KR20070098586A - A cleansing agent or rinsing agent for lithography - Google Patents

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KR20070098586A
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아끼라 호리구찌
도루 가따야마
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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

A detergent or rinsing agent for lithography is provided to improve solubility and stripping property to a resist, an antireflective coating or a photospacer formed from an organic solvent solution. A detergent or rinsing agent comprises a cycloalkanol acetate capable of containing a substituent. Preferably the detergent or rinsing agent comprises further at least one kind of alkyl ether selected from the group consisting of monopropylene glycol alkyl ether, dipropylene glycol alkyl ether, tripropylene glycol alkyl ether, monopropylene glycol alkyl ether acetate, dipropylene glycol alkyl ether acetate, tripropylene glycol alkyl ether acetate, 1,3-butanediol alkyl ether, 1,3-butanediol alkyl ether acetate, glycerin alkyl ether, and glycerin alkyl ether acetate as an organic solvent.

Description

리소그래피용 세정제 또는 린스제{A CLEANSING AGENT OR RINSING AGENT FOR LITHOGRAPHY}Cleaning or rinsing agents for lithography {A CLEANSING AGENT OR RINSING AGENT FOR LITHOGRAPHY}

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-117242호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-117242

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-117241호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-117241

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)10-186680호 공보[Patent Document 3] Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-186680

본 발명은 집적 회로 소자, 컬러 필터 및 액정 표시 소자 등에서의 기판 또는 레지스트 도포 장치 등에서 경화 및 미경화된 불필요한 레지스트, 반사 방지막 및 포토 스페이서 등을 용해 또는 박리 제거하기 위해 유용한 리소그래피용 세정제 또는 린스제에 관한 것이다.The present invention is directed to a cleaning or rinsing agent for lithography useful for dissolving or peeling away unnecessary resists, antireflective films, photo spacers, and the like that have been cured and uncured in substrates or resist coating devices in integrated circuit devices, color filters, liquid crystal display devices, and the like. It is about.

집적 회로 소자, 컬러 필터 및 액정 표시 소자 등의 제조를 위해, 종래부터 리소그래피 기술이 이용되고 있다. 리소그래피 기술을 이용하는 집적 회로 소자 등의 제조에서는, 예를 들면 기판 위에 필요에 따라 반사 방지막을 형성한 후, 포지티브형 또는 네가티브형의 레지스트가 도포되며, 베이킹에 의해 용제를 제거한 후, 레지스트막 위에 필요에 따라 반사 방지막이 형성되고, 자외선, 원자외선, 전 자선 및 X선 등의 각종 방사선에 의해 노광되며, 현상되어 레지스트 패턴이 형성된다.BACKGROUND ART Lithographic techniques have conventionally been used for the manufacture of integrated circuit devices, color filters, liquid crystal display devices, and the like. In the manufacture of integrated circuit devices using lithography technology, for example, after forming an antireflection film on a substrate as necessary, a positive or negative resist is applied, and after removing the solvent by baking, it is necessary on the resist film. As a result, an antireflection film is formed, and is exposed to various radiations such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams and X-rays, and developed to form a resist pattern.

상기 레지스트 등의 도포는, 스핀 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯, 유연 도포, 닥터 코팅 및 침지 도포 등의 다양한 공지된 방법이 이용되고 있으며, 예를 들면 집적 회로 소자의 제조에서는, 레지스트 도포법으로서 스핀 코팅법이 주로 이용되고 있다. 스핀 코팅법에서는 기판 위에 레지스트 용액이 적하되고, 이 적하된 레지스트 용액이 기판의 회전에 의해 기판 외주 방향으로 유연되며, 과잉의 레지스트 용액이 기판 외주로부터 비산 제거되어, 원하는 막 두께를 갖는 레지스트막이 형성된다.As the coating of the resist, various known methods such as spin coating, roll coating, reverse roll coating, slit coating, inkjet, cast coating, doctor coating, and dip coating are used. For example, in the manufacture of integrated circuit devices, As the resist coating method, the spin coating method is mainly used. In the spin coating method, a resist solution is dropped on a substrate, and this dropped resist solution is cast in the direction of the substrate circumference by rotation of the substrate, and an excess resist solution is scattered and removed from the substrate circumference to form a resist film having a desired film thickness. do.

그러나, 이때 레지스트 용액의 일부가 기판의 배면을 둘러싸거나, 또는 기판의 외주연에 레지스트 용액이 다른 부분보다 두껍게 남는, 소위 비드의 형성이 이루어진다는 결점이 있기 때문에, 기판 측면 주변부 또는 이면으로부터 불필요한 레지스트를 제거하거나, 비드의 제거를 행할 필요가 있다. 이것은 집적 회로 소자의 제조로 한정되지 않으며, 컬러 필터 및 액정 표시 소자 등의 제조에서도 마찬가지이다. 또한, 스핀 코팅법 이외의 도포법에서도, 불필요한 부분에 레지스트가 부착되는 경우가 있다는 것은 스핀 코팅법에서의 경우와 마찬가지이다.However, since there is a drawback in that a part of the resist solution surrounds the back side of the substrate or a so-called bead is formed in which the resist solution remains thicker than the other part on the outer periphery of the substrate, unnecessary resist from the peripheral or peripheral side of the substrate is formed. It is necessary to remove or remove the beads. This is not limited to the manufacture of integrated circuit elements, and the same also applies to the manufacture of color filters and liquid crystal display elements. In addition, in the coating methods other than the spin coating method, there is a case where a resist adheres to an unnecessary portion as in the spin coating method.

또한, 기판과 레지스트막 사이에 반사 방지막이 있는 집적 회로 소자의 경우, 패턴이 형성된 후, 반사 방지막의 제거를 행할 필요가 있다. 도포 장치에도 레지스트 용액이 부착되기 때문에, 사용시에 도포 장치를 세정할 필요가 있다.In addition, in the case of an integrated circuit element having an antireflection film between the substrate and the resist film, it is necessary to remove the antireflection film after the pattern is formed. Since a resist solution adheres to a coating device, it is necessary to wash the coating device at the time of use.

이들의 해결책으로서, 일본 특허 공개 제2001-117242호 공보에는, 1,3-프로 판디올메틸에테르나 1,3-프로판디올메틸에테르아세테이트를 세정제로서 이용하여 불필요한 레지스트를 제거하는 예가 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2001-117241호 공보에는, 1,3-프로판디올메틸에테르나 1,3-프로판디올메틸에테르아세테이트와 물의 혼합액을 린스액으로서 이용하여 불필요한 레지스트를 제거하는 예가 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)10-186680호 공보에는, 프로필렌글리콜알킬에테르 및 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 사용한 화재 및 취급 안전성을 갖는 세정제 및 린스액이 개시되어 있다.As these solutions, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-117242 discloses an example of removing unnecessary resist by using 1,3-propanediolmethyl ether or 1,3-propanediolmethyl ether acetate as a cleaning agent. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-117241 discloses an example of removing unnecessary resist by using a mixed solution of 1,3-propanediol methyl ether, 1,3-propanediol methyl ether acetate and water as a rinse liquid. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 10-186680 discloses a cleaning agent and a rinse liquid having fire and handling safety using propylene glycol alkyl ether and propylene glycol alkyl ether acetate.

그러나, 상기한 용제나 용제 조성물은 용해성이나 박리성이 충분하지 않고, 비교적 긴 용해 시간을 필요로 한다는 점에서, 실용상 충분한 것이라고 할 수 없다.However, the solvent and the solvent composition described above are not sufficient in terms of solubility and peelability, and require a relatively long dissolution time.

본 발명의 목적은, 상기 결점을 갖지 않는 유기 용제 용액으로부터 형성되는 레지스트, 반사 방지막 또는 포토 스페이서 등에 대하여 양호한 용해성 및 박리성을 갖는 리소그래피용 세정제 또는 린스제를 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a lithographic cleaning agent or rinsing agent having good solubility and peelability with respect to a resist, an antireflection film, a photo spacer, or the like formed from an organic solvent solution having no above-mentioned drawbacks.

본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 특정한 유기 용제를 선택함으로써 상기한 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching, the present inventors discovered that the said objective can be achieved by selecting a specific organic solvent, and came to this invention.

즉, 본 발명은, 치환기를 가질 수도 있는 시클로알칸올아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정제 또는 린스제를 제공한다.That is, this invention provides the cleaning agent or rinse agent for lithography containing the cycloalkanol acetate which may have a substituent.

상기 리소그래피용 세정제 또는 린스제는, 유기 용제로서 모노프로필렌글리 콜알킬에테르, 디프로필렌글리콜알킬에테르, 트리프로필렌글리콜알킬에테르, 모노프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 1,3-부탄디올알킬에테르, 1,3-부탄디올알킬에테르아세테이트, 글리세린알킬에테르 및 글리세린알킬에테르아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알킬에테르류를 포함할 수 있다.The said lithographic cleaning agent or rinse agent is a monopropylene glycol alkyl ether, dipropylene glycol alkyl ether, tripropylene glycol alkyl ether, monopropylene glycol alkyl ether acetate, dipropylene glycol alkyl ether acetate, and tripropylene glycol alkyl ether as an organic solvent. And at least one alkyl ether selected from the group consisting of acetate, 1,3-butanediolalkyl ether, 1,3-butanediolalkylether acetate, glycerine alkyl ether and glycerine alkyl ether acetate.

또한, 본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 "프로필렌글리콜"은, α형 프로필렌글리콜(1,2-프로필렌글리콜 = 1,2-프로판디올) 및 β형 프로필렌글리콜(1,3-프로판디올)을 포함하는 의미로 이용한다.In addition, "propylene glycol" includes (alpha) -type propylene glycol (1,2-propylene glycol = 1,2-propanediol) and (beta) -propylene glycol (1,3-propanediol) unless there is particular notice in this specification. I use it to mean.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>Best Mode for Carrying Out the Invention

본 발명의 리소그래피용 세정제 또는 린스제는, 치환기를 가질 수도 있는 시클로알칸올아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 세정제는 오염이나 여분의 재료를 세정하여 제거할 때 사용하는 것을 의미하며, 린스제는 세정 후 헹굼에 사용하는 것을 의미한다.The washing | cleaning agent or rinse agent for lithography of this invention contains the cycloalkanol acetate which may have a substituent, It is characterized by the above-mentioned. Detergent means to clean and remove contaminants or excess material, and rinse means to rinse after cleaning.

상기 치환기를 가질 수도 있는 시클로알칸올아세테이트에서의 "시클로알칸올"로서는, 예를 들면 시클로펜탄올, 시클로헥산올 및 시클로옥탄올 등의 5 내지 10원 시클로알칸올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로펜탄올 및 시클로헥산올이 바람직하며, 시클로헥산올이 특히 바람직하다.As a "cycloalkanol" in the cycloalkanol acetate which may have the said substituent, 5-10 membered cycloalkanol, such as cyclopentanol, cyclohexanol, and cyclooctanol, etc. are mentioned, for example. Among these, cyclopentanol and cyclohexanol are preferable, and cyclohexanol is especially preferable.

치환기를 가질 수도 있는 시클로알칸올아세테이트에서의 "치환기"는 시클로알칸환의 치환기를 의미한다. 상기 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 내지 10 정도의 탄화수소기가 바람직하며, 이 중에서도 메틸, 에틸, 프로필, 이 소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸 및 헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 치환기는 메틸기이다.The "substituent" in cycloalkanol acetate which may have a substituent means a substituent of a cycloalkane ring. Although it does not specifically limit as said substituent, A C1-C10 hydrocarbon group is preferable, Among these, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl group, etc. Preferred is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred substituents are methyl groups.

치환기를 가질 수도 있는 시클로알칸올아세테이트에서의 치환기의 수는, 시클로알칸환의 크기에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.The number of substituents in the cycloalkanol acetate which may have a substituent is different depending on the size of the cycloalkane ring, but is usually 0 to 6, preferably 0 to 3, more preferably 0 or 1.

치환기를 가질 수도 있는 시클로알칸올아세테이트의 대표적인 예로서, 시클로헥실아세테이트, 시클로펜틸아세테이트, 메틸시클로헥실아세테이트, 에틸시클로헥실아세테이트, 프로필시클로헥실아세테이트, 이소프로필시클로헥실아세테이트, 부틸시클로헥실아세테이트, 이소부틸시클로헥실아세테이트, s-부틸시클로헥실아세테이트, t-부틸시클로헥실아세테이트 및 펜틸시클로헥실아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥실아세테이트 및 메틸시클로헥실아세테이트가 특히 바람직하다.Representative examples of the cycloalkanol acetate which may have a substituent include cyclohexyl acetate, cyclopentyl acetate, methylcyclohexyl acetate, ethylcyclohexyl acetate, propylcyclohexyl acetate, isopropylcyclohexyl acetate, butylcyclohexyl acetate, isobutyl Cyclohexyl acetate, s-butyl cyclohexyl acetate, t-butyl cyclohexyl acetate, a pentyl cyclohexyl acetate, etc. are mentioned. Among these, cyclohexyl acetate and methylcyclohexyl acetate are especially preferable.

본 발명의 리소그래피용 세정제 또는 린스제는, 상기 치환기를 가질 수도 있는 시클로알칸올아세테이트 뿐만 아니라, 모노프로필렌글리콜알킬에테르, 디프로필렌글리콜알킬에테르, 트리프로필렌글리콜알킬에테르, 모노프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 1,3-부탄디올알킬에테르, 1,3-부탄디올알킬에테르아세테이트, 글리세린알킬에테르 및 글리세린알킬에테르아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알킬에테르류를 임의의 비율로 조합하여 사용할 수 있다.In addition to the cycloalkanol acetate which may have the said substituent, the washing | cleaning agent or rinse agent for lithography of this invention is monopropylene glycol alkyl ether, dipropylene glycol alkyl ether, tripropylene glycol alkyl ether, monopropylene glycol alkyl ether acetate, di One or more alkyl ethers selected from the group consisting of propylene glycol alkyl ether acetates, tripropylene glycol alkyl ether acetates, 1,3-butanediol alkyl ethers, 1,3-butanediol alkyl ether acetates, glycerin alkyl ethers and glycerin alkyl ether acetates Can be used in combination in any ratio.

모노프로필렌글리콜알킬에테르의 대표적인 예로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르 및 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노 C1 -6 알킬에테르; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르 및 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디 C1 -6 알킬에테르 등을 들 수 있다.As a representative example of the mono-propylene glycol alkyl ethers, for example propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether and propylene glycol mono-C 1 -6 alkyl ether; Propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether and propylene glycol dibutyl ether and propylene glycol di-C 1 -6 alkyl ether and the like.

디프로필렌글리콜알킬에테르의 대표적인 예로서, 예를 들면 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르 및 디프로필렌글리콜부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노 C1 -6 알킬에테르; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르 및 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디 C1 -6 알킬에테르 등을 들 수 있다.Dipropylene as a representative example of a glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol propyl ether, and dipropylene glycol butyl ether and dipropylene glycol mono-C 1 -6 alkyl ether; Di, and the like, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, and dipropylene glycol dibutyl ether and dipropylene glycol C 1 -6 alkyl ether.

트리프로필렌글리콜알킬에테르의 대표적인 예로서, 예를 들면 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜에틸에테르, 트리프로필렌글리콜프로필에테르 및 트리프로필렌글리콜부틸에테르 등의 트리프로필렌글리콜모노 C1 -6 알킬에테르; 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디프로필에테르 및 트리프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 트리프로필렌글리콜디 C1 -6 알킬에테르 등을 들 수 있다.As a representative example of a tripropylene glycol alkyl ether, e.g., tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol ethyl ether, tripropylene glycol propyl ether and tripropylene glycol butyl ether and tripropylene glycol mono-C 1 -6 alkyl ether; Tree and the like, propylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol propyl ether and tripropylene glycol dibutyl ether and tripropylene glycol di-C 1 -6 alkyl ether.

모노프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 대표적인 예로서, 예를 들면 프 로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 C1 -6 알킬에테르아세테이트 등을 들 수 있다.Mono propylene as a representative example of a glycol alkyl ether acetates, for example, profile glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate of propylene glycol, such as C 1 -6 alkyl ether acetate Etc. can be mentioned.

디프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 대표적인 예로서, 예를 들면 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜 C1 -6 알킬에테르아세테이트 등을 들 수 있다. Di-propylene glycol alkyl ether acetate as a representative example of the, for example, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol propyl ether acetate and diethylene glycol such as dipropylene glycol butyl ether acetate, C 1 -6 Alkyl ether acetate, etc. are mentioned.

트리프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 대표적인 예로서, 예를 들면 트리프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 및 트리프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 트리프로필렌글리콜 C1 -6 알킬에테르아세테이트 등을 들 수 있다.As a representative example of a tripropylene glycol alkyl ether acetates, for example, tripropylene glycol methyl ether acetate, tripropylene glycol ethyl ether acetate, tripropylene glycol propyl ether acetate and triethylene and tripropylene glycol and propylene glycol butyl ether acetate, C 1 -6 Alkyl ether acetate, etc. are mentioned.

1,3-부탄디올알킬에테르의 대표적인 예로서, 예를 들면 1,3-부탄디올-3-메틸에테르, 1,3-부탄디올-3-에틸에테르, 1,3-부탄디올-3-프로필에테르 및 1,3-부탄디올-3-부틸에테르 등의 1,3-부탄디올-3-C1 -6 알킬에테르; 1,3-부탄디올디메틸에테르 등의 1,3-부탄디올디 C1 -6 알킬에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,3-부탄디올-3-메틸에테르가 특히 바람직하다.As representative examples of 1,3-butanediolalkyl ether, for example, 1,3-butanediol-3-methylether, 1,3-butanediol-3-ethylether, 1,3-butanediol-3-propylether and 1, 3-butanediol-3-butyl ether and 1,3-butanediol -3-C 1 -6 alkyl ether; And the like can be mentioned 1,3-butanediol dimethyl ether and 1,3-butanediol di-C 1 -6 alkyl ether. Among these, 1, 3- butanediol-3-methyl ether is especially preferable.

1,3-부탄디올알킬에테르아세테이트의 대표적인 예로서, 예를 들면 1,3-부탄디올-3-메틸에테르아세테이트, 1,3-부탄디올-3-에틸에테르아세테이트, 1,3-부탄디 올-3-프로필에테르아세테이트 및 1,3-부탄디올-3-부틸에테르아세테이트 등의 1,3-부탄디올-3-C1 -6 알킬에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,3-부탄디올-3-메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.As a representative example of 1,3-butanediol alkyl ether acetate, for example, 1,3-butanediol-3-methyl ether acetate, 1,3-butanediol-3-ethyl ether acetate, 1,3-butanediol-3- and the like propyl ether acetate, and 1,3-butanediol-3-butyl ether, 1,3-butanediol -3-C 1 -6 alkyl ether acetates such as acetate. Among these, 1,3-butanediol-3-methyl ether acetate is especially preferable.

글리세린알킬에테르의 대표적인 예로서, 예를 들면 글리세린모노메틸에테르, 글리세린디메틸에테르, 글리세린트리메틸에테르, 글리세린모노에틸에테르, 글리세린디에틸에테르, 글리세린트리에틸에테르, 글리세린모노프로필에테르, 글리세린디프로필에테르, 글리세린트리프로필에테르, 글리세린모노부틸에테르, 글리세린디부틸에테르 및 글리세린트리부틸에테르 등의 글리세린모노, 디 또는 트리 C1 -6 알킬에테르 등을 들 수 있다.As typical examples of glycerin alkyl ethers, for example, glycerin monomethyl ether, glycerin dimethyl ether, glycerin trimethyl ether, glycerin monoethyl ether, glycerin diethyl ether, glycerin triethyl ether, glycerin monopropyl ether, glycerin dipropyl ether, glycerin and the like tripropyl ether, glycerin monomethyl ether, glycerin, dibutyl ether, and glycerin-butyl ether of glycerin mono-, di- or tri- C 1 -6 alkyl ether.

글리세린알킬에테르아세테이트의 대표적인 예로서, 예를 들면 글리세린모노메틸에테르아세테이트, 글리세린디메틸에테르아세테이트, 글리세린모노에틸에테르아세테이트, 글리세린디에틸에테르아세테이트, 글리세린모노프로필에테르아세테이트, 글리세린디프로필에테르아세테이트, 글리세린모노부틸에테르 및 글리세린디부틸에테르아세테이트 등의 글리세린모노 또는 디 C1 -6 알킬에테르아세테이트 등을 들 수 있다.Representative examples of glycerin alkyl ether acetates are, for example, glycerin monomethyl ether acetate, glycerin dimethyl ether acetate, glycerin monoethyl ether acetate, glycerin diethyl ether acetate, glycerin monopropyl ether acetate, glycerin dipropyl ether acetate, and glycerin monobutyl there may be mentioned ethers and glycerol di-butyl ether acetate, and the like of glycerol mono- or di-C 1 -6 alkyl ether acetate and the like.

상기 치환기를 가질 수도 있는 시클로알칸올아세테이트(이하, "용제 A"라고 하는 경우가 있음)와, 상기 모노프로필렌글리콜알킬에테르, 디프로필렌글리콜알킬에테르, 트리프로필렌글리콜알킬에테르, 모노프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 1,3-부탄디올알킬에테르, 1,3-부탄디올알킬에테르아세테이트, 글리세린알킬에테르 및 글리세린알킬에테르아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알킬에테르류(이하, "용제 B"라고 하는 경우가 있음)를 혼합하여 사용하는 경우, 양자의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 전자/후자(중량비)=1/99 내지 99/1, 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 90/10 정도이다.Cycloalkanol acetate which may have the said substituent (hereinafter may be called "solvent A"), the said monopropylene glycol alkyl ether, the dipropylene glycol alkyl ether, the tripropylene glycol alkyl ether, the monopropylene glycol alkyl ether acetate At least one alkyl selected from the group consisting of dipropylene glycol alkyl ether acetate, tripropylene glycol alkyl ether acetate, 1,3-butanediol alkyl ether, 1,3-butanediol alkyl ether acetate, glycerin alkyl ether and glycerin alkyl ether acetate In the case where ethers (hereinafter sometimes referred to as "solvent B") are mixed and used, the ratio of both is not particularly limited. For example, the former / the latter (weight ratio) = 1/99 to 99/1, preferably Preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10.

본 발명의 리소그래피용 세정제 또는 린스제는, 세정 또는 린스 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 용제 A 및 용제 B 이외의 유기 용제를 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 본 발명의 리소그래피용 세정제 또는 린스제에서의 상기 용제 A 및 용제 B의 총 함유량은, 세정제 또는 린스제를 구성하는 유기 용제 전체에 대하여, 바람직하게는 40 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상(특히 90 중량％ 이상)이다. 본 발명의 리소그래피용 세정제 또는 린스제의 유기 용제분은, 실질적으로 용제 A만 또는 용제 A와 용제 B 만으로 구성될 수도 있다.The washing | cleaning agent or rinse agent for lithography of this invention can contain 1 type (s) or 2 or more types of organic solvents other than the said solvent A and the solvent B in the range which does not impair the cleaning or rinsing effect. The total content of the solvent A and the solvent B in the cleaner or rinse for lithography of the present invention is preferably 40% by weight or more, and more preferably 60% by weight with respect to the entire organic solvent constituting the cleaner or rinse agent. As mentioned above, More preferably, it is 80 weight% or more (especially 90 weight% or more). The organic-solvent powder of the washing | cleaning agent or rinse agent for lithography of this invention may be comprised substantially from solvent A only or solvent A and solvent B only.

본 발명의 세정제 또는 린스제는, 공지된 포지티브형 레지스트, 네가티브형 레지스트, 반사 방지막 및 포토 스페이서 중 어떠한 것에도 적용할 수 있다. 본 발명의 세정제 및 린스제를 적용할 수 있는 레지스트의 대표적인 것을 예시하면, 포지티브형에서는, 예를 들면 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것, 화학 증폭형 레지스트 등을, 네가티브형에서는, 예를 들면 폴리신남산비닐 등의 감광성기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것, 방향족 아지드 화합물을 함유하는 것 또는 환화 고무와 비스아지드 화합물을 포함하는 아지드 화합물을 함유하는 것, 디아조 수지를 포함하는 것, 부가 중합성 불포화 화합물을 포함하는 광 중합성 조성물 및 화학 증폭형 네가티브 레지스트 등을 들 수 있다.The cleaning agent or rinse agent of the present invention can be applied to any of a known positive resist, negative resist, antireflection film and photo spacer. Representative examples of the resist to which the cleaning agent and the rinsing agent of the present invention can be applied include, in the positive type, for example, a quinonediazide-based photosensitive agent and an alkali-soluble resin, a chemically amplified resist, and the like. Containing a high molecular compound having a photosensitive group, such as polyvinyl cinnamate, for example, containing an aromatic azide compound or containing an azide compound containing a cyclized rubber and a bisazide compound, diazo resin And a photopolymerizable composition containing an addition polymerizable unsaturated compound, a chemically amplified negative resist, and the like.

본 발명의 세정제나 린스제를 적용하기 위해 바람직한 레지스트 재료나 오버코팅 및 포토 스페이스의 재료로서, 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지를 포함하는 레지스트 재료를 들 수 있다. 퀴논디아지드계 감광제의 예로서는, 예를 들면 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 이들 술폰산의 에스테르 또는 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체나, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 및 크실레놀 등의 페놀류의 1종 또는 2종 이상과, 포름알데히드 및 파라포름알데히드 등의 알데히드류로 제조되는 노볼락 수지 등이나 감광성 아크릴 수지 등을 들 수 있다.Preferred resist materials for applying the cleaning agent or rinse agent of the present invention, and materials for overcoating and photospace include resist materials containing a quinonediazide-based photosensitive agent and an alkali-soluble resin. Examples of the quinonediazide-based photosensitizers include, for example, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, and 1,2-naphthoquinonediazide-5- Sulfonic acids, esters or amides of these sulfonic acids; and the like. Moreover, as alkali-soluble resin, For example, copolymer of polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, acrylic acid, or methacrylic acid, For example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, xylenol, etc. Novolak resin, photosensitive acrylic resin, etc. which are manufactured from the 1 type (s) or 2 or more types of phenols, and aldehydes, such as formaldehyde and a paraformaldehyde, are mentioned.

또한, 화학 증폭형 레지스트도 본 발명의 세정제 또는 린스제를 적용하기 위해 바람직한 레지스트이다. 화학 증폭형 레지스트는, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화에 의해 방사선 조사 부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 형성하는 것이며, 예를 들면 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물과, 산의 존재하에 분해되어 페놀성 수산기 또는 카르복실기와 같은 알칼리 가용성기가 생성되는 산 감응성기 함유 수지를 포함하는 것, 알칼리 가용성 수지와 가교제 및 산 발생제를 포함하는 것을 들 수 있다.Chemically amplified resists are also preferred resists for applying the cleaning or rinsing agents of the present invention. The chemically amplified resist generates an acid by irradiation with radiation, and changes the solubility in the developer of the irradiation part by chemical change caused by the catalysis of the acid to form a pattern, for example, by radiation. Comprising an acid generating compound for generating an acid and an acid sensitive group-containing resin which is decomposed in the presence of an acid to generate an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, including an alkali-soluble resin, a crosslinking agent and an acid generator Can be mentioned.

한편, 본 발명의 세정제 또는 린스제가 적용되는 반사 방지막으로서는, 유기 재료를 포함하는 반사 방지막이면 어떠한 것이어도 상관없다. 이러한 반사 방지막으로서는, 예를 들면 염료를 첨가한 폴리아민산 또는 폴리부텐산, 염료를 첨가한 공중합체, 말레산 무수물 중합체, 이타콘산 무수물 중합체, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트를 포함하는 중합체에 염료 등을 그래프트시킨 것, 아미노 방향족 발색단과 무수기를 갖는 중합체의 반응 생성물, 수용성 중합체와 수용성 퍼플루오로카르복실산을 포함하는 것, 수용성 고분자를 포함하는 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리 용액, 수용성막 형성 성분과 불소계 계면활성제를 포함하는 것, 퍼플루오로알킬카르복실산, 유기 아민 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 것, 퍼플루오로알킬술폰산, 유기 아민, 폴리비닐피롤리든 및 수용성 알킬실록산 중합체를 포함하는 것 등, 유기 용제 또는 수용액으로부터 형성되는 막을 들 수 있다.On the other hand, the antireflection film to which the cleaning agent or the rinse agent of the present invention is applied may be any antireflection film containing an organic material. As such an anti-reflection film, for example, a dye is added to a polymer containing polyamic acid or polybutene acid with dye, copolymer with dye, maleic anhydride polymer, itaconic anhydride polymer, polyacrylate or polymethacrylate. Grafted or the like, reaction products of amino aromatic chromophores and polymers having anhydrous groups, those containing water-soluble polymers and water-soluble perfluorocarboxylic acids, organic alkali solutions such as tetramethylammonium hydroxide containing water-soluble polymers, Containing a water-soluble film-forming component and a fluorine-based surfactant, containing perfluoroalkylcarboxylic acid, organic amine and polyvinylpyrrolidone, perfluoroalkylsulfonic acid, organic amine, polyvinylpyrrolidone and water-soluble Membranes formed from organic solvents or aqueous solutions, including those containing alkylsiloxane polymers Can be.

본 발명의 세정제 또는 린스제의 적용은, 공업 조사회편 "세정 기술 입문"이나, 공업 조사회편 "바로 이용할 수 있는 세정 기술" 등에 기재되어 있는 방법으로 행할 수 있다.Application of the cleaning agent or rinsing agent of the present invention can be carried out by the method described in the industrial survey edition "Introduction to cleaning techniques", the industrial survey edition "A washing technique that can be used immediately", and the like.

본 발명의 세정제 또는 린스제의 적용에 대하여, 레지스트 패턴의 형성 방법과 함께 보다 상세히 설명하면, 우선 레지스트 용액은 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법 및 잉크젯법 등 종래 공지된 도포법에 의해, 필요에 따라 전처리된 실리콘 기판 및 유리 기판 등에 도포된다. 레지스트의 도포에 앞서서, 또는 도포 형성된 레지스트막 위에, 필요에 따라 반사 방지막이 도포 및 형성된다. 예를 들면, 스핀 코팅법에서는, 레지스트 또는 반사 방지막의 비드가 기판 모서리에 형성되는 경향이 있지 만, 본 발명의 세정제 및 린스제를 회전하는 모서리 비드 위에 분무함으로써 비드의 유동을 촉진시켜, 기판 위에 실질적으로 균일한 두께를 갖는 레지스트막 또는 반사 방지막의 형성을 행할 수 있다.Regarding the application of the cleaning agent or the rinsing agent of the present invention, in more detail together with the formation method of the resist pattern, first, the resist solution is conventionally known by a conventionally known coating method such as spin coating method, slit coating method, and inkjet method, as necessary. It is applied to a pretreated silicon substrate, a glass substrate and the like. Prior to application of the resist or on the applied resist film, an antireflection film is applied and formed as necessary. For example, in the spin coating method, beads of a resist or an antireflection film tend to be formed at the edges of the substrate, but the flow of beads is promoted by spraying the cleaning agent and the rinse agent of the present invention onto the rotating corner beads. A resist film or an antireflection film having a substantially uniform thickness can be formed.

또한, 기판 측면 주변 또는 배면을 둘러싼 레지스트 또는 반사 방지막은, 본 발명의 세정제 또는 린스제의 분무에 의해 제거할 수 있다. 또한, 예를 들면 포지티브형 레지스트의 경우 기판과 레지스트막 사이에 반사 방지막이 존재하는 경우에는, 노광 및 현상에 의해 패턴이 형성된 후, 레지스트막이 없는 부분의 반사 방지막을 본 발명의 린스제를 이용하여 습식 제거할 수 있다.In addition, the resist or antireflection film surrounding the substrate side surface or the back surface can be removed by spraying the cleaning agent or rinse agent of the present invention. For example, in the case of a positive resist, when an antireflection film is present between the substrate and the resist film, after the pattern is formed by exposure and development, the antireflection film of the portion without the resist film is formed using the rinse agent of the present invention. Can be removed wet.

기판에 도포된 레지스트는, 예를 들면 핫 플레이트 위에서 프리 베이킹되어 용제가 제거되며, 두께가 통상적으로 1 내지 2.5 ㎛ 정도인 레지스트막이 된다. 프리 베이킹 온도는, 이용하는 용제 또는 레지스트의 종류에 따라 상이하지만, 통상적으로 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 행해진다. 레지스트막은, 그후 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 초고압 수은 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 레이저, 연X선 조사 장치 및 전자선 묘화 장치 등의 공지된 조사 장치를 이용하여, 필요에 따라 마스크를 통해 노광이 행해진다.The resist applied to the substrate is, for example, prebaked on a hot plate to remove the solvent, resulting in a resist film having a thickness of usually about 1 to 2.5 m. The prebaking temperature is different depending on the type of solvent or resist used, but is usually performed at a temperature of 20 to 200 ° C, preferably about 50 to 150 ° C. The resist film is then masked using a known irradiation apparatus such as a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an F 2 laser, a soft X-ray irradiation apparatus, and an electron beam drawing apparatus. The exposure is performed through.

노광 후 현상성, 해상도 및 패턴 형상 등을 개선하기 위해, 필요에 따라 애프터 베이킹을 행한 후, 현상이 행해져 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트의 현상은, 통상적으로 현상액을 이용하여, 노광 영역과 미노광 영역의 용제 또는 알칼 리 용액에 대한 용해성의 차를 이용하여 행해진다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨 및 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 수용액 또는 수성 용액이 이용된다.In order to improve post-exposure developability, resolution, pattern shape, etc., after-baking is performed as needed, image development is performed and a resist pattern is formed. The development of the resist is usually performed by using a developer, using a difference in solubility in a solvent or an alkali solution in an exposed area and an unexposed area. As alkaline developing solution, aqueous solution or aqueous solution, such as sodium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide (TMAH), is used, for example.

또한, 상기 레지스트막 또는 반사 방지막의 도포는 도포 장치를 이용하여 행해지지만, 레지스트막 또는 반사 방지막이 기판 위에 도포된 후, 도포 후의 장치를 별종의 재료의 도포 장치로서 재차 이용하는 경우가 있다. 예를 들면, 레지스트로부터 반사 방지막, 레지스트로부터 별종의 레지스트, 또는 반사 방지막으로부터 레지스트 등의 도포 장치로서 사용하는 경우가 있다. 이러한 경우, 별종의 재료의 도포 장치로서 사용하기 전에 해당 도포 장치를 세정하지만, 이러한 경우에도 본 발명의 세정제 또는 린스제를 유효하게 이용할 수 있다.In addition, although the application | coating of the said resist film or an anti-reflective film is performed using a coating apparatus, after a resist film or an anti-reflective film is apply | coated on a board | substrate, the apparatus after application | coating may be used again as a coating apparatus of a different material. For example, it may be used as a coating apparatus, such as an antireflective film from a resist, a different resist from a resist, or a resist from an antireflective film. In this case, the coating device is washed before being used as a coating device for a different material, but even in this case, the cleaning agent or rinse agent of the present invention can be effectively used.

<실시예><Example>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 표 중의 각 약호는 이하의 유기 용제를 나타낸다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to this. In addition, each symbol in a table | surface represents the following organic solvents.

CHXA: 시클로헥실아세테이트CHXA: cyclohexyl acetate

MMPG: α형 프로필렌글리콜-1-메틸에테르(1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르) MMPG: α type propylene glycol-1-methyl ether (1,2-propylene glycol-1-methyl ether)

MMPGAC: α형 프로필렌글리콜-1-메틸에테르아세테이트(1,2-프로필렌글리콜-1-메틸에테르아세테이트)MMPGAC: α type propylene glycol-1-methyl ether acetate (1,2-propylene glycol-1-methyl ether acetate)

MB: 1,3-부탄디올-3-메틸에테르MB: 1,3-butanediol-3-methyl ether

MBA: 1,3-부탄디올-3-메틸에테르아세테이트MBA: 1,3-butanediol-3-methyl ether acetate

[실시예 1 내지 5, 비교예 1][Examples 1 to 5 and Comparative Example 1]

노볼락 수지(m-크레졸/p-크레졸=6/4와 포름알데히드의 축중합물) 100 중량부와, 퀴논디아지드 감광제(2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드의 에스테르화물) 24 중량부를 고형분이 25 중량％가 되 도록 α형 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하여 이루어지는 레지스트를, 4인치 실리콘 기판에 프리 베이킹 후의 막 두께가 2 ㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 다이렉트 핫 플레이트로 100 ℃에서 90초로 프리 베이킹하여, 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막 위에, 표 1에 나타낸 조성의 세정제 0.03 ㎖를 적하하고, 적하한 후 바탕의 실리콘이 보일 때까지의 시간(초)을 측정하여, 레지스트막 두께(옴스트롬)를 시간(초)으로 나눈 값(옴스트롬/초)을 용해 속도로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.100 parts by weight of a novolak resin (condensation product of m-cresol / p-cresol = 6/4 and formaldehyde), and a quinonediazide photosensitizer (2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 1,2 -24 parts by weight of a naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride ester) and a resist obtained by dissolving in a propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content is 25% by weight, after prebaking on a 4-inch silicon substrate It spin-coated so that a film thickness might be set to 2 micrometers, and it prebaked at 100 degreeC with a direct hot plate for 90 second, and the resist film was formed. On this resist film, 0.03 ml of a cleaning agent of the composition shown in Table 1 was added dropwise, the time (seconds) until the underlying silicon was visible after the dropping was measured, and the resist film thickness (Omstrom) was measured in time (seconds). The divided value (Omstrom / sec) was taken as the dissolution rate. The results are shown in Table 1.

Figure 112007024159855-PAT00001
Figure 112007024159855-PAT00001

<산업상의 이용 가능성>Industrial availability

본 발명의 세정제 또는 린스제는, 레지스트막 및 반사 방지막 등의 용해성이 높고, 실용성이 우수하다.The cleaning agent or rinsing agent of the present invention has high solubility such as a resist film and an antireflection film and is excellent in practicality.

본 발명의 리소그래피용 세정제 또는 린스제는, 유기 용제 용액으로부터 형 성되는 레지스트, 반사 방지막 또는 포토 스페이서 뿐만 아니라, 수용액으로부터 형성되는 반사 방지막 등에 대해서도 양호한 용해성 및 박리성을 나타낸다.The cleaning or rinsing agent for lithography of the present invention exhibits good solubility and peelability not only for a resist, an antireflection film or a photo spacer formed from an organic solvent solution, but also an antireflection film formed from an aqueous solution.

Claims (2)

치환기를 가질 수도 있는 시클로알칸올아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리소그래피용 세정제 또는 린스제.A cleaning or rinsing agent for lithography comprising a cycloalkanol acetate which may have a substituent. 제1항에 있어서, 유기 용제로서 모노프로필렌글리콜알킬에테르, 디프로필렌글리콜알킬에테르, 트리프로필렌글리콜알킬에테르, 모노프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 1,3-부탄디올알킬에테르, 1,3-부탄디올알킬에테르아세테이트, 글리세린알킬에테르 및 글리세린알킬에테르아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알킬에테르류를 포함하는 리소그래피용 세정제 또는 린스제.The monopropylene glycol alkyl ether, dipropylene glycol alkyl ether, tripropylene glycol alkyl ether, monopropylene glycol alkyl ether acetate, dipropylene glycol alkyl ether acetate, tripropylene glycol alkyl ether acetate, according to claim 1, A washing or rinsing agent for lithography comprising at least one alkyl ether selected from the group consisting of 3-butanediol alkyl ether, 1,3-butanediol alkyl ether acetate, glycerin alkyl ether, and glycerin alkyl ether acetate.
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