KR20070101306A - 방향족 아민 유도체 및 그것을 사용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 그것을 사용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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Abstract

다이페닐아미노기를 갖고, 그 벤젠환에 사이클로알킬기가 결합된 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 방향족 아민 유도체, 및 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 이 유기 박막층 중 적어도 1층이 상기 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자로, 수명이 길고, 고발광 효율이며, 색 순도가 높은 청색 발광이 얻어지는 유기 전기발광 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공한다.
화학식 1
Figure 112007056881111-PCT00026
화학식 2
Figure 112007056881111-PCT00027
(화학식 1 중, A1 내지 A4는 수소 원자 등이며, a 내지 d는 0 내지 5의 정수 이다. 단, a 내지 d 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이며, 그 경우의 A1 내지 A4 중 적어도 1개는 사이클로알킬기이다.
화학식 2 중, A5 내지 A8은 수소 원자 등이고, e 내지 h는 0 내지 5의 정수이고, X1 및 X2는 아릴렌기이다. 단, e 내지 h 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이며, 그 경우의 A5 내지 A8 중 적어도 1개는 사이클로알킬기이다.)

Description

방향족 아민 유도체 및 그것을 사용한 유기 전기발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING SAME}
본 발명은 방향족 아민 유도체 및 그것을 사용한 유기 전기발광 소자에 관한 것으로, 특히, 수명이 길고, 고발광 효율이고, 색 순도가 높은 청색 발광이 얻어지는 유기 전기발광 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체에 관한 것이다.
유기 물질을 사용한 유기 EL 소자는 고체 발광형의 저렴한 대면적 풀 컬러 표시 소자로서의 용도가 유망시되어, 많은 개발이 행해지고 있다. 일반적으로 EL 소자는 발광층 및 이 층을 사이에 끼운 1쌍의 대향 전극으로 구성되어 있다. 발광은 양 전극 사이에 전계가 인가되면, 음극측에서 전자가 주입되고, 양극측에서 정공이 주입된다. 또한, 이 전자가 발광층에서 정공과 재결합하여, 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때에 에너지를 빛으로서 방출하는 현상이다.
종래의 유기 EL 소자는 무기 발광 다이오드에 비해 구동 전압이 높고, 발광 휘도나 발광 효율도 낮았다. 또, 특성 열화도 현저하여 실용화에는 이르지 못하고 있었다. 최근의 유기 EL 소자는 서서히 개량되고 있지만, 더 한층의 고발광 효율, 장수명이 요구되고 있다.
예컨대 단일의 모노안트라센 화합물을 유기 발광 재료로서 사용하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1). 그렇지만, 이 기술에서는, 예컨대 전류밀도 165mA/cm2에서, 1650cd/m2의 휘도밖에 얻어지고 있지 않고, 효율은 1cd/A로 극히 낮아, 실용적이지 않다. 또, 단일의 비스안트라센 화합물을 유기 발광 재료로서 사용하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 2). 그렇지만, 이 기술에서도, 효율은 1 내지 3cd/A 정도로 낮아, 실용화를 위한 개량이 요구되고 있었다. 한편, 유기 발광 재료로서, 다이스타이릴 화합물을 사용하고, 이것에 스타이릴아민 등을 첨가한 것을 사용한 장수명의 유기 EL 소자가 제안되어 있다(특허문헌 3). 그렇지만, 이 소자는 수명이 충분하지 않아, 더 한층의 개량이 요구되고 있었다.
또, 모노 또는 비스 안트라센 화합물과 다이스타이릴 화합물을 유기 발광 매체층으로서 사용한 기술이 개시되어 있다(특허문헌 4). 그렇지만, 이들 기술에서는, 스타이릴 화합물의 공액 구조에 의해 발광 스펙트럼이 장파장화하여 색 순도를 악화시키고 있었다.
또한, 특허문헌 5에는, 다이아미노크라이센 유도체를 사용한 청색 발광 소자가 개시되어 있다. 그렇지만, 이 소자는 발광 효율이 우수하지만, 수명이 충분하지 않아, 더 한층의 개량이 요구되고 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1999-3782호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1996-12600호 공보
특허문헌 3: 국제공개 WO 94/006157호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 제2001-284050호 공보
특허문헌 5: 국제공개 WO 04/044088호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 행해진 것으로, 수명이 길고, 고발광 효율이고, 색 순도가 높은 청색 발광이 얻어지는 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 상기의 바람직한 성질을 갖는 방향족 아민 유도체 및 그것을 사용한 유기 EL 소자를 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 다이페닐아미노기를 갖고, 그 벤젠환에 사이클로알킬기가 결합한 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 방향족 아민 유도체를 이용함으로써 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 식견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것이다.
Figure 112007056881111-PCT00001
(화학식 1 중, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기 또는 할로젠 원자이다.
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, a 내지 d의 각각이 2 이상인 경우, A1 내지 A4는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다. 또한, A1과 A2, A3과 A4는 각각 연결되어 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
단, a 내지 d 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이며, 그 경우의 A1 내지 A4 중 적어도 1개는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기이다.)
Figure 112007056881111-PCT00002
(화학식 2 중, A5 내지 A8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기 또는 할로젠 원자이다.
e 내지 h는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, e 내지 h의 각각이 2 이상인 경우, A5 내지 A8은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다. 또한, A5와 A6, A7과 A8은 각각 연결되어 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기이다.
단, e 내지 h 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이며, 그 경우의 A5 내지 A8 중 적어도 1개는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기이다.)
또, 본 발명은 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 이 유기 박막층 중 적어도 1층이 상기 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 방향족 아민 유도체를 사용한 유기 EL 소자는 낮은 인가 전압으로 실용상 충분한 발광 휘도가 얻어지고, 발광 효율이 높고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않아 수명이 길다.
도 1은 합성 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 방향족 아민 유도체의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2는 합성 실시예 2에서 얻어진 본 발명의 방향족 아민 유도체의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 3은 합성 실시예 3에서 얻어진 본 발명의 방향족 아민 유도체의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 4는 합성 실시예 4에서 얻어진 본 발명의 방향족 아민 유도체의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 방향족 아민 유도체는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이다.
이하, 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체에 대해 설명한다.
화학식 1
Figure 112007056881111-PCT00003
(화학식 1에서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50(바람직하게는 탄소수 1 내지 20)의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기(바람직하게는 핵 탄소수 5 내지 20), 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기(바람직하게는 핵 탄소수 6 내지 20), 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50(바람직하게는 핵 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50(바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50(바람직하게는 핵 탄소수 5 내지 18)의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50(바람직하게는 핵 탄소수 5 내지 18)의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기(바람직하게는 핵 탄소수 5 내지 20) 또는 할로젠 원자이다.
A1 내지 A4의 알킬기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필 기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 2-페닐아이소프로필기, 트라이클로로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 벤질기, α-페녹시벤질기, α,α-다이메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, α,α-다이트라이플루오로메틸벤질기, 트라이페닐메틸기, α-벤질옥시벤질기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A4의 아릴기로서는 예컨대 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 바이페닐기, 4-메틸바이페닐기, 4-에틸바이페닐기, 4-사이클로헥실바이페닐기, 터페닐기, 3,5-다이클로로페닐기, 나프틸기, 5-메틸나프틸기, 안트릴기, 피렌일기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A4의 아르알킬기로서는 예컨대 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A4의 사이클로알킬기로서는 예컨대 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 트라이사이클로헵틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 아다만틸기가 바람직하다.
A1 내지 A4의 알콕실기로서는 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기, 이소뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 각종 펜틸옥시기, 각종 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A4의 아릴옥시기로서는 예컨대 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A4의 아릴아미노기로서는 예컨대 다이페닐아미노기, 다이톨릴아미노기, 다이나프틸아미노기, 나프틸페닐아미노기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A4의 알킬아미노기로서는 예컨대 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이헥실아미노기 등을 들 수 있다.
A1 내지 A4의 헤테로환기로서는 예컨대 이미다졸, 벤조이미다졸, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 옥사다이아졸린, 인돌린, 카바졸, 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 벤조퀴논, 피라졸린, 이미다졸리딘, 피페리딘 등의 잔기를 들 수 있다.
A1 내지 A4의 할로젠 원자로서는 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
화학식 1에서, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, 0 내지 3인 것이 바람직하고, 0 내지 2이면 더욱 바람직하다.
a 내지 d의 각각이 2 이상인 경우, A1 내지 A4는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다. 또, A1과 A2, A3과 A4는 각각 연결되어 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
이 환으로서는 예컨대 사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 아다만테인, 노보네인 등의 탄소수 4 내지 12의 사이클로알케인, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등의 탄소수 4 내지 12의 사이클로알켄, 사이클로헥사다이엔, 사이클로헵타다이엔, 사이클로옥타다이엔 등의 탄소수 6 내지 12의 사이클로알카다이엔, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 크라이센, 아세나프틸렌 등의 탄소수 6 내지 50의 방향족 환, 이미다졸, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 피리딘 등의 탄소수 5 내지 50의 헤테로환 등을 들 수 있다.
상기 A1 내지 A4의 치환기로서는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시카보닐기, 아미노기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록실기, 카복실기 등을 들 수 있다.
화학식 1에서는 a 내지 d 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이고, 그 경우의 A1 내지 A4 중 적어도 1개는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기이며, 이 사이클로알킬기가 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 아다만틸기인 것이 바람직하다.
다음에 화학식 2로 표시되는 방향족 아민 유도체에 대하여 설명한다.
화학식 2
Figure 112007056881111-PCT00004
(화학식 2에서, A5 내지 A8은 화학식 1의 A1 내지 A4와 동일하며, 각 기의 구체예나 바람직한 기도 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 2에서, e 내지 h는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, 0 내지 3인 것이 바람직하고, 0 내지 2인 것이 더욱 바람직하다.
e 내지 h의 각각이 2 이상인 경우, A5 내지 A8은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다. 또, A5와 A6, A7과 A8은 각각 연결되어 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다. 이 환으로서는 화학식 1의 A1 내지 A4와 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 2에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기이다.
X1 및 X2의 아릴렌기로서는 예컨대 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴렌일렌기, 피렌일렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기가 바람직하다.
화학식 2에서는, e 내지 h 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이고, 그 경우의 A5 내지 A8 중 적어도 1개는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기이고, 이 사이클로알킬기가 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 아다만틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 방향족 아민 유도체의 구체예를 이하에 나타내는데, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112007056881111-PCT00005
Figure 112007056881111-PCT00006
Figure 112007056881111-PCT00007
Figure 112007056881111-PCT00009
Figure 112007056881111-PCT00010
Figure 112007056881111-PCT00011
Figure 112007056881111-PCT00012
Figure 112007056881111-PCT00013
다음에 본 발명의 방향족 아민 유도체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법으로 제조하면 되며, 예컨대 Rev. Roum. Chim., 34 1907(1989)(M. D. Bancia 등)에 기재된 방법으로 얻어지는 6,12-다이브로모크라이센을 다이아릴아민에 의해 아미노화하여 방향족 아민을 제조한다.
또, 화학식 2로 표시되는 방향족 아민 유도체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법으로 제조하면 되며, 예컨대 6,12-다이브로모크라이센과, 트라이아릴아미노보론산에 의한 커플링 반응에 의해 방향족 아민을 제조한다.
본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 방향족 아민 유도체는 발광 중심인 다이아미노크라이센 구조에 치환기를 갖는 벤젠환이 연결되어 있음으로써, 화합물끼리의 회합이 방지되기 때문에, 수명이 길어진다. 또, 질소 원자에 결합되는 말단 벤젠환에 사이클로알킬기가 결합되면, 화합물끼리의 회합이 보다 더 방지되기 때문에, 수명이 더욱 향상된다. 또, 고체 상태에서 강한 형광성을 갖고, 전장 발광성도 우수하고, 형광 양자 효율이 0.3 이상이다. 또한, 금속 전극 또는 유기 박막층으로부터의 우수한 정공 주입성 및 정공 수송성, 금속 전극 또는 유기 박막층으로부터의 우수한 전자 주입성 및 전자 수송성을 함께 가지고 있으므로, 유기 EL 소자용 발광 재료, 특히 도핑 재료로서 유효하게 사용할 수 있으며, 또한, 다른 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 또는 도핑 재료를 사용해도 상관없다.
본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 1층 또는 복수층의 유기 박막층을 형성한 소자이다. 1층형의 경우, 양극과 음극 사이에 발광층을 설치하고 있다. 발광층은 발광 재료를 함유하고, 거기에 부가하여 양극으로부터 주입한 정공, 또는 음극으로부터 주입한 전자를 발광 재료까지 수송시키기 위해서, 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료를 함유할 수도 있다. 화학식 1 또는 2의 방향족 아민 유도체는 높은 발광 특성을 갖고, 우수한 정공 주입성, 정공 수송 특성 및 전자 주입성, 전자 수송 특성을 갖고 있으므로, 발광 재료 또는 도핑 재료로서 발광층에 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 발광층이 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유는 것이 바람직하고, 함유량으로서는 통상 0.1 내지 20중량%이고, 1 내지 10중량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 방향족 아민 유도체는 극히 높은 형광 양자 효율, 높은 정공 수송 능력 및 전자 수송 능력을 함께 가지며, 균일한 박막을 형성할 수 있으므로, 이 방향족 아민 유도체만으로 발광층을 형성하는 것도 가능하다.
또, 본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 2층 이상으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 양극과 발광층 사이에 본 발명의 방향족 아민 유도체를 주성분으로 하는 유기층을 갖는 것도 바람직하다. 이 유기층으로서는 정공 주입층, 정공 수송층 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 도핑 재료로서 함유하는 경우, 호스트 재료로서 하기 화학식 3의 안트라센 유도체, 4의 안트라센 유도체 및 5의 피렌 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112007056881111-PCT00014
(화학식 3 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기, 또는 할로젠 원자이며, e, f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. e, f가 2 이상인 경우 X1, X2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기이며, Ar1 및 Ar2의 적어도 한쪽은 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합환 함유 아릴기이다.
m은 1 내지 3의 정수이다. m이 2 이상인 경우에는 [] 내의 기는 동일하거나 상이할 수도 있다.)
상기 X1 및 X2 및 Ar1 및 Ar2의 각 기의 구체예나 치환기는 상기 화학식 1에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
Figure 112007056881111-PCT00015
(화학식 4 중, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기, 또는 할로젠 원자이며, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. e, f, g가 2 이상인 경우, X1, X2, X3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
Ar1은 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합환 함유 아릴기이고, Ar3은 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기이다.
n은 1 내지 3의 정수이다. n이 2 이상인 경우에는, [] 내의 기는 동일하거나 상이할 수도 있다.)
상기 X1 내지 X3 및 Ar1 및 Ar3의 각 기의 구체예나 치환기는 상기 화학식 1에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 3 및 4의 안트라센 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007056881111-PCT00016
Figure 112007056881111-PCT00017
Figure 112007056881111-PCT00018
Figure 112007056881111-PCT00019
Figure 112007056881111-PCT00020
Figure 112007056881111-PCT00021
(화학식 5 중, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기이다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌일렌기, 치환 또는 비치환의 플루오렌일렌기 또는 치환 또는 비치환의 다이벤조실롤릴렌기이다.
s는 0 내지 2의 정수, p는 1 내지 4의 정수, q는 0 내지 2의 정수, r은 0 내지 4의 정수이다.
또, L1 또는 Ar5는 피렌의 1 내지 5위치 중 어느 하나에 결합하고, L2 또는 Ar6은 피렌의 6 내지 10위치 중 어느 하나에 결합한다.
단, p+r이 짝수일 때, Ar5, Ar6, L1, L2는 하기 (1) 또는 (2)를 충족시킨다.
(1) Ar5≠Ar6 및/또는 L1≠L2(여기에서 ≠는 상이한 구조의 기인 것을 나타낸다.)
(2) Ar5=Ar6이고 L1=L2일 때
(2-1) s≠q 및/또는 p≠r, 또는
(2-2) s=q이고 p=r일 때,
(2-2-1) L1 및 L2, 또는 피렌이 각각 Ar5 및 Ar6 상의 상이한 결합 위치에서 결합하고 있거나, (2-2-2) L1 및 L2, 또는 피렌이 Ar5 및 Ar6 상의 동일한 결합 위치에서 결합하고 있는 경우, L1 및 L2 또는 Ar5 및 Ar6의 피렌에서의 치환 위치가 1위치와 6위치, 또는 2위치와 7위치인 경우는 없다.)
상기 Ar5 및 Ar6 그리고 L1 및 L2의 각 기의 구체예나 치환기는 상기 화학식 1에서 설명한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 5의 피렌 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007056881111-PCT00022
Figure 112007056881111-PCT00023
본 발명에서, 유기 박막층이 복수층형인 유기 EL 소자로서는 (양극/정공 주입층/발광층/음극), (양극/발광층/전자 주입층/음극), (양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극) 등의 구성으로 적층한 것을 들 수 있다.
상기 복수층에는, 필요에 따라, 본 발명의 방향족 아민 유도체에 부가하여 또 다른 공지의 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 사용할 수 있다. 유기 EL 소자는 상기 유기 박막층을 복수층 구조로 함으로써, 퀀칭에 의 한 휘도나 수명의 저하를 막을 수 있다. 필요하면, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 조합시켜서 사용할 수 있다. 또, 도핑 재료에 의해, 발광 휘도나 발광 효율의 향상, 적색이나 청색의 발광을 얻을 수도 있다. 또, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층은 각각 2층 이상의 층 구성에 의해 형성될 수도 있다. 그때에는 정공 주입층의 경우, 전극으로부터 정공을 주입하는 층을 정공 주입층, 정공 주입층으로부터 정공을 받아 발광층까지 정공을 수송하는 층을 정공 수송층이라고 부른다. 마찬가지로, 전자 주입층의 경우, 전극으로부터 전자를 주입하는 층을 전자 주입층, 전자 주입층으로부터 전자를 받아 발광층까지 전자를 수송하는 층을 전자 수송층이라고 부른다. 이들 각 층은 재료의 에너지 준위, 내열성, 유기층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 따라 선택되어서 사용된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 함께 발광층에 사용할 수 있는 상기 화학식 3 내지 5 이외의 호스트 재료 또는 도핑 재료로서는 예컨대 나프탈렌, 페난트렌, 루브렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 크라이센, 데카사이클렌, 코로넨, 테트라페닐사이클로펜타다이엔, 펜타페닐사이클로펜타다이엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 9,10-다이페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에틴일)안트라센, 1,4-비스(9'-에틴일안트라센일)벤젠 등의 축합 다량 방향족 화합물 및 그것들의 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄, 비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐페놀리네이토)알루미늄 등의 유기 금속 착체, 트라이아릴아민 유도체, 스타이릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 옥사존 유도체, 벤조싸이아졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 피라진 유도체, 신남산 에스터 유도체, 다이케토피롤로피롤 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로서는 정공을 수송하는 능력을 가지며, 양극으로부터의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료로의 이동을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체, 나프탈로사이아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸티온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 하이드라존, 아실하이드라존, 폴리아릴알케인, 스틸벤, 뷰타다이엔, 벤지딘형 트라이페닐아민, 스타이릴아민형 트라이페닐아민, 다이아민형 트라이페닐아민 등과, 이것들의 유도체, 및 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인, 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에서 사용할 수 있는 정공 주입 재료 중에서, 더욱 효과적인 정공 주입 재료는 방향족 3급 아민 유도체 및 프탈로사이아닌 유도체이다.
방향족 3급 아민 유도체로서는 예컨대 트라이페닐아민, 트라이톨릴아민, 톨릴다이페닐아민, N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-다이페닐-N,N'-다이나프틸-1,1'-바이페닐-4,4'-다이 아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-뷰틸페닐)-페난트렌-9,10-다이아민, N,N-비스(4-다이-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐-사이클로헥세인 등, 또는 이것들의 방향족 3급 아민 골격을 가진 올리고머 또는 폴리머이지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
프탈로사이아닌(Pc) 유도체로서는, 예컨대, H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로사이아닌 유도체 및 나프탈로사이아닌 유도체가 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 양극 사이에 이들 방향족 3급 아민 유도체 및/또는 프탈로사이아닌 유도체를 함유하는 층, 예컨대 상기 정공 수송층 또는 정공 주입층을 형성하여 이루어지는 것이 바람직하다.
전자 주입 재료로서는 전자를 수송하는 능력을 가지며, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층으로의 이동을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 플루오렌온, 안트라퀴노다이메테인, 다이페노퀴논, 싸이오피란다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오렌일리덴메테인, 안트라퀴노다이메테인, 안트론 등과 이것들의 유도체를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또, 정공 주입 재료에 전자 수용 물질을, 전자 주입 재료에 전자 공여성 물질을 첨가함으로써 증감시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 더욱 효과적인 전자 주입 재료는 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체이다.
상기 금속 착체 화합물로서는, 예컨대 8-하이드록시퀴놀리네이토리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(o-크레졸레이토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(1-나프톨레이토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(2-나프톨레이토)갈륨 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 질소 함유 5원 유도체로서는, 예컨대 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 싸이아다이아졸, 트라이아졸 유도체가 바람직하다. 구체적으로는, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사졸, 다이메틸 POPOP, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-싸이아졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-(4'-tert-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사다이아졸릴)]벤젠, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사다이아졸릴)-4-tert-뷰틸벤젠], 2-(4'-tert-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-싸이아다이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-싸이아다이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐싸이아다이아졸릴)]벤젠, 2-(4'-tert-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-트라이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-트라이아졸, 1,4-비 스[2-(5-페닐트라이아졸릴)]벤젠 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 발광층 중에 화학식 1 또는 2로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 아민 유도체 이외에, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료 중 적어도 1종이 동일층에 함유될 수도 있다. 또, 본 발명에 의해 얻어진 유기 EL 소자의 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위해, 소자의 표면에 보호층을 설치하거나, 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극에 사용되는 도전성 재료로서는 4eV보다 큰 일함수를 갖는 것이 적합하고, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 그것들의 합금, ITO 기판, NESA 기판에 사용되는 산화 주석, 산화 인듐 등의 산화 금속, 더욱이 폴리싸이오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지가 사용된다. 음극에 사용되는 도전성 물질로서는 4eV보다 작은 일함수를 갖는 것이 적합하고, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 타이타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄, 불화 리튬 등 및 그것들의 합금이 사용되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 합금으로서는 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로서 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 합금의 비율은 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되어, 적절한 비율로 선택된다. 양극 및 음극은 필요하면 2층 이상의 층 구성에 의해 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 효율적으로 발광시키기 위해서, 적어도 한쪽 의 면은 소자의 발광 파장 영역에서 충분히 투명하게 하는 것이 바람직하다. 또, 기판도 투명한 것이 바람직하다. 투명 전극은 상기의 도전성 재료를 사용하여, 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 소정의 투광성이 확보되도록 설정한다. 발광면의 전극은 광투과율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 기판은 기계적, 열적 강도를 갖고, 투명성을 갖는 것이면 한정되지는 않지만, 유리 기판 및 투명성 수지 필름이 있다. 투명성 수지 필름으로서는 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐뷰티랄, 나일론, 폴리에터에터케톤, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 폴리바이닐플루오로라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리바이닐리덴플루오라이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 도금 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 디핑, 플로 코팅 등의 습식 성막법 중 어느 방법을 적용할 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적절한 막 두께로 설정할 필요가 있다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 일정한 광출력을 얻기 위해서 큰 인가전압이 필요하게 되어 효율이 나빠진다. 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등이 발생하여 전계를 인가해도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상의 막 두께는 5nm 내지 10㎛의 범위가 적합하지만, 10nm 내지 0.2㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로폼, 테트라하이드로로퓨란, 다이옥세인 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜서 박막을 형성하지만, 그 용매는 어느 것이어도 된다. 또, 어느 유기 박막층에서도, 성막성 향상, 막의 핀홀 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용할 수도 있다. 사용이 가능한 수지로서는 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로오스 등의 절연성 수지 및 그것들의 공중합체, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광도전성 수지, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 또, 첨가제로서는 산화방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 벽걸이형 텔레비전의 플랫 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백라이트 또는 계기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 재료는 유기 EL 소자뿐만 아니라, 전자 사진 감광체, 광전 변환 소자, 태양 전지, 이미지 센서 등의 분야에서도 사용할 수 있다.
다음에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
합성 실시예 1 (화합물 (D-24)의 합성)
아르곤 기류하에 냉각관이 부착된 300mL 3구 플라스크 중에, 6,12-다이브로모크라이센 3.8g(10mmol), (4'-사이클로헥실페닐)-3,5-다이메틸페닐아민 7.0g(25mmol), 아세트산 팔라듐 0.03g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.06g(3mol%), t-뷰톡시나트륨 2.4g(25mmol), 건조 톨루엔 100mL를 가한 후, 100℃에서 밤새 가열 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 결정을 여과하여 취하고, 톨루엔 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 6.6g을 얻었다. 이것은, 1H-NMR 스펙트럼(도 1) 및 FD-MS(필드 디솝션 매스 스펙트럼)의 측정에 의해, 화합물 (D-24)로 확인되었다(수율 85%). 또한, 1H-NMR 스펙트럼은 Brucker사제 DRX-500(중염화 메틸렌 용매)을 사용하여 측정했다. 또, 얻어진 화합물에 대하여 톨루엔 용액 속에서 측정한 최대 흡수 파장은 407nm, 최대 형광 파장은 453nm였다.
합성 실시예 2(화합물 (D-26)의 합성)
아르곤 기류하에 냉각관이 부착된 300mL 3구 플라스크 중에, 6,12-다이브로모크라이센 3.8g(10mmol), (4'-사이클로헥실페닐)-4-아이소프로필페닐아민 7.3g(25mmol), 아세트산 팔라듐 0.03g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.06g(3mol%), t-뷰톡시나트륨 2.4g(25mmol), 건조 톨루엔 100mL를 가한 후, 100℃에서 밤새 가열 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 결정을 여과하여 취하고, 톨루엔 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 7.7g을 얻었다. 이것은, 합성 실시예 1과 동일하게 하여 1H-NMR 스펙트럼(도 2) 및 FD-MS의 측정에 의해, 화합물 (D-26)으로 확인되었다(수율 95%). 또, 얻어진 화합물에 대하여 톨루엔 용액 속에서 측 정한 최대 흡수 파장은 407nm, 최대 형광 파장은 455nm였다.
합성 실시예 3 (화합물 (D-36)의 합성)
아르곤 기류하에 냉각관이 부착된 300mL 3구 플라스크 중에, 6,12-다이브로모크라이센 3.8g(10mmol), 비스(4-사이클로헥실페닐) 아민 8.3g(25mmol), 아세트산 팔라듐 0.03g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.06g(3mol%), t-뷰톡시나트륨 2.4g(25mmol), 건조 톨루엔 100mL를 가한 후, 100℃에서 밤새 가열 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 결정을 여과하여 취하고, 톨루엔 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 6.7g을 얻었다. 이것은, 합성 실시예 1과 동일하게 하여 1H-NMR 스펙트럼(도 3) 및 FD-MS의 측정에 의해, 화합물 (D-36)으로 확인되었다(수율 78%). 또, 얻어진 화합물에 대하여 톨루엔 용액 속에서 측정한 최대 흡수 파장은 409nm, 최대 형광 파장은 457nm였다.
합성 실시예 4 (화합물 (D-79)의 합성)
아르곤 기류하에 냉각관이 부착된 300mL 3구 플라스크 중에, 6,12-다이브로모크라이센 3.8g(10mmol), N-(4-아이소프로필페닐)-4-(4-프로필사이클로헥실)페닐아민 8.4g(25mmol), 아세트산 팔라듐 0.03g(1.5mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.06g(3mol%), t-뷰톡시나트륨 2.4g(25mmol), 건조 톨루엔 100mL를 가한 후, 100℃에서 밤새 가열 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 결정을 여과하여 취하고, 톨루엔 50mL, 메탄올 100mL로 세정하여 담황색 분말 8.5g을 얻었다. 이것은, 합성 실시예 1과 동일하게 하여 1H-NMR 스펙트럼(도 4) 및 FD-MS의 측정에 의해, 화합물 (D-79) 로 확인되었다(수율 95%). 또, 얻어진 화합물에 대하여 톨루엔 용액 속에서 측정한 최대 흡수 파장 408nm, 최대 형광 파장 456nm였다.
실시예 1
25×75×1.1mm 크기의 유리 기판 상에 막 두께 120nm의 인듐 주석 산화물로 이루어지는 투명 전극을 설치했다. 이 유리 기판에 자외선 및 오존을 조사하여 세정한 후, 진공 증착 장치에 이 기판을 설치했다.
우선, 정공 주입층으로서, N',N"-비스[4-(다이페닐아미노)페닐]-N',N"-다이페닐바이페닐-4,4'-다이아민을 60nm의 두께로 증착한 뒤, 그 위에 정공 수송층으로서 N,N,N',N'-테트라키스(4-바이페닐)-4,4'-벤지딘을 20nm의 두께로 증착했다. 이어서, 10,10'-비스[1,1',4',1"]터페닐-2-일-9,9'-바이안트라센일과 상기 화합물 (D-26)을 중량비 40:2로 동시에 증착하여 두께 40nm의 발광층을 형성했다.
다음에, 전자 주입층으로서, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄을 20nm의 두께로 증착했다. 다음에 불화 리튬을 1nm의 두께로 증착하고, 이어서 알루미늄을 150nm의 두께로 증착했다. 이 알루미늄/불화 리튬은 음극으로서 기능한다. 이렇게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전압 6.5V, 전류밀도 10mA/cm2에서 발광 효율 6.3cd/A, 발광 휘도 630cd/m2의 청색 발광(발광 극대 파장: 464nm)이 얻어졌다. 초기 휘도 500cd/m2에서 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 반감 수명은 10000 시간이었다.
실시예 2
실시예 1에서 화합물 (D-26) 대신에 화합물 (D-22)을 사용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전압 6.5V, 전류밀도 10mA/cm2에서 발광 효율 6.7cd/A, 발광 휘도 672cd/m2의 청색 발광(발광 극대 파장: 466nm)이 얻어졌다. 초기 휘도 500cd/m2에서 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 반감 수명은 11500 시간이었다.
실시예 3
실시예 1에서 화합물 (D-26) 대신에 화합물 (D-24)를 사용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전압 6.5V, 전류밀도 10mA/cm2에서 발광 효율 6.1cd/A, 발광 휘도 610cd/m2의 청색 발광(발광 극대 파장: 462nm)이 얻어졌다. 초기 휘도 500cd/m2에서 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 반감 수명은 8000 시간이었다.
비교예 1
실시예 1에서 화합물 (D-26) 대신에 6,12-비스(4-아이소프로필페닐-p-톨릴아미노)크라이센을 사용한 것 이외는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
얻어진 소자에 통전 시험을 행한 바, 전압 6.3V, 전류밀도 10mA/cm2에서 발광 효율 5.9cd/A, 발광 휘도 594cd/m2의 청색 발광(발광 극대 파장: 462nm)이 얻어졌다. 초기 휘도 500cd/m2에서 직류의 연속 통전 시험을 행한 바, 반감 수명은 4590 시간이었다.
이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 3의 유기 EL 소자에 비해, 말단 벤젠환에 사이클로알킬기가 결합되어 있지 않은 비교예 1의 유기 EL 소자는 화합물끼리의 회합 때문에 반감 수명이 짧아지는 것을 알 수 있다.
이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 사용한 유기 EL 소자는 낮은 인가전압으로 실용상 충분한 발광 휘도가 얻어지고, 발광 효율이 높고, 장시간 사용해도 열화되기 어려워 수명이 길다. 이 때문에, 벽걸이형 텔레비전의 평면 발광체나 디스플레이의 백라이트 등의 광원으로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    화학식 1
    Figure 112007056881111-PCT00024
    (화학식 1 중, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기 또는 할로젠 원자이다.
    a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, a 내지 d의 각각이 2 이상인 경우, A1 내지 A4는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다. 또한, A1과 A2, A3과 A4는 각각 연결되어 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
    단, a 내지 d 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이며, 그 경우의 A1 내지 A4 중 적어도 1개는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기이다.)
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    화학식 2
    Figure 112007056881111-PCT00025
    (화학식 2 중, A5 내지 A8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 헤테로환기 또는 할로젠 원자이다.
    e 내지 h는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, e 내지 h의 각각이 2 이상인 경 우, A5 내지 A8은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다. 또한, A5와 A6, A7과 A8은 각각 연결되어 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기이다.
    단, e 내지 h 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이며, 그 경우의 A5 내지 A8 중 적어도 1개는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, a 내지 d 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이며, 그 경우의 A1 내지 A4 중 적어도 1개는 치환 또는 비치환의 사이클로펜틸기, 치환 또는 비치환의 사이클로헥실기 또는 치환 또는 비치환의 사이클로헵틸기인 방향족 아민 유도체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, e 내지 h 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이며, 그 경우의 A5 내지 A8 중 적어도 1개는 치환 또는 비치환의 사이클로펜틸기, 치환 또는 비치환의 사이클로헥실기 또는 치환 또는 비치환의 사이클로헵틸기인 방향족 아민 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, a 내지 d 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이며, 그 경우의 A1 내지 A4 중 적어도 1개는 치환 또는 비치환의 바이사이클로헵틸기, 치환 또는 비치환의 바이사이클로옥틸기 또는 치환 또는 비치환의 아다만틸기인 방향족 아민 유도체.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, e 내지 h 중 적어도 1개는 1 이상의 정수이며, 그 경우의 A5 내지 A8 중 적어도 1개는 치환 또는 비치환의 바이사이클로헵틸기, 치환 또는 비치환의 바이사이클로옥틸기 또는 치환 또는 비치환의 아다만틸기인 방향족 아민 유도체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용의 도핑 재료인 방향족 아민 유도체.
  8. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서,
    상기 유기 박막층의 적어도 1층이 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방향족 아민 유도 체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 발광층이 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기발광 소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 발광층이 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방향족 아민 유도체를 0.1 내지 20중량% 함유하는 유기 전기발광 소자.
  11. 제 8 항에 있어서,
    청색계 발광하는 유기 전기발광 소자.
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