KR20070101360A - 나노분말의 유도 플라즈마 합성 - Google Patents

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Abstract

나노분말의 합성 방법 및 장치를 제공한다. 특히, 유도 플라즈마 기술을 이용하여, 전구체로서 유기금속성 화합물, 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 아이오다이드, 나이트라이트, 나이트레이트, 옥살레이트 및 카보네이트를 이용하는, 금속, 합금, 세라믹 및 복합물 등의 다양한 물질의 나노분말을 합성하는 방법이 개시된다. 본 방법은 반응 물질을, 상기 물질의 과열 증기를 수득할 수 있는 높은 온도를 가지는 플라즈마 흐름이 생성되는 플라즈마 토치로 공급하는 단계; 상기 증기를 상기 플라즈마 흐름에 의하여 급냉 구역으로 이동시키는 단계; 찬 급냉 기체를 급냉 구역 내의 플라즈마 흐름에 주입하여 재생가능한 기체상 콜드 프론트를 형성하는 단계; 및 상기 재생가능한 기체상 콜드 프론트와 상기 플라즈마 흐름 사이의 경계면에 나노분말을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

나노분말의 유도 플라즈마 합성{INDUCTION PLASMA SYNTHESIS OF NANOPOWDERS}
본 발명은 유도 플라즈마 기술(induction plasma technology)을 이용하는 나노분말의 플라즈마 합성에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 그러나 배타적이지는 않게, 본 발명은 전구체로 유기금속 화합물(orgarnometallic compound), 클로라이드(chloride), 브로마이드(bromide), 플루오라이드(fluoride), 아이오다이드(iodide), 나이트라이트(nitrite), 나이트레이트(nitrate), 옥살레이트(oxalate) 및 카보네이트(carbonate)를 이용하여, 유도 플라즈마 기술에 의하여 금속, 합금, 세라믹 및 복합체 등의 다양한 물질의 나노분말을 합성하는 방법에 관한 것이다.
나노분말의 플라즈마 합성에 대한 관심이 지난 수년간 높아졌다. 플라즈마 방전(plasma discharge), 아크 방전(arc discharge), 전자-폭발(electro-explosion), 자가 증식 고온 합성(self propagating high temperature synthesis), 연소 합성(combustion synthesis), 전기 방전(electric discharge), 스프레이 열분해(spray pyrolysis), 졸-겔(sol-gel) 및 기계적 마찰(mechanical attrition)을 포함하는 광범위한 기술을 이용하는 다수의 방법이 금속, 합금 및 세라믹계 나노분말의 제조에 있어서 개발되었다.
고온 플라즈마 처리 경로는 반응물 전구체(고체, 액체 또는 증기/기체 형태)를 상대적으로 높은 온도로 가열한 후, "고강도 난류 급냉 기술(high intensity turbulent quench technique)"에서와 같이 찬 기체 흐름과의 혼합을 통하여, 또는 나노분말이 형성되고 증착되는 찬 표면과의 접촉을 통하여 반응 생성물을 급속 냉각하는 개념에 근거한다. "매우 교란된 기체 급냉 구역(highly turbulent gas quench zone)"의 이용은 각각 2005년 3월 25일 및 2002년 12월 6일에 출원된 미국특허공개공보 US20050217421 및 US20030143153(Boulos et al .)에 기재되었다. 모든 이러한 방법의 공통되는 목적은 얻어지는 분말의 입자 형태, 입자 크기 분포 및 응집을 면밀히 제어하고자 하는 요구이다. 그러나, 전통적인 "찬 표면(cold-surface)" 응축 기술(condensation technique)의 이용의 단점은 응축 표면의 성질 및 온도가 응축된 나노분말층의 형성으로 변화한다는 것이다.
2002년 4월 30일에 공개된 미국특허공보 제6,379,419호(Clik et al .)는 미세 및 극미세 분말의 제조를 위한, 증기 응축 방법에 근거한 이행 아크 열 플라즈마(transferred arc thermal plasma)를 개시한다. 상기 방법은 간접 냉각 단계 및 직접 냉각 단계를 포함하는 응축 과정을 요구한다. 간접 냉각 단계는 냉각 표면을 포함하는데 반하여 직접 냉각 단계는 증기에 냉각 기체의 직접적인 주입을 포함한다. 냉각 표면의 이용은 응축 표면에 형성된 입자의 결점을 가진다.
초기 증기 농도 및 온도, 입자 결정핵 형성 및 성장의 체류 시간 및 냉각 프로파일을 제어함으로써 입자 크기 분포 및 결정도(crystallinity)를 일부 제어할 수 있는 것으로 이론적으로 알려졌다. 이는 Okuyama et al., AlChE Journal, 1986, 32(12), 2010-2019 및 Grishick et al., Plasma Chem. and Plasma Processing, 1989, 9(3), 355-369에 의하여 나타내어졌다. 그러나, 이러한 참고문헌들은 잘 정의된 입자 크기 분포 및 형태의 나노분말을 제조하는 효율적인 방법에 대해서는 개시하고 있지 않다.
입자 형태, 입자 크기 분포 및 입자의 응집이 용이하게 제어되고, 쉽게 측정할 수 있는(scalable) 나노분말의 제조를 위한 향상된 방법에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 이러한 요구 및 다른 요구를 만족시키고자 한다.
본 발명은 다수의 문헌을 참고하며, 그 내용은 전체로서 본 명세서에 참고로 통합된다.
도 1은 본 발명에 따른 유도 플라즈마 어셈블리의 개략적인 횡단면 입면도이다.
도 2는 반응기 구성요소가 없는 도 1의 유도 플라즈마 어셈블리의 개략적인 횡단면 입면도이다.
도 3은 Ar/H2 플라즈마 기체[65㎾;3㎒]를 이용한 도 1의 유도 플라즈마 어셈블리의 온도 등고선(temperature isocontour)의 일예로서, (A)는 급냉 기체(Ar)의 유속이 400slpm이며, (B)는 급냉 기체(Ar)의 유속이 800slpm이다.
도 4는 Ar/H2 플라즈마 기체[65㎾;3㎒]를 이용한 도 1의 유도 플라즈마 어셈블리의 흐름선(stream line)의 일예로서, (A)는 급냉 기체(Ar)의 유속이 400slpm이며, (B)는 급냉 기체(Ar)의 유속이 800slpm이다.
도 5는 Ar/H2 플라즈마 기체[65㎾;3㎒]를 이용한 도 1의 유도 플라즈마 어셈블리의 유도 플라즈마 토치/반응기 구역의 중앙선에 따른 온도 프로파일(A, B) 및 반응기/급냉 구역 내의 상이한 축 위치에서 방사 방향에서의 온도 프로파일(C, D)을 나타내는 그래프이며, (A) 및 (C)는 급냉 기체(Ar)의 유속이 400slpm이며, (B) 및 (D)는 급냉 기체(Ar)의 유속이 800slpm이다.
도 6은 Ar/H2 플라즈마 기체[65㎾;3㎒]를 이용한 도 1의 유도 플라즈마 어셈블리의 급냉 구역에서의 급냉 기체 농도 등고선을 나타내는 "기체상 콜드 프론트"의 일예이며, (A)는 급냉 기체(Ar)의 유속이 400slpm이며, (B)는 급냉 기체(Ar)의 유속이 800slpm이다.
도 7은 Ar/H2 플라즈마 기체[65㎾;3㎒]를 이용한 도 1의 유도 플라즈마 어셈블리의 급냉 구역에서의 반응 생성물 냉각속도 등고선의 일예이며(어두운 부분은 105~106K/s 범위의 냉각속도를 나타냄), (A)는 급냉 기체(Ar)의 유속이 400slpm이며, (B)는 급냉 기체(Ar)의 유속이 800slpm이다.
도 8은 Ar/H2 플라즈마 기체[65㎾;3㎒]를 이용한 도 1의 유도 플라즈마 어셈블리를 이용하여 얻어진 것과 같은 알루미늄 나노분말의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 9는 Ar/H2 플라즈마 기체[65㎾;3㎒]를 이용한 도 1의 유도 플라즈마 어셈블리를 이용하여 얻어진 것과 같은 니켈 나노분말의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 10은 Ar/H2 플라즈마 기체[65㎾;3㎒]를 이용한 도 1의 유도 플라즈마 어셈블리를 이용하여 얻어진 텅스텐 나노분말의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 11은 도 1의 유도 플라즈마 어셈블리의 급냉 구역 내의 급냉 기체 흐름의 일예이다.
도 12는 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된 나노미터 크기의 니켈 분말의 급냉 기체(Ar)의 흐름 속도의 함수로서의 평균 입자 크기(A) 및 비표면적(B)을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된(마이크로미터 크기의 구리 분말로 출발함) 나노 크기의 산화제2구리(CuO) 분말의 급냉 기체(Ar/O2)의 흐름 속도의 함수로서의 평균 입자 크기(A) 및 비표면적(B)을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 방법에 따라 제조된(마이크로미터 크기의 구리 분말로 출발함) 산화제2구리 나노분말(BET = 23.08㎡/g(A) 및 22.11㎡/g(B))의 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명에 따른 방법에 의하여 제조된(액체 GeCl4로 출발함) 나노미터 크기의 산화게르마늄(GeO2) 분말의 급냉 기체(Ar/O2)의 흐름 속도의 함수로서의 평균 입자 크기(A) 및 비표면적(B)을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 유도 플라즈마 토치(torch) 및 급냉 기체의 주입을 통하여 재생가능한 "기체상 콜드 프론트(gaseous cold front)"가 생성되고, 기체상 반응물/반응 생성물이 핵을 형성하는 급냉 챔버를 포함하는 유도 플라즈마 장치 분말의 플라즈마 합성에 관한 것이다. 핵 형성에 의하여 나노분말이 생성되며, 이는 콜드 프론트를 이동시킴으로써 수집 챔버로 급속하게 운송된다. 플라즈마 흐름 내에 존재하는 반응물/반응 생성물을 핵형성(즉, 응축) 시키기 위하여 재생가능한 기체상 콜드 프론트를 생성함으로써 수득되는 나노분말의 형태 및 입자 크기 분포를 우수하게 제어할 수 있다는 사실을 놀랍게도 발견하였다. 또한, 재생가능한 기체상 콜드 프론트의 이용은 입자 응집에 대한 면밀한 제어를 제공한다.
더욱 상세하게, 광범위하게 청구된 바와 같이 본 발명은 반응 물질을, 상기 물질의 과열 증기(superheated vapour)를 얻을 수 있는 충분히 높은 온도를 가지는 플라즈마 흐름을 생성하는 플라즈마 토치로 공급하는 단계; 상기 증기를 상기 플라즈마 흐름에 의하여 급냉 구역(quenching zone)으로 이동시키는 단계; 상기 급냉 구역 내의 플라즈마 흐름으로 찬 급냉기체를 주입하여 재생가능한 기체상 콜드 프론트를 형성하는 단계; 및 상기 재생가능한 기체상 콜드 프론트와 플라즈마 흐름 사이의 경계면(interface)에 나노분말을 형성하는 단계를 포함하는 나노분말의 합성 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 플라즈마 흐름을 생성하고, 상기 플라즈마 흐름 내에 플라즈 토치로 공급되는 반응 물질로부터 과열 증기를 형성하는 플라즈마 토치; 및 상기 플라즈마 토치 하류에 설치되어 상기 플라즈마 토치와 유체 연락을 통하여 플라즈마 토치로부터 과열 증기를 수용하는 급냉 챔버를 포함하는 나노분말 합성 장치에 관한 것으로, 상기 급냉 챔버는 급냉 기체를 수용하고, 상기 급냉 기체로부터 재생가능한 기체상 콜드 프론트를 생성하여 과열 증기를 급속하게 냉각함으로써 나노분말을 얻는다.
본 발명의 전술한 목적 및 다른 목적들, 이점들 및 특징들은 첨부된 도면을 참조로 단지 예로서 주어지는 후술하는 비제한적인 본 발명의 예시적인 형태의 설명을 읽음으로써 좀더 명백해질 것이다.
본 명세서에 사용된 용어의 명확하고 일관적인 이해를 위하여, 다수의 정의를 후술한다. 또한, 다르게 정의되지 않으면, 본 명세서에 이용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해되고 있는 것과 동일한 의미를 갖는다.
청구항 및/또는 명세서에 용어 "포함하는(comprising)"과 함께 사용된 경우의 단어 "하나의(a)" 또는 "하나의(an)"의 사용은 "일(one)"을 의미할 수 있으며, 또한 "일 이상(one or more)", "적어도 일(at least one)" 및 "일 또는 일 이상(one or more than one)"의 의미와 일관된다. 마찬가지로, 용어 "다른(another)"은 적어도 제2의 또는 그 이상(at least a second or more)"을 의미한다.
명세서 및 청구항에 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는(comprising)"(및 "포함하다(comprise)" 및 "포함하다(comprises)" 등의 "포함하는"의 임의의 형태), "갖는(having)"(및 "가진다(have)" 및 "가진다(has)" 등의 "갖는"의 임의의 형태), "함유하는(including)"(및 "함유하다(include)" 및 "함유하다(includes)" 등의 "함유하는"의 임의의 형태) 또는 "함유하는(containing)"(및 "함유하다(contain)" 및 "함유하다(contains)"의 임의의 형태)는 모든 것을 포함하는(inclusive) 또는 제한이 없는(open-ended) 것이며, 추가적인, 열거되지 않은 구성요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
용어 "약(about)"은 값(value)이, 값을 결정하기 위하여 채용된 장치 또는 방법에 있어서 오차(error)의 본래의 편차(inherent variation)를 포함하는 것을 나타내는데 이용된다.
본 발명은 유도 플라즈마 기술을 이용하며, 재생가능한 "기체상 콜드 프론트", 예를 들어 플라즈마 흐름 내에 존재하는 반응물/반응 생성물을 급냉시키는데 이용되는 층상의(laminar) "기체상 콜드 프론트"를 요구하는, 나노분말의 플라즈마 합성의 신규 방법에 관한 것이다. 제1 대안에 따르면, 기체상 콜드 프론트는 찬 급냉 기체가 균일하게 주입되는 다공성 금속 또는 세라믹 벽을 포함하는 급냉 챔버에서 생성될 수 있다. 제2 대안에 따르면 기체상 콜드 프론트는 구멍이 있는 내화벽(perforated refractory wall)을 포함하는 급냉 챔버에서 생성될 수 있다.
도 1은 참조번호 10에 의하여 일반적으로 식별되는 유도 플라즈마 어셈블리의 예시적인 형태를 나타낸다. 도 1의 유도 플라즈마 어셈블리(10)는 유도 결합 무선 주파수(rf) 플라즈마 토치(12)(inductively coupled radio frequency plasma torch)로 이루어지는 상부 구역을 포함하며, 상기 상부 구역에서 반응물은 토치(12)의 주입 상부 말단에서 실질적으로 축방향으로 도입되고, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 기술을 이용하여 플라즈마 흐름의 중심으로 분산된다. 급냉 챔버(16)에 설치된 반응기(14)는 플라즈마 토치(12)의 하부 말단에 고정되며, 플라즈마 토치(12)와 급냉 챔버(16) 사이에서 유도 플라즈마 어셈블리(10)와 일반적으로 동축(coaxial)이다. 유도 플라즈마 어셈블리(10)는 급냉 챔버(16)의 하부 말단에 동축으로 설치된 수집 챔버(18)를 더 포함한다. 물론, 플라즈마 토치(12), 반응기(14), 급냉 챔버(16) 및 수집 챔버(18)는 서로 유체 연락(in fluid communication)한다.
플라즈마는 무선 주파수장(radio frequency field) 등의 고주파 전자기장에서 이온화되는 모든 적합한 기체를 이용하여 생성된다. 기술분야의 통상의 지식을 가진 자의 범위 내에서 적합한 기체를 선택할 수 있을 것으로 생각된다. 적합한 유도 결합 무선 주파수(rf) 플라즈마 토치는 2005년 7월 19일에 발행된 미국특허공보 제6,919,527호에 개시되어 있다. 본 발명의 방법에 의하여 예상되는 바와 같은 다른 적합한 플라즈마 토치는 1993년 4월 6일에 발행된 미국특허공보 제5,200,595호에 개시된 것과 같은 고성능 유도 플라즈마 토치를 포함한다.
반응물 주입은 고체 입자, 액체 방울 또는 증기/기체상의 형태일 수 있다. 고체 주입의 경우, 반응물은 플라즈마 흐름에 도입될 때, 용융 및 기화되어 반응 온도까지 과열되는 증기 구름을 형성한다. 액체 주입의 경우, 플라즈마의 열부하(heat load)는 액체 방울을 기화 온도까지 가열하고 증기를 반응 온도까지 과열시키는데 필요한 열 부하로 실질적으로 제한된다. 기체 주입의 경우, 플라즈마의 열 부하는 기체상 주입물을 반응 온도까지 과열시키는데 필요한 열 부하로 실질적으로 제한된다. 플라즈마 흐름은 증기 구름을, 증기/기체상으로 존재하는 다른 성분과 혼합될 수 있는 반응기(14)로 축방향으로 전달한다. 본 발명의 일 형태에서, 추가적인 성분은 산소 등의 산화제, 메탄 또는 아세틸렌 등의 침탄제(carburizing agent), 또는 암모니아 등의 니트로화제(nitrating agent)일 수 있다. 물론, 다른 성분은 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 기술을 이용하여 반응물 주입과 함께 플라즈마 토치(12)로 동시에 도입되거나, 또는 반응기(14)나 급냉 구역(16)으로 도입될 수 있다.
플라즈마 흐름은 유체 연락으로 플라즈마 토치(12)로부터 나타나는 반응물/반응 생성물을 반응기(14)로 이동시킨다. 본 발명의 일 형태에서, 반응기(14)는 고온 흑연/내화 라인드 반응기(high temperature graphite/refractory lined reactor)일 수 있다. 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자의 범위 내에서 다른 적절한 반응기 및 반응기 구조를 선택할 수 있는 것으로 믿어진다. 주입물이 다른 성분과 함께 혼합되어 플라즈마 토치(12)로 동시에 도입되는 경우, 반응기(14)는 어떠한 반응도 완결되도록 한다. 또는, 과열된 주입물이 반응 온도에서 플라즈마 토치(12)에서 빠져나가서, 플라즈마 흐름에 의하여 다른 성분과 혼합되어 반응되어지는 반응기(14)로 이동된다.
반응기(14)를 빠져나가면, 반응물/반응 생성물은 급냉 챔버(16)로 이동된다. 본 발명의 일 형태에서, 급냉 챔버(16)는 찬 급냉 기체 및/또는 반응물이 주입되는 다공성 금속 또는 세라믹 벽 구역(17)을 포함할 수 있다. 또는, 급냉 챔버(16)는 찬 급냉 기체 및/또는 반응물이 주입될 수 있는 구멍이 있는 또는 홈이 있는 내화벽 구역을 포함할 수 있다. 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자의 범위 내에서 다른 적절한 급냉 챔버 구조를 결정하고 선택할 수 있을 것으로 믿어진다. 다른 반응물과 혼합되어 또는 다른 반응물 없이 찬 급냉 기체의 주입에 의하여 기체상 반응물/반응 생성물이 응축되는, 이동가능하며 연속적으로 재생가능한 층상의 "기체상 콜드 프론트(gaseous cold front)"가 생성된다. "기체상 콜드 프론트"는 찬 급냉 기체의 연속적인 주입과 플라즈마 흐름의 이동에 의하여 부여되는 움직임을 가지고 있기 때문에 재생가능하다. 반응 구역(즉, 플라즈마 토치(12) 및/또는 반응기(14))과 급냉 구역(급냉 챔버(16))의 물리적인 분리는 나노분말 형성이 일어나는 응축 프론트(condensation front)의 위치 제어의 더 좋은 수단을 제공한다. 기체상 콜드 프론트는 도 3, 4, 6 및 7에 더 상세히 설명되어 있다. 본 발명의 일 형태에서, 아르곤이 급냉 기체로 이용된다. 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자의 범위 내에서 다른 적절한 급냉 기체를 결정하고 선택할 수 있을 것으로 믿어진다.
기체상 반응물/반응 생성물이 노출되는 급냉 속도는 급냉 기체의 온도 및 그 흐름 속도에 따라 달라진다. 급냉 기체의 흐름 속도는 급냉 챔버(16) 내의 콜드 프론트의 위치 및 콜드 프론트가 반응기(14)로부터 나타나며 반응물/반응 생성물을 포함하는 플라즈마 기체의 뜨거운 흐름과 상호작용하는 방식에도 영향을 미친다. 나노분말은 이동하는 콜드 프론트에 의하여 수집 챔버(18)로 운반된다. 물론, 플라즈마 기체는 수집 챔버(18)에 도달할 때 콜드 프론트와의 상호작용에 의하여 현저하게 낮은 온도로 된다.
본 발명의 방법은 생성되는 나노분말의 균일성 및 입자 크기 분포를 제어하는 효과적인 수단으로서 재생가능한 "기체상 콜드 프론트"의 개념을 포함한다. 또한, 나노분말은 실질적으로 그 형성 시에, 플라즈마 기체 및 급냉 기체로 이루어진 기체상 콜드 프론트에 의하여 급냉 챔버(16)로부터 수집 챔버(18)로 급격하게 비워지기 때문에, 응축된 나노입자 응집 가능성은 현저하게 감소된다. 또한, 고부피 급냉 기체 흐름 속도(high volume quench gas flow rate)를 이용함으로써, 나노분말이 급냉 챔버(16)로부터 수집 챔버(18)로 비워지는 동안에 생성된 나노분말이 희석된 서스펜젼 상태로 유지될 수 있다. 또한, 희석된 서스펜젼으로 유지됨으로써, 급냉 챔버(16)의 벽 상에 나노분말의 증착 및 입자간 충돌(inter-particle collosion)을 통한 나노입자 응집이 모두 실질적으로 제거된다. 400 및 800 분당 표준 리터(standard liters per minute(slpm))의 급냉 기체 흐름 속도에 있어서, 플라즈마 토치(12), 반응기(14) 및 급냉 챔버(16)에서 관찰되는 전형적인 온도 및 흐름장(flow field)을 각각 도 3 및 4에 나타낸다. 기체상 콜드 프론트가 강해질수록, 압축효과는 더 커진다. 또한, 도 3 및 6으로부터 관찰될 수 있는 바와 같이, 급냉 기체 흐름 속도의 증가는 찬 경계층(cold boundary layer)의 두께를 현저하게 증가시키고, 콜드 프론트를 플라즈마 흐름의 중심 쪽으로 점진적으로 치환시킨다. 또한, 찬 경계층의 두께의 증가는 반응물/반응 생성물의 핵형성이 일어나는, 콜드 프론트와 플라즈마 흐름의 경계에서 급격한 온도 경사의 생성을 수반한다. 상기 도면에 나타나지는 않았지만, 급냉 기체 흐름 속도의 세밀한 제어와 함께 반응기 길이의 변경은 반응기 어셈블리에서 콜드 프론트의 위치를 제어하는 확실한 수단을 제공하며, 따라서, 반응물/반응 생성물이 급격히 냉각되어지는 정확한 순간을 제공한다. 반응기(14)가 없는 경우, 반응물/반응 생성물은 플라즈마 토치(12)에서 기화된 후에 실질적으로 즉각 콜드 프론트에 노출된다. 도 3 및 4에 나타낸 예시적인 형태에서, 플라즈마 기체는 아르곤/수소 혼합물(80%vol/20%vol)이며, 기체상 콜드 프론트는 급냉 챔버(16)의 다공성 금속 벽을 통하여 주입되는 아르곤을 이용하여 생성된다.
급냉 챔버(16)에서 관찰되는 전형적인 "기체상 콜드 프론트" 및 관련 급냉 기체 농도 등고선은 도 6에 나타낸다. 또한, 뜨거운 플라즈마 기체가 기체상 콜드 프론트와 함께 반응 생성물 콜로이드를 포함할 때 생성되는, 반응 생성물 냉각 속도의 전형적인 등고선을 도 7에 나타낸다. 상기 도면은 반응 생성물이 약 105~106K/s 정도의 높은 냉각 속도에 노출된, 실질적으로 균일하고, 재생가능하며, 이동가능한 교차 냉각 기체 프론트(cooling gas front across)이다. 이러한 기체상 콜드 프론트는 입자 핵형성이 뜨거운 플라즈마 기체와의 경계면에서 일어나도록 하며, 그 대표적인 예를 도 8 내지 10에 나타낸 바와 같이, 균일한 입자 크기 분포를 가지는 나노분말을 형성하도록 한다.
본 발명의 방법은 작용시키기에 작고 경제적이며, 측정할 수 있고, 간단한 추가적인 이점을 제공한다. 또한, 반응기 어셈블리(10)는 생성될 나노분말의 요구 및 형태에 따라 용이하게 변경될 수 있다. 증기, 액체 또는 고체 전구체가 본 발명에 따른 방법에 이용될 수 있으며, 생성된 나노분말은 전구체와 동일하거나 또는 상이한 화학적 조성을 가질 수 있다. 생성된 나노분말이 전구체와 동일한 화학적 조성을 가지는 경우, 제조방법은 나노분말을 생성하는 주입물의 기화 및 응축으로 제한된다. 생성된 나노분말이 전구체와 상이한 화학적 조성을 가지는 경우, 주입물은 플라즈마 토치(12)로 주입되거나 또는 반응기(14)로 도입될 수 있는 제2 반응물과 반응한다. 또는, 급냉 기체가 이중 기능을 수행하는 경우에는 기화된 주입물과 반응할 수 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 반응기(14)는 기체상 반응물 또는 기체상 반응물/반응 생성물을 포함하는 플라즈마 주입물이 급냉 챔버(16)로 직접적으로 이동되도록 제거될 수 있다. 주입 물질이 화학적으로 개질되어야 하는 경우, 비제한적인 예로 산화인 경우, 반응기 존재가 요구될 수 있다. 기술분야에 속하는 통상의 지식을 가진 자는 생성되어야 하는 나노분말의 형태에 따라 적합한 반응기 어셈블리를 선택할 수 있을 것으로 믿어진다.
실험( Experimetal )
유도 플라즈마 기술을 이용하는 다수의 금속성 및 세라믹성 나노분말의 합성에서 재생가능한 층상의 기체상 콜드 프론트의 효율성을 나타내는 다수의 실시예가 후술된다.
고체 전구체를 이용하는 나노분말의 합성
3㎒의 오실레이터 주파수, 65㎾의 플라즈마 플레이트 전력 및 약 500Torr의 반응기 압력을 가지는 50㎜ 내부 직경 유도 플라즈마 토치를 이용하여 아르곤/수소 유도 플라즈마 흐름이 생성된다. 미크론 크기의 금속성 분말 형태의 상이한 금속이 플라즈마 방출의 중심으로 축방향으로 주입되고, 기화된다. 기화된 금속을 포함하는 뜨거운 플라즈마 기체는 반응기로부터 나타나기 때문에, 아르곤을 급냉 챔버의 다공성 벽을 통하여 주입함으로써 생성되는 기체상 콜드 프론트에 의하여 차단된다. 뜨거운 플라즈마 기체와 기체상 콜드 프론트의 상호작용은 뜨거운 플라즈마 기체/기체상 콜드 프론트의 경계면에서 핵형성 현상을 일으키며, 이에 의하여 잘 정의된 입자 크기 분포를 가지는 나노분말이 형성된다. 이제 냉각된 플라즈마 기체로 이루어진 연속적으로 이동하는 기체상 콜드 프론트는 나노분말을 상기 나노분말이 표준 소결된 금속(standard sintered metal) 또는 여과포 성분(cloth filter element) 상에 수집될 수 있는 수집 챔버로 급속히 이동시킨다. 알루미늄, 니켈 및 텅스텐 분말에 대하여 얻어진 실험 결과를 하기 표 1에 요약한다. 플라즈마 플레이트 전력, 전구체 주입 속도, 급냉 기체 속도 및 비표면적(BET 방법을 이용하여 얻어짐) 및 입자 평균 직경 등의 수집된 나노분말의 물리적 특성에 대한 데이터가 주어진다. 비표면적은 수집된 분말의 ㎡/g으로 표현된다. 수집된 분말의 평균 입자 직경은 동등한 표면적 대 부피비를 가지는 구형 입자 형태를 가정하여 계산될 수 있다. Malvern Mastersizer ™ 기구를 이용하는 광산란 분석에 의하여 얻어지는 입자 크기 분포는 각각 도 8 내지 10에 나타낸다.
본 발명의 방법을 이용하여 얻어진 금속성 나노분말의 예
금속 샘플 플레이트전력 주입 속도 급냉 속도 BET 평균 직경
번호 ㎾ g/min slpm ㎡/g ㎚
Al 04-1113-02 60 20 1300 61.66 36
Ni 04-1116-03 60 19 1300 15.07 44.7
W 04-1110-04 70 20 1100 11.83 26.2
액체 전구체를 이용하는 나노분말의 합성
도 15 및 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 액체 주입물을 이용하는 나노분말의 합성에 적합하다. 액체 게르마늄 테트라클로라이드(GeCl4, b.p.=83℃)를 Masterflex™ 펌프를 이용하여 산소 플라즈마로 보냈다. 액체는 기화되고 산화되었다. 얻어진 게프마늄 디옥사이드(GeO2) 기체는 "기체상 콜드 프론트"를 생성하는 찬 급냉 기체 흐름의 주입에 의하여 나노미터 크기의 분말로 응축된다. 도 15에 나타낸 방법은 하기 반응으로 설명될 수 있다:
GeCl4(l) + O2(g) → GeO2(s) + 2Cl2(g)
GeCl4(l)로 출발하여 GeO2(g)를 제조하는 방법 파라미터*의 예시
GeCl4 주입속도(g/min) 급냉기체 흐름 속도,O2(lpm) 주입 시간(min)
67,2 50 15
21,9 150 15
33,2 400 15
30,0 다양함 15
*플라즈마 전력: 65㎾; 플라즈마 쉬스(sheath): 18Ar + 82O2(slpm); 플라즈마 중심: 30Ar(slpm); 주입 프로브: SA953; 분자화 기체: 8O2(slpm); 반응기 압력: 80㎪
기체 전구체를 이용하는 나노분말의 합성
본 발명의 방법은 하기 반응으로 나타내는 바와 같이 기체상 주입물을 이용하는 나노분말의 합성에 적합하다:
4BCl3(g) + CH4(g) + 4H2 → B4C(s) + 12HCl(g)
본 발명이 그 적용에 있어서 전술한 바와 같은 구성 및 부분의 세부요소에 한정되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 형태일 수 있으며, 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용된 술어 및 용어는 설명을 위한 목적이며 제한하기 위한 것은 아니다. 따라서, 본 발명이 그 예시적인 형태에 의하여 본 명세서에 기술되었지만, 첨부된 청구항에 기재된 본 발명의 정신, 범위 및 성질로부터 벗어나지 않고 변경될 수 있다.
본 발명에 따르면, 유도 플라즈마 기술에 의하여 금속, 합금, 세라믹 및 복합체 등의 다양한 물질의 나노분말을 입자 형태, 입자 크기 분포 및 입자의 응집이 용이하게 제어하면서 합성할 수 있는 향상된 방법을 제공할 수 있다.

Claims (32)

  1. a) 반응 물질을, 상기 물질의 과열 증기를 수득할 수 있는 충분히 높은 온도를 가지는 플라즈마 흐름이 생성되는 플라즈마 토치로 공급하는 단계;
    b) 상기 증기를 상기 플라즈마 흐름에 의하여 급냉 구역으로 이동시키는 단계;
    c) 찬 급냉 기체를 급냉 구역 내의 플라즈마 흐름에 주입하여 재생가능한 기체상 콜드 프론트를 형성하는 단계; 및
    d) 상기 재생가능한 기체상 콜드 프론트와 상기 플라즈마 흐름 사이의 경계면에 나노분말을 형성하는 단계를 포함하는
    나노분말의 합성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    수집 구역에서 나노분말을 수집하는 단계를 더 포함하는
    방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기체상 콜드 프론트는 플라즈마 흐름에 압축효과를 발휘하는
    방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 압축효과는 급냉 기체 흐름 혹도에 비례하는
    방법.
  5. 제4항에 있어서,
    찬 급냉 기체를 상기 급냉 구역의 벽 부분의 복수의 구멍(opening)에 의하여 급냉 구역로 주입하는 것을 포함하는
    방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 복수의 구멍은 다공성 벽 부분의 특징인
    방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 복수의 구멍은 홈이 있는 벽 부분의 특징인
    방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 복수의 구멍은 구멍이 난 벽 부분의 특징인
    방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 급냉 구역는 급냉 챔버인
    방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응 물질은 고체, 액체 및 기체 주입물로 이루어진 군으로부터 선택되는
    방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 과열 증기는 상기 플라즈마 흐름 및/또는 상기 급냉 기체와 반응할 수 있는 반응 온도를 갖는
    방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 반응 물질은 금속, 합금, 유기금속성 화합물, 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 아이오다이드, 나이트라이트, 나이트레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 옥사이드 및 복합물로 이루어진 군으로부터 선택되는
    방법.
  13. 제1항에 있어서,
    e) 플라즈마 흐름 내에 제2 반응물을 공급하는 단계; 및
    f) 상기 제2 반응물을 반응 물질과 반응시켜 상기 반응 물질과 상이한 화학적 조성의 나노분말을 제조하는 단계를 더 포함하는
    방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제2 반응물을 플라즈마 토치로 주입하는 것을 포함하는
    방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제2 반응물을 플라즈마 토치와 급냉 구역 사이의 반응기에 주입하는 것을 포함하는
    방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 제2 반응물은 급냉 기체인
    방법.
  17. a) 플라즈마 흐름을 생성하고, 상기 플라즈마 흐름에서 공급되는 반응 물질로부터 과열 증기를 제조하는 플라즈마 토치; 및
    b) 상기 플라즈마 토치의 하류에 설치되며, 상기 플라즈마 토치와 유체 연락하여 상기 플라즈마 토치로부터 과열 증기를 수용하는 급냉 챔버를 포함하는 나노분말 합성 장치로서,
    상기 급냉 챔버는 급냉 기체를 수용하도록 구성되며, 상기 급냉 기체로부터 재생가능한 기체상 콜드 프론트를 생성하여 과열 증기를 급속히 냉각시켜 나노분말을 수득하는
    장치.
  18. 제17항에 있어서,
    나노분말을 수집하는 수집 챔버를 더 포함하는
    장치.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 기체상 콜드 프론트는 상기 플라즈마 흐름에 압축효과를 발휘하는
    장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 압축효과는 급냉 기체 흐름 속도에 비례하는
    장치.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 급냉 챔버는 급냉 기체를 급냉 챔버로 주입시키는 복수의 구멍을 갖는 벽 부분을 포함하는
    장치.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 벽 부분은 다공성 벽 부분인
    장치.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 벽 부분은 홈이 있는 벽 부분인
    장치.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 벽 부분은 구멍이 난 벽 부분인
    장치.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 반응 물질은 고체, 액체 및 기체 주입물로 이루어진 군으로부터 선택되는
    장치.
  26. 제17항에 있어서,
    상기 과열 증기는 상기 플라즈마 흐름 및/또는 상기 급냉 기체와 반응할 수 있는 반응 온도를 갖는
    장치.
  27. 제17항에 있어서,
    상기 반응 물질은 금속, 합금, 유기금속성 화합물, 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 아이오다이드, 나이트라이트, 나이트레이트, 옥살레이트, 카보네이트, 옥사이드 및 복합물로 이루어진 군으로부터 선택되는
    장치.
  28. 제17항에 있어서,
    제2 반응물을 플라즈마 흐름에 공급하는 수단: 및
    상기 제2 반응물을 반응 물질과 반응시켜 상기 반응 물질과 상이한 화학적 조성의 나노분말을 제조하는 수단을 더 포함하는
    장치.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 제2 반응물을 플라즈마 토치로 주입하는 수단을 포함하는
    장치.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 제2 반응물을 플라즈마 토치와 급냉 구역 사이의 반응기에 주입하는 수단을 포함하는
    장치.
  31. 제28항에 있어서,
    상기 제2 반응물은 급냉 기체인
    장치.
  32. 제17항에 있어서,
    반응 물질과 제2 반응물을 반응시키는 반응기를 더 포함하며,
    상기 반응기는 플라즈마 토치 및 급냉 챔버과 유체 연락하며, 플라즈마 토치와 급냉 챔버 사이에 배치되는
    장치.
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