JP4588590B2 - Lithographic cleaning agent or rinse agent - Google Patents
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Description
本発明は、集積回路素子、カラーフィルタ、液晶表示素子等における基板或いはレジスト塗布装置などから、硬化及び未硬化の不要なレジスト、反射防止膜等を溶解或いは剥離除去するために有用なリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤に関する。 The present invention is a lithographic cleaning useful for dissolving or peeling off uncured and uncured unnecessary resist, antireflection film, etc. from a substrate or a resist coating apparatus in an integrated circuit element, a color filter, a liquid crystal display element, etc. Agent or rinse agent.
集積回路素子、カラーフィルタ、液晶表示素子等の製造のため、従来からリソグラフィー技術が用いられている。リソグラフィー技術を用いる集積回路素子等の製造では、例えば基板上に必要に応じて反射防止膜を形成した後、ポジ型或いはネガ型のレジストが塗布され、ベーキングにより溶剤を除去した後、レジスト膜上に必要に応じ反射防止膜が形成され、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種放射線により露光され、現像されてレジストパターンが形成される。 Lithography technology has been conventionally used for manufacturing integrated circuit elements, color filters, liquid crystal display elements, and the like. In the manufacture of an integrated circuit element or the like using a lithography technique, for example, an antireflection film is formed on a substrate as necessary, a positive or negative resist is applied, the solvent is removed by baking, and then the resist film is formed. If necessary, an antireflection film is formed, exposed to various radiations such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, and developed to form a resist pattern.
上記レジストなどの塗布は、スピンコート、ロールコート、リバースロールコート、流延塗布、ドクターコート、浸漬塗布などの種々の公知の方法が採られており、例えば集積回路素子の製造においては、レジスト塗布法としてスピンコート法が主として用いられている。スピンコート法では、基板上にレジスト溶液が滴下され、この滴下されたレジスト溶液は基板の回転により基板外周方向に流延され、過剰のレジスト溶液は基板外周から飛散除去され、所望の膜厚を有するレジスト膜が形成される。 For the application of the resist, various known methods such as spin coating, roll coating, reverse roll coating, casting coating, doctor coating, and dip coating are employed. For example, in the manufacture of integrated circuit elements, resist coating is performed. As a method, a spin coating method is mainly used. In the spin coating method, a resist solution is dropped on the substrate, and the dropped resist solution is cast in the outer periphery of the substrate by the rotation of the substrate, and the excess resist solution is scattered and removed from the outer periphery of the substrate to obtain a desired film thickness. A resist film is formed.
しかし、その際レジスト溶液の一部が基板の背面にまで回り込んだり、或いは基板の外周縁にはレジスト溶液が他の部分より厚く残る、いわゆるビードの形成がなされる欠点があり、基板側面周辺部或いは裏面から不要なレジストを除去したり、ビードの除去を行う必要がある。これは、集積回路素子の製造に限らず、カラーフィルタ、液晶表示素子等の製造においても同様である。また、スピンコート法以外の塗布法においても、不必要な部分にレジストが付着することがあることはスピンコート法における場合と同様である。 However, at this time, there is a defect that a part of the resist solution wraps around to the back surface of the substrate, or the resist solution remains thicker than the other part on the outer peripheral edge of the substrate, so-called bead formation is formed. It is necessary to remove unnecessary resist from the portion or the back surface or to remove the beads. The same applies to the manufacture of color filters, liquid crystal display elements and the like as well as the manufacture of integrated circuit elements. Also in the coating methods other than the spin coating method, the resist may adhere to unnecessary portions as in the spin coating method.
また、基板とレジスト膜との間に反射防止膜がある集積回路素子の場合、パターンが形成された後、反射防止膜の除去を行う必要がある。塗布装置にもレジスト溶液が付着するため、さらなる使用に際し、塗布装置を洗浄することも必要である。 In the case of an integrated circuit element having an antireflection film between the substrate and the resist film, the antireflection film needs to be removed after the pattern is formed. Since the resist solution also adheres to the coating device, it is necessary to clean the coating device for further use.
これらの解決策として、特公平４−４９９３８号公報の実施例には、プロピレングリコールメチルエーテルとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの１：１混合物からなる剥離剤を用いてフォトレジスト層を剥離する例が記載されている。 As an example of these solutions, the example of Japanese Patent Publication No. 4-49938 describes an example in which a photoresist layer is stripped using a stripper made of a 1: 1 mixture of propylene glycol methyl ether and propylene glycol methyl ether acetate. Has been.
特開平６−３２４４９９号公報には、樹脂溶解性、開始剤溶解性を改善したレジスト洗浄除去用溶剤として、β型プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いたレジスト洗浄除去用溶剤が開示されている。 JP-A-6-324499 discloses a resist cleaning / removal solvent using β-type propylene glycol monomethyl ether acetate as a resist cleaning / removal solvent having improved resin solubility and initiator solubility.
特開２００１−１１７２４２号公報には、１，３−プロパンジオールメチルエーテルや１，３−プロパンジオールメチルエーテルアセテートを洗浄剤として用いて不要なレジストを除去する例が記載されている。特開２００１−１１７２４１号公報には、１，３−プロパンジオールメチルエーテルや１，３−プロパンジオールメチルエーテルアセテートと水との混合液をリンス液として用いて不要なレジストを除去する例が記載されている。また、特開平１０−１８６６８０号公報には、プロピレングリコールアルキルエーテル及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを使用した、火災、取扱いの安全性を有する洗浄剤、リンス液が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-117242 describes an example in which unnecessary resist is removed using 1,3-propanediol methyl ether or 1,3-propanediol methyl ether acetate as a cleaning agent. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-117241 describes an example in which unnecessary resist is removed by using 1,3-propanediol methyl ether or a mixture of 1,3-propanediol methyl ether acetate and water as a rinsing liquid. ing. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-186680 discloses a cleaning agent and a rinsing liquid having fire and handling safety using propylene glycol alkyl ether and propylene glycol alkyl ether acetate.
しかしながら、上記の溶剤や溶剤組成物は、溶解性や剥離性が充分ではなく、また比較的長い溶解時間を要するという点で、実用上充分なものとはいえない。 However, the above solvents and solvent compositions are not practically sufficient in that they are not sufficiently soluble or peelable and require a relatively long dissolution time.
本発明の目的は、上記欠点を有さない、有機溶剤溶液から形成されるレジスト或いは反射防止膜などに対してはもちろん、さらに水溶液から形成される反射防止膜などに対しても良好な溶解性、剥離性を有するリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記特性に加え、火災の危険性が改善され、取扱いにも優れたリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤を提供することにある。
The object of the present invention is not to have the above-mentioned drawbacks, but also to a resist or antireflection film formed from an organic solvent solution, as well as good solubility to an antireflection film formed from an aqueous solution. An object of the present invention is to provide a lithography cleaning agent or a rinsing agent having releasability.
Another object of the present invention is to provide a lithographic cleaning agent or rinsing agent which has an improved fire risk and is excellent in handling in addition to the above properties.
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の有機溶剤の組み合わせからなり且つ特定の特性を有する有機溶剤混合液、又はそれらと水との混合液により上記の目的を達成できることを見出し本発明に至った。 As a result of diligent research, the present inventors have found that the above object can be achieved by an organic solvent mixed solution composed of a combination of specific organic solvents and having specific characteristics, or a mixed solution of these with water, leading to the present invention. It was.
すなわち、本発明は、（ａ２）１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルアセテートと、（ｂ１）プロピレングリコール−１−アルキルエーテル及び（ｂ２）１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶剤Ｂとからなり、等容量の水と混合した場合に均質な溶液を形成しうるリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤であって、（ａ２）１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルアセテートと溶剤Ｂとを、前者／後者（重量比）＝１／９９〜５５／４５の割合で含むリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤を提供する。 That is, the present invention is, (a2) 1,3-butanediol-3-alkyl ether acetate tape DOO, (b1) Propylene glycol-1-alkyl ethers and (b2) 1,3-butanediol-3-alkyl ether A lithographic cleaning agent or rinsing agent which comprises at least one solvent B selected from the group consisting of and can form a homogeneous solution when mixed with an equal volume of water , comprising (a2) 1,3 A lithographic cleaning agent or rinsing agent containing butanediol-3-alkyl ether acetate and solvent B in a ratio of the former / the latter (weight ratio) = 1/99 to 55/45 is provided.
１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルアセテート（ａ２）、プロピレングリコール−１−アルキルエーテル（ｂ１）又は１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテル（ｂ２）におけるアルキル基として、例えばメチル基などが挙げられる。 1, 3-butanediol-3-alkyl ether acetate (a2), the alkyl group in the propylene glycol-1-alkyl ether (b1) or 1,3-butanediol-3-alkyl ether (b2), such as a methyl group Is mentioned.
前記リソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤は、１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルアセテート（ａ２）及び溶剤Ｂに加えて、さらに水を含有していてもよい。
なお、本明細書では上記の発明のほか、（ａ１）プロピレングリコール−１−アルキルエーテルアセテート、（ａ２）１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルアセテート及び（ａ３）酢酸アルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶剤Ａと、（ｂ１）プロピレングリコール−１−アルキルエーテル及び（ｂ２）１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶剤Ｂとからなり、等容量の水と混合した場合に均質な溶液を形成しうるリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤についても説明する。
In addition to 1,3-butanediol-3-alkyl ether acetate (a2) and solvent B, the lithography cleaning agent or rinsing agent may further contain water.
In this specification, in addition to the above-mentioned invention, (a1) propylene glycol-1-alkyl ether acetate, (a2) 1,3-butanediol-3-alkyl ether acetate and (a3) acetic acid alkyl ester At least one solvent A selected, and (b1) at least one solvent B selected from the group consisting of propylene glycol-1-alkyl ether and (b2) 1,3-butanediol-3-alkyl ether; A lithographic cleaning or rinsing agent that can form a homogeneous solution when mixed with an equal volume of water is also described.
なお、本明細書において、特に断りのない限り、「プロピレングリコール」は、α型プロピレングリコール（１，２−プロピレングリコール＝１，２−プロパンジオール）及びβ型プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）を含む意味に用いる。 In the present specification, unless otherwise specified, “propylene glycol” means α-type propylene glycol (1,2-propylene glycol = 1,2-propanediol) and β-type propylene glycol (1,3-propanediol). ) Is used in the meaning including.
本発明のリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤は、有機溶剤溶液から形成されるレジスト又は反射防止膜などに対してのみならず、水溶液から形成される反射防止膜などに対しても良好な溶解性、剥離性を示す。また、水を含んだものは、火災の危険性が改善され、取扱いにも優れる。 The cleaning agent or rinsing agent for lithography of the present invention has good solubility not only for a resist or an antireflection film formed from an organic solvent solution, but also for an antireflection film formed from an aqueous solution, Shows peelability. In addition, those containing water have an improved fire hazard and are excellent in handling.
本発明のリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤は、（a1）プロピレングリコール−１−アルキルエーテルアセテート、（a2）１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルアセテート及び（a3）酢酸アルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶剤Ａと、（b1）プロピレングリコール−１−アルキルエーテル及び（b2）１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の溶剤Ｂとからなる。溶剤Ａ、溶剤Ｂは、それぞれ、２種以上を組み合わせて使用できる。 The lithography cleaning agent or rinsing agent of the present invention is selected from the group consisting of (a1) propylene glycol-1-alkyl ether acetate, (a2) 1,3-butanediol-3-alkyl ether acetate and (a3) acetic acid alkyl ester. At least one solvent A selected, and at least one solvent B selected from the group consisting of (b1) propylene glycol-1-alkyl ether and (b2) 1,3-butanediol-3-alkyl ether; Consists of. Each of the solvent A and the solvent B can be used in combination of two or more.
プロピレングリコール−１−アルキルエーテルアセテート（a1）、１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルアセテート（a2）、プロピレングリコール−１−アルキルエーテル（b1）、１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテル（b2）におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらの中でもメチル基が特に好ましい。 Propylene glycol-1-alkyl ether acetate (a1), 1,3-butanediol-3-alkyl ether acetate (a2), propylene glycol-1-alkyl ether (b1), 1,3-butanediol-3-alkyl ether As the alkyl group in (b2), for example, a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl group, etc. An alkyl group is mentioned. Among these, a methyl group is particularly preferable.
プロピレングリコール−１−アルキルエーテルアセテート（a1）の代表的な例として、例えば、プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−エチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール−１−Ｃ1-6アルキルエーテルアセテートなどが挙げられる。なかでも、α型プロピレングリコール−１−メチルアセテート（１，２−プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート）等のα型プロピレングリコール−１−アルキルエーテルアセテート（１，２−プロピレングリコール−１−アルキルエーテルアセテート）が好ましい。 Representative examples of propylene glycol-1-alkyl ether acetate (a1) include, for example, propylene glycol-1-methyl ether acetate, propylene glycol-1-ethyl ether acetate, propylene glycol-1-propyl ether acetate, propylene glycol- And propylene glycol-1-C 1-6 alkyl ether acetate such as 1-butyl ether acetate. Among them, α-type propylene glycol-1-alkyl ether acetate (1,2-propylene glycol-1-alkyl ether) such as α-type propylene glycol-1-methyl acetate (1,2-propylene glycol-1-methyl ether acetate) Acetate) is preferred.
１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルアセテート（a2）の代表的な例として、例えば、１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオール−３−エチルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオール−３−プロピルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオール−３−ブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテルアセテートが特に好ましい。 Representative examples of 1,3-butanediol-3-alkyl ether acetate (a2) include, for example, 1,3-butanediol-3-methyl ether acetate, 1,3-butanediol-3-ethyl ether acetate, Examples include 1,3-butanediol-3-propyl ether acetate and 1,3-butanediol-3-butyl ether acetate. Among these, 1,3-butanediol-3-methyl ether acetate is particularly preferable.
酢酸アルキルエステル（a3）におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。酢酸アルキルエステル（a3）の代表的な例として、例えば、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどが挙げられ、これらの中でも、特に酢酸ブチルが好ましい。 Examples of the alkyl group in the acetic acid alkyl ester (a3) include straight chain having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, and hexyl groups. A branched alkyl group is exemplified. Representative examples of the alkyl acetate (a3) include, for example, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and the like, and among these, butyl acetate is particularly preferable.
プロピレングリコール−１−アルキルエーテル（b1）の代表的な例として、例えば、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−プロピルエーテル、プロピレングリコール−１−ブチルエーテル等のプロピレングリコール−１−Ｃ1-6アルキルエーテルなどが挙げられる。なかでも、α型プロピレングリコール−１−メチルエーテル（１，２−プロピレングリコール−１−メチルエーテル）及びβ型プロピレングリコール−１−メチルエーテル（１，３−プロパンジオール−１−メチルエーテル）が好ましい。 Representative examples of propylene glycol-1-alkyl ether (b1) include, for example, propylene glycol-1-methyl ether, propylene glycol-1-ethyl ether, propylene glycol-1-propyl ether, propylene glycol-1-butyl ether, and the like. And propylene glycol-1-C 1-6 alkyl ether. Of these, α-type propylene glycol-1-methyl ether (1,2-propylene glycol-1-methyl ether) and β-type propylene glycol-1-methyl ether (1,3-propanediol-1-methyl ether) are preferable. .
１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテル（b2）の代表的な例として、例えば、１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテル、１，３−ブタンジオール−３−エチルエーテル、１，３−ブタンジオール−３−プロピルエーテル、１，３−ブタンジオール−３−ブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテルが特に好ましい。 Representative examples of 1,3-butanediol-3-alkyl ether (b2) include, for example, 1,3-butanediol-3-methyl ether, 1,3-butanediol-3-ethyl ether, 1,3 -Butanediol-3-propyl ether, 1,3-butanediol-3-butyl ether and the like. Among these, 1,3-butanediol-3-methyl ether is particularly preferable.
溶剤Ａと溶剤Ｂの好ましい組み合わせとして、α型プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（１，２−プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート）と１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテルとの組み合わせなどのα型プロピレングリコール−１−アルキルエーテルアセテート（１，２−プロピレングリコール−１−アルキルエーテルアセテート）と１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルとの組み合わせ；１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテルアセテートと１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテルとの組み合わせなどの１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルアセテートと１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルとの組み合わせ；酢酸ブチルと１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテルとの組み合わせなどの酢酸アルキルエステルと１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルとの組み合わせ；１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテルアセテートとα型プロピレングリコール−１−メチルエーテル（１，２−プロピレングリコール−１−メチルエーテル）との組み合わせなどの１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルアセテートとα型プロピレングリコール−１−アルキルエーテル（１，２−プロピレングリコール−１−アルキルエーテル）との組み合わせ；１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテルアセテートとβ型プロピレングリコール−１−メチルエーテル（１，３−プロパンジオール−１−メチルエーテル）との組み合わせなどの１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルアセテートとβ型プロピレングリコール−１−アルキルエーテル（１，３−プロパンジオール−１−アルキルエーテル）との組み合わせなどが挙げられる。 Preferred combinations of solvent A and solvent B include a combination of α-type propylene glycol-1-methyl ether acetate (1,2-propylene glycol-1-methyl ether acetate) and 1,3-butanediol-3-methyl ether Α-type propylene glycol-1-alkyl ether acetate (1,2-propylene glycol-1-alkyl ether acetate) and 1,3-butanediol-3-alkyl ether; 1,3-butanediol-3- A combination of 1,3-butanediol-3-alkyl ether acetate and 1,3-butanediol-3-alkyl ether, such as a combination of methyl ether acetate and 1,3-butanediol-3-methyl ether; butyl acetate And 1,3-butanedio A combination of an alkyl acetate such as a combination with ru-3-methyl ether and 1,3-butanediol-3-alkyl ether; 1,3-butanediol-3-methyl ether acetate and α-type propylene glycol-1- 1,3-butanediol-3-alkyl ether acetate such as a combination with methyl ether (1,2-propylene glycol-1-methyl ether) and α-type propylene glycol-1-alkyl ether (1,2-propylene glycol- 1-alkyl ether); a combination of 1,3-butanediol-3-methyl ether acetate and β-type propylene glycol-1-methyl ether (1,3-propanediol-1-methyl ether) , 3-Butanediol-3-alkyl A combination of chromatography ether acetate and β-type propylene glycol-1-alkyl ethers (1,3-propanediol 1-alkyl ether) and the like.
溶剤Ａと溶剤Ｂとの混合比率は、混合後の溶液を等容量の水と混合した場合に（例えば、３０〜３５℃において）均質な溶液を形成しうるような比率であればよく、溶剤の種類に応じて選択する。このように、等量の水と混合した場合に均質な溶液を形成する特性を有する混合溶剤は、レジストや反射防止膜の溶解性、剥離性に極めて優れる。また、水と極めて容易に溶解して均質な溶液を形成するため、水と適宜な割合で混合することにより、取扱性、安全性に優れた洗浄剤、リンス剤（最終仕上げに用いる洗浄剤）として使用できる。 The mixing ratio of the solvent A and the solvent B may be a ratio that can form a homogeneous solution (for example, at 30 to 35 ° C.) when the mixed solution is mixed with an equal volume of water. Select according to the type. Thus, the mixed solvent having the characteristic of forming a homogeneous solution when mixed with an equal amount of water is extremely excellent in the solubility and peelability of the resist and the antireflection film. Also, since it dissolves very easily with water to form a homogeneous solution, it can be mixed with water at an appropriate ratio, so that it can be cleaned and rinsed with excellent handling and safety (cleaner used for final finishing). Can be used as
溶剤Ａとしてプロピレングリコール−１−アルキルエーテルアセテート（a1）（例えば、α型プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテートなどのα型プロピレングリコール−１−アルキルエーテルアセテート等）を用いる場合には、該プロピレングリコール−１−アルキルエーテルアセテート（a1）と溶剤Ｂ（例えば、１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテルなどの１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテル等）との割合は、例えば前者／後者（重量比）＝１／９９〜７５／２５、好ましくは前者／後者（重量比）＝１０／９０〜７０／３０である。 When propylene glycol-1-alkyl ether acetate (a1) (for example, α-type propylene glycol-1-alkyl ether acetate such as α-type propylene glycol-1-methyl ether acetate) is used as the solvent A, the propylene glycol The ratio between the -1-alkyl ether acetate (a1) and the solvent B (for example, 1,3-butanediol-3-alkyl ether such as 1,3-butanediol-3-methyl ether) is, for example, the former / the latter (Weight ratio) = 1/99 to 75/25, preferably the former / the latter (weight ratio) = 10/90 to 70/30.
溶剤Ａとして１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルアセテート（a2）（例えば、１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテルアセテート等）を用いる場合には、該１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルアセテート（a2）と溶剤Ｂとの割合は、前者／後者（重量比）＝１／９９〜５５／４５の範囲が好ましい。特に、溶剤Ｂとして、１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテル（例えば、１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテル等）又はβ型プロピレングリコール−１−アルキルエーテル（例えば、β型プロピレングリコール−１−メチルエーテル等）を用いる場合には、１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルアセテート（a2）と１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテル又はβ型プロピレングリコール−１−アルキルエーテルとの割合は、前者／後者（重量比）＝１／９９〜５０／５０がより好ましい。また、溶剤Ｂとして、α型プロピレングリコール−１−アルキルエーテル（例えば、α型プロピレングリコール−１−メチルエーテル等）を用いる場合には、１，３−ブタンジオール−３−アルキルエーテルアセテート（a2）とα型プロピレングリコール−１−アルキルエーテルとの割合は、前者／後者（重量比）＝１／９９〜４５／５５がより好ましく、１／９９〜４０／６０が特に好ましい。 When 1,3-butanediol-3-alkyl ether acetate (a2) (for example, 1,3-butanediol-3-methyl ether acetate) is used as the solvent A, the 1,3-butanediol-3 The ratio of the alkyl ether acetate (a2) and the solvent B is preferably in the range of the former / the latter (weight ratio) = 1/99 to 55/45. In particular, as the solvent B, 1,3-butanediol-3-alkyl ether (for example, 1,3-butanediol-3-methyl ether) or β-type propylene glycol-1-alkyl ether (for example, β-type propylene glycol) -1-methyl ether, etc.), 1,3-butanediol-3-alkyl ether acetate (a2) and 1,3-butanediol-3-alkyl ether or β-type propylene glycol-1-alkyl ether Is more preferably the former / the latter (weight ratio) = 1/99 to 50/50. When α-type propylene glycol-1-alkyl ether (for example, α-type propylene glycol-1-methyl ether) is used as the solvent B, 1,3-butanediol-3-alkyl ether acetate (a2) And α-type propylene glycol-1-alkyl ether are more preferably the former / the latter (weight ratio) = 1/99 to 45/55, particularly preferably 1/99 to 40/60.
また、溶剤Ａとして酢酸アルキルエステル（a3）（例えば、酢酸ブチル等）を用いる場合には、該酢酸アルキルエステル（a3）と溶剤Ｂとの割合は、例えば前者／後者（重量比）＝１／９９〜１５／８５、好ましくは１／９９〜１０／９０である。 Further, when an alkyl acetate (a3) (for example, butyl acetate) is used as the solvent A, the ratio of the alkyl acetate (a3) to the solvent B is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 1 / 99 to 15/85, preferably 1/99 to 10/90.
本発明のリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤は、水に対する溶解性を損なわない範囲で、溶剤Ａと溶剤Ｂ以外の有機溶剤（例えば、従来レジスト或いは反射防止膜などの溶剤或いはリンス液として用いられ且つ水に可溶性の有機溶剤など）を１種又は２種以上含んでいてもよい。本発明のリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤における前記溶剤Ａ及び溶剤Ｂの総含有量は、洗浄剤又はリンス剤を構成する有機溶剤全体に対して、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上（特に９０重量％以上）である。本発明のリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤の有機溶剤分が実質的に溶剤Ａと溶剤Ｂのみにより構成されていてもよい。 The lithography cleaning agent or rinsing agent of the present invention is used as an organic solvent other than the solvent A and the solvent B (for example, a solvent such as a resist or an antireflection film or a rinsing liquid as long as the solubility in water is not impaired. 1 type, or 2 or more types may be included. The total content of the solvent A and the solvent B in the cleaning agent or rinsing agent for lithography of the present invention is preferably 40% by weight or more, more preferably 60% by weight with respect to the whole organic solvent constituting the cleaning agent or rinsing agent. % Or more, more preferably 80% by weight or more (particularly 90% by weight or more). The organic solvent component of the cleaning agent or rinsing agent for lithography of the present invention may be substantially composed of only the solvent A and the solvent B.
上記の溶剤Ａと溶剤Ｂとからなる混合液は、そのままリソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤として使用できるが、均一溶液を形成する範囲で水と混合した状態で、リソグラフィー用洗浄剤又はリンス剤として使用することも可能である。この場合の水の量は、溶剤Ａ及び溶剤Ｂの種類やその割合によっても異なるが、一般的には、全有機溶剤１００重量部に対して０．５〜５０重量部（例えば、５〜５０重量部）、好ましくは０．５〜４０重量部（例えば、５〜４０重量部）、さらに好ましくは０．５〜３０重量部（例えば、５〜３０重量部）である。 The mixed solution composed of the solvent A and the solvent B can be used as it is as a cleaning agent or rinsing agent for lithography, but is used as a cleaning agent or rinsing agent for lithography in a state where it is mixed with water within a range that forms a uniform solution. It is also possible to do. The amount of water in this case varies depending on the types and ratios of the solvent A and the solvent B, but is generally 0.5 to 50 parts by weight (for example, 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total organic solvent). Parts by weight), preferably 0.5 to 40 parts by weight (for example, 5 to 40 parts by weight), and more preferably 0.5 to 30 parts by weight (for example, 5 to 30 parts by weight).
本発明の洗浄剤及びリンス剤は、公知のポジ型レジスト、ネガ型レジスト、反射防止膜の何れにも適用することができる。本発明の洗浄剤及びリンス剤が適用できるレジストの代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型レジスト等が、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅型ネガレジスト等が挙げられる。 The cleaning agent and rinsing agent of the present invention can be applied to any of known positive resists, negative resists and antireflection films. Examples of typical resists to which the cleaning agent and the rinsing agent of the present invention can be applied are positive types, for example, those composed of quinonediazide-based photosensitizers and alkali-soluble resins, chemically amplified resists, etc. For example, those containing a polymer compound having a photosensitive group such as polyvinyl cinnamate, those containing an aromatic azide compound, those containing an azide compound consisting of a cyclized rubber and a bisazide compound, diazo resins And a photopolymerizable composition containing an addition polymerizable unsaturated compound, a chemically amplified negative resist, and the like.
本発明の洗浄剤やリンス剤が適用されるに好ましいレジスト材料として、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるレジスト材料が挙げられる。キノンジアジド系感光剤の例としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミド等が挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸又はメタクリル酸の共重合体や、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類から製造されるノボラック樹脂等が挙げられる。 As a preferable resist material to which the cleaning agent and the rinsing agent of the present invention are applied, a resist material composed of a quinonediazide-based photosensitive agent and an alkali-soluble resin can be mentioned. Examples of quinonediazide photosensitizers include, for example, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, and sulfones thereof. Examples include acid esters and amides. Examples of the alkali-soluble resin include polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, acrylic acid or methacrylic acid copolymers, and phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, and xylenol. Examples thereof include novolak resins produced from seeds or two or more and aldehydes such as formaldehyde and paraformaldehyde.
また、化学増幅型レジストも本発明の洗浄剤及びリンス剤が適用されるに好ましいレジストである。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。 A chemically amplified resist is also a preferable resist to which the cleaning agent and the rinsing agent of the present invention are applied. A chemically amplified resist generates an acid upon irradiation and forms a pattern by changing the solubility of the irradiated portion in the developer by a chemical change caused by the catalytic action of this acid. Containing an acid-generating compound to be generated and an acid-sensitive group-containing resin that decomposes in the presence of an acid to produce an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, an alkali-soluble resin, a crosslinking agent, and an acid generator The thing which consists of is mentioned.
一方、本発明の洗浄剤及びリンス剤が適用される反射防止膜としては、有機材料からなる反射防止膜であれば何れのものでもよい。このような反射防止膜としては、例えば染料を添加したポリアミン酸又はポリブテン酸、染料を添加した共重合体、無水マレイン酸重合体、無水イタコン酸重合体、ポリアクリレート又はポリメタクリレートからなる重合体に染料等をグラフトさせたもの、アミノ芳香族発色団と無水基を有する重合体との反応生成物、水溶性ポリマーと水溶性パーフルオロカルボン酸からなるもの、水溶性高分子を含むテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ溶液、水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤からなるもの、パーフルオロアルキルカルボン酸、有機アミン、ポリビニルピロリドンからなるもの、パーフルオロアルキルスルホン酸、有機アミン、ポリビニルピロリドン、水溶性アルキルシロキサン重合体からなるものなど、有機溶剤或いは水溶液から形成される膜が挙げられる。 On the other hand, the antireflection film to which the cleaning agent and the rinse agent of the present invention are applied may be any antireflection film made of an organic material. As such an antireflection film, for example, polyamic acid or polybutenoic acid to which a dye is added, a copolymer to which a dye is added, a maleic anhydride polymer, an itaconic anhydride polymer, a polymer made of polyacrylate or polymethacrylate is used. Grafted dyes and the like, reaction products of amino aromatic chromophores and polymers having anhydride groups, water-soluble polymers and water-soluble perfluorocarboxylic acids, tetramethylammonium hydroxy containing water-soluble polymers Organic alkali solution such as water, water-soluble film forming component and fluorine-based surfactant, perfluoroalkyl carboxylic acid, organic amine, polyvinyl pyrrolidone, perfluoroalkyl sulfonic acid, organic amine, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble Organic materials such as those composed of functional alkylsiloxane polymers Agent or film formed from an aqueous solution thereof.
なお、本発明の洗浄剤及びリンス剤は、水溶性を有する有機溶剤からなるため、水溶液から形成された膜ともなじみがよく（接触角が小さい）、水溶液から形成された反射防止膜に対しても良好な洗浄及びリンス効果が得られる。 In addition, since the cleaning agent and the rinse agent of the present invention are made of an organic solvent having water solubility, the cleaning agent and the rinsing agent are well compatible with a film formed from an aqueous solution (a small contact angle). A good cleaning and rinsing effect can be obtained.
本発明の洗浄剤及びリンス剤の適用は、工業調査会編「洗浄技術入門」や、工業調査会編「すぐ使える洗浄技術」などに記載されている方法で行うことができる。 The cleaning agent and the rinsing agent of the present invention can be applied by the methods described in “Introduction to Cleaning Technology” edited by the Industrial Research Committee, “Cleaning Technology Ready to Use”, etc. edited by the Industrial Research Committee.
本発明の洗浄剤及びリンス剤の適用について、レジストパターンの形成方法とともに、より詳細に説明すると、まず、レジスト溶液はスピンコート法など従来公知の塗布法により、必要に応じて前処理されたシリコン基板、ガラス基板等に塗布される。レジストの塗布に先立ち、或いは塗布形成されたレジスト膜上に、必要に応じて反射防止膜が塗布、形成される。例えば、スピンコート法においては、レジスト或いは反射防止膜のビードが基板縁に形成される傾向があるが、本発明の洗浄剤、リンス剤を回転する縁ビード上にスプレーすることによりビードの流動を促進させ、基板上に実質的に均一な厚みを有するレジスト膜或いは反射防止膜の形成をなすことができる。 The application of the cleaning agent and the rinsing agent of the present invention will be described in more detail along with the resist pattern forming method. First, the resist solution is pretreated as necessary by a conventionally known coating method such as a spin coating method. It is applied to a substrate, a glass substrate or the like. Prior to the application of the resist or on the applied resist film, an antireflection film is applied and formed as necessary. For example, in the spin coating method, a bead of a resist or an antireflection film tends to be formed on the edge of the substrate. By spraying the cleaning agent or rinse agent of the present invention on the rotating edge bead, the flow of the bead is reduced. Thus, a resist film or an antireflection film having a substantially uniform thickness can be formed on the substrate.
また、基板側面周辺或いは背面に回り込んだレジスト或いは反射防止膜は、本発明の洗浄剤及びリンス剤のスプレーにより除去することができる。また、例えばポジ型レジストの場合で基板とレジスト膜の間に反射防止膜が存在する場合には、露光、現像によりパターンが形成された後、レジスト膜のない部分の反射防止膜を本発明のリンス剤を用いて湿式除去することもできる。 Also, the resist or antireflection film that has wrapped around the substrate side surface or the back surface can be removed by spraying the cleaning agent and the rinsing agent of the present invention. In addition, for example, in the case of a positive resist, when an antireflection film exists between the substrate and the resist film, after the pattern is formed by exposure and development, the antireflection film in a portion without the resist film is formed according to the present invention. Wet removal can also be performed using a rinse agent.
基板に塗布されたレジストは、例えばホットプレート上でプリベークされて溶剤が除去され、厚さが通常１〜２．５μｍ程度のレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレジストの種類により異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度で行われる。レジスト膜は、その後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置などの公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。 The resist applied to the substrate is pre-baked, for example, on a hot plate to remove the solvent, and a resist film having a thickness of usually about 1 to 2.5 μm is formed. The pre-baking temperature varies depending on the type of solvent or resist used, but is usually 20 to 200 ° C., preferably about 50 to 150 ° C. The resist film is then used with a known irradiation device such as a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an F2 laser, a soft X-ray irradiation device, or an electron beam drawing device. Exposure is performed through a mask.
露光後、現像性、解像度、パターン形状等を改善するため、必要に応じアフターベーキングを行った後、現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常、現像液を用い、露光域と未露光域の溶剤或いはアルカリ溶液に対する溶解性の差を利用して行われる。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。 After exposure, in order to improve developability, resolution, pattern shape, and the like, after baking is performed as necessary, development is performed to form a resist pattern. The development of the resist is usually performed using a developer and utilizing a difference in solubility between the exposed area and the unexposed area in the solvent or the alkaline solution. As the alkaline developer, for example, an aqueous solution or an aqueous solution such as sodium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used.
また、上記レジスト膜或いは反射防止膜の塗布は塗布装置を用いて行われるが、レジスト膜或いは反射防止膜が基板上に塗布された後、塗布後の装置を別種の材料の塗布装置として再度利用する場合がある。例えば、レジストから反射防止膜、レジストから別種のレジスト、或いは反射防止膜からレジスト等の塗布装置として使用することがある。かかる場合、別種の材料の塗布装置として使用する前に当該塗布装置を洗浄するが、このような場合にも本発明の洗浄剤及びリンス剤を有効に利用することができる。 The resist film or the antireflection film is applied using a coating apparatus. After the resist film or the antireflection film is applied on the substrate, the applied apparatus is reused as a coating apparatus for another type of material. There is a case. For example, it may be used as a coating apparatus for applying a resist to an antireflection film, a resist to another type of resist, or an antireflection film to a resist. In such a case, the coating apparatus is cleaned before being used as a coating apparatus for another type of material. In such a case, the cleaning agent and the rinsing agent of the present invention can be used effectively.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、表中の各略号は以下の有機溶剤を表す。
ＭＭＰＧＡＣ ：α型プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（１，２−プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート）
ＭＭＰＧ ：α型プロピレングリコール−１−メチルエーテル（１，２−プロピレングリコール−１−メチルエーテル）
ＭＢＡ ：１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテルアセテート
ＭＢ ：１，３−ブタンジオール−３−メチルエーテル
ＢＡ ：酢酸ブチル
１，３−ＰＤＭＥ ：β型プロピレングリコール−１−メチルエーテル（１，３−プロパンジオール−１−メチルエーテル）
なお、実施例１、３、６、８、１１、及び１３は、参考例として記載するものである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, each abbreviation in a table | surface represents the following organic solvents.
MMPGAC: α-type propylene glycol-1-methyl ether acetate (1,2-propylene glycol-1-methyl ether acetate)
MMPG: α-type propylene glycol-1-methyl ether (1,2-propylene glycol-1-methyl ether)
MBA: 1,3-butanediol-3-methyl ether acetate MB: 1,3-butanediol-3-methyl ether BA: Butyl acetate 1,3-PDME: β-type propylene glycol-1-methyl ether (1,3 -Propanediol-1-methyl ether)
Examples 1, 3, 6, 8, 11, and 13 are described as reference examples.
実施例１〜５、比較例１〜５
各実施例及び比較例について、表１に示す２種の有機溶剤を所定の比率で混合し、均一の混合溶媒とした。この混合溶媒の容量を測定し、同容量の水を添加し、表１に記載の温度において、分液の有無を調べた。その結果を表１に示す。
Examples 1-5, Comparative Examples 1-5
About each Example and the comparative example, 2 types of organic solvents shown in Table 1 were mixed by the predetermined ratio, and it was set as the uniform mixed solvent. The volume of the mixed solvent was measured, the same volume of water was added, and the presence or absence of liquid separation was examined at the temperatures shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
実施例６〜１０、比較例６
各実施例及び比較例について、表２に示す２種の有機溶剤を所定の比率で混合して洗浄剤を調製した。この洗浄剤をサンプリングしてその容量を測定し、同容量の水を添加し、表２に記載の温度において、分液の有無を調べた。その結果を表２に示す。
次に、ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４とホルムアルデヒドの縮重合物）１００重量部と、キノンジアジド感光剤（２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドのエステル化物）２４重量部とを固形分が２５重量％になるようにα型プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解してなるレジストを、４インチシリコン基板に、プリベーク後の膜厚が２μｍになるようスピンコートし、ダイレクトホットプレートにて、１００℃、９０秒でプリベークして、レジスト膜を形成した。このレジスト膜上に、表２に示す組成の洗浄剤０．０３ｍｌを滴下し、滴下してから下地のシリコンが見えるまでの時間（ｓｅｃ）を測定し、レジスト膜厚（オングストローム）を時間（ｓｅｃ）で割った値（オングストローム／ｓｅｃ）を溶解速度とした。結果を表２に示す。
Examples 6 to 10 and Comparative Example 6
About each Example and the comparative example, 2 types of organic solvents shown in Table 2 were mixed by the predetermined ratio, and the cleaning agent was prepared. This cleaning agent was sampled and its volume was measured, the same volume of water was added, and the presence or absence of liquid separation was examined at the temperatures shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
Next, 100 parts by weight of a novolak resin (m-cresol / p-cresol = 6/4 and a condensation polymer of formaldehyde), a quinonediazide photosensitizer (2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 1,2- A resist prepared by dissolving 24 parts by weight of naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride) in α-type propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content is 25% by weight on a 4-inch silicon substrate, after pre-baking The resist film was formed by spin coating so that the film thickness was 2 μm, and prebaking at 100 ° C. for 90 seconds on a direct hot plate. On this resist film, 0.03 ml of the cleaning agent having the composition shown in Table 2 was dropped, and the time (sec) from when the dripping was observed until the underlying silicon was seen was measured, and the resist film thickness (angstrom) was measured as time (sec). ) (Angstrom / sec) was taken as the dissolution rate. The results are shown in Table 2.
実施例１１〜１５、比較例７
各実施例及び比較例について、表３に示す２種の有機溶剤及び水を所定の比率で混合してリンス剤を調製した。このリンス剤を用いて、実施例６〜１０と同様にして、レジスト膜の溶解速度（オングストローム／ｓｅｃ）を測定した。結果を表３に示す。
なお、各実施例及び比較例にいて、２種の有機溶剤のみ（水を含まない）を混合して得た混合溶媒を調製し、この混合溶媒と同容量の水を添加し、３０〜３５℃の温度で、分液の有無を調べたところ、実施例１１〜１５に係る２種の有機溶剤の混合溶媒は分液しなかったが、比較例７に係る２種の有機溶媒の混合溶媒は分液した。
Examples 11-15, Comparative Example 7
About each Example and the comparative example, the 2 types of organic solvent shown in Table 3 and water were mixed by the predetermined ratio, and the rinse agent was prepared. Using this rinse agent, the dissolution rate (angstrom / sec) of the resist film was measured in the same manner as in Examples 6-10. The results are shown in Table 3.
In each example and comparative example, a mixed solvent obtained by mixing only two organic solvents (not including water) was prepared, and the same volume of water as this mixed solvent was added. When the presence or absence of liquid separation was examined at a temperature of ° C., the mixed solvent of the two organic solvents according to Examples 11 to 15 did not separate, but the mixed solvent of the two organic solvents according to Comparative Example 7 Was separated.
本発明の洗浄剤及びリンス剤は、レジスト膜、反射防止膜等の溶解性が高く、実用性に優れる。また、製造現場、工場で安全且つ簡単に取り扱うことができる。
The cleaning agent and rinsing agent of the present invention are highly soluble in resist films, antireflection films and the like, and are excellent in practicality. It can also be handled safely and easily at the manufacturing site and factory.
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