JP3491978B2 - Surface anti-reflective coating composition - Google Patents

Surface anti-reflective coating composition

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JP3491978B2 JP18016894A JP18016894A JP3491978B2 JP 3491978 B2 JP3491978 B2 JP 3491978B2 JP 18016894 A JP18016894 A JP 18016894A JP 18016894 A JP18016894 A JP 18016894A JP 3491978 B2 JP3491978 B2 JP 3491978B2
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は半導体素子等の作成にお
ける微細加工法において、フォトリソグラフィーにおけ
るパターン形成用材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pattern forming material for photolithography in a fine processing method for producing a semiconductor device or the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】集積回路の製造等に代表される微細加工
技術は、近年益々その加工精度を向上させており、ダイ
ナミックランダムアクセスメモリー(DRAM)を例に
とれば、現在では、サブミクロンの加工技術が大量生産
レベルの技術として確立されている。このサブミクロン
の加工にはg線(436nm)、i線(365nm)、
KrFエキシマレーザー光(248nm)等の短波長の
光を用いたフォトリソグラフィー技術が利用されてい
る。これらのフォトリソグラフィー技術では、フォトレ
ジスト組成物が使用されるが、このフォトレジスト組成
物も改良を重ね高性能なフォトレジスト組成物が種々提
案されている。
2. Description of the Related Art In recent years, microfabrication technology represented by integrated circuit manufacturing and the like has been increasingly improved in machining accuracy. Taking a dynamic random access memory (DRAM) as an example, submicron processing is now performed. Technology is established as mass production level technology. For this submicron processing, g line (436 nm), i line (365 nm),
A photolithography technique using short-wavelength light such as KrF excimer laser light (248 nm) is used. A photoresist composition is used in these photolithography techniques, and various photoresist compositions having high performance have been proposed by improving the photoresist composition.

【0003】このフォトレジスト組成物に要求される特
性としては、より高い解像性を有することは勿論である
が、転写されたパターンの寸法が、フォトレジスト組成
物の塗布膜厚によって変動しないことが重要である。し
かし、フォトリソグラフィーにおいては、光干渉の影響
を受けるため、レジストの膜厚の変動に対するパターン
の寸法変動を低下させることには限界があった。
The properties required for this photoresist composition are, of course, higher resolution, but the dimensions of the transferred pattern do not vary depending on the coating thickness of the photoresist composition. is important. However, since photolithography is affected by optical interference, there is a limit to reducing the dimensional variation of the pattern with respect to the variation of the resist film thickness.

【0004】即ち、照射される光は通常単色光であるこ
ともあり、フォトレジスト膜内に入射された光は、フォ
トレジスト膜の上下の境界面において膜内多重反射を繰
り返す。その結果、干渉作用によってその実効的な光量
が塗布膜厚によって変化するため、転写されるパターン
の仕上がり寸法が、塗布膜厚の変動に応じて周期的に変
化してしまい、パターンの寸法精度に限界があった。
That is, the irradiated light is usually monochromatic light, and the light incident on the photoresist film repeats intra-film multiple reflection at the upper and lower boundary surfaces of the photoresist film. As a result, the effective amount of light changes due to the interference effect depending on the coating film thickness, so that the finished size of the transferred pattern changes periodically according to the variation of the coating film thickness, and the dimensional accuracy of the pattern is reduced. There was a limit.

【0005】この問題点を解決する手法として、フォト
レジスト膜上に反射防止膜を形成させ、上記膜内多重反
射の影響を小さくし、寸法制御性を向上させるという方
法が提案されている(特開昭60−149130号、特
開昭62−62520号、特開昭62−62521号、
特開平5−188598号等)。反射防止膜は、フォト
レジスト膜とは異なる屈折率をもった透明な膜であり、
その膜厚と屈折率とを適当に選択することによって有効
に光干渉を起こさせ、膜内多重反射の影響を小さくする
ものである。
As a method for solving this problem, there has been proposed a method of forming an antireflection film on a photoresist film to reduce the influence of the multiple reflection in the film and improve the dimensional controllability (special feature. JP-A-60-149130, JP-A-62-62520, JP-A-62-62521,
JP-A-5-188598). The antireflection film is a transparent film having a refractive index different from that of the photoresist film,
By appropriately selecting the film thickness and the refractive index, optical interference is effectively caused and the influence of intra-film multiple reflection is reduced.

【0006】図1は、反射防止膜による膜内多重反射の
軽減の原理を示す模式的断面図である。処理されるべき
基板23上にはフォトレジスト膜22が形成され、さら
にフォトレジスト膜22上には反射防止膜21が形成さ
れている。照射光20は、反射防止膜21及びフォトレ
ジスト膜22を透過して基板23に到達し、基板23で
反射される。反射された第1の反射光24は、反射防止
膜21とフォトレジスト膜22との境界面26に到達
し、その一部は反射され(第2の反射光27)、残りは
透過する。透過した光の一部は、さらに反射防止膜21
とその外側との境界面25で反射される(第3の反射光
28)。この上記第2の反射光27と第3の反射光28
とに干渉を起こさせることによって、その強度を小さく
することが可能になる。
FIG. 1 is a schematic sectional view showing the principle of reducing intra-film multiple reflection by an antireflection film. A photoresist film 22 is formed on a substrate 23 to be processed, and an antireflection film 21 is further formed on the photoresist film 22. The irradiation light 20 passes through the antireflection film 21 and the photoresist film 22, reaches the substrate 23, and is reflected by the substrate 23. The reflected first reflected light 24 reaches the boundary surface 26 between the antireflection film 21 and the photoresist film 22, a part of which is reflected (second reflected light 27) and the rest is transmitted. A part of the transmitted light is further reflected by the antireflection film 21.
Is reflected by a boundary surface 25 between the outside and the outside (third reflected light 28). The second reflected light 27 and the third reflected light 28
It is possible to reduce the intensity by causing interference with and.

【0007】しかしながら、従来の反射防止塗布組成物
には以下に述べるような様々な問題がある。第1に、反
射防止膜の膜厚を(λ/4n)の奇数倍とする(λは照
射光の波長、nは反射防止膜の屈折率を表す)だけでな
く、反射防止膜を形成する表面反射防止塗布組成物の屈
折率をフォトレジスト膜の屈折率の平方根とするのが好
ましいとされているが、この屈折率に限界があるという
問題があった。
However, the conventional antireflection coating composition has various problems as described below. First, not only the thickness of the antireflection film is an odd multiple of (λ / 4n) (λ represents the wavelength of irradiation light, n represents the refractive index of the antireflection film), but also the antireflection film is formed. It is said that the refractive index of the surface antireflection coating composition is preferably the square root of the refractive index of the photoresist film, but there is a problem that this refractive index has a limit.

【0008】即ち、一般的に、フォトレジスト膜の屈折
率は1.6〜1.7程度であるので、反射防止塗布組成
物の好ましい屈折率は1.27〜1.3程度となるが、
一方、従来のフォトリソグラフィー技術に要したフォト
レジストの塗布−露光−現像のプロセスを変更させない
ために一般的に使用されている水性媒体の現像液によっ
て反射防止膜をも溶解除去できるのが工業的に極めて好
ましく、その結果、反射防止塗布組成物には、水溶性で
あることも要求される。しかしながら、現在知られてい
る水溶性の反射防止塗布組成物の屈折率は1.4程度で
あって、上記のような低屈折率の値には到達していない
のである。
That is, since the refractive index of the photoresist film is generally about 1.6 to 1.7, the preferable refractive index of the antireflection coating composition is about 1.27 to 1.3.
On the other hand, it is industrially possible to dissolve and remove the antireflection film with a developer of an aqueous medium which is generally used so as not to change the process of coating-exposure-development of photoresist required for the conventional photolithography technique. It is very desirable for the antireflection coating composition to be water-soluble as a result. However, the currently known water-soluble antireflection coating composition has a refractive index of about 1.4, which does not reach the above low refractive index value.

【0009】第2に、たとえ低屈折率であっても、塗布
後短時間(例えば24時間以内)の間に、膜内に粒状の
異物が発生し、使用に供せない状態になるという問題も
あった。また、第3に、反射防止膜形成後、フォトレジ
スト膜の現像を行なった際に、現像後の残渣(スカム)
が多く発生するため実用に供せないという問題もあっ
た。
Secondly, even if the refractive index is low, there is a problem that particulate foreign matter is generated in the film within a short time after coating (for example, within 24 hours), and it becomes unusable. There was also. Thirdly, when the photoresist film is developed after the antireflection film is formed, a residue (scum) after the development is formed.
There is also a problem that it cannot be put to practical use because a large number of cases occur.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の背景に鑑み、低屈折率(1.4以下)であり、且つ水
媒体にて良好に塗布膜を形成、除去ができ、且つ、残渣
(スカム)の発生が極めて少ない総合的に優れた表面反
射防止塗布組成物を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above background, an object of the present invention is to have a low refractive index (1.4 or less) and to form and remove a coating film well in an aqueous medium, and The object of the present invention is to provide a comprehensively excellent surface antireflection coating composition in which the generation of residues (scum) is extremely small.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明者らが種々検討を重ねた結果、特定の化合物
を用いた表面反射防止塗布組成物を用いれば、上記目的
を達成することができることを見出し、本発明を完成し
た。即ち、本発明の要旨は、水溶性フッ素化合物及び水
を含む表面反射防止塗布組成物において、水溶性フッ素
化合物が、フッ素化アルキルポリエーテルスルホン酸及
びその非金属性塩からなる群から選ばれる1以上の化合
物を含有することを特徴とする表面反射防止塗布組成
物、に存する。
As a result of various investigations conducted by the present inventors in order to achieve the above object, the above object can be achieved by using a surface antireflection coating composition containing a specific compound. The inventors have found that they can be achieved and completed the present invention. That is, the gist of the present invention is to provide a surface antireflection coating composition containing a water-soluble fluorine compound and water, wherein the water-soluble fluorine compound is a fluorinated alkyl polyether sulfonic acid.
And a non-metallic salt thereof, containing at least one compound selected from the group consisting of non-metallic salts thereof .

【0012】 以下、本発明につき詳細に説明する。本
発明においては、表面反射防止塗布組成物に水溶性フッ
素化化合物としてフッ素化アルキルポリエーテルスルホ
ン酸及びその非金属性塩から選ばれる少なくとも1種を
含有することを必須とする。
The present invention will be described in detail below. In the present invention, a surface-antireflection coating composition is used as a water-soluble fluorinated compound as a fluorinated alkyl polyether sulfone.
It is essential to contain at least one selected from acid and non-metallic salts thereof .

【0013】 その使用量に特に制限はないが、全組成
物重量に対し、好ましくは1%以上、さらに好ましくは
2%以上であり、また、好ましくは10%以下、さらに
好ましくは5%以下である。一般的に知られているポリ
ビニールアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニールピ
ロリドン等では屈折率が十分でない。本発明で用いるフ
ッ素化アルキルポリエーテルスルホン酸としては、代表
的には、下記の一般式を有する化合物が挙げられる。
The amount used is not particularly limited, but is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and preferably 10% or less, more preferably 5% or less, based on the total weight of the composition. is there. Generally known polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, etc. do not have a sufficient refractive index. Typical examples of the fluorinated alkyl polyether sulfonic acid used in the present invention include compounds having the following general formula.

【0014】[0014]

【化学式1】 [Chemical formula 1]

【0015】 (ただし、上記式中、 水素原子の
一部又は全部がフッ素原子で置換されているアルキル基
を表し、R〜R及び 11 〜R 13 それぞれ水素
原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されているアル
キレン基を表し、複数の ,R ,R ,R 11 及び
13 それぞれ同一でも異なっていてもよく、又、
及びR ,R 11 及びR 13 ついてはそれぞれ同じ
分子内で同じでも異なっていてもよく、n1〜n3、n
7〜n8はそれぞれ1以上の整数を表す。)尚、ここ
で、Rのアルキル基の炭素数は、通常1〜20程度、
,R ,R ,R11及びR 13 のアルキレン基の
炭素数は、通常1〜5程度、 及びR 12 アルキレ
ン基の炭素数は、通常1〜20程度である。
[0015] (wherein, in the formula, R 1 represents an alkyl group in which some or all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, in each R 2 to R 5 and R 11 to R 13 hydrogen atoms one A part or all of which is an alkylene group substituted with a fluorine atom, and a plurality of R 2 , R 3 , R 5 , R 11 and
R 13 may be each the same or different, Also, R
For the 3 and R 5, R 11 and R 13 may be the same or different, respectively in the same molecule, n1 to n3, n
7 to n8 each represent an integer of 1 or more. ) Here, the carbon number of the alkyl group of R 1 is usually about 1 to 20,
R 2, R 3, R 5 , R11 and the carbon number of the alkylene group R 13 is usually about 1 to 5 carbon atoms in the alkylene <br/> down groups R 4 and R 12, usually about 1 to 20 Is.

【0016】 本発明では、上記のようなスルホン酸を
非金属性の塩の形で使用することもできる。本明細書に
おいては、非金属性塩とは、金属を含まない塩を意味す
る。上記のスルホン酸の非金属性塩としては、例えば、
アンモニウム塩、モノアルキルアンモニウム塩、ジアル
キルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、テ
トラアルキルアンモニウム塩等のアルキル基で置換され
ていてもよいアンモニウム塩が挙げられる。上記塩を構
成するアルキル基としては、通常、炭素数1〜3程度の
アルキル基が挙げられ、そのうち水素原子の一部又は全
部がフッ素原子で置換されていてもよい。上記スルホン
酸の金属塩を用いた場合、処理されるべき被処理物(基
板)を金属が汚染してしまうことがあり、好ましくな
い。
In the present invention, the sulfonic acid as described above may be used in the form of a nonmetallic salt. In the present specification, the non-metallic salt means a salt containing no metal. Examples of the non-metallic salt of sulfonic acid include, for example,
Examples thereof include ammonium salts which may be substituted with an alkyl group, such as ammonium salts, monoalkylammonium salts, dialkylammonium salts, trialkylammonium salts and tetraalkylammonium salts. Examples of the alkyl group constituting the salt include an alkyl group having about 1 to 3 carbon atoms, of which a part or all of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. The above sulfone
The use of an acid metal salt is not preferable because the metal may contaminate the object to be processed (substrate) to be processed.

【0017】 本発明では、フッ素化アルキルポリエー
テルスルホン酸及び/又はその非金属性塩を使用するの
が好ましい。上記のフッ素化アルキルポリエーテルスル
ホン酸又はその塩の分子量は、目的に合致する限りにお
いて特に制限はないが、通常300以上、好ましくは5
00以上、また通常100000以下、好ましくは50
000以下である。又、これらは、2種類以上混合して
使用しても良い。このような水溶性フッ素化合物の具体
例としては、Aldrich社より試薬として市販され
ているE.I.du Pont社製のNafion(登
録商標)と総称されるペルフルオロアルキルポリエーテ
ルスルホン酸等のスルホン酸類が挙げられる。
In the present invention, it is preferable to use a fluorinated alkyl polyether sulfonic acid and / or a non-metallic salt thereof. The molecular weight of the fluorinated alkyl polyether sulfonic acid or its salt is not particularly limited as long as it meets the purpose, but it is usually 300 or more, preferably 5 or more.
00 or more and usually 100,000 or less, preferably 50
It is 000 or less. Further, these may be used as a mixture of two or more kinds. A specific example of such a water-soluble fluorine compound is E. coli commercially available as a reagent from Aldrich. I. Examples thereof include sulfonic acids such as perfluoroalkyl polyether sulfonic acid, which is generally called Nafion (registered trademark) manufactured by du Pont .

【0018】[0018]

【0019】 上記の水溶性フッ素化合物は、その2種
以上を含有させることができる。本発明の組成物は、上
記の化合物と水のみを含有してもよいが、更に屈折率を
低下させるために、上記以外の水溶性フッ素化合物を含
有するのが好ましい。該水溶性フッ素化合物としては、
ペルフルオロアルキルスルホン酸やペルフルオロアルキ
ルカルボン酸等のフッ素化アルキルスルホン酸やフッ素
化アルキルカルボン酸が挙げられ、具体的には、ペルフ
ルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロデカンスルホ
ン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロデカン
酸、ペルフルオログルタル酸、ペルフルオロセバチン酸
等の炭素数が4〜20のモノ−又はジ−スルホン酸やモ
ノ−又はジーカルボン酸が挙げられる。この中では、特
にスルホン酸化合物が好ましい。また、これらの非金属
性塩を使用することもでき、例えば、アンモニウム塩、
モノアルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム
塩、トリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルアン
モニウム塩等のアルキル基で置換されていてもよいアン
モニウムの塩が具体的に挙げられる。
Two or more kinds of the above water-soluble fluorine compounds can be contained. The composition of the present invention may contain only the above compound and water, but it is preferable to contain a water-soluble fluorine compound other than the above in order to further reduce the refractive index. As the water-soluble fluorine compound,
Examples thereof include fluorinated alkyl sulfonic acid and fluorinated alkyl carboxylic acid such as perfluoroalkyl sulfonic acid and perfluoroalkyl carboxylic acid, and specifically, perfluorooctane sulfonic acid, perfluorodecane sulfonic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorodecanoic acid, perfluoro Examples thereof include mono- or di-sulfonic acid and mono- or dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms such as glutaric acid and perfluorosebacic acid. Among these, sulfonic acid compounds are particularly preferable. It is also possible to use these non-metallic salts, for example ammonium salts,
Specific examples thereof include ammonium salts which may be substituted with an alkyl group, such as monoalkyl ammonium salts, dialkyl ammonium salts, trialkyl ammonium salts and tetraalkyl ammonium salts.

【0020】上記塩を構成するアルキル基としては炭素
数1〜3のアルキル基が好ましく、また、そのうち水素
原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよ
い。上記スルホン酸やカルボン酸の金属塩を用いた場
合、処理されるべき被処理物(基板)を金属が汚染して
しまうことがあり、好ましくない。なお、上記のペルフ
ルオロアルキルスルホン酸及びその非金属性塩並びにペ
ルフルオロアルキルカルボン酸及びその非金属性塩から
なる群からその2種以上を含有させることもできる。
The alkyl group constituting the above salt is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. When the above-mentioned metal salt of sulfonic acid or carboxylic acid is used, the object (substrate) to be treated may be contaminated with metal, which is not preferable. Two or more of the above-mentioned perfluoroalkyl sulfonic acids and non-metallic salts thereof and perfluoroalkyl carboxylic acids and non-metallic salts thereof may be contained.

【0021】これらのさらに含有させる水溶性フッ素化
合物の含有量は、多い方が屈折率が低下するので好まし
いが、多すぎると良好な塗布膜が形成できない等の問題
が発生することがあるので、通常全固形分重量に対して
95%以下、好ましくは90%以下である。
It is preferable that the content of the water-soluble fluorine compound to be further contained is larger because the refractive index is lowered, but if it is too large, problems such as inability to form a good coating film may occur. Usually, it is 95% or less, preferably 90% or less based on the total solid content weight.

【0022】本発明の組成物は、溶媒として水を用いる
が、フッ素化合物の溶解性を向上させるために、メタノ
ール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール
類、酢酸等の低級アルキルカルボン酸類等の水と混合し
うる有機溶媒と水との水性混合溶媒を用いても良い。こ
の場合、有機溶媒の混合割合が多すぎると下層のフォト
レジスト膜を溶解してしまうことがあるので、その使用
量は、通常全溶媒に対して30重量%以下、好ましくは
20重量%以下である。
Water is used as the solvent in the composition of the present invention. To improve the solubility of the fluorine compound, lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol, water such as lower alkylcarboxylic acids such as acetic acid and the like are used. You may use the aqueous mixed solvent of the organic solvent and water which can be mixed. In this case, if the mixing ratio of the organic solvent is too large, the photoresist film as the lower layer may be dissolved. Therefore, the amount used is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on all the solvents. is there.

【0023】本発明の組成物では、上述の化合物の以外
に、良好な塗布膜を形成させ、また、形成した塗布膜の
安定性を向上させる為に、水溶性液状フッ素化合物を共
存させることも可能である。これらの水溶性液状フッ素
化合物は、溶媒として使用されるものであり、1気圧で
の沸点が50℃以上、好ましくは80℃以上、更に好ま
しくは90℃以上であり、且つ、0℃以上にて液状であ
る水溶性フッ素化合物であり、具体的には、トリフルオ
ロエタノール、テトラフルオロプロパノール、オクタフ
ルオロアミルアルコール等のフルオロアルキルアルコー
ル類、フルオロ酢酸等のフルオロアルキルカルボン酸
類、トリフルオロメタンスルホン酸等のフルオロアルキ
ルスルホン酸類等が挙げられる。この中では、特に炭素
数6以下のフルオロアルキルアルコール類が好ましい。
これらの水溶性液状フッ素化合物の水に対する溶解度
は、高い方が好ましいが、上記水性混合溶媒に溶解する
ものであれば実用上差し支えない。この水溶性液状フッ
素化合物は必ずしも本発明の組成物中に含有させる必要
はないが、塗布膜の安定性を向上させ、また、より低い
屈折率を達成するために含有させることが好ましい。水
溶性液状フッ素化合物の使用量としては、多すぎても効
果の改善に上限があるばかりではなく、塗布膜の性状を
損なう等の問題が発生することがあり、又少なすぎても
効果の改善がないため、通常全溶媒成分に対して0.1
〜10重量%、好ましくは0.5〜8重量%、更に好ま
しくは1〜6重量%使用する。
In the composition of the present invention, in addition to the above compounds, a water-soluble liquid fluorine compound may be allowed to coexist in order to form a favorable coating film and to improve the stability of the formed coating film. It is possible. These water-soluble liquid fluorine compounds are used as a solvent, and have a boiling point at 1 atm of 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and 0 ° C. or higher. A liquid water-soluble fluorine compound, specifically, fluoroalkyl alcohols such as trifluoroethanol, tetrafluoropropanol, and octafluoroamyl alcohol, fluoroalkylcarboxylic acids such as fluoroacetic acid, and fluorocarbons such as trifluoromethanesulfonic acid. Examples thereof include alkyl sulfonic acids. Among these, fluoroalkyl alcohols having 6 or less carbon atoms are particularly preferable.
The solubility of these water-soluble liquid fluorine compounds in water is preferably as high as possible, but there is no problem in practical use as long as they are soluble in the aqueous mixed solvent. This water-soluble liquid fluorine compound does not necessarily have to be contained in the composition of the present invention, but is preferably contained in order to improve the stability of the coating film and achieve a lower refractive index. If the amount of the water-soluble liquid fluorine compound used is too large, not only there is an upper limit to the improvement of the effect, but problems such as impairing the properties of the coating film may occur, and if the amount is too small, the effect is improved. 0.1% for all solvent components
-10% by weight, preferably 0.5-8% by weight, more preferably 1-6% by weight.

【0024】本発明の組成物は、他のフッ素系等の低屈
折率を有する化合物を添加することもできるが、この場
合の低屈折率化合物は上記媒体に可溶性であり、かつそ
の混合率は全固形分に対し20重量%以下であることが
好ましい。本発明の組成物中には、更に塗布性等を改善
するために界面活性剤等を添加してもよい。又、上記膜
内多重反射の影響を実効的に小さくするために吸光剤を
添加することもできる。
The composition of the present invention may be added with other compounds having a low refractive index such as fluorine-based compounds. In this case, the low refractive index compound is soluble in the above medium and its mixing ratio is It is preferably 20% by weight or less based on the total solid content. A surfactant or the like may be added to the composition of the present invention in order to further improve the coating property and the like. In addition, a light absorber may be added in order to effectively reduce the influence of the multiple reflection in the film.

【0025】本発明の表面反射防止塗布組成物は、通
常、基板上に塗布されたフォトレジスト膜上に塗布さ
れ、反射防止膜として作用する。フォトレジスト膜は反
射防止膜を介して露光されパターンが転写された後、現
像によってパターンが形成される。フォトレジスト膜を
形成させるためのフォトレジスト組成物としては、原理
的に単色光を用いる全てのフォトレジスト組成物が使用
できる。即ち、従来のg線、i線、エキシマレーザー光
(248nm,193nm)用のフォトレジスト組成物
が使用でき、また、材料としてはポジ型、ネガ型のいず
れでも使用できる。
The surface antireflection coating composition of the present invention is usually applied on a photoresist film applied on a substrate and acts as an antireflection film. The photoresist film is exposed through the antireflection film, the pattern is transferred, and then the pattern is formed by development. As the photoresist composition for forming the photoresist film, in principle, all photoresist compositions using monochromatic light can be used. That is, a conventional photoresist composition for g-line, i-line, and excimer laser light (248 nm, 193 nm) can be used, and the material can be either positive type or negative type.

【0026】具体的なフォトレジスト組成物としては、
ポリ桂皮酸ビニル系及びポリイソプレン環化ゴム系の
光架橋型のフォトレジスト組成物(有機合成化学協会
誌,第42巻,第11号,979頁等)、1,2−ナ
フトキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とを
有機溶媒に溶解してなるもの(有機合成化学協会誌,第
42巻,第11号,979頁、特開昭62−13663
7号、特開昭62−153950号等)、光照射で発
生する酸又は塩基によって重合又は解重合して、フォト
レジストの性能を発現する、所謂化学増幅型フォトレジ
スト(特開昭59−45439号、特開平4−1368
60号、特開平4−136941号等)、等が挙げられ
る。
Specific photoresist compositions include:
Polyvinylcinnamate-based and polyisoprene cyclized rubber-based photocrosslinking photoresist compositions (Journal of Organic Chemistry, Vol. 42, No. 11, 979 etc.), 1,2-naphthoquinonediazide-based photosensitizer And an alkali-soluble resin dissolved in an organic solvent (Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 42, No. 11, p. 979, JP-A-62-13663).
No. 7, JP-A-62-153950, etc.), a so-called chemically amplified photoresist which exhibits the performance of a photoresist by being polymerized or depolymerized by an acid or a base generated by light irradiation (JP-A-59-45439). No. 4, JP-A-4-1368
No. 60, JP-A-4-136941, etc.) and the like.

【0027】のフォトレジスト組成物に用いる樹脂と
しては、ポリビニルアルコールと桂皮酸クロリドから製
造されるポリ桂皮酸ビニル樹脂や、1,4−シスポリイ
ソプレンを主成分とする環化ゴム系樹脂が挙げられる。
また、必要に応じて、4,4′−ジアジドカルコン、
2,6−ジ−(4′−アジドベンジリデン)シクロヘキ
サノン等の光架橋剤を添加してもよい。
Examples of the resin used in the photoresist composition include polyvinyl cinnamate resin produced from polyvinyl alcohol and cinnamic acid chloride, and cyclized rubber resin containing 1,4-cis polyisoprene as a main component. To be
If necessary, 4,4′-diazidochalcone,
A photo-crosslinking agent such as 2,6-di- (4'-azidobenzylidene) cyclohexanone may be added.

【0028】のフォトレジスト組成物に用いる1,2
−ナフトキノンジアジド系感光剤としては、フェノール
性水酸基を有する化合物の、1,2−ベンゾキノンジア
ジド−4−スルホン酸エステル誘導体、1,2−ナフト
キノンジアジド−4−スルホン酸エステル誘導体、1,
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル誘
導体等が挙げられる。ここで、フェノール性水酸基を有
する化合物としては、2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、没食
子酸エチル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、フ
ェノール類とアルデヒド類とから製造されるポリフェノ
ール類、ノボラック樹脂等が挙げられる。
1, 2 used in the photoresist composition
-As the naphthoquinonediazide-based photosensitizer, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester derivatives, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester derivatives of compounds having a phenolic hydroxyl group, 1,
2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester derivative etc. are mentioned. Here, the compound having a phenolic hydroxyl group is produced from polyhydroxybenzophenones such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone, polyhydroxybenzoate esters such as ethyl gallate, phenols and aldehydes. Examples thereof include polyphenols and novolac resins.

【0029】のフォトレジスト組成物に用いるアルカ
リ可溶性樹脂としては、フェノール誘導体とアルデヒド
誘導体とを重縮合させたノボラック樹脂類や、アクリル
酸誘導体、桂皮酸誘導体、スチレン誘導体、マレイン酸
誘導体等をモノマーとしてこれを重合させたポリマー類
等が挙げられる。
As the alkali-soluble resin used in the photoresist composition, the novolak resin obtained by polycondensing a phenol derivative and an aldehyde derivative, an acrylic acid derivative, a cinnamic acid derivative, a styrene derivative, a maleic acid derivative and the like are used as monomers. Examples thereof include polymers obtained by polymerizing these.

【0030】のフォトレジスト組成物としては、ポリ
(p−tert−ブトキシカルボニルオキシ)スチレン
等の酸に対して不安定な基を有する樹脂と、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアーセナート等の光照射
によって酸を発生する化合物とからなり、光照射部が現
像液に可溶化又は不溶化するフォトレジスト組成物等が
挙げられる。また、フェノール誘導体とアルデヒド誘導
体とを重縮合させたノボラック樹脂類と、アルコキシメ
チル化尿素やハロゲン化メチルトリアジン等の光照射に
よって酸を発生する化合物とからなり、光照射部が現像
液に不溶化するフォトレジスト組成物等も挙げられる。
Examples of the photoresist composition include a resin having an acid-labile group such as poly (p-tert-butoxycarbonyloxy) styrene and an acid by irradiation with light such as triphenylsulfonium hexafluoroarsenate. And a photo-irradiating portion which is solubilized or insolubilized in a developing solution. Further, it is composed of a novolak resin obtained by polycondensing a phenol derivative and an aldehyde derivative, and a compound that generates an acid by light irradiation such as alkoxymethyl urea or halogenated methyl triazine, and the light irradiation portion becomes insoluble in the developing solution. A photoresist composition and the like are also included.

【0031】フォトレジスト組成物は、通常有機溶媒を
含有するが、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル等の酢酸エス
テル類;エチルセロソルブ等の、モノ又はジ−エチレン
グリコールのモノ又はジ−アルキルエーテル類;プロピ
レングリコールモノメチルエーテル等の、モノ又はジ−
プロピレングリコールのモノ又はジ−アルキルエーテル
類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等の、アルキルセロソルブアセテート類;炭酸エチレ
ン、γ−ブチロラクトン等のエステル類;メチルエチル
ケトン、2−ヘプタノン、シクロペンタノン等のケトン
類;乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル等のヒドロキシ,アルコキシ又はオキシ
アルキルカルボン酸アルキルエステル;等が挙げられ
る。
The photoresist composition usually contains an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; acetic acid esters such as ethyl acetate; and mono or organic solvents such as ethyl cellosolve. Mono- or di-alkyl ethers of di-ethylene glycol; mono- or di-, such as propylene glycol monomethyl ether
Propylene glycol mono- or di-alkyl ethers; Propylene glycol monomethyl ether acetate and other alkyl cellosolve acetates; Esters such as ethylene carbonate and γ-butyrolactone; Methyl ethyl ketone, 2-heptanone, cyclopentanone and other ketones; Lactic acid And hydroxy, alkoxy or oxyalkyl carboxylic acid alkyl esters such as ethyl, methyl 3-methoxypropionate and ethyl pyruvate; and the like.

【0032】これらの溶媒は、樹脂や感光剤の溶解性、
フォトレジスト組成物の安定性等を考慮して適宜選択さ
れる。また、これらのフォトレジスト組成物は、必要に
応じて、塗布性改良のための界面活性剤や、感度向上の
ための増感剤等を含有していてもよい。パターン形成に
使用される基板としては特に限定されないが、シリコン
基板、ガリウム砒素基板等のIC製造用基板が一般的で
ある。
These solvents are used to dissolve the resin and the photosensitizer,
It is appropriately selected in consideration of the stability of the photoresist composition. Further, these photoresist compositions may contain a surfactant for improving coatability, a sensitizer for improving sensitivity, and the like, if necessary. The substrate used for pattern formation is not particularly limited, but a substrate for IC production such as a silicon substrate or a gallium arsenide substrate is generally used.

【0033】基板上にフォトレジスト組成物を塗布する
方法、及び、フォトレジスト膜上に反射防止塗布組成物
を塗布する方法に特に制限はなく、スピンコーター等を
使用して、常法に従って行なわれる。得られたフォトレ
ジスト組成物の膜厚は、通常0.3〜5.0μ程度であ
る。フォトレジスト組成物の基板上への塗布後、加熱乾
燥処理を行なってもよく、通常、ホットプレート等を用
いて、70〜100℃で30〜120秒間行われる。
The method of applying the photoresist composition on the substrate and the method of applying the antireflective coating composition on the photoresist film are not particularly limited, and they are carried out by a conventional method using a spin coater or the like. . The film thickness of the obtained photoresist composition is usually about 0.3 to 5.0 μm. After applying the photoresist composition onto the substrate, a heat-drying treatment may be carried out, usually using a hot plate or the like at 70 to 100 ° C. for 30 to 120 seconds.

【0034】反射防止膜の膜厚は、前述の反射防止の原
理に従って、露光波長等によって適宜最適化すればよ
い。反射防止膜を形成するための組成物として、水溶性
の組成物を用いた場合、形成された反射防止膜は露光
後、アルカリ水溶液での現像時に、或は単に水洗するこ
とにより容易に除去できる。
The film thickness of the antireflection film may be appropriately optimized according to the exposure wavelength and the like in accordance with the above-mentioned antireflection principle. When a water-soluble composition is used as the composition for forming the antireflection film, the formed antireflection film can be easily removed after exposure, during development with an alkaline aqueous solution, or by simply washing with water. .

【0035】基板上に形成されたフォトレジスト膜に像
転写を行うのに使用する露光波長としては、通常g線
(436nm)、i線(365nm)、XeClエキシ
マレーザ光(308nm)、KrFエキシマレーザ光
(248nm)、ArFエキシマレーザ光(193n
m)等が有効である。フォトレジスト膜及び反射防止膜
を露光後、必要に応じて露光後加熱(PEB)を行なっ
てもよい。PEBの条件としては、ホットプレート等を
用い、90〜120℃で60〜120秒程度の条件が好
適に使用される。ホットプレートの代わりにコンベクシ
ョンオーブンを用いてもよいが、この場合は通常ホット
プレートを使用した場合よりも長い時間が必要とされ
る。
The exposure wavelength used for transferring an image to the photoresist film formed on the substrate is usually g-line (436 nm), i-line (365 nm), XeCl excimer laser light (308 nm), KrF excimer laser. Light (248 nm), ArF excimer laser light (193n
m) etc. are effective. After exposing the photoresist film and the antireflection film, if necessary, post-exposure heating (PEB) may be performed. As a PEB condition, a hot plate or the like is used, and a condition of about 90 to 120 ° C. for about 60 to 120 seconds is preferably used. A convection oven may be used instead of the hot plate, but this usually requires a longer time than when using a hot plate.

【0036】露光後にフォトレジストを現像するための
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、ケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ類、エ
チルアミン、n−プロピルアミン等の第一級アミン類、
ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第二級ア
ミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の
第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩等の水溶液もしくは、こ
れにアルコール等を添加したものを使用することができ
る。
As the alkaline aqueous solution for developing the photoresist after exposure, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, aqueous ammonia, sodium silicate and sodium metasilicate, ethylamine and n-propylamine are used. Primary amines such as
Aqueous solutions of secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and trimethylhydroxyethylammonium hydroxide. Alternatively, a product obtained by adding alcohol or the like to this can be used.

【0037】また、必要に応じて界面活性剤等を添加し
て使用することもできる。現像時間は30〜180秒程
度、現像温度は15〜30℃程度が望ましい。なお、フ
ォトレジスト現像液は、通常、使用に際し濾過して不溶
物を除去して使用される。
If necessary, a surfactant or the like can be added for use. The developing time is preferably about 30 to 180 seconds and the developing temperature is preferably about 15 to 30 ° C. In addition, the photoresist developer is usually used after being filtered to remove insoluble matter at the time of use.

【0038】[0038]

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨をこえない限りこれらの
実施例になんら限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.

【0039】実施例1 ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸をテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液にて中和(中和率10
0%)した塩と、ペルフルオロアルキルポリエーテルス
ルホン酸(Aldrich社試薬;Nafion(登録
商標)−perfluoronated ion−ex
change powder)とを、重量比にて7:3
で混合し、これを固形分濃度5%となるように水に溶解
させた後、0.2μmのフィルターで濾過して、表面反
射防止塗布組成物(A)を調製した。なお、上記Naf
ion(登録商標)とは、次のような構造の水溶性フッ
素化合物である。
Example 1 Heptadecafluorooctane sulfonic acid was neutralized with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (neutralization ratio: 10
0%) and perfluoroalkyl polyether sulfonic acid (Aldrich reagent; Nafion (registered trademark) -perfluoronated ion-ex).
change powder) and a weight ratio of 7: 3.
Was mixed with water, dissolved in water so that the solid content concentration became 5%, and then filtered through a 0.2 μm filter to prepare a surface antireflection coating composition (A). The above Naf
Ion (registered trademark) is a water-soluble fluorine compound having the following structure.

【0040】[0040]

【化3】 [Chemical 3]

【0041】この表面反射防止塗布組成物(A)を直径
5インチのシリコンウェハーにスピンコートした後、ホ
ットプレート上で95℃で60秒間加熱ベークして塗膜
を乾燥し、約1000Åの膜厚の塗布膜を得た。この塗
布膜の塗布膜性状の観察結果と屈折率の測定結果を表−
1に示す。また、この塗布膜を23℃の水に浸し、塗布
膜の溶解剥離性を観察した結果も表−1に示す。
This surface antireflection coating composition (A) was spin-coated on a silicon wafer having a diameter of 5 inches, and then baked on a hot plate at 95 ° C. for 60 seconds to dry the coating film to a film thickness of about 1000Å. A coating film of The observation result of the coating film property of this coating film and the measurement result of the refractive index are shown in the table.
Shown in 1. Table 1 also shows the results of observing the dissolution peelability of the coating film by immersing the coating film in water at 23 ° C.

【0042】つづいて、キノンジアジド系ポジ型フォト
レジスト(東京応化工業(株)社製;TSMR−V9
0)を直径5インチのシリコンウェハーにスピンコート
した後、ホットプレート上で90℃で90秒間加熱ベー
クして塗膜を乾燥し、膜厚10350Åのフォトレジス
ト塗布膜を得た。このフォトレジスト膜上に、表面反射
防止塗布組成物(A)をスピンコートした後、ホットプ
レート上で90℃で60秒間加熱ベークして塗膜を乾燥
し、表面反射防止塗布膜(膜厚700Å)付のフォトレ
ジスト塗布膜ウェハーを得た。
Subsequently, a quinonediazide positive photoresist (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd .; TSMR-V9).
0) was spin-coated on a silicon wafer having a diameter of 5 inches and then baked on a hot plate at 90 ° C. for 90 seconds to dry the coating film to obtain a photoresist coating film having a film thickness of 10350Å. A surface antireflection coating composition (A) was spin-coated on this photoresist film, followed by heating and baking at 90 ° C. for 60 seconds on a hot plate to dry the coating film, and then the surface antireflection coating film (film thickness 700Å ), The photoresist coated film wafer was obtained.

【0043】このウェハーを、g線ステッパー(GCA
社製;DSW−6700B)を用い、テストパターン付
マスクを介して露光し、ホットプレート上で120℃で
90秒間PEBを行なった後、2.38重量%のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パド
ル現像した。1μmのライン&スペースが1:1に仕上
がる露光量での、10μm角の現像抜きパターンと1μ
mのライン&スペースパターンとを走査型電子顕微鏡で
観察した。結果を表−1に示す。
This wafer was loaded with a g-line stepper (GCA).
(Manufactured by DSW-6700B), exposed through a mask with a test pattern, PEB is performed on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds, and then with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds. Paddle developed. 1μ line with 10μm square development pattern and 1μ line with 1: 1 finish.
The line and space pattern of m was observed with a scanning electron microscope. The results are shown in Table-1.

【0044】さらにつづいて、他のキノンジアジド系ポ
ジ型フォトレジスト(三菱化成(株)社製;MCPR−
i6600)を同様にウェハーに塗布及びベークし、1
0000Åから約100Åずつの間隔で12000Åま
での膜厚のフォトレジスト膜の形成されたウェハーを複
数枚得た。これに、表面反射防止塗布組成物(A)を前
記と同様にして、フォトレジスト膜上に650Åの膜厚
に塗布した。このウェハーをi線ステッパー(ニコン社
製;NSR1755i7A)を用い、テストパターン付
マスクを介して露光し、ホットプレート上で120℃で
90秒間PEBを行なった後、2.38重量%のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パド
ル現像した。同一露光量での0.7μmのマスクパター
ン像の仕上がり線巾を電子顕微鏡を用い測定し、フォト
レジスト膜の膜厚変化に対する仕上がり線巾の変化の大
きさを求めた。結果を表−1に示す。
Further, another quinonediazide positive photoresist (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd .; MCPR-).
i6600) is similarly applied to the wafer and baked, and
A plurality of wafers having a photoresist film with a film thickness of 12,000 Å from 0000 Å to about 100 Å each were obtained. Then, the surface antireflection coating composition (A) was applied onto the photoresist film in a thickness of 650Å in the same manner as described above. This wafer was exposed through an i-line stepper (manufactured by Nikon; NSR1755i7A) through a mask with a test pattern, and PEB was performed on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds, and then 2.38% by weight of tetramethylammonium was used. Paddle development was performed for 60 seconds with an aqueous hydroxide solution. The finished line width of a 0.7 μm mask pattern image at the same exposure amount was measured using an electron microscope, and the magnitude of the change in the finished line width with respect to the change in the thickness of the photoresist film was determined. The results are shown in Table-1.

【0045】比較例1 Nafion(登録商標)を使用しない他は実施例1に
あるのと同様にして、表面反射防止塗布組成物(B)を
調製し、これの塗布膜性状を観察し、また屈折率を測定
した。また、実施例1と同様に溶解剥離性を観察した。
結果を表−1に示す。
Comparative Example 1 A surface antireflection coating composition (B) was prepared in the same manner as in Example 1 except that Nafion (registered trademark) was not used, and the coating film properties thereof were observed. The refractive index was measured. Further, the dissolution peelability was observed in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table-1.

【0046】比較例2 Nafion(登録商標)をポリビニルピロリドン(B
ASF社製;ルビスコール K−90)に代えた他は実
施例1にあるのと同様にして、表面反射防止塗布組成物
(C)を調製し、これの塗布膜性状を観察し、また屈折
率を測定した。また、実施例1と同様にして、溶解剥離
性を観察し、また、フォトレジスト膜厚の変化に対する
仕上がり線巾の変化の大きさを求めた。結果を表−1に
示す。
Comparative Example 2 Nafion (registered trademark) was mixed with polyvinylpyrrolidone (B
ASF Co., Ltd .; Rubiscol K-90), except that the surface antireflection coating composition (C) was prepared in the same manner as in Example 1, and the coating film properties thereof were observed and refraction was performed. The rate was measured. Further, in the same manner as in Example 1, the dissolution and peeling property was observed, and the magnitude of the change in the finished line width with respect to the change in the photoresist film thickness was determined. The results are shown in Table-1.

【0047】比較例3 ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸のテトラメチル
アンモニウム塩をペンタデカフルオロオクタン酸のアン
モニウム塩に、Nafion(登録商標)をα−ペルフ
ルオロノネニル−ω−メトキシポリオキシエチレン(C
9 17O−(CH2 CH2 O)20−CH3 :ネオス社
製;フタージェント−250)に、それぞれ代えた他は
実施例1にあるのと同様にして、表面反射防止塗布組成
物(D)を調製し、これの塗布膜性状を観察し、また屈
折率を測定した。また、実施例1と同様にして、溶解剥
離性、10μm角の現像抜きパターン及び1μmのライ
ン&スペースパターンを観察した。結果を表−1に示
す。
Comparative Example 3 The tetramethylammonium salt of heptadecafluorooctane sulfonic acid was changed to the ammonium salt of pentadecafluorooctanoic acid, and Nafion® was added to α-perfluorononenyl-ω-methoxypolyoxyethylene (C
9 F 17 O- (CH 2 CH 2 O) 20 -CH 3: Neos Co., the Ftergent -250), except that instead of each in the same manner as in Example 1, a surface antireflective coating composition (D) was prepared, the properties of the coating film thereof were observed, and the refractive index was measured. Further, in the same manner as in Example 1, the dissolution and peeling property, the development removal pattern of 10 μm square, and the line & space pattern of 1 μm were observed. The results are shown in Table-1.

【0048】比較例4 ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸のテトラメチル
アンモニウム塩をペンタデカフルオロオクタン酸のアン
モニウム塩に、Nafion(登録商標)をポリアクリ
ル酸に、それぞれ代えた他は実施例1にあるのと同様に
表面反射防止塗布組成物(E)を調製し、これの塗布膜
性状を観察し、また屈折率を測定した。また、実施例1
と同様にして、溶解剥離性、10μm角の現像抜きパタ
ーン及び1μmのライン&スペースパターンを観察し
た。結果を表−1に示す。
Comparative Example 4 In Example 1 except that the tetramethylammonium salt of heptadecafluorooctane sulfonic acid was replaced with the ammonium salt of pentadecafluorooctanoic acid, and Nafion (registered trademark) was replaced with polyacrylic acid. A surface antireflection coating composition (E) was prepared in the same manner as in (1), and the properties of the coating film were observed and the refractive index was measured. In addition, Example 1
In the same manner as the above, the dissolution and peeling property, the development removal pattern of 10 μm square and the line & space pattern of 1 μm were observed. The results are shown in Table-1.

【0049】比較例5 ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸のテトラメチル
アンモニウム塩とポリビニルピロリドンとの混合比率を
重量比7:3から8:2に代えた他は比較例2にあるの
と同様にして、表面反射防止塗布組成物(F)を調製
し、これの塗布膜性状を観察し、また屈折率を測定し
た。また、比較例2と同様に溶解剥離性を観察した。結
果を表−1に示す。
Comparative Example 5 In the same manner as in Comparative Example 2, except that the mixing ratio of the tetramethylammonium salt of heptadecafluorooctanesulfonic acid and polyvinylpyrrolidone was changed from 7: 3 to 8: 2 by weight. A surface antireflection coating composition (F) was prepared, the properties of the coating film thereof were observed, and the refractive index was measured. Further, the dissolution peelability was observed in the same manner as in Comparative Example 2. The results are shown in Table-1.

【0050】[0050]

【表1】 [Table 1]

【0051】[0051]

【発明の効果】本発明によれば、フォトレジストの表面
反射防止膜として適切な低屈折率を有し、水性媒体によ
って除去可能であり、また、塗布膜内に異物も発生せ
ず、現像後の残渣の発生の極めて少ない、表面反射防止
膜を形成するための組成物を提供することができる。
EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it has a low refractive index suitable as a surface antireflection film for photoresists, can be removed by an aqueous medium, and has no foreign matter in the coating film. It is possible to provide a composition for forming a surface antireflection film in which the generation of the residue is extremely small.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】反射防止膜による膜内多重反射の軽減の原理を
示す模式的断面図。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the principle of reducing intra-film multiple reflection by an antireflection film.

【符号の説明】 20 照射光 21 反射防止膜 22 フォトレジスト膜 23 基板 24 第1の反射光 25 反射防止膜とその外側との境界面 26 反射防止膜とフォトレジスト膜との境界面 27 第2の反射光 28 第3の反射光[Explanation of symbols] 20 irradiation light 21 Antireflection film 22 Photoresist film 23 board 24 First reflected light 25 Boundary between the antireflection film and the outside 26 Interface between antireflection film and photoresist film 27 Second reflected light 28 Third reflected light

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西 峰雄 北九州市八幡西区黒崎城石1番1号 三 菱化成株式会社黒崎工場内 (72)発明者 牧島 秀夫 北九州市八幡西区黒崎城石1番1号 三 菱化成株式会社黒崎工場内 (56)参考文献 特開 平7−181685(JP,A) 特開 平6−51523(JP,A) 特開 平5−188598(JP,A) 特開 昭62−62520(JP,A) 特開 平6−273926(JP,A) 特開 平7−181684(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Mineo Nishi, 1-1 Kurosaki Shiroishi, Yawatanishi-ku, Kitakyushu Sanritsu Kasei Co., Ltd. Kurosaki Plant (72) Inventor Hideo Makishima 1-1-3 Kurosaki Shiroishi, Hachiman Nishi-ku, Kitakyushu Ryosei Co., Ltd. Kurosaki Plant (56) Reference JP-A-7-181685 (JP, A) JP-A-6-51523 (JP, A) JP-A-5-188598 (JP, A) JP-A-62-1 62520 (JP, A) JP-A-6-273926 (JP, A) JP-A-7-181684 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) G03F 7/ 00-7 / 42 H01L 21/027

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 水溶性フッ素化合物及び水を含む表面反
射防止塗布組成物において、水溶性フッ素化合物が、
ッ素化アルキルポリエーテルスルホン酸及びその非金属
性塩からなる群から選ばれる1以上の化合物を含有する
ことを特徴とする表面反射防止塗布組成物。
1. A water-soluble fluorine compound and the surface antireflective coating composition comprising water, water-soluble fluorine compound, off
Fluorinated alkyl polyether sulfonic acids and their non-metals
A surface antireflection coating composition comprising one or more compounds selected from the group consisting of organic salts .
【請求項2】 フッ素化アルキルスルホン酸及びその非
金属性塩、並びに、フッ素化アルキルカルボン酸及びそ
の非金属性塩からなる群から選ばれる1以上の化合物を
さらに含有することを特徴とする請求項1に記載の表面
反射防止塗布組成物。
2. It further comprises one or more compounds selected from the group consisting of fluorinated alkyl sulfonic acids and non-metallic salts thereof, and fluorinated alkyl carboxylic acids and non-metallic salts thereof. Item 2. The surface antireflection coating composition as described in Item 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPWO2004067655A1 (en) * 2003-01-29 2006-05-18 旭硝子株式会社 Coating composition, antireflection film, photoresist, and pattern forming method using the same
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JP4723557B2 (en) 2007-12-14 2011-07-13 Azエレクトロニックマテリアルズ株式会社 Composition for forming surface antireflection film and pattern forming method using the same
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6262520A (en) * 1985-09-13 1987-03-19 Hitachi Ltd Pattern forming method
DE69214035T2 (en) * 1991-06-28 1997-04-10 Ibm Anti-reflective coatings
JP3416196B2 (en) * 1992-06-02 2003-06-16 シップレーカンパニー エル エル シー Resist surface anti-reflective coating forming composition and pattern forming method
JPH06273926A (en) * 1993-03-23 1994-09-30 Shin Etsu Chem Co Ltd Reflection-preventive film material
JP2803549B2 (en) * 1993-12-21 1998-09-24 信越化学工業株式会社 Light reflection preventing material and pattern forming method
JPH07181684A (en) * 1993-12-22 1995-07-21 Hitachi Chem Co Ltd Antireflection film composition and production of pattern using that

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