KR20070102730A - 초고온에 기인한 분해에 대한 실리콘 엘라스토머의 내성을개선하기 위한 특정 플라티늄 화합물의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 하기 정의에 순응하는 하나 이상의 특정 플라티늄 화합물을 안정화 첨가제로서 사용하는 경우, RTV 형, LSR 형, 다중첨가 EVC 형 또는 EVC 형 폴리오르가노실록산 화합물로부터 기원하는 규소 엘라스토머가 초고온의 결과로서의 분해가 상당히 덜하다는 것을 증명하는 것이다. 상기 화합물은 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다:
a) 화학식 (I.1) 의 생성물 중에서 선택되는 하나 이상의 플라티늄 착물:
[식중 A, B, T1, T2, T3, T4, Rc 및 Rd 는 제 1 항에 정의된 바와 같다];
및
b) a) 와, 하나 이상의 기타 플라티늄 착물 예컨대 헥사클로로플라틴산 및 이의 유도체, 화학식 (PtCl2, 올레핀)2 의 착물 및 플라티늄과 비닐 오르가노폴리실록산의 착물의 조합.
본 발명에 따른 안정화 규소 엘라스토머로부터 만들어지는 물품의 사용은 전기공학 분야에서 유리하다.
착물, 올레핀.
Description
본 발명의 주제는 초고온의 영향 하에서 실리콘 엘라스토머의 내분해성을 개선할 수 있는 안정화 첨가제로서, 하기 조성물에서 하기 화합물의 용도이다:
→ 1종 이상의 특정 플라티늄 화합물,
→ 유기 퍼옥시드의 작용 하에 고온에서 가교하거나 (HCR 또는 HCE 로 언급되는 조성물) 또는 금속 촉매의 존재 하에 다중첨가 반응에 의한 가열로 혹은 주위 온도에서 가교하는 (RTV, LSR 또는 다중첨가 HCE 로 언급되는 조성물) 실리콘 엘라스토머의 제조를 위한 폴리오르가노실록산 조성물.
표현 RTV, LSR 및 HCE 는 종래 기술의 당업자에게 널리 공지되어 있다: RTV 는 "실온 가황" 에 대한 약자이고, LSR 은 "액체 실리콘 고무" 에 대한 약자이며, HCR 은 "열경화 고무" 에 대한 약자이고, HCE 는 "열경화성 엘라스토머" 에 대한 약자이다.
전기 공학 분야에서, 상기와 같이 언급되는 폴리오르가노실록산 조성물을, 예를 들어, 내화성 전선 또는 케이블 형성에 사용되는 일차 재킷 또는 절연물의 제 조에 사용할 수 있다.
표현 "내화성 전선 또는 케이블" 은, 적어도, 재 응집 (ash cohesion) 및 연기 밀도 면에서 고품질의 화재 거동을 보장해야 하는 전선 또는 케이블을 정의하는 의미이다. 내화성 전선 또는 케이블이 나타내야 하는 특징은 다수 국가에서 법규의 주제를 형성하고 엄격한 표준을 작성한다.
프랑스에서, 예를 들어, 충족하도록 권장되는 전기 케이블에 대한 내화성 시험에 관한 중요한 표준은 표준 NF C 32-070 CR1 이며, 이는 한정된 조건 하에서 연소하는 케이블의 작업 내구성에 관한 것이다. 내화성은 적어도 부분적으로 재의 생산에 기여하고, 이는 케이블의 작업에 대해 충분한 절연성을 유지할 수 있는 응집의 정도를 나타내야 한다. 상기 시험에서, 각 케이블 샘플을 스스로가 계속해서 노(furnace)에 두고 있는 금속 튜브에 배치하고, 이의 온도를 50 분에 걸쳐서 920℃ 에 도달시키고, 계속해서 상기 값에서 15 분 동안 유지시키고; 상기 시험 동안, 케이블 샘플을 규칙적으로 임펙트(impact)시키고 (1분당 2회 송풍의 비율에서 금속 튜브에 대해 타격하는 임펙트 바(bar)를 통해); 명목 전압이 공급된 케이블에 연결되는, 콘트롤 램프가 시험 기간의 마지막 (즉, 65분 후) 에 꺼지지 않는다면 시험은 성공이고; 실시된 시험 수의 80% 이상이 성공이면 표준을 충족시킨다.
전기 케이블은, 공지된 종래 기술에 따라서, 하나 이상의 모노컨덕터(monoconductor) (일반적으로 Cu 또는 Al 에 기초) 로 구성되고; 각각의 상기 모노컨덕터는 실리콘 엘라스토머에 기초하는 하나 이상의 동심층으로 만들어진 일차 재킷 또는 절연물로 보호된다. 특히 유리 섬유 및/또는 광물 섬유에 기초하는 하나 이상의 충전 요소(들) 및/또는 하나 이상의 강화 요소(들)는 상기 재킷(들) (케이블이 수개의 모노컨덕터를 포함하는 경우) 주변에 제공된다. 케이블은 그 다음 외부 피복재를 수용하고, 이는 하나 이상의 외장을 포함할 수 있다.
수개의 모노컨덕터를 포함하는 전기 케이블의 경우, 모노컨덕터 (각각 이의 일차 절연물을 갖춤) 주변에 배치되는 충전 요소(들) 및/또는 강화 요소(들)는 조합된 모노컨덕터에 공통으로 재킷을 구성한다. 케이블 형성에서 사용되는 실리콘 엘라스토머가 본질적으로 일차 절연물(들)의 구성 재료이어도, 또한 다양한 분율로 충전 요소(들) 및/또는 강화 요소(들)에서 (수개의 모노컨덕터를 포함하는 케이블의 경우에 공통 재킷을 구성); 및/또는 외부 외장에서 존재할 수 있다.
전기 공학 분야에서, 상기로 언급되는 폴리오르가노실록산 조성물을 또한, 예를 들어, 어렵게 연소가능할 뿐만 아니라 누전 및 전기 아크(arc)에 내성인 폴리오르가노실록산 엘라스토머를 사용할 수 있는 임의 응용 분야에서 사용할 수 있으며; 이들을 특히 전기 절연 재료, 중전압 및 고전압 절연재, 케이블 말단 엑서세리, 케이블 조인트, 텔레비전 튜브용 아노드 캡 및 항공 산업용 주형물 또는 압출품을 제조하는데 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 또한 충족하도록 권장되는 내화성 시험에 관한 또다른 중요한 표준은 국제 표준 IEC 60587 (IEC 는 국제 전기 공학 위원회에 대한 약자이다) 이고, 이는 가혹한 온도 조건으로 실시되는 고체 절연 재료의 트래킹(tracking) 내성 지수의 측정에 관한 것이고; 트래킹 내성 지수는, 부식 값의 측정과 조합으로, 이것을 요구하는 경우, 제조된 재료의 허용 판정 기준 및 품질 조절 기준으로서 사 용된다.
플라티늄은 실리콘 엘라스토머의 분해에 관한 이의 긍정 효과로 공지된 안정화 첨가제이다.
JP-A-76/035 501 로부터, HCE 조성물로부터 수득된 실리콘 엘라스토머의 내화성을 개선하기 위해, 화학식 (FeO)x·(Fe2O3)y (식중 x/y 비는 0.05/1 내지 1/1 이다) 의 혼합 산화철과 플라티늄의 혼합물을 사용하는 것이 공지되어 있다.
FR-A-2 166 313 및 EP-A-0 347 349 로부터, HCE 조성물 (FR-A-2 166 313) 또는 RTV 조성물 (EP-A-0 347 349) 로부터 수득된 실리콘 엘라스토머의 내화성을 개선하기 위해, 하나 이상의 희토류 금속 옥시드와 플라티늄의 혼합물, 특히 산화세륨(IV) CeO2 와 플라티늄의 혼합물을 이용하는 것이 공지되어 있다.
EP-A-0 951 503 으로부터, 플라티늄 그리고 플라티늄이 아닌 전이 금속의 화합물에 기초하는 혼합물의 사용으로 실리콘 엘라스토머의 트래킹 및 아크 내성을 개선할 수 있다는 것이 또한 공지되어 있다.
상기 종래 기술이 연관되는 플라티늄은 특히 하기일 수 있다:
- 플라티늄 금속 (원소) 형태, 또는
- 하기 형태:
· 클로로플라틴산 H2PtCl6·6H2O (특허 US-A-2 823 218 에 기재),
· 무수 클로로플라틴산,
· PtCl2[P(CH2-CH2-CH3)3]2,
· 착물, 예컨대 특허 US-A-3 159 601 에 기재된 화학식 (PtCl2·올레핀)2 의 것 (착물의 올레핀은 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 시클로헥센 또는 스티렌을 나타낸다),
· 미국 특허 US-A-3 159 662 에 기재된 시클로프로판과 염화플라티늄의 착물 (PtCl2·C3H6)2,
· 플라티늄과 비닐화 오르가노폴리실록산의 착물, 예컨대, 카르스테트(Karstedt) 촉매 (US-A-3 775 452 참조)
무수 클로로플라틴산 및 카르스테트 촉매는 특히 적당한 플라티늄 안정화제의 예이다.
본 발명의 주제
본 출원인은, 안정화 첨가제로서, 본 명세서의 연속으로 제공될 정의에 대응하는 하나 이상의 특정 플라티늄 화합물을 이용하면 RTV, LSR, 다중첨가 HCE 또는 HCE 타입의 폴리오르가노실록산 조성물로부터 발생하는 실리콘 엘라스토머의 분해가 정말로 감소되는 것을 현재 발견하였고, 이것이 본 발명의 주제를 구성한다.
더욱 구체적으로, 본 발명은, 초고온의 영향 하에서 실리콘 엘라스토머의 내분해성을 개선할 수 있는 안정화 첨가제로서, 하기 조성물에서 하기 플라티늄의 용도에 관한 것이다:
→ 플라티늄,
→ 유기 퍼옥시드의 작용 하에 고온에서 가교하거나 또는 금속 촉매의 존재 하에 다중첨가 반응에 의한 가열로 혹은 주위 온도에서 가교하는 실리콘 엘라스토머의 제조를 위한 폴리오르가노실록산 조성물 C,
→ 상기 용도는 플라티늄이 하기 a) 및 b) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 형태인 것을 특징으로 함:
a) 하기 화학식 (I) 의 생성물로부터 선택되는 하나 이상의 플라티늄 착물:
{식중
▶ Lγ 는 하기 화학식 (II) 의 카르벤을 나타내고:
[식중
· A 및 B 는 독립적으로 C 또는 N 을 나타내고, A 가 N 을 나타내는 경우, T4 는 아무것도 나타내지 않고, B 가 N 을 나타내는 경우, T3 은 아무것도 나타내지 않는 것으로 이해되며;
· T3 및 T4 는 독립적으로 수소 원자; 알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치 환되는 시클로알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환되는 아릴기; 알케닐기; 알키닐기; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시로 임의 치환되는 아릴알킬기를 나타내거나;
또는 달리
· T3 및 T4 는, 함께 그리고 A 및 B 가 각각 탄소 원자를 나타내는 경우 A 및 B 와 아릴을 형성할 수 있고;
· T1 및 T2 는 독립적으로 알킬기; 알킬로 임의 치환되는 알킬기; 퍼플루오로알킬기로 임의 치환되는 알킬기 또는 퍼플루오르화 알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환되는 시클로알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환되는 아릴기; 알케닐기; 알키닐기; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시로 임의 치환되는 아릴알킬기를 나타내거나;
또는 달리
· T1 및 T2 는 독립적으로 하기 화학식 (V) 의 1가 라디칼을 나타내거나:
V1 - V2 (V)
(식중
· V1 은 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 알킬렌이고,
· V2 는 하기 치환체 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이다:
· 알콕시, -OR°(R°는 알킬 또는 아릴에 해당한다),
· 아민, 바람직하게는 N(R°)2 (R°는 수소, 알킬 또는 아릴에 해당
한다)),
· T1 및 T2 는 독립적으로 하기 화학식 (W) 의 1가 라디칼을 나타내거나:
W1 - ω - W2 (W)
(식중
· W1 은 2가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌 (임의 치환) 이고,
· ω 는 하기를 나타내고:
-R1C=CR1- (R1 은 H 또는 알킬에 해당) 또는
-C≡C-,
· W2 는 하기 치환체 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이다:
· R2 = 알킬 또는 H;
· Si-알킬 또는 Si-알콕시, 바람직하게는 -Si(R3)3 (R3 = 알킬);
· 케톤, 바람직하게는:
(R5 = 알킬);
· 카르복실, 바람직하게는
(R6 = 알킬);
· 아미드, 바람직하게는
(R7 = H 또는 알킬);
· 아실, 바람직하게는
(R8 = 알킬));
· 또는 다시 치환체 T1, T2, T3 및 T4 는, 쌍으로, 이들이 화학식 (II) 에서 2개의 인접 고리 원(member)에 위치하는 경우, 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 형성할 수 있다];
▶ Lα 및 Lβ 는 서로 동일하거나 상이한 리간드이며
⇒ 각각 하기를 나타내거나:
[상기 화학식 (III.1) 및 (III.2) 에서
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 은
$ 각각 독립적으로 하기를 나타내거나:
a. 수소,
b. 할로겐,
c. 시아노,
d. 바람직하게는 이중 또는 삼중 결합에 인접한, 포화 또는 불포화
전자제거 탄화수소기,
e. 2개의 인접 Z1 내지 Z6 은 함께 화학식 (II) 의 카르벤 Lγ 와 유리하게는 상이한 전자제거 고리를 형성할 수 있고 임의로 헤테로 원자 (바람직하게는 O, N 또는 S) 를 포함하거나;
$ 또는 치환체 Z1 및 Z2 는 함께, (III.1) 에서, 바람직하게는 삼중 결합에 인접한 하나 이상의 전자제거 잔기를 포함하는 1가 알케닐 라디칼을 형성하거나;
$ 또는 다시 Z3 내지 Z6 은, 쌍으로, (III.2) 에서, 바람직하게는 이중 결합에 인접한 하나 이상의 전자제거 잔기를 포함하는 1가 알케닐 라디칼을 형성한다];
⇒ 또는 함께 하기 화학식 (IV) 의 리간드 Lδ 를 형성한다:
[식중
□ Y1 및 Y2 는, 서로 독립적으로, CRaRb 또는 SiRcRd 를 나타내고;
□ X 는 O, NRe 또는 CRfRg 을 나타내고;
□ R10, R11, R13 및 R14 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬로 임의 치환되는 아릴기로부터 선택되고;
□ R9, R12, Ra, Rb 및 Re 는 독립적으로 수소 원자; 알킬기; 아실기; 알킬로 임의 치환되는 아릴기; 알킬로 임의 치환되는 시클로알킬기; 및 아릴 부분이 알킬로 임의 치환되는 아릴알킬기로부터 선택되고;
□ Rc 및 Rd 는 독립적으로 알킬; 알킬로 임의 치환되는 아릴; 알킬로 임의 치환되는 시클로알킬; 및 아릴 부분이 알킬로 임의 치환되는 아릴알킬로부터 선택되거나;
또는 달리
□ Y1 및 Y2 가 독립적으로 SiRcRd 를 나타내는 경우, 2개의 개별 규소 원자에 결합된 2개의 Rc 기는 함께 하기 화학식의 사슬을 형성하거나:
(식중
n 은 1 내지 5 의 정수이고; X 는 상기 정의된 바와 같고; 동일 또는 상이한 R 및 R' 는 Rc 또는 Rd 에 대해 상기 제공된 의미중 어느 하나이다);
또는 달리
Y1 및 Y2 가 독립적으로 SiRcRd 를 나타내는 경우, 개별 규소 원자에 결합된 2개의 Rc 기는 함께 포화 탄화수소 사슬을 형성하고, 2개의 Rc 기는, 상기 규소 원자 및 X 와 함께, 6- 내지 10원 고리를 형성하거나; 또는 달리
□ Y1 및 Y2 가 독립적으로 CRaRb 를 나타내는 경우, 개별 탄소 원자에 결합된 2개의 Ra 기는 함께 포화 탄화수소 사슬을 형성하고, 2개의 Ra 기는, 이들을 담지하는 탄소 원자 및 X 와 함께, 6- 내지 10원 고리를 형성하고;
□ Rf 및 Rg 는, 서로 독립적으로, 수소 원자; 알킬기; 아실기; 알킬로 임 의 치환되는 아릴기; 알킬로 임의 치환되는 시클로알킬기; 아릴 부분이 알킬로 임의 치환되는 아릴알킬기; 할로겐 원자; 알케닐기; 알키닐기; 또는 SiG1G2G3 기 (여기에서 G1, G2 및 G3 은, 서로 독립적으로, 알킬; 알콕시; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환되는 아릴; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시로 임의 치환되는 아릴알킬이다) 를 나타낸다]};
b) 착물: 0 산화 상태의 플라티늄, +2 산화 상태의 플라티늄 또는 +4 산화 상태의 플라티늄으로부터 선택되는 하나 이상의 기타 플라티늄 착물과 (a) 의 조합.
본 발명에 따른 안정화 첨가제를 부가적으로 포함하는 조성물 C 를 경화시키면 엘라스토머가 되며, 초고온의 영향 하에서 이의 분해는 종래 기술의 플라티늄계 안정화제 및 특히 이들중 가장 효과적인 카르스테트 플라티늄 및 무수 클로로플라틴산으로 이루어지는 것을 사용하여 발생하는 것과 비교하여 훨씬 덜하다.
용어 "초고온" 은 특히 500 ℃ 초과, 바람직하게는 800 ℃ 초과의 온도를 의미하는 것으로 이해된다. 특히, 초고온으로서, 예를 들어 200 ℃ 초과, 실제로 250 ℃ 의 온도를 고려할 수 있는 것은, 상기 온도에서 잔류 시간이 연장되는, 예를 들어 200 시간 초과, 바람직하게는 240 시간 초과인 경우이다.
특정
플라티늄
화합물
화학식 (I) 의 플라티늄 착물 a) 의 정의는 하기로 보충된다.
용어 "알킬" 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 예를 들어 탄소수 1 내지 8, 더욱 더 탄소수 1 내지 7 의 포화, 임의 치환 (예. 하나 이상의 알킬로), 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 나타낸다.
알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, tert-부틸, 이소부틸, n-부틸, n-펜틸, 이소아밀 및 1,1-디메틸프로필이다.
알콕시 라디칼의 알킬 부분은 상기와 같이 정의된다.
용어 "시클로알킬" 은 바람직하게는 탄소수 3 내지 10, 더욱 더 3 내지 8 의 포화, 단환식 또는 다환식, 바람직하게는 단환식 또는 이환식 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "포화 다환식 탄화수소 라디칼" 은 σ 결합을 통해 및/또는 쌍으로 융합되어 서로에 결합된 2개 이상의 환식 핵을 나타내는 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
다환식 시클로알킬기의 예는 아다만탄 및 노르보르난이다.
단환식 시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다.
용어 "퍼플루오르화 알킬" 은 하나 이상의 퍼플루오로알킬기를 포함하는, 바람직하게는 하기 화학식을 갖는 알킬을 나타낸다:
-(CH2)p-CqF2q +1
(식중 p 는 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타내고; q 는 1 내지 10 의 정수이고; CqF2q+1 는 선형 또는 분지형이다).
상기 라디칼의 바람직한 예는 하기이다: -(CH2)2-(CF2)5-CF3 및 -(CF2)7-CF3.
표현 "아릴" 은 탄소수 6 내지 18 의 방향족, 단환식 또는 다환식 및 바람직 하게는 단환식 또는 이환식 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명의 명세서에서, 용어 "방향족 다환식 라디칼" 은 서로 융합 (오르토 융합 또는 오르토 융합 및 페리 융합)되는 2개 이상의 방향족 핵을 나타내는, 즉 쌍으로, 2개 이상의 공통 탄소를 나타내는 라디칼을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
상기 방향족 탄화수소기 ("아릴") 는, 예를 들어, 하나 이상의 C1-C3 알킬, 하나 이상의 할로겐화 탄화수소 라디칼 (예. CF3), 하나 이상의 알콕시 (예. CH3O) 또는 하나 이상의 케톤 단위 (예. CH3CO-) 를 포함하는 하나 이상의 탄화수소 라디칼로 임의 치환된다.
아릴의 예로서, 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼을 언급할 수 있다.
표현 "아릴알킬" 은 이의 탄화수소 사슬 상에서 하나 이상의 아릴기에 의해 치환되는 상기 정의된 바와 같은 알킬기를 나타내고, 아릴기는 상기 정의된 바와 같다. 이의 예는 벤질 및 트리페닐메틸이다.
용어 "아실" 은 R°-CO- 기 (여기에서 R°는 상기 정의된 바와 같은 알킬을 나타낸다); 또는 달리 Ar-CO- 기 (여기에서 Ar 은 상기 정의된 바와 같은 아릴기, 또는 달리 "아릴" 및 "알킬" 은 상기 정의된 바와 같고 아릴 부분이, 예를 들어, 알킬로 임의 치환되는 아릴알킬을 나타낸다) 를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "알케닐" 은 하나 이상의 올레핀성 이중 결합 및 더욱 바람직하게는 1개의 이중 결합을 나타내는, 불포화, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 탄화수 소 사슬을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 알케닐기는 탄소수 2 내지 8, 더욱 더 2 내지 6 을 나타낸다. 상기 탄화수소 사슬은 임의로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 O, N 또는 S 를 포함한다.
알케닐기의 바람직한 예는 알릴 및 호모알릴기이다.
용어 "알키닐" 은, 본 발명에 있어서, 하나 이상의 아세틸렌성 삼중 결합 및 더욱 바람직하게는 1개의 삼중 결합을 나타내는, 불포화, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 알키닐기는 탄소수 2 내지 8, 더욱 더 2 내지 6 을 나타낸다. 예로서, 아세틸레닐기 및 프로파르길기를 언급할 수 있다. 상기 탄화수소 사슬은 임의로 하나 이상의 헤테로 원자, 예컨대 O, N 또는 S 를 포함한다.
표현 "아무 것도 나타내지 않는다" 는 치환체 -T3 및 -T4 가 각각 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 이것은, 화학식 (II) 에서, 질소 원자가 3가이고, 그래서, A 또는 B 가 N 을 나타내는 경우, 질소 원자가 부가적 치환체를 나타낼 수 없기 때문이다.
바람직하게는, 화학식 (II) 의 카르벤 리간드에서:
▶ T3 및 T4 는 수소 원자를 나타내거나 함께 페닐을 형성하고,
▶ 및/또는 동일 또는 상이한 T1 및 T2 는, 바람직하게는 메틸, n-프로필, n-펜틸, 네오펜틸 (-CH2-C(CH3)3), 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 알릴 (-CH2- CH=CH2), 메트알릴 (-CH2-C(CH3)=CH2), 프로파르길, 호모프로파르길 (-(CH2)2-C≡CH), 또는
또는
를 포함하는 라디칼의 군에서
또는 다시 -(CH2)γ=1 내지 4-아민 (예를 들어 N(CH3)2) 또는 -(CH2)γ=1 내지 4-알콕시 (예를 들어 O(CH3)2) 에서 (C1-C8)알킬 또는 (C3-C8)시클로알킬을 나타내고;
▶ 및/또는 A 및 B 는 모두 탄소 원자를 나타낸다.
대체 형태에 있어서, 리간드 Lγ 에 대응하는 화학식 (II) 의 카르벤은 2개 이상의 융합 핵을 나타낼 수 있다, 즉 2개의 인접 고리 원에 위치하는 적어도 T1, T2, T3 및 T4 로부터 2개의 치환체가 함께 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 형성한다. 용어 "포화 또는 불포화 탄화수소 사슬" 은 올레핀성 이중 결합 또는 아세틸렌성 삼중 결합 형태의 하나 이상의 불포화를 나타낼 수 있거나 나타내지 않을 수 있는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미하는 것으로 이해된다.
카르벤 (II) 가 2개의 융합 핵을 나타내는 경우, 이들은 따라서 하기 화학식 들중 하나에 대응하고, 이들중 (alk) 는 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 나타낸다:
화학식 (I) 의 리간드 Lα 및 Lβ 생성물은 독립적으로 착물의 플라티늄과의 리간드화(liganding)를 촉진시키기 위해 Lα 및 Lβ 의 π-불포화에 대해 활성인 하나 이상의 전자제거 단위를 담지하는 라디칼 Z1 내지 Z6 에 의해 치환되는 화학식 (III.1) 의 알키닐 또는 화학식 (III.2) 의 알케닐을 나타낼 수 있다.
유리하게는, 화학식 (III.1) 및 (III.2) 에서, 전자제거 잔기를 하기로 이루어진 군으로부터 선택한다:
(식중: R17, R18, R19 또는 R20 은 치환 또는 비치환 될 수 있는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 트리알킬실릴이고, n' 는 1 내지 50 이다).
라디칼 Z1 내지 Z6 의 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
□ 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 것:
-CN, -COOCH3, -COOCH2CH3, -C0NC12H25 및 -COO-CH2-CH=CH2,
□ 및 (III.1) 에서 치환체 Z1 및 Z2 가 쌍으로 그리고 삼중 결합과 함께 고리 Cy1 을 형성하고 (III.2) 에서 Z3 내지 Z6 이 쌍으로 이중 결합과 함께 또는 이것 없이 고리 Cy2 를 형성하는 경우, 상기 고리 Cy1 및 Cy2 는 독립적으로 그리고 바람직하게 하기 고리로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Lα 및 Lβ 가 함께 화학식 (IV) 의 리간드 Lδ 를 형성하는 경우, Lδ 는 바람직하게는 Y1 및 Y2 가 양쪽 CRaRb 또는 양쪽 SiRcRd 중 어느 하나를 나타내는 것의 형태이고, 따라서 상기 착물은 화학식 (IV.1) 또는 화학식 (IV.2) 중 어느 하나이다:
[식중:
2개의 Ra 기, 2개의 Rb 기, 2개의 Rc 기 및 2개의 Rd 기는 서로 동일하고, R9 = R12 ; R10 = R14 ; 및 R11 = R13].
대체 형태에 있어서, (IV.2) 에서 2개의 Rc 기는 함께 하기중 어느 하나를 형성한다:
(a) 사슬
(식중 n 은 1 내지 5 의 정수이고; X 는 상기 정의된 바와 같고; 동일 또는 상이한 R 및 R' 는 Rc 또는 Rd 에 대해 상기 제공된 의미중 어느 하나를 선택한다);
(b) 또는 2개의 치환체 Rc 가, 이들 및 X 를 담지하는 2개의 규소 원자와 함께, 6- 내지 10원 고리, 바람직하게는 6- 내지 8원 고리를 형성하기 위한 포화 탄화수소 사슬.
(IV.2) 에서 2개의 Rc 기가 사슬 (a) 를 형성하는 경우, n 이 1 또는 2 값을 갖고 R = Rd 이고, 2개의 규소 원자에 의해 담지되는 2개의 Rd 기가 동일한 것이 바람직하다. 상기 경우, Rd 는 바람직하게는 알킬, 예를 들어 메틸을 나타낸다. 더욱 더, 상기 화합물에서, R' 는 -CR12=CR13R14 를 나타내고; R13 = R11 ; R10 = R14 ; 및 R12 = R9 이다.
상기 경우, (IV.2) 에서 X 가 O 를 나타내는 것이 바람직하다. 그 다음 리간드 Lδ 는 하기 화학식을 갖는다:
상기 화합물 중에서, 2개의 Rd 기가 동일하고 유리하게는 알킬 (예를 들어 메틸) 을 나타내는 것이 바람직하다.
바람직하게는, n 은 1 또는 2 값을 갖고 R = Rd 이고, n 이 2 값을 갖는 경우에는, O-(SiRR'-O)- 사슬의 단 1개의 규소 원자가 1개 또는 2개의 알케닐 또는 알키닐기로 치환될 수 있는 것으로 이해된다. 더욱 더, R' = -CR12=CR13R14 및 R13 = R11 ; R10 = R14 ; 및 R12 = R9 이다.
2개의 Rc 기가, 2개의 규소 원자 및 기 X 와 함께, 사슬 (b) 를 형성하는 경우, 2개의 Rc 기가 8원 고리인 것이 바람직하다. 상기 경우, 2개의 Rd 기는 동일한 것이 바람직하다. 그 다음 리간드 Lδ 는 하기 화학식을 갖는다:
(식중 T 는 알킬을 나타내고, i 는 0 내지 5 의 정수이고, T 는 상기 화학식의 1, 2, 3, 4 및 5 고리 원의 하나 이상에 위치한다).
동일 방식으로, Y1 및 Y2 가 (IV.1) 에서 CRaRb 를 나타내는 경우, 개별 탄소 원자에 결합된 2개의 Ra 기는 함께 포화 탄화수소 사슬 (c) 를 형성하여 2개의 Ra 기는, 이들 및 X 를 담지하는 탄소와 함께, 6- 내지 10원 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 형성된 고리는 8원 고리이고, 이 경우 리간드 Lδ 는 하기 화학식을 갖는다:
(식중 T 는 알킬을 나타내고; i 는 0 내지 5 의 정수이고, T 는 상기 화학식의 1, 2, 3, 4 및 5 고리 원의 하나 이상에 위치한다).
Rf 및/또는 Rg 가 SiG1G2G3 을 나타내는 경우, Rf 및/또는 Rg 가 트리알킬실릴, 예를 들어 SiR1R2R3 (여기에서 G1 = G2 = G3 = 알킬) 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에 관여하는 금속 착물의 리간드 Lδ 의 하위기는 하기인 착물로 구성된다:
- X = O; Y1 및 Y2 는 독립적으로 SiRcRd 를 나타내는 것; 또는
- X = NRe; Y1 및 Y2 는 독립적으로 CRaRb 를 나타내는 것; 또는
- X = NRe; Y1 및 Y2 는 독립적으로 SiRcRd 를 나타내는 것; 또는
- X = CRfRg; Y1 및 Y2 는 독립적으로 CRaRb 를 나타내는 것; 또는
- X = CRfRg; Y1 및 Y2 는 독립적으로 SiRcRd 를 나타내는 것.
상기 화학식 (IV) 의 리간드 Lδ 중에서, 하기인 것이 바람직하다:
- X 가 O 를 나타내는 경우, Y1 및 Y2 는 독립적으로 SiRcRd 를 나타내는 것; 또는
- X 가 NRe 를 나타내는 경우, Y1 및 Y2 는 독립적으로 CRaRb 를 나타내는 것; 또는
- X 가 CRfRg 를 나타내는 경우, Y1 및 Y2 는 독립적으로 CRaRb 를 나타내는 것.
실제로, 화학식 (IV) 의 리간드 Lδ 에서 X 는 0 를 나타내고 Y1 및 Y2 는 독립적으로 SiRcRd 를 나타낸다.
본 발명의 명세서에서, 표현 "독립적으로 나타낸다" 는 표시된 치환체가 동일 또는 상이하다는 의미이다.
예를 들어, 화학식 (IV) 의 리간드 Lδ 에서 R10, R11, R13 및 R14 는 수소 원자이다.
R9 및 R12 의 바람직한 의미는 특히 수소 원자; 알킬기; 알킬로 임의 치환되는 아릴기; 및 알킬로 임의 치환되는 시클로알킬기이다. 상기 바람직한 의미 중에서, 동일한 R9 및 R12 가 수소 원자; (C3-C8)시클로알킬 또는 (C1-C8)알킬을 나타내는 것이 특히 유리하다.
예를 들어, 화학식 (IV) 의 디올레핀성 리간드 Lδ 는 대칭, 즉 R10 = R14 ; R11 = R13 ; R9 = R12 이고 2개의 기 Y1 및 Y2 는 하기이다: 서로 엄격히 동일하거나, 또는 Y1 = CRaRb 및 Y2 = CRaRb (여기에서 2개의 Ra 기는 함께 대칭 사슬을 형성한다 ), 또는 또한 Y1 = SiRcRd 및 Y2 = SiRcRd (여기에서 2개의 Rc 기는 함께 대칭 사슬을 형성한다).
본 발명에 따른 플라티늄 착물 (a) 에 관해, 하기 하학식 (I.1) 의 금속 착물의 제 1 의 특히 바람직한 군을 언급하는 것이 적합하다:
(식중:
T1 및 T2 는 동일하고 상기 정의된 바와 같고;
T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같고;
Rc 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같다).
본 발명에 따른 조성물의 촉매 -C- 의 제 2 의 특히 바람직한 군은 하기 화학식 (I.2) 의 금속 착물을 포함한다:
(식중:
T1 및 T2 는 동일하고 상기 정의된 바와 같고;
T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같고;
Rc 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같다).
본 발명에 따른 착물 (a) 의 제 3 의 특히 바람직한 군은 하기 화학식 (I.3) 의 금속 착물을 포함한다:
(식중:
T1 및 T2 는 동일하고 상기 정의된 바와 같고;
T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같고;
Rc 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같다).
화학식 (I) 의 금속 착물의 제조를 아래에 기재하였다. 상기 착물은 Lγ 가 화학식 (II) 이고 Lα 및 Lβ 가 함께 화학식 (IV) 의 리간드를 형성하는 착물 (I) 로부터 수득할 수 있고, 화학식 (IV) 의 리간드는 화학식 (III.1) 또는 (III.2) 의 화합물에 의해 원위치에 배치된다.
Lγ 가 화학식 (II) 이고 Lα 및 Lβ 가 함께 화학식 (IV) 의 리간드를 형성하는 상기 착물 (I) 은 통상적으로, 예를 들어 리간드 교환에 의해 종래 기술의 공지된 착물로부터, 즉 표시된 전구체 착물인 용액내 플라티늄 금속 착물에의 화학식 (II) 의 적당한 카르벤의 첨가로 제조한다.
적당한 전구체 착물은, 예를 들어, 하기 화학식의 카르스테트 착물이다:
Pt2[ViMe2Si-O-SiMe2Vi]3
(식중 Vi 는 비닐 라디칼을 나타낸다).
상기 리간드는 시판되거나 시판 화합물로부터 종래 기술의 당업자에 의해 용이하게 제조된다. 더욱 상세히, WO-A-01/42258, 특히 상기 문헌의 15 내지 18쪽에 제공된 정보를 참조할 수 있다.
화학식 (II) 의 카르벤은, 경우에 따라 염기의 작용 하에 이미다졸륨 염, 테트라졸륨 염, 트리아졸륨 염 또는 피라졸륨 염의 탈보호로 제조할 수 있다.
상기 반응은 하기와 같이 반응식으로 나타낼 수 있다:
(상기 반응식에서, T1, T2, T3, T4, A 및 B 는 화학식 (I) 에 대해 상기 정의 된 바와 같고 X- 는 음이온을 나타낸다).
음이온 X- 의 성질은 본 발명에서 중요하지 않다. 음이온 X- 는 유기 또는 무기 브뢴스테드 산 (양성자 산) 으로부터 유도되는 음이온이다. 일반적으로, 음이온 X- 는 pKa 6 미만을 나타내는 산으로부터 유도된다. 바람직하게는, X- 는 pKa 4 미만, 더욱 더 2 미만의 산으로부터 유도된다. 본 발명에서 관련되는 pKa 값은 물에서 측정된 산의 pKa 값이다.
산의 예는 하기이다: 카르복실산, 예컨대 아세트산, 벤조산 또는 스테아르산; 술폰산, 예컨대 벤젠술폰산; 및 포스폰산, 예컨대 페닐포스폰산.
본 발명에 따르면, 산 HF, HCl, HBr, HI, H2SO4, HBF4 및 H3PO4 로부터 유도된 음이온 X- 가 더욱 특히 바람직하다.
화학식 (VIII.1) 의 염의 탈보호에 사용될 수 있는 염기는 알칼리 금속 히드리드, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리 금속 아미드로부터 선택된 강염기이다.
따라서 적당한 염기의 예는 나트륨 히드리드, 나트륨 메톡시드, 칼륨 tert-부톡시드, 리튬 디이소프로필아미드 및 이들의 혼합물이다.
탈보호 반응은 화학식 (VIII.1) 의 출발 염 및 기타 반응물을 적어도 부분적으로 용해시킬 수 있는 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
용매의 성질은 또한 염기의 강도에 의존한다. 이것은, 강염기 및 특히 반응성 출발 염의 경우, 저온에서 작업하는 것이 필요할 수 있기 때문이다.
일반적으로, 반응 온도는 40 ℃ 내지 -78 ℃, 바람직하게는 30 내지 -50 ℃, 더욱 더 25 내지 -40 ℃, 예를 들어 20 내지 -30 ℃ 이다.
카르벤의 제조 방법에서 사용될 수 있는 용매는 환식 또는 비환식 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다.
화학식 (II) 의 카르벤의 제조 방법은 WO-A-01/42258, 특히 20 및 21쪽에 기재되어 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 금속 착물은 하기 화학식을 갖는다:
(식중 Lγ 는 상기 정의된 바와 같다).
상기 착물의 단순 제조 방법은 카르벤 Lγ 를 평균 화학식 Pt2[ViMe2Si-O-SiMe2Vi]3 (식중 Vi 는 비닐 라디칼을 나타낸다) 의 카르스테트 촉매와 반응시키는 것으로 이루어진다.
상기 반응을 벌크에서 또는 용매에서 실시할 수 있다.
적당한 용매의 예는 환식 또는 비환식 에테르, 아미드 및 방향족 탄화수소이다.
반응 온도는 일반적으로 10 내지 50 ℃, 바람직하게는 15 내지 35 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 ℃ 에서 가변적이다. 플라티늄에 대해 약간 과량의 카르벤의 존재 하에 작업하는 것이 바람직하다.
상기 반응을 실시하는 방식에 관해 더욱 상세하게는, WO-A-02/098971, 특히 상기 문헌의 40 내지 43쪽에 제공된 정보를 참조할 수 있다.
조합 b) 의 경우에 사용된 기타 플라티늄 착물의 정의를 아래 완성한다.
상기 기타 플라티늄 착물의 바람직한 군은 하기 실체를 포함한다:
- 헥사클로로플라틴산 H2PtCl6 및 이의 유도체;
- 화학식 (PtCl2·올레핀)2 의 착물 (착물의 올레핀은 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 시클로헥센 또는 스티렌을 나타낸다); 및
- 플라티늄 및 비닐화 오르가노폴리실록산의 착물, 예컨대, 특히, 카르스테트 촉매.
실리콘 조성물의 정의
단 1개 또는 수개의 패키징 (단일성분 또는 다중성분) 으로 존재하는, 본 발명의 명세서에서 목적으로 하는 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 C 는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 구성성분(들), 적당한 촉매 그리고 임의로 특히 강화 또 는 반(半)강화 또는 벌크화 충전제 또는 경화성 조성물의 형태학을 조정하는데 사용되는 충전제에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물(들)로 형성되는 주요 구성성분, 및 상기 형태학 분야에서 통상 사용되는 보조 첨가제를 포함한다.
본 발명의 명세서에서 목적으로 하는 조성물 C 의 주요 구성성분인 폴리오르가노실록산은 선형, 분지형 또는 가교형일 수 있고, 탄화수소 라디칼 및/또는 알케닐기 및 수소 원자로 이루어지는 반응성 기를 포함할 수 있다. 폴리오르가노실록산 조성물은 문헌 및 특히 월터 놀 (Walter Noll) 의 연구 : "Chemistry and Technology of Silicones" [Academic Press, 1968, 제 2 판, 386 내지 409쪽] 에 전체적으로 기재되어 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 명세서에서 목적으로 하는 조성물 C 의 주요 구성성분인 폴리오르가노실록산은 하기 화학식의 실록실 단위
및/또는 하기 화학식의 실록실 단위로 구성된다:
식중 다양한 기호는 하기 의미를 갖는다:
- 동일 또는 상이한 R 기호는 각각 비가수분해성 탄화수소 성질의 기를 나타 내고, 상기 라디칼은 하기일 수 있고:
★ 탄소수 1 내지 5 이고 1 내지 6 개의 염소 및/또는 불소 원자를 포함하는 알킬 또는 할로알킬 라디칼,
★ 탄소수 3 내지 8 이고 1 내지 4 개의 염소 및/또는 불소 원자를 포함하는 시클로알킬 및 할로시클로알킬 라디칼,
★ 탄소수 6 내지 8 이고 1 내지 4 개의 염소 및/또는 불소 원자를 포함하는 아릴, 알킬아릴 및 할로아릴 라디칼,
★ 탄소수 3 내지 4 의 시아노알킬 라디칼;
- Z 기호는 각각 수소 원자 또는 C2-C6 알케닐기를 나타내고;
- n = 0, 1, 2 또는 3 의 정수;
- x = 0, 1, 2 또는 3 의 정수;
- y = 0, 1 또는 2 의 정수;
- x + y 합은 1 내지 3 의 범위에 있다.
예시로서, 규소 원자에 직접 결합된 유기 라디칼 R 중에서, 하기를 언급할 수 있다: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, n-펜틸, t-부틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, α-클로로에틸, α,β-디클로로에틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, α,β-디플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 트리플루오로시클로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로펜틸, β-시아노에틸, γ-시아노프로필, 페닐, p-클로로페닐, m-클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, 트리클로 로페닐, 테트라클로로페닐, o-, p- 또는 m-톨릴, α,α,α-트리플루오로톨릴 또는 크실릴, 예컨대 2,3-디메틸페닐 또는 3,4-디메틸페닐기.
바람직하게는, 규소 원자에 결합된 유기 라디칼 R 은 메틸 또는 페닐 라디칼이고, 상기 라디칼은 임의로 할로겐화되거나, 또는 다시 시아노알킬 라디칼인 것이 가능하다.
Z 기호는 수소 원자 또는 바람직하게는 비닐기인 알케닐기이다.
폴리오르가노실록산의 성질 및 따라서 실록실 단위 (V) 대 실록실 단위 (VI) 의 비율 및 이들의 분포는, 공지된 바대로, 경화성 조성물을 엘라스토머로 전환시킬 목적으로 상기 경화성 조성물에 대해 실시될 가교 처리에 따라 선택된다.
금속 촉매, 일반적으로 플라티늄계 촉매의 존재 하에, 본질적으로 히드로실릴기와 알케닐실릴기의 반응에 의해, 주위 온도에서 또는 다중첨가 반응에 의한 가열로 가교되는 2성분 또는 단일성분 폴리오르가노실록산 조성물 C 는, 예를 들어, 특허 US-A-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 및 4 340 709 에 기재되어 있다. 상기 조성물에 관여하는 폴리오르가노실록산은, 한편으로, 임의로 단위 (V) 와 조합된 단위 (VI) (여기에서 Z 잔기는 C2-C6 알케닐기를 나타내고 x 는 1 이상이다) 으로 구성되는 선형, 분지형 또는 가교형 폴리실록산, 및 다른 한편으로, 임의로 단위 (V) 와 조합된 단위 (VI) (여기에서 Z 잔기는 수소 원자를 나타내고 x 는 1 이상이다) 으로 구성되는 선형, 분지형 또는 가교형 히드로폴리실록산에 기초하는 쌍으로 일반적으로 구성된다.
RTV 로 언급되는, 다중첨가 반응에 의해 가교하는 조성물 C 의 경우, 알케닐실릴기를 담지하는 폴리오르가노실록산 구성성분(들)은 유리하게는 25 ℃ 에서 10,000 mPa·s 이하 및 바람직하게는 200 내지 5,000 mPa·s 의 점도를 나타낸다.
LSR 로 언급되는, 다중첨가 반응에 의해 가교하는 조성물 C 의 경우, 알케닐실릴기를 담지하는 폴리오르가노실록산 구성성분(들)은 25 ℃ 에서 1,000 mPa·s 초과, 바람직하게는 5,000 mPa·s 초과 내지 200,000 mPa·s 범위의 값에 있는 점도를 갖는다.
다중첨가 HCE 로 언급되는, 다중첨가 반응에 의해 가교하는 조성물 C 의 경우, 알케닐실릴기를 담지하는 폴리오르가노실록산 구성성분(들)은 25 ℃ 에서 300,000 mPa·s 초과 및 바람직하게는 1백만 mPa·s 내지 3천만 mPa·s 및 그 이상의 점도를 갖는다.
RTV, LSR 또는 다중첨가 HCE 로 언급되는 폴리오르가노실록산 조성물 C 의 경우, 히드로실릴기를 담지하는 폴리오르가노실록산 구성성분(들)은 일반적으로 25 ℃ 에서 10,000 mPa·s 이하 및 바람직하게는 5 내지 1,000 mPa·s 의 점도를 갖는다.
관련된 조성물은 또한 유기 퍼옥시드의 작용 하에 고온에서 경화가능한 조성물 C 일 수 있다. 그 다음 HCE 로 언급되는, 상기 조성물에 관여하는 폴리오르가노실록산 또는 검은, 임의로 단위 (VI) (여기에서 Z 잔기는 C2-C6 알케닐기를 나타내고 x 는 1 이다) 과 조합된 본질적으로 실록실 단위 (V) 로 구성된다. 상 기 HCE 는, 예를 들어, 특허 US-A-3 142 655, 3 821 140, 3 836 489 및 3 839 266 에 기재되어 있다.
상기 HCE 조성물의 폴리오르가노실록산 구성성분은 유리하게는 25 ℃ 에서 300,000 mPa·s 이상 및 바람직하게는 1백만 내지 3천만 mPa·s 및 그 이상의 점도를 나타낸다.
본 발명의 명세서에서 목적으로 하는 경화성 조성물 C 는 부가적으로, 폴리오르가노실록산 구성성분(들) 외에, 촉매 및 임의로 보조 첨가제(들), 바람직하게는 규소성 충전제로부터 선택되는, 강화 또는 반강화 또는 벌크화 충전제 또는 형태학을 조정하는데 사용되는 충전제를 포함할 수 있다.
강화 충전제는 일반적으로 발연 실리카 및 침전 실리카로부터 선택된다. 이들은, BET 방법에 따라 측정된, 50 m2/g 이상, 바람직하게는 100 m2/g 초과의 비표면적, 및 0.1 마이크로미터 (㎛) 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.
상기 실리카는 바람직하게는 그대로 또는 상기 목적을 위해 일반적으로 사용되는 유기규소 화합물로 처리된 후에 혼입할 수 있다. 상기 화합물은 메틸폴리실록산, 예컨대 헥사메틸디실록산 또는 옥타메틸시클로테트라실록산, 메틸폴리실라잔, 예컨대 헥사메틸디실라잔 또는 헥사메틸시클로트리실라잔, 클로로실란, 예컨대 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸비닐디클로로실란 또는 디메틸비닐클로로실란, 또는 알콕시실란, 예컨대 디메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란 또는 트리메틸메톡시실란을 포함한다. 상기 처리 동안, 실리카는 이들의 출발 중량을 대략 20% 수준까지, 바람직하게는 10% 까지 증가시킬 수 있다.
반강화 또는 벌크화 충전제 또는 형태학을 조정하는데 사용되는 충전제는 100 m2/g 미만의 BET 비표면적 및 0.1 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖고, 바람직하게는 분쇄된 석영, 소성된 점토, 규조토 및 지르코니아로부터 선택된다.
필요한 경우, 조성물 C 의 오르가노폴리실록산 구성성분(들)의 중량에 대해, 0.5 내지 200 중량%, 바람직하게는 1 내지 150 중량% 의 충전제(들)를 사용할 수 있다.
본 발명의 명세서에서 바람직한 폴리오르가노실록산 조성물 C 는, 하기를 포함하는, RTV 로 언급되는, 주위 온도에서 또는 다중첨가 반응에 의한 가열로 가교하는, 단일 성분 또는 2성분의 것이다:
(a) 분자당, 사슬내 및/또는 사슬 말단에 위치하는 상이한 규소 원자에 결합된 2개 이상의 비닐기를 나타내는 선형 단독중합체 및 공중합체로부터 선택되고, 25 ℃ 에서 200 내지 5,000 mPa·s 범위의 평균 점도를 나타내는 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 100 중량부 (규소 원자에 결합되는 기타 유기 라디칼은 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼로부터 선택되고, 상기 기타 라디칼의 60 몰% 이상 (및 바람직하게는 상기 기타 라디칼 전체) 은 메틸 라디칼임);
(b) 분자당, 상이한 규소 원자에 결합된 2개 이상의 수소 원자를 평균적으로 나타내는 선형 또는 환식 단독중합체 및 공중합체로부터 선택되고, 25 ℃ 에서 5 내지 1,000 mPa·s 범위의 점도를 나타내는 하나 이상의 폴리오르가노히드로실록산 [(규소 원자에 결합된 유기 라디칼은 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼로부터 선택되고, 상기 라디칼의 60 몰% 이상 (및 바람직하게는 상기 라디칼 전체) 은 메틸 라디칼임) (반응물 (b) 는 (a) 의 비닐기에 대한 (b) 의 히드리드 작용기의 몰비가 1.0 내지 10 인 양으로 사용됨)];
(c) 플라티늄 촉매의 촉매적 유효량;
(d) 폴리오르가노실록산 (a) + (b) 의 조합 100 중량부 당 규소성 충전제(들) 0 내지 120 중량부, 바람직하게는 0 내지 100 중량부.
대체 구현예에 있어서, 반응물 (a) 100 중량% 이하를, 0.1 내지 20 중량% 의 비닐기(들)를 구조내에 포함하는 폴리오르가노실록산 수지로 교체하고, 상기 구조는 단위 M (트리오르가노실록실), D (디오르가노실록실), T (모노오르가노실록실) 및 Q (SiO4 /2) 로부터 선택되는 2개 이상의 상이한 단위를 나타내고, 상기 단위중 하나 이상은 T 또는 Q 단위이고, 비닐기(들)는 M, D 및/또는 T 단위로 담지되는 것이 가능하다.
반응물 (a) 는 유리하게는 선형 폴리디오르가노실록산일 수 있고, 이들의 사슬은 본질적으로 n = 2 인 단위 (V) 로 구성되고, 상기 사슬은 Z = 비닐이고 x = 1 및 y = 2 인 단위 (VI) 에 의해 각 말단에서 블로킹된다.
반응물 (b) 는 유리하게는 하기일 수 있다: 규소에 결합된 3개 이상의 수소 원자를 구조내에 포함하는 선형 폴리오르가노히드로실록산 (이들의 사슬은, 임의로 n = 2 인 단위 (V) 와 조합된, Z = H 및 x = y = 1 인 단위 (VI) 로 본질적으로 구 성되고, 상기 사슬은 각 말단에서 Z = H 및 x = 1 및 y = 2 인 단위 (VI) 또는 n = 3 인 단위 (V) 에 의해 블로킹된다); 또는 상기 폴리오르가노히드로실록산과 기타 선형 폴리오르가노히드로실록산의 혼합물 (이들의 사슬은 n = 2 인 단위 (V) 로 본질적으로 구성되고, 상기 사슬은 각 말단에서 Z = H 이고 x = 1 및 y = 2 인 단위 (VI) 에 의해 블로킹된다).
촉매 (c) 의 중량은, 플라티늄 금속의 중량부로 산출시, 오르가노실록산 (a) + (b) 의 조합의 중량 기준으로, 일반적으로 1 내지 250 ppm, 바람직하게는 2 내지 100 ppm 이다.
기타 바람직한 폴리오르가노실록산 조성물 C 는, LSR 조성물로 언급되는, 다중첨가 반응에 의한 가열로 가교하는, 단일 성분 또는 2성분의 것이다. 상기 조성물은 1,000 mPa·s 초과이고 바람직하게는 5,000 mPa·s 초과 내지 200,000 mPa·s 값의 범위에 있는 비닐화된 폴리디오르가노실록산 반응물 (a) 의 점도에 관한 것을 제외하고는, RTV 로 언급되는 바람직한 조성물에 관해 상기 제공된 정의에 해당한다.
기타 바람직한 폴리오르가노실록산 조성물 C 는, 하기를 포함하는, 다중첨가 HCE 조성물로 언급되는, 다중첨가 반응에 의한 가열로 가교하는, 단일 성분 또는 2성분의 것이다:
(a') 분자당, 사슬내 및/또는 사슬 말단에 위치하는 상이한 규소 원자에 결합된 2개 이상의 비닐기를 나타내는 선형 단독중합체 또는 공중합체이며, 25 ℃ 에서 300,000 mPa·s 초과 및 바람직하게는 1백만 mPa·s 이상의 점도를 나타내는 하 나 이상의 폴리디오르가노실록산 검 100 중량부 (규소 원자에 결합된 기타 유기 라디칼은 메틸, 에틸 또는 페닐 라디칼로부터 선택되고, 상기 기타 라디칼의 60 몰% 이상 (및 바람직하게는 상기 기타 라디칼의 전체) 은 메틸 라디칼임);
(b') 분자당, 상이한 규소 원자에 결합된 3개 이상의 수소 원자를 나타내는 선형, 환식 또는 네트워크형 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택되고, 25 ℃ 에서 5 내지 1,000 mPa·s 의 점도를 나타내는 하나 이상의 폴리오르가노히드로실록산 [(규소 원자에 결합된 유기 라디칼은 메틸, 에틸 또는 페닐 라디칼로부터 선택되고, 상기 라디칼의 60 몰% 이상 (및 바람직하게는 상기 라디칼의 전체) 은 메틸 라디칼임) (반응물 (b') 는 (a') 의 비닐기에 대한 (b') 의 히드리드 작용기의 몰비가 0.4 내지 10 및 바람직하게는 1.1 내지 7 인 양으로 사용됨)];
(c') 플라티늄 촉매의 촉매적 유효량;
(d') 폴리오르가노실록산 (a') + (b') 의 조합 100 중량부당 규소성 충전제(들) 0.5 내지 120 중량부, 바람직하게는 1 내지 100 중량부.
검 (a') 는, 이의 사슬을 따라, 임의로 Z = 비닐이고 x = y = 1 인 단위 (VI) 과 조합된, n = 2 인 단위 (V) 로 구성되고, Z = 비닐이고 x = 1 및 y = 2 인 단위 (VI) 또는 n = 3 인 단위 (V) 에 의해 이의 사슬의 각 말단에서 블로킹된다.
유리하게는, 구성성분 (b') 로서, 하나 이상의 선형 폴리오르가노히드로실록산을 사용하고, 이들의 사슬은 임의로 n = 2 인 단위 (V) 와 조합된, Z = H 이고 x = y = 1 인 단위 (VI) 으로 본질적으로 구성되고, 상기 사슬은 Z = H 이고 x = 1 및 y = 2 인 단위 (VI) 또는 n = 3 인 단위 (V) 에 의해 각 말단에서 블로킹된다.
검 (a') 및 히드로실릴 화합물 (b') 의 중량에 대한 플라티늄 금속의 중량부로서 표시되는 촉매 (c') 의 중량은 1 내지 250 ppm 및 바람직하게는 3 내지 100 ppm 이다.
기타 바람직한 폴리오르가노실록산 조성물 C 는 또한 하기를 포함하는, HCE 로 언급되는 단일 성분의 것이다:
(a") 분자당, 사슬내 및/또는 사슬 말단에 위치하는 상이한 규소 원자에 결합된 2개 이상의 비닐기를 나타내는 선형 단독중합체 또는 공중합체이고, 25 ℃ 에서 300,000 mPa·s 이상 및 바람직하게는 1백만 mPa·s 이상의 점도를 나타내는 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 검 100 중량부 (규소 원자에 결합된 기타 유기 라디칼은 메틸, 에틸 또는 페닐 라디칼로부터 선택되고, 상기 기타 라디칼의 60 몰% 이상 (및 바람직하게는 상기 기타 라디칼의 전체) 은 메틸 라디칼임);
(b") 유기 퍼옥시드 0.1 내지 7 중량부;
(c") 검 (a") 100 중량부 당 규소성 충전제(들) 0.5 내지 120 중량부, 바람직하게는 1 내지 100 중량부.
검 (a") 는 유리하게는 하기일 수 있다: 선형 폴리디오르가노실록산 (이의 사슬은, 임의로 Z = 비닐이고 x = y = 1 인 단위 (VI) 과 조합된, n = 2 인 단위 (V) 로 본질적으로 이루어지고, Z = 비닐이고 x = 1 및 y = 2 인 단위 (VI) 에 의해 이의 사슬의 각 말단에서 블로킹된다); 또는 상기 폴리디오르가노실록산과 기타 선형 폴리디오르가노실록산의 혼합물 (이의 사슬은 n = 2 인 단위 (V) 및 Z = 비닐이고 x = y = 1 인 단위 (VI) 으로 본질적으로 이루어지고, 상기 사슬은 n = 3 인 단위 (V) 에 의해 각 말단에서 블로킹된다).
유기 퍼옥시드 (b") 는, 검 (a") 100 부 당, 0.1 내지 7 부, 바람직하게는 0.5 내지 3 부의 비율로 사용한다. 이들은 숙련자에게 널리 공지되어 있고, 더욱 특히 벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 디(t-부틸) 퍼옥시드 또는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 포함한다.
경화성 조성물 C [(a + b) 또는 (a' + b') 또는 (a")] 의 폴리오르가노실록산 구성성분(들)의 총 중량에 대해 원소 플라티늄의 중량부로 표시되는, 안정화제로서 사용되는 특정 플라티늄 화합물(들) [첨가제(들) (a) + 임의로 (b)] 의 양은 일반적으로 1 내지 250 ppm 및 바람직하게는 2 내지 100 ppm 및 더욱 바람직하게는 3 내지 70 ppm 이다.
RTV, LSR 또는 다중첨가 HCE 타입의 조성물 C 의 경우, 사용된 플라티늄 안정화제는, 상기 지시된 명세서의 양으로, 경화성 조성물 C 의 가교를 좌우하는 다중첨가 반응용 촉매로서 동시에 유리하게 작용할 수 있다.
실리콘 조성물 C 는, 상기 특정된 성분 [(a), (b), (c) 및 (d)], [(a'), (b'), (c') 및 (d')] 또는 [(a"), (b") 및 (c")] 이외에, 또한 임의로 보조 첨가제(들) (e), 예컨대 특히 하기를 포함한다: 하나 이상의 "반구조화 (antistructuring)" 생성물 (e1); 및/또는 하나 이상의 폴리실록산 수지 (e2); 및/또는 금속 옥시드 또는 히드록시드 또는 염에 기초하는 하나 이상의 작용제 (e3); 및/또는 착색 물품 제조용의 하나 이상의 안료 (e4); 및/또는 하나 이상의 보론계 화합물 (e5); 및/또는 화재의 경우, 절연성 재 물질을 형성하기 위해 하나 이상의 적당한 무기물과 조합으로 사용될 수 있거나 사용되지 않을 수 있는 플럭스 타입 및/또는 라멜라 타입의 하나 이상의 충전제 (e6); 및/또는 하나 이상의 접착 촉진제 (e7); 및/또는 RTV, LSR 또는 다중첨가 HCE 로 언급되는, 다중첨가 반응에 의해 가교하는 실리콘 조성물 C 의 경우 하나 이상의 가교 지연제 (e8).
더욱 구체적으로, 보조 첨가제(들) (e) 는, 이들중 하나 이상을 사용하는 경우, [폴리오르가노실록산 중합체(들) (a + b) 또는 (a' + b') 또는 (a") 100 중량부 당] 하기로 나타낸다:
- 25 ℃ 에서 10 내지 3,000 mPa·s 의 점도를 갖고 히드록실 또는 메톡시기에 의해 각 사슬 말단에서 블로킹되는 폴리디메틸실록산 오일(들) 및/또는 25 ℃ 에서 10 내지 1,000 mPa·s 의 점도를 갖고 히드록실 또는 메톡시기에 의해 각 사슬 말단에서 블로킹되는 폴리(메틸비닐)실록산 오일(들) 및/또는 25 ℃ 에서 10 내지 1,000 mPa·s 의 점도를 갖고 히드록실 또는 메톡시기에 의해 각 사슬 말단에서 블로킹되는 폴리(메틸페닐)실록산 오일(들)에 기초하는 "반구조화" 생성물 (e1) 0.1 내지 15 중량부; 및/또는
- 하기로 나타내는 폴리실록산 수지(들) (e2) 0.1 내지 5 부: R'''3SiO0 .5 및 SiO2 단위 (여기에서 R''' 는 임의로 탄소수 7 미만의 할로겐화 1가 탄화수소기를 나타내고, R'''3SiO0 .5 대 SiO2 중량비는 0.5/1 내지 1/2/1 이다) 를 본질적으로 포 함하는 "MQ" 수지; HR'''2SiO0 .5 및 SiO2 단위 (여기에서 R''' 는 상기 제공된 의미를 갖고, HR'''2SiO0 .5 대 SiO2 중량비는 0.5/1 내지 10/1 이다) 를 본질적으로 포함하는 M'Q 수지; 및/또는
- 작용제(들) (e3) 0.01 내지 10 부, 예컨대 특히: 유기 산 금속 염, 예컨대 철 또는 세륨 염, 예를 들어 철 또는 세륨 옥토에이트 (더욱 구체적으로 0.01 내지 1 부 범위의 비율); 세륨 옥시드, 세륨 히드록시드, 티타늄 옥시드 또는 철 옥시드 (더욱 구체적으로 0.1 내지 10 부 범위의 비율); 옥시드 CaO, 옥시드 MgO (더욱 구체적으로 0.01 내지 0.4 부 범위의 비율); 지르코니아; 수화 또는 무수 알루미나; 및/또는
- 착색 안료(들) (e4) 0.01 내지 5 부; 및/또는
- 보론계 화합물(들) (e5) 0.01 내지 3 부, 예컨대 붕산 및 이의 유도체, 예를 들어 알킬 에스테르 타입의 것 (알킬은 탄소수 1 내지 3 이다); 및/또는
- 임의로 금속 옥시드 TiO2 및/또는 규회석과 조합된, 플럭스 타입, 예컨대, ZnO, 및/또는 라멜라 타입, 예컨대 미카의 충전제(들) (e6) 0.2 내지 30 부; 및/또는
- 예를 들어, (1) 규소 원자에 결합된 가수분해성 기 및 (2) 이소시아네이토, 에폭시, 알케닐, 이소시아누레이트 및 (메트)아크릴레이트 라디칼의 군으로부터 선택되는 라디칼로 치환되는 유기 기를 모두 담지하는 유기규소 화합물로부터 선택되는 접착 촉진제 (e7) 0.01 내지 2 부; 및/또는
- 예를 들어, 유기 아민, 실라잔, 유기 옥심, 디카르복실산의 디에스테르, 아세틸렌성 케톤 및 특히, 바람직한 억제제인 아세틸렌성 알콜 (예를 들어, FR-A-1 528 464, 2 372 874 및 2 704 553) 그리고 임의로 n = 2 인 단위 (V) 와 조합된, Z = 비닐이고 x = y = 1 인 단위 (VI) 으로 본질적으로 구성되는 환식 폴리디오르가노실록산으로부터 선택되는 가교 지연제 (e8) 0.005 내지 5 부, 바람직하게는 0.01 내지 3 부.
따라서 안정화 첨가제를 부가적으로 포함하는 폴리오르가노실록산 조성물 C 는 단일 성분 조성물일 수 있으며, 즉 단일 패키징으로 운반될 수 있는 것이다; 상기 조성물이 사용 전에 저장되어야 하면, RTV, LSR 및 다중첨가 HCE 조성물의 경우, 조성물의 가교 동안 가열에 의해 사라지는 플라티늄의 촉매 작용의 (상기 언급되는) 억제제의 유효량을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 안정화 첨가제를 부가적으로 포함하는 상기 조성물 C 는 또한 2성분 조성물일 수 있으며, 즉 2개 개별 패키징으로 운반될 수 있고, 이들중 1개만 가교 촉매를 포함한다; 엘라스토머를 수득하기 위해서는, 2개 패키징의 내용물을 혼합하고 촉매에 의해 가교가 발생한다. 상기 단일 성분 및 2성분 조성물은 종래 기술의 당업자에게 널리 공지되어 있다.
엘라스토머를 제조하기 위한, 안정화 첨가제를 부가적으로 포함하는 경화성 조성물 C 의 가교는, 사용된 조성물의 타입 (RTV, LSR, 다중첨가 HCE 또는 HCE) 에 따라, 주위 온도 (23 ℃) 에서 또는 예를 들어 40 ℃ 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 그 자체로 공지된 방식으로 실시될 수 있다.
하기 실시예는 설명을 위해 제공되는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로는 생각될 수 없다.
실시예
1 내지 5 :
1. 하기 화학식의 카르벤의 제조 :
(Chem. Eur. J., 1996, 2, 1627 참조)
상기 반응을 위해, 사용된 전체 유리제품을 150 ℃ 오븐에서 밤새 건조시키고, 그 다음 아르곤 하에서 냉각시켰다.
THF 를 사용 직전에 나트륨/벤조페논으로 증류시켰다.
100 ㎖ 3목 플라스크에 2.70 g (10 mmol) 의 1,3-디시클로헥실이미다졸리늄 클로리드를 충전시키고, 그 다음 아르곤의 스트림으로 퍼지시킨 후, 20 ㎖ 의 THF 에 현탁시켰다. 이어서, 대략 50 ㎖ 의 암모니아를 -78 ℃ 에서 3목 플라스크 속으로 응축시켜, 염을 부분 용해시켰다. 아세톤/드라이 아이스 베쓰 (bath) 를 제거하고 270 mg 의 95 % NaH (10.7 mmol, 1.07 eq) 를 고체 충전 장치를 이용하여 천천히 첨가하였다. NaH 의 각 첨가 후, 기체 (H2) 가 상당히 폭발하고, 현탁액 중의 염이 점차적으로 용해되었다. 반응 혼합물을 1 시간 30 분 동안 용매의 환류에서 교반시켰다. 계속해서 암모니아를 증발시키고, 담황색 용액을 현탁액 중의 고체 (NaCl) 와 함께 수득하였다. THF 중의 카르벤 농도가 0.5 M 인 상기 용액을 착물의 제조를 위해 즉시 사용하였다.
2. 하기 화학식의 플라티늄 - 카르벤 착물의 제조 :
플라티늄 10 중량% (즉, 1.52 mmol 의 플라티늄) 를 포함하는 카르스테트 용액을 US 3 775 452 에 기재된 과정에 따라 제조하였다.
테트라히드로푸란중 하기 화학식
의 카르벤 0.5 M 용액 3.2 ㎖ 를, 적하 깔떼기를 이용하여, 3 g 의 상기 용액에 적하하고, 교반하고, 10 ㎖ 의 테트라히드로푸란에 희석시켰다. 첨가를 10 분 후에 완료하였다. 이어서, 반응 혼합물을 주위 온도에서 50 분 동안 교반시켰다. 적당한 경우, 불용성 경량 물질을 여과제거하고, 반응 혼합물을 진 공 하에 농축시켰다.
농축 후, 약간 황색의 점성 잔류물을 수득하였다. 몇 시간 후, 풍부한 백색 고체를 잔류 디비닐테트라메틸디실록산으로부터 침전시켰다. 이것을 여과제거하고, 수 ㎖ 의 헥사메틸디실록산 및 그 다음 펜탄으로 세척하였다. 이와 같이 해서, 570 mg (60 % 수율) 의 분석적으로 순수한 백색 분말을 수득하였다.
상기 분말의 분획을 디클로로메탄/순수한 에탄올 혼합물로부터 재결정화시켰다. 생성 결정을 X-선 회절로 분석하였다. 상기 분석으로 수득된 착물의 구조를 확인하였다.
3. 실리콘 조성물의 제조 :
하기를 주위 온도 (23 ℃) 에서 Z-암 배치 (arm batch) 혼합기에서 혼합시켰다:
- 450 ppm 의 디메틸비닐실록시 말단기를 포함하는, 디메틸비닐실록시 단위에 의해 각 말단에서 블로킹되는 폴리디메틸실록산 92 중량부;
- 76,000 ppm 의 메틸비닐실록시기를 사슬내에 포함하고, 25 ℃ 에서 400,000 mPa·s 의 점도를 갖는, 트리메틸실록시 단위에 의해 2개 말단 각각에서 블로킹되는 폴리(디메틸)(메틸비닐)실록산 8 중량부;
- 8.5 중량% 의 OH 를 포함하고, 25 ℃ 에서 50 mPa·s 의 점도를 갖는, 디메틸히드록시실록시 단위에 의해 2개 말단에서 블로킹되는 폴리디메틸실록산 오일 3.3 중량부;
- 비표면적 150 m2/g 의 발연 실리카 33 중량부; 및
- 미세분말성 칼슘 옥시드 0.3 중량부.
균질화 후, 수득된 혼합물을 수개의 부분으로 분획화시켰다. 이어서, 각각의 균질화 부분을, 주위 온도에서 작동하는 2개의 롤 혼합기 상에서 처리하고, 이것을 이용하여 하기를 도입하였다:
- 플라티늄 화합물, 이의 성질 및 비율은 하기 표 1 에 나타낸다 (나타낸 비율은 전체 조성물의 중량에 대한 플라티늄 금속 ppm 으로 표시된다);
- 가교되는 균질 분획의 혼합물 100 부 당, 50 중량% 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드 1.25 중량부.
| 시험예 | 플라티늄 화합물 | |||
| 무첨가 | H2PtCl6 | 카르스테트 Pt | Pt-카르벤 착물(*) | |
| 대조 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 대조 2 | 0 | 7 | 0 | 0 |
| 대조 3 | 0 | 14 | 0 | 0 |
| 대조 4 | 0 | 28 | 0 | 0 |
| 대조 5 | 0 | 56 | 0 | 0 |
| 대조 6 | 0 | 0 | 7 | 0 |
| 대조 7 | 0 | 0 | 14 | 0 |
| 대조 8 | 0 | 0 | 28 | 0 |
| 대조 9 | 0 | 0 | 56 | 0 |
| 실시예 1 | 0 | 0 | 0 | 3.5 |
| 실시예 2 | 0 | 0 | 0 | 7 |
| 실시예 3 | 0 | 0 | 0 | 14 |
| 실시예 4 | 0 | 0 | 0 | 28 |
| 실시예 5 | 0 | 0 | 0 | 56 |
| (*): 상기 섹션 1 및 2 에 기재된 과정에 따라 제조된 착물 | ||||
4. 조성물의 특징 :
각 분획을 적당한 주형에서 핫 프레싱으로 가황처리시켜, 두께 2 mm 의 샘플 시트를 제조할 수 있고; 가황처리를 115 ℃ 에서 10 분 동안 실시하였다.
온도 안정성을, Mettler TGA thermobalance 를 이용하여 실시되는 열중량 분석 완료시의 잔류물의 함량으로 평가하였고; 온도를 분당 80 ℃ 로 700 ℃ 까지 상승시키는 프로토콜에 따라, 샘플 시트로부터 제거된 20 mg 조각에 대해 작업을 실시하였다.
수득된 결과를 하기 제공된 표 2 에 열거하였다 :
| 중량 손실 (중량%) | |||||
| 시험예 | 플라티늄 화합물 | 중량손실 (중량%) | |||
| 무첨가 | H2PtCl6 | 카르스테트 Pt | Pt-카르벤 착물 | ||
| 대조 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 68 |
| 대조 2 | 0 | 7 | 0 | 0 | 63 |
| 대조 3 | 0 | 14 | 0 | 0 | 61 |
| 대조 4 | 0 | 28 | 0 | 0 | 50 |
| 대조 5 | 0 | 56 | 0 | 0 | 47 |
| 대조 6 | 0 | 0 | 7 | 0 | 57 |
| 대조 7 | 0 | 0 | 14 | 0 | 45 |
| 대조 8 | 0 | 0 | 28 | 0 | 46 |
| 대조 9 | 0 | 0 | 56 | 0 | 41 |
| 실시예 1 | 0 | 0 | 0 | 3.5 | 38 |
| 실시예 2 | 0 | 0 | 0 | 7 | 32 |
| 실시예 3 | 0 | 0 | 0 | 14 | 29 |
| 실시예 4 | 0 | 0 | 0 | 28 | 28 |
| 실시예 5 | 0 | 0 | 0 | 56 | 27 |
상기 표 2 의 결과는 명백하게 클로로플라틴산 및 카르스테트 플라티늄으로 기록된 거동과 유사성을 나타내는 반면, 분해는, 최소 비율로부터, 플라티늄-카르벤 착물의 사용으로 훨씬 적어진다.
실시예
6 및 7 :
1. 실리콘 조성물의 제조 :
하기를 실험실 터빈 혼합기에 도입하였다:
- 하기를 포함하는 현탁액 74.8 중량부:
$ (문헌 WO-A-98/58997, 6 내지 19 쪽에 제공된 지시에 따라) 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리된, BET 비표면적 200 m2/g 의 발열성 실리카 14.96 중량부;
$ 25 ℃ 에서 1,600 mPa·s 의 점도를 갖는, 디메틸비닐실록시 단위에 의해 사슬의 각 말단에서 블로킹된 폴리디메틸실록산 오일 59.84 중량부;
- 25 ℃ 에서 2,000 mPa·s 의 점도를 갖는, 디메틸비닐실록시 단위에 의해 사슬의 각 말단에서 블로킹된 폴리디메틸실록산 오일내에 하기를 포함하는 예비혼합물 17.3 중량부: 40 중량% 의 분쇄 석영; 8 중량% 의 티타늄 옥시드; 0.3 중량% 의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란;
- 0.075 중량부의 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올; 및
- 25 ℃ 에서 25 mPa·s 의 점도를 갖는, 히드로디메틸실록시 단위에 의해 사슬의 각 말단에서 블로킹되고, 히드로메틸실록시 내부 단위에 의해 제공되는 Si-H 작용기 6 중량% 를 포함하여, 총 Si-H 작용기 7.9 중량% 를 함유하는 폴리(디메틸)(히드로메틸)실록산 오일 6.85 중량부.
균질화 후, 수득된 혼합물을 몇개의 부분으로 분획화시켰다. 성질 및 비율을 하기 표 3 (나타낸 비율은 전체 조성물의 중량에 대한 플라티늄 금속 ppm 으로 표시된다) 에 나타낸 플라티늄 화합물을 주위 온도에서 각 균질 부분에 도입하였다.
| 시험예 | 플라티늄 화합물 | ||
| 무첨가 | 카르스테트 Pt | Pt-카르벤 착물(*) | |
| 대조 10 | 0 | 25 | 0 |
| 대조 11 | 0 | 50 | 0 |
| 실시예 6 | 0 | 0 | 25 |
| 실시예 7 | 0 | 25 | 3.5 |
| (*): 상기 실시예 1 내지 5 의 섹션 1 및 2 에 기재된 과정에 따라 제조된 착물 | |||
2. 조성물의 특징 :
각 분획을 하기 방식으로 가황처리하였다: 탈기 후, 분획을 통풍 오븐에 배치된 적당한 주형 자체에서 먼저 80 ℃ 에서 1 시간 동안 그리고 그 다음 120 ℃ 에서 또다른 1 시간 동안 주조시켰다.
온도 안정성을, Mettler TGA thermobalance 를 이용하여 실시되는 열중량 분석 완료시의 잔류물의 함량으로 평가하였고; 온도를 분당 20 ℃ 로 700 ℃ 까지 상승시키는 프로토콜에 따라, 샘플 시트로부터 제거된 20 mg 조각에 대해 작업을 실시하였다.
수득된 결과를 하기 제공된 표 4 에 열거하였다 :
| 중량 손실 (중량%) | ||||
| 시험예 | 플라티늄 화합물 | 중량손실 (중량%) | ||
| 무첨가 | 카르스테트 Pt | Pt-카르벤 착물 | ||
| 대조 10 | 0 | 25 | 0 | 54 |
| 대조 11 | 0 | 50 | 0 | 53 |
| 실시예 6 | 0 | 0 | 25 | 51 |
| 실시예 7 | 0 | 25 | 3.5 | 49 |
온도 안정성의 또다른 평가 방식은 250 ℃ 에서 36 시간 동안 어닐링 (annealing) 후 엘라스토머의 쇼어 (Shore) A 경도 (표준 DIN 53505 의 조건에 따라 평가된 특징) 의 변화를 모니터링하는 것이다. 수득된 결과를 표 5 에 나열하였다:
| 시험예 | 플라티늄 화합물 | 경도증가 (%) | ||
| 무첨가 | 카르스테트 Pt | Pt-카르벤 착물 | ||
| 대조 10 | 0 | 25 | 0 | 33 |
| 대조 11 | 0 | 50 | 0 | 37 |
| 실시예 5 | 0 | 0 | 25 | 26 |
| 실시예 6 | 0 | 25 | 3.5 | 27 |
표 4 및 5 에 나타낸 결과는 단독으로 또는 카르스테트 플라티늄과 조합하여, 플라티늄-카르벤 착물을 사용하는 경우의 이점을 나타낸다.
Claims (16)
- 초고온의 영향 하에서 실리콘 엘라스토머의 내분해성을 개선할 수 있는 안정화 첨가제로서, 하기 조성물에서 하기 플라티늄의 용도:→ 플라티늄,→ 유기 퍼옥시드의 작용 하에 고온에서 가교하거나 또는 금속 촉매의 존재 하에 다중첨가 반응에 의한 가열로 혹은 주위 온도에서 가교하는 실리콘 엘라스토머의 제조를 위한 폴리오르가노실록산 조성물 C,→ 상기 용도는 플라티늄이 하기 a) 및 b) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물의 형태인 것을 특징으로 함:a) 하기 화학식 (I) 의 생성물로부터 선택되는 하나 이상의 플라티늄 착물:
{식중▶ Lγ 는 하기 화학식 (II) 의 카르벤을 나타내고:
[식중· A 및 B 는 독립적으로 C 또는 N 을 나타내고, A 가 N 을 나타내는 경우, T4 는 아무것도 나타내지 않고, B 가 N 을 나타내는 경우, T3 은 아무것도 나타내지 않는 것으로 이해되며;· T3 및 T4 는 독립적으로 수소 원자; 알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환되는 시클로알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환되는 아릴기; 알케닐기; 알키닐기; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시로 임의 치환되는 아릴알킬기를 나타내거나;또는 달리· T3 및 T4 는, 함께 그리고 A 및 B 가 각각 탄소 원자를 나타내는 경우 A 및 B 와 아릴을 형성할 수 있고;· T1 및 T2 는 독립적으로 알킬기; 알킬로 임의 치환되는 알킬기; 퍼플루오로알킬기로 임의 치환되는 알킬기 또는 퍼플루오르화 알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환되는 시클로알킬기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환되는 아릴기; 알케닐 기; 알키닐기; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시로 임의 치환되는 아릴알킬기를 나타내거나;또는 달리· T1 및 T2 는 독립적으로 하기 화학식 (V) 의 1가 라디칼을 나타내거나:V1 - V2 (V)(식중· V1 은 2가 탄화수소 라디칼이고,· V2 는 하기 치환체 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이다:· 알콕시, -OR°(R°는 알킬 또는 아릴에 해당한다),· 아민, N(R°)2 (R°는 수소, 알킬 또는 아릴에 해당한다),· T1 및 T2 는 독립적으로 하기 화학식 (W) 의 1가 라디칼을 나타내거나:W1 - ω - W2 (W)(식중· W1 은 2가 탄화수소 라디칼이고,· ω 는 하기를 나타내고:-R1C=CR1- (R1 은 H 또는 알킬에 해당) 또는-C≡C-,· W2 는 하기 치환체 군으로부터 선택되는 1가 라디칼이다:· R2 = 알킬 또는 H,· Si-알킬 또는 Si-알콕시,· 케톤,· 카르복실,· 아미드,· 아실),· 또는 다시 치환체 T1, T2, T3 및 T4 는, 쌍으로, 이들이 화학식 (II) 에서 2개의 인접 고리 원에 위치하는 경우, 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 형성할 수 있다];▶ Lα 및 Lβ 는 서로 동일하거나 상이한 리간드이며⇒ 각각 하기를 나타내거나:
[상기 화학식 (III.1) 및 (III.2) 에서Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 은$ 각각 독립적으로 하기를 나타내거나:f. 수소,g. 할로겐,h. 시아노,i. 포화 또는 불포화 전자제거 탄화수소기,j. 2개의 인접 Z1 내지 Z6 은 함께 화학식 (II) 의 카르벤 Lγ 와 상이한 전자제거 고리를 형성할 수 있고 임의로 헤테로 원자 (바람직하게는 O, N 또는 S) 를 포함하거나;$ 또는 치환체 Z1 및 Z2 는 함께, (III.1) 에서, 하나 이상의 전자제거 잔기를 포함하는 1가 알케닐 라디칼을 형성하거나;$ 또는 다시 Z3 내지 Z6 은, 쌍으로, (III.2) 에서, 하나 이상의 전자제거 잔기를 포함하는 1가 알케닐 라디칼을 형성한다];⇒ 또는 함께 하기 화학식 (IV) 의 리간드 Lδ 를 형성한다:
[식중□ Y1 및 Y2 는, 서로 독립적으로, CRaRb 또는 SiRcRd 를 나타내고;□ X 는 O, NRe 또는 CRfRg 을 나타내고;□ R10, R11, R13 및 R14 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 알킬로 임의 치환되는 아릴기로부터 선택되고;□ R9, R12, Ra, Rb 및 Re 는 독립적으로 수소 원자; 알킬기; 아실기; 알킬로 임의 치환되는 아릴기; 알킬로 임의 치환되는 시클로알킬기; 및 아릴 부분이 알킬로 임의 치환되는 아릴알킬기로부터 선택되고;□ Rc 및 Rd 는 독립적으로 알킬; 알킬로 임의 치환되는 아릴; 알킬로 임의 치환되는 시클로알킬; 및 아릴 부분이 알킬로 임의 치환되는 아릴알킬로부터 선택되거나;또는 달리□ Y1 및 Y2 가 독립적으로 SiRcRd 를 나타내는 경우, 2개의 개별 규소 원자에 결합된 2개의 Rc 기는 함께 하기 화학식의 사슬을 형성하거나:
(식중n 은 1 내지 5 의 정수이고; X 는 상기 정의된 바와 같고; 동일 또는 상이한 R 및 R' 는 Rc 또는 Rd 에 대해 상기 제공된 의미중 어느 하나이다);또는 달리Y1 및 Y2 가 독립적으로 SiRcRd 를 나타내는 경우, 개별 규소 원자에 결합된 2개의 Rc 기는 함께 포화 탄화수소 사슬을 형성하고, 2개의 Rc 기는, 상기 규소 원자 및 X 와 함께, 6- 내지 10원 고리를 형성하거나; 또는 달리□ Y1 및 Y2 가 독립적으로 CRaRb 를 나타내는 경우, 개별 탄소 원자에 결합된 2개의 Ra 기는 함께 포화 탄화수소 사슬을 형성하고, 2개의 Ra 기는, 이들을 담지하는 탄소 원자 및 X 와 함께, 6- 내지 10원 고리를 형성하고;□ Rf 및 Rg 는, 서로 독립적으로, 수소 원자; 알킬기; 아실기; 알킬로 임의 치환되는 아릴기; 알킬로 임의 치환되는 시클로알킬기; 아릴 부분이 알킬로 임의 치환되는 아릴알킬기; 할로겐 원자; 알케닐기; 알키닐기; 또는 SiG1G2G3 기 (여기에서 G1, G2 및 G3 은, 서로 독립적으로, 알킬; 알콕시; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환되는 아릴; 또는 아릴 부분이 알킬 또는 알콕시로 임의 치환되는 아릴알킬이다) 를 나타낸다]};b) 착물: 0 산화 상태의 플라티늄, +2 산화 상태의 플라티늄 또는 +4 산화 상태의 플라티늄으로부터 선택되는 하나 이상의 기타 플라티늄 착물과 (a) 의 조합. - 제 1 항에 있어서, 화학식 (II) 의 카르벤 리간드에서, 하기를 특징으로 하는 용도:▶ T3 및 T4 는 수소 원자를 나타내거나 또는 함께 페닐을 형성하고,▶ 및/또는 동일 또는 상이한 T1 및 T2 는 (C1-C8)알킬 또는 (C3-C8)시클로알킬 또는 알릴 (-CH2-CH=CH2) 또는 메트알릴 (-CH2-C(CH3)=CH2) 또는 프로파르길 (-(CH2)2-C≡CH),
또는
또는 -(CH2)γ=1 내지 4-아민또는 -(CH2)γ=1 내지 4-알콕시를 나타내고;및/또는 A 및 B 는 모두 탄소 원자를 나타낸다. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (III.1) 및 (III.2) 에서, 전자제거 잔기가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:
[식중: R17, R18, R19 또는 R20 은 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 트리알킬실릴이고, n' 는 1 내지 50 이다]. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Lα 및 Lβ 가 함께 화학식 (IV) (식중 Y1 및 Y2 는 양쪽 CRaRb 또는 양쪽 SiRcRd 중 어느 하나를 나타낸다) 의 리간드 Lδ 를 형성하여, 상기 착물이 하기 화학식 (IV.1) 또는 화학식 (IV.2) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 용도:
[식중:2개의 Ra 기, 2개의 Rb 기, 2개의 Rc 기 및 2개의 Rd 기는 서로 동일하고, R9 = R12 ; R10 = R14 ; 및 R11 = R13]. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 플라티늄 착물 (a) 가 하기 화학식 (I.1) 의 금속 착물인 것을 특징으로 하는 용도:
[식중:T1 및 T2 는 동일하고 상기 정의된 바와 같고;T3 및 T4 는 상기 정의된 바와 같고;Rc 및 Rd 는 상기 정의된 바와 같다]. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, b) 가 a) 와, 하기로부터 선택되는 또다른 플라티늄 착물의 조합인 것을 특징으로 하는 용도:- 헥사클로로플라틴산 H2PtCl6 및 이의 유도체;- 화학식 (PtCl2·올레핀)2 의 착물 (착물의 올레핀은 특히 에틸렌, 프로필 렌, 부틸렌, 시클로헥센 또는 스티렌을 나타낸다); 및- 플라티늄과 비닐화 오르가노폴리실록산의 착물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물 C 의 폴리오르가노실록산 구성성분(들)의 총 중량에 대한, 원소 플라티늄의 중량부로 표시되는 특정 플라티늄 화합물(들) [안정화 첨가제(들) (a) + 임의로 (b)] 의 양이 일반적으로 1 내지 250 ppm 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 1개 또는 수개의 패키징(들) (단일 성분 또는 다중성분) 으로 존재하는 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 C 가 하나 이상의 폴리오르가노실록산 구성성분(들), 적당한 촉매 및 임의로 특히 강화 또는 반(半)강화 또는 벌크화 충전제 또는 경화성 조성물의 형태학을 조정하는데 사용되는 충전제에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물(들)로 형성되는 주요 구성성분, 그리고 상기 형태학 분야에서 통상 사용되는 보조 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제 8 항에 있어서, 본 발명의 명세서에서 목적으로 하는 조성물 C 의 주요 구성성분인 폴리오르가노실록산이 하기 화학식 (V) 의 실록실 단위 및/또는 하기 화학식 (VI) 의 실록실 단위로 구성되는 것을 특징으로 하는 용도:
[식중 다양한 기호는 하기 의미를 갖는다:- 동일 또는 상이한 R 기호는 각각 비가수분해성 탄화수소 성질의 기를 나타내고, 상기 라디칼은 하기일 수 있고:★ 탄소수 1 내지 5 이고 1 내지 6 개의 염소 및/또는 불소 원자를 포함하는 알킬 또는 할로알킬 라디칼,★ 탄소수 3 내지 8 이고 1 내지 4 개의 염소 및/또는 불소 원자를 포함하는 시클로알킬 및 할로시클로알킬 라디칼,★ 탄소수 6 내지 8 이고 1 내지 4 개의 염소 및/또는 불소 원자를 포함하는 아릴, 알킬아릴 및 할로아릴 라디칼,★ 탄소수 3 내지 4 의 시아노알킬 라디칼;- Z 기호는 각각 수소 원자 또는 C2-C6 알케닐기를 나타내고;- n = 0, 1, 2 또는 3 의 정수;- x = 0, 1, 2 또는 3 의 정수;- y = 0, 1 또는 2 의 정수;- x + y 합은 1 내지 3 의 범위에 있다]. - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 조성물 C 가, 하기를 포함하는, RTV 로 언급되는, 주위 온도에서 또는 다중첨가 반응에 의한 가열로 가교하는 단일 성분 또는 2성분의 것임을 특징으로 하는 용도:(a) 분자당, 사슬내 및/또는 사슬 말단에 위치하는 상이한 규소 원자에 결합된 2개 이상의 비닐기를 나타내는 선형 단독중합체 및 공중합체로부터 선택되고, 25 ℃ 에서 200 내지 5,000 mPa·s 범위의 평균 점도를 나타내는 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 100 중량부 (규소 원자에 결합되는 기타 유기 라디칼은 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼로부터 선택되고, 상기 기타 라디칼의 60 몰% 이상은 메틸 라디칼임);(b) 분자당, 상이한 규소 원자에 결합된 2개 이상의 수소 원자를 평균적으로 나타내는 선형 또는 환식 단독중합체 및 공중합체로부터 선택되고, 25 ℃ 에서 5 내지 1,000 mPa·s 범위의 점도를 나타내는 하나 이상의 폴리오르가노히드로실록산 [(규소 원자에 결합되는 유기 라디칼은 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼로부터 선택되고, 상기 라디칼의 60 몰% 이상은 메틸 라디칼임) (반응물 (b) 는 (a) 의 비닐기에 대한 (b) 의 히드리드 작용기의 몰비가 1.0 내지 10 인 양으로 사용됨)];(c) 플라티늄 촉매의 촉매적 유효량;(d) 폴리오르가노실록산 (a) + (b) 의 조합 100 중량부 당 규소성 충전제(들) 0 내지 120 중량부.
- 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 조성물 C 가, LSR 조성물로 언급되는, 다중첨가 반응에 의한 가열로 가교하는 단일 성분 또는 2성분의 것이고, 상기 조성물은 1,000 mPa·s 초과인 비닐화된 폴리디오르가노실록산 반응물 (a) 의 점도에 관한 것을 제외하고는, RTV 로 언급되는 바람직한 조성물에 관해 제 10 항에 제공된 정의에 해당하는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 조성물 C 가, 하기를 포함하는, 다중첨가 HCE 조성물로 언급되는, 다중첨가 반응에 의한 가열로 가교하는 단일 성분 또는 2성분의 것임을 특징으로 하는 용도:(a') 분자당, 사슬내 및/또는 사슬 말단에 위치하는 상이한 규소 원자에 결합된 2개 이상의 비닐기를 나타내는 선형 단독중합체 또는 공중합체이고, 25 ℃ 에서 300,000 mPa·s 초과의 점도를 나타내는 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 검 100 중량부 (규소 원자에 결합된 기타 유기 라디칼은 메틸, 에틸 또는 페닐 라디칼로부터 선택되고, 상기 기타 라디칼의 60 몰% 이상은 메틸 라디칼임);(b') 분자당, 상이한 규소 원자에 결합된 3개 이상의 수소 원자를 나타내는 선형, 환식 또는 네트워크형 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택되고, 25 ℃ 에서 5 내지 1,000 mPa·s 의 점도를 나타내는 하나 이상의 폴리오르가노히드로실록산 [(규소 원자에 결합된 유기 라디칼은 메틸, 에틸 또는 페닐 라디칼로부터 선택되고, 상기 라디칼의 60 몰% 이상은 메틸 라디칼임) (반응물 (b') 는 (a') 의 비닐기에 대한 (b') 의 히드리드 작용기의 몰비가 0.4 내지 10 인 양으로 사용됨)];(c') 플라티늄 촉매의 촉매적 유효량;(d') 폴리오르가노실록산 (a') + (b') 의 조합 100 중량부당 규소성 충전제(들) 0.5 내지 120 중량부.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 조성물 C 가 하기를 포함하는, HCE 로 언급되는 단일 성분의 것임을 특징으로 하는 용도:(a") 분자당, 사슬내 및/또는 사슬 말단에 위치하는 상이한 규소 원자에 결합된 2개 이상의 비닐기를 나타내는 선형 단독중합체 또는 공중합체이고, 25 ℃ 에서 300,000 mPa·s 이상의 점도를 나타내는 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 검 100 중량부 (규소 원자에 결합된 기타 유기 라디칼은 메틸, 에틸 또는 페닐 라디칼로부터 선택되고, 상기 기타 라디칼의 60 몰% 이상은 메틸 라디칼임);(b") 유기 퍼옥시드 0.1 내지 7 중량부;(c") 검 (a") 100 중량부 당 규소성 충전제(들) 0.5 내지 120 중량부.
- 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 조성물 C 가 또한 하나 이상의 보조 첨가제(들) (e), 예컨대 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도: 하나 이상의 "반구조화(antistructuring)" 생성물 (e1); 및/또는 하나 이상의 폴리실록산 수지 (e2); 및/또는 금속 옥시드 또는 히드록시드 또는 염에 기초하는 하나 이상의 작용제 (e3); 및/또는 착색 물품 제조용의 하나 이상의 안료 (e4); 및/또는 하나 이상의 보론계 화합물 (e5); 및/또는 화재의 경우, 절연성 재 물질을 형성하기 위해 하나 이상의 적당한 무기물과 조합으로 사용될 수 있 거나 사용되지 않을 수 있는 플럭스 타입 및/또는 라멜라 타입의 하나 이상의 충전제 (e6); 및/또는 하나 이상의 접착 촉진제 (e7); 및/또는 RTV, LSR 또는 다중첨가 HCE 로 언급되는, 다중첨가 반응에 의해 가교하는 실리콘 조성물 C 의 경우 하나 이상의 가교 지연제 (e8).
- 하기의 가교에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 초고온의 영향 하에서 양호한 내분해성을 갖는 실리콘 엘라스토머로 만들어진 물품:$ 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 정의된 폴리오르가노실록산 조성물 D,$ 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 이의 성질 및 이의 사용 비율로 정의된 바와 같은 안정화 첨가제를 포함.
- 제 15 항에 있어서, 하기 대상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물품:- 내화성 전선 또는 케이블 형성에 사용되는 일차 재킷 또는 절연물,- 전기 절연 재료, 중전압 및 고전압 절연제, 케이블 말단 엑서세리, 케이블 조인트, 텔레비전 튜브용 아노드 캡 및 항공 산업용 주형물 또는 압출품.
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