KR20070108183A - 폴리에테르이미드 필름 및 다층 구조 - Google Patents

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KR20070108183A
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로버트 알 갈루치
케이필 찬드라캔트 쉬스
구앙다 쉬
제임스 화이트
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Abstract

폴리에테르이미드 필름 및 다층 구조의 다양한 실시태양이 제공된다. 일 실시태양에서, 상기 폴리에테르이미드 필름은 약 260 내지 약 350℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖고, 상기 폴리에테르이미드는 ASTM 방법 D3835에 의해 측정했을 했을 때 425℃에서 약 200 내지 약 10,000Pa-s 범위의 용융 점도를 갖는다.

Description

폴리에테르이미드 필름 및 다층 구조{POLYETHERIMIDE FILM AND MULTILAYER STRUCTURE}
본 발명은 폴리에테르이미드 중합체를 포함하는 필름, 및 다층 구조에 관한 것이다.
폴리이미드의 한 부류인 폴리에테르이미드류를 포함하는 고성능 중합체 조성물들은 상기 폴리에테르이미드류가 높은 내열성, 우수한 치수 및 열 안정성, 내화학성 및 내연성을 갖기 때문에 고온 환경에서 널리 사용된다. 폴리에테르이미드류를 포함하는 중합체 조성물들은, 예를 들어 폴리이미드가 높은 사용 온도, 낮은 유전상수, 양호한 가요성 및 금속에 대한 접착성과 같은 우수한 전기적 특성을 갖기 때문에 통신 및 자동차 산업과 같은 다양한 산업 분야에 걸친 전기 응용분야에서 종종 사용된다.
플렉스 회로(Flex circuit)와 같은 전기 응용분야에서 사용되는 얇은 중합체 필름들은 종종 폴리이미드류로부터 제조된다. 고온 필름으로 제조되는 많은 폴리이미드류는 일반적으로 폴리아미드산과 같은 용액으로부터 단지 가공될 수 있다. 이것이 유용한 필름으로 제조되지만, 상기 공정은, 상기 폴리아미드산의 상기 폴리이미드로의 화학적 전환 단계, 용매 제거 단계, 및 용매 회수 단계를 필요로 한다. 이는 상기 공정을 더욱 복잡하고 더욱 고가이면서 환경적으로는 덜 바람직하게 한다. 기타 폴리이미드류는 용융 압출과 같은 무용매 공정을 이용하여 필름으로 압출될 수 있다. 이들 용융 가공 가능한 중합체들은 화학적으로 독특한 구조를 갖되, 용융 가공성을 증가시키기 위해 가요성 연결기가 상기 중합체 골격에 형성된다. 불행하게도, 이 같은 가요성 연결기들은 매우 자주 상기 폴리에테르이미드의 내열성, 예를 들어 Tg를 저하시키며, 이는 이 같은 수지를 매우 높은 온도의 응용분야에 덜 바람직하도록 한다. 상기 중합체 골격 중에 오직 하나의 가요성 연결기를 갖는 매우 높은 열 능력 폴리이미드류는 전형적으로 용융에 의해 가공될 수 없다. 폴리이미드류에서 나타나는 문제점은, 양호한 용융 가공성을 달성하기 위해서는 열 능력을 잃고, 열 능력을 얻기 위해서는 용융 가공성을 잃는다는 것이다. 몇몇 열가소성 폴리에테르이미드류는 양호한 용융 가공성을 가질 수 있으며, 이때 양호한 용융 가공성은 이들을 압출 및 성형 공정에 의해 신속하고 용이하게 제품으로 형성하도록 한다. 그러나, 이 같은 열가소성 물질들이 상대적으로 높은 유리 전이 온도(Tg), 예를 들어 약 270℃ 이상의 온도를 가질 때, 이들은 또한 상업적인 양의 압출된 필름을 수득하기 위해 이들의 가공성을 제한할 수 있는 상대적으로 높은 용융 점도를 갖는다. 일반적으로, 270℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 높은 용융 점도의 재료는 이들을 가공하기 위해 필요한 온도, 예를 들어 약 400℃ 이상의 온도까지 가열하는 경우에 분해 및 열화되기 시작할 것이다.
상기 중합체 골격의 반복 단위 중의 하나 이하의 가요성 연결기를 갖는 폴리이미드류는 350℃ 이상까지 도달할 수 있는 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있으며, 따라서 예외적인 온도 저항성을 제공한다. 그러나, 오직 하나의 가요성 연결기를 갖는 이 같은 고온 폴리이미드류는 일반적으로 용융 압출이 불가능하며, 이 같은 많은 폴리이미드류는 단지 상술한 용액법을 이용하여 가공될 수 있다. 가요성 연결기의 혼입은 용융 가공 가능한 폴리이미드류를 제조하기 위해 사용될 수 있지만, 이 같은 가요성은 열 안정성, 내열성 및 가연성의 손실을 초래할 수 있다.
플렉스 회로(Flex circuit)의 제조에 사용된 전통적인 솔더 공정 온도는 중합체 필름이 용융 솔더(molten solder)에 의한 접촉에 저항하기 위해 높은 유리 전이 온도를 갖도록 한다. 그러나, 무연 솔더의 사용이 필요해짐에 따라 전자 산업의 요건의 변화가 전자회로 및 전자기기의 제조에 사용된 플라스틱 기판 재료에 대한 요구를 증가시켰다. 솔더로부터 납의 제거는 몇몇 경우에 상기 솔더의 용융 온도를 225 내지 245℃까지 증가시켰고, 필름은 260℃ 이상, 및 몇몇 경우에는 약 290℃ 이상의 온도를 갖는 이들 솔더와 접촉할 때 안정해야 한다. 따라서, 상기 용융 솔더의 온도는 이들의 제조 또는 수리 도중에 용융 솔더가 접촉하는 전자 기기를 제조하기 위해 사용된 중합체 필름들의 유리 전이 온도 요건들을 증가시켰다. 사용된 중합체의 유형에 따라, 이들 얇은 필름은 용이하게 용융되거나 그렇지 않은 경우에는 용융 솔더와의 짧은 접촉에 의해서도 변형될 수 있다. 이는 0.5mil 내지 10mil 정도로 얇은 필름 상에서 제조되는 가요성 회로에 있어서는 특히 사실이다.
용융 압출을 통한 필름의 제조가 일반적인 산업 실습일지라도, 실질적으로 비결정형인 용융 가공 가능한 재료들은 약 270℃ 초과의 Tg를 달성할 수 없다. 따라서, 필름으로 형성될 수 있는 용융 가공 가능한 고온 능력의 중합체를 제조할 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명은 내열성이 향상된 폴리에테르이미드 필름을 제공한다. 일 실시태양에서, 상기 폴리에테르이미드 필름은 약 270 내지 약 350℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, ASTM 방법 D3835에 의해 측정했을 때 425℃에서 약 200 내지 약 10,000Pa-s(Pascal-second)의 용융 점도를 갖는 폴리에테르이미드로부터 제조된다. 다른 실시태양에서, 상기 폴리에테르이미드 필름는 약 260℃ 이상의 온도를 갖는 용융 솔더가 접촉했을 때 변형에 내성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리에테르이미드 조성물을 포함하는 필름층을 갖는 다층 구조를 제공하되, 상기 폴리에테르이미드 조성물은 ASTM 방법 D3835에 의해 측정했을 때 425℃에서 약 200 내지 약10,000Pa-s 범위의 용융 점도를 가지며, 약 270 내지 약 350℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다. 다른 실시태양에서, 상기 필름은 약 260℃ 이상의 온도를 갖는 용융 솔더가 접촉했을 때 변형에 내성을 갖는다.
2개 이상의 가요성 이미드 연결기를 포함하는 폴리에테르이미드 수지로부터 형성된 필름은 용융 가공 가능하며 내열성이 향상된다는 것을 발견하였다. 본원의 다양한 실시태양에 따른 상기 폴리에테르이미드 조성물 및 상기 열가소성 필름의 용융 점도는 ASTM 방법 D3835에 의해 측정했을 때 425℃에서 약 200 내지 약 10,000Pa-s 범위일 수 있다. 내용매성, 가요성 및 전기적 특성과 같은 기타 중요한 특징이 또한 달성된다. 또한, 약 270℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 약 50몰% 이상의 옥시디프탈산 무수물 또는 화학적 등가물로부터 유래한 폴리에테르이미드 조성물 및 필름은 고온 솔더에 내성을 가질 수 있다는 것을 발견하였다. 일 예로서, 옥시디프탈산 무수물(ODPA)로부터 유래한 50몰% 이상의 가요성 연결기를 포함하는 폴리에테르이미드 필름은 IPC 방법 TM-650, No. 2.4.13에 개시된 바와 같이 약 260℃ 이상의 온도를 갖는 용융 솔더와 접촉했을 때 변형, 예를 들어 용융, 기포발생, 주름, 또는 기타 변형에 내성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시태양에 따른 상기 폴리에테르이미드 수지는 하나 이상, 전형적으로는 약 10 내지 약 1,000, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 500개의 하기 화학식 1의 구조 단위를 포함한다:
Figure 112007061118873-PCT00001
상기 식에서, T는 -O-이고, R은 독립적으로 치환 및 비-치환된 2가의 방향족 라디칼로부터 선택된다. 상기 폴리에테르이미드는 상기 연결기의 결합 주변에서 자유 회전을 허용하는 가요성 연결기를 포함하는 하나 이상의 R을 포함한다. 가요성 연결기로는, 예를 들어 아릴 에테르, 아릴 설파이드 또는 아릴 설폰을 들 수 있다.
일 실시태양에서, R은 -O-, -S-, - SO2- 연결기, 또는 식 -O-Z-O-의 기를 갖는 2개 이상의 방향족 고리를 가질 수 있으며, 여기서 상기 -O-, -S-, - SO2- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', or 4,4' 위치에 존재하고 Z는 하기 화학식 2의 2가 라디칼을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
Figure 112007061118873-PCT00002
화학식 1에서 R은 (a) 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 및 이들의 할로겐화 유도체; (b) 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼; (c) 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 (d) 하기 화학식 3의 2가 라디칼과 같은 치환 또는 비-치환된 2가의 유기 라디칼을 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
Figure 112007061118873-PCT00003
상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, CyH2y-(y는 1 내지 5의 정수임), 및 이들의 할로겐화된 유도체(퍼플루오로알킬렌기를 포함함)로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 잔기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다양한 실시태양에 따른 상기 폴리에테르이미드는, 상기 폴리에테르이미드를 형성하기 위해 존재하는 이무수물의 몰량에 기초하여, 옥시 디프탈산 무수물인 방향족 비스(에테르 무수물)로부터 유래한 50몰% 이상의 이미드 연결기를 갖고, 대체 실시태양에서는 약 60몰% 내지 약 100몰%의 옥시 디프탈산 무수물-유래 이미드 연결기를 갖고, 대체 실시태양에서는 약 70몰% 내지 약 99몰%의 옥시 디프탈산 무수물-유래 이미드 연결기를 갖고, 또 다른 실시태양에서는 약 80몰% 내지 약 97몰%의 옥시 디프탈산 무수물-유래 이미드 연결기를 가지며, 이들 사이의 범위을 포함한다.
"옥시 디프탈산 무수물"이란 용어는 본 발명의 실시태양을 위해 하기에서 추가로 정의된 바와 같이 하기 화학식 4의 옥시 디프탈산 무수물, 및 이의 유도체를 의미한다:
Figure 112007061118873-PCT00004
본원에서 상기 폴리에테르이미드류는 하기 화학식 5의 유기 디아민과 상기 옥시디프탈산 무수물의 반응으로부터 유래한 구조 단위를 포함한다:
Figure 112007061118873-PCT00005
상기 식에서, R은 화학식 1에서 상술한 바와 같이 정의된다. 약 270℃ 이상 의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 본 발명의 용융 가공 가능한 폴리이미드류는 가요성 연결기를 포함하는 디아민과 다소 동일한 양의 이무수물 또는 화학적 등가물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 몇몇의 경우에 이무수물 및 디아민 아민의 양은 약 5몰% 미만으로 상이해야하며, 이는 경도, 충격 및 내인열성 또는 내분해성과 같은 유용한 기계적 특성을 갖기에 충분한 분자량의 중합체를 제공하는데 일조할 것이다.
상기 화학식 4의 옥시 디프탈산 무수물로는 4,4'-옥시비스프탈산 무수물, 3,4'-옥시비스프탈산 무수물, 3,3'-옥시비스프탈산 무수물, 및 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 예를 들어, 옥시 디프탈산 무수물로부터 유래한 50몰% 이상의 이미드 연결기를 포함하는 상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식 6의 4,4'-옥시비스프탈산 무수물 구조 단위로부터 유래할 수 있다.
Figure 112007061118873-PCT00006
상술한 바와 같이, 옥시디프탈산 무수물의 유도체는 폴리에테르이미드류를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이미드 형성 반응에서 상기 옥시 디프탈산 무수물의 화학적 등가물로서 작용할 수 있는 유도된 무수물 기의 예로는 하기 화학식 7의 옥시디프탈산 무수물 유도체들을 들 수 있다:
Figure 112007061118873-PCT00007
상기 식에서, 화학식 7의 R1 및 R2는 수소; 알킬기 및 아릴기 중 임의의 것일 수 있다. R1 및 R2는 옥시디프탈산 무수물 산, 옥시디프탈산 무수물 에스테르 및 옥시디프탈산 무수물 산 에스테르를 제조하기 위해 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에서 상기 폴리에테르이미드류는 2개의 유도된 무수물 기를 갖는 옥시 디프탈산 무수물 유도체로부터 유래한 이미드 연결기를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 옥시 디프탈산 무수물 유도체는 하기 화학식 8의 유도체이다:
Figure 112007061118873-PCT00008
상기 식에서, 화학식 8의 R1, R2, R3 및 R4는 수소; 알킬기 및 아릴기 중 임의의 것일 수 있다. R1, R2, R3 및 R4는 옥시 디프탈산, 옥시 디프탈 에스테르 및 옥시 디프탈산 에스테르를 제조하기 위해 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
2, 3 또는 그 이상의 상이한 이무수물을 갖는 상기에서 나열된 옥시 디프탈 산 무수물 및 다소 동일한 몰량의 가요성 연결기를 갖는 유기 디아민의 혼합물의 이미드화 반응으로부터 유래한 구조 단위를 포함하는 폴리에테르이미드류의 공중합체도 또한 본 발명의 범주 내에 포함된다. 또한, 상기에서 정의된 옥시 디프탈산 무수물(이의 유도체도 포함함)로부터 유래한 약 50몰% 이상의 이미드 연결기, 및 옥시 디프탈산 무수물과는 상이한 약 50몰% 이하의 대체 이무수물을 갖는 공중합체도 또한 고려된다. 즉, 몇몇 경우에서는 옥시 디프탈산 무수물로부터 유래한 약 50몰% 이상의 연결기를 갖는 것 이외에, 옥시 디프탈산 무수물과는 상이한, 예를 들어 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 디설폰 이무수물, 벤조페논 이무수물, 비스(카르보페녹시 페닐)헥사플루오로 프로판 이무수물, 비스페놀 이무수물, 파이로멜리트산 이무수물 (PMDA), 비페닐 이무수물, 황 이무수물, 설포 이무수물, 및 이들의 혼합물과 같은 방향족 이무수물로부터 유래한 이미드 연결기를 또한 포함하게되는 공중합체를 제조하는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 상술한 상기 호모중합체 및 공중합체들에서 상기 폴리에테르이미드의 약 50몰% 이상의 이미드 연결기는 옥시 디프탈산 무수물로부터 유래하고, 상기 폴리에테르이미드의 약 50몰% 이상의 이미드 연결기는, 상기 옥시 디프탈산 무수물의 가요성 에테르 연결기 이외에 제 2 가요성 연결기로부터 유래하여, 상기 폴리에테르이미드의 유리 전이 온도(Tg)는 약 270℃ 이상이고, 상기 용융 점도는 ASTM 방법 D3835에 의해 측정했을 때 425℃에서 약 200 내지 약 10,000Pa-s 범위일 수 있다.
다른 실시태양에서, 폴리에테르이미드류는 상기 이무수물과 상술한 상기 이 무수물과 다소 동일한 몰량의 유기 디아민의 이미드화 반응으로부터 유래한 구조 단위를 포함하되, 상기 유기 디아민으로는 가요성 연결기를 포함하는 아릴 디아민을 들 수 있다. 예를 들어, 100몰%의 옥시 디프탈산 무수물과 100몰%의 아릴 디아민의 반응산물인 호모중합체는 본 발명의 범주에 포함된다. 또한, 옥시 디프탈산 무수물과 2종 이상의 아릴 디아민으로부터 유래한 100몰%의 이미드 연결기를 포함하는 공중합체, 또는 2종 이상의 이무수물로부터 유래한 이미드 연결기를 갖고 약 50몰% 이상의 옥시 디프탈산 무수물 및 하나 이상의 아릴 디아민을 포함하는 상술한 공중합체들도 또한 고려된다.
다른 실시태양에서, 상기 폴리에테르이미드의 약 50몰% 이상의 이미드 연결기는 설폰 연결기이다. 이 같은 경우, 폴리에테르이미드 조성물을 형성하는 하나 이상의 상기 방향족 이무수물 반응물 및 디아민 반응물의 일부는 설폰 연결기를 포함한다. 이로 인해, 상기 옥시 디프탈산 이무수물과 유기 디아민이 반응하여 2개의 가요성 연결기, 즉 하나의 가요성 에테르 연결기 및 하나의 가요성 설폰 연결기를 갖는 폴리에테르이미드 조성물을 형성한다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 상술한 바와 같은 상기 옥시 디프탈산 무수물은 설폰 연결기를 갖는 아릴 디아민과 반응한다. 일 실시태양에서, 상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식 9의 아릴 디아미노 설폰으로부터 유래한 구조 단위를 포함한다:
Figure 112007061118873-PCT00009
상기 식에서, Ar은 단일 고리 또는 다중 고리를 포함하는 아릴 종(species)일 수 있다. 몇몇 아릴 고리는, 예를 들어 에테르 연결기, 설폰 연결기, 또는 하나 이상의 설폰 연결기를 통해 함께 연결될 수 있다. 상기 아릴 고리는 또한 융합될 수 있다.
다른 실시태양에서, 상기 폴리에테르이미드는 상술한 바와 같은 옥시 디프탈산 무수물로부터 유래한 하나 이상의 아릴 에테르 연결기 및 하나 이상의 아릴 설폰 연결기를 포함한다. 상기 폴리에테르이미드 조성물의 합성에 사용된 상기 디아민은, 상기 폴리에테르이미드를 형성하기 위한 아릴 디아미노 설폰의 몰량에 기초하여 약 50몰% 이상의 아릴 디아미노 설폰을 포함할 수 있고, 대체 실시태양에서는 약 50 내지 약 100몰%의 아릴 디아미노 설폰을 포함할 수 있고, 대체 실시태양에서는 약 70몰% 내지 약 100몰%의 아릴 디아미노 설폰을 포함할 수 있고, 또 다른 실시태양에서는 약 85몰% 내지 약 100몰%의 아릴 디아미노 설폰을 포함할 수 있으며, 이들 사이의 범위를 포함할 수 있다. 일 실시태양에서, 상기 폴리에테르이미드의 50몰%의 반복 단위는 하나의 아릴 에테르 연결기 및 하나의 아릴 디아미노 설폰 연결기를 포함한다.
대체 실시태양에서, 상기 아릴 디아미노 설폰의 아민기는, 예를 들어 하기 화학식 10에서와 같은 설폰 연결기의 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있다.
Figure 112007061118873-PCT00010
방향족 디아민류로는, 예를 들어 디아미노 디페닐 설폰(DDS) 및 비스(아미노페녹시 페닐)설폰(BAPS)을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 상기에서 상술한 옥시 디프탈산 무수물은 아릴 디아미노 설폰과 반응하여 폴리에테르이미드 설폰을 제조하기 위한 폴리이미드 연결기를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
약 270℃ 이상의 Tg를 갖고 2개의 가요성 연결기 또는 상술한 바와 같은 2개 이상의 가요성 연결기를 포함하는 상기 폴리에테르이미드는 상기 폴리에테르이미드가 향상된 내열성을 가지면서 용융 압출을 통해 용융 가공될 수 있도록 하는 용융 점도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 상기 폴리에테르이미드의 용융 점도는 ASTM 방법 D3835에 의해 측정했을 때 425℃에서 약 200 내지 약 10,000Pa-s의 범위일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상술한 약 50몰% 이상의 옥시디프탈산 무수물 및 아릴 디아미노 설폰을 포함하는 반응물로부터 유래한 구조 단위를 갖는 폴리에테르이미드 호모중합체 및 공중합체들은 본 발명의 범주에 포함된다. 일 실시태양에서, 폴리에테르이미드 공중합체는 아릴 디아미노 설폰, 및 존재하는 이무수물의 공동 몰량에 기초하여 약 50 내지 85몰%의 옥시디프탈산 무수물 및 약 15 내지 50몰%의 비스페놀 A 이무수물 또는 "BPADA"를 포함한다. 부가적인 방향족 이무수물 및 2종 이상의 아릴 디아미노 설폰을 포함하는 옥시디프탈산 무수물/비스페놀 A 이무수 물(OPDA/BPADA) 공중합체가 또한 고려된다. 공중합체는 약 50몰% 이상의 이미드 연결기가 옥시 디프탈산 무수물 및 2종 이상의 디아민으로부터 유래한 2종 이상의 이무수물을 갖는데, 단 50몰% 이상의 상기 디아민은 가요성 연결기를 갖고 이들로부터 제조된 상기 폴리이미드는 약 270℃ 이상의 Tg로 용융 가공 가능하다. 공중합체는 아릴 디아민의 혼합물과 옥시디프탈산 무수물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 4,4'-디아미노 디페닐 설폰의 혼합물은 3,3,'-디아미노 디페닐 설폰과 조합될 수 있다. 또한, 몇몇 이무수물과 몇몇 디아민류의 혼합물은, 상기 중합체 중의 약 50몰% 이상의 이미드 연결기가 옥시 디프탈산 무수물로부터 유래하고, 상기 이미드 연결기가 하나 이상의 기타 가요성 연결기를 갖는 한에 있어서 사용될 수 있다. 제 2 가요성 연결기의 예로는 에테르류, 설폰류 및 설파이드류를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본원의 다양한 실시태양에 따른 상기 폴리에테르이미드는 당해 기술분야의 통상의 기술을 갖는 자에 공지된, 예를 들어 1989년 5월 30일자로 허여된 미국 특허 제 4,835,249 호에 개시되고 본원에서 전체가 참고로 인용된 용매 침전법을 비롯한 몇몇 방법들 중 하나에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 이무수물과 상기 유기 디아민의 반응은 110℃ 초과의 고비등점의 비-양성자성 유기 용매 중의 상기 반응물의 용액을 반응이 일어나기에 충분히 높은 온도까지 가열함으로써 개시된다. 상기 비-양성자성 용매에서 실질적으로 불용성인 폴리아미드 산은 침전물로서 상기 반응 용매로부터 분리되고, 상기 폴리아미드 산 슬러리는 반응액의 물을 제거하면서 이미드화 조건하에서 가열된다. 상기 반응이 실질적으로 완료 되었을 때, 상기 폴리에테르이미드 예비중합체를 상기 반응 용액으로부터 분리하고, 건조시킨 후, 다양한 혼합 기기들 중 하나, 예를 들어 압출기에서 상기 폴리에테르이미드 예비중합체를 약 300 내지 약 450℃ 범위의 온도까지 가열함으로써 용융 중합시킨다.
다른 실시태양에서, 2개의 가요성 연결기를 갖고 ASTM 방법 D3835에 의해 측정했을 때 425℃에서 약 200 내지 약 10,000Pa-s 범위의 용융 점도를 갖는 폴리에테르이미드 중합체의 블렌드는, 옥시 디프탈산 무수물-유래 폴리에테르이미드를 포함하지 않은 기타 폴리이미드류와 옥시 디프탈산 무수물-유래 폴리에테르이미드를 조합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 디아미노 디페닐 설폰(DDS)과 이미드를 형성하기 위해 반응한 동일한 몰량의 옥시 디프탈산 이무수물의 반응에 의해 제조된, 이미드 연결기를 포함하는 호모중합체는 m-페닐렌 디아민(MPD)과의 반응에 의해 이미드화된 비스페놀 A 이무수물(BPADA)로부터 유래한 호모중합체와 조합될 수 있다. 다른 예로는, 상기 옥시 디프탈산 무수물(ODPA)/디페닐 설폰(DDS) 호모중합체는 BPADA 및 DDS로부터 제조된 호모중합체와 조합될 수 있다. 이들 블렌드에서, ODPA-유래 연결기를 포함하는 충분한 폴리이미드는 상기 블렌드의 Tg를 270℃ 이상으로 유지하고 425℃에서의 상기 용융 점도를 200 내지 10,000Pa-s로 유지하기 위해 사용되어야 한다. 몇몇 경우에, ODPA-유래 연결기를 포함하는 상기 폴리이미드는 상기 블렌드의 50몰% 이상일 것이다. 다른 경우에, 상기 폴리이미드는 상기 폴리이미드 블렌드의 70몰% 이상일 것이다. 하기 실시예에서 폴리에테르이미드 조성물의 다양한 블렌드를 제조하고 테스트하였다.
몇몇 예에서, 실질적으로 필름으로 전환된 상기 폴리에테르이미드 중합체는 결정성이 없거나 실질적으로 결정성이 없어야 한다. 높은 용융 결정의 존재는 가공하기 어려운 수지를 제공할 수 있으며, 이때 상기 결정은 용융되어야만 상기 중합체를 분해시킬 수 있다. 이와 관련하여, p-페닐렌 디아민(PPD) 또는 파이로멜리트산 이무수물(PMDA)로부터 유래한 이미드 연결기와 같은 고도로 대칭인 연결기를 포함하지 않은 중합체가 바람직하다. 일 실시태양에서, 상기 폴리에테르이미드는 실질적으로나 본질적으로 파이로멜리트산 이무수물이 존재하지 않으며, 이는 상기 폴리에테르이미드가 파이로멜리트산 이무수물을 포함하는 약 5몰% 미만의 구조 단위를 갖고, 몇몇 실시태양에서는 약 3몰% 미만의 구조 단위를 갖고, 다른 실시태양에서는 약 1몰% 미만의 구조 단위를 갖는다는 것을 의미한다. 파이로멜리트산 이무수물이 없다는 것은, 상기 폴리이미드 필름이 파이로멜리트산 이무수물을 포함하는 단량체 및 말단 캡퍼(end capper)로부터 유래한 0몰%의 구조 단위를 갖는다는 것을 의미한다.
고열 능력을 갖는 용융 가공 가능한 폴리이미드류를 제조하기 위한 해결책은 디아민과 이무수물 단위체를 조합하여 상기 중합체 쇄에서 가요성을 갖지만 실질적으로 Tg를 저하시킬 정도의 가요성이 없는 폴리이미드류를 형성하는 것이다. 또한, 상기 가요성 연결기는 높은 용융 가공 온도(375 내지 450℃)에서 분해되지 않거나, 높은 최종 사용 온도에 형성된 제품이 노출되었을 때 산화적 분해반응에 의해 분해되지 않는 화학적 특성을 가져야한다. 또한, 상기 가요성 연결기는 이들이 가요성에 기여하지 않도록 선택되어야 한다. 예를 들어, 지방족 탄화수소 연결기, 특히 벤질산 양성자가 존재하는 연결기의 존재는 중합체 골격의 가요성을 향상시킬지라도, Tg에는 불리할 수 있고, 내연성이 열화될 수 있으며, 용용 안정성을 저하시킬 수 있다. 옥시 디프탈산 이무수물 및 디아릴 디아민 설폰을 포함하는 에테르로부터 유래한 가요성 연결기의 조합이 높은 Tg, 양호한 용융 점도 및 안정성의 우수한 균형을 제공하여, 보다 높은 융점을 요구하는 용융 솔더, 예를 들어 무연 솔더에 내성을 갖기 위해 요구되는 보다 높은 내열성의 견지에서 전자 응용분야에서의 요견을 충족시키는 필름을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 다른 양태는, 용융 및 부품 형성 과정 도중에 상대적으로 적게 분자량이 변화하도록 용융 가공을 위해 필요한 안정성을 갖는 폴리에테르이미드 설폰과 같은 폴리에테르이미드로부터 제조된 필름이다. 이것이 요구하는 것은, 상기 중합체가 용융물에서 반응하여 분자량을 변화시킬 연결기가 없거나 실질적으로 없다는 것이다. 폴리에테르이미드 중의 벤질산 양성자의 존재는 전형적으로 상기 용융물에서 분자량을 변화시키는 반응을 가속화시킨다. 얻어진 중합체의 용융 안정성의 증가로 인해, 실질적으로 벤질산 양성자가 없는 방향족 디아민류, 방향족 이무수물 및 캡핑제(capping agent)로부터 유래한 구조 단위를 갖는 폴리에테르이미드류는 몇몇 응용분야, 특히 중합 이후의 용용물로부터의 단리 및 용융 가공을 포함하는 응용분야에서 바람직할 수 있다. 본 문맥에서, 실질적으로나 본질적으로 벤질산 양성자가 없다는 것은, 상기 폴리이미드 설폰 제품이 벤질산 양성자를 포함하는 약 5몰% 미만의 구조 단위를 갖고, 몇몇 실시태양에서는 약 3몰% 미만의 구조 단위를 갖고, 기타 실시태양에서는 약 1몰% 미만의 구조 단위를 갖는다는 것을 의 미한다. 벤질산 양성자가 없다는 것은, 상기 폴리이미드 필름이 벤질산 양성자를 포함하는 단량체 및 말단 캡퍼로부터 유래한 0몰%의 구조 단위를 갖는다는 것을 의미한다. 상기 벤질산 양성자의 양은 통상적인 화학 분석법에 의해 측정될 수 있다.
다른 실시태양에서, 상기 폴리에테르이미드는 본질적으로 할로겐 원자가 없다. 본질적으로 할로겐 원자가 없다는 것은, 상기 폴리에테르이미드가 할로겐 원자를 포함하는 약 5몰% 미만의 구조 단위를 갖고, 몇몇 실시태양에서는 약 3몰% 미만의 구조 단위를 갖고, 기타 실시태양에서는 약 1몰% 미만의 구조 단위를 갖는다는 것을 의미한다. 상기 할로겐 원자의 양은 통상적인 화학 분석법에 의해 측정될 수 있다.
최종 중합체 제품 중의 용매와 같은 낮은 수준의 잔류 휘발성 종들은 공지된 방법, 예를 들어 탈휘발화(devolatilization) 또는 증류에 의해 달성된다. 적합한 탈휘발화 기기로는 박막 증류기(wiped films evaporator) 및 탈휘발화 압출기, 특히 다중 송풍부가 구비된 이축 압출기를 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 다중 탈휘발화 단계가 사용될 수 있는데, 예를 들어 2개의 박막 증류기가 직렬로 사용되거나, 탈휘발화 압출기가 박막 증류기와 함께 직렬로 사용된다.
본 발명의 폴리에테르이미드류, 특히 용매 공정에서 제조된 폴리에테르이미드류는 낮은 수준의 잔류 휘발성 종을 갖는다. 예를 들어, 상기 폴리에테르이미드류로는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 자일렌, 톨루엔, 아니솔(anisole), 디페닐 에테르, 디페닐 설폰, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 예시적인 실시태양에서, 상기 폴리이미드 설폰은 500ppm 미만의 잔류 휘발성 종의 농도를 갖고, 다른 예에서는 300ppm 미만의 잔류 휘발성 종의 농도를 갖고, 대체 실시태양에서는 200ppm 미만의 잔류 휘발성 종의 농도를 갖고, 또 다른 실시태양에서는 100ppm 미만의 잔류 휘발성 종의 농도를 갖는다. 보다 높은 수준의 용매는 몇몇 경우에 포말 형성으로 인해 상기 필름의 용융 가공이 어렵게 된다. 잔류 용매는 또한 전기적 특성을 열화시킬 수 있거나, 부착된 금속 표면 또는 구성성분의 부식을 가능케 한다.
쇄-종결제(chain-terminating agent)는 상기 최종 중합체 제품의 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 아닐린과 같은 일작용성 아민류, 또는 프탈산 무수물과 같은 일작용성 무수물들이 사용될 수 있다. 일반적으로, 본원의 상기 폴리에테르이미드류는 ASTM(American Society for Testing Materials) D1238에 의해 측정했을 때 약 0.1 내지 약 10g/분의 용융 지수를 갖는다. 상기 실시태양의 상기 폴리에테르이미드 수지는, 폴리스티렌 표준을 이용한 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)에 의해 측정했을 때 약 5,000 내지 약 100,000g/몰의 중량 평균 분자량(Mw), 몇몇 실시태양에서는 약 10,000 내지 약 50,000g/몰의 중량 평균 분자량, 대체 실시태양에서는 약 15,000 내지 약 40,000g/몰의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이 같은 폴리에테르이미드 수지는 전형적으로 25℃에서 m-크레졸에서 측정 시에 약 0.2㎗/g 이상, 바람직하게는 약 0.35 내지 약 0.7㎗/g의 고유 점도를 갖는다.
약 1 내지 약 100㎛의 두께를 갖는 얇은 필름을 제조하는데 필요한 용융 가 공성의 척도는, 상기 중합체가 소성하거나 가교 결합하여 열가소성 물질을 잔류시키는 온도에서 약 50,000Pa-s 미만의 용융 점도를 나타내는 것이다. 예시적인 실시태양의 상기 조성물은, ASTM 방법 D3835에 따라 모세관 유변물성측정법(capillary rheometry)에 의해 측정했을 때 425℃ 이상의 온도에서 약 200 내지 약 10,000Pa-s 범위, 몇몇 실시태양에서는 약 500 내지 약 8,000Pa-s 범위, 및 대체 실시태양에서는 약 200 내지 약 5,000Pa-s 범위일 수 있는 용융 점도를 갖는다.
또한, 상기 용융된 수지의 점도가 보다 높은 전단 속도에서 증가하는 전단 담화(shear thinning)를 나타내는 수지를 갖는 것이 용융 가공에 종종 유용하다. 보다 낮은 전단 속도, 예를 들어 100㎝-1에 대한 높은 전도 속도, 예를 들어 1,000초-1에서의 점도 비율은 전단 담화 거동을 나타내는 점도 비율을 얻을 수 있다. 높은 전단 속도에 대한 낮은 전단 속도의 점도 비율이 약 1.7 이상, 몇몇 실시태양에서는 약 2.0 이상, 및 대체 실시태양에서는 약 2.5 이상인 것이 바람직하다. 낮은 전단 속도는, 예를 들어 90 내지 140 1/초일 수 있다. 높은 전단 속도는, 예를 들어 800 내지 1,100 1/초일 수 있다.
솔더 내성 필름에 적합한 상기 폴리에테르이미드 수지의 유리 전이 온도는, 예를 들어 ASTM 방법 D3418에 따라 DSC에 의해 측정되었을 때, 예를 들어 약 270 내지 350℃이어야 한다. Tg가 너무 낮으면 상기 폴리에테르이미드는 솔더 열에 내성을 갖지 못할 것이고, Tg가 너무 높으면 열화 또는 기타 문제점 없이 용융 가공할 수 없을 것이다.
양호한 치수 안정성을 갖는 폴리이미드 필름이 전자회로와 같은 응용분야에 바람직하다. 치수 안정성의 일 양태는 열팽창 계수(CTE)이다. CTE는 ASTM E831에 개시된 바와 같이 필름 상에서 측정될 수 있다. 일반적으로, 상기 CTE는 약 30 내지 약 60㎛/m℃로 다양할 수 있고, 몇몇 경우에는 30 내지 약 50㎛/m℃(ppm/℃)일 수 있으며, 이때 상기 평균 열팽창 계수에 사용된 온도 범위는 20 내지 70℃이다.
이온성 불순물이 없는 폴리이미드 필름을 갖는 것이 많은 노력이 필요한 전자 응용분야에서 바람직할 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 부류로부터의 양이온은 특히 곤란할 수 있다. 100ppm 미만의 양이온을 포함하는 폴리에테르이미드 필름이 다양한 응용분야에 있어서 바람직하다. 기타 예로서 상기 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 양이온은 50ppm 미만이어야 한다. 이온 농도는 당해 기술분야에 공지된 많은 기술, 예를 들어 크로마토그래피 또는 플라즈마 발광 분광법(plasma emission spectroscopy)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 필름은, 예를 들어 단축 또는 이축 압출기를 이용하여 상술한 실시태양에서 상기 중합체 조성물을 압출함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 분말, 펠렛(pellet) 또는 기타 적합한 형태의 상기 중합체 조성물은 상기 폴리에테르이미드를 용융하고 필름으로 압출하기에 효과적인 온도, 예를 들어 약 380 내지 약 450℃의 온도 범위에서 용융될 수 있다. 본원의 상기 폴리에테르이미드 조성물은, 예를 들어 약 20mil 미만의 필름 두께, 다른 실시태양에서는 약 10 내지 약 5mil의 범위의 필름 두께, 및 대체 실시태양에서는 약 0.5mil 내지 약 50mil 범위의 필름 두께의 범위일 수 있는 다양한 두께를 갖는 필름으로 압출할 수 있다.
본원에서 제조된 상기 필름은 전기 및 전자 용용분야용 기판을 비롯한 몇몇 응용분야에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 개시된 실시태양의 상기 폴리에테르이미드 조성물로부터 제조된 필름은 가요성 회로의 기판용으로 사용될 수 있다. 이들 응용분야는, 이들이 제조 및 조립 도중에 용융 솔더에 의한 접촉에 내성을 가질 것을 요구한다. 솔더로부터 납의 제거는 상기 솔더가 용융하는 온도를 최소 260℃에서 약 300℃까지 증가시킨다. 본 발명의 상기 폴리에테르이미드 조성물로부터 제조된 필름은, 이들 필름이 0.5 내지 10mil 정도로 얇을 지라도 무연 솔더를 비롯한 용융 솔더와 접촉에 의한 변형에 내성을 가질 수 있다.
본원에서 상술한 다양한 실시태양에 따른 이들 폴리에테르이미드 조성물 및 상기 폴리에테르이미드 조성물을 포함하는 필름에 대한 기타 응용분야로는 절연재, 예를 들어 케이블 절연재 및 전선 피복; 모터 구조물; 전자회로, 예를 들어 가요성 회로 기판; 변압기; 콘덴서; 코일; 스위치; 분리막; 컴퓨터; 전자 통신 기기; 전화; 헤드폰; 스피커; 녹음 및 재생 기기; 조명 기기; 프린터; 압축기 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 선택적으로는, 상기 필름은 물리적, 기계적 및 미적 특성을 증가시키도록, 예를 들어 내스크레치성(scratch resistance), 표면 윤활성, 신미성(aesthetics), 브랜드 동일화(brand identification), 구조적 완전성 등을 향상시키도록 디자인된 기타 유형의 코팅물로 코팅될 뿐만 아니라, 금속화되거나 부분적으로 금속화될 수 있다. 예를 들어, 상기 필름은 인쇄용 잉크, 접착제, 전도성 잉크, 및 기타 유사한 재료로 코팅될 수 있다. 금속화 공정으로는, 예를 들어 라미네이션, 스퍼터링, 금속 증착, 이온 도금, 아크 증착, 무전해 도금, 진공증착, 전기 도금, 및 기타 방법을 들 수 있다. 유용한 금속의 비-제한적인 예로는 구리, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 니켈, 아연, 주석, 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 예시적인 실시태양에 따른 상기 중합체, 공중합체 및 블렌드 조성물은 또한 무기 충전제, 예를 들어 탈크, 점토, 운모(mica), 중정석(barite), 규회석(wollastonite), 실리카, 초단유리(milled glass) 및 유리 플레이크; 착색제, 예를 들어 이산화티탄, 아연 설파이드 및 카본 블랙; 윤활제; 내연제; 및 자외선 안정제와 같은 기타 선택적인 구성성분과 조합될 수 있다. 상기 조성물은 또한 유효량의 유기 충전제, 예를 들어 탄소 섬유 및 나노튜브, 금속 섬유, 금속 분말, 전도성 탄소 및 기타 첨가제로 개질될 수 있다.
본 발명은 하기 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다. 추가로 상세하게 설명하지 않는 한, 당해 기술분야의 숙련자는 본원의 상세한 설명을 참고하여 본 발명을 완전하게 이용할 수 있다. 청구 발명을 실시하는데 있어 당해 기술분야의 숙련자에게 부가적인 지침서를 제공하기 위해 하기 실시예가 포함된다. 하기 실시예는 단순히 본 출원의 교시를 위한 업무를 나타내는 것이다. 따라서, 이들 실시예는 임의의 방식으로 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6
옥시디프탈산 무수물(OPDA) 및 디아미노 디페닐 설폰(DDS)으로부터 유래한 이미드 연결기를 포함하는 다양한 폴리에테르이미드 조성물은 용융 압출에 의해 필름 샘플로 제조되었다. 상기 필름 샘플의 유리 전이 온도를 측정하고, 상기 필름 샘플을 또한 무연 용융 솔더에 대한 이들이 내성에 대해 테스트하였다. 이들 필름 샘플 1 내지 6을 비스페놀 A 이무수물 (BPADA) 및 m-페닐렌 디아민(MPD)으로부터 유래한 이미드 연결기를 포함하는 폴리에테르이미드 호모중합체(비교예 1), 및 비스페놀 A 이무수물(BPADA) 및 디아미노 디페닐 설폰(DDS)으로부터 유래한 이미드 연결기를 포함하는 폴리에테르이미드 설폰 호모중합체(비교예 2)로부터 제조된 필름과 비교하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나열되어 있다.
실시예 1, 2 및 3과 비교예 1 및 비교예 2에서 사용된 필름 샘플을, 표 1에 나타나 있는 바와 같이 다양한 양의 옥시디프탈산 무수물(OPDA), 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 디아미노 디페닐 설폰(DDS), 및 m-페닐렌 디아민(MPD)을 포함하는 다양한 조성의 호모중합체 및 공중합체를 제조하기 위해 널리 공지된 중합 공정에 따라 디 아민에 대해 실질적으로 동일한 양의 이무수물을 중합함으로써 제조하였다. 실시예 4, 5 및 6에서 사용된 필름 샘플을 하기 표 2에 나타나 있는 조성을 갖는 블렌드 폴리에테르이미드를 제조하기 위해 호모중합체의 양을 다르게 함으로써 비교예 2(100% BPAD A/100% DDS) 및 실시예 3(100% OPDA/100% DDS)에서 사용된 2개의 서로 다른 폴리에테르이미드 호모중합체의 블렌드를 이용하여 제조하였다.
실시예 1, 2 및 3, 및 비교예 1 및 비교예 2에 사용된 필름 샘플의 제조 시, 상기 호모중합체 및 공중합체를 압출에 의해 펠릿화하였다. 상기 얻어진 중합체 수지는 20,000 내지 30,000 범위의 Mw를 가졌다. 상기 실시예 1 및 2에서의 펠릿 을 325-메쉬 분말로 연마하고, 압출 이전에 4시간 이상 동안 약 200℃에서 건조하였다. 상기 분말을 PRISM brand TSEl 6㎜ 이축 압출기(L/D=25) 및 152㎜(6인치) 다이(die)를 통해 0.3 내지 0.5㎏/시간의 속도로 공급하였다. 상기 동시-회전 및 교차 이축 압출기(co-rotating and intermeshing screw extruder)는 약 380 내지 420℃의 범위인 베럴 기준 온도(barrel set point temperature)에서 100 내지 300rpm으로 회전하였다. 상기 중합체의 실제 융점은 약 380 내지 약 425℃ 범위였다. 실시예 3의 펠릿을 200℃에서 12시간 동안 건조하고, 376 내지 406℃ 범위의 베럴 온도에서 25rpm으로 작동하는 32㎜ 단축 압출기에, 그리고 152㎜(6인치) 다이(die)를 통해 약 2.3㎏/시간의 속도로 공급하였다. 상기 중합체의 실제 융점은 약 380 내지 약 410℃ 범위였다.
실시예 4, 5 및 6에서 사용된 필름 샘플을 제조하기 위해 사용된 상기 중합체 블렌드는 상기 호모중합체 조성물을 분말 형태로 연마하고, 표 2에 나타나 있는 바와 같이 다양한 비율로 상기 분말을 혼합함으로써 제조되었다. 실시예 4 및 5의 블렌드를 압출기에서 혼합하여 펠릿을 제조하였다. 이어, 상기 펠릿을 분말로 연마한 후, 약 10시간 동안 200℃에서 건조하였다. 상기 분말을 PRISM brand TSEl 6㎜ 이축 압출기(L/D=25) 및 152.4㎜(6인치) 다이(die)를 통해 0.5 내지 2㎏/시간의 속도로 공급하였다. 상기 동시-회전 및 교차 이축 압출기는 약 380 내지 400℃의 범위인 베럴 기준 온도에서 100 내지 300rpm으로 회전하였다. 상기 중합체의 실제 융점은 약 380 내지 약 410℃ 범위였다. 실시예 6, 및 비교예 1 및 2의 펠릿을 흡착식 건조기에서 180℃에서 12시간 동안 건조하고, 393 내지 404℃ 범위의 베럴 온 도에서 20rpm으로 작동하는 38㎜ 단축 압출기에, 그리고 40㎝ 다이를 통해 약 4.5㎏/시간의 속도로 공급하였다.
상술한 호모중합체, 공중합체 및 블렌드의 필름 압출 작업을 통해 약 0.025(1.0mil) 내지 약 0.25(10mil) 두께 범위의 필름을 제조하였다. 상기 필름 샘플의 유리 전이 온도는 ASTM 방법 D3418에 따른 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry)에 의해 측정하였다. 상기 필름 샘플은 또한 IPC 방법 TM-650; 2.4.13 rev. F에 따라 무연 용융 솔더에 대한 이들이 내성에 대해 테스트하였다. 상기 폴리에테르이미드 필름을 1시간 동안 135℃의 공기 순환 가열노(air circulating oven)에서 컨디셔닝(conditioning)하였다. 이어, 상기 필름을 260℃에서 10초 동안 상기 시험(방법 A)에 따라 용융 솔더와 접촉시키고 평가하였다. 용융, 기포발생, 뒤틀림, 또는 수축이 관측되면 필름 테스트는 실패하였다. 2개 이상의 견본을 각각의 온도에서 테스트하였다.
Figure 112007061118873-PCT00011
Figure 112007061118873-PCT00012
표 1 및 2의 결과에 따르면, 실시예 1 내지 6의 OPDA 함유 수지로부터 유래한 60% 이상의 이미드 연결기를 갖는 모든 중합체는 260℃에서의 솔더 플로트 시험(solder float test)에 합격한 것으로 나타났다. 비스페놀 A 이무수물(BPADA)은 포함하지만 옥시디프탈산 무수물 (ODPA)-유래 연결기가 없는 대조군 샘플 1은 유리 전이 온도가 상당히 낮았으며, 상기 솔더 플로트 시험에 불합격하였다. 비스페놀 A 이무수물(BPADA)-유래 연결기는 포함하지만 임의의 아릴 설폰 연결기가 없는 대조군 샘플 2는 유리 전이 온도가 더욱 더 낮았으며, 상기 솔더 플로트 시험에 불합격하였다. 실시예 1 내지 6의 시험에 사용된 모든 필름 샘플에서, 상기 필름은 상기 유리 전이 온도 및 솔더 플로트를 시험하기 전에 필름 비정규 시험(film flex test)를 수행하였다. 상기 필름 비정규 시험에서도, 필름 샘플 각각은 상기 실질적으로 모든 필름이 동일한 필름의 다른 부분과 접촉하도록 서로서로 접히게 하였다. 상기 모든 필름 샘플은 필름 비정규 시험에 합격하였고, 인열은 없었다.
ASTM 방법 E831에 따라 실시예 1, 2, 3, 5 및 6의 필름에 대해 열팽창 계수를 측정하였으며, CTE 값은 40 내지 49ppm℃이었다. 이러한 경우, CTE 값은 비교예 1 및 2에 비해 감소하였다.
실시예 7 내지 15
다양한 폴리에테르이미드 호모중합체, 공중합체 및 블렌드의 용융 가공성은 일련의 전단 속도에서 상기 용융 점도를 측정함으로써 테스트하였으며, 이들의 결과는 하기 표 3 및 4에 나타나 있다. 실시예 7 내지 10에서는 옥시디프탈산 무수물(OPDA)로부터 유래한 65몰%의 연결기와 35몰%의 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 및 다양한 분자량(Mw: 23,000 및 28,000)을 갖는 100몰% 디아미노 디페닐 설폰(DDS)을 포함하는 공중합체를 412℃, 430℃ 및 450℃에서 용융 점도에 대해 각각 테스트하였다. 실시예 11에서는 옥시디프탈산 무수물(OPDA)로부터 유래한 80몰%의 연결기와 20몰%의 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 및 23,000의 분자량을 갖는 100몰%의 디아미노 디페닐 설폰(DDS)을 포함하는 공중합체를 412℃에서 용융 점도에 대해 각각 테스트하였다. 실시예 12 내지 15에서는 DDS(100몰%의 ODPA 및 DDS)로 이미드화된 옥시디프탈산 무수물(OPDA)로부터 유래한 75 및 85중량%의 중합체, 및 비스페놀 A 이무수물(BPADA) 및 디아미노 디페닐 설폰(100몰%의 BPADA 및 DDS)으로부터 유래한 25 및 15중량%의 폴리이미드를 포함하는 블렌드를 430℃ 및 450℃에서 용융 점도에 대해 테스트하였다.
상기 폴리에테르이미드 호모중합체, 공중합체 및 블렌드의 펠릿을 200℃에서 1시간 이상 동안 건조하고, ASTM 방법 D3835에 개시된 바와 같이 1.0㎜×10.0㎜ 다이를 이용하여 모세관 유변물성측정기 상에서 테스트하였다.
Figure 112007061118873-PCT00013
Figure 112007061118873-PCT00014
Figure 112007061118873-PCT00015
그 결과, 모든 경우에서 옥시디프탈산 무수물 (ODPA)-유래 및 DDS-유래 이미드 연결기를 포함하는 상기 폴리에테르이미드 수지는 412 내지 450℃에서 양호한 용융 유동성을 나타내는 것을 나타났다. 실시예 7 내지 11(표 3)에서는 폴리에테르이미드 설폰 공중합체가 412 내지 450℃에서 10,000Pa-s 미만의 용융 유동성을 나타냈다. 표 4의 실시예 12 내지 15는 ODPA 연결기가 없는 15 내지 25중량%의 BPADA-DDS-유래 폴리이미드와 본질적으로 모든 ODPA 및 DDS-유래 연결기를 포함하는 75 내지 85중량%의 폴리에테르이미드 설폰 호모중합체의 블렌드를 나타낸다. 실시예 12 내지 15는 또한 1,000Pa-s 미만의 용융 유동성을 나타낸다. 또한, 실시예 11 내지 15 모두는 약 1,000 1/초의 전단 속도(이 경우에 997 또는 896 1/초가 사용됨)에서의 용융 점도에 대한 약 100 1/초의 낮은 전단 속도(이 경우에 122 또는 134 1/초의 전단 속도가 사용됨)에서의 용융 점도의 비율을 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이 전단 담화 거동(shear thinning behavior)을 나타냈다. 모든 실시예에서 상기 높은 전단 속도에 대한 상기 낮은 전단 속도의 비율은 약 1.7 초과였다.
본 발명은 특정 실시태양에 대해 나타내고 개시하고 있지만, 상기 명세서를 읽고 이해할 경우에 당해 기술분야의 숙련자에 의해 변형 및 변경될 수 있음이 자명하다. 본 발명은 이 같은 변형 및 변경을 포함하며, 첨부된 특허청구범위에 의해서만 한정되는 것은 아니다.

Claims (33)

  1. 약 270 내지 약 350℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 폴리에테르이미드 중합체를 포함하는 필름으로서,
    ASTM 방법 D3835에 의해 측정했을 때 상기 폴리에테르이미드의 용융 점도가 425℃에서 약 200 내지 약 10,000Pa-s(Pascal-second)의 범위인 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 중합체가 2개 이상의 가요성 연결기를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가요성 연결기가 하나의 에테르 연결기 및 하나의 설폰 연결기를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    IPC 방법 TM-650에 따라 260℃ 이상의 온도를 갖는 용융 솔더가 접촉했을 때 변형에 내성을 갖는 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    1,000초-1의 전단 속도에서의 용융 점도에 대한 100초-1의 전단 속도에서의 용융 점도의 비가 약 1.7 이상인 것을 특징으로 하는 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미드 연결기의 약 50몰% 이상이 옥시디프탈산 무수물, 옥시디프탈산, 옥시디프탈산 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 유래한 것을 특징으로 하는 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 필름이 디아미노 아릴 설폰으로부터 유래한 이미드 연결기를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 이미드 연결기의 약 60몰% 이상이 옥시디프탈산 무수물, 옥시디프탈산, 옥시디프탈산 에스테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 유래하고,
    상기 이미드 연결기의 약 40몰% 이하가 비스페놀 A 이무수물로부터 유래한 것을 특징으로 하는 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 이미드 연결기의 약 100몰%가 디아미노 디페닐 설폰으로부터 유래한 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미드 연결기의 약 50몰% 이상이 디아미노 디아릴 설폰으로부터 유래한 것을 특징으로 하는 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드가 하나 이상의 디아미노 디페닐 설폰 및 비스(아미노페녹시 페닐) 설폰으로부터 유래한 이미드 연결기를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드가 옥시디프탈산 무수물로부터 유래한 약 50몰% 이상의 이미드 연결기 및 디아릴 디아미노 설폰으로부터 유래한 약 25몰% 이상의 이미드 연결기를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름이 서로 별개인 제 1 폴리에테르이미드 중합체와 제 2 폴리에테르이미드 중합체의 블렌드를 포함하되,
    상기 제 1 폴리에테르이미드 중합체가 약 50몰% 이상의 옥시디프탈산 무수물-유래 연결기를 포함하고 상기 제 2 폴리에테르이미드가 본질적으로 옥시디프탈산 무수물-유래 연결기가 없는 것을 특징으로 하는 필름.
  14. 제 13 항에 있어서,
    약 50중량% 이상의 상기 블렌드가 옥시디프탈산 무수물-유래 연결기를 포함하는 폴리에테르이미드 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  15. 제 1 항에 있어서,
    ASTM 방법 D3418에 따라 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry)으로 측정했을 때 실질적으로 결정성이 없는 것을 특징으로 하는 필름.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드가 본질적으로 파이로멜리트산 이무수물로부터 유래한 연결기가 없는 것을 특징으로 하는 필름.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드가 본질적으로 벤질산 양성자가 없는 것을 특징으로 하는 필름.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드가 본질적으로 할로겐 원자가 없는 것을 특징으로 하는 필름.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름의 두께가 약 1 내지 약 1,000㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 필름.
  20. 제 1 항에 있어서,
    용융 압출 가공에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 필름.
  21. 제 1 항에 있어서,
    약 500ppm 미만의 잔류 용매를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 필름이 약 100ppm 미만의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  23. 제 1 항에 있어서,
    ASTM 방법 E-831에 의해 측정했을 때 약 20 내지 약 60ppm/℃ 범위의 열팽창 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  24. 실질적으로 모든 이미드 연결기가 하나 이상의 옥시디프탈산 무수물-유래 에테르기 및 하나 이상의 설폰기를 포함하는 폴리에테르이미드를 포함하는 필름으로서,
    상기 폴리에테르이미드가 약 270 내지 약 350℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖고;
    상기 폴리에테르이미드의 용융 점도가 ASTM 방법 D3835에 의해 측정했을 때 425℃에서 약 500 내지 약 8,000Pa-s 범위이고;
    상기 필름이 IPC 방법 TM-650에 따라 약 260 내지 약 300℃ 범위의 온도를 갖는 용융 솔더가 접촉했을 때 변형에 내성을 갖는 필름.
  25. 폴리에테르이미드 중합체의 실질적으로 모든 이미드 연결기가 하나 이상의 옥시디프탈산 무수물-유래 에테르기 및 하나 이상의 설폰기를 포함하는 폴리에테르이미드 중합체를 포함하는 필름으로서,
    상기 폴리에테르이미드가 약 270 내지 약 350℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖고;
    상기 폴리에테르이미드의 용융 점도가 ASTM 방법 D3835에 의해 측정했을 때 425℃에서 약 500 내지 약 8,000Pa-s 범위이고;
    상기 필름이 IPC 방법 TM-650에 따라 약 260 내지 약 300℃ 범위의 온도를 갖는 용융 솔더가 접촉했을 때 변형에 내성을 갖고;
    상기 필름이 ASTM 방법 D3418에 따라 시차 주사 열량법으로 측정했을 때 실질적으로 결정성이 없는 필름.
  26. 하나 이상의 층이 폴리에테르이미드 필름을 포함하는 다층 구조로서,
    상기 폴리에테르이미드 중합체의 실질적으로 모든 이미드 연결기가 하나 이상의 에테르기 및 하나 이상의 설폰기를 포함하고;
    상기 폴리에테르이미드 필름이 IPC 방법 TM-650에 따라 260℃ 이상의 온도를 갖는 솔더가 접촉했을 때 변형에 내성을 갖는 다층 구조.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 필름이 약 270 내지 약 350℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 구조.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 필름이 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량법으로 측정했을 때 본질적으로 결정성이 없는 것을 특징으로 하는 다층 구조.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 필름이 ASTM 방법 E831에 의해 측정했을 때 약 30 내 지 약 60ppm/℃범위의 열팽창 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 구조.
  30. 제 27 항에 있어서,
    상기 폴리에테르이미드 필름이 ASTM 방법 D3835에 따라 측정했을 때 425℃에서 약 200 내지 약 10,000Pa-s 범위의 용융 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 구조.
  31. 제 27 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 층이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 금속이 구리, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 니켈, 아연, 주석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 구조.
  33. 블렌드 조성물의 50중량% 이상이 실질적으로 모든 이미드 연결기가 하나 이상의 옥시디프탈산 무수물-유래 에테르기 및 하나 이상의 설폰기를 포함하는 폴리에테르이미드이고,
    50중량% 이하의 제 2 폴리에테르이미드가 옥시디프탈산 무수물-유래 이미드 연결기를 포함하지 않는 것인, 2종 이상의 폴리에테르이미드의 블렌드를 포함하는 필름으로서,
    상기 옥시디프탈산 무수물-유래 폴리에테르이미드가 약 270 내지 약 350℃의 유리 전이 온도를 갖고;
    상기 폴리에테르이미드 블렌드의 용융 점도가 ASTM 방법 D3835에 의해 측정했을 때 425℃에서 약 500 내지 약 8000Pa-s 범위이고;
    상기 필름이 IPC 방법 TM-650에 따라 약 260 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 용융 솔더가 접촉을 때 변형에 내성을 갖는 필름.
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