JP2001117242A - Cleaner for lithography - Google Patents

Cleaner for lithography

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JP2001117242A
JP2001117242A JP29289099A JP29289099A JP2001117242A JP 2001117242 A JP2001117242 A JP 2001117242A JP 29289099 A JP29289099 A JP 29289099A JP 29289099 A JP29289099 A JP 29289099A JP 2001117242 A JP2001117242 A JP 2001117242A
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JP
Japan
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ether
ether acetate
propanediol
propylene glycol
alkyl
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Application number
JP29289099A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroto Miyake
弘人 三宅
Hiroshi Koyama
弘 小山
Akihiko Fujita
明彦 藤田
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a cleaner for lithography having increased solvent power to a resist, etc., and high safety. SOLUTION: The cleaner for lithography uses one or more solvents selected from the group comprising 1,3-propanediol alkyl ethers, 1,3-propanediol alkyl ether acetates, 1,3-propanediol dialkyl ethers and 1,3-propanediol diacetate optionally in combination with a 1-4C alcohol or propylene glycol methyl ether acetate.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト等を溶解
或いは剥離除去するために用いるリソグラフィー用洗浄
剤、更に詳細にはコーターカップ内などの塗布装置の洗
浄、レジスト塗布時或いは塗布後の基板上の不要なレジ
ストの除去、レジストの使用目的を達した後の基板上か
らのレジストの除去、レジスト除去後の基板の洗浄、リ
ンスなどのために有用に用いることができるリソグラフ
ィー用洗浄剤に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cleaning agent for lithography used for dissolving or peeling off a resist or the like, and more particularly, for cleaning a coating apparatus such as in a coater cup, and for coating a resist on or after a substrate. The present invention relates to a cleaning agent for lithography that can be effectively used for removing unnecessary resist, removing a resist from a substrate after the purpose of use of the resist has been achieved, cleaning the substrate after removing the resist, rinsing, and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】集積回路素子、カラーフィルタ、液晶表
示素子等の製造のため、従来よりレジストを使用するリ
ソグラフィー技術が用いられている。リソグラフィー技
術を用いての集積回路素子等の製造では、例えば基板上
に必要に応じ反射防止膜を形成した後、ポジ型或いはネ
ガ型のレジストが塗布され、ベーキングにより溶剤を除
去した後、レジスト膜上に必要に応じ反射防止膜が形成
され、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の各種放射線
により露光され、必要に応じてベーキングが行われ、現
像され、レジストパターンが形成される。その後更に必
要に応じてベーキングが行われ、下地基板のエッチング
処理等が行われた後、レジストは一般的に剥離される。
2. Description of the Related Art A lithography technique using a resist has conventionally been used for manufacturing integrated circuit elements, color filters, liquid crystal display elements and the like. In the manufacture of integrated circuit elements and the like using lithography technology, for example, after forming an anti-reflection film on a substrate as necessary, a positive or negative resist is applied, and after removing the solvent by baking, a resist film is formed. An anti-reflection film is formed thereon as required, exposed to various radiations such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, etc., baked and developed as needed, and a resist pattern is formed. After that, baking is further performed as necessary, and after the underlying substrate is subjected to an etching process or the like, the resist is generally peeled off.

【0003】上記レジストなどの塗布には、スピンコー
ト、ロールコート、リバースロールコート、流延塗布、
ドクターコート、ディップコート等の種々の方法が採ら
れており、例えば集積回路素子の製造においては、レジ
スト塗布法として、スピンコート法が主として用いられ
ている。スピンコート法では、基板上にレジスト溶液が
滴下され、この滴下されたレジスト溶液は基板の回転に
より基板外周方向に流延され、過剰のレジスト溶液は基
板外周から飛散除去され、所望の膜厚を有するレジスト
膜が形成される。これらの過剰なレジストはコーターカ
ップ内に一部残留し、時間が経つと溶剤が蒸発し、固化
する。この固化体は微細な粉末となり、飛散することに
より、レジスト基板上へ付着し、レジストパターンの欠
陥を引き起こす原因ともなる。よってこの現象を防ぐた
め、基板数枚から数十枚処理毎にコーターカップの洗浄
を行う必要がある。またスピンコート法により基板上に
所望の膜厚を有するレジスト膜を形成する場合、レジス
ト溶液の一部が基板の背面にまで回り込んだり、或いは
基板の外周縁にはレジスト溶液が他の部分より厚く残
る、いわゆるビードの形成がなされる欠点があり、この
ため基板側面周辺部或いは裏面から不要なレジストを除
去したり、ビードの除去を行う必要がある。また、スピ
ンコート法以外の塗布法においても、不必要な部分にレ
ジストが付着することがあることはスピンコート法にお
ける場合と同様である。また基板のエッチング処理等が
行われた後、レジストは一般的に剥離されるが、この剥
離工程でも通常有機溶剤を用いてレジストが溶解除去さ
れている。その後レジストが溶解除去された基板は、表
面に残存している微粒子を取り除き汚染のない基板表面
とするため、一般に純水等で洗浄がなされ、次工程に進
む。ここでレジストを剥離する溶剤が非水溶性有機溶剤
或いはアミン系有機溶剤の場合は、剥離工程後にすぐに
純水洗浄せずに、清浄な水溶性有機溶剤でリンスする工
程を設けることが多い。この理由としては、剥離液とし
て非水溶性有機溶媒を用いる場合、この溶媒の中に溶解
しているレジストが純水により基板上に再付着するのを
防ぐ、或いは基板表面に存在する非水溶性有機溶媒を水
溶性有機溶剤にいったん置換し、純水への置き換えをス
ムーズにするため、またアミン系有機溶媒を剥離液とし
て用いた場合は、純水中にこの溶媒が残留することによ
りアルカリ性を示し、ひいては金属基板を腐食すること
を回避する等が挙げられる。また、塗布が終了した後、
塗布装置を次回の使用に備えて或いは別種の材料の塗布
装置として再度利用するため塗布装置を洗浄する必要も
あるし、基板とレジスト膜との間に反射防止膜がある場
合、レジストパターン形成後、必要に応じ溶剤により反
射防止膜が除去されることもある。このように、リソグ
ラフィー技術においては種々の工程で洗浄剤が用いられ
ており、この洗浄剤として有機溶剤からなる洗浄剤が従
来から種々知られている(例えば特公平4−49938
号公報)。
[0003] The coating of the above-mentioned resist and the like includes spin coating, roll coating, reverse roll coating, casting coating,
Various methods such as doctor coating and dip coating are employed. For example, in the production of integrated circuit elements, a spin coating method is mainly used as a resist coating method. In the spin coating method, a resist solution is dropped on a substrate, and the dropped resist solution is cast in the direction of the outer periphery of the substrate by rotation of the substrate, and excess resist solution is scattered and removed from the outer periphery of the substrate to obtain a desired film thickness. Is formed. These excess resist partially remains in the coater cup, and the solvent evaporates and solidifies over time. The solidified product becomes fine powder, and scatters to adhere to the resist substrate, causing a defect in the resist pattern. Therefore, in order to prevent this phenomenon, it is necessary to clean the coater cup every several to several tens of substrates. When a resist film having a desired film thickness is formed on a substrate by spin coating, a part of the resist solution goes around to the back surface of the substrate, or the resist solution is applied to the outer peripheral edge of the substrate more than other portions. There is a disadvantage that a so-called bead is formed, which remains thick, and therefore, it is necessary to remove unnecessary resist from the peripheral portion or the back surface of the side surface of the substrate or to remove the bead. In addition, in a coating method other than the spin coating method, the resist may adhere to unnecessary portions as in the case of the spin coating method. After the substrate is etched or the like, the resist is generally stripped. In this stripping step, the resist is usually dissolved and removed using an organic solvent. Thereafter, the substrate from which the resist has been dissolved and removed is generally washed with pure water or the like in order to remove the fine particles remaining on the surface and leave the substrate surface free from contamination, and proceeds to the next step. When the solvent for stripping the resist is a non-water-soluble organic solvent or an amine-based organic solvent, a step of rinsing with a clean water-soluble organic solvent is often provided immediately after the stripping step without washing with pure water. The reason for this is that when a water-insoluble organic solvent is used as the stripping solution, the resist dissolved in this solvent is prevented from re-adhering to the substrate by pure water, or the water-insoluble organic solvent existing on the substrate surface is prevented. Once the organic solvent is replaced with a water-soluble organic solvent, the replacement with pure water is smooth, and when an amine-based organic solvent is used as a stripping solution, the solvent remains in the pure water to reduce the alkalinity. To avoid corrosion of the metal substrate. After the application is completed,
In order to use the coating device for the next use or to reuse it again as a coating device of a different material, it is necessary to clean the coating device.If there is an antireflection film between the substrate and the resist film, The antireflection film may be removed by a solvent as needed. As described above, in the lithography technique, a cleaning agent is used in various steps, and various cleaning agents including an organic solvent are conventionally known as the cleaning agent (for example, Japanese Patent Publication No. 4-49938).
No.).

【0004】また、特開平6−324499にβ型プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを使
用し、樹脂溶解性、開始剤溶解性を改善する技術が開示
されている。しかし、プロピレングリコール系は1,2
−部位に置換基が存在することが原因で樹脂溶解性、開
始剤溶解性の点で未だ不十分であった。従来の洗浄剤
は、あるものはレジストに対する溶解能が十分でなく、
十分な洗浄を行うために時間がかかったり、多量の洗浄
剤が必要とされたり、またあるものは非常に毒性が高か
ったりで、優れた溶解性と人体に対する安全性等を同時
に満たすものがなく、溶解性と人体に対する安全性等を
同時に満たす洗浄剤が望まれていた。このことは、集積
回路素子の製造に限らず、カラーフィルタ、液晶表示素
子等の製造の場合においても同様である。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-324499 discloses a technique for improving the solubility of a resin and the solubility of an initiator using β-type propylene glycol monoalkyl ether acetate. However, propylene glycol-based 1,2
-The resin solubility and the initiator solubility were still insufficient due to the presence of the substituent at the site. Some conventional cleaning agents do not have sufficient solubility in resist,
It takes a long time to perform sufficient cleaning, a large amount of cleaning agent is required, and some are very toxic, and there is no one that simultaneously satisfies excellent solubility and safety to the human body. There has been a demand for a detergent that simultaneously satisfies solubility, safety for the human body, and the like. This is not limited to the manufacture of an integrated circuit device, but is also the same in the case of manufacturing a color filter, a liquid crystal display device and the like.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を
有さない、即ちコーターカップ内などの塗布装置の洗
浄、レジスト塗布時或いはレジスト塗布後の基板上の不
要なレジストの除去、レジストの使用目的を達した後の
基板上からのレジストの除去、レジスト除去後の基板の
洗浄、リンスなどのために有用に用いることができ、少
量の使用量で、かつ短時間の洗浄時間で十分な洗浄を行
うことができる高い溶解性を有すると共に人体に対して
の安全性も高いリソグラフィー用洗浄剤を提供すること
を目的とするものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention does not have the above-mentioned disadvantages, that is, cleaning of a coating apparatus such as in a coater cup, removal of unnecessary resist on a substrate at the time of resist coating or after resist coating, and removal of resist. It can be usefully used for removing resist from the substrate after achieving the intended purpose, cleaning the substrate after removing the resist, rinsing, etc. An object of the present invention is to provide a lithography cleaning agent having high solubility that can be cleaned and high safety for a human body.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、上記課題は洗浄剤として、特定の化合物、更に
は該化合物と特定のアルコールとの均質溶液を使用する
ことにより達成されることが判った。すなわち本発明の
第1は、1,3−プロパンジオールアルキルエーテル、
1,3−プロパンジオールアルキルエーテルアセテー
ト、1,3−プロパンジオールジアルキルエーテル、
1,3−プロパンジオールジアセテートの群から選ばれ
る1種以上の溶媒を使用することを特徴とするリソグラ
フィー用洗浄剤である。また本発明の第2は、1,3−
プロパンジオールアルキルエーテル及び/又は1,3−
プロパンジオールアルキルエーテルアセテートを用いる
ことを特徴とする本発明の第1のリソグラフィー用洗浄
剤である。また本発明の第3は、1,3−プロパンジオ
ールアルキルエーテルがメチルエーテル、エチルエーテ
ル、プロピルエーテル、ブチルエーテルから選ばれる少
なくとも1種類であることを特徴とする本発明の第1又
は2のリソグラフィー用洗浄剤である。また本発明の第
4は、1,3−プロパンジオールアルキルエーテルアセ
テートがメチルエーテルアセテート、エチルエーテルア
セテート、プロピルエーテルアセテート、ブチルエーテ
ルアセテートから選ばれる少なくとも1種類であること
を特徴とする本発明の第1〜3のいずれかのリソグラフ
ィー用洗浄剤である。また本発明の第5は、炭素数が1
から4のアルコール類から選ばれる少なくとも1種類の
脂肪族アルコールとの均質溶液からなることを特徴とす
る本発明の第1〜4のいずれかのリソグラフィー用洗浄
剤である。また本発明の第6は、炭素数が1から4のア
ルコール類がエタノール、1−プロパノール、2−プロ
パノールから選ばれる少なくとも1種類であることを特
徴とする本発明の第5のリソグラフィー用洗浄剤であ
る。また本発明の第7は、下記のA群から選ばれる少な
くとも1種類の有機溶剤との均質な溶液からなることを
特徴と本発明の第1〜6のいずれかのリソグラフィー用
洗浄剤である。 A群 プロピレングリコールアルキルエーテル プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート エチレングリコールアルキルエーテル エチレングリコールアルキルエーテルアセテート 酢酸アルキルエステル プロピオン酸アルキルエステル アルコキシプロピオン酸アルキルエステル 乳酸アルキルエステル 脂肪族ケトン アルコキシブタノール さらに本発明の8は、A群の有機溶剤がプロピレングリ
コールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエ
ーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、酢酸n−ブチル、メト
キシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル、2−ヘプタノン、メトキシブタノール及び乳酸エチ
ルから選ばれ少なくとも1種類であることを特徴とする
本発明の第7のリソグラフィー用洗浄剤である。以下、
本発明を詳しく説明する。
The present inventors have made intensive studies and as a result, the above object has been achieved by using a specific compound or a homogeneous solution of the compound and a specific alcohol as a cleaning agent. It turns out. That is, the first of the present invention is 1,3-propanediol alkyl ether,
1,3-propanediol alkyl ether acetate, 1,3-propanediol dialkyl ether,
A cleaning agent for lithography, wherein one or more solvents selected from the group of 1,3-propanediol diacetate are used. In the second aspect of the present invention, 1,3-
Propanediol alkyl ether and / or 1,3-
A first lithography cleaning agent according to the present invention, wherein propanediol alkyl ether acetate is used. A third aspect of the present invention is that the 1,3-propanediol alkyl ether is at least one kind selected from methyl ether, ethyl ether, propyl ether and butyl ether for the first or second lithography of the present invention. It is a cleaning agent. According to a fourth aspect of the present invention, the 1,3-propanediol alkyl ether acetate is at least one selected from methyl ether acetate, ethyl ether acetate, propyl ether acetate and butyl ether acetate. 3 is a cleaning agent for lithography. A fifth aspect of the present invention is that the carbon number is one.
The cleaning agent for lithography according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, which comprises a homogeneous solution with at least one kind of aliphatic alcohol selected from alcohols of (1) to (4). A sixth aspect of the present invention is the fifth cleaning agent for lithography according to the fifth aspect, wherein the alcohol having 1 to 4 carbon atoms is at least one selected from ethanol, 1-propanol and 2-propanol. It is. A seventh aspect of the present invention is the cleaning agent for lithography according to any one of the first to sixth aspects, characterized by comprising a homogeneous solution with at least one organic solvent selected from the following group A. Group A Propylene glycol alkyl ether Propylene glycol alkyl ether acetate Ethylene glycol alkyl ether Ethylene glycol alkyl ether acetate Alkyl acetate Propionate alkyl ester Alkoxypropionate alkyl ester Lactate alkyl ester Aliphatic ketone Alkoxybutanol Organic solvent is propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, n-butyl acetate, methoxyprop Methyl acid, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, seventh lithography detergent of the present invention which is characterized in that at least one member selected from methoxybutanol and ethyl lactate. Less than,
The present invention will be described in detail.

【0007】本発明で用いられる特定の化合物として
は、1,3−プロパンジオールアルキルエーテル、1,
3−プロパンジオールアルキルエーテルアセテート、
1,3−プロパンジオールジアルキルエーテル、1,3
−プロパンジオールジアセテートの群から選ばれた少な
くとも1種以上の溶媒である。中でも1,3−プロパン
ジオールのアルキルエーテル及び/又はアルキルエーテ
ルアセテートが特に好ましい。該特定の化合物は、安全
性及び溶解性の極めて高い1,3−プロパンジオールの
アルキルエーテルとしてメチルエーテル、エチルエーテ
ル、1−プロピルエーテル、2−プロピルエーテル、n
−ブチルエーテル、iso−ブチルエーテル、t−ブチ
ルエーテル及び/又は1,3−プロパンジオールのアル
キルエーテルアセテートとして、メチルエーテルアセテ
ート、エチルエーテルアセテート、1−プロピルエーテ
ルアセテート、2−プロピルエーテルアセテート、n−
ブチルエーテルアセテート、iso−ブチルエーテルア
セテート、t−ブチルエーテルアセテートが好んで用い
られるリソグラフィー用洗浄剤である。
The specific compound used in the present invention includes 1,3-propanediol alkyl ether,
3-propanediol alkyl ether acetate,
1,3-propanediol dialkyl ether, 1,3
-At least one solvent selected from the group of propanediol diacetate. Among them, alkyl ethers and / or alkyl ether acetates of 1,3-propanediol are particularly preferred. The specific compound is a highly safe and highly soluble alkyl ether of 1,3-propanediol such as methyl ether, ethyl ether, 1-propyl ether, 2-propyl ether, n
As alkyl ether acetates of -butyl ether, iso-butyl ether, t-butyl ether and / or 1,3-propanediol, methyl ether acetate, ethyl ether acetate, 1-propyl ether acetate, 2-propyl ether acetate, n-
Butyl ether acetate, iso-butyl ether acetate and t-butyl ether acetate are preferred lithography cleaning agents.

【0008】また本発明の他の態様は、該特定の化合
物、特に好ましくは1,3−プロパンジオールアルキル
エーテル及び/又は1,3−プロパンジオールアルキル
エーテルアセテートとアルキル基の炭素数1から4のア
ルコール類から選ばれる少なくとも1種の化合物との均
質溶液からなるリソグラフィー用洗浄剤であり、その場
合において、アルコールがエタノール、1−プロパノー
ル及び2−プロパノールから選ばれる少なくとも1種で
あることが好ましい。
In another aspect of the present invention, the specific compound, particularly preferably 1,3-propanediol alkyl ether and / or 1,3-propanediol alkyl ether acetate and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A cleaning agent for lithography comprising a homogeneous solution with at least one compound selected from alcohols, in which case the alcohol is preferably at least one selected from ethanol, 1-propanol and 2-propanol.

【0009】また、本発明の他の態様は、上記1,3−
プロパンジオールアルキルエーテルと前記A群:プロピ
レングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールア
ルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテル
アセテート、酢酸アルキルエステル、プロピオン酸アル
キルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキルエステ
ル、乳酸アルキルエステル、脂肪族ケトン、アルコキシ
ブタノール、更にはアルキル基の炭素数1から4のアル
コール類から選ばれる少なくとも1種以上の化合物との
均質溶液からなることを特徴とするリソグラフィー用洗
浄剤である。
[0009] Another embodiment of the present invention relates to the above 1,3-
Propanediol alkyl ethers and the aforementioned group A: propylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, ethylene glycol alkyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, alkyl acetate, alkyl propionate, alkyl alkoxy propionate, alkyl lactate, A cleaning agent for lithography, comprising a homogeneous solution with at least one compound selected from aliphatic ketones, alkoxybutanols, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.

【0010】また、本発明の他の態様は、上記1,3−
プロパンジオールアルキルエーテルアセテートと前記A
群:プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレ
ングリコールアルキルエーテルアセテート、エチレング
リコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート、酢酸アルキルエステル、プロピ
オン酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アル
キルエステル、乳酸アルキルエステル、脂肪族ケトン、
アルコキシブタノール、更にはアルキル基の炭素数1か
ら4のアルコール類から選ばれる少なくとも1種以上の
化合物との均質溶液からなることを特徴とするリソグラ
フィー用洗浄剤である。
Another aspect of the present invention relates to the above-mentioned 1,3-
Propanediol alkyl ether acetate and the above A
Group: propylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, ethylene glycol alkyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, alkyl acetate, alkyl propionate, alkyl alkoxypropionate, alkyl lactate, aliphatic ketone,
A cleaning agent for lithography, comprising a homogeneous solution with alkoxybutanol and at least one compound selected from alcohols having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.

【0011】また、本発明の他の態様は、1,3−プロ
パンジオールアルキルエーテル及び/又は1,3−プロ
パンジオールアルキルエーテルアセテートとプロピレン
グリコールアルキルエーテル、更にはアルキル基の炭素
数1から4のアルコール類から選ばれる少なくとも1種
以上の化合物との均質溶液からなるリソグラフィー用洗
浄剤において、プロピレングリコールアルキルエーテル
がプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコ
ールモノプロピルエーテルから選ばれる少なくとも1種
であり、アルコールがエタノール、1−プロパノール及
び2−プロパノールから選ばれる少なくとも1種である
ことを特徴とするリソグラフィー用洗浄剤である。
Another embodiment of the present invention relates to a 1,3-propanediol alkyl ether and / or a 1,3-propanediol alkyl ether acetate and a propylene glycol alkyl ether, and further, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In a lithography detergent comprising a homogeneous solution with at least one compound selected from alcohols, the propylene glycol alkyl ether is at least one selected from propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monopropyl ether. Wherein the alcohol is at least one selected from ethanol, 1-propanol and 2-propanol.

【0012】また本発明の他の態様は、1,3−プロパ
ンジオールアルキルエーテル及び/又は1,3−プロパ
ンジオールアルキルエーテルアセテートとプロピレング
リコールアルキルエーテルアセテート、更にはアルキル
基の炭素数1から4のアルコール類から選ばれる少なく
とも1種の化合物との均質溶液からなるリソグラフィー
用洗浄剤において、プロピレングリコールアルキルエー
テルアセテートがプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートから選ばれる少なくとも1種であり、
アルコールがエタノール、1−プロパノール及び2−プ
ロパノールから選ばれる少なくとも1種であることを特
徴とするリソグラフィー用洗浄剤である。
Another embodiment of the present invention is directed to a 1,3-propanediol alkyl ether and / or a 1,3-propanediol alkyl ether acetate and a propylene glycol alkyl ether acetate, and further, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In a lithography detergent comprising a homogeneous solution with at least one compound selected from alcohols, the propylene glycol alkyl ether acetate is at least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate,
A cleaning agent for lithography, wherein the alcohol is at least one selected from ethanol, 1-propanol and 2-propanol.

【0013】また、本発明において、上記A群の化合物
として好ましいものとしては、次のものが挙げられる。
すなわち、(1)プロピレングリコールアルキルエーテ
ルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノn−ブチルエーテルなどが、(2)プロピレ
ングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど
が、(3)エチレングリコールアルキルエーテルとして
は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノプロピルエーテルなどが、(4)エチレングリコール
アルキルエーテルアセテートとしては、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートなどが、(5)酢酸ア
ルキルエステルとしては、酢酸プロピル、酢酸n−ブチ
ル、酢酸n−アミルなどが、(6)プロピオン酸アルキ
ルエステルとしては、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル
などが、(7)アルコキシプロピオン酸アルキルエステ
ルとしては、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプ
ロピオン酸エチル、メトキシプロピオン酸エチル、エト
キシプロピオン酸メチルなどが、(8)乳酸アルキルエ
ステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチルなどが、
(9)脂肪族ケトンとしては、2−ブタノン、2−ペン
タノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノンなどが、(1
0)アルコキシブタノールとしては、メトキシブタノー
ル、エトキシブタノールなどが、挙げられる。
In the present invention, the following are preferred as the compounds of the above-mentioned group A.
That is, (1) propylene glycol alkyl ether includes propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether and the like, and (2) propylene glycol alkyl ether acetate includes propylene glycol monomethyl ether. Glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc .; (3) ethylene glycol alkyl ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, etc., and (4) ethylene glycol alkyl ether. As acetate, ethylene glycol monomethyl acetate (5) alkyl acetates such as propyl acetate, n-butyl acetate and n-amyl acetate; (6) alkyl propionates such as methyl propionate; (7) Examples of the alkyl propionate alkyl ester include methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl methoxypropionate, and methyl ethoxypropionate. Examples of the alkyl lactate include methyl lactate and ethyl lactate.
(9) Examples of the aliphatic ketone include 2-butanone, 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, and the like.
0) Examples of the alkoxybutanol include methoxybutanol and ethoxybutanol.

【0014】これら、具体的に例示した溶剤中の更に好
ましい溶剤としては、1,3−プロパンジオールのメチ
ルエーテル、エチルエーテル、メチルエーテルアセテー
ト、エチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、酢酸n−ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エ
トキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、2−ヘプタノ
ン、メトキシブタノールが挙げられる。
More preferred solvents among these specifically exemplified solvents are methyl ether, ethyl ether, methyl ether acetate, ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether of 1,3-propanediol. , Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, n-butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, 2-heptanone, methoxy Butanol.

【0015】上記1,3−プロパンジオールのアルキル
エーテル、アルキルエーテルアセテートは単独で用いる
こともできるが、2種以上を組み合わせて用いることも
できる。例えば、1,3−プロパンジオールのアルキル
エーテルとアルキルエーテルアセテート、具体的には例
えば、1,3−プロパンジオールのメチルエーテルとメ
チルエーテルアセテートとの組み合わせが好ましいもの
として挙げられる。
The above alkyl ethers and alkyl ether acetates of 1,3-propanediol can be used alone or in combination of two or more. For example, a combination of an alkyl ether and an alkyl ether acetate of 1,3-propanediol, specifically, for example, a combination of methyl ether and methyl ether acetate of 1,3-propanediol is preferable.

【0016】また、A群の有機溶剤は、単独で用いるこ
ともできるが、2種以上を組み合わせて用いることもで
きる。2種以上の有機溶剤を組み合わせて用いる例とし
ては、例えば、プロピレングリコールアルキルエーテル
とプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、
具体的には例えば、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートとの組み合わせが好ましいものとして挙げられ
る。
The organic solvents of Group A can be used alone or in combination of two or more. Examples of using two or more organic solvents in combination include, for example, propylene glycol alkyl ether and propylene glycol alkyl ether acetate,
Specifically, for example, a combination of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate is preferred.

【0017】また、アルキル基の炭素数が1から4のア
ルコール類としては、メタノール、エタノール、1−プ
ロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールなどが
挙げられるが、安全性を考慮するとエタノール、1−プ
ロパノール、2−プロパノールが好ましい。これらのア
ルコールは、単独で用いることもできるが、2種以上を
組み合わせて用いることもできる。2種以上のアルコー
ルを組み合わせて用いる例としては、例えば、エタノー
ルと1−プロパノール、エタノールと2−プロパノール
の組み合わせが挙げられる。
Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol. Propanol and 2-propanol are preferred. These alcohols can be used alone or in combination of two or more. Examples of using two or more alcohols in combination include, for example, a combination of ethanol and 1-propanol, and a combination of ethanol and 2-propanol.

【0018】以上、1,3−プロパンジオールアルキル
エーテル及び/又は1,3−プロパンジオールアルキル
エーテルアセテート、A群の化合物或いはアルコール類
として好ましいものを例示したが、本発明において用い
ることができる1,3−プロパンジオールのアルキルエ
ーテルとアルキルエーテルアセテート、A群の有機溶剤
或いはアルコール類が、これら具体的に例示されたもの
に限定されるものでないことはいうまでもないことであ
る。
The preferred examples of the 1,3-propanediol alkyl ether and / or 1,3-propanediol alkyl ether acetate, compounds of Group A or alcohols have been described above. It goes without saying that the alkyl ether and alkyl ether acetate of 3-propanediol, the organic solvents or alcohols of Group A are not limited to those specifically exemplified.

【0019】一方、1,3−プロパンジオールアルキル
エーテル及び/又は1,3−プロパンジオールアルキル
エーテルアセテートとA群に示す化合物、アルコール類
の混合比は、有機溶剤或いはアルコール類としていずれ
のものを用いるか、またこれがどのような組合せで用い
られるかによって異なる。しかし一般には、1,3−プ
ロパンジオールアルキルエーテル及び/又は1,3−プ
ロパンジオールアルキルエーテルアセテート:A群に示
す有機溶剤:アルコール類の混合比は質量比(以下、同
じ)で、10〜100:0〜80:0〜80、より好ま
しくは、40〜90:5〜60:5〜60、更に好まし
くは、60〜80:10〜40:10〜40である。
On the other hand, the mixing ratio of 1,3-propanediol alkyl ether and / or 1,3-propanediol alkyl ether acetate to the compounds and alcohols shown in Group A is not limited to an organic solvent or alcohol. And in what combination it is used. However, in general, the mixing ratio of 1,3-propanediol alkyl ether and / or 1,3-propanediol alkyl ether acetate: the organic solvent shown in Group A: alcohols is 10 to 100 by mass ratio (hereinafter the same). : 0 to 80: 0 to 80, more preferably 40 to 90: 5 to 60: 5 to 60, still more preferably 60 to 80:10 to 40:10 to 40.

【0020】本発明のリソグラフィー用洗浄剤は、公知
のポジ型レジスト、ネガ型レジストのいずれにも適用す
ることができる。本発明のリソグラフィー用洗浄剤が適
用できるレジストの代表的なものを例示すると、ポジ型
では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶
性樹脂とからなるもの、化学増幅型レジストなどが、ネ
ガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を
有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を
含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からな
るようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含
むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成
物、化学増幅型ネガレジストなどが挙げられる。
The cleaning agent for lithography of the present invention can be applied to any of known positive resists and negative resists. To illustrate typical resists to which the cleaning agent for lithography of the present invention can be applied, for example, a positive type, for example, a quinonediazide-based photosensitive agent and an alkali-soluble resin, a chemically amplified resist, and the like, a negative type, For example, those containing a polymer compound having a photosensitive group such as polyvinyl cinnamate, those containing an aromatic azide compound, those containing an azide compound such as a cyclized rubber and a bisazide compound, and those containing a diazo resin And a photopolymerizable composition containing an addition-polymerizable unsaturated compound, a chemically amplified negative resist, and the like.

【0021】上記キノンジアジド系感光剤とアルカリ可
溶性樹脂とからなるレジスト材料は本発明の洗浄剤が適
用されるに好ましいものであるが、このキノンジアジド
系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるレジスト材料
のキノンジアジド系感光剤及びアルカリ可溶性樹脂の一
例を示すと、キノンジアジド系感光剤としては、1,2
−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸、これらのスルホン酸
のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹
脂としては、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコ
ール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体や例え
ば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p
−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の1種又
は2種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド等のアルデヒド類から製造されるノボラック樹脂など
が挙げられる。また、化学増幅型レジストも本発明の洗
浄剤が適用されるに好ましいレジストである。化学増幅
型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸
の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像
液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもの
で、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化
合物と、酸の存在下に分解或いは解裂しフェノール性水
酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が
生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ
可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられ
る。
The resist material comprising the quinonediazide-based photosensitizer and the alkali-soluble resin is preferably used for applying the cleaning agent of the present invention, and the quinonediazide-based resist material comprising the quinonediazide-based photosensitizer and the alkali-soluble resin is used. Examples of quinonediazide-based photosensitizers and alkali-soluble resins include 1,2
-Benzoquinonediazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, esters or amides of these sulfonic acids, and alkali-soluble resins. , Polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid and, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p
-Novolak resins produced from one or more phenols such as cresol and xylenol and aldehydes such as formaldehyde and paraformaldehyde. A chemically amplified resist is also a preferable resist to which the cleaning agent of the present invention is applied. Chemically-amplified resists generate an acid by irradiation and change the solubility of the irradiated part in a developing solution by a chemical change caused by the catalytic action of the acid to form a pattern. An acid-generating compound to be generated, and an acid-sensitive group-containing resin which is decomposed or cleaved in the presence of an acid to produce an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, an alkali-soluble resin and a crosslinking agent And an acid generator.

【0022】一方、露光による基板での反射光を防止し
たり、レジスト層内での干渉波の発生を抑えるために塗
布される公知の反射防止膜用組成物のうち、溶媒が有機
溶剤系のものの一部には本発明のリソグラフィー用洗浄
剤が適用できる。本発明の洗浄剤の適用をレジストパタ
ーンの形成方法とともに更に具体的に説明すると、まず
レジスト溶液はスピンコート法など従来から公知の塗布
法により、必要に応じて前処理されたシリコン基板、ガ
ラス基板等に塗布される。レジストの塗布に先立ち或い
は塗布形成されたレジスト膜上に、必要に応じ反射防止
膜が塗布、形成される。例えばこれら塗布がスピンコー
ト法によりなされる場合はレジスト或いは反射防止膜の
ビードが基板縁に形成される傾向があるが、本発明の洗
浄剤を回転する縁ビード上にスプレーすることによりビ
ードの流動を促進させ、基板上に実質的に均一な厚みを
有するレジスト膜或いは反射防止膜の形成をなすことが
できる。また、基板側面周辺或いは背面に回り込んだレ
ジスト或いは反射防止膜は洗浄剤のスプレーにより除去
することができる。基板に塗布されたレジストは、例え
ばホットプレート上でプリベークされて溶剤が除去さ
れ、厚さが通常0.4〜2.5ミクロン程度のレジスト
膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレジ
ストの種類により異なり、通常20〜200℃、好まし
くは50〜150℃程度の温度で行われる。レジスト膜
はその後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧
水銀ランプ、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマ
レーザー、F2レーザー、軟X線照射装置、電子線描画
装置など公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介
して露光が行われ、露光後、現像性、解像度、パターン
形状等を改善するため必要に応じアフターベーキングを
行った後、現像が行われ、レジストパターンが形成され
る。レジストの現像は、通常アルカリ性現像液を用いて
行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMA
H)などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。レジス
トパターンが形成された後、レジストパターンを利用し
てエッチング、メッキ、イオン拡散など所定の回路素子
形成処理が行われた後、レジストパターンは本発明の洗
浄剤を用いて剥離される。剥離後、必要に応じ更に本発
明の洗浄剤によりリンスを行うことができる。また、剥
離溶剤が本発明のものと異なり非水溶性の場合や、アミ
ン系有機溶剤の場合には、必要に応じて本発明の洗浄剤
によりリンスした後、純水リンスがなされる。また、本
発明の洗浄剤は、塗布装置の洗浄にも有効に利用するこ
とができる。
On the other hand, among the known antireflective coating compositions applied to prevent light reflected on the substrate due to exposure and to suppress the generation of interference waves in the resist layer, the solvent may contain an organic solvent. The lithography cleaning agent of the present invention can be applied to some of them. The application of the cleaning agent of the present invention will be described in more detail together with a method of forming a resist pattern. First, a resist solution is pretreated as necessary by a conventionally known coating method such as a spin coating method on a silicon substrate or a glass substrate. Etc. An anti-reflection film is applied and formed as necessary before or after the application of the resist. For example, when these coatings are performed by a spin coating method, beads of a resist or an anti-reflection film tend to be formed on the edge of the substrate. And a resist film or an anti-reflection film having a substantially uniform thickness can be formed on the substrate. Further, the resist or the anti-reflection film that has spread around the side surface or the back surface of the substrate can be removed by spraying a cleaning agent. The resist applied to the substrate is prebaked, for example, on a hot plate to remove the solvent, and is usually formed into a resist film having a thickness of about 0.4 to 2.5 microns. The prebake temperature varies depending on the type of solvent or resist used, and is usually at a temperature of about 20 to 200C, preferably about 50 to 150C. The resist film is then masked as necessary using a known irradiation device such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an F2 laser, a soft X-ray irradiation device, or an electron beam drawing device. Exposure is performed, and after exposure, after-baking is performed as necessary to improve developability, resolution, pattern shape, and the like, development is performed, and a resist pattern is formed. The development of the resist is usually performed using an alkaline developer. Examples of the alkaline developer include sodium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide (TMA
An aqueous solution or an aqueous solution such as H) is used. After the resist pattern is formed, a predetermined circuit element forming process such as etching, plating, or ion diffusion is performed using the resist pattern, and then the resist pattern is peeled off using the cleaning agent of the present invention. After peeling, rinsing can be further performed with the cleaning agent of the present invention, if necessary. When the release solvent is water-insoluble unlike the one of the present invention, or in the case of an amine-based organic solvent, rinsing with the cleaning agent of the present invention, if necessary, is followed by pure water rinsing. Further, the cleaning agent of the present invention can be effectively used for cleaning an application device.

【0023】[0023]

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

【0024】〔実施例1〜16〕下記のノボラック樹脂
100質量部とキノンジアジド感光剤24質量部とを固
形分が25質量%になるようにプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートに溶解してなるレジストを
4インチシリコン基板にプリベーク後の膜厚が2μmに
なるようスピンコートし、ダイレクトホットプレートに
て100℃、90秒でプリベークして、レジスト膜を形
成した。なお、実施例では、溶解性の試験を行うためレ
ジストの膜厚を通常使用される膜厚より厚く設定した。 ノボラック樹脂;m−クレゾール/p−クレゾール=
6:4とホルムアルデヒドの縮重合物 キノンジアジド感光剤;2,3,4,4’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホニルクロライドのエステル化物 形成されたレジスト膜は、表1に示す混合比が異なる各
洗浄剤を用いて、下記の溶解性試験に基づいて溶解性の
試験が行われ、表1の結果が得られた。
Examples 1 to 16 A resist prepared by dissolving 100 parts by mass of the following novolak resin and 24 parts by mass of a quinonediazide photosensitive agent in propylene glycol monomethyl ether acetate so as to have a solid content of 25% by mass was coated on a 4-inch resist. A silicon substrate was spin-coated so that the film thickness after prebaking was 2 μm, and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds on a direct hot plate to form a resist film. In the examples, the thickness of the resist was set to be thicker than a commonly used thickness in order to conduct a solubility test. Novolak resin; m-cresol / p-cresol =
6: 4 Condensation product of formaldehyde and quinonediazide photosensitizer; esterified product of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride The formed resist film is shown in Table 1. The solubility test was performed based on the solubility test described below using the detergents having different mixing ratios, and the results shown in Table 1 were obtained.

【0025】(溶解性試験)上記方法でレジスト膜を形
成した基板を洗浄剤50mlに浸漬し、レジスト膜が全
て溶解除去される時間(sec)を目視にて測定し、レ
ジスト膜厚(Å)を溶解時間(sec)で割って得た値
(Å/sec)を溶解速度とした。
(Solubility test) The substrate on which the resist film was formed by the above method was immersed in 50 ml of a cleaning agent, and the time (sec) for completely dissolving and removing the resist film was visually measured. Was divided by the dissolution time (sec) and the value (Å / sec) obtained was taken as the dissolution rate.

【0026】〔比較例1〜5〕洗浄剤としてプロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、
プロピレングリコールメチルエーテル(PGME)、1
−プロパノール(1−PA)、乳酸エチル(EL)、エ
タノールを各単独で用いる他は、実施例1と同様に行
い、表1の結果を得た。
[Comparative Examples 1 to 5] Propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) as a detergent
Propylene glycol methyl ether (PGME), 1
-The procedure of Example 1 was repeated, except that propanol (1-PA), ethyl lactate (EL), and ethanol were used alone, and the results in Table 1 were obtained.

【0027】[0027]

【表1】 [Table 1]

【0028】表1から明らかなように、1,3−PDM
E及び/又は1,3−PDMEAにPGMEA、PGM
E、エタノール、1−PA、EL等を含有せしめること
により、溶解速度が大幅に増大することがわかる。
As is clear from Table 1, 1,3-PDM
E and / or PGMEA, PGM to 1,3-PDMEA
It can be seen that the incorporation of E, ethanol, 1-PA, EL, etc. greatly increases the dissolution rate.

【0029】〔実施例17〜23〕下記のアダマンタン
系アクリル樹脂100質量部と酸発生剤トリフェニルス
ルフォニウムヘキサフルオロアンチモンを15質量部添
加して固形分が25質量%になるように乳酸エチルに溶
解してなるレジストを4インチシリコン基板にプリベー
ク後の膜厚が2μmになるようスピンコートし、ダイレ
クトホットプレートにて100℃、90秒でプリベーク
して、レジスト膜を形成した。 アダマンタン系アクリル樹脂:モノヒドロキシアダマン
チルアクリレートとt−ブチルメタクリレートを共重合
させ得られた組成比50:50、重量平均分子量540
0、分子量分散度1.9の共重合体(構造式(1)) 酸発生剤:構造式(2)のトリフェニルスルフォニウム
ヘキサフルオロアンチモン
Examples 17 to 23 100 parts by mass of the following adamantane-based acrylic resin and 15 parts by mass of an acid generator, triphenylsulfonium hexafluoroantimony, were added to ethyl lactate so that the solid content became 25% by mass. The dissolved resist was spin-coated on a 4-inch silicon substrate to a thickness of 2 μm after prebaking, and prebaked at 100 ° C. for 90 seconds on a direct hot plate to form a resist film. Adamantane-based acrylic resin: Monohydroxyadamantyl acrylate and t-butyl methacrylate are copolymerized to obtain a composition ratio of 50:50 and a weight average molecular weight of 540.
0, copolymer having a molecular weight dispersity of 1.9 (structural formula (1)) Acid generator: triphenylsulfonium hexafluoroantimony of structural formula (2)

【0030】[0030]

【化1】 Embedded image

【0031】形成されたレジスト膜は、表2に示す混合
比が異なる各洗浄剤を用いて、下記の溶解性試験に基づ
いて溶解性の試験が行われ、表2の結果が得られた。
The formed resist film was subjected to a solubility test based on the following solubility test using each of the cleaning agents having different mixing ratios shown in Table 2, and the results shown in Table 2 were obtained.

【0032】(溶解性試験)上記方法でレジスト膜を形
成した基板を洗浄剤50mlに浸漬し、レジスト膜が全
て溶解除去される時間(sec)を目視にて測定し、レ
ジスト膜厚(Å)を溶解時間(sec)で割って得た値
(Å/sec)を溶解速度とした。
(Solubility test) The substrate on which the resist film was formed by the above method was immersed in 50 ml of a cleaning agent, and the time (sec) for completely dissolving and removing the resist film was visually measured. Was divided by the dissolution time (sec) and the value (Å / sec) obtained was taken as the dissolution rate.

【0033】〔比較例〕洗浄剤としてPGMEA、PG
ME、EL、1−PA、エタノールを各単独で用いる他
は、実施例17と同様に行い、表2の結果を得た。
[Comparative Example] PGMEA and PG as detergents
Example 17 was repeated except that ME, EL, 1-PA, and ethanol were used alone, and the results in Table 2 were obtained.

【0034】[0034]

【表2】 [Table 2]

【0035】表2から明らかなように、1,3−PDM
E及び/又は1,3−PDMEAにPGMEA、エタノ
ール、1−PA、EL等を含有せしめることにより、溶
解速度が大幅に増大することがわかる。
As is clear from Table 2, 1,3-PDM
It can be seen that the incorporation of PGMEA, ethanol, 1-PA, EL and the like in E and / or 1,3-PDMEA significantly increases the dissolution rate.

【0036】[0036]

【発明の効果】上述のように、本発明の洗浄剤は、従来
の洗浄剤に比べレジスト等に対する溶解性が飛躍的に増
大し、また安全性の高いリソグラフィー用洗浄剤を得る
ことができ、少量かつ短時間の洗浄で洗浄を十分に行う
ことができるという効果を有する。
As described above, the cleaning agent of the present invention has a remarkably increased solubility in resists and the like as compared with the conventional cleaning agent, and can provide a highly safe lithography cleaning agent. There is an effect that washing can be sufficiently performed with a small amount of washing for a short time.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H096 AA25 AA27 AA28 DA10 GA18 LA03 LA30 4H003 DA15 DB03 ED28 ED29 ED30 ED32 FA01 5F046 JA05 LA12 MA02  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H096 AA25 AA27 AA28 DA10 GA18 LA03 LA30 4H003 DA15 DB03 ED28 ED29 ED30 ED32 FA01 5F046 JA05 LA12 MA02

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 1,3−プロパンジオールアルキルエー
テル、1,3−プロパンジオールアルキルエーテルアセ
テート、1,3−プロパンジオールジアルキルエーテ
ル、1,3−プロパンジオールジアセテートの群から選
ばれる1種以上の溶媒を使用することを特徴とするリソ
グラフィー用洗浄剤。
1. One or more kinds selected from the group consisting of 1,3-propanediol alkyl ether, 1,3-propanediol alkyl ether acetate, 1,3-propanediol dialkyl ether, and 1,3-propanediol diacetate. A cleaning agent for lithography, characterized by using a solvent.
【請求項2】 1,3−プロパンジオールアルキルエー
テル及び/又は1,3−プロパンジオールアルキルエー
テルアセテートを用いることを特徴とする請求項1記載
のリソグラフィー用洗浄剤。
2. The cleaning agent for lithography according to claim 1, wherein 1,3-propanediol alkyl ether and / or 1,3-propanediol alkyl ether acetate is used.
【請求項3】 1,3−プロパンジオールアルキルエー
テルがメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエー
テル、ブチルエーテルから選ばれる少なくとも1種類で
あることを特徴とする請求項1又は2記載のリソグラフ
ィー用洗浄剤。
3. The cleaning agent for lithography according to claim 1, wherein the 1,3-propanediol alkyl ether is at least one selected from methyl ether, ethyl ether, propyl ether and butyl ether.
【請求項4】 1,3−プロパンジオールアルキルエー
テルアセテートがメチルエーテルアセテート、エチルエ
ーテルアセテート、プロピルエーテルアセテート、ブチ
ルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも1種類で
あることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の
リソグラフィー用洗浄剤。
4. The method according to claim 1, wherein the 1,3-propanediol alkyl ether acetate is at least one selected from methyl ether acetate, ethyl ether acetate, propyl ether acetate, and butyl ether acetate. The cleaning agent for lithography according to 1.
【請求項5】 炭素数が1から4のアルコール類から選
ばれる少なくとも1種類のアルコールとの均質溶液から
なることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の
リソグラフィー用洗浄剤。
5. The cleaning agent for lithography according to claim 1, comprising a homogeneous solution with at least one alcohol selected from alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
【請求項6】 炭素数が1から4のアルコール類がエタ
ノール、1−プロパノール、2−プロパノールから選ば
れる少なくとも1種類であることを特徴とする請求項5
記載のリソグラフィー用洗浄剤。
6. The alcohol having 1 to 4 carbon atoms is at least one selected from ethanol, 1-propanol and 2-propanol.
The cleaning agent for lithography according to the above.
【請求項7】 下記のA群から選ばれる少なくとも1種
類の有機溶剤との均質な溶液からなることを特徴と請求
項1〜6のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄剤。 A群 プロピレングリコールアルキルエーテル プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート エチレングリコールアルキルエーテル エチレングリコールアルキルエーテルアセテート 酢酸アルキルエステル プロピオン酸アルキルエステル アルコキシプロピオン酸アルキルエステル 乳酸アルキルエステル 脂肪族ケトン アルコキシブタノール
7. The cleaning agent for lithography according to claim 1, comprising a homogeneous solution with at least one organic solvent selected from the following group A. Group A Propylene glycol alkyl ether Propylene glycol alkyl ether acetate Ethylene glycol alkyl ether Ethylene glycol alkyl ether acetate Alkyl acetate Propionate alkyl ester Alkoxypropionate alkyl ester Lactate alkyl ester Aliphatic ketone Alkoxybutanol
【請求項8】 A群の有機溶剤がプロピレングリコール
メチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテ
ル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコール
エチルエーテルアセテート、酢酸n−ブチル、メトキシ
プロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、2
−ヘプタノン、メトキシブタノール及び乳酸エチルから
選ばれ少なくとも1種類であることを特徴とする請求項
7記載のリソグラフィー用洗浄剤。
8. The organic solvent of Group A is propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, N-butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, 2
The cleaning agent for lithography according to claim 7, wherein the cleaning agent is at least one selected from heptanone, methoxybutanol and ethyl lactate.
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