KR20070099587A

KR20070099587A - 변성 폴리머의 제조 방법 및 그것에 의해 제조된 변성폴리머

Info

Publication number: KR20070099587A
Application number: KR1020077015367A
Authority: KR
Inventors: 마코토 아시우라; 가즈오 아라카와; 지로 와타나베; 데츠지 가와즈라
Original assignee: 요코하마 고무 가부시키가이샤
Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2007-10-09
Also published as: EP1837350A1; US20080207845A1; JP2006193553A; WO2006075445A1; EP1837350A4; JP4449751B2

Abstract

관능기 (A) 를 갖는 테트라메틸피페리디닐옥시 (TEMPO) 유도체 및 폴리머를 라디칼 개시제의 존재하에 반응시켜 관능기 (A) 가 그래프트된 폴리머를 제조하고, 이어서 필요에 따라 첨가제를 첨가한 후, 관능기 (A) 와 반응할 수 있는 관능기 (B) 를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 비극성 폴리머에 각종 관능기를 갖는 화합물을 간편하게 저가로 도입할 수 있는 변성 폴리머의 제조 방법.

Description

변성 폴리머의 제조 방법 및 그것에 의해 제조된 변성 폴리머{PROCESS FOR PRODUCTION OF MODIFIED POLYMERS AND MODIFIED POLYMERS PRODUCED THEREBY}

본 발명은 변성 폴리머의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 극성이 낮은 스티렌계 열가소성 엘라스토머나 열가소성 수지 등의 폴리머에 저가로 간편하게 관능기를 도입하여, 폴리머의 극성이나 반응성을 높인 변성 폴리머를 제조하는 방법, 그 방법으로 얻어지는 변성 폴리머 및 그것을 함유하는 폴리머 조성물에 관한 것이다.

스티렌계 열가소성 엘라스토머 등의 엘라스토머나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지 등은 극성이 낮기 때문에, 폴리아미드나 폴리에스테르 등의 극성 수지에 대한 상용성(相溶性)이 낮고, 또한 유리 등에 대한 접착성도 떨어진다는 문제가 있다. 그래서, 이러한 폴리머의 극성을 높이거나, 계면에서의 반응을 발현시키기 위해, 폴리머에 라디칼 개시제를 이용하여 관능성 모노머를 그래프트화시키는 시도가 이루어지고 있다.

예를 들어 일본 공개특허공보 평6-33027호에는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 (SEBS) 에 불포화 카르복실산 혹은 산무수물 및 에폭시실란을 그래프트시키는 기술이 제안되어 있다. 또 일본 공개특허공보 평5-59253호에는 에폭시기 함유 모노머를 폴리프로필렌에 그래프트시키고, 하이 임팩트 폴리스티렌 (HIPS) 에 유리 섬유와 함께 첨가하는 기술이 제안되어 있다.

그러나, 전술한 종래 기술에 의하면 변성 중에 폴리머의 분자량의 저하가 일어나거나, 겔화될 우려가 매우 높고, 또, 라디칼 개시제와 관능성 모노머가 직접 반응하여 그래프트 효율이 저하되거나, 호모폴리머가 계 내에 생성될 우려도 있다. 그래서, 본 발명자들은, 먼저 변성시에, TEMPO 유도체와 라디칼 개시제의 비율을 조정함으로써 상기 결점을 해소한 관능기의 도입법을 제안하였다 (일본 특허출원 2004-311135호 출원). 그러나, 폴리머의 용도에 따라 다양한 관능기를 도입하는 것을 원하기 때문에, 미리 각종 관능기를 갖는 TEMPO 유도체를 합성해 둘 필요가 있어, 고비용이 된다는 문제가 있다.

발명의 개시

따라서, 본 발명의 목적은, 각종 관능기를 갖는 TEMPO 유도체를 이용하지 않고, 일정한 TEMPO 유도체를 이용하여, 폴리머에 원하는 관능기를 도입하여 폴리머를 간편하게 저가로 변성시키는 변성 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따르면, 관능기 (A) 를 갖는 테트라메틸피페리디닐옥시 (TEMPO) 유도체 및 폴리머를 라디칼 개시제의 존재하에 반응시키고, 관능기 (A) 가 그래프트된 폴리머를 제조하고, 이어서 필요에 따라 첨가제를 첨가한 후, 관능기 (A) 와 반응할 수 있는 관능기 (B) 를 갖는 화합물과 반응시키는 것을 포함하여 이루어지는 변성 폴리머의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 일정한 관능기 (A) 를 갖는 TEMPO 유도체를 이용하여 폴리머에 원하는 다양한 관능기 (B) 를 간편하게 저가로 도입할 수 있고, 또한 이 방법에 따라 예를 들어 이소시아네이트기를 갖는 실란 화합물을 폴리머에 도입함으로써 비극성 폴리머의 유리 접착성을 개량할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 명세서 내 및 첨부된 「청구 범위」내에서 사용하는 단수형은, 문맥에서 그렇지 않은 것이 명백한 경우를 제외하고는 복수의 대상을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 의하면, 우선, 관능기 (A) 를 갖는 TEMPO 유도체와 라디칼 개시제를 비극성 또는 저극성 폴리머와 반응시켜 관능기 (A) 가 그래프트된 폴리머를 제조하고, 다음으로 필요에 따라 첨가제를 첨가한 후, 관능기 (A) 와 반응할 수 있는 관능기 (B) 를 갖는 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 각종 관능기 (B) 를 갖는 변성 폴리머를 제조하는 것에 성공하였다.

이와 같이, 본 발명자들은 관능기 (A) 를 갖는 상온에서 안정적인 TEMPO 유도체와 라디칼 개시제를 폴리머와 반응시켜, 관능기 (A) 가 그래프트된 폴리머를 제조하고, 이 관능기 (A) 와 반응할 수 있는 관능기 (B) 를 갖는 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써, 원하는 관능기 (B) 를 간편하게 폴리머에 도입할 수 있음을 발견하였다. 또한, 관능기 (B) 를 갖는 화합물이 실란 화합물인 경우에는, 제조된 변성 폴리머가 양호한 유리 접착성을 나타내는 것을 발견하였다.

본 발명에 따라, 우선 폴리머에 과산화물 (예를 들어 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등) 의 존재하에 관능기 (A) (예를 들어 OH 기) 를 갖는 TEMPO 유도체를 반응시키고, 다음으로 여기에 관능기 (B) (예를 들어 NCO 기) 를 갖는 실란 화합물을 반응시키는 반응계를 설명하면 이하와 같다.

본 발명에 따라 변성할 수 있는 폴리머로는, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리 방향족 비닐, 폴리올레핀, 폴리이소프렌, 각종 스티렌-부타디엔 공중합체, 각종 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 브롬화 이소부틸렌-파라메틸스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3 원 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 3 원 공중합체, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 에피클로로히드린 고무, 각종 폴리메타크릴산에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리술파이드, 각종 폴리비닐에테르, 각종 폴리에스테르, 각종 폴리아미드, 셀룰로오스, 전분, 각종 폴리우레탄, 각종 폴리우레아, 각종 폴리아민 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 니트록시드라디칼 (-N-O·) 을 분자 내에 갖는 안정적인 프리라디칼인 TEMP0 유도체로는 이하 화합물을 예시할 수 있고, 이들 화합물은, 폴리머 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 40 중량부 반응시키는 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 30 중량부 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.

(상기 식 (1) ∼ (6) 에 있어서, R 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 알릴기, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기, 티올기, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, 카르복실기, 카르보닐기 함유기 (예를 들어, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루탄산, 무수 프탈산 등의 고리상 산무수물), 아미드기, 에스테르기, 이미드기, 니트릴기, 티오시안기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 실릴기, 알콕시실릴기, 니트로기 등의 관능기를 포함하는 유기기를 나타낸다)

그 다른 예를 들면 이하와 같다.

상기 폴리머에 탄소 라디칼을 발생시키는 수단으로는, 라디칼 개시제를 반응계에 첨가한다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 라디칼 개시제로는, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드 (BPO), t-부틸퍼옥시벤조에이트 (Z), 디쿠밀퍼옥사이드 (DCP), t-부틸쿠밀퍼옥사이드 (C), 디-t-부틸퍼옥사이드 (D), 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산 (2,5B), 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시-3-헥신 (Hexyne-3), 2,4-디클로로-벤조일퍼옥사이드 (DC-BPO), 디-t-부틸퍼옥시-디-이소프로필벤젠 (P), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산 (3M), n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 유기 과산화물, 및 아조디카본아미드 (ADCA), 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 디메틸2,2'-아조비스(이소부틸레이트), 아조비스-시안발레르산 (ACVA), 1,1'-아조비스-(시클로헥산-1-카르보니트릴) (ACHN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) (ADVN), 아조비스메틸부티로니트릴 (AMBN), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 라디칼 발생제를 들 수 있다. 이들은 폴리머와 상기와 같은 니트록시드라디칼을 갖는 화합물의 반응계 (혼합계, 접촉계) 에 첨가함으로써, 폴리머에 탄소 라디칼을 발생시킬 수 있다. 라디칼 개시제의 첨가량은, 폴리머 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 10 중량부이다.

본 발명에 있어서 사용하는 관능기 (A) 로는, 예를 들어 수산기, 아미노기, 카르복실기, 옥실란기, 티이란기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐, 알릴기, 비닐기, 니트릴기, 카르보닐기, 이미노기, 실릴기, 알콕시실릴기, 티올, 디술파이드, 폴리술파이드, 니트로기, 산 할로겐화물, 락톤, 에스테르, 아미드기, 옥심기, 포스파젠, 포스포릴기, 술포닐기, (메트)아크릴레이트, 옥세탄 등을 들 수 있다.

한편, 이 관능기 (A) 와 반응할 수 있는 관능기 (B) 로는, 관능기 (A) 의 종류에도 의하지만, 예를 들어 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 산무수물기, 옥실란기, 티이란기, 할로겐, 아미노기, 티올, 카르복실기, 비닐기, 알릴기, 이미노기, (메트)아크릴레이트, 디술파이드, 폴리술파이드, 실릴기, 알콕시실릴기, 니트릴기, 카르보닐기, 산 할로겐화물, 니트로기, 락톤, 에스테르, 아미드기, 옥심기, 포스파젠, 포스포릴기, 술포닐기, 옥세탄 등을 들 수 있다. 이러한 관능기 (A) 로는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 옥시란기 등이 바람직하고, 관능기 (B) 로는 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 옥시란기, 티이란기, (메트)아크릴레이트, 티올, 산무수물기, 아미노기 등이 바람직하다.

본 발명에 관련된 변성 폴리머를 함유하는 폴리머 조성물에는, 상기한 성분에 추가하여, 보강제, 충전제, 연화제, 산화 방지제, 가공 보조제, 안료, 가교제 등의 열가소성 엘라스토머나 열가소성 수지에 일반적으로 배합되어 있는 각종 첨가제를 배합할 수 있고, 이러한 첨가제는 일반적인 방법으로 조성물에 배합하여 사용할 수 있다. 이들의 첨가제의 배합량은, 본 발명의 목적에 위반되지 않는 한, 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명의 범위를 이들의 실시예로 한정되는 것이 아님은 말할 필요도 없다.

실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 2

실시예 및 비교예에서 사용한 원료 물질은 이하와 같다.

SEBS : 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 공중합체〔아사히 화성 (주) 제조, H1031〕

PP : 랜덤폴리프로필렌〔산아로마 (주) 제조, 산아로마 PMC20M〕

폴리부텐 : 〔신닛폰 석유 화학 (주) 제조, HV-100〕

디-t-부틸퍼옥사이드 : 〔닛폰 유지 (주) 제조, 퍼부틸 D〕

디쿠밀퍼옥사이드 : 〔닛폰 유지 (주) 제조, 퍼쿠밀 D〕

OH-TEMPO : 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실〔아사히 덴카 공업 (주) 제조, LA7RD〕

3-트리메톡시실릴프로필이소시아네이트 : 〔신에츠 화학 (주) 제〕

TDI : 톨릴렌디이소시아네이트〔미츠이타케다케미컬 (주) 제조, 코스모네이트-100〕

변성 SEBS 의 제조 ( 실시예 1)

SEBS 350.0g, 디-t-부틸퍼옥사이드 7.40g 및 OH-TEMPO 10.5g 을 100℃ 로 온도를 설정한 밀폐형 밴버리에 넣고 15 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 온도 100℃ 로 설정한 밀폐형 밴버리 내에서 혼련하면서 5 분간 질소 치환하였다. 혼련하면서 온도를 175℃ 까지 상승시키고 30 분간 혼련한 후, 온도를 150℃ 로 내리고, 3-트리메톡시실릴프로필이소시아네이트 9.53g 을 계 내에 첨가하여, 10 분간 혼련하였다. 얻어진 폴리머의 일부를 톨루엔에 용해시키고, 재침전 조작에 의 해 폴리머를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 IR 분석 및 ¹H-NMR 분석을 실시하여 우레탄 결합의 존재 및 알콕시 실릴기의 도입을 확인하였다. 또한 그 도입률은 0.44㏖％ 이었다.

변성 PP 의 제조 ( 실시예 2)

폴리프로필렌 350.0g 및 OH-TEMPO 10.5g 을 드라이블렌드하고, 145℃ 로 온도 설정한 밀폐형 밴버리 내에서 혼련하면서 5 분간 질소 치환하였다. 질소 플로우한 주입구로부터 디-t-부틸퍼옥사이드 7.40g 을 주입하고, 혼련하면서 온도를 175℃ 까지 상승시켜 30 분간 혼련한 후, 온도를 150℃ 로 내리고, 3-트리메톡시실릴프로필이소시아네이트 9.53g 을 계 내에 첨가하여, 10 분간 혼련하였다. 얻어진 폴리머의 일부를 톨루엔에 용해시키고, 재침전 조작에 의해 폴리머를 단리 정제하였다. 정제품을 이용하여 IR 분석 및 ¹H-NMR 분석을 실시하여 우레탄 결합의 존재 및 알콕시실릴기의 도입을 확인하였다. 또한 그 도입률은 0.48㏖％ 이었다.

변성 폴리부텐의 제조 ( 실시예 3)

300mL 의 플라스크에 폴리부텐 40.3g (0.717㏖) 에 디-t-부틸퍼옥사이드 5.27g (0.0211㏖, 2.95㏖％), OH-TEMPO 6.18g (0.0358㏖, 5.0㏖％) 을 첨가하고, 질소 분위기하, 147℃ 에서 5 시간 교반하였다. 다음으로, 여기에 TDI 0.549g (0.00315㏖) 을 첨가하여 90℃ 에서 하룻밤 교반하였다. ¹H-NMR 및 IR 분석에 의해 우레탄 결합 및 이소시아네이트기의 도입을 확인하였다. 또한 그 도입률 은 4.3㏖％ 이었다.

비교예 1

SEBS 350.0g 및 3-트리메톡시실릴프로필이소시아네이트 9.53g 을 150℃ 로 가열한 밀폐형 밴버리 내에서 10 분간 혼련하였다.

비교예 2

PP 350.0g 및 3-트리메톡시실릴프로필이소시아네이트 9.53g 을 150℃ 로 가열한 밀폐형 밴버리 내에서 10 분간 혼련하였다.

시험편의 제조

실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 2 의 폴리머의 접착성을 이하의 방법으로 평가하였다. 즉, 이소프로판올로 표면을 불식시킨 각 플로트 유리판 (5×25×140㎜) 에 띠형상의 각 폴리머를 유리판의 중앙부 (5×15×100㎜) 에 부착시키고, 상기 폴리머의 부착 두께가 3㎜ 가 되도록 프레스기로 가열 압착시켰다 (180℃×15 분, 4.9MPa).

또한, 유리에 대한 접착성을 이하의 기준으로 평가하고, 결과를 표 I 에 나타내었다.

접착성 시험

접착성 평가

양호 … 박리되지 않음

불량 … 용이하게 박리

40℃, 80％ RH 의 조건하에서 10 일간 방치 후, 손으로 박리하였다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
실란 화합물의 상태	그래프트	그래프트	그래프트 없음	그래프트 없음
유리에 대한 접착성 (육안으로 확인)	양호	양호	불량	불량

이상과 같이, 본 발명에 따른 변성 폴리머의 제조 방법에 의하면, 예를 들어 비극성 폴리머에 원하는 관능기를 갖는 화합물을 간편하게 저가로 도입할 수 있고, 실링재, 접착제, 핫멜트, 각종 건축용 개스킷, 열가소성 재료, 복합재, 상용화제, 필름, 시트, 포장재, 피복재, 적층체, 외판용 재료, 각종 용기, 도료, 가전 부품, 자동차 부품, 섬유 등으로서 유용하다.

Claims

관능기 (A) 를 갖는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 (TEMPO) 유도체 및 폴리머를 라디칼 개시제의 존재하에 반응시켜, 관능기 (A) 가 그래프트된 폴리머를 제조하고, 이어서 필요에 따라 첨가제를 첨가한 후, 관능기 (A) 와 반응할 수 있는 관능기 (B) 를 갖는 화합물을 반응시키는 것을 포함하여 이루어지는 변성 폴리머의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

관능기 (A) 가 히드록실기인 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

관능기 (B) 가 이소시아네이트기인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

관능기 (B) 를 갖는 화합물이 실란 화합물인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 변성 폴리머.
제 5 항에 기재된 변성 폴리머를 함유하는 폴리머 조성물.
제 6 항에 있어서, 변성 폴리머가 제 3 항에서 제조된 것이고, 유리와의 접착성을 갖는 폴리머 조성물.