una situación de descontrol
potencial debido a la alta cantidad de calor generada.
Al mismo tiempo, el catalizador mejorado
proporcionaba de nuevo dienos y sustancias acetilénicas C_{3},
C_{4} y C_{5} totales muy inferiores en la salida (3.200 ppm
frente a 4.900 ppm para G83-C) convirtiéndolo en un
catalizador superior para esta aplicación. A esta temperatura y este
nivel de CO superiores, la selectividad de MA/PD hacia el propileno
para el catalizador del Ejemplo 6 es 92% en comparación con 78% para
el catalizador del Ejemplo 5. Además, la selectividad de butadieno
hacia butenos para el catalizador del Ejemplo 6 es 98% en
comparación con 89% del catalizador del Ejemplo 5. Ambas
selectividades de dienos y sustancias acetilénicas hacia olefinas
son importantes para la calidad del producto ya que las pérdidas de
olefinas (propileno y buteno) conducen a una pérdida de producto
valioso.
Ejemplos 7 a
10
En estos ejemplos, no se usaban acetileno ni CO
en la alimentación. La Tabla 4 indica la composición de la
alimentación. La presión total en el reactor para estos experimentos
se mantuvo a 4.257\cdot10^{5} Pa [60 psig] y la GHSV usada
estaba en el intervalo de 30.000-200.000. El
intervalo de temperatura probado era de 60ºC a 93,3ºC [de 140ºF a
200ºF]. Los catalizadores probados eran el catalizador
G83-C inicial comercial (Ejemplo Comparativo 1) y
el catalizador de Sud Chemie empleado en el procedimiento de la
invención (Ejemplo 2). Resultados que muestran el comportamiento
comparativo entre el catalizador convencional G83-C
y el catalizador mejorado se proporcionan en la Tabla 5 posterior
en la que los Ejemplos 8 y 10 ilustran la invención y los Ejemplos
7 y 9 se presentan con propósitos de comparación y están fuera del
alcance de la invención:
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Los Ejemplos 7 y 8 proporcionan una comparación
entre G83-C y el catalizador empleado en el
procedimiento de la invención a aproximadamente 62,8ºC [145ºF]. Los
Ejemplos 9 y 10 proporcionan una comparación similar a la
temperatura superior de aproximadamente 94,4ºC [202ºF]. A ambos
niveles de temperatura, G83-C y el catalizador de
la invención tienen productividades catalíticas globales similares:
0,07 g-mol de H_{2}/g cat/h a 62,8ºC [145ºF] y
0,17 g-mol de H_{2}/g cat/h a 94,4ºC [202ºF]. Esto
también se refleja en casi los mismos niveles de conversión de
hidrógeno. Sin embargo, las selectividades de los catalizadores para
las reacciones deseadas, es decir, las hidrogenaciones de dienos y
sustancias acetilénicas C_{3}, C_{4} y C_{5}, frente a la
reacción paralela competitiva no deseada de hidrogenación de
etileno, según se expresa por la Relación de Selectividad Cinética,
difieren significativamente. La relación de selectividad cinética de
butadieno (BD) frente a etileno (ETH) se calcula como
ln(1-XBD)/ln(1-XETH),
donde XBD y XETH son las conversiones fraccionadas de butadieno y
etileno, respectivamente. Cuanto mayor sea la relación de
selectividad cinética de butadieno frente a etileno, más selectiva
será la catálisis para la hidrogenación deseada de butadieno sobre
etileno.
Basándose en los resultados de la Tabla 5, los
dos catalizadores exhiben selectividades significativamente
diferentes. El catalizador de la invención mostraba una relación de
20,8 en comparación con 3,6 para G83-C a 60ºC
[140ºF]. La relación para el catalizador mejorado era 4,8 en
comparación con 2,3 de G83-C a 94,4ºC [202ºF]. Se
observaron tendencias similares para las relaciones de selectividad
de metilacetileno, propadieno e isopreno en comparación con
etileno, siendo superior la selectividad del catalizador de la
invención que la de G83-C en todos los casos. Esta
comparación muestra que, en ausencia de acetileno, el catalizador
mejorado muestra una reactividad superior para los dienos y las
sustancias acetilénicas C_{3}, C_{4} y C_{5} en comparación
con etileno. Esto muestra que la ventaja de selectividad para la
destilación catalítica con aplicaciones a reactores de apoyo que
proporciona el catalizador mejorado amplía el intervalo completo de
la posible composición de CO y alquinos.
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Ejemplos
11-14
Estos ejemplos ilustran un funcionamiento en
fase líquida que emplea un catalizador conocido, denominado
G68-I, de Sud Chemie, y el catalizador de Sud
Chemie del Ejemplo 2. El catalizador G68-I contiene
0-2% en peso de paladio y 0-1% en
peso de plata sobre alúmina y se suministra como pellas extruidas de
2,5 mm.
La alimentación en fase líquida era una mezcla
de C_{3}s, C_{4}s y C_{5}s saturada con hidrógeno. También se
añadió a esta mezcla una cantidad predeterminada de etileno antes de
que la alimentación se hiciera pasar sobre el lecho catalítico. Una
composición típica de la composición se proporciona en la Tabla 6.
Se recogieron muestras gaseosas de la alimentación y el producto a
intervalos de tiempo especificados en bolsas para muestras y se
analizaron fuera de línea mediante cromatografía de gases. La
presión total en el reactor se mantuvo a 34.475.10^{5} Pa [500
psig] que es un nivel suficientemente alto para mantener la mezcla
en fase líquida. La temperatura de prueba era 82,2ºC
[180ºF].
[180ºF].
Resultados que muestran el comportamiento
comparativo entre el catalizador G68-I y el
catalizador de la invención (Ejemplo 2) se proporcionan en la Tabla
7 posteriormente, en la que los Ejemplos 12 y 14 ilustran el
procedimiento de la invención y los Ejemplos 11 y 13 se presentan
con propósitos de comparación y están fuera del alcance de la
invención.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Los experimentos 11 y 12 proporcionan una
comparación entre el comportamiento de G68-I y el
catalizador mejorado con una alta relación molar de hidrógeno a
dienos y sustancias acetilénicas de 1,3. Los experimentos 13 y 14
proporcionan una comparación similar con la relación inferior de
0,5. El catalizador mejorado mostraba una productividad catalítica
muy superior en fase líquida en comparación con el catalizador
convencional. Con la relación estequiométrica de hidrógeno alta, el
catalizador mejorado mostraba una productividad de 0,248 en
comparación con 0,089 g-mol H_{2}/h^{-1}/g cat
para el catalizador convencional. De forma similar, con la relación
estequiométrica de hidrógeno inferior, la productividad del
catalizador mejorado es 0,152 en comparación con 0,072
g-mol H_{2}/h^{-1}/g cat para el catalizador
convencional. La productividad mejorada representa una actividad
incrementada para el catalizador mejorado bajo condiciones
equivalentes. El catalizador mejorado permite además el uso de una
cantidad inferior de catalizador, ahorrando así costes de capital
para el procedimiento.
En términos de selectividad del catalizador
mejorado, proporciona claramente una ventaja sobre el catalizador
G68-I. La relación de selectividad cinética se usa
aquí para expresar la selectividad del catalizador para las
reacciones deseadas, es decir, las hidrogenaciones de dienos y
sustancias acetilénicas C_{3}, C_{4} y C_{5}, frente a la
reacción paralela competitiva no deseada de hidrogenación de
etileno. Basándose en los resultados de la Tabla 6, el catalizador
mejorado mostraba relaciones superiores en comparación con las
relaciones del catalizador G68-I para todas las
condiciones y todas las reacciones competitivas (MA, PD, BD e
isopreno). En particular, para el Ejemplo 14 (catalizador mejorado,
baja relación estequiométrica de hidrógeno), la relación de
selectividad cinética de BD hacia etileno es 20, para MA 30, para PD
22 y para isopreno 11. Estas relaciones pueden contrastarse con la
relación máxima alcanzada para el catalizador G68-I
que es 6,6.
Además de la reactividad superior de este
catalizador hacia dienos y sustancias acetilénicas C_{3}, C_{4}
y C_{5}, el catalizador mejorado es más selectivo para la
hidrogenación de dienos en olefinas en comparación con el
catalizador G68-I. Comparar los Ejemplos 11 y 12
muestra que el catalizador mejorado tiene una selectividad de MA/PD
hacia propileno de 24% en comparación con el -30% para el
catalizador G68-1. La selectividad de BD hacia
butenos es 91% para el catalizador mejorado en comparación con 73%
para el catalizador G68-I. De forma similar, la
comparación entre los Ejemplos 11 y 12 muestra una selectividad de
MA/PD de 90% para el catalizador mejorado en comparación con 34%
para el catalizador G68-I. De forma similar, la
selectividad de BD hacia butenos es 99% para el catalizador
mejorado en comparación con 94% para el catalizador
G68-I.
Claims (13)
1. Un procedimiento para la hidrogenación
selectiva de alquino y/o dieno presentes en una corriente
hidrocarbonada que contiene olefina, comprendiendo el procedimiento
poner en contacto la alimentación hidrocarbonada que contiene al
menos 10.000 ppm en peso de contenido de alquino y/o dieno con un
catalizador en una primera zona de reacción bajo condiciones de
hidrogenación selectiva, incluyendo dicho catalizador paladio y al
menos un metal del Grupo IB incorporado en un soporte inorgánico,
en el que el soporte tiene una superficie específica de 2 a 20
m^{2}/g y un volumen de poros mayor de 0,4 cm^{3}/g, al menos
90% del volumen de poros está contenido en poros con diámetros de
poro mayores de 50 nm [500 \ring{A}], y el volumen de poros de los
poros con un diámetro de poro de 50 nm [500 \ring{A}] a 100 nm
[1.000 \ring{A}] comprende de 1% a aproximadamente 2% del volumen
de poros total.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende uno de los siguientes (i) -
(ix):
en el que
- (i)
- el catalizador incluye de 0,01 a 0,1 por ciento en peso de paladio y de 0,005 a 0,6 por ciento en peso de metal del Grupo IB, variando la relación en peso del metal del Grupo IB al paladio de 0,5:1 a 6:1; o
- (ii)
- en el que el alquino incluye acetileno; o
- (iii)
- en el que la olefina incluye etileno; o
- (iv)
- en el que las condiciones de hidrogenación selectiva incluyen una temperatura de 15,5ºC [60ºF] a 93,3ºC [200ºF], una presión de 6.895.10^{5} Pa [100 psig] a 17.237.10^{5} Pa [250 psig] y una velocidad espacial de 1.000 a 5.000 h^{-1} [GHSV]; o
- (v)
- en el que la primera zona de reacción comprende una unidad de destilación catalítica; o
- (vi)
- en el que la alimentación se fracciona antes de entrar en contacto con el catalizador en la primera zona de reacción para retirar al menos una porción de los dienos y alquinos que poseen cuatro o más átomos de carbono y la alimentación resultante contiene al menos 10.000 ppm de alquinos y dienos; o
- (vii)
- en el que el contacto de la alimentación hidrocarbonada con el catalizador se realiza bajo condiciones de fase de vapor; o
- (viii)
- en el que el contacto de la alimentación hidrocarbonada con el catalizador se realiza bajo condiciones de fase de vapor y líquida mixta; o
- (ix)
- en el que el contacto de la alimentación hidrocarbonada con el catalizador se realiza bajo condiciones de fase líquida.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, parte (i), en el que el metal del Grupo IB es
plata.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, parte (v), que comprende además retirar una
corriente superior en fase de vapor de la unidad de destilación
catalítica.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que al menos una porción de la corriente
superior en fase de vapor se introduce en una segunda zona de
reacción bajo condiciones de reacción de hidrogenación selectiva en
presencia de dicho catalizador.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que la segunda zona de reacción comprende al
menos un reactor de lecho fijo.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, parte (vi), en el que la primera zona de reacción
comprende un reactor de lecho fijo.
8. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que el reactor de lecho fijo comprende al
menos dos lechos catalíticos con medios de interenfriamiento entre
los lechos catalíticos.
9. Un procedimiento para la hidrogenación
selectiva de uno o más alquinos y uno o más dienos en un efluente
de craqueo que contiene olefina e hidrógeno, comprendiendo el
procedimiento:
- \quad
- alimentar el efluente a una zona de reacción de destilación catalítica bajo condiciones de reacción de hidrogenación selectiva en presencia de un catalizador de hidrogenación selectiva, en el que están presentes fases tanto gaseosa como líquida y en el que el efluente está en fase de vapor que contiene al menos 10.000 ppm de alquino o alquinos y/o dieno o dienos, incluyendo dicho catalizador de hidrogenación selectiva paladio y al menos un metal del Grupo IB incorporado en un soporte inorgánico, en el que la superficie específica del soporte es de 2 a 20 m^{2}/g, el volumen de poros es mayor de 0,4 cm^{3}/g, al menos 90% del volumen de poros está contenido en poros con diámetros de poro mayores de 50 nm [500 \ring{A}] y el volumen de poros de los poros con un diámetro de poro de 50 nm [500 \ring{A}] a 100 nm [1,000 \ring{A}] comprende de 1 a 2% del volumen de poros total.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, que comprende uno de los siguientes (i) -
(iv):
- (i)
- en el que el catalizador de hidrogenación selectiva incluye de 0,01 a 0.1 por ciento en peso de paladio y de 0,005 a 0,6 por ciento en peso de metal del Grupo IB, variando la relación en peso del metal del Grupo IB al paladio de 0,5:1 a 6:1; o
- (ii)
- en el que la zona de reacción de destilación catalítica comprende una unidad de destilación catalítica que funciona como un desbutanizador; o
- (iii)
- en el que la zona de reacción de destilación catalítica comprende una columna de destilación catalítica que funciona como un despentanizador; o
- (iv)
- en el que la zona de reacción de destilación catalítica incluye al menos un lecho fijo que contiene dicho catalizador de hidrogenación selectiva; o
- (v)
- en el que la zona de reacción de destilación catalítica incluye al menos dos lechos fijos con medios de interenfriamiento entre los lechos.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, parte (i), en el que el metal del Grupo IB es
plata.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, parte (ii), en el que la unidad de destilación
catalítica se hace funcionar a una presión de 6.895.10^{5} Pa
[100 psig] a 27.580.10^{5} Pa [400 psig] y una temperatura del
lecho catalítico de 30ºC a 130ºC.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, parte (iii), en el que la columna de destilación
catalítica se hace funcionar a una presión de entre 6.171.10^{5}
Pa [75 psig] y 24,132\cdot10^{5} Pa [350 psig] y una
temperatura del lecho catalítico de 50ºC a 150ºC.
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