JP2006162668A - Resist composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の粒子線等の放射線に感応するレジスト組成物であって、使用時の安全性に優れ、塗布性、現像時の残膜率、現像後のパターンの線幅均一性に優れるとともに、現像時の密着性にも優れたレジスト組成物に関する。 The present invention is a resist composition sensitive to radiation such as ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, X-rays and electron beams, and has excellent safety during use, coating properties, remaining film ratio during development, and development. The present invention relates to a resist composition having excellent line width uniformity of a later pattern and excellent adhesion during development.
集積回路、カラーフィルタ、液晶素子等の製造においては微細加工が要求されるが、この要求を満たすため、従来よりレジストが利用されている。一般的にレジストには、ポジ型とネガ型のものがあり、通常、いずれのものも溶剤に溶解されて溶液状態のレジスト組成物とされる。 In the manufacture of integrated circuits, color filters, liquid crystal elements and the like, fine processing is required. In order to satisfy this requirement, a resist has been used conventionally. In general, there are positive and negative resists, and both are usually dissolved in a solvent to form a resist composition in a solution state.
このレジスト組成物は、シリコン基板、ガラス基板等の基板上にスピンコート、ローラーコート等の公知塗布法により塗布された後、プリベークされてレジスト膜が形成され、その後レジストの感光波長域に応じて、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の粒子線等により露光され、現像された後、必要に応じドライエッチングが施されて所望のレジストパターンが形成される。 This resist composition is applied onto a substrate such as a silicon substrate or a glass substrate by a known coating method such as spin coating or roller coating, and then pre-baked to form a resist film, and then depending on the photosensitive wavelength range of the resist. After being exposed and developed with particle beams such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays and electron beams, developed, dry etching is performed as necessary to form a desired resist pattern.
上記レジスト組成物に用いられる溶媒としては、従来から種々のものが用いられており、溶解性、塗布性、感度、現像性、形成されるパターン特性等を考慮して選択、使用されている。例えば、上記溶解性、塗布性、レジスト形成特性等諸特性に優れた溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが知られていたが、近年、人体に対する安全性の問題が指摘されおり、安全性が高くしかも樹脂溶解性、開始剤溶解性の優れたレジスト形成特性等性能の改善された溶媒が求められてきている。 Various solvents have been conventionally used as the resist composition, and are selected and used in consideration of solubility, coatability, sensitivity, developability, pattern characteristics to be formed, and the like. For example, ethylene glycol monoethyl ether acetate has been known as a solvent excellent in various properties such as solubility, coating properties, and resist forming properties. However, in recent years, safety problems for human bodies have been pointed out, and safety is high. In addition, there has been a demand for a solvent with improved performance such as resist formation characteristics and excellent resin solubility and initiator solubility.
これらの解決策として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに替わる溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が示されている（例えば特許文献１）。しかし、これらのエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに比べて安全性が高いとされている溶剤については、レジスト形成特性及び溶解性等の特性が十分でないという問題がある。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの場合、レジストを基板上に塗布、成膜したときの膜中残存溶剤量が多いことにより、残膜率、線幅均一性、現像時のレジスト膜の密着性等が低下する。 As a solution to these problems, propylene glycol monomethyl ether acetate or the like is shown as a solvent in place of ethylene glycol monoethyl ether acetate (for example, Patent Document 1). However, a solvent that is considered to be safer than these ethylene glycol monoethyl ether acetates has a problem that characteristics such as resist formation characteristics and solubility are not sufficient. For example, in the case of propylene glycol monomethyl ether acetate, the amount of residual solvent in the film when the resist is applied to the substrate and formed into a film increases the residual film ratio, line width uniformity, resist film adhesion during development, etc. Decreases.
また、β型プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用し、樹脂溶解性、開始剤溶解性を改善する技術が開示されているが、樹脂溶解性、開始剤溶解性の点で未だ不十分である（例えば特許文献２）。 Further, although a technology for improving resin solubility and initiator solubility using β-type propylene glycol monomethyl ether acetate has been disclosed, it is still insufficient in terms of resin solubility and initiator solubility (for example, Patent Document 2).
本発明の目的は、レジスト調製時の溶解性、現像時のレジスト膜密着性の特性を高めるだけでなく、レジスト安定性を向上させ、安全性にも優れたレジスト組成物を提供することにある An object of the present invention is to provide a resist composition that not only enhances the properties of solubility during resist preparation and resist film adhesion during development, but also improves resist stability and is excellent in safety.
本発明者らは、ジプロピレングリコール誘導体に着目して鋭意研究した結果、ジプロピレングリコール誘導体には側鎖の２つのメチル基の位置関係により通常４種の構造異性体が存在するが、これらの構造異性体の存在割合がレジスト用溶剤としての性能に大きく影響すること、そしてこの４種の構造異性体のうち特定の構造異性体を特定の割合で含む特定構造のジプロピレングリコール誘導体をレジスト用溶剤として用いると、安全性が高いだけでなく、レジスト組成物の安定性及び樹脂に対する溶解性等に著しく優れた効果を発揮することを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。 As a result of diligent research focusing on dipropylene glycol derivatives, the present inventors usually have four types of structural isomers depending on the positional relationship between two methyl groups in the side chain. The existence ratio of structural isomers greatly affects the performance as a resist solvent, and a dipropylene glycol derivative having a specific structure containing a specific structural isomer in a specific ratio among these four structural isomers is used for resist. It has been found that when used as a solvent, it not only has high safety but also exhibits extremely excellent effects on the stability of the resist composition and the solubility in the resin. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、レジスト成分と有機溶剤を含むレジスト組成物であって、該有機溶剤が、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリールエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアリールエーテル、ジプロピレングリコールアルキルアリールエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアリールエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート及びジプロピレングリコールアリールエーテルプロピオネートからなる群より選択された少なくとも１種のジプロピレングリコール誘導体であり且つ該ジプロピレングリコール誘導体の下記式（１）〜（４）
で表される構造異性体のうち式（１）で表される構造異性体の含有率が３０重量％以上１００重量％未満の構造異性体混合物であることを特徴とするレジスト組成物を提供する。
That is, the present invention is a resist composition comprising a resist component and an organic solvent, wherein the organic solvent is dipropylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol monoaryl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol diaryl ether. At least one selected from the group consisting of dipropylene glycol alkyl aryl ether, dipropylene glycol alkyl ether acetate, dipropylene glycol aryl ether acetate, dipropylene glycol alkyl ether propionate and dipropylene glycol aryl ether propionate It is a dipropylene glycol derivative and the following formulas (1) to (4) of the dipropylene glycol derivative
And a structural isomer mixture in which the content of the structural isomer represented by the formula (1) is 30% by weight or more and less than 100% by weight. .
前記構造異性体混合物中の式（１）で表される構造異性体の含有率は３０〜９５重量％の範囲が好ましい。 The content of the structural isomer represented by the formula (1) in the structural isomer mixture is preferably in the range of 30 to 95% by weight.
本発明のレジスト組成物は、さらに有機溶剤として、カルボン酸アルキルエステル類及び脂肪族ケトン類から選択された少なくとも１種の溶剤を含んでいてもよい。 The resist composition of the present invention may further contain at least one solvent selected from carboxylic acid alkyl esters and aliphatic ketones as an organic solvent.
本発明によれば、レジスト調製時の溶解性を高め、レジスト安定性を飛躍的に向上させると共に、レジスト成膜時にレジスト膜中の残存溶剤量を減少させ、残膜率、線幅均一性、現像時のレジスト膜密着性等の特性を向上させ、かつ安全性の高いレジスト組成物が提供される。 According to the present invention, the solubility at the time of resist preparation is improved, the resist stability is dramatically improved, and the amount of residual solvent in the resist film is reduced at the time of resist film formation, the remaining film ratio, the line width uniformity, Provided is a resist composition that improves the properties such as resist film adhesion during development and has high safety.
本発明では、有機溶剤として、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリールエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアリールエーテル、ジプロピレングリコールアルキルアリールエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアリールエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート及びジプロピレングリコールアリールエーテルプロピオネートからなる群より選択された少なくとも１種のジプロピレングリコール誘導体が用いられる。 In the present invention, as the organic solvent, dipropylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol monoaryl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol diaryl ether, dipropylene glycol alkyl aryl ether, dipropylene glycol alkyl ether acetate, dipropylene At least one dipropylene glycol derivative selected from the group consisting of glycol aryl ether acetate, dipropylene glycol alkyl ether propionate and dipropylene glycol aryl ether propionate is used.
上記のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル等における「アルキル」としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。「アリール」としては、フェニル、ナフチル基などが好ましい。 The “alkyl” in the above-mentioned dipropylene glycol monoalkyl ether or the like is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, or butyl group. As the “aryl”, phenyl, naphthyl group and the like are preferable.
これらのジプロピレングリコール誘導体は単独で用いてもよく、２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。 These dipropylene glycol derivatives may be used alone or in any combination of two or more.
ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the dipropylene glycol monoalkyl ether include dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, and dipropylene glycol mono-n-butyl ether.
ジプロピレングリコールモノアリールエーテルとしては、例えば、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the dipropylene glycol monoaryl ether include dipropylene glycol monophenyl ether.
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルなどの２つのアルキル基が同一であるジプロピレングリコールジアルキルエーテルのほか、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等の２つのアルキル基が異なるジプロピレングリコールジアルキルエーテルも使用できる。 Examples of dipropylene glycol dialkyl ether include dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether and the like in which two alkyl groups are the same. In addition to propylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether having two different alkyl groups such as dipropylene glycol methyl ethyl ether can also be used.
ジプロピレングリコールジアリールエーテルとしては、例えば、ジプロピレングリコールジフェニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of dipropylene glycol diaryl ether include dipropylene glycol diphenyl ether.
ジプロピレングリコールアルキルアリールエーテルとしては、例えば、ジプロピレングリコールメチルフェニルエーテル、ジプロピレングリコールエチルフェニルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルフェニルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルフェニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the dipropylene glycol alkyl aryl ether include dipropylene glycol methyl phenyl ether, dipropylene glycol ethyl phenyl ether, dipropylene glycol-n-propyl phenyl ether, and dipropylene glycol-n-butyl phenyl ether.
ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。 Examples of the dipropylene glycol alkyl ether acetate include dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol-n-propyl ether acetate, dipropylene glycol-n-butyl ether acetate and the like.
ジプロピレングリコールアリールエーテルアセテートとしては、例えば、ジプロピレングリコールフェニルエーテルアセテートなどが挙げられる。 Examples of the dipropylene glycol aryl ether acetate include dipropylene glycol phenyl ether acetate.
ジプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルプロピオネートなどが挙げられる。 Examples of dipropylene glycol alkyl ether propionate include dipropylene glycol methyl ether propionate, dipropylene glycol ethyl ether propionate, dipropylene glycol-n-propyl ether propionate, dipropylene glycol-n-butyl ether. Examples include propionate.
ジプロピレングリコールアリールエーテルプロピオネートとしては、例えば、ジプロピレングリコールフェニルエーテルプロピオネートなどが挙げられる。 Examples of dipropylene glycol aryl ether propionate include dipropylene glycol phenyl ether propionate.
これらの中でも、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが特に好ましい。 Among these, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether and the like are particularly preferable.
単独で使用して優れた効果が得られるジプロピレングリコール誘導体として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the dipropylene glycol derivative that can be used alone to obtain an excellent effect include dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, and dipropylene glycol dimethyl ether.
２種以上のジプロピレングリコール誘導体からなる混合系としては、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルとジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートとの混合系、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルとジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテートとの混合系、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルとジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテートとの混合系、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテルとジプロピレングリコールフェニルエーテルアセテートとの混合系などの、ジプロピレングリコールモノアルキル（又はフェニル）エーテルと、ジプロピレングリコールアルキル（又はフェニル）エーテルアセテート又はジプロピレングリコールアルキル（又はフェニル）エーテルプロピオネートとをそれぞれ少なくとも１種含む混合系が好ましい。 As a mixed system composed of two or more kinds of dipropylene glycol derivatives, for example, a mixed system of dipropylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol mono-n-propyl ether and dipropylene glycol-n- A mixed system of propyl ether acetate, a mixed system of dipropylene glycol mono-n-butyl ether and dipropylene glycol-n-butyl ether acetate, a mixed system of dipropylene glycol monophenyl ether and dipropylene glycol phenyl ether acetate, Dipropylene glycol monoalkyl (or phenyl) ether and dipropylene glycol alkyl (or phenyl) ether acetate or dipropylene glycol alkyl (Or phenyl) mixed system comprising at least one of the ether propionate, respectively is preferred.
２種以上のジプロピレングリコール誘導体を混合して用いる場合、その比率は特に制限されず、溶媒の種類や目的に応じ適宜選択できる。例えば、ジプロピレングリコールモノアルキル（又はフェニル）エーテルと、ジプロピレングリコールアルキル（又はフェニル）エーテルアセテート又はジプロピレングリコールアルキル（又はフェニル）エーテルプロピオネートとを組み合わせて用いる場合（例えば、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルとジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテートとを組み合わせる場合等）、両者の割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０程度である。 When two or more kinds of dipropylene glycol derivatives are mixed and used, the ratio is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type and purpose of the solvent. For example, when dipropylene glycol monoalkyl (or phenyl) ether is used in combination with dipropylene glycol alkyl (or phenyl) ether acetate or dipropylene glycol alkyl (or phenyl) ether propionate (for example, dipropylene glycol mono -N-propyl ether and dipropylene glycol-n-propyl ether acetate, etc.), the ratio of both is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 1/99 to 99/1, preferably 10/90 It is about -90/10, More preferably, it is about 20 / 80-80 / 20.
本発明の重要な特徴は、レジスト組成物中に含まれる有機溶剤が、上記ジプロピレングリコール誘導体であって且つ該ジプロピレングリコール誘導体の前記式（１）〜（４）で表される構造異性体のうち式（１）で表される構造異性体の含有率が３０重量％以上１００重量％未満の構造異性体混合物である点にある。このようなジプロピレングリコール誘導体構造異性体混合物は安全性に優れるだけでなく、レジスト用溶剤として用いた場合に、レジスト組成物の安定性が高く、樹脂に対する溶解性が高く、しかも現像時のレジスト膜密着性を向上させる。式（１）で表される構造異性体の含有率が３０重量％未満の場合は、経時により感度が低下するとともに、レジスト樹脂に対する溶解性も充分でない。また、式（１）で表される構造異性体の含有率が１００重量％のものは、精製にコストがかかる。 An important feature of the present invention is that the organic solvent contained in the resist composition is the above-mentioned dipropylene glycol derivative, and the structural isomer represented by the above formulas (1) to (4) of the dipropylene glycol derivative. Among them, the content of the structural isomer represented by the formula (1) is a mixture of structural isomers of 30 wt% or more and less than 100 wt%. Such a dipropylene glycol derivative structural isomer mixture is not only excellent in safety, but when used as a resist solvent, the resist composition has high stability, high solubility in resins, and resist during development. Improve film adhesion. When the content of the structural isomer represented by the formula (1) is less than 30% by weight, the sensitivity decreases with time and the solubility in the resist resin is not sufficient. In addition, when the content of the structural isomer represented by the formula (1) is 100% by weight, purification costs high.
式中、Ｒ1はアルキル基又はアリール基、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基、アセチル基又はプロピオニル基、Ｒ2'は水素原子、アセチル基又はプロピオニル基を示す。アルキル基、アリール基としては前記と同様のものが挙げられる。 In the formula, R 1 represents an alkyl group or an aryl group, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acetyl group or a propionyl group, and R 2 ′ represents a hydrogen atom, an acetyl group or a propionyl group. Examples of the alkyl group and aryl group are the same as those described above.
前記ジプロピレングリコール誘導体中の式（１）で表される構造異性体の含有率は、ジプロピレングリコール誘導体を製造する際の反応条件や精製条件を選択することにより調整できる。また、式（１）で表される構造異性体の含有率が３０重量％以上１００重量％未満であるジプロピレングリコール誘導体は、各構造異性体の比率が異なる２種以上のジプロピレングリコール誘導体を所定の割合で混合することにより調製することもできる。前記ジプロピレングリコール誘導体中の各構造異性体の比率は、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の分析機器により測定することができる。 The content of the structural isomer represented by the formula (1) in the dipropylene glycol derivative can be adjusted by selecting reaction conditions and purification conditions when producing the dipropylene glycol derivative. Moreover, the dipropylene glycol derivative in which the content of the structural isomer represented by the formula (1) is 30% by weight or more and less than 100% by weight includes two or more dipropylene glycol derivatives having different ratios of the respective structural isomers. It can also be prepared by mixing at a predetermined ratio. The ratio of each structural isomer in the dipropylene glycol derivative can be measured by an analytical instrument such as high performance liquid chromatography or gas chromatography.
前記ジプロピレングリコール誘導体中の式（１）で表される構造異性体の含有率は、好ましくは３０〜９５重量％である。 The content of the structural isomer represented by the formula (1) in the dipropylene glycol derivative is preferably 30 to 95% by weight.
本発明における有機溶剤には、本発明の効果を妨げない限り、さらに前記ジプロピレングリコール誘導体以外の有機溶剤（以下、「他の有機溶剤」と称する場合がある）を添加してもよい。添加可能な他の有機溶剤としては、例えば、カルボン酸アルキルエステル類、脂肪族ケトンなどが挙げられる。前記カルボン酸エステル類には、例えば、乳酸アルキルエステル、酢酸アルキルエステル、プロピオン酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキルエステルなどの、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばＣ1-4アルコキシ基等）などの置換基を有していてもよい炭素数１〜４程度の脂肪族カルボン酸のアルキルエステル（例えばＣ1-6アルキルエステル等）などが含まれる。また、他の有機溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートや、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどを使用することもできる。 An organic solvent other than the dipropylene glycol derivative (hereinafter sometimes referred to as “other organic solvent”) may be added to the organic solvent in the present invention as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of other organic solvents that can be added include carboxylic acid alkyl esters and aliphatic ketones. Examples of the carboxylic acid esters include substituents such as hydroxyl groups, alkoxy groups (eg, C 1-4 alkoxy groups) such as lactic acid alkyl esters, acetic acid alkyl esters, propionic acid alkyl esters, and alkoxypropionic acid alkyl esters. And an alkyl ester of an aliphatic carboxylic acid having about 1 to 4 carbon atoms (eg, a C 1-6 alkyl ester) and the like, which may have an alkyl group. Further, as other organic solvents, alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, and the like can be used.
より具体的には、乳酸アルキルエステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸Ｃ1-6アルキルエステルなどが、酢酸アルキルエステルとしては、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル等の酢酸Ｃ1-6アルキルエステルなどが、プロピオン酸アルキルエステルとしては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル等のプロピオン酸Ｃ1-6アルキルエステルなどが、アルコキシプロピオン酸アルキルエステルとしては、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル等のＣ1-4アルコキシ−プロピオン酸Ｃ1-6アルキルエステルなどが挙げられる。また、脂肪族ケトンとしては、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等の炭素数３〜１０程度の脂肪族ケトンなどが挙げられる。 More specifically, the lactate alkyl ester includes lactic acid C 1-6 alkyl ester such as methyl lactate and ethyl lactate, and the acetic acid alkyl ester includes acetic acid such as propyl acetate, n-butyl acetate and n-amyl acetate. a C 1-6 alkyl ester, a propionic acid alkyl ester, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and propionic acid C 1-6 alkyl esters, such as butyl propionate, as alkoxypropionic acid alkyl ester Include C 1-4 alkoxy-propionic acid C 1-6 alkyl esters such as methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, and the like. Moreover, as an aliphatic ketone, C3-C10 aliphatic ketones, such as 2-butanone, 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, etc. are mentioned.
前記ジプロピレングリコール誘導体として、例えば、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートや、ジプロピレングリコールフェニルエーテルアセテートなどのジプロピレングリコールアリールエーテルアセテートなどを用いる場合には、該ジプロピレングリコール誘導体と、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどと併用しても良好な結果が得られる。 Examples of the dipropylene glycol derivatives include dipropylene glycol alkyl ether acetates such as dipropylene glycol-n-propyl ether acetate and dipropylene glycol-n-butyl ether acetate, and dipropylene glycol aryl ethers such as dipropylene glycol phenyl ether acetate. When using acetate or the like, use the dipropylene glycol derivative in combination with an alkyl lactate such as ethyl lactate, an alkylene glycol alkyl ether acetate such as propylene glycol methyl ether acetate, an alkylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monomethyl ether, etc. Even good results can be obtained.
他の有機溶剤の量は、樹脂の溶解性を損なわない範囲で適宜選択できるが、レジスト組成物中の有機溶剤全量に対して、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下であり、実質的に０重量％であってもよい。 The amount of the other organic solvent can be appropriately selected within a range that does not impair the solubility of the resin. It may be 50% by weight or less and may be substantially 0% by weight.
本発明のレジスト組成物におけるレジスト成分は、従来周知或いは公知のポジ型或いはネガ型レジストのいずれのものでもよい。本発明で使用することができるレジストの代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型レジスト等が、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなる化学増幅型ネガレジスト等が挙げられる。 The resist component in the resist composition of the present invention may be any conventionally known or known positive type or negative type resist. Illustrative of typical resists that can be used in the present invention, in the positive type, for example, those composed of a quinonediazide-based photosensitizer and an alkali-soluble resin, chemically amplified resists, etc., in the negative type, for example, Those containing a polymer compound having a photosensitive group such as polyvinyl cinnamate, those containing an aromatic azide compound or those containing an azide compound consisting of a cyclized rubber and a bisazide compound, those containing a diazo resin, Examples thereof include a photopolymerizable composition containing an addition-polymerizable unsaturated compound, a chemically amplified negative resist composed of an alkali-soluble resin and a crosslinking agent, and an acid generator.
本発明においては、用いられるレジスト材料として好ましいものとして、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるものが挙げられる。キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型レジストは従来より種々のものが知られているが、本発明においてはそのいずれのものでも良く、特に限定されるものではない。 In the present invention, a preferable resist material to be used includes a quinonediazide photosensitizer and an alkali-soluble resin. Various positive resists composed of a quinonediazide-based photosensitizer and an alkali-soluble resin are conventionally known, but any of them may be used in the present invention and is not particularly limited.
これらキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型レジストにおいて用いられるキノンジアジド系感光剤の一例を挙げると、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミド等である。スルホン酸のエステル或いはアミド化合物は、該当するキノンジアジドスルホン酸或いはキノンジアジドスルホニルクロリドと、水酸基を有する化合物或いはアミノ基を有する化合物との縮合反応により得られる。 Examples of quinonediazide-based photosensitizers used in positive resists composed of these quinonediazide-based photosensitizers and alkali-soluble resins include, for example, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-4 -Sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, esters or amides of these sulfonic acids. The ester or amide compound of sulfonic acid can be obtained by a condensation reaction between the corresponding quinonediazidesulfonic acid or quinonediazidesulfonyl chloride and a compound having a hydroxyl group or a compound having an amino group.
水酸基を有する化合物としては、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、ナフトール、ｐ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールメチルエーテル、没食子酸、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等が、またアミノ基を有する化合物としてはアニリン，ｐ−アミノジフェニルアミン等が挙げられる。これらキノンジアジド系感光剤は、単独で或いは２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the compound having a hydroxyl group include dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phenol, naphthol, p-methoxyphenol, bisphenol A, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol methyl ether, gallic acid, α, α ′, α ″ − Tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, tris (hydroxyphenyl) methane, etc., and examples of the compound having an amino group include aniline, p-aminodiphenylamine, etc. These quinonediazide-based photosensitivities. The agent can be used alone or as a mixture of two or more.
一方、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或いはメタクリル酸の共重合体等が挙げられる。 On the other hand, examples of the alkali-soluble resin include novolak resin, polyvinylphenol, polyvinyl alcohol, a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid, and the like.
ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、エチルフェノール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類との縮重合生成物が挙げられる。これらノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂は、必要に応じ２種以上を組み合わせて用いることができ、さらには皮膜形成性等の改善のため、他の樹脂を添加することもできる。また、キノンジアジドスルホン酸エステルとして、フェノール類とアルデヒド類或いはケトン類との重縮合物とキノンジアジドスルホン酸とのエステルを用いることもできる。 As the novolak resin, for example, one kind of phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, xylenol, trimethylphenol, t-butylphenol, ethylphenol, 2-naphthol, 1,3-dihydroxynaphthalene, etc. Or the condensation polymerization product of 2 or more types and aldehydes, such as formaldehyde and paraformaldehyde, is mentioned. These alkali-soluble resins such as novolak resins can be used in combination of two or more as required, and other resins can also be added for improving the film-forming properties. As the quinonediazide sulfonic acid ester, an ester of a polycondensate of phenols and aldehydes or ketones with quinone diazide sulfonic acid can also be used.
上記キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂との使用割合は、具体的に使用される感光剤及びアルカリ可溶性樹脂により異なり、一般的には重量比で１：１〜１：２０の範囲が好ましいが、これに限定されるものではない。 The use ratio of the quinonediazide-based photosensitizer and the alkali-soluble resin varies depending on the photosensitizer and alkali-soluble resin that are specifically used, and is generally in the range of 1: 1 to 1:20 by weight ratio. It is not limited to this.
また、化学増幅型レジストも本発明において好ましく用いることができるポジ型レジストである。この化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂を含むものである。 Chemically amplified resists are also positive resists that can be preferably used in the present invention. This chemically amplified resist generates an acid upon irradiation, and forms a pattern by changing the solubility of the irradiated portion in the developer by a chemical change due to the catalytic action of this acid. And an acid-sensitive group-containing resin that decomposes in the presence of an acid to produce an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group.
上記放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタンなどのビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタンなどのスルホニルカルボニルジアゾメタン類、２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノンなどのスルホニルカルボニルアルカン類、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートなどのニトロベンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネートなどのアルキル或いはアリールスルホネート類、ベンゾイントシレートなどのベンゾインスルホネート類、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミドなどのＮ−スルホニルオキシイミド類、（４−フルオロ−ベンゼンスルホニルオキシ）−３，４，６−トリメチル−２−ピリドンなどのピロリドン類、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル４−クロロベンゼンスルホネートなどのスルホン酸エステル類、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなどのオニウム塩類等が挙げられ、これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the acid generating compound that generates an acid upon irradiation are bissulfonyldiazomethanes such as bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bissulfonylmethanes such as methylsulfonyl p-toluenesulfonylmethane, and sulfonylcarbonyls such as cyclohexylsulfonylcyclohexylcarbonyldiazomethane. Diazomethanes, sulfonylcarbonyl alkanes such as 2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propiophenone, nitrobenzyl sulfonates such as 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, alkyl or aryl such as pyrogallol trismethanesulfonate Sulfonates, benzoin sulfonates such as benzoin tosylate, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) N-sulfonyloxyimides such as ruimide, pyrrolidones such as (4-fluoro-benzenesulfonyloxy) -3,4,6-trimethyl-2-pyridone, 2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl Examples include sulfonic acid esters such as -1- (3-vinylphenyl) -ethyl 4-chlorobenzenesulfonate, and onium salts such as triphenylsulfonium methanesulfonate. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
また、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を生成する酸感応性基含有樹脂は、酸の存在下に分解する酸感応性基とアルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性樹脂部からなる。前記酸感応性基としては、ベンジル基のような置換メチル基、１−メトキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基等の１−置換エチル基、ｔ−ブチル基等の１−分岐アルキル基、トリメチルシリル基等のシリル基、トリメチルゲルミル基等のゲルミル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセチル基等のアシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等の環式酸分解基等があげられる。これらの酸分解性基のうち好ましいものは、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等である。 In addition, an acid-sensitive group-containing resin that decomposes in the presence of an acid to produce an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is an alkali having an acid-sensitive group and an alkali-soluble group that decomposes in the presence of an acid. It consists of a soluble resin part. Examples of the acid-sensitive group include substituted methyl groups such as a benzyl group, 1-substituted ethyl groups such as a 1-methoxyethyl group and 1-benzyloxyethyl group, 1-branched alkyl groups such as a t-butyl group, and trimethylsilyl. Silyl group such as a group, germyl group such as trimethylgermyl group, alkoxycarbonyl group such as t-butoxycarbonyl group, acyl group such as acetyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothio And cyclic acid-decomposable groups such as furanyl group. Among these acid-decomposable groups, preferred are benzyl group, t-butyl group, t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group and the like.
フェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、カルボキシアダマンチル（メタ）アクリレート、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸等のビニル単量体からの重合体或いは共重合体、これら単量体少なくとも１種と他の単量体との共重合体、ノボラック樹脂のような縮重合樹脂などが挙げられる。 Examples of the alkali-soluble resin having an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group include hydroxystyrene, hydroxy-α-methylstyrene, hydroxymethylstyrene, hydroxyadamantyl (meth) acrylate, carboxyadamantyl (meth) acrylate, and vinyl. Polymers or copolymers from vinyl monomers such as benzoic acid, carboxymethylstyrene, carboxymethoxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cinnamic acid, A copolymer of at least one of these monomers with another monomer, a condensation polymerization resin such as a novolak resin, and the like can be given.
化学増幅型レジストとしては、上記のものの外にも、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、酸の存在下に分解され、アルカリ可溶性樹脂の溶解性制御効果を低下させる或いはアルカリ可溶性樹脂の溶解性を促進させる化合物を含有するものも知られており、このようなものも使用し得る。 In addition to the above-mentioned chemically amplified resists, the resist is decomposed in the presence of an alkali-soluble resin, an acid generator, and an acid to reduce the solubility control effect of the alkali-soluble resin or promote the solubility of the alkali-soluble resin. Those containing the compound to be made are also known and such can be used.
これらのレジスト成分は、上記有機溶剤に溶解されて本発明のレジスト組成物とすることができる。レジスト成分の割合は、使用するレジストの種類、溶媒の種類等により適宜設定できるが、通常レジスト固形成分１００重量部に対し、５０〜３０００重量部、好ましくは７０〜２０００重量部、更に好ましくは１００〜１０００重量部の有機溶剤が用いられる。特に、１００〜５００重量部の有機溶剤を用いると、アルカリ可溶性樹脂の高溶解性を示すことが多い。 These resist components can be dissolved in the organic solvent to form the resist composition of the present invention. The proportion of the resist component can be appropriately set depending on the type of resist to be used, the type of solvent, and the like, but is usually 50 to 3000 parts by weight, preferably 70 to 2000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resist solid component. Up to 1000 parts by weight of organic solvent is used. In particular, when 100 to 500 parts by weight of an organic solvent is used, the alkali-soluble resin often exhibits high solubility.
また、これらレジスト組成物には、使用目的に応じて界面活性剤、増感剤等の従来から公知の各種添加剤を適宜配合することもできる。また、水可溶である場合には水を加えて用いることもできる。 Moreover, conventionally well-known various additives, such as surfactant and a sensitizer, can also be suitably mix | blended with these resist compositions according to the intended purpose. Moreover, when water-soluble, it can also be used by adding water.
本発明のレジスト組成物は、半導体デバイスの製造或いは液晶表示素子の製造等種々の用途において使用することができるが、半導体製造用或いは液晶表示素子製造用のフォトレジスト組成物として用いるのが好ましい。本発明のレジスト組成物を用いてのレジストパターンの形成は、例えば次のようにして行われる。 The resist composition of the present invention can be used in various applications such as production of semiconductor devices or liquid crystal display elements, but is preferably used as a photoresist composition for semiconductor production or liquid crystal display element production. Formation of the resist pattern using the resist composition of the present invention is performed, for example, as follows.
まず、本発明のレジスト組成物は、レジスト素材を上記溶剤に溶解することにより製造されるが、この製造された本発明のレジスト組成物は必要に応じフィルタろ過により不溶物が除去され、スピンコート、ロールコート、リバースロールコート、流延塗布、ドクターコート等従来から公知の塗布法により、プリベーク後の膜厚が例えば０．０１〜１０００μｍとなるようシリコン、ガラス等の基板上に塗布される。 First, the resist composition of the present invention is manufactured by dissolving a resist material in the above solvent, and the manufactured resist composition of the present invention is subjected to filter filtration if necessary to remove insolubles, and spin coating is performed. The film is applied onto a substrate such as silicon or glass by a conventionally known coating method such as roll coating, reverse roll coating, cast coating, doctor coating or the like so that the film thickness after pre-baking becomes 0.01 to 1000 μm, for example.
基板に塗布されたレジスト組成物は、例えばホットプレート上でプリベークされて溶剤が除去され、レジスト膜が形成される。プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレジストの種類により異なり、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度で行われる。 The resist composition applied to the substrate is pre-baked, for example, on a hot plate to remove the solvent, and a resist film is formed. The prebaking temperature varies depending on the type of solvent or resist used, and is usually 30 to 200 ° C., preferably about 50 to 150 ° C.
レジスト膜が形成された後露光が行われるが、使用するレジストにより各々感光域が異なるため、レジストの感光域に応じた露光源を用いて露光が行なわれる。露光は、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置等公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介し、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等により所定のパターン状の照射が行われる。露光後、現像性、解像度、パターン形状等を改善するため、必要に応じアフターベーキングが行われた後、現像が行われる。また、現像後必要があれば反射防止膜等の除去のためガスプラズマ等による乾式エッチングが行なわれ、レジストパターンが形成される。 The exposure is performed after the resist film is formed. However, since the photosensitive area differs depending on the resist used, the exposure is performed using an exposure source corresponding to the photosensitive area of the resist. For exposure, for example, a known irradiation device such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an F2 laser, a soft X-ray irradiation device, or an electron beam drawing device is used. Irradiation in a predetermined pattern is performed by ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams or the like. After exposure, in order to improve developability, resolution, pattern shape, etc., after baking is performed as necessary, development is performed. Further, if necessary after development, dry etching using gas plasma or the like is performed to remove the antireflection film or the like, and a resist pattern is formed.
上記レジストの現像は、通常現像液を用い、露光域と未露光域の溶剤に対する溶解性或いはアルカリ溶液に対する溶解性の差を利用して行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等の無機アルカリ類、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン等のアミン類、ホルムアミド等のアミド類、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の第４級アンモニウム塩類、ピロール、ピペラジン等の環状アミン類等を溶解した水溶液或いは水性溶液が用いられる。 The development of the resist is usually performed using a developer and utilizing the difference in solubility in a solvent between an exposed area and an unexposed area or in an alkaline solution. Examples of the alkaline developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and sodium silicate, amines such as ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, diethylethanolamine, triethanolamine and benzylamine, formamide An aqueous solution or an aqueous solution in which amides such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperazine are dissolved is used.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、ジプロピレングリコール誘導体の各構造異性体の比率はガスクロマトグラフィーにより求めた。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the ratio of each structural isomer of a dipropylene glycol derivative was calculated | required by the gas chromatography.
実施例１〜１０、比較例１〜５
２，４，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モルとのエステル化反応生成物２ｇとクレゾールノボラック樹脂８ｇとを表１に示す組成の溶剤（数字は重量比）に溶解してポジ型フォトレジスト組成物の塗布液を調製した。このようにして得た塗布液について以下の（１）〜（３）の評価試験を行った。結果を表１に示す。
（１）析出物の有無
調製した塗布液を０．２μｍメンブレンフィルターで濾過したものを４０℃で静置し、１ヶ月及び２ヶ月経過時点での塗布液中の析出物の有無について調べた。
（２）感度変化
３ヶ月後のフォトレジスト組成物の感度変化の有無について調べた。すなわち、調製直後の塗布液を基材に塗布して乾燥させた場合と、調製して３ヶ月経過した塗布液を基材に塗布して乾燥させた場合の最小露光量（感度）を比較し、全く変化のなかったものを○、感度が低下したものを×とした。
（３）断面形状
調製した塗布液を６インチシリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．３μｍのレジスト膜を形成し、この膜にステッパーを用いて、所定のマスクを介して露光した後、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間加熱し、ついで２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）で現像し、３０秒間水洗・乾燥して得られたレジストパターンの断面形状を観察し、以下の基準で評価した。
○：シリコンウエハとレジストパターンとの接触部分にアンダーカットが生じていない。
×：シリコンウエハとレジストパターンとの接触部分にアンダーカットが生じている（図１参照）。
Examples 1-10, Comparative Examples 1-5
The composition shown in Table 1 is 2 g of an esterification reaction product of 1 mol of 2,4,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 3 mol of naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride and 8 g of cresol novolac resin. A positive photoresist composition coating solution was prepared by dissolving in a solvent (numbers are weight ratios). The following evaluation tests (1) to (3) were performed on the coating solutions thus obtained. The results are shown in Table 1.
(1) Presence / absence of precipitates The prepared coating solution filtered through a 0.2 μm membrane filter was allowed to stand at 40 ° C. and examined for the presence or absence of precipitates in the coating solution at the time of 1 month and 2 months.
(2) Sensitivity change The presence or absence of a sensitivity change of the photoresist composition after 3 months was examined. That is, the minimum exposure amount (sensitivity) when the coating solution immediately after preparation was applied to the substrate and dried was compared with the case where the coating solution that had been prepared for three months was applied to the substrate and dried. The case where there was no change at all was marked as ◯, and the case where the sensitivity was lowered was marked as x.
(3) Cross-sectional shape The prepared coating solution is spin-coated on a 6-inch silicon wafer and dried on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 1.3 μm. A stepper is used for this film. After exposure through a predetermined mask, the film was heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds, then developed with 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH), washed with water and dried for 30 seconds. The cross-sectional shape of the obtained resist pattern was observed and evaluated according to the following criteria.
○: Undercut does not occur at the contact portion between the silicon wafer and the resist pattern.
X: Undercut occurs at the contact portion between the silicon wafer and the resist pattern (see FIG. 1).
表中の略号は以下の通りである。なお、以下において、「式（１）」は前記式（１）で表される構造異性体、「式（２）」は前記式（２）で表される構造異性体、「式（３）」は前記式（３）で表される構造異性体、「式（４）」は前記式（４）で表される構造異性体を示す。
ＤＰＭ１：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル構造異性体混合物［式（１）：式（２）：式（３）：式（４）＝８５．５：１．４：１２．７：０．４］
ＤＰＭ２：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル構造異性体混合物［式（１）：式（２）：式（３）：式（４）＝４６．６：１．１：５０．１：２．２］
ＤＰＭ３：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル構造異性体混合物［式（１）：式（２）：式（３）：式（４）＝２５．３：１．３：７１．５：１．９］
ＤＰＭＡ１：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート構造異性体混合物［式（１）：式（２）：式（３）：式（４）＝８８．０：０．３：１１．２：０．５］
ＤＰＭＡ２：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート構造異性体混合物［式（１）：式（２）：式（３）：式（４）＝４０．６：１．５：５６．４：１．５］
ＤＰＭＡ３：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート構造異性体混合物［式（１）：式（２）：式（３）：式（４）＝２８．３：１．８：６７．６：２．３］
ＤＭＭ１：ジプロピレングリコールジメチルエーテル構造異性体混合物［式（１）：式（２）：式（３）＝８６．２：２．６：１１．２］
ＤＭＭ２：ジプロピレングリコールジメチルエーテル構造異性体混合物［式（１）：式（２）：式（３）＝３５．７：２．０：６２．３］
ＤＭＭ３：ジプロピレングリコールジメチルエーテル構造異性体混合物［式（１）：式（２）：式（３）＝２７．０：２．０：７１．０］
ＤＰＮＰＡ１：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート構造異性体混合物［式（１）：式（２）：式（３）：式（４）＝８２．５：２．０：１４．４：１．１］
ＤＰＮＰＡ２：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート構造異性体混合物［式（１）：式（２）：式（３）：式（４）＝４３．３：２．５：５２．２：２．０］
ＤＰＮＰＡ３：ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート構造異性体混合物［式（１）：式（２）：式（３）：式（４）＝２７．６：１．８：６９．５：１．１］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
Abbreviations in the table are as follows. In the following, “Formula (1)” is the structural isomer represented by Formula (1), “Formula (2)” is the structural isomer represented by Formula (2), “Formula (3)” "Represents the structural isomer represented by the formula (3), and" formula (4) "represents the structural isomer represented by the formula (4).
DPM1: Dipropylene glycol monomethyl ether structural isomer mixture [formula (1): formula (2): formula (3): formula (4) = 85.5: 1.4: 12.7: 0.4]
DPM2: Dipropylene glycol monomethyl ether structural isomer mixture [formula (1): formula (2): formula (3): formula (4) = 46.6: 1.1: 50.1: 2.2]
DPM3: Dipropylene glycol monomethyl ether structural isomer mixture [formula (1): formula (2): formula (3): formula (4) = 25.3: 1.3: 71.5: 1.9]
DPMA1: Dipropylene glycol monomethyl ether acetate structural isomer mixture [formula (1): formula (2): formula (3): formula (4) = 88.0: 0.3: 11.2: 0.5]
DPMA2: Dipropylene glycol monomethyl ether acetate structural isomer mixture [formula (1): formula (2): formula (3): formula (4) = 40.6: 1.5: 56.4: 1.5]
DPMA3: Dipropylene glycol monomethyl ether acetate structural isomer mixture [formula (1): formula (2): formula (3): formula (4) = 28.3: 1.8: 67.6: 2.3]
DMM1: Dipropylene glycol dimethyl ether structural isomer mixture [formula (1): formula (2): formula (3) = 86.2: 2.6: 11.2]
DMM2: Dipropylene glycol dimethyl ether structural isomer mixture [formula (1): formula (2): formula (3) = 35.7: 2.0: 62.3]
DMM3: Dipropylene glycol dimethyl ether structural isomer mixture [formula (1): formula (2): formula (3) = 27.0: 2.0: 71.0]
DPNPA1: Dipropylene glycol monopropyl ether acetate structural isomer mixture [formula (1): formula (2): formula (3): formula (4) = 82.5: 2.0: 14.4: 1.1]
DPNPA2: Dipropylene glycol monopropyl ether acetate structural isomer mixture [formula (1): formula (2): formula (3): formula (4) = 43.3: 2.5: 52.2: 2.0]
DPNPA3: Dipropylene glycol monopropyl ether acetate structural isomer mixture [formula (1): formula (2): formula (3): formula (4) = 27.6: 1.8: 69.5: 1.1]
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate EL: Ethyl lactate
実施例１１〜１４、比較例６〜７
モノヒドロキシアダマンチルアクリレートとテトラヒドロピラニルメタクリレートを共重合させ、モノヒドロキシアダマンチルアクリレート単位７０ｍｏｌ％とテトラヒドロピラニルメタクリレート単位３０ｍｏｌ％の重量平均分子量８，０００の共重合物を得た。得られた樹脂に固形成分が２５重量％となるように、表２に記載の組成の溶剤を添加し、５０℃で１０分間加熱し、樹脂の溶解速度（溶解性）を調べた。結果を表２に示す。表中の略号は前記と同様である。
○：均質な透明溶液となった。
×：器壁に粒状の不溶樹脂が残存していた。
Examples 11-14, Comparative Examples 6-7
Monohydroxyadamantyl acrylate and tetrahydropyranyl methacrylate were copolymerized to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 8,000 and comprising 70 mol% of monohydroxyadamantyl acrylate units and 30 mol% of tetrahydropyranyl methacrylate units. A solvent having a composition shown in Table 2 was added to the obtained resin so that the solid component was 25% by weight, and the mixture was heated at 50 ° C. for 10 minutes, and the dissolution rate (solubility) of the resin was examined. The results are shown in Table 2. The abbreviations in the table are the same as above.
○: A homogeneous transparent solution was obtained.
X: A granular insoluble resin remained on the vessel wall.
本発明のレジスト組成物は溶剤溶解性に優れ、人体に安全かつ安定性に優れるため、半導体デバイスや液晶表示素子等の製造用のフォトレジスト組成物として有用である。 The resist composition of the present invention is useful as a photoresist composition for production of semiconductor devices, liquid crystal display elements and the like because it has excellent solvent solubility and is safe and stable for the human body.
１ シリコンウエハ
２ レジストパターン
３ アンダーカット部
1
Claims (3)
で表される構造異性体のうち式（１）で表される構造異性体の含有率が３０重量％以上１００重量％未満の構造異性体混合物であることを特徴とするレジスト組成物。 A resist composition comprising a resist component and an organic solvent, wherein the organic solvent is dipropylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol monoaryl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol diaryl ether, dipropylene glycol alkylaryl At least one dipropylene glycol derivative selected from the group consisting of ether, dipropylene glycol alkyl ether acetate, dipropylene glycol aryl ether acetate, dipropylene glycol alkyl ether propionate and dipropylene glycol aryl ether propionate And the following formulas (1) to (4) of the dipropylene glycol derivative:
A resist composition, wherein the content of the structural isomer represented by the formula (1) is 30% by weight or more and less than 100% by weight.
The resist composition according to claim 1 or 2, further comprising at least one solvent selected from carboxylic acid alkyl esters and aliphatic ketones as an organic solvent.
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