JP2005286208A - Stripper and thin film removing method - Google Patents
Stripper and thin film removing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005286208A JP2005286208A JP2004100216A JP2004100216A JP2005286208A JP 2005286208 A JP2005286208 A JP 2005286208A JP 2004100216 A JP2004100216 A JP 2004100216A JP 2004100216 A JP2004100216 A JP 2004100216A JP 2005286208 A JP2005286208 A JP 2005286208A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- stripping solution
- organic solvent
- nozzle head
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、基板に、レジスト材料等を塗布して薄膜を形成した後に、該形成した薄膜を剥離して除去するための剥離液に関する。 The present invention relates to a stripper for applying a resist material or the like to a substrate to form a thin film, and then peeling and removing the formed thin film.
半導体製造用マスク用フォトマスクブランクス、液晶パネル基板などは、角形で厚みがあるという特徴がある。現在広く使用されている半導体製造用マスク用フォトマスクブランクスは、主材１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍｔの石英ガラス体に、Ｃｒ、ＭｏＳｉ等の遮光膜、位相シフト膜をスパッタリングなどの方法により成膜した基板であり、これにスピン塗布法などによりレジスト材料を塗布して薄膜を形成する。そして、この半導体製造用マスク用フォトマスクブランクスに、パターン露光、現像などの手段を経てマスクパターン形成したものを半導体製造用マスクと称する。 Photomask blanks for semiconductor manufacturing masks, liquid crystal panel substrates, and the like are characterized by being square and thick. Photomask blanks for semiconductor manufacturing masks that are widely used at present are formed on a main glass material of 152 mm × 152 mm × 6.35 mmt by a method such as sputtering on a light shielding film such as Cr or MoSi and a phase shift film. A thin film is formed by applying a resist material to the substrate by a spin coating method or the like. A semiconductor mask is formed by forming a mask pattern on the photomask blank for a semiconductor manufacturing mask through means such as pattern exposure and development.
基板にスピン塗布法などによりレジスト材料を塗布すると、基板の主面だけでなく、側面などの基板周辺部にも薄膜が付着する。この基板の側面などの基板周辺部に付着した薄膜は、マスクパターンの形成の際には不要なものであるばかりか、半導体製造用マスクの製造工程やその間のフォトマスクブランクスの搬送・輸送の際や、搬送ロボットとの接触或いは搬送ケースとの接触などにより剥がれ等を起こし、それがフォトマスクブランクスの主面に付着する場合がある。この付着物は、マスクパターン形成の際、パターン欠陥を引き起こす原因となる可能性が大きく、半導体製造用マスクの品質を著しく低下させてしまう原因になるという問題があった。 When a resist material is applied to the substrate by a spin coating method or the like, a thin film adheres not only to the main surface of the substrate but also to the peripheral portion of the substrate such as the side surface. The thin film adhering to the peripheral part of the substrate such as the side surface of the substrate is not only necessary when forming the mask pattern, but also during the manufacturing process of the mask for semiconductor manufacturing and the transportation and transportation of the photomask blanks in the meantime. In some cases, peeling or the like may occur due to contact with the transfer robot or contact with the transfer case, which may adhere to the main surface of the photomask blank. This deposit has a large possibility of causing a pattern defect when forming a mask pattern, and has a problem that the quality of the mask for semiconductor manufacturing is significantly deteriorated.
この問題を解決するために、予め基板周辺部のレジストを剥離して除去する薄膜除去装置が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。これらの薄膜除去装置は、レジストを剥離する剥離液を吐出・排液するノズルヘッドを、基板の側面に沿って相対的に平行移動させながら、基板周辺部の不要な薄膜を除去するものである。これらの薄膜除去装置は、装置構造を比較的単純に構築できるメリットがあり、基板の直線部分の主面や側面及びこれらの間の面取り部分（Ｃ面部）などに付着した不要なレジストを除去するのに有効なものである。
In order to solve this problem, a thin film removing apparatus that removes and removes the resist around the substrate in advance has been proposed (for example, see
また、特許文献２には、コーナー部用ノズルヘッドを備える薄膜除去装置についても開示されている。これは、基板のコーナー部を、コーナー部用ノズルヘッドで覆い、剥離液を基板の第１の側面に供給し、第２の側面から排出しながら、基板のコーナー部の不要なレジストを除去するものである。
図１１は、不要なレジストを除去した後のフォトマスクブランクス周辺部の状態を示す概略図である。そして、図１１（ａ）は、フォトマスクブランクスの周辺部を側面から見た断面図であり、図１１（ｂ）は、フォトマスクブランクスの周辺部を上から見た平面図である。
上記のような薄膜除去装置を用いて、図１１に示すようにフォトマスクブランクス２の主面のレジスト剥離部１４ｄやＣ面部１５などに付着している不要なレジストをきれいに除去する。この時、フォトマスクブランクス２の周辺部の不要な薄膜を所定の幅１４ｆで除去すると、レジスト剥離部１４ｄとレジストの境界付近に、うねり１４ｅのある盛り上がり１４が形成される。この盛り上がり１４は、ある高さ１４ｂと幅１４ａを有するものである。そして、これよりも内側の領域が、露光可能領域１４ｃとなる。
FIG. 11 is a schematic view showing the state of the peripheral portion of the photomask blank after the unnecessary resist is removed. FIG. 11A is a cross-sectional view of the peripheral portion of the photomask blank as viewed from the side, and FIG. 11B is a plan view of the peripheral portion of the photomask blank as viewed from above.
Using the above-described thin film removing apparatus, as shown in FIG. 11, unnecessary resist adhering to the resist
ところで、上記のような薄膜除去装置で用いる剥離液は、除去する薄膜に応じて適宜選択される。
しかし、従来、ある剥離液を用いた場合には、剥離液の使用量が少ないと、十分に薄膜を除去することができず、薄膜残渣が、図１０の写真に示すようにパーティクル（白い斑点）として基板に残るという問題があった。尚、図１０は基板を側面から観察した写真である。したがって、この場合、不要な薄膜をきれいに除去するために剥離液の使用量を多くする必要があり、そのため、剥離液の準備およびその廃液の処分にコストがかかり、また、薄膜の除去に時間がかかるという問題があった。
By the way, the stripping solution used in the thin film removing apparatus as described above is appropriately selected according to the thin film to be removed.
However, conventionally, when a certain stripping solution is used, if the amount of the stripping solution used is small, the thin film cannot be sufficiently removed, and the thin film residue has particles (white spots as shown in the photograph of FIG. ) Remains on the substrate. FIG. 10 is a photograph of the substrate observed from the side. Therefore, in this case, it is necessary to increase the amount of the stripping solution used to cleanly remove the unnecessary thin film. Therefore, the preparation of the stripping solution and the disposal of the waste liquid are costly, and it takes time to remove the thin film. There was a problem that it took.
また、別の剥離液を用いた場合には、薄膜を除去した後の剥離液の乾燥時間を短くすると、乾燥が不完全となり、図９の写真に示すような乾きジミが発生するという問題もあった。尚、図９は、基板を側面から観察した写真である。したがって、この場合、薄膜除去後の剥離液の乾燥時間を長くとる必要があるという問題があった。 In addition, when another stripping solution is used, if the drying time of the stripping solution after removing the thin film is shortened, drying is incomplete and dry spots as shown in the photograph of FIG. 9 are generated. there were. FIG. 9 is a photograph of the substrate observed from the side. Therefore, in this case, there is a problem that it is necessary to take a long drying time of the stripping solution after removing the thin film.
そのため、剥離液として、不要な薄膜をきれいに除去することができるものであることは勿論、その使用量を低減でき(或いは廃棄液量を低減でき)、なおかつ薄膜の除去にかかる時間、乾燥にかかる時間がいずれも短くてすむ剥離液の開発が強く求められていた。 Therefore, as a stripping solution, it is possible to cleanly remove unnecessary thin films, and the amount of use can be reduced (or the amount of waste liquid can be reduced), and the time required for removing the thin films and drying. There has been a strong demand for the development of a stripping solution that requires less time.
本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので、基板上に薄膜を形成した後に、不要な薄膜を、少ない使用量でかつ短時間できれいに除去することができ、また薄膜を除去した後の乾燥時間も短くてすむ剥離液を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems. After a thin film is formed on a substrate, an unnecessary thin film can be removed cleanly in a small amount of use in a short time, and after the thin film is removed. It is an object of the present invention to provide a stripping solution that requires a short drying time.
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、基板上に薄膜を形成した後に、該形成した薄膜のうち不要な薄膜を剥離して除去するための剥離液であって、少なくとも、沸点が１２０℃以上の１種以上の高沸点有機溶剤と、沸点が９０℃以下の１種以上の低沸点有機溶剤とを混合した溶剤を含むものであることを特徴とする剥離液を提供する（請求項１）。 The present invention has been made in order to solve the above-described problem, and is a stripping solution for stripping and removing unnecessary thin films from the formed thin film after forming the thin film on the substrate, A stripping solution comprising a solvent obtained by mixing one or more high-boiling organic solvents having a boiling point of 120 ° C. or higher and one or more low-boiling organic solvents having a boiling point of 90 ° C. or lower is provided. Item 1).
このように、高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤を混合することで、それぞれの有するメリットを最大限に生かしつつ、それぞれの有するデメリットを最小限に抑えることが可能である。すなわち、高沸点有機溶剤は、優れた剥離性を発揮するものの、乾燥に時間がかかる。一方、低沸点有機溶剤は、乾燥が速いものの、高沸点有機溶剤と比べ剥離性が劣る。したがって、高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤とを混合した溶剤を含む剥離液を用いて薄膜除去処理を行えば、少量かつ短時間で基板の不要な薄膜をきれいに除去することができる上に、薄膜除去後の乾燥時間も短くすることができる。そして、これにより、高品質な薄膜を有する基板を、生産性良く製造できるし、製造コストの低減にもつながる。 In this way, by mixing the high-boiling organic solvent and the low-boiling organic solvent, it is possible to minimize the demerits of each while making the most of the merits of each. That is, the high boiling point organic solvent exhibits excellent peelability but takes time to dry. On the other hand, although a low boiling point organic solvent dries quickly, it has poor peelability compared to a high boiling point organic solvent. Therefore, if a thin film removal process is performed using a stripping solution containing a solvent in which a high boiling point organic solvent and a low boiling point organic solvent are mixed, an unnecessary thin film on the substrate can be removed cleanly in a small amount and in a short time. The drying time after removing the thin film can also be shortened. As a result, a substrate having a high-quality thin film can be manufactured with high productivity, and the manufacturing cost can be reduced.
この場合、前記剥離して除去する薄膜が、レジストであるのが好ましい（請求項２）。 In this case, it is preferable that the thin film to be peeled and removed is a resist.
例えば、フォトマスクブランクスの周辺部の不要なレジストが剥れてフォトマスクブランクスの主面に付着すると、マスクパターン形成の際に、パターン欠陥を引き起こし、半導体製造用マスクの品質を著しく低下させることになる。しかし、本発明の剥離液を用いれば、少量の剥離液により短時間で、フォトマスクブランクスの周辺部に付着した不要なレジストをきれいに除去できるため、そのような問題も起こらず、高品質な半導体製造用マスクを製造することができる。 For example, if unnecessary resist on the periphery of the photomask blank is peeled off and adheres to the main surface of the photomask blank, it causes a pattern defect when forming the mask pattern, which significantly reduces the quality of the mask for semiconductor manufacturing. Become. However, if the stripping solution of the present invention is used, unnecessary resist adhering to the peripheral portion of the photomask blank can be removed cleanly in a short time with a small amount of stripping solution. A manufacturing mask can be manufactured.
そして、本発明の剥離液では、前記高沸点有機溶剤が、テトラメチルスルホン、γ-ブチルラクトン、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、酢酸シクロヘキシル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ジグライム、シクロヘキサノン、乳酸エチル、乳酸メチル、2-ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ピルビン酸エチル、シクロペンタノン、酢酸ブチルからなる群から選択される有機溶剤であるのが好ましい（請求項３）。また、本発明の剥離液では、前記低沸点有機溶剤が、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール、酢酸エチル、アセトンからなる群から選択される有機溶剤であるのが好ましい（請求項４）。 In the stripping solution of the present invention, the high boiling point organic solvent is tetramethyl sulfone, γ-butyl lactone, diethyl glycol monoethyl ether, dimethyl sulfoxide, cyclohexyl acetate, ethyl acetoacetate, diacetone alcohol, diglyme, cyclohexanone, lactic acid. An organic solvent selected from the group consisting of ethyl, methyl lactate, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl pyruvate, cyclopentanone, and butyl acetate is preferred. In the stripping solution of the present invention, the low boiling point organic solvent is preferably an organic solvent selected from the group consisting of isopropanol (IPA), methyl ethyl ketone, ethanol, methanol, ethyl acetate, and acetone. .
これらの高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤を混合した溶剤は、薄膜除去工程で用いる剥離液として特に適した溶剤である。そして、この混合溶剤を薄膜の除去に用いることで、基板の不要な薄膜をよりきれいに除去することができる。 A solvent obtained by mixing these high-boiling organic solvent and low-boiling organic solvent is a particularly suitable solvent as a stripping solution used in the thin film removing step. Then, by using this mixed solvent for removing the thin film, the unnecessary thin film on the substrate can be removed more cleanly.
前記高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤の混合溶剤は、低沸点有機溶剤を５０ｖｏｌ％未満含むものであるのが好ましい（請求項５）。 The mixed solvent of the high boiling organic solvent and the low boiling organic solvent preferably contains less than 50 vol% of the low boiling organic solvent (Claim 5).
このように、剥離液中の低沸点有機溶剤の比率を５０ｖｏｌ％未満とすることで、高沸点有機溶剤の有する優れた剥離性をより確実に発揮させることができる。 Thus, the outstanding peelability which a high boiling point organic solvent has can be more reliably exhibited by the ratio of the low boiling point organic solvent in stripping solution being less than 50 vol%.
さらに、本発明は、基板上に薄膜を形成した後に、前記本発明の剥離液を用いて、前記形成した薄膜のうち不要な薄膜を剥離して除去することを特徴とする薄膜除去方法を提供する（請求項６）。 Furthermore, the present invention provides a method for removing a thin film characterized in that after a thin film is formed on a substrate, an unnecessary thin film is peeled and removed from the formed thin film using the stripping solution of the present invention. (Claim 6).
このような本発明の薄膜除去方法によれば、基板の周辺部に付着した不要な薄膜を、短時間で、きれいに剥離して除去することができるし、その後の剥離液の乾燥時間も短くてすむ、したがって、工程時間の短縮、製造コストの低減につながる。 According to such a thin film removing method of the present invention, an unnecessary thin film adhering to the peripheral portion of the substrate can be removed cleanly in a short time, and the subsequent drying time of the stripping solution is also short. Therefore, the process time is shortened and the manufacturing cost is reduced.
以上説明したように、本発明によれば、基板上に薄膜を形成した後の不要な薄膜を除去する際に、高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤とを混合した溶剤を含む剥離液を用いることで、不要な薄膜を、少ない量の剥離液で、短時間できれいに除去することができるし、基板に付着した剥離液の乾燥時間も短くすることができる。そして、これにより、薄膜除去工程の時間短縮、コスト低減を達成できる。さらに、その後の搬送・輸送等の際に剥れて基板の主面に付着する不要な薄膜をきれいになくすことができ、高品質な薄膜を有する基板を得ることができる。 As described above, according to the present invention, when removing an unnecessary thin film after forming a thin film on a substrate, a stripping solution containing a solvent in which a high-boiling organic solvent and a low-boiling organic solvent are mixed is used. Thus, an unnecessary thin film can be removed cleanly with a small amount of stripping solution in a short time, and the drying time of the stripping solution attached to the substrate can be shortened. As a result, it is possible to reduce the time and cost of the thin film removal process. Furthermore, an unnecessary thin film that peels off and adheres to the main surface of the substrate during subsequent transport / transport can be eliminated, and a substrate having a high-quality thin film can be obtained.
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
フォトマスクブランクスの周辺部に付着したレジストは、マスクパターン形成工程などの次工程以降で不要なものであるばかりか、検査器を通す際などのロボット等のハンドリングの際やケースに納めて出荷する際に、ハンドリングアームとの接触やケースとの擦れなどが原因で剥がれてフォトマスクブランクスの表面に付着し、半導体製造用マスクの製造歩留まりの低下を招く原因の一つとなっていた。また、半導体製造用マスクのメーカーが、納品されたフォトマスクブランクスを用いて半導体製造用マスクを製造する際には、各種装置でのロボットでのハンドリング時にハンドリングアームと不要なレジストの接触から発塵が生じるケースもあり、不要なレジストの除去は、半導体製造用マスクの品質の維持、歩留まり向上の意味からも重要な工程となっていた。
Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to these.
The resist adhering to the periphery of the photomask blanks is not necessary after the next process such as the mask pattern formation process, and is also shipped in the case of handling by robots such as when passing through an inspection device. At this time, it is peeled off due to contact with the handling arm or rubbing with the case, and adheres to the surface of the photomask blank, which is one of the causes of a decrease in the manufacturing yield of the semiconductor manufacturing mask. In addition, when a semiconductor manufacturing mask manufacturer manufactures a semiconductor manufacturing mask using the delivered photomask blanks, it generates dust from contact between the handling arm and unnecessary resist when handling with a robot in various devices. In some cases, the removal of unnecessary resists is an important process from the viewpoint of maintaining the quality of semiconductor manufacturing masks and improving yield.
そこで、本発明者らは、レジストの剥離除去工程で用いられる従来の剥離液についての検討を行った。
下の表１に、本発明者らが行った実験結果を示す。この実験では、下記表１中の各溶剤を単体で剥離液として用いた。そして、レジストを形成したフォトマスクブランクスに剥離液を供給し、排気により排出することで剥離液を移動させるノズルヘッドを具備した薄膜除去装置を用いて、フォトマスクブランクス周辺部の不要なレジストの除去処理を行った。また、薄膜除去にかけた時間、乾燥時間等の条件は、各溶剤間ですべて統一して実験を行った。
Therefore, the present inventors have examined a conventional stripping solution used in the resist stripping process.
Table 1 below shows the results of experiments conducted by the inventors. In this experiment, each solvent in the following Table 1 was used alone as a stripping solution. Then, using a thin film removing apparatus equipped with a nozzle head that moves the stripping liquid by supplying the stripping liquid to the photomask blanks on which the resist is formed and exhausting it by exhaust, removal of unnecessary resist around the photomask blanks Processed. In addition, the conditions such as the time for removing the thin film and the drying time were all standardized for each solvent.
また、下記表２では、剥離液を排出するための排気を強めたことを除いては、表１の実験条件と同じとした。 Moreover, in the following Table 2, it was set as the experimental conditions of Table 1 except having strengthened the exhaust_gas | exhaustion for discharging stripping solution.
表１，２中、「基板主面」では、基板主面のレジストへの浸食などの不良やレジスト剥離部の清浄度を総合的に評価した。
評価基準は以下の通りである。
○ ： 合格レベル。
× ： 図１２の写真に示すような浸食が発生した状態(１０〜数十個以上発生)。浸食が発生した時点で不合格とみなしたので、実数のカウントはしていない。また、ここで、浸食とは、図１１に示した剥離幅１４ｆが広がったり、それに伴い盛り上がり幅１４ａが広くなることをいう。
×× ： 図１０に示すようなパーティクル欠陥が主面のレジスト剥離部（図１１の１４ｄ）に大量にある状態（無数）。
In Tables 1 and 2, “substrate main surface” comprehensively evaluated defects such as erosion of the substrate main surface on the resist and cleanliness of the resist stripped portion.
The evaluation criteria are as follows.
○: Pass level.
X: Erosion as shown in the photograph in FIG. 12 (10 to several tens or more). Since it was considered as a failure when erosion occurred, real numbers were not counted. Here, erosion means that the
XX: State in which there are a large number of particle defects as shown in FIG. 10 in the resist peeling portion (14d in FIG. 11) on the main surface.
また、表１，２中、「基板側面」では、基板側面の乾きジミやパーティクル欠陥を観察し、レジスト剥離後の基板側面の清浄度を評価した。
◎ ： きわめて清浄。
○ ： 合格レベル(ただし、極めてうすい乾きジミが観察された。)。数にして１−２個程度。
△ ： 不合格レベル（図９に示すような乾きジミが発生した。)。数にして１０−数十個程度。
× ： 図１０に示すパーティクルが数十個以上確認される。「××」よりは、若干少ない。
×× ： 図１０に示すパーティクル欠陥が基板側面に大量にある状態（無数）。
In Tables 1 and 2, “substrate side surface” was observed for dry spots and particle defects on the substrate side surface, and evaluated the cleanness of the substrate side surface after resist peeling.
A: Extremely clean.
○: Acceptable level (however, a very light dry spot was observed). About 1-2 in number.
Δ: Failure level (dry spots as shown in FIG. 9 occurred). About 10 to several tens of pieces.
X: Dozens or more of the particles shown in FIG. 10 are confirmed. Slightly less than “XX”.
XX: State in which a large number of particle defects shown in FIG.
さらに、表１，２中、「乾燥速度」では、ノズルヘッドの往復動の範囲内での、剥離液の乾燥の程度を評価した。
◎ ノズルヘッドの動作の範囲内で、充分に乾燥している。
○ 若干、尾を引くように剥離液が残るが、すぐに乾き問題なし。
× 乾燥速度が遅く、乾燥しきれず剥離液が残ってしまう状態である。乾きジミが発生する（図９）。
Furthermore, in Tables 1 and 2, “drying speed” evaluated the degree of drying of the stripping solution within the range of reciprocation of the nozzle head.
◎ It is sufficiently dry within the range of nozzle head operation.
○ The stripping solution remains a little like a tail, but it dries quickly and has no problem.
X The drying speed is slow, and the stripping solution remains without being completely dried. Dry spots occur (FIG. 9).
本発明者らは、このように、従来の剥離液は、沸点が１２０℃以上の高沸点有機溶剤と沸点が９０℃以下の低沸点有機溶剤とで、それぞれに以下の特性があることを見出した。 As described above, the present inventors have found that conventional stripping liquids have the following characteristics for high-boiling organic solvents having a boiling point of 120 ° C. or higher and low-boiling organic solvents having a boiling point of 90 ° C. or lower. It was.
先ず、表１，２を見て判るように、レジストを剥離するための剥離液として高沸点有機溶剤を選択した場合、レジストの剥離性が良く、清浄に除去できるというメリットがある。しかし、特に、表１のジアセトンアルコール、ジグライム、シクロヘキサノン、乳酸エチルを見れば判るように、乾燥速度が遅く、液滴が残り乾きジミが発生してしまうというデメリットがある。すなわち、薄膜除去装置を用いた薄膜除去工程においては、乾燥は廃液の吸引にのみ頼るため、高沸点有機溶剤を用いた場合、充分な乾燥をさせるのに多大な時間を要してしまうのである。したがって、仕上がりは清浄であるにもかかわらず、薄膜除去工程の時間短縮の観点からは、単体での使用については必ずしも適当な選択とはいえない。そして、乾燥時間を短くした場合、充分な乾燥が得られず、残った液滴が乾きジミとして残り基板を汚染してしまう。 First, as can be seen from Tables 1 and 2, when a high-boiling organic solvent is selected as the stripping solution for stripping the resist, there is a merit that the resist has good stripping properties and can be removed cleanly. However, in particular, as can be seen from the diacetone alcohol, diglyme, cyclohexanone and ethyl lactate shown in Table 1, there is a demerit that the drying speed is slow and the droplets remain and dry spots are generated. That is, in the thin film removing process using the thin film removing apparatus, drying depends only on the suction of the waste liquid, and therefore, when a high boiling point organic solvent is used, a long time is required for sufficient drying. . Therefore, although the finish is clean, from the viewpoint of shortening the time of the thin film removal process, use alone is not necessarily an appropriate choice. When the drying time is shortened, sufficient drying cannot be obtained, and the remaining droplets become dry spots and contaminate the remaining substrate.
また、表１を見て判るように、レジストを剥離するための剥離液として低沸点有機溶剤を選択した場合、急速な乾燥で仕上げられるというメリットがある。また、低沸点有機溶剤にはそれなりの剥離性がある。しかし、高沸点有機溶剤に比べると剥離後の清浄度が劣るというデメリットがある。そして、低沸点有機溶剤を用いて薄膜を除去した後の基板を、１０万ｌｕｘ以上の集光ランプにて確認したり、ノマルスキー型微分干渉顕微鏡で観察すると、基板上にパーティクルなどとして観察されるレジスト残渣が残ることが確認された。そこで、本発明者らがこのデメリットを補う手段を見出すために実験をしたところ、低沸点有機溶剤の使用量を多くすることによって、充分なリンス効果が得られ、必要充分な清浄度を得ることができることが明らかとなった。しかしながら、この手段を採用した場合、きわめて多量の剥離液を使用する必要があり、コストアップに繋がったり、産業廃棄物となる廃液の量もきわめて多量になってしまう状況になった。また、低沸点有機溶剤の使用量をぎりぎりまで絞ろうとすると、充分なリンスがなされず、パーティクルとしてレジスト残渣が残るケースがあり、新たな発塵源となってしまうという問題が生じることも明らかとなった。 As can be seen from Table 1, when a low-boiling organic solvent is selected as the stripping solution for stripping the resist, there is an advantage that it can be finished by rapid drying. In addition, the low boiling point organic solvent has a suitable peelability. However, there is a demerit that the degree of cleanliness after peeling is inferior to that of high-boiling organic solvents. Then, when the substrate after removing the thin film using a low boiling point organic solvent is confirmed with a condenser lamp of 100,000 lux or more, or observed with a Nomarski type differential interference microscope, it is observed as particles on the substrate. It was confirmed that a resist residue remained. Therefore, when the present inventors conducted an experiment to find a means to compensate for this disadvantage, by increasing the amount of low-boiling organic solvent used, a sufficient rinsing effect can be obtained and a necessary and sufficient cleanliness can be obtained. It became clear that it was possible. However, when this means is adopted, it is necessary to use an extremely large amount of stripping solution, which leads to an increase in cost and an extremely large amount of waste liquid that becomes industrial waste. In addition, when trying to reduce the amount of low-boiling organic solvent to the limit, it is clear that there is a case that resist residue is left as particles without sufficient rinsing, resulting in a new dust generation source. became.
これらの知見から、本発明者らは、高沸点有機溶剤が有する優れた剥離性というメリットと低沸点有機溶剤が有する速い乾燥速度というメリットを最大限に生かしつつ、両者の有するデメリットを最小限に抑えるためには、高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤を混合し、剥離液として使用すれば良いことに想到し、本発明を完成させた。 From these findings, the present inventors have maximized the advantages of the excellent peelability of the high boiling point organic solvent and the high drying speed of the low boiling point organic solvent, while minimizing the disadvantages of both. In order to suppress this, the inventors have conceived that a high boiling point organic solvent and a low boiling point organic solvent may be mixed and used as a stripping solution, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の剥離液は、基板上に薄膜を形成した後に、該形成した薄膜のうち不要な薄膜を剥離して除去するための剥離液であって、少なくとも、沸点が１２０℃以上の１種以上の高沸点有機溶剤と、沸点が９０℃以下の１種以上の低沸点有機溶剤とを混合した溶剤を含むものである。
そして、このように高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤とを混合した溶剤を含む剥離液を用いて、薄膜除去処理を行えば、少量かつ短時間で基板の不要な薄膜をきれいに除去することができる上に、薄膜除去後の乾燥時間も短くすることができる。そして、これにより、高品質な薄膜を有する基板を、生産性良く製造できるし、製造コストの低減にもつながる。
That is, the stripping solution of the present invention is a stripping solution for stripping and removing an unnecessary thin film from the formed thin film after forming the thin film on the substrate, and at least 1 having a boiling point of 120 ° C. or higher. It includes a solvent obtained by mixing one or more high-boiling organic solvents and one or more low-boiling organic solvents having a boiling point of 90 ° C. or lower.
And, if a thin film removal process is performed using a stripping solution containing a solvent in which a high boiling point organic solvent and a low boiling point organic solvent are mixed, an unnecessary thin film on the substrate can be removed cleanly in a small amount and in a short time. In addition, the drying time after removing the thin film can be shortened. As a result, a substrate having a high-quality thin film can be manufactured with high productivity, and the manufacturing cost can be reduced.
そして、このときに用いる高沸点有機溶剤としては、例えば、テトラメチルスルホン、γ-ブチルラクトン、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、酢酸シクロヘキシル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ジグライム、シクロヘキサノン、乳酸エチル、乳酸メチル、2-ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ピルビン酸エチル、シクロペンタノン、酢酸ブチルなどが挙げられる。尚、高沸点有機溶剤は１種で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。そして、これらの高沸点有機溶剤は、優れた剥離性を有するので、基板上の薄膜を清浄に除去できる成分となる。 Examples of the high-boiling organic solvent used at this time include tetramethylsulfone, γ-butyllactone, diethyl glycol monoethyl ether, dimethyl sulfoxide, cyclohexyl acetate, ethyl acetoacetate, diacetone alcohol, diglyme, cyclohexanone, and ethyl lactate. Methyl lactate, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl pyruvate, cyclopentanone, butyl acetate and the like. In addition, a high boiling point organic solvent can be used by 1 type or in combination of 2 or more types. And since these high boiling point organic solvents have the outstanding peelability, they become a component which can remove the thin film on a board | substrate cleanly.
一方、本発明の剥離液に混合する低沸点有機溶剤としては、例えば、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン、エタノール、メタノール、酢酸エチル、アセトンなどが挙げられる。尚、低沸点有機溶剤は、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。そして、これらの低沸点有機溶剤は、ある程度の剥離性を有するとともに、乾燥が速いため、剥離液の乾燥を速める成分となる。 On the other hand, examples of the low boiling point organic solvent mixed with the stripping solution of the present invention include isopropanol (IPA), methyl ethyl ketone, ethanol, methanol, ethyl acetate, and acetone. In addition, a low boiling point organic solvent can be used by 1 type or in combination of 2 or more types. These low-boiling organic solvents have a certain degree of releasability and are quick to dry, and thus become a component that accelerates the drying of the stripping solution.
次に、本発明者らは、高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤の最適な混合比を探るための実験を行った。下記表３に、高沸点有機溶剤であるジグライム（沸点１５９．８℃）と低沸点有機溶剤であるアセトン（沸点５６．１℃）とを様々な比率（ｖｏｌ％）で混合した剥離液を準備し、それぞれの剥離液でレジストの除去を行った結果を示す。 Next, the present inventors conducted an experiment to find an optimal mixing ratio of the high boiling point organic solvent and the low boiling point organic solvent. In Table 3 below, there are prepared stripping solutions in which diglyme (boiling point 159.8 ° C.), which is a high boiling organic solvent, and acetone (boiling point 56.1 ° C.), which is a low boiling organic solvent, are mixed at various ratios (vol%). And the result of having removed the resist with each stripping solution is shown.
表３中、「基板主面」では、基板主面のレジストへの浸食などの不良やレジスト剥離部の清浄度を総合的に評価した。
評価基準は以下の通りである。
○ ： 合格レベル。
△ ： やや不良。
× ： 図１２の写真に示すような浸食が発生した状態(１０〜数十個以上発生)。浸食が発生した時点で不合格とみなしたので、実数のカウントはしていない。
×× ： 図１０に示すようなパーティクル欠陥が主面のレジスト剥離部（図１１の１４ｄ）に大量にある状態（無数）。
In Table 3, “substrate main surface” comprehensively evaluated defects such as erosion of the substrate main surface to the resist and cleanliness of the resist stripped portion.
The evaluation criteria are as follows.
○: Pass level.
Δ: Somewhat bad.
X: Erosion as shown in the photograph in FIG. 12 (10 to several tens or more). Since it was considered as a failure when erosion occurred, real numbers were not counted.
XX: State in which there are a large number of particle defects as shown in FIG. 10 in the resist peeling portion (14d in FIG. 11) on the main surface.
また、表３中、「基板側面」では、基板側面の乾きジミやパーティクル欠陥を観察し、基板剥離後のレジスト側面の清浄度を評価した。
◎ ： きわめて清浄。
△ ： 不合格レベル（図９に示すような乾きジミが発生した。)。数にして１０−数十個程度。
× ： 図１０に示すパーティクルが数十個以上確認される。「××」よりは、若干少ない。
×× ： 図１０に示すパーティクル欠陥が基板側面に大量にある状態（無数）。
In Table 3, “substrate side surface” was observed for dry spots and particle defects on the substrate side surface, and evaluated the cleanliness of the resist side surface after the substrate was peeled.
A: Extremely clean.
Δ: Failure level (dry spots as shown in FIG. 9 occurred). About 10 to several tens of pieces.
X: Dozens or more of the particles shown in FIG. 10 are confirmed. Slightly less than “XX”.
XX: State in which a large number of particle defects shown in FIG.
さらに、表３中、「乾燥速度」では、ノズルヘッドの往復動の範囲内での、剥離液の乾燥の程度を評価した。
◎ ノズルヘッドの動作の範囲内で、充分に乾燥している。
○ 若干、尾を引くように剥離液が残るが、すぐに乾き問題なし。
× 乾燥速度が遅く、乾燥しきれず剥離液が残ってしまう状態である。乾きジミが発生する（図９）。
Furthermore, in Table 3, “drying speed” evaluated the degree of drying of the stripping solution within the range of reciprocation of the nozzle head.
◎ It is sufficiently dry within the range of nozzle head operation.
○ The stripping solution remains a little like a tail, but it dries quickly and has no problem.
X The drying speed is slow, and the stripping solution remains without being completely dried. Dry spots occur (FIG. 9).
表３を見て判るように、剥離液中の低沸点有機溶剤の割合を５０ｖｏｌ％未満（高沸点有機溶剤は５０ｖｏｌ％より大）、特には４０ｖｏｌ％以下（高沸点有機溶剤は６０ｖｏｌ％以上）とするのが好ましく、この範囲内であれば、高沸点有機溶剤の優れた剥離性をより確実に発揮させることができることが判る。一方、剥離液中の低沸点有機溶剤の割合を１０ｖｏｌ％以上（高沸点有機溶剤は９０ｖｏｌ％以下）、特には３０ｖｏｌ％以上（高沸点有機溶剤は７０ｖｏｌ％以下）とすることが好ましく、この範囲内であれば、低沸点有機溶剤の速乾性をより確実に生かすことができる。 As can be seen from Table 3, the ratio of the low-boiling organic solvent in the stripping solution is less than 50 vol% (high-boiling organic solvents are larger than 50 vol%), particularly 40 vol% or less (high-boiling organic solvents are 60 vol% or more). It is understood that the excellent peelability of the high boiling point organic solvent can be exhibited more reliably within this range. On the other hand, the ratio of the low-boiling organic solvent in the stripping solution is preferably 10 vol% or more (high-boiling organic solvent is 90 vol% or less), particularly 30 vol% or more (high-boiling organic solvent is 70 vol% or less). If it is inside, the quick-drying property of the low boiling point organic solvent can be utilized more reliably.
また、高沸点有機溶剤と低沸点有機溶剤を混合した剥離液に、さらに、界面活性剤を含有させても良い。或いは剥離液の乾燥を助けるために、剥離液をあらかじめ加温しておき、乾燥しやすい状態にしておくことも効果的である。 Further, a surfactant may be further added to the stripping solution obtained by mixing the high boiling point organic solvent and the low boiling point organic solvent. Alternatively, in order to help the drying of the stripping solution, it is also effective to warm the stripping solution in advance and make it easy to dry.
次に、本発明の剥離液を用いる薄膜除去装置について説明する。
ここでは、半導体製造用マスク用フォトマスクブランクスの周辺部の不要な薄膜を除去することを例にとり、説明する。尚、半導体製造用マスク用フォトマスクブランクスは、石英ガラス体に、ＣｒやＭｏＳｉ等、及びその酸化膜、窒化膜、炭化膜或いは酸化窒化膜等で遮光膜や位相シフト膜を成膜した基板であり、これにレジストを塗布する。
Next, a thin film removing apparatus using the stripping solution of the present invention will be described.
Here, description will be made by taking as an example the removal of an unnecessary thin film at the periphery of a photomask blank for a semiconductor manufacturing mask. Photomask blanks for semiconductor manufacturing masks are substrates in which a light shielding film or a phase shift film is formed on a quartz glass body with Cr, MoSi, etc. and its oxide film, nitride film, carbonized film or oxynitride film. Yes, resist is applied to this.
先ず、薄膜除去装置で用いるコーナー部用ノズルヘッドについて説明する。
フォトマスクブランクスのコーナー部の不要なレジストは、図４，５に示すようなコーナー部用ノズルヘッドを設けた薄膜除去装置を用いて行う。図４（ａ）は、コーナー部用ノズルヘッドを横から見た側面図であり、図４（ｂ）は、コーナー部用ノズルヘッドを下から見た背面図である。また、図５は、フォトマスクブランクスのコーナー部を覆うように配置したコーナー部用ノズルヘッドの使用態様を示す斜視図である。
First, the nozzle head for the corner used in the thin film removing apparatus will be described.
Unnecessary resist in the corner portion of the photomask blank is performed by using a thin film removing apparatus provided with a corner portion nozzle head as shown in FIGS. FIG. 4A is a side view of the corner portion nozzle head as viewed from the side, and FIG. 4B is a rear view of the corner portion nozzle head as viewed from below. FIG. 5 is a perspective view showing how the corner portion nozzle head is used so as to cover the corner portion of the photomask blank.
図４、５に示すように、コーナー部用ノズルヘッド１ａは、角形のフォトマスクブランクス２のコーナー部の形状にフィットした形状である。そのため、このコーナー部用ノズルヘッド１ａは、フォトマスクブランクス２のコーナー部の不要なレジストを除去する際には、図５に示すようにコーナー部全体を覆うように配置することができる。コーナー部用ノズルヘッド１ａを用い、フォトマスクブランクス２のコーナー部全体を覆うことで、基板の側面に沿って相対的に平行移動する直線部用ノズルヘッドでは、除去しきれないコーナー部全体の不要なレジストを除去する。
As shown in FIGS. 4 and 5, the corner portion nozzle head 1 a has a shape that fits the shape of the corner portion of the
また、このコーナー部用ノズルヘッド１ａでは、剥離液供給口３がフォトマスクブランクス２のコーナー部の主面側に設けられ、廃液吸引口４がフォトマスクブランクス２のコーナー部の側面側に設けられている。そのため、剥離液供給口３から供給された剥離液は、フォトマスクブランクス２のコーナー部の主面から、コーナー部の面取り部を経て、コーナー部の側面へと向かって移動することができ、コーナー部全体に簡単にムラなく剥離液を行き渡らせることができる。これにより、フォトマスクブランクス２のコーナー部の２つの側面が交わる部分に付着した不要なレジストを簡単かつきれいに剥離除去することができるのは勿論、従来の薄膜除去装置では、除去するのが困難であった、フォトマスクブランクス２のコーナー部の主面や、コーナー部のＣ面部付近に付着した不要な薄膜をも簡単かつきれいに剥離除去することができる。
In this corner portion nozzle head 1 a, the stripping
ここで、薄膜除去装置で用いる剥離液供給・排気システムについて説明する。図１は、薄膜除去装置全体を示す概略図である。この薄膜除去装置において、剥離液供給装置９は、定量ポンプ及びマスフローコントローラで構成される。剥離液供給装置９により供給された剥離液は、剥離液供給側コントロール弁７にて流量を所望の流量にコントロールされ、ノズルヘッド１の剥離液供給口に送られる。そして、ノズルヘッド１の剥離液供給口からフォトマスクブランクス２に供給された剥離液は、不要なレジストを除去した後、ノズルヘッド１の廃液吸引口から吸引して排出される。この剥離液の排出は、エジェクタ排気や真空ポンプなどを利用し、廃液を吸引する廃液吸引装置１０によって行われる。また、廃液吸引装置１０による排気は、排気量を一定に保つ廃液吸引側コントロール弁８によって調整される。この剥離液供給・廃液システムは、コーナー部用ノズルヘッド及び後述の直線部用ノズルヘッドともに共通する構成である。
Here, the stripping solution supply / exhaust system used in the thin film removing apparatus will be described. FIG. 1 is a schematic view showing the entire thin film removing apparatus. In this thin film removing apparatus, the stripping
ここで、図１に示すように、フォトマスクブランクスのコーナー部では、ノズルヘッド１の剥離液供給口と廃液吸引口が塞がらない程度の、ノズルヘッド−フォトマスクブランクス主面間距離１１及びノズルヘッド−フォトマスクブランクス側面間距離１２を保持しつつ、不要なレジストの剥離動作を行う。
Here, as shown in FIG. 1, at the corner portion of the photomask blank, the nozzle head-photomask blank main surface distance 11 and the nozzle head are such that the stripping solution supply port and the waste solution suction port of the
このときのノズルヘッド−フォトマスクブランクス主面間距離１１及びノズルヘッド−フォトマスクブランクス側面間距離１２は、いずれも０．１−２．０ｍｍの範囲であるのが望ましく、０．３−１．５ｍｍの範囲であるのがより望ましい。これらの距離１１，１２が、０．１ｍｍ以上あれば、廃液吸引口からの廃液の排出が充分になされ、基板表面側に剥離液がしみ出す恐れも少ない。剥離液が染み出した場合には、露光に必要とされる領域を侵す確率が若干高くなったり、露光されるエリアに影響が無くとも、フォトマスクブランクスの品質(客観的な美観も含む)の若干の低下を招くことになるが、前記距離１１，１２が、０．１ｍｍ以上あればそのような問題が生じる恐れも少ない。また、前記距離１１，１２が、２．０ｍｍ以下であれば、廃液吸引口から空気などの気体を多量に吸引してしまうといった問題が生じる恐れも少なく、剥離性能が十分に保たれる。また、廃液吸引口から空気などの気体を多量に吸引してしまうと、稀にミストが発生し、基板表面を汚してしまい、フォトマスクブランクスの品質を低下させてしまう可能性があるが、前記距離１１，１２が、２．０ｍｍ以下であれば、そのような問題が生じる恐れも少ない。また、ノズルヘッド−フォトマスクブランクス主面間距離１１及びノズルヘッド−フォトマスクブランクス側面間距離１２が、いずれも０．３−１．５ｍｍの範囲であれば、剥離液供給口からの剥離液の供給及び廃液吸引口からの廃液の排出がより安定する。 The nozzle head-photomask blank main surface distance 11 and the nozzle head-photomask blank side surface distance 12 at this time are preferably in the range of 0.1-2.0 mm, and 0.3-1. A range of 5 mm is more desirable. If these distances 11 and 12 are 0.1 mm or more, the waste liquid is sufficiently discharged from the waste liquid suction port, and there is little possibility that the peeling liquid oozes out to the substrate surface side. If the stripping solution oozes out, the photomask blank quality (including objective aesthetics) can be improved even if the probability of eroding the area required for exposure is slightly higher or the exposed area is not affected. A slight decrease will be caused, but if the distances 11 and 12 are 0.1 mm or more, such a problem is less likely to occur. In addition, when the distances 11 and 12 are 2.0 mm or less, there is little possibility of causing a problem that a large amount of gas such as air is sucked from the waste liquid suction port, and the peeling performance is sufficiently maintained. In addition, if a large amount of gas such as air is sucked from the waste liquid suction port, mist is rarely generated and the substrate surface is soiled, which may deteriorate the quality of the photomask blank. If the distances 11 and 12 are 2.0 mm or less, such a problem is less likely to occur. In addition, if the distance 11 between the nozzle head-photomask blank main surface and the distance 12 between the nozzle head-photomask blank side surfaces is in the range of 0.3 to 1.5 mm, the release liquid from the release liquid supply port Discharge of waste liquid from the supply and waste liquid suction port is more stable.
このように、ノズルヘッドとフォトマスクブランクスの間を所定距離に保つことは、薄膜除去装置の薄膜除去能力を十分に発揮させるための重要な要素である。
そのため、図４に示すコーナー部用ノズルヘッド１ａは、フォトマスクブランクス２のコーナー部の２つの側面が交わる部分に近接する部分が円弧状である。これは、角形のフォトマスクブランクス２のコーナー部の２つの側面が交わる部分は、通常はＲ形状であるため、コーナー部用ノズルヘッド１ａのこれに近接する部分も、そのＲ形状に合せた形状にするのが望ましいからである。すなわち、コーナー部用ノズルヘッド１ａのこの部分を、円弧状とすることで、コーナー部用ノズルヘッドは、ブランクスのコーナー部によりフィットした形状となり、フォトマスクブランクスとの距離を一定に保つことができるのである。これにより、剥離液供給口からの剥離液の供給及び廃液吸引口からの廃液の排出がより安定し、コーナー部全体によりムラなく剥離液を行き渡らせることができる。したがって、このようなコーナー部用ノズルヘッドを有する薄膜除去装置を用いることで、コーナー部全体の不要な薄膜をよりきれいに剥離除去することができる。
As described above, maintaining a predetermined distance between the nozzle head and the photomask blank is an important element for sufficiently exerting the thin film removing capability of the thin film removing apparatus.
Therefore, in the corner portion nozzle head 1a shown in FIG. 4, the portion close to the portion where the two side surfaces of the corner portion of the
また、ノズルヘッドとフォトマスクブランクスの間を所定距離に保つために、コーナー部用ノズルヘッドにスペーサを設けて、機械的にノズルヘッド−フォトマスクブランクス間距離が一定になるような構造体にしたり、或いは、フォトマスクブランクスのエッジ位置を検出して、ノズルヘッド−フォトマスクブランクス間距離を一定に保つようにしても良い。また、コーナー部用ノズルヘッドにスペーサーを設けた上で、フォトマスクブランクスをノズルヘッドに接地させないように端面検知センサを設けても良い。 In addition, in order to maintain a predetermined distance between the nozzle head and the photomask blank, a spacer is provided on the corner nozzle head so that the distance between the nozzle head and the photomask blank is mechanically fixed. Alternatively, the distance between the nozzle head and the photomask blank may be kept constant by detecting the edge position of the photomask blank. Further, after providing a spacer in the corner portion nozzle head, an end face detection sensor may be provided so that the photomask blanks are not grounded to the nozzle head.
図４に示したコーナー部用ノズルヘッド１ａは、スペーサー１３を設けることで、ノズルヘッドーフォトマスクブランクス間距離を一定に保つ構造である。そして、このスペーサー１３があれば、簡単かつ確実にコーナー部とコーナー部用ノズルヘッドの距離を一定に保つことができる。これにより、廃液吸引口からの排気は安定し、剥離液は、基板のコーナー部の主面から側面へと向って一定方向に流れることができるようになる。したがって、このようなコーナー部用ノズルヘッドを有する薄膜除去装置を用いることで、コーナー部全体にムラなく剥離液を行き渡らせることができ、コーナー部の不要な薄膜を、より短時間できれいに剥離除去することができる。
The corner portion nozzle head 1a shown in FIG. 4 has a structure in which the
尚、図４に示されるコーナー部用ノズルヘッド１ａは、フォトマスクブランクスの側面に対向する部分には、スペーサー１３を設けているものの、フォトマスクブランクスの主面に対向する部分には、スペーサー１３を設けていない。これは、石英ガラス自体の厚さは、フォトマスクブランクスごとに殆ど差が無いので、特別な調整機構を持たない装置構成としても、ノズルヘッド−フォトマスクブランクス間距離を一定に保つことができるからである。すなわち、一般的に、製品であるフォトマスクブランクスの厚さは、規格公差±１００μｍで、実質的には３０μｍ程度のバラツキしか存在していないため、特別な調整機構を持たない装置構成も可能である。もちろん、フォトマスクブランクスの主面に対向する部分にも、スペーサーを設けても良いし、特に、基板の厚さのバラツキが大きい場合などは、基板の厚さを検知し、ノズルヘッド−フォトマスクブランクス間の距離を一定に保つような機構を設けることもできる。
The corner portion nozzle head 1a shown in FIG. 4 is provided with a
そして、以上のようなコーナー部用ノズルヘッドを備える剥離膜除去装置で、１コーナーずつ不要なレジストを剥離して除去する。すなわち、ある１つのコーナーで薄膜除去処理が終了したら、フォトマスクブランクスを９０度回転させて、その次のコーナーで薄膜除去処理を施し、４コーナー全てについて薄膜除去処理を行う。このとき、不要なレジストの除去処理は、１コーナーにつき１回行うだけでなく、複数回に分けて行っても良い。 Then, an unnecessary resist is peeled and removed one corner at a time using a peeling film removing apparatus including the corner portion nozzle head as described above. That is, when the thin film removal process is completed at one corner, the photomask blank is rotated 90 degrees, the thin film removal process is performed at the next corner, and the thin film removal process is performed at all four corners. At this time, the unnecessary resist removal process may be performed not only once per corner but also in multiple times.
尚、図４では、一方の主面用のコーナー部用ノズルヘッドのみが示されているが、通常は、これとは反対側の主面用のコーナー部用ノズルヘッドも組み合わせて用いられる。また、両方の主面について同時に処理できるように、コの字形としたコーナー部用ノズルヘッドを用いても良い。さらに、フォトマスクブランクスを裏返す機構を用いれば、上方のみのノズルヘッドでフォトマスクブランクスの両面の薄膜除去をすることができる。 In FIG. 4, only the corner portion nozzle head for one main surface is shown, but the corner portion nozzle head for the main surface on the opposite side is usually used in combination. In addition, a corner-shaped nozzle head may be used so that both main surfaces can be processed simultaneously. Furthermore, if a mechanism for turning over the photomask blanks is used, the thin film on both sides of the photomask blanks can be removed with the nozzle head only above.
次に、直線部用ノズルヘッドについて図を参照して説明する。図２は、直線部用ノズルヘッドの概略図であり、図３は、直線部用ノズルヘッドとその平行移動機構を示す概略図である。
図２に示すように、この直線部用ノズルヘッド１ｂは、剥離液供給口３がフォトマスクブランクス２の直線部の主面側に設けられ、廃液吸引口４がフォトマスクブランクス２の直線部の側面側に設けられている。そのため、剥離液供給口３から供給された剥離液は、フォトマスクブランクス２の直線部の主面から、直線部のＣ面部を経て、直線部の側面へと向かって移動することができ、これにより不要なレジストを剥離して除去する。また、ここでは、これとは反対側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂ’とを組み合わせて用いている。この直線部用ノズルヘッド１ｂ’は、剥離液供給口３がフォトマスクブランクス２の直線部の側面に設けられ、廃液吸引口４がフォトマスクブランクス２の直線部の反対の主面側に設けられている。
Next, the straight part nozzle head will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic view of the straight portion nozzle head, and FIG. 3 is a schematic view showing the straight portion nozzle head and its parallel movement mechanism.
As shown in FIG. 2, in the straight portion nozzle head 1 b, the stripping
この他、両方の主面について同時に処理できるように、コの字形とした直線部用ノズルヘッドを用いても良い。さらに、フォトマスクブランクスを裏返す機構を用いれば、上方のみのノズルヘッドでフォトマスクブランクスの両面の薄膜除去をすることができる。 In addition, a straight portion nozzle head may be used so that both main surfaces can be processed simultaneously. Furthermore, if a mechanism for turning over the photomask blanks is used, the thin film on both sides of the photomask blanks can be removed with the nozzle head only above.
そして、図３に示すように、ノズルヘッド保持アーム６で支持される直線部用ノズルヘッド１ｂを、平行移動機構５により、角形のフォトマスクブランクス２の側面に沿って相対的に平行移動させる。このとき、直線部用ノズルヘッド１ｂを平行移動させる機構は、例えば、タイミングベルト及びプーリーにて駆動する方法、或いはボールねじにて駆動する方法とすることができる。これにより、基板の直線部全体の不要な薄膜をきれいに除去することができる。ここでは、ノズルヘッドを平行移動させているが、フォトマスクブランクスを平行移動させるようにしても良い。
Then, as shown in FIG. 3, the linear portion nozzle head 1 b supported by the nozzle
そして、フォトマスクブランクスの１つのコーナーから別のコーナーまでの直線部の薄膜除去処理を１単位とし、この処理を各直線部に対し１回又は複数回行うことにより、基板全体の直線部のレジストを剥離することができる。このとき、１つの直線部の薄膜除去処理が終わるごとに基板を９０度回転させて、次の直線部の薄膜除去処理を行うと良い。 Then, the thin film removal process of the straight part from one corner of the photomask blank to another corner is taken as one unit, and this process is performed once or a plurality of times on each straight part, thereby resisting the straight part of the entire substrate. Can be peeled off. At this time, it is preferable to rotate the substrate by 90 degrees each time the thin film removal process for one straight line portion is completed and perform the thin film removal process for the next straight line portion.
尚、フォトマスクブランクスの不要なレジストの除去処理は、コーナー部を先に処理し、直線部を後で処理するようにしても良いし、或いは直線部を先に処理し、コーナー部を後で処理するようにしても良い。また、コーナー部の薄膜除去処理と直線部の薄膜除去処理を複数回行うようにし、これらの処理を交互に行うようにしても良い。 The unnecessary resist removal processing of the photomask blanks may be performed by processing the corner portion first and processing the straight portion later, or processing the straight portion first and the corner portion later. You may make it process. Further, the thin film removal processing at the corner portion and the thin film removal processing at the straight portion may be performed a plurality of times, and these processing may be performed alternately.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
基板（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍｔ）に、ｉ線用フォトレジスト材料（ＴＨＭＲ−ＩＰ３５００）をスピン塗布法により塗布して、厚さ５０００Åのレジストを有するフォトマスクブランクスを作製した。このレジスト形成直後のフォトマスクブランクスをノマルスキー型微分干渉顕微鏡で観察した写真が図７である。図７は、その観察箇所を示すフォトマスクブランクスの側面図である。図７の（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、図６の（ａ）〜（ｄ）で示す箇所で観察した写真である。図７を見ると、レジスト形成直後には、フォトマスクブランクス周辺部に不要なレジストが付着している様子が見て取れる。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these.
(Example 1)
An i-line photoresist material (THMR-IP3500) was applied to a substrate (152 mm × 152 mm × 6.35 mmt) by a spin coating method to produce a photomask blank having a resist with a thickness of 5000 mm. FIG. 7 is a photograph of the photomask blanks immediately after this resist formation observed with a Nomarski differential interference microscope. FIG. 7 is a side view of a photomask blank showing the observation location. (A)-(d) of FIG. 7 is the photograph observed in the location shown by (a)-(d) of FIG. 6, respectively. Referring to FIG. 7, it can be seen that immediately after resist formation, unnecessary resist adheres to the periphery of the photomask blank.
次に、剥離液として、ＰＧＭＥＡ（高沸点）とＩＰＡ（低沸点）の混合溶剤（ＰＧＭＥＡ８０ｖｏｌ％で、ＩＰＡ２０ｖｏｌ％の比率で混合）を準備した。
そして、この剥離液を用いてフォトマスクブランクスのコーナー部の薄膜除去処理を行った。このとき、上下２つの主面を同時に処理できるように、図１に示したコーナー部用ノズルヘッド１ａを２つ用いた。そして、１つのコーナー部についてレジストの除去処理が終了したら、フォトマスクブランクスを９０度回転させて、次のコーナー部のレジストの除去処理を行い、これを繰り返すことで、全てのコーナー部についてレジストの除去処理を行った。このとき、４つのコーナー部の全てを処理するのに要した時間は、５５秒であった。また、剥離液の供給量は、８．５ｍｌ／ｍｉｎで、廃液吸引量は、２ｌ／ｍｉｎであった。また、スペーサ１３は、厚さが０．５ｍｍであった。
Next, as a stripping solution, a mixed solvent of PGMEA (high boiling point) and IPA (low boiling point) (mixed at a ratio of 80 vol% PGMEA and 20 vol% IPA) was prepared.
And the thin film removal process of the corner part of a photomask blank was performed using this peeling liquid. At this time, two corner portion nozzle heads 1a shown in FIG. 1 were used so that the upper and lower main surfaces could be processed simultaneously. When the resist removal process is completed for one corner part, the photomask blank is rotated 90 degrees to perform the resist removal process for the next corner part. By repeating this, the resist is removed for all corner parts. A removal process was performed. At this time, it took 55 seconds to process all four corners. Further, the supply amount of the stripping solution was 8.5 ml / min, and the waste liquid suction amount was 2 l / min. The
更にその後、剥離液として、ＰＧＭＥＡとＩＰＡの混合溶剤を用いて、フォトマスクブランクスの直線部の薄膜除去処理を行った。このとき、上下２つの主面を同時に処理できるように、図２に示す直線部用ノズルヘッド１ｂ、１ｂ’を用いた。そして、図３に示すような平行移動機構５により直線部用ノズルヘッド１ｂ、１ｂ’を往復動させながら、フォトマスクブランクスの直線部分の薄膜除去処理を行った。このときの剥離液の供給量は、上側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂが６．５ｍｌ／ｍｉｎであり、下側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂ’が２．０ｍｌ／ｍｉｎであった。また、廃液吸引量は、上側の主面用、下側の主面用ともに２ｌ／ｍｉｎであった。さらに、この際、１つの直線部につき２往復ずつノズルヘッドを平行移動させた。そして、これにより、基板全体の直線部の薄膜を除去した。４つの直線部の全てを処理するのに要した時間は、３分４５秒であった。このように、短時間で、基板の直線部の薄膜除去処理が行えたのは、剥離液の乾燥が速かったので、ノズルの移動速度を速くすることができたためである。 Furthermore, the thin film removal process of the linear part of photomask blanks was performed using the mixed solvent of PGMEA and IPA as peeling liquid after that. At this time, the straight portion nozzle heads 1b and 1b 'shown in FIG. 2 were used so that the upper and lower main surfaces could be processed simultaneously. Then, a thin film removal process was performed on the straight portion of the photomask blank while the straight portion nozzle heads 1b and 1b 'were reciprocated by the parallel movement mechanism 5 as shown in FIG. The supply amount of the stripping liquid at this time is 6.5 ml / min for the straight portion nozzle head 1b for the upper main surface and 2.0 ml / min for the straight portion nozzle head 1b 'for the lower main surface. min. The waste liquid suction amount was 2 l / min for both the upper main surface and the lower main surface. Further, at this time, the nozzle head was moved in parallel by two reciprocations per one linear portion. And thereby, the thin film of the linear part of the whole board | substrate was removed. The time required to process all four straight sections was 3 minutes 45 seconds. Thus, the reason why the thin film removal processing of the straight portion of the substrate can be performed in a short time is because the moving speed of the nozzle could be increased because the drying of the stripping solution was fast.
したがって、薄膜除去処理工程全体で要した時間は、４分４０秒であった。また、発生した廃液は、３６ｍｌであった。
図８は、薄膜除去処理後のフォトマスクブランクスをノマルスキー型微分干渉顕微鏡で観察した写真である。図８の（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、図６の（ａ）〜（ｄ）で示す箇所で観察した写真である。図８を見て明らかなように、直線部はもちろん、コーナー部全体の不要な薄膜についても清浄に剥離除去することが出来た。
Therefore, the time required for the entire thin film removal treatment process was 4 minutes and 40 seconds. Moreover, the generated waste liquid was 36 ml.
FIG. 8 is a photograph of the photomask blanks after the thin film removal treatment observed with a Nomarski differential interference microscope. (A)-(d) of FIG. 8 is the photograph observed in the location shown by (a)-(d) of FIG. 6, respectively. As can be seen from FIG. 8, unnecessary thin films not only on the straight part but also on the entire corner part could be removed and removed cleanly.
（実施例２）
先ず、実施例１と同様に、レジストを有するフォトマスクブランクスを作製した。
また、剥離液として、ジグライム（高沸点）とアセトン（低沸点）の混合溶剤（ジグライム６０ｖｏｌ％、アセトン４０ｖｏｌ％の比率で混合）を準備した。
そして、この剥離液を用いることを除いて、ほぼ実施例１と同様に、コーナー部の不要なレジストの除去処理を行った。このとき、４つのコーナー部の全てを処理するのに要した時間は、５１秒であった。また、このときの剥離液の供給量は、７．５ｍｌ／ｍｉｎで、廃液吸引量は、２ｌ／ｍｉｎであった。
(Example 2)
First, similar to Example 1, photomask blanks having a resist were produced.
Moreover, a mixed solvent of diglyme (high boiling point) and acetone (low boiling point) (mixed at a ratio of 60 vol% diglyme and 40 vol% acetone) was prepared as a stripping solution.
Except for using this stripping solution, unnecessary corner resist removal processing was performed in substantially the same manner as in Example 1. At this time, the time required to process all four corner portions was 51 seconds. Further, the supply amount of the stripping solution at this time was 7.5 ml / min, and the waste liquid suction amount was 2 l / min.
次に、剥離液としてジグライムとアセトンの混合溶剤を用いることを除いて、ほぼ実施例１と同様に、直線部の不要なレジストの除去処理を行った。
ただし、このときの剥離液の供給量は、上側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂが６ｍｌ／ｍｉｎであり、下側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂ’が１．５ｍｌ／ｍｉｎであった。また、廃液吸引量は、上側の主面用、下側の主面用ともに２ｌ／ｍｉｎであった。また、ノズルヘッドの移動速度は、剥離液に最適な条件を割り出し設定した。その結果、４つの直線部の全てを処理するのに要した時間は、３分３５秒であった。このように、短時間で、基板の直線部の薄膜除去処理が行えたのは、剥離液の乾燥が速かったので、ノズルの移動速度を速くすることができたためである。
Next, an unnecessary resist removal process for the straight portion was performed in substantially the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of diglyme and acetone was used as the stripping solution.
However, the supply amount of the stripping solution at this time is 6 ml / min for the upper main surface linear portion nozzle head 1 b and 1.5 ml / min for the lower main surface linear portion nozzle head 1 b ′. min. The waste liquid suction amount was 2 l / min for both the upper main surface and the lower main surface. The moving speed of the nozzle head was determined by setting the optimum conditions for the stripping solution. As a result, the time required to process all four linear portions was 3 minutes and 35 seconds. Thus, the reason why the thin film removal processing of the straight portion of the substrate can be performed in a short time is because the moving speed of the nozzle could be increased because the drying of the stripping solution was fast.
したがって、薄膜除去処理工程全体で要した時間は、４分２６秒であった。また、発生した廃液は、３０．４ｍｌであった。
薄膜除去処理後の基板側面は、実施例１と同様に清浄であった。
Therefore, the time required for the entire thin film removal treatment process was 4 minutes 26 seconds. Moreover, the generated waste liquid was 30.4 ml.
The side surface of the substrate after the thin film removal treatment was clean as in Example 1.
（比較例１）
先ず、実施例１と同様に、レジストを有するフォトマスクブランクスを作製した。
次に、剥離液として、ＰＧＭＥＡのみの有機溶剤（高沸点）を準備した（すなわち、ＰＧＭＥＡ１００ｖｏｌ％の溶剤）。
そして、この剥離液を用いることを除いて、ほぼ実施例１と同様に、コーナー部の不要なレジストの除去処理を行った。このとき、４つのコーナー部の全てを処理するのに要した時間は、１分３０秒であった。また、このときの剥離液の供給量は、８．０ｍｌ／ｍｉｎで、廃液吸引量は、２ｌ／ｍｉｎであった。
(Comparative Example 1)
First, similar to Example 1, photomask blanks having a resist were produced.
Next, an organic solvent (high boiling point) of only PGMEA was prepared as a stripping solution (that is, PGMEA 100 vol% solvent).
Except for using this stripping solution, unnecessary corner resist removal processing was performed in substantially the same manner as in Example 1. At this time, the time required to process all four corner portions was 1 minute 30 seconds. Further, the supply amount of the stripping liquid at this time was 8.0 ml / min, and the waste liquid suction amount was 2 l / min.
次に、剥離液としてＰＧＭＥＡのみの有機溶剤を用いることを除いて、ほぼ実施例１と同様に、直線部の不要なレジストの除去処理を行った。
ただし、このときの剥離液の供給量は、上側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂが６ｍｌ／ｍｉｎであり、下側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂ’が２ｍｌ／ｍｉｎであった。また、廃液吸引量は、上側の主面用、下側の主面用ともに２ｌ／ｍｉｎであった。また、ノズルヘッドの移動速度は、剥離液に最適な条件を割り出し設定した。その結果、４つの直線部の全てを処理するのに要した時間は、５分であった。このように、実施例１，２と比較して、基板の直線部の薄膜除去処理に長時間かかったのは、剥離液の乾燥が遅く、ノズルの移動速度を遅くする必要があったからである。
Next, an unnecessary resist removal process for the straight portion was performed in substantially the same manner as in Example 1 except that an organic solvent containing only PGMEA was used as the stripping solution.
However, the supply amount of the stripping solution at this time is 6 ml / min for the upper main surface linear portion nozzle head 1 b and the lower main surface linear portion nozzle head 1 b ′ is 2 ml / min. there were. The waste liquid suction amount was 2 l / min for both the upper main surface and the lower main surface. The moving speed of the nozzle head was determined by setting the optimum conditions for the stripping solution. As a result, the time required to process all four linear portions was 5 minutes. Thus, compared with Examples 1 and 2, it took a long time to remove the thin film from the straight portion of the substrate because the drying of the stripping solution was slow and the moving speed of the nozzle had to be slowed. .
したがって、薄膜除去処理工程全体で要した時間は、６分３０秒であった。また、発生した廃液は、４８．３ｍｌであった。
薄膜除去処理後の基板側面は、実施例１と同様に清浄であった。しかし、実施例１、実施例２と比較して、乾燥に時間がかかり、薄膜除去処理工程が長時間となった上に、廃液量も多かった。
Therefore, the time required for the entire thin film removal treatment process was 6 minutes 30 seconds. Moreover, the generated waste liquid was 48.3 ml.
The side surface of the substrate after the thin film removal treatment was clean as in Example 1. However, compared with Example 1 and Example 2, drying took time, the thin film removal treatment process took a long time, and the amount of waste liquid was also large.
（比較例２）
先ず、実施例１と同様に、レジストを有するフォトマスクブランクスを作製した。
次に、剥離液として、ＰＧＭＥＡのみの有機溶剤（高沸点）を準備した（すなわち、ＰＧＭＥＡ１００ｖｏｌ％）。
そして、この剥離液を用いることを除いて、ほぼ実施例１と同様に、コーナー部の不要なレジストの除去処理を行った。ただし、このときの剥離液の供給量は、８．０ｍｌ／ｍｉｎであった。
(Comparative Example 2)
First, similar to Example 1, photomask blanks having a resist were produced.
Next, an organic solvent (high boiling point) of only PGMEA was prepared as a stripping solution (that is, PGMEA 100 vol%).
Except for using this stripping solution, unnecessary corner resist removal processing was performed in substantially the same manner as in Example 1. However, the supply amount of the stripping solution at this time was 8.0 ml / min.
次に、剥離液としてＰＧＭＥＡのみの有機溶剤を用いることを除いて、ほぼ実施例１と同様に、直線部の不要なレジストの除去処理を行った。ただし、このときの剥離液の供給量は、上側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂが６ｍｌ／ｍｉｎであり、下側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂ’が２ｍｌ／ｍｉｎであった。しかし、ノズルヘッドの移動速度は実施例１と同じ速度に設定した（比較例１との相違点）。 Next, unnecessary straight-line resist removal processing was performed in substantially the same manner as in Example 1 except that only an organic solvent of PGMEA was used as the stripping solution. However, the supply amount of the stripping solution at this time is 6 ml / min for the upper main surface linear portion nozzle head 1 b and the lower main surface linear portion nozzle head 1 b ′ is 2 ml / min. there were. However, the moving speed of the nozzle head was set to the same speed as in Example 1 (difference from Comparative Example 1).
そして、薄膜除去処理後、フォトマスクブランクスの側面を観察した。図９は、薄膜除去処理後のフォトマスクブランクスの側面の観察結果を示す写真である。図９から判るように、フォトマスクブランクスの側面には、乾きジミが発生していた。これと同様の欠陥は、４辺の側面の合計で１１カ所検出された。この乾きジミは、ノズルヘッドの移動速度が速すぎたため、剥離液が十分に乾燥しきれずにフォトマスクブランクスの側面上に液滴として残り、その液滴が乾燥して発生したものである。 And after the thin film removal process, the side surface of the photomask blank was observed. FIG. 9 is a photograph showing the observation result of the side surface of the photomask blank after the thin film removal treatment. As can be seen from FIG. 9, dry spots were generated on the side surfaces of the photomask blanks. 11 defects similar to this were detected in total on the sides of the four sides. This dry spot was generated because the moving speed of the nozzle head was too fast, and the stripping solution was not sufficiently dried and remained as droplets on the side of the photomask blank, and the droplets were dried.
（比較例３）
先ず、実施例１と同様に、レジストを有するフォトマスクブランクスを作製した。
次に、剥離液として、アセトンのみの有機溶剤（低沸点）を準備した（すなわち、アセトン１００ｖｏｌ％の溶剤）。
そして、この剥離液を用いることを除いて、ほぼ実施例１と同様に、コーナー部の不要なレジストの除去処理を行った。ただし、このときの剥離液の供給量は、１０ｍｌ／ｍｉｎであった。
(Comparative Example 3)
First, similar to Example 1, photomask blanks having a resist were produced.
Next, an organic solvent (low boiling point) containing only acetone was prepared as a stripping solution (that is, a solvent of 100 vol% acetone).
Except for using this stripping solution, unnecessary corner resist removal processing was performed in substantially the same manner as in Example 1. However, the supply amount of the stripping solution at this time was 10 ml / min.
次に、剥離液としてアセトンのみの有機溶剤を用いることを除いて、ほぼ実施例１と同様に、直線部の不要なレジストの除去処理を行った。ただし、このときの剥離液の供給量は、上側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂが７．５ｍｌ／ｍｉｎであり、下側の主面用の直線部用ノズルヘッド１ｂ’が２．５ｍｌ／ｍｉｎであった。また、ノズルヘッドの移動速度は、比較例１と同じ速度に設定した。 Next, an unnecessary resist removal process for the linear portion was performed in substantially the same manner as in Example 1 except that an organic solvent containing only acetone was used as the stripping solution. However, the supply amount of the stripping solution at this time is 7.5 ml / min for the upper main surface linear portion nozzle head 1 b and the lower main surface linear portion nozzle head 1 b ′ is 2. It was 5 ml / min. The moving speed of the nozzle head was set to the same speed as in Comparative Example 1.
薄膜除去工程全体での剥離液の使用量は、５８ｍｌであり、実施例１，２と比較して、多いものであった。
薄膜除去処理後、フォトマスクブランクスの側面を観察した。図１０は、薄膜除去処理後のフォトマスクブランクスの側面の観察結果を示す写真である。図１０から判るように、剥離液の使用量を増加させたにもかかわらず、フォトマスクブランクスの側面全体には、パーティクルが付着しており、清浄な状態に仕上げることは出来なかった。
The amount of the stripping solution used in the entire thin film removal process was 58 ml, which was larger than in Examples 1 and 2.
After the thin film removal process, the side surface of the photomask blank was observed. FIG. 10 is a photograph showing the observation result of the side surface of the photomask blank after the thin film removal treatment. As can be seen from FIG. 10, although the amount of the stripping solution used was increased, particles adhered to the entire side surface of the photomask blank, and it was not possible to finish it in a clean state.
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
１…ノズルヘッド、 １ａ…コーナー部用ノズルヘッド、
１ｂ，１ｂ’…直線部用ノズルヘッド、 ２…フォトマスクブランクス、
３…剥離液供給口、 ４…廃液吸引口、 ５…平行移動機構、
６…ノズルヘッド保持アーム、 ７…剥離液供給側コントロール弁、
８…廃液吸引側コントロール弁、 ９…剥離液供給装置、 １０…廃液吸引装置、
１１…ノズルヘッド−フォトマスクブランクス主面間距離、
１２…ノズルヘッド−フォトマスクブランクス側面間距離、
１３…スペーサー、
１４…盛り上がり、 １４ａ…盛り上がり幅、 １４ｂ…盛り上がり高さ、
１４ｃ…露光可能領域、 １４ｄ…レジスト剥離部、 １４ｅ…盛り上がりのうねり、
１４ｆ…剥離幅、
１５…Ｃ面部。
DESCRIPTION OF
1b, 1b '... straight line nozzle head, 2 ... photomask blanks,
3 ... stripping solution supply port, 4 ... waste fluid suction port, 5 ... parallel movement mechanism,
6 ... Nozzle head holding arm, 7 ... Stripping solution supply side control valve,
8 ... Waste liquid suction side control valve, 9 ... Stripping liquid supply device, 10 ... Waste liquid suction device,
11: Distance between nozzle head and photomask blank main surface,
12: Distance between nozzle head and photomask blank side surface,
13 ... Spacer,
14 ... Swelling, 14a ... Swelling width, 14b ... Swelling height,
14c: Exposure possible area, 14d: Resist stripping part, 14e: Swelling,
14f ... peeling width,
15 ... C surface part.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004100216A JP2005286208A (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Stripper and thin film removing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004100216A JP2005286208A (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Stripper and thin film removing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005286208A true JP2005286208A (en) | 2005-10-13 |
Family
ID=35184220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004100216A Pending JP2005286208A (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Stripper and thin film removing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005286208A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007074862A1 (en) * | 2005-12-27 | 2007-07-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Cleaning liquid for photolithography and method of circulation and use of the same |
| JP2007264352A (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Daicel Chem Ind Ltd | Cleaning agent or rinse agent for lithography |
| US7884062B2 (en) | 2006-02-23 | 2011-02-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Cleaning liquid for lithography and cleaning method using same |
| EP2410379A2 (en) | 2010-07-23 | 2012-01-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Substrate to be processed having laminated thereon resist film for electron beam and organic conductive film, method for manufacturing the same, and resist pattering process |
| CN103254675A (en) * | 2012-02-16 | 2013-08-21 | 汉达精密电子(昆山)有限公司 | Solution capable of removing water transfer printing film and preparation method thereof |
| CN104592804A (en) * | 2013-11-01 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 | Waste plastic product surface ink cleaning agent and preparation method thereof |
| JP2016001334A (en) * | 2009-06-08 | 2016-01-07 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | Processes for photolithography |
| CN107153329A (en) * | 2017-06-19 | 2017-09-12 | 江阴润玛电子材料股份有限公司 | TFT industries copper wiring high-recovery environment-friendly type stripper |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03502255A (en) * | 1988-01-06 | 1991-05-23 | オー・シー・ジー・マイクロエレクトロニック・マテリアルズ・インコーポレイテッド | Use of specific mixtures of ethyl lactate and methyl ethyl ketone to remove unwanted peripheral material (e.g. edge beads) from photoresist coated substrates |
| JPH09308868A (en) * | 1996-05-21 | 1997-12-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Method for removing coating film on edge of substrate |
| JP2000091212A (en) * | 1998-09-16 | 2000-03-31 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | Method and apparatus for removing edge part of substrate coating |
| JP2001159826A (en) * | 1999-10-08 | 2001-06-12 | Samsung Electronics Co Ltd | Photoresist stripper composition and photoresist stripping method using the same |
| JP2001188360A (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Edge bead remover |
| JP2003109896A (en) * | 2001-07-25 | 2003-04-11 | Sigma Meltec Ltd | Thin film removing device |
| JP2003114538A (en) * | 2001-07-31 | 2003-04-18 | Toray Ind Inc | Rinsing liquid, washing method using the same and photosensitive resin precursor composition to be washed off |
| JP2003324052A (en) * | 2002-04-30 | 2003-11-14 | Tokyo Electron Ltd | Method and device for removing coating film |
| JP2004006765A (en) * | 2002-03-29 | 2004-01-08 | Hoya Corp | Method and device for manufacturing photomask blank and unnecessary film removing device |
| JP2004128251A (en) * | 2002-10-03 | 2004-04-22 | Elpida Memory Inc | Machine and method for coating |
-
2004
- 2004-03-30 JP JP2004100216A patent/JP2005286208A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03502255A (en) * | 1988-01-06 | 1991-05-23 | オー・シー・ジー・マイクロエレクトロニック・マテリアルズ・インコーポレイテッド | Use of specific mixtures of ethyl lactate and methyl ethyl ketone to remove unwanted peripheral material (e.g. edge beads) from photoresist coated substrates |
| JPH09308868A (en) * | 1996-05-21 | 1997-12-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Method for removing coating film on edge of substrate |
| JP2000091212A (en) * | 1998-09-16 | 2000-03-31 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | Method and apparatus for removing edge part of substrate coating |
| JP2001159826A (en) * | 1999-10-08 | 2001-06-12 | Samsung Electronics Co Ltd | Photoresist stripper composition and photoresist stripping method using the same |
| JP2001188360A (en) * | 1999-12-28 | 2001-07-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Edge bead remover |
| JP2003109896A (en) * | 2001-07-25 | 2003-04-11 | Sigma Meltec Ltd | Thin film removing device |
| JP2003114538A (en) * | 2001-07-31 | 2003-04-18 | Toray Ind Inc | Rinsing liquid, washing method using the same and photosensitive resin precursor composition to be washed off |
| JP2004006765A (en) * | 2002-03-29 | 2004-01-08 | Hoya Corp | Method and device for manufacturing photomask blank and unnecessary film removing device |
| JP2003324052A (en) * | 2002-04-30 | 2003-11-14 | Tokyo Electron Ltd | Method and device for removing coating film |
| JP2004128251A (en) * | 2002-10-03 | 2004-04-22 | Elpida Memory Inc | Machine and method for coating |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007074862A1 (en) * | 2005-12-27 | 2007-07-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Cleaning liquid for photolithography and method of circulation and use of the same |
| US7884062B2 (en) | 2006-02-23 | 2011-02-08 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Cleaning liquid for lithography and cleaning method using same |
| JP2007264352A (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Daicel Chem Ind Ltd | Cleaning agent or rinse agent for lithography |
| JP2016001334A (en) * | 2009-06-08 | 2016-01-07 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | Processes for photolithography |
| EP2410379A2 (en) | 2010-07-23 | 2012-01-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Substrate to be processed having laminated thereon resist film for electron beam and organic conductive film, method for manufacturing the same, and resist pattering process |
| US8563216B2 (en) | 2010-07-23 | 2013-10-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Substrate to be processed having laminated thereon resist film for electron beam and organic conductive film, method for manufacturing the same, and resist patterning process |
| CN103254675A (en) * | 2012-02-16 | 2013-08-21 | 汉达精密电子(昆山)有限公司 | Solution capable of removing water transfer printing film and preparation method thereof |
| CN104592804A (en) * | 2013-11-01 | 2015-05-06 | 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院 | Waste plastic product surface ink cleaning agent and preparation method thereof |
| CN107153329A (en) * | 2017-06-19 | 2017-09-12 | 江阴润玛电子材料股份有限公司 | TFT industries copper wiring high-recovery environment-friendly type stripper |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10754251B2 (en) | Development unit, substrate processing apparatus, development method and substrate processing method | |
| KR100828863B1 (en) | Manufacturing method of semiconductor device and substrate processing apparatus | |
| US20120279519A1 (en) | Integrated Substrate Cleaning System and Method | |
| JP2008121060A (en) | Method for producing resin-fitted mask for vacuum film deposition, and resin-fitted mask for vacuum film deposition | |
| US7674561B2 (en) | Mask blanks and method of producing the same | |
| JP2005286208A (en) | Stripper and thin film removing method | |
| US20100104975A1 (en) | Use of Blended Solvents in Defectivity Prevention | |
| TW202006855A (en) | Substrate processing apparatus and substrate processing method | |
| JP2005208282A (en) | Method for manufacturing halftone phase shift mask blank, and method for manufacturing halftone phase shift mask | |
| CN110967924A (en) | Photomask blank, method of correcting photomask blank, method of manufacturing photomask blank, method of processing photomask blank, method of manufacturing photomask blank, and substrate processing apparatus | |
| KR101571711B1 (en) | Thinner composition | |
| JPH06250380A (en) | Method for removing unnecessary film and its device, and production of phase shift mask blank | |
| JP5068577B2 (en) | Photoresist removal device for rectangular workpiece | |
| JP5432855B2 (en) | Pellicle manufacturing method and apparatus | |
| JP2010204264A (en) | Method for manufacturing photomask having patterns on both surfaces thereof | |
| JP2005285996A (en) | Thin film removing apparatus and method | |
| JP2006005174A (en) | Thin film remover and thin film removing method | |
| KR20110038341A (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin and anti-reflective coating | |
| WO2014050700A1 (en) | Glass reprocessing method, remade glass substrate, and photo mask blank and photo mask employing same | |
| JP2004333991A (en) | Method for removing resist component | |
| JP2016134472A (en) | Reflective mask blank, manufacturing method therefor and reflective mask | |
| JP2005010635A (en) | Method for manufacturing photomask and semiconductor device, and optical proximity effect correction method | |
| KR101858257B1 (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin or anti-reflective coating and method of manufacturing semiconductor device or thin film transistor-liquid crystal device using the same | |
| KR101858256B1 (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin or anti-reflective coating and method of manufacturing semiconductor device or thin film transistor-liquid crystal device using the same | |
| KR20110016137A (en) | Thinner composition for removing photosensitive resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060220 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081023 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081028 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090127 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090305 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090811 |