KR101173714B1 - 방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

나프탈렌 구조에 치환기를 갖는 다이페닐아미노기가 결합된 특정 구조의 방향족 아민 유도체, 및 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어진 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기 발광 소자이고, 발광휘도 및 발광효율이 높고 수명이 긴 유기 전기 발광 소자 및 이를 실현하는 방향족 아민 유도체를 제공한다.

Description

방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING THE SAME}
본 발명은 신규한 방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기 발광(EL) 소자에 관한 것이며, 특히 발광휘도 및 발광효율이 높고 수명이 긴 유기 EL 소자 및 이를 실현하는 신규한 방향족 아민 유도체에 관한 것이다.
유기 물질을 사용한 유기 EL 소자는 고체 발광형의 저렴한 대면적 풀컬러 표시 소자로서의 용도가 유망시되어 많은 개발이 행해지고 있다. 일반적으로, EL 소자는 발광층 및 상기 층을 협지한 한 쌍의 대향 전극으로 구성되어 있다. 발광은, 양 전극 사이에 전계가 인가되면, 음극 측으로부터 전자가 주입되고, 양극 측으로부터 정공이 주입된다. 또한, 이 전자가 발광층에 있어서 정공과 재결합하여, 여기 상태를 생성하여, 여기 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때에 에너지를 빛으로서 방출하는 현상이다.
종래의 유기 EL 소자는, 무기 발광 다이오드에 비해 구동전압이 높고, 발광휘도나 발광효율도 낮았다. 또한, 특성 열화도 현저해 실용화에는 이르고 있지 않 았다. 최근의 유기 EL 소자는 서서히 개량되고 있지만, 한층 더 높은 발광효율, 장수명이 요구되고 있다.
예컨대, 단일의 모노안트라센 화합물을 유기 발광 재료로서 이용하는 기술이 개시되어 있다(일본 특허공개 제1999-3782호 공보(특허문헌 1)). 그러나, 이 기술에 있어서는, 예컨대 전류밀도 165 mA/cm2에 있어서, 1650 cd/m2의 휘도밖에 얻어지지 않고, 효율은 1 cd/A로 매우 낮아 실용적이지 않다. 또한, 단일의 비스안트라센 화합물을 유기 발광 재료로서 이용하는 기술이 개시되어 있다(일본 특허공개 제1996-12600호 공보(특허문헌 2)). 그러나, 이 기술에 있어서도, 효율은 1 내지 3 cd/A 정도로 낮아 실용화를 위한 개량이 요청되고 있었다. 한편, 유기 발광 재료로서, 다이스타이릴 화합물을 이용하여, 이것에 스타이릴아민 등을 첨가한 것을 이용한 장수명의 유기 EL 소자가 제안되어 있다(국제공개 WO94/06157호 공보(특허문헌 3)). 그러나, 이 소자는, 반감 수명이 충분히 길지 않고, 한층 더 개량이 요청되고 있었다.
또한, 모노- 또는 비스-안트라센 화합물과 다이스타이릴 화합물을 유기 발광 매체층으로 이용한 기술이 개시되어 있다(일본 특허공개 제2001-284050호 공보(특허문헌 4)). 그러나, 이들의 기술에 있어서는, 스타이릴 화합물의 공액 구조에 의해 발광 스펙트럼이 장파장화하여 색 순도를 악화시키고 있었다. 또한, 다이아미노나프탈렌 화합물을 발광층에 이용한 소자가 개시되어 있다(일본 특허공개 제1999-273860호 공보(특허문헌 5)). 그러나, 이 소자는 반감수명이 충분하지 않고, 한층 더 개량이 요청되고 있다.
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 발광휘도 및 발광효율이 높고 수명이 긴 유기 EL 소자, 및 이를 실현하는 신규한 방향족 아민 유도체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 상기 바람직한 성질을 갖는 방향족 아민 유도체 및 이를 사용한 유기 EL 소자를 개발하도록 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1 내지 4의 어느 하나로 표시되는 나프탈렌 구조에 치환기를 갖는 다이페닐아미노기가 결합된 방향족 아민 유도체를 이용하는 것에 의해 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 1 내지 4의 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체를 제공하는 것이다.
Figure 112006038420568-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 사이아노기 또는 할로젠원자를 나타내고,
A1 내지 A4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 또는 할로젠원자를 나타내고,
a 내지 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타내고, a 내지 d의 각각이 2 이상인 경우, A1 내지 A4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수도 있으며, 또한 A1과 A2, A3과 A4는 각각 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수 있되,
단, R1 및 R2가 동시에 수소원자인 경우는 없고, A1 내지 A4의 모두가 수소원자인 경우는 없다.
Figure 112006038420568-pct00002
상기 식에서,
R1, R2, A1 내지 A4 및 a 내지 d는 각각 상기와 같고, a 내지 d의 각각이 2 이상인 경우, A1 내지 A4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있으며, 또한 A1과 A2, A3과 A4는 각각 연결하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있되,
단, R1 및 R2가 동시에 수소원자인 경우는 없고, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 2급 또는 3급 알킬기이다.
Figure 112006038420568-pct00003
상기 식에서, R1, R2, A1 내지 A4 및 a 내지 d는, 각각 상기와 같고, a 내지 d의 각각이 2 이상인 경우, A1 내지 A4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있으며, 또한 A1과 A2, A3과 A4는 각각 연결하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있되,
단, R1 및 R2가 동시에 수소원자인 경우는 없고, a 내지 d 중 적어도 하나는 2 이상의 정수이다.
Figure 112006038420568-pct00004
상기 식에서,
R1, R2, A1 내지 A4 및 a 내지 d는, 각각 상기와 같고, a 내지 d의 각각이 2 이상인 경우, A1 내지 A4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수 있으며, 또한 A1과 A2, A3과 A4는 각각 연결하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수도 있되,
단, R1 및/또는 R2가 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 2급 또는 3급 알킬기 이며, A1 내지 A4의 모두가 수소원자인 경우는 없다.
또한, 본 발명은,
음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 EL 소자, 및
음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 상기 방향족 아민 유도체를 주성분으로서 함유하는 유기층을 갖는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 화학식 1 내지 4의 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체를 사용한 유기 EL 소자는, 발광휘도 및 발광효율이 높고, 장시간 사용하더라도 열화 하기 어렵고 수명이 길다.
도 1은 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(5)의 NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(9)의 NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(21)의 NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(22)의 NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 방향족 아민 유도체인 화합물(26)의 NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 하기 화학식 1 내지 4의 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체로 이루어진 것이다.
화학식 1
Figure 112006038420568-pct00005
화학식 2
Figure 112006038420568-pct00006
화학식 3
Figure 112006038420568-pct00007
화학식 4
Figure 112006038420568-pct00008
화학식 1 내지 4에 있어서, R1 및 R2는, 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50(바람직하게는, 탄소수 1 내지 20)의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50(바람직하게는, 탄소수 5 내지 20)의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50(바람직하게는, 탄소수 9 내지 20)의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50(바람직하게는, 탄소수 5 내지 12)의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50(바람직하게는, 탄소수 1 내지 6)의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50(바람직하게는, 탄소수 5 내지 18)의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50(바람직하게는, 탄소수 5 내지 18)의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는, 탄소수 1 내지 6)의 알킬아미노기 또는 할로젠원자를 나타낸다.
상기 R1 및 R2의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 2-페닐아이소프로필기, 트라이클로로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 벤질기, α-페녹시벤질기, α,α-다이메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, α,α-다이트라이플루오로메틸벤질기, 트라이페닐메틸기, α-벤질옥시벤질기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2의 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 바이페닐기, 4-메틸바이페닐기, 4-에틸바이페닐기, 4-사이클로헥실바이페닐기, 터페닐기, 3,5-다이클로로페닐기, 나프틸기, 5-메틸나프틸기, 안트릴기, 피렌일기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2의 아르알킬기로서는, 예컨대 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-t-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-아이오도벤질기, m-아이오도벤질기, o-아이오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2의 사이클로알킬기로서는, 예컨대 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보넨기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2의 알콕실기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 각종 헵틸옥시기, 각종 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2의 아릴옥시기로서는, 예컨대 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2의 아릴아미노기로서는, 예컨대 다이페닐아미노기, 다이톨릴아미노기, 아이소프로필다이페닐아미노기, t-뷰틸다이페닐아미노기, 다이아이소프로필다이페닐아미노기, 다이-t-뷰틸다이페닐아미노기, 다이나프틸아미노기, 나프틸페닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2의 알킬아미노기로서는, 예컨대 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이헥실아미노기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2의 할로젠원자로서는, 예컨대 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있다.
상기 중에서, R1 및 R2로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 4-메틸페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로헥실기, 페닐기, 나프틸기가 더욱 바람직하다.
화학식 1 내지 4에 있어서, A1 내지 A4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50(바람직하게는, 탄소수 1 내지 20)의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50(바람직하게는, 탄소수 5 내지 20)의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50(바람직하게는, 탄소수 9 내지 20)의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 50(바람직하게는, 탄소수 5 내지 12)의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50(바람직하게는, 탄소수 1 내지 6)의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50(바람직하게는, 탄소수 5 내지 18)의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50(바람직하게는, 탄소수 5 내지 18)의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는, 탄소수 1 내지 6)의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 또는 할로젠원자를 나타낸다.
이들 중에서도, 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기가 바람직하고, 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 18의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기가 더욱 바람직하다.
또한, A1 내지 A4의 적어도 하나가 치환 또는 비치환의 실릴기이면 바람직하다.
상기 A1 내지 A4의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴아미노기, 알킬아미노기 및 할로젠원자의 구체예로서는, 상기 R1 및 R2에서 든 것과 각각 같은 것을 들 수 있다.
상기 A1 내지 A4의 실릴기로서는, 예컨대 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 바이닐다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기, 메틸다이페닐실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있다.
a 내지 d는 각각 0 내지 5의 정수이며, 0 내지 3이면 바람직하고, 0 내지 2이면 더욱 바람직하다.
a 내지 d의 각각이 2 이상인 경우, 복수의 A1 내지 A4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다. 또한, A1과 A2, A3과 A4는 각각 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
단, 화학식 1에 있어서, R1 및 R2가 동시에 수소원자인 경우는 없고, A1 내지 A4의 모두가 수소원자인 경우는 없다.
또한, 화학식 2에 있어서, R1 및 R2가 동시에 수소원자인 경우는 없고, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 2급 또는 3급 알킬기이다.
또한, 화학식 3에 있어서, R1 및 R2가 동시에 수소원자인 경우는 없고, a 내지 d 중 적어도 하나는 2 이상의 정수이다.
또한, 화학식 4에 있어서, R1 및/또는 R2가 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 2급 또는 3급 알킬기이며, A1 내지 A4의 모두가 수소원자인 경우는 없다.
본 발명의 화학식 1 내지 4로 표시되는 방향족 아민 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것이 아니다. Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112006038420568-pct00009
Figure 112006038420568-pct00010
Figure 112006038420568-pct00011
Figure 112006038420568-pct00012
본 발명의 화학식 1 내지 4의 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체는 발광 중심인 다이아미노나프탈렌 구조에 치환기를 갖는 벤젠환을 연결하고 있어 화합물끼리의 회합이 방지되기 때문에, 수명이 길어진다. 또한, 나프탈렌 골격에 대하여, 아미노기의 결합 위치(2, 6위치)로부터 떨어진 위치(4, 8위치)에 부피가 큰 치환기를 도입함으로써, 아미노기-나프탈렌 결합에 입체 반발을 주는 일 없이 화합물끼리의 회합이 방지되기 때문에 수명이 더욱 길어진다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 고체 상태에서 강한 형광성을 갖고, 전장 발광성도 우수하며 형광 양자 효율이 0.3 이상이다. 또한, 금속 전극 또는 유기 박막층으로부터 우수한 정공 주입성 및 정공 수송성, 금속 전극 또는 유기 박막층으로부터 우수한 전자 주입성 및 전자 수송성을 갖고 있기 때문에, 유기 EL 소자용 발광 재료, 특히 도핑재료로서 유효하게 사용되고, 추가로 다른 정공 주입?수송 재료, 전자 주입?수송 재료 또는 도핑 재료를 사용하더라도 지장이 없다.
본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 일층 또는 복수층의 유기 박막층을 형성한 소자이다. 일층형의 경우, 양극과 음극 사이에 발광층을 갖추고 있다. 발광층은, 발광 재료를 함유하고, 여기에 부가하여 양극에서 주입한 정공, 또는 음극에서 주입한 전자를 발광 재료까지 수송시키기 위해, 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료를 함유할 수 있다. 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 높은 발광 특성을 갖고 우수한 정공 주입성, 정공 수송 특성 및 전자 주입성, 전자 수송 특성을 갖기 때문에, 발광 재료 또는 도핑 재료로서 사용할 수 있어, 발광층에 사용하면 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 발광층이 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유하면 바람직하고, 함유량으로서는 보통 0.1 내지 20중량%이며, 1 내지 10중량% 함유하면 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체는 매우 높은 형광 양자 효율, 높은 정공 수송 능력 및 전자 수송 능력을 더불어 가져, 균일한 박막을 형성할 수 있기 때문에, 이 방향족 아민 유도체만으로 발광층을 형성하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 2층 이상으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 양극과 발광층 사이에 본 발명의 방향족 아민 유도체를 주성분으로 하는 유기층을 갖더라도 바람직하다. 이 유기층으로서는, 정공 주입층, 정공 수송층 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 도핑 재료로서 함유하는 경우, 호스트 재료로서 하기 화학식 5의 안트라센 유도체, 화학식 6의 안트라센 유도체 및 화학식 7의 피렌 유도체로부터 선택된 적어도 1종을 함유하면 바람직하다.
Figure 112006038420568-pct00013
상기 식에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5 내지 50의 헤테로환기 또는 할로젠원자이며,
e, f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, e, f가 2 이상의 경우, X1, X2는 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5 내지 50의 헤테로환기이며, Ar1 및 Ar2의 적어도 하나는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10 내지 50의 축합환 함유 아릴기이고,
m은 1 내지 3의 정수이며, m이 2 이상의 경우 [ ]안의 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 X1 및 X2, 및 Ar1 및 Ar2의 각 기의 구체예나 치환기는 상기한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
Figure 112006038420568-pct00014
상기 식에서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 3 내지 50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕실기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5 내지 50의 헤테로환기, 또는 할로젠원자이며,
e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, e, f, g가 2 이상의 경우, X1, X2, X3은 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
Ar1은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 10 내지 50의 축합환 함유 아릴기이며, Ar3은 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5 내지 50의 아릴기이고,
n은 1 내지 3의 정수이고, n이 2 이상의 경우는, [ ]안의 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 X1 내지 X3 및 Ar1 및 Ar3의 각 기의 구체예나 치환기는 상기한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 5 및 6의 안트라센 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되지 않는다.
Figure 112006038420568-pct00015
Figure 112006038420568-pct00016
Figure 112006038420568-pct00017
Figure 112006038420568-pct00018
Figure 112006038420568-pct00019
Figure 112006038420568-pct00020
상기 식에서,
Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 내지 50의 아릴기이 고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌기, 치환 또는 비치환의 플루오렌일렌기 또는 치환 또는 비치환의 다이벤조실롤릴렌기이고,
s는 0 내지 2의 정수, p는 1 내지 4의 정수, q는 0 내지 2의 정수, r는 0 내지 4의 정수이다.
또한, L1 또는 Ar5는 피렌의 1 내지 5위치의 어느 한 곳에 결합하고, L2 또는 Ar6은 피렌의 6 내지 10위치의 어느 한 곳에 결합하며,
단, p+r이 짝수일 때, Ar5, Ar6, L1, L2는 하기 조건 (1) 또는 (2)를 만족한다:
(1) Ar5≠Ar6 및/또는 L1≠L2(여기서 ≠는 상이한 구조의 기임을 나타냄)
(2) Ar5≠Ar6 또한 L1=L2일 때
(2-1) s≠q 및/또는 p≠r, 또는
(2-2) s=q 또한 p=r일 때,
(2-2-1) L1 및 L2, 또는 피렌이 각각 Ar5 및 Ar6 상의 다른 결합 위치에 결합하여 있거나, (2-2-2) L1 및 L2, 또는 피렌이 Ar5 및 Ar6 상의 같은 결합 위치에 결합하고 있는 경우, L1 및 L2 또는 Ar5 및 Ar6의 피렌에 있어서의 치환 위치가 1위치와 6위치, 또는 2위치와 7위치인 경우는 없다.
상기 Ar5 및 Ar6 및 L1 및 L2의 각 기의 구체예나 치환기는 상기한 것과 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 7의 피렌 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006038420568-pct00021
Figure 112006038420568-pct00022
본 발명에 있어서, 유기 박막층이 복수층형의 유기 EL 소자로서는, (양극/정공 주입층/발광층/음극), (양극/발광층/전자 주입층/음극), (양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극) 등의 구성으로 적층한 것을 들 수 있다.
상기 복수층에는, 필요에 따라, 본 발명의 방향족 아민 유도체에 추가하여 한층 더 공지된 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 사용할 수도 있다. 유기 EL 소자는, 상기 유기 박막층을 복수층 구조로 하는 것에 의해, 켄칭에 의한 휘도나 수명의 저하를 막을 수 있다. 필요하다면, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 도핑 재료에 의해, 발광휘도나 발광효율의 향상, 적색이나 청색의 발광을 얻을 수 있다. 또한, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층은, 각각 2층 이상의 층 구성에 의해 형성 될 수 있다. 이 때는, 정공 주입층의 경우, 전극으로부터 정공을 주입하는 층을 정공 주입층, 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층을 정공 수송층이라 부른다. 마찬가지로, 전자 주입층의 경우, 전극으로부터 전자를 주입하는 층을 전자 주입층, 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층을 전자 수송층이라 부른다. 이들의 각 층은, 재료의 에너지 준위, 내열성, 유기층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 의해 선택되어 사용된다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 같이 발광층에 사용할 수 있는 상기 화학식 5 내지 7 이외의 호스트 재료 또는 도핑 재료로서는, 예컨대 나프탈렌, 페난트렌, 루브렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 크라이센, 데카사이클렌, 코로넨, 테트라페닐사이클로펜타다이엔, 펜타페닐사이클로펜타다이엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 9,10-다이페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센, 1,4-비스(9'-에티닐안트라센일)벤젠 등의 축합 다량 방향족 화합물 및 이들의 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-(페닐페놀리나트)알루미늄 등의 유기 금속 착체, 트라이아릴아민 유도체, 스타이릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 옥사존 유도체, 벤조싸이아졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 피라진 유도체, 신나메이트 에스터 유도체, 다이케토피롤로피롤 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
정공 주입 재료로서는, 정공을 수송하는 능력을 가지며, 양극으로부터의 정 공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성한 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료로의 이동을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체, 나프탈로사이아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸티온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 하이드라존, 아실하이드라존, 폴리아릴알칸, 스틸벤, 뷰타다이엔, 벤지딘형 트라이페닐아민, 스타이릴아민형 트라이페닐아민, 다이아민형 트라이페닐아민 등과, 이들의 유도체, 및 폴리바이닐카바졸, 폴리실레인, 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 사용할 수 있는 정공 주입 재료 중에서, 더욱 효과적인 정공 주입 재료는, 방향족 3급아민 유도체 및 프탈로사이아닌 유도체이다.
방향족 3급아민 유도체로서는, 예컨대, 트라이페닐아민, 트라이톨릴아민, 톨릴다이페닐아민, N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-다이아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-다이페닐-N,N'-다이나프틸-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-뷰틸페닐)-페난트렌-9,10-다이아민, N,N-비스(4-다이-톨릴아미노페닐)-4-페닐-사이클로헥세인 등, 또는 이들의 방향족 3급아민 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머이지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
프탈로사이아닌(Pc) 유도체로서는, 예컨대, H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로사이아닌 유도체 및 나프탈로사이아닌 유도체가 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층과 양극 사이에, 이들의 방향족 3급아민 유도체 및/또는 프탈로사이아닌 유도체를 함유하는 층, 예컨대 상기 정공 수송층 또는 정공 주입층을 형성하여 이루어지면 바람직하다.
전자 주입 재료로서는, 전자를 수송하는 능력을 가지며, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성한 여기자의 정공 주입층으로의 이동을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 플루오렌온, 안트라퀴노다이메테인, 다이페노퀴논, 싸이오피란다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오렌일리덴메테인, 안트라퀴논다이메테인, 안트론 등 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 정공 주입 재료에 전자 수용 물질을, 전자 주입 재료에 전자 공여성 물질을 첨가하는 것에 의해 증감시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 더욱 효과적인 전자 주입 재료는 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체이다.
상기 금속 착체 화합물로서는, 예컨대 8-하이드록시퀴놀리나토리튬, 비스(8- 하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
상기 함질소 5원 유도체로서는, 예컨대, 옥사졸, 싸이아졸, 옥사다이아졸, 싸이아다이아졸, 트라이아졸 유도체가 바람직하다. 구체적으로는, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사졸, 다이메틸 POPOP, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-싸이아졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-(4'-t-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사다이아졸릴)]벤젠, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사다이아졸릴)-4-t-뷰틸벤젠], 2-(4'-t-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-싸이아다이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-싸이아다이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐싸이아다이아졸)]벤젠, 2-(4'-t-뷰틸페닐)-5-(4"-바이페닐)-1,3,4-트라이아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-트라이아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐트라이아졸)]벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 발광층 중에 화학식 1 내지 4로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 아민 유도체 외에, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료의 1종 이상이 동일층에 함유될 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 수득된 유기 EL 소자의 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위해, 소자의 표면에 보호층을 설치하거나, 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극에 사용되는 도전성 재료로서는, 4 eV보다 큰 일함수를 갖는 것이 적합하고, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 이들의 합금, ITO 기판, NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화금속, 추가로 폴리싸이오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지가 사용된다. 음극에 사용되는 도전성 물질로서는, 4 eV보다 작은 일함수를 갖는 것이 적합하고, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 타이타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄, 불화리튬 등 및 이들의 합금이 사용되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 합금으로서는, 마그네슘/은, 마스네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등이 대표예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 합금의 비율은, 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되어 적절한 비율로 선택된다. 양극 및 음극은, 필요하다면, 2층 이상의 층 구성에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 발광 효율을 향상시키기 위해 적어도 한편의 면은 소자의 발광 파장 영역에서 충분히 투명하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 기판도 투명한 것이 바람직하다. 투명 전극은, 상기의 도전성 재료를 사용하여 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 소정의 투광성을 확보하도록 설정한다. 발광면의 전극은 광투과율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 기판은, 기계적, 열적 강도를 갖고, 투명성을 갖는 것이면 한정되는 것이 아니지만, 유리 기판 및 투명성 수지 필름이 있다. 투명성 수지 필름으로서는, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐뷰티랄, 나일론, 폴리에터에터케톤, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 폴리비닐플루오로라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리바이닐리덴플루오라이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성은, 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅 등의 습식 성막법의 임의의 방법을 적용할 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 적절한 막 두께로 설정해야 한다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 일정한 광출력을 얻기 위해서 큰 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠진다. 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등이 발생하여, 전계를 인가하더라도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 보통의 막 두께는 5 ㎚ 내지 10 ㎛의 범위가 적합하지만, 10 ㎚ 내지 0.2 ㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를, 에탄올, 클로로폼, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하지만, 그 용매는 임의의 것일 수 있다. 또한, 어느 쪽의 유기 박막층에 있어서도, 성막성 향상, 막의 핀홀 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용할 수 있다. 사용가능한 수지로서는, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로스 등의 절연성 수지 및 이들의 공중합체, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리실레인 등의 광전도성 수지, 폴리싸이오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 벽걸이 텔레비젼의 플랫 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백라이트 또는 계량기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 재료는, 유기 EL 소자 뿐만아니라, 전자 사진 감광체, 광전 변환 소자, 태양 전지, 이미지 센서 등의 분야에서도 사용할 수 있다.
다음으로, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
합성 실시예 1(화합물(5)의 합성)
아르곤 기류하 냉각관 부착 300 ㎖ 3구 플라스크 중에, 4,8-다이메틸-2,6-다이브로모나프탈렌 3.1 g(10 mmol), 2-다이나프틸아민 6.7 g(25 mmol), 아세트산팔라듐 0.03 g(1.5 mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.06 g(3 mol%), t-뷰톡시나트륨 2.4 g(25 mmol), 건조 톨루엔 100 ㎖를 가한 후, 100℃에서 밤새 가열 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 결정을 여과 분리하여, 톨루엔 50 ㎖, 메탄올 100 ㎖로 세정하고, 담황색 분말 6.2 g을 수득했다. 이것은, NMR 스펙트럼(도 1) 및 FD-MS(Field Desorption Mass Spectrum)의 측정에 의해, 화합물(5)로 확인되었다(수율 90%). 한편, NMR 측정에는, 부커(Buker)제 DRX500을 이용했다.
합성 실시예 2(화합물(9)의 합성)
아르곤 기류하 냉각관 부착 300 ㎖ 3구 플라스크 중에, 4,8-다이메틸-2,6-다이브로모나프탈렌 3.1 g(10 mmol), 4-아이소프로필페닐-p-톨릴아민 5.6 g(25 mmol), 아세트산팔라듐 0.03 g(1.5 mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.06 g(3 mol%), t-뷰톡시나트륨 2.4 g(25 mmol), 건조 톨루엔 100 ㎖를 가한 후, 100℃에서 밤새 가열 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 결정을 여과 분리하여, 톨루엔 50 ㎖, 메탄올 100 ㎖로 세정하고, 담황색 분말 5.6 g을 수득했다. 이는 NMR 스펙트럼(도 2) 및 FD-MS의 측정에 의해 화합물(9)로 확인되었다(수율 94%). 한편, NMR 측정에는 부커제 DRX500을 이용했다.
합성 실시예 3(화합물(21)의 합성)
아르곤 기류하 냉각관 부착 300 ㎖ 3구 플라스크 중에, 4,8-다이페닐-2,6-다이브로모나프탈렌 4.3 g(10 mmol), m,m-다이톨릴아민 4.9 g(25 mmol), 아세트산팔라듐 0.03 g(1.5 mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.06 g(3 mol%), t-뷰톡시나트륨 2.4 g(25 mmol), 건조 톨루엔 100 ㎖를 가한 후, 100℃에서 밤새 가열 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 결정을 여과 분리하여, 톨루엔 50 ㎖, 메탄올 100 ㎖로 세정하고, 담황색 분말 5.0 g을 수득했다. 이는 NMR 스펙트럼(도 3) 및 FD-MS의 측정에 의해, 화합물(21)로 확인되었다(수율 75%). 한편, NMR 측정에는 부커제 DRX500을 이 용했다.
합성 실시예 4(화합물(22)의 합성)
아르곤 기류하 냉각관 부착 300 ㎖ 3구 플라스크 중에, 4,8-다이페닐-2,6-다이브로모나프탈렌 4.3 g(10 mmol), 비스(3,5-다이메틸페닐)아민 5.6 g(25 mmol), 아세트산팔라듐 0.03 g(1.5 mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.06 g(3 mol%), t-뷰톡시나트륨 2.4 g(25 mmol), 건조 톨루엔 100 ㎖를 가한 후, 100℃에서 밤새 가열 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 결정을 여과 분리하고, 톨루엔 50 ㎖, 메탄올 100 ㎖로 세정하고, 담황색 분말 5.6 g을 수득했다. 이는 NMR 스펙트럼(도 4) 및 FD-MS의 측정에 의해, 화합물(22)로 확인되었다(수율 77%). 한편, NMR 측정에는 부커제 DRX500를 이용했다.
합성 실시예 5(화합물(26)의 합성)
아르곤 기류하 냉각관 부착 300 ㎖ 3구 플라스크 중에, 4,8-다이페닐-2,6-다이브로모나프탈렌 4.3 g(10 mmol), 4-아이소프로필-4'-사이클로헥실다이페닐아민 7.5 g(25 mmol), 아세트산팔라듐 0.03 g(1.5 mol%), 트라이-t-뷰틸포스핀 0.06 g(3 mol%), t-뷰톡시나트륨 2.4 g(25 mmol), 건조 톨루엔 100 ㎖를 가한 후, 100℃에서 밤새 가열 교반했다. 반응 종료 후, 석출한 결정을 여과 분리하고, 톨루엔 50 ㎖, 메탄올 100 ㎖로 세정하고, 담황색 분말 8.2 g을 수득했다. 이는 NMR 스펙트럼(도 5) 및 FD-MS의 측정에 의해, 화합물(26)로 확인되었다(수율 95%). 한편, NMR 측정에는 부커제 DRX500을 이용했다.
실시예 1(유기 EL 소자의 제조)
25mm×75mm×1.1mm 크기의 유리 기판 상에, 막 두께 120 ㎚의 인듐주석 산화물로 이루어지는 투명 전극을 설치한다. 이 유리 기판에 자외선 및 오존을 조사하여 세정한 후, 진공 증착 장치에 이 기판을 설치했다.
우선, 정공 주입층으로서 N',N"-비스[4-(다이페닐아미노)페닐]-N',N"-다이페닐바이페닐-4,4'-다이아민을 60 ㎚의 두께로 증착한 후, 그 위에 정공 수송층으로서 N,N,N',N'-테트라키스(4-바이페닐)-4,4'-벤지딘을 20 ㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 10,10'-비스[1,1',4',1"]터페닐-2-일-9,9'-바이안트라센일과 상기 화합물(5)을 중량비 40:2로 동시 증착하여, 두께 40 ㎚의 발광층을 형성했다.
다음으로, 전자 주입층으로서 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄을 20 ㎚의 두께로 증착했다. 다음으로, 불화리튬을 1 ㎚의 두께로 증착하고, 이어서 알루미늄을 150 ㎚의 두께로 증착했다. 이 알루미늄/불화리튬은 음극으로서 기능한다. 이렇게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 통전 시험을 실시한 바, 전압 7.0 V, 전류밀도 10 mA/cm2에서 발광효율 3 cd/A, 발광휘도 300 cd/m2의 청색 발광(발광 극대 파장: 455 ㎚, CIEx=0.154, CIEy=0.157)이 얻어졌다. 또한, 초기휘도 1,000 cd/m2로 직류의 연속 통전 시험을 실시한 바, 반감수명은 1,500시간이었다.
실시예 2(유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 화합물(5) 대신 화합물(22)을 이용한 것 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 통전 시험을 실시한 바, 전압 7.5 V, 전류밀도 10 mA/cm2에서, 발광효율 7 cd/A, 발광휘도 700 cd/m2의 청색 발광(발광 극대 파장: 480 ㎚, CIEx=0.173, CIEy=0.305)이 얻어졌다. 또한, 초기휘도 2,000 cd/m2로 직류의 연속 통전 시험을 실시한 바, 반감수명은 2,000시간이었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 화합물(5) 대신 2,6-비스(2-나프틸아미노)나프탈렌을 이용한 것 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 통전 시험을 실시한 바, 전압 7.5 V, 전류밀도 10 mA/cm2에서 발광효율 1.5 cd/A, 발광휘도 150 cd/m2의 청색 발광(발광 극대 파장: 453 ㎚, CIEx=0.154, CIEy=0.150)이 얻어졌다. 또한, 초기휘도 2,000 cd/m2로 직류의 연속 통전 시험을 실시한 바, 반감수명은 500시간으로 짧았다.
이상의 결과로부터, 다이아미노나프탈렌 골격에 치환기를 갖지 않는 화합물을 유기 EL 소자의 재료로서 이용한 경우, 화합물끼리의 분자회합이 일어나 발광색이 장파장하여, 발광효율, 발광휘도 및 수명이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
실시예 3(유기 EL 소자의 제조)
실시예 1에 있어서, 정공 수송 재료로서 N,N,N',N'-테트라키스(4-바이페닐)-4,4'-벤지딘 대신 상기 화합물(1)을 이용한 것 외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작했다.
수득된 유기 EL 소자에 통전 시험을 실시한 바, 전압 7.0 V, 전류밀도 10 mA/cm2에서, 발광효율 2.9 cd/A, 발광휘도 290 cd/m2의 청색 발광(발광 극대 파장: 455 ㎚, CIEx=0.154, CIEy=0.152)이 얻어졌다. 또한, 초기휘도 1,000 cd/m2로 직류의 연속 통전 시험을 실시한 바, 반감수명은 1,400시간이었다.
이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 화학식 1 내지 4의 어느 하나로 표시되는 방향족 아민 유도체를 사용한 유기 EL 소자는, 발광휘도 및 발광효율이 높고, 장시간 사용하더라도 열화하기 어렵고 수명이 길다. 이 때문에, 실용 성능이 높은 유기 EL 소자로서 매우 유용하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    화학식 1
    Figure 112012004279357-pct00023
    상기 식에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 비치환의 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 또는 비치환의 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기를 나타내고,
    A1 내지 A4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 비치환의 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 비치환의 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 바이닐다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기, 메틸다이페닐실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 또는 트라이페닐실릴기를 나타내고,
    a 내지 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타내고, a 내지 d의 각각이 2 이상인 경우, A1 내지 A4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수도 있으며, 또한 A1과 A2, A3과 A4는 각각 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수 있되,
    단, R1 및 R2가 동시에 수소원자인 경우는 없고, A1 내지 A4의 모두가 수소원자인 경우는 없다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    화학식 2
    Figure 112012004279357-pct00024
    상기 식에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 비치환의 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 또는 비치환의 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기를 나타내고,
    A1 내지 A4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 비치환의 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 비치환의 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 바이닐다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기, 메틸다이페닐실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 또는 트라이페닐실릴기를 나타내고,
    a 내지 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타내고, a 내지 d의 각각이 2 이상인 경우, A1 내지 A4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수도 있으며, 또한 A1과 A2, A3과 A4는 각각 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수 있되,
    단, R1 및 R2가 동시에 수소원자인 경우는 없고, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 2급 또는 3급 알킬기이다.
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 아민 유도체.
    화학식 3
    Figure 112012004279357-pct00025
    상기 식에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 비치환의 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 또는 비치환의 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기를 나타내고,
    A1 내지 A4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 비치환의 탄소수 5 내지 20의 아릴기, 비치환의 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 바이닐다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기, 메틸다이페닐실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 또는 트라이페닐실릴기를 나타내고,
    a 내지 d는, 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수를 나타내고, a 내지 d의 각각이 2 이상인 경우, A1 내지 A4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화 환을 형성할 수도 있으며, 또한 A1과 A2, A3과 A4는 각각 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수 있되,
    단, R1 및 R2가 동시에 수소원자인 경우는 없고, a 내지 d 중 적어도 하나는 2 이상의 정수이다.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A1 내지 A4 중 적어도 하나가 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 바이닐다이메틸실릴기, 프로필다이메틸실릴기, 메틸다이페닐실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 또는 트라이페닐실릴기인 방향족 아민 유도체.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 전기 발광 소자용 도핑 재료인 방향족 아민 유도체.
  7. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 전기 발광 소자에 있어서, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 단독으로 또는 혼합물의 성분으로서 함유하는 유기 전기 발광 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 주성분으로서 함유하는 유기층을 갖는 유기 전기 발광 소자.
  9. 제 7 항에 있어서.
    상기 발광층이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 0.1 내지 20중량% 함유하는 유기 전기 발광 소자.
  10. 제 7 항에 있어서,
    청색계 발광하는 유기 전기 발광 소자.
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