KR20070097080A - 고강도 4상 강 합금 - Google Patents

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Abstract

우수한 강도, 연성, 및 내식성을 갖는 탄소 강 합금은 마르텐사이트-오스테나이트 영역과 결합된 페라이트 영역을 포함하며 페라이트 영역에 분산되어 있는 탄화 석출물을 포함하지만 다양한 상 사이의 경계 어느 곳에서도 탄화 석출물을 포함하지 않는 미세 조직을 갖는다. 따라서, 미세 조직은 4개의 별개 상을 가진다 : (1)마르텐사이트 래스로서 (2)잔여 오스테나이트 박막에 의해 분리되는 것, (3)페라이트 영역으로서 (4)탄화 석출물을 포함하는 것. 특정 실시예에서, 미세 조직은 탄화물을 포함하지 않는 페라이트 영역을 더 포함한다.

Description

고강도 4상 강 합금{HIGH-STRENGTH FOUR-PHASE STEEL ALLOYS}
본 발명은 강 합금 분야, 구체적으로는 고강도, 인성, 내식성 및 연성을 갖는 강 합금 분야에 관한 것이며, 또한 강에 특수한 물리적 및 화학적 특성을 부여하는 미세 조직(microstructure)을 형성하는 강 합금 처리 기술에 관한 것이다.
마르텐사이트 및 오스테나이트 상(相)의 복합체인 미세 조직을 가진 우수한 강도 및 인성을 갖는 강 합금은 이하의 미국 특허 및 국제 공개 특허 출원에 개시되어 있으며, 각각은 그 전체가 본원에 참조로서 통합되어 있다.
1977년 8월 24일 자로 출원되어, 1979년 10월 9일 자로 등록된 미국특허 제4,170,497호(Gareth Thomas and Bangaru V.N.Rao).
1977년 8월 24일 자로 출원된 상기 출원의 일부 계속 출원으로서 1978년 9월 14일 자로 출원되어, 1979년 10월 9일 자로 등록된 미국특허 제4,170,499호( Gareth Thomas and Bangaru V.N.Rao).
1984년 8월 6일 자로 출원된 출원의 일부 계속 출원으로서 1984년 11월 29일 자로 출원되어, 1986년 10월 28일 자로 등록된 미국특허 제4,619,714호(Gareth Thomas, Jae-Hwan Ahn, and Nack-Joon Kim).
1985년 10월 11일 자로 출원되어, 1987년 6월 9일 자로 등록된 미국특허 제 4,671,827호(Gareth Thomas, Nack J.KIM, and Ramamoorthy Ramesh).
2000년 3월 28일 자로 출원되어, 2001년 8월 14일 자로 등록된 미국특허 제6,273,968 B1호(Gareth Thomas).
2001년 12월 14일 자로 출원되어, 2004년 3월 23일 자로 등록된 미국특허 6,709,534 B1호(Grzegorz J.Kusinski, David Pollack, and Gareth Thomas).
2001년 12월 14일 자로 출원되어, 2004년 6월 8일 자로 등록된 미국특허 제6,746,548호(Grzegorz J.Kusinski, David Pollack, and Gareth Thomas).
2004년 6월 3일 자로 공개된 WO 2004/046400 A1(출원인;MMFX Technologies Corporation, 발명자;Grzegorz J.Kusinski and Gareth Thomas).
미세 조직은 특정 강 합금의 특성을 결정하는데 중요한 역할을 하는데, 합금의 강도와 인성은 합금 원소의 선택 및 합금 원소의 양뿐만 아니라, 존재하는 결정 상 및 미세 조직에서의 결정 상의 배열에 영향을 받는다. 특정 환경에서 이용되기 위한 합금에는 더 우수한 강도 및 인성이 요구되며, 이와 다른 경우 연성도 요구된다. 일반적으로, 특성의 최적 조합은 서로 간에 상충하는 특성을 포함하는데, 이는 어떠한 특성에 기여하는 특정 합금 원소, 미세 조직 특징, 또는 양 쪽 모두가 다른 특성을 저하시킬 수 있기 때문이다.
앞서 열거한 문헌에 개시된 합금은 오스테나이트 박막과 교번하는 마르텐사이트 래스(lath)로 구성되는 미세 조직을 갖는 탄소강 합금이다. 어떠한 경우, 마르텐사이트에는 오토템퍼링(autotempering)에 의해 생성된 탄화 석출물이 분산되어있다. 오스테나이트 박막에 의해 마르텐사이트 래스가 분리되어 있는 배열을 "전 위형(dislocated) 래스" 또는 간단히 "래스" 조직이라고 하며, 이는 먼저 합금을 오스테나이트 영역으로 가열하고, 이어서 마르텐사이트 상이 형성되기 시작하는 온도인 마르텐사이트 개시 온도 Ms 미만으로 합금을 냉각하여 형성된다. 이러한 최종 냉각에 의해 합금이 오스테나이트가 마르텐사이트-오스테나이트 래스 조직으로 변형되는 온도 범위에 놓이게 되고, 최종 냉각에 수반하는 주조, 열처리, 압연, 및 단조와 같은 표준 야금 처리에 의해 생산품이 원하는 형상을 얻게 되며 교번하는 래스 및 박막 배열로 래스 조직이 정련된다. 이러한 래스 조직은 쌍정형(twinned) 마르텐사이트 조직에 비해 바람직한데, 이는 교번하는 래스 및 박막 조직이 더 높은 인성을 가지기 때문이다. 또한, 앞서 열거한 특허는 시멘타이트(철 탄화물, Fe3C)를 형성하는 냉각 공정 동안 마르텐사이트 영역에서 과잉 탄소가 석출된다고 개시한다. 이러한 석출은 "오토템퍼링"으로 알려져 있다. 미국특허 제6,273,968호는 마르텐사이트 개시 온도 Ms가 350℃ 이상이 되도록 합금 원소의 선택을 제한하여 오토템퍼링을 피할 수 있다고 개시한다. 특정 합금에서는 오토템퍼링에 의해 생성된 탄화물은 강의 인성을 강화시키는 반면에, 다른 합금에서 탄화물은 인성을 제한한다.
래스 조직은 인성과 연성을 모두 가진 고강도 강을 생성하는데, 이러한 특성은 크랙 전파에 대한 저항을 위해 그리고 강을 재료로 공학 요소를 성공적으로 제작하기 위한 충분한 성형성을 위해 필요하다. 마르텐사이트 상을 제어하여 쌍정형 조직 대신 래스 조직을 얻는 것은 필요한 수준의 강도 및 인성을 얻기 위한 가장 효과적인 방법 중 하나인 반면, 유지된 오스테나이트의 박막은 강의 연성 및 성형성에 기여한다. 쌍정형 조직이 없는 래스 미세 조직은 Ms 값에 영향을 미치는 합금 조성물의 신중한 선택과, 냉각 프로토콜(protocol)의 제어에 의해 얻어진다.
강의 강도와 인성에 영향을 미치는 또 다른 요소는 용존(dissolved) 가스의 존재이다. 구체적으로 수소 가스가 부서지기 쉽게 할 뿐만 아니라, 연성 및 내하중성의 감소를 야기시키는 것으로 알려져 있다. 크랙과 종국적인 취성 파괴는 강, 구체적으로는 라인파이프 강(line-pipe steel) 및 구조용 강의 항복 응력 미만의 응력에서 발생하는 것으로 알려져 있다. 수소는 강의 결정 경계(grain boundary)를 따라 확산되고 강의 탄소와 결합하여 메탄 가스를 형성하는 경향이 있다. 수소는 결정 경계에서 작은 빈 틈에 모여 크랙을 일으키는 압력을 조성한다. 처리 과정 중 강으로부터 수소를 제거하는 방법 중 하나는 진공 탈가스 공정(vacuum degassing)이며, 진공 탈가스 공정은 전형적으로 약 1 torr 내지 약 150 torr의 압력에서 용융된 형태의 강에 수행된다. 미니밀(mini-mill), 전기 아크 로를 이용하는 작업, 및 레이들 야금 설비를 이용하는 작업에서 생성되는 강과 같은 특정 용례에서, 용융된 강의 진공 탈가스 공정은 비경제적이고, 제한된 진공만이 이용되거나 진공이 전혀 이용되지 않는다. 이러한 용례에서, 수소는 베이킹(baking) 열 처리에 의해 제거된다. 베이킹 열 처리를 위해 필요한 전형적인 조건은 300 내지 700℃의 온도와 수 시간(예를 들어, 12 시간) 동안의 가열 시간이다. 이는 용존 수소를 제거하지만, 공교롭게도 탄화물 석출 또한 야기한다. 탄화물 석출은 탄소로 과포화된 상으로부터 탄소를 제거하여 발생하기 때문에, 탄화물 석출은 서로 다른 상 또는 결정 사이의 경계에서 발생한다. 이러한 위치에서의 탄화 석출물은 강의 연성을 낮추고 쉽게 부식이 개시되는 지점을 제공한다.
많은 경우에, 탄화물 석출은 매우 피하기 어려운데, 이는 구체적으로 다상(multi-phase) 강의 형성이 가열 또는 냉각에 의한 상 변형을 필수적으로 포함하기 때문이며, 특정 상에서 탄소의 포화 수준이 각각의 상마다 다르기 때문이다. 따라서, 낮은 연성과 부식 민감성(susceptibility to corrosion)은 종종 쉽게 제어될 수 없는 문제가 된다.
최근, 우수한 강도, 연성, 내식성을 갖고 탄화 석출물로 인한 파괴의 위험이 감소된 탄소강 및 합금 강이 페라이트 영역 및 마르텐사이트-오스테나이트 래스 영역(오스테나이트 박막과 교번하는 마르텐사이트 래스를 포함하는 영역)의 조합의 형성을 포함하는 공정으로서 탄화물 석출을 위해 페라이트 영역 내에 결정결정핵 생성 지점이 포함되도록 되어있는 공정에 의해 제조된다는 것이 밝혀졌다. 결정결정핵 생성 지점은 탄화물 석출이 페라이트 영역의 내부를 향하도록 유도하고, 이로 인해 상 경계 또는 결정 경계에서의 석출이 감소된다. 상기 공정은 실질적으로 마르텐사이트를 포함하지 않는 오스테나이트 상을 형성하거나 또는 개별적인 상으로 마르텐사이트를 포함하지 않는 오스테나이트와 페라이트의 조합물을 형성하여 시작된다. 그 후 공정은 오스테나이트 상을 냉각하여 오스테나이트의 일부를 페라이트로 변환하는 단계로 진행되며, 이 때 새로 형성된 페라이트의 벌크(bulk)에서 탄화물이 석출된다. 상 경계가 아닌 지점에 작은 탄화 석출물이 존재하는 이러한 새로 형성된 페라이트 상은 "하부 베이나이트"라 지칭된다. 그 후 그 결과로써 생긴 조합된 상(오스테나이트 및 하부 베이나이트, 어떠한 경우 페라이트도 포함)은, 오스테나이트 상이 마르텐사이트-오스테나이트 래스 조직으로 변형되는 마르텐사이트 개시 온도 미만으로 냉각된다. 따라서 최종 결과물은 마르텐사이트-오스테나이트 래스 조직과 하부 베이나이트의 조합물 또는 마르텐사이트-오스테나이트 래스 조직, 하부 베이나이트, 및 (탄화물을 포함하지 않는) 페라이트의 조합물을 포함하는 미세 조직이고, 최종 결과물은 계속적인 냉각 또는 열처리를 수반한 냉각 중 어느 것에 의해서든지 얻어질 수 있다. 하부 베이나이트의 형성 중에 형성되는 탄화 석출물은 그 후의 냉각 및 추가적인 열 처리 중에 상 경계 및 결정 경계에서 바람직하지 않은 탄화물 석출이 일어나지 않도록 미세 조직을 보호한다. 본 발명은 상기 공정 및 상기 공정에 의해 생성된 다상 합금 모두에 관한 것이다. 질화물, 탄질화물(carbonitride), 및 다른 석출물이 페라이트 영역의 벌크에서 형성되도록 하되, 여기서 질화물, 카보나이트라이트, 및 다른 석출물이 상 경계 및 결정 경계에서의 추가적인 석출을 방지하는 결정결정핵 생성 지점처럼 이용되도록 하여 유사한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 이러한 특징, 목적, 이점, 및 실시예와 이와 다른 특징, 목적, 이점, 및 실시예가 이하의 설명에 의해 더 명확히 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 범위에 속하는 강 합금에 대한 개략적인 동적 변형-온도-시간 그래프이다.
도 2는 본 발명의 범위에 속하지만 도 1과는 다른 제2 강 합금에 대한 개략적인 동적 변형-온도-시간 그래프이다.
도 3은, 도 1의 강 합금에 대한, 본 발명의 범위에 속하는 냉각 프로토콜과 미세 조직의 최종 단계를 나타낸다.
도 4는, 도 1의 강 합금에 대한, 본 발명의 범위를 벗어난 냉각 프로토콜과 그에 대응하는 미세 조직의 단계를 나타낸다.
도 5는, 도 2의 강 합금에 대한, 본 발명의 범위에 속하는 냉각 프로토콜과 미세 조직의 최종 단계를 나타낸다.
도 6은, 도 2의 강 합금에 대한, 본 발명의 범위를 벗어난 냉각 프로토콜과 그에 대응하는 미세 조직의 단계를 나타낸다.
"탄화 석출물"은 오스테나이트, 마르텐사이트 및 페라이트 상의 결정 격자와는 독립적인 별개의 상이며 일반적으로 탄소, Fe3C(시멘타이트) 및 MxCy("M"은 금속 원소를 나타내며 "x"와 "y"의 값은 금속 원소에 따름)로 이루어진 화합물의 클러스터(cluster) 또는 상을 지칭한다. 벌크 페라이트 상에 탄화 석출물이 존재하는 경우, 탄화 석출물은 페라이트로 둘러싸이지만 페라이트 격자의 일부는 아니다. 상 경계 또는 다른 경계에 "실질적으로 탄화 석출물이 존재하지 않는다"고 기술한 표현은 이러한 경계에 탄화 석출물이 존재한다 하더라도, 그러한 탄화 석출물의 양이 작아서 합금의 부식 민감성에 상당한 영향을 미치거나 합금의 연성에 악영향을 미 치지 않는다는 것을 의미한다. 본원에서 "탄화물을 포함하지 않는"이라는 용어는 탄화 석출물이 존재하지 않는다는 것을 지시하는 것이지, 탄소 원자가 존재하지 않는다는 것을 지시하는 것은 아니다.
또한 본원에서 작은 탄화 석출물이 페라이트의 벌크를 통해 분산되어 있지만 상 경계에서는 존재하지 않는 페라이트로 이루어진 결정 상은 "하부 베이나이트"라고 지칭된다. 이러한 하부 베이나이트 상에서의 탄화 석출물은 바람직하게는 전형적인 석출물의 최장 치수가 약 150nm 이하의, 가장 바람직하게는 약 50nm 내지 약 150nm의 크기이다. "최장 치수"라는 용어는 석출물의 최장 선형 치수를 나타낸다. 예를 들어, 대략 구(球)형인 석출물에 대해서는 최장 치수가 직경인 반면, 장방형 또는 세장형 석출물에 대해서는 최장 치수는 최장측 길이 또는 석출물의 형태에 따라 대각선 길이이다. 하부 베이나이트는 "상부 베이나이트"와 구별되는데, 상부 베이나이트는 탄화 석출물이 하부 베이나이트의 탄화 석출물의 크기보다 크고, 페라이트의 벌크보다는(또는 페라이트의 벌크에 추가하여) 결정 경계 및 상 경계에 존재하는 페라이트를 지칭한다. 본원에서 "상 경계"라는 용어는 서로 다른 상의 영역 사이의 경계를 지칭하고, 마르텐사이트 래스와 오스테나이트 박막 사이의 경계뿐만 아니라 마르텐사이트-오스테나이트 영역 및 페라이트 영역 사이의 경계 또는 마르텐사이트-오스테나이트 영역 및 하부 베이나이트 영역 사이의 경계를 포함한다. 상부 베이나이트는 하부 베이나이트가 형성되는 냉각 속도보다 더 느린 냉각 속도 및 더 높은 온도에서 형성된다. 본 발명은 상부 베이나이트를 포함하는 미세 조직을 피하는 데 목적이 있다.
본 발명의 실시에 있어서 이용되는 합금 조성물은 마르텐사이트 개시 온도 Ms가 330℃ 이상인, 바람직하게는 350℃ 이상인 합금 조성물이다. 일반적으로 합금원소가 Ms에 영향을 주지만, 그 중에서도 Ms에 가장 강한 영향을 주는 합금 원소는 탄소이며, 바람직한 범위로 Ms를 제한하는 것은 일반적으로 합금의 최대 탄소 함유량을 0.35%로 제한함으로써 이루어진다. 중량을 기준으로, 본 발명의 바람직한 실시예에서 탄소 함유량은 약 0.03% 내지 약 0.35%이며, 더 바람직한 실시예에서는 약 0.05% 내지 약 0.33%이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 탄소 강 및 합금 강 모두에 적용 가능하다. "탄소 강"이라는 용어는 본 기술분야에서 총 합금 원소 함유량이 2%를 초과하지 않는 강으로 일반적으로 지칭되며, "합금 강"이라는 용어는 합금 원소의 함유량이 2%를 초과하는 강으로 일반적으로 지칭된다. 본 발명의 바람직한 합금 조성물에서, 크롬은 약 1.0% 이상의 함유량으로 포함되며, 바람직하게는 약 1.0% 내지 약 11.0%의 함유량으로 포함된다. 또한 본 발명의 범위 내인 특정 합금에 망간이 존재할 수 있고, 망간이 존재하는 경우 그 함유량은 약 2.5% 이하이다. 본 발명의 범위 내인 특정 합금에 존재할 수 있는 또 다른 합금 원소는 실리콘이며, 실리콘이 존재하는 경우 그 함유량은 바람직하게 약 0.1% 내지 약 3%이다. 본 발명의 다양한 실시예에서 단독으로 또는 조합하여 포함되는 다른 합금 원소의 예로 니켈, 코발트, 알루미늄, 및 질소를 들 수 있다. 몰리브덴, 니오브, 티타늄, 및 바나듐 같은 미세 합금 원소(microalloying element)가 존재할 수 있다. 본 문단의 모든 백분율 은 중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명의 중간 미세 조직과 최종 미세 조직은 모두 공간적으로, 결정학적으로 구분되는 영역을 최소한 두 가지 포함한다. 특정 실시예에서, 중간 미세 조직에서의 두 개의 영역은 하부 베이나이트(작은 탄화 석출물이 페라이트의 벌크를 통해 분산되어 있는 포함하는 페라이트)와 오스테나이트이고, 최종 조직에서의 두 개의 영역은 하부 베이나이트와 마르텐사이트-오스테나이트 래스 영역이다. 다른 특정 실시예에서, 베이나이트가 형성되기 앞서 예비 조직이 먼저 형성되는데, 예비 조직은 (탄화물을 포함하지 않는) 페라이트 결정과 (마르텐사이트와 탄화물을 포함하지 않는) 오스테나이트 결정을 포함한다. 그 후 이러한 예비 조직은 먼저 (페라이트, 하부 베이나이트 및 오스테나이트 포함하는) 중간 조직을 얻기 위해, 그 후 최종 조직을 얻기 위해 냉각된다. 최종 조직에서, 마르텐사이트와 탄화물을 포함하지 않는 잔여 오스테나이트 결정이 마르텐사이트-잔여오스테나이트(교번하는 래스와 박막) 조직 및 하부 베이나이트 결정으로 변형되지만, 탄화물을 포함하지 않는 페라이트 결정과 하부 베이나이트 영역은 계속하여 존재한다.
이러한 조직 각각에서, 결정, 영역 및 다양한 상이 연속적인 매스(mass)를 형성한다. 각각의 결정 크기는 중요하지 않으며 크게 변할 수 있다. 최적의 결과를 위해, 결정 크기는 일반적으로 약 2 미크론 내지 약 100 미크론의, 바람직하게는 약 5 미크론 내지 약 30 미크론의 직경(또는 다른 특징적인 선형 치수)을 갖는다. 오스테나이트 결정이 마르텐사이트-오스테나이트 래스 조직으로 변형된 최종 조직에서, 마르텐사이트 래스는 일반적으로 약 0.01 미크론 내지 약 0.3 미크론의, 바람직하게는 약 0.05 미크론 내지 약 0.2 미크론의 폭을 가지며, 마르텐사이트 래스를 이격시키는 오스테나이트 박막은 일반적으로 그 폭이 마르텐사이트 래스의 폭보다 작다. 또한, 하부 베이나이트 결정은 오스테나이트 또는 마르텐사이트-오스테나이트 상에 비해 함유량이 크게 변할 수 있고, 그 상대적인 양이 본 발명에 있어 중요하지 않다. 그러나, 대부분의 경우에 있어서 오스테나이트 또는 마르텐사이트-오스테나이트 결정이 미세 조직의 약 5% 내지 약 95%, 바람직하게는 약 15% 내지 약 60%, 가장 바람직하게는 약 20% 내지 약 40%를 구성하는 경우에 최적 결과가 얻어진다. 본 문단의 모든 백분율은 중량이 아닌 부피를 기준으로 한 것이다.
비록 본 발명이 미세 조직을 얻기 위해 이용되는 개별적인 야금 처리 단계와는 상관없이 상술한 미세 조직을 갖는 합금에 대하여 적용될 수 있지만, 특정 처리 단계가 선호된다. 특정 미세 조직에 대해, 바람직한 조성물로 이루어진 합금을 형성하는데 필요한 적당한 성분을 조합함으로써 시작하여, 모든 원소와 성분이 고용체인 균일하고 실질적으로 마르텐사이트를 포함하지 않는 오스테나이트 조직을 얻기 위해 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 조성물을 균질화하는 "균열(soaking)" 절차가 선호된다. 상기 충분한 온도는 오스테나이트 재결정 온도를 초과하는 온도이며, 오스테나이트 재결정 온도는 합금 조성물에 따라 다르다. 하지만, 일반적으로 적당한 온도는 본 기술 분야의 당업자에게 명백하다. 대부분의 경우에, 최적 결과는 850℃ 내지 1200℃의 온도에서, 바람직하게는 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 균열하여 얻어진다. 압연(rolling), 단조(forging) 또는 압연과 단조 모두가 이 온도에서 합금에 선택적으로 수행될 수 있다.
일단 오스테나이트 상이 형성되고 나면, 합금 조성물은 여전히 마르텐사이트 개시 온도보다 높은 중간 영역에서의 온도에서, 오스테나이트의 일부가 하부 베이나이트로 변형되게 하며, 그 잔여물로 오스테나이트를 남기는 속도로 냉각된다. 두 개의 상 각각의 상대적인 양은 조성물이 냉각되는 온도와 합금 원소의 수준에 따라 변한다. 상술한 바와 같이, 두 개의 상의 상대적인 양은 본 발명에 대해 중요하지 않고, 변할 수 있지만, 특정 범위가 바람직하다.
마르텐사이트 영역으로의 냉각에 앞선 오스테나이트의 하부 베이나이트로의 변형은 냉각 속도에 의해 제어되는데 즉, 오스테나이트가 냉각되는 온도, 온도 하락이 연장되는 시간, 및 온도 대비 시간 플롯에서의 냉각 경로를 따라 어떠한 주어진 온도에서 조성물을 잔존시키는 시간에 의해 제어된다. 합금을 상대적으로 높은 온도로 유지시키는 시간이 연장됨에 따라, 페라이트 영역은 처음에는 탄화물을 포함하지 않은 채로, 그 후에는 높은 수준의 탄화물을 포함하도록 형성되어 상 경계에 탄화물을 포함하는 상부 베이나이트와 펄라이트라고 지칭되는 탄소를 포함하는 페라이트 상이 된다. 바람직하게는 펄라이트와 상부 베이나이트는 모두 피해야하므로, 오스테나이트가 단순(simple) 페라이트 또는 하부 베이나이트(작은 탄화물이 페라이트의 벌크 내에 분산된 페라이트) 중 어느 것으로라도 변형되도록 충분히 빨리 냉각함으로써 오스테나이트의 일부의 변형이 이루어진다. 그 후 이러한 변형 중 어느 것의 뒤를 이어 다시 펄라이트와 상부 베이나이트의 형성을 피하기에 충분히 높은 속도로 냉각이 수행된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 특정 실시예에서, 최종 조직은 하부 베이나이 트와 마르텐사이트-오스테나이트 래스 조직 영역에 추가하여 단순 페라이트 결정을 포함한다. 이러한 최종 조직의 형성에 있어서 초기 단계는 오스테나이트 상이 단순 페라이트 상과 공존하는 단계이다. 이러한 단계는 두 가지 방법에 의해 얻어질 수 있다. 이 두 가지 방법은 균열하여 전체적으로 오스테나이트화시키고 뒤이어 오스테나이트의 일부가 단순 페라이트로 변형되도록 냉각하는 방법, 또는 합금 원소의 가열을 제어하여 직접 오스테나이트-페라이트 조합을 형성하는 방법 중 어느 것이라도 될 수 있다. 어떤 경우든지, 일단 수행된 예비 단계가 냉각되어 오스테나이트의 일부를 하부 베이나이트로 변형시키나, 이는 본질적으로 단순 페라이트 영역에는 변화를 주지 않는다. 그 후 단순 페라이트 또는 하부 베이나이트 영역 어느 것도 실질적으로 더 이상 변형시키지 않고, 단순히 오스테나이트를 래스 조직으로 변환하는데 충분히 높은 속도로 추가적인 냉각이 이루어진다. 이는 오스테나이트의 일부가 하부 베이나이트로 변형되는 시간-온도 영역을 거쳐, 그 후 잔여 오스테나이트가 래스 조직으로 변형되는 영역으로 도달함으로써 이루어진다. (탄화물을 포함하지 않는) 단순 페라이트 영역의 예비 성형과 관계되지 않는 프로토콜이 이어지는 경우, 결과적으로 단순 페라이트 영역을 포함하지 않고 서로 다른 영역 사이의 경계 어느 곳에서도 탄화 석출물을 포함하지 않는 마르텐사이트-오스테나이트 래스 조직의 영역과 하부 베이나이트 영역을 포함하는 최종 미세 조직이 얻어진다. 단순 페라이트 영역의 예비 성형을 포함하는 프로토콜이 이어지는 경우, 결과적으로 단순 페라이트 영역, 하부 베이나이트 영역, 및 마르텐사이트-오스테나이트 래스 조직의 영역을 포함하여 다양한 영역 사이의 경계 어느 곳에서도 탄화 석출물 을 포함하지 않는 최종 미세 조직이 얻어진다.
본원에서 "인접"이라는 용어는 경계를 공유하는 영역을 기술하기 위해 이용된다. 다수의 경우에, 공유된 경계는 평면형 또는 적어도 세장형이고, 상대적으로 평평한 윤곽을 갖는다. 앞서 기술한 압연과 단조 단계는 평면형 또는 적어도 세장형이며 상대적으로 평평한 경계를 형성하는 경향이 있다. 따라서, 이러한 경우 "인접" 영역은 세장형이고 실질적으로 평평하다.
탄화 석출물 함유 페라이트 상을 형성하고 펄라이트 및 상부 베이나이트(상 경계에 상대적으로 큰 탄화 석출물이 존재하는 페라이트)의 형성을 피하기 위해 필요한 적당한 냉각 속도는 각각의 합금의 동적 변형-온도-시간 그래프에서 분명히 나타난다. 그래프의 수직 축은 온도를 나타내고 수평 축은 시간을 나타내며, 그래프 상의 곡선은 각각의 상이 그 자체로서 또는 하나 이상의 다른 상과 조합되어 존재하는 영역을 지시한다. 이러한 그래프는 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며 공개 문헌에서 쉽게 찾아볼 수 있다. 전형적인 상기와 같은 그래프가 앞서 참조된 미국 특허 제6,273,968호(Thomas)에 도시되어 있다. 두 개의 추가적인 그래프가 도 1 및 도 2에 도시되어 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명을 설명하기 위해 선택된 두 개의 합금에 대한 동적 변형-온도-시간 그래프이다. 이러한 그래프에서 다양한 상이 형성되는 온도와 시간의 영역이, 각각의 상이 최초로 형성되기 시작하는 영역의 경계를 나타내는 곡선에 의해 지시되어 있다. 양 도면 모두에서, 마르텐사이트 개시 온도 Ms는 수평 선(10)에 의해 지시되고, 수평 선(10) 위에서부터 수평 선(10) 아래로의 냉각은 오스테나이트로부터 마르텐사이트로의 변형을 초래한다. 양 그래프 모두에서 Ms 선 위 및 모든 곡선의 외측(볼록부 상) 영역은 전(全)-오스테나이트 상을 나타낸다. 그래프에 도시된 각각의 상에 대한 경계선의 위치는 합금 조성물에 따라 변한다. 어떠한 경우에, 단일 원소의 작은 변화가 영역 중 하나를 좌우 또는 상하로 상당한 거리로 이동시킨다. 특정 변화는 하나 이상의 영역을 완전히 사라지게 야기할 수 있다. 따라서, 예를 들어 크롬 함유량의 2%만큼의 변화 또는 망간 함유량의 비슷한 정도의 변화는 두 개의 도면 사이의 차이와 유사한 차이를 야기할 수 있다. 편의상, 각각의 그래프를 사선(11, 12, 13)에 의해 분할되는 네 개의 영역(Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ)으로 나눈다. 곡선에 의해 윤곽이 정해지는 상 영역은 하부 베이나이트 영역(14), (탄화물을 포함하지 않는) 단순 페라이트 영역(15), 상부 베이나이트 영역(16), 및 펄라이트 영역(17)이다.
도 1 및 도 2 모두의 합금에서, 공정의 초기 단계는 전체적인 오스테나이트화이고 전체적인 오스테나이트화에 수반되는 냉각 경로가 로마 숫자 Ⅰ이 나타내는 그래프 영역 내에서 지속되는 경우, 냉각 프로토콜은 오직 마르텐사이트-오스테나이트 래스 조직(오스테나이트 박막과 교번하는 마르텐사이트의 래스)만을 생성한다. 도 1 및 도 2의 경우 모두, 냉각 프로토콜이 로마 숫자 Ⅱ가 나타내는 영역 내에 잔존하는 경우 즉, 제1 사선(11)과 제2 사선(12) 사이에 머무는 경우, 합금은 하부 베이나이트 영역(14)을 통과하는데, 하부 베이나이트 영역(14)에서 오스테나 이트 상의 일부는 잔여 오스테나이트가 공존하는 하부 베이나이트 상(즉, 작은 탄화물이 페라이트의 벌크를 통해 분산된 페라이트 상)으로 변형한다. 냉각이 Ms를 지나서 계속됨에 따라, 잔여 오스테나이트가 마르텐사이트-오스테나이트 래스 조직으로 변형되는 반면, 이러한 하부 베이나이트 상은 그대로 남아 있는다. 결과적으로 본 발명에 따른 4-상 미세 조직이 얻어진다.
전-오스테나이트 초기 조건으로부터의 냉각이 양 합금에서 보다 느린 속도로 수행되는 경우, 냉각 경로는 로마 숫자 Ⅲ이 나타내는 영역에 들어간다. 도 1의 합금에서, 충분히 느린 냉각 속도가 오스테나이트의 일부가 잔여 오스테나이트와 공존하는 (탄화물을 포함하지 않는) 단순 페라이트 결정으로 변환되는 단순 페라이트 영역(15)에 들어가는 냉각 경로를 따른다. 도 1의 다양한 영역의 위치 때문에, 일단 단순 페라이트 결정이 단순 페라이트 영역(15)을 거치는 냉각에 의해 형성되면, 추가적인 냉각시 합금은 상간(相間) 경계에서 큰 탄화 석출물이 형성되는 상부 베이나이트 영역(16)을 지나게 된다. 이러한 합금에 있어서, 이는 단순 페라이트 영역(15)과 상부 베이나이트 영역(16) 모두를 피하기에 충분히 빠른 냉각 속도에 의해서만 피할 수 있다. Ms를 지나치는 최종 냉각은 잔여 오스테나이트를 마르텐사이트-오스테나이트 래스 조직으로 변형시킨다.
도 2의 합금에서, 단순 페라이트 상(15)과 하부 베이나이트 상(16)의 위치는 서로에 대해 이동된다. 이러한 합금에서, 도 1의 합금과는 달리, 단순 페라이트 영역(15)의 가장 왼편의 말단부 또는 "노즈부"는 상부 베이나이트 영역(16)의 "노 즈부"의 왼편에 놓이고, 따라서 냉각 경로는 마르텐사이트 개시 온도 미만의 온도로의 추가적인 냉각시 상부 베이나이트를 형성하지 않고 단순 페라이트 결정이 형성되도록 고안될 수 있다. 양 도면 모두의 합금에서, 냉각 경로가 펄라이트 영역(17)을 가로지를 정도로 충분히 긴 시간 동안 중간 온도에서 합금이 유지되는 경우 펄라이트가 형성된다. 냉각 곡선이 펄라이트 영역(17) 및 상부 베이나이트 영역(16)으로부터 잔존할수록, 탄화 석출물이 페라이트 상의 벌크 내를 제외한 영역 즉, 그래프의 영역(14)에서 일어나는 것을 제외한 영역에서 형성될 가능성이 줄어든다. 이러한 그래프에서 곡선의 위치는 예시가 될 뿐이라는 것을 다시 한 번 강조한다. 곡선의 위치는 합금 조성물의 추가적인 변화에 따라 추가적으로 변할 수 있다. 어떠한 경우에서든지, 단순 페라이트 영역 및 하부 베이나이트 영역을 포함하지만 상부 베이나이트를 포함하지 않는 미세 조직은 단순 페라이트 영역(15)이 상부 베이나이트 영역(16)보다 이른 시간에 도달될 경우에만 형성될 수 있다. 이는 도 2의 합금에는 해당하지만, 도 1의 합금에는 해당하지 않는다.
개별적인 냉각 프로토콜이 계속되는 도면에 도시되어 있다. 도 3 및 도 4는 도 1의 합금 상에서 수행되는 프로토콜을 도시하고, 도 5 및 도 6은 도 2의 합금 상에서 수행되는 프로토콜을 도시한다. 각각의 경우에, 합금의 변형-온도-시간 그래프는 각각의 도면의 상부에 재현되어 있고, 냉각 경로에 따른 다양한 점에서의 미세조직은 도면의 하부에 재현되어 있다.
도 3(도 1의 합금에 적용)에서, 그래프의 점(21a)에서 좌표에 의해 나타내는 전-오스테나이트(
Figure 112007053981670-PCT00001
) 단계(21)로 시작하여, 그래프의 점(22a)에서 좌표에 의해 나타 내는 중간 단계(23)로, 최종적으로 그래프의 점(23a)에서 좌표에 의해 나타내는 최종 단계(23)로 이어지는 두 개의 스텝으로 도시되어 있다. 전-오스테나이트 단계(21)로부터 중간 단계(22)로의 냉각 속도는 점선(24)에 의해 지시되며, 중간 단계(22)으로부터 최종 단계(23)로의 냉각 속도는 점선(25)에 의해 지시된다. 중간 단계(22)는 하부 베이나이트[페라이트의 벌크 내에 탄화 석출물(33)이 존재하는 페라이트(32)] 영역과 인접하는 오스테나이트(
Figure 112007053981670-PCT00002
)로 이루어진다. 최종 단계(23)에서, 오스테나이트 영역은 잔여 오스테나이트(35)의 박막과 교번하는 마르텐사이트 래스(34)로 이루어진 마르텐사이트-오스테나이트 래스 조직으로 변형된다.
도 4의 냉각 프로토콜은 도 3의 냉각 프로토콜과 다르고, 본 발명의 범위를 벗어나는 것이다. 이러한 프로토콜들 사이의 차이점은 도 4의 프로토콜의 최종 단계(26)와 그에 대응하는 그래프의 점(26a)이 상부 베이나이트 영역(16)을 지나는 점선(27)이 지시하는 경로를 지나 도달된다는 것이다. 상술한 바와 같이, 상부 베이나이트는 결정 경계와 상 경계에서 탄화 석출물(36)을 함유한다. 이러한 상간 석출물은 합금의 부식성과 연성에 악영향을 미친다.
도 5 및 도 6은 두 개의 서로 다르지만, 도 2의 합금에 적용되는 냉각 프로토콜을 도시한다. 도 5의 냉각 프로토콜은 전-오스테나이트 영역에서 시작하여 미세 조직이 전-오스테나이트(41)로 잔존하는 그래프 상의 점(41a)에 도달할 때까지 전-오스테나이트 영역에 잔존한다. 단순 페라이트(15)와 상부 베이나이트(16) 영역의 상대적인 위치 때문에, 냉각 경로는 도 1의 합금에 비해 시간상 더 이른 점에서, 또한 상부 베이나이트(16)가 형성되는 가장 이른 점보다 시간상 더 이른 점에 서 단순 페라이트 영역(15)을 지나도록 선택될 수 있다. 그래프 상의 점(42a)에서, 오스테나이트의 일부는 단순 페라이트로 변형되며, 결과적으로 오스테나이트(
Figure 112007053981670-PCT00003
)(44)와 단순 페라이트(
Figure 112007053981670-PCT00004
) 결정(43)을 모두 포함하는 중간 미세 조직(42)이 얻어진다. 이러한 합금의 변형-온도-시간 그래프에서의 상 영역의 상대적인 위치로 인해, 이러한 중간 단계로부터 마르텐사이트 개시 온도(10) 미만의 온도로의 냉각은 상부 베이나이트 영역(16)을 지나는 것을 피하기에 충분히 빠른 속도로 수행될 수 있다. 이러한 냉각은 점선(44)에 의해 지시되는 경로를 따르는데, 이는 먼저 하부 베이나이트 영역(14)을 지나 오스테나이트의 일부가 하부 베이나이트(46)으로 변환되게 하고, 그 후 마르텐사이트 개시 온도를 가로질러 마르텐사이트-오스테나이트 래스 조직(47)을 형성한다. 이러한 변형 중에, 탄화물을 포함하지 않는 페라이트(43)의 영역은 변화하지 않고 잔존하나, 최종 조직(45)은 마르텐사이트-오스테나이트 래스 영역(47)과 하부 베이나이트 영역(46)에 추가하여 단순 페라이트 영역(43)을 포함한다.
도 6의 냉각 프로토콜은 도 5의 냉각 프로토콜과 다르고, 본 발명의 범위를 벗어나는 것이다. 차이점은 중간 단계(42)로의 변형에 이은 도 6의 냉각 프로토콜은 최종 미세 조직(52, 52a)을 형성하기 위해 마르텐사이트 개시 온도(10)을 가로지르기 전에 상부 베이나이트 영역(16)을 지나가는 경로(51)를 따른다는 것이다. 상부 베이나이트 영역(16)에서, 탄화 석출물(53)은 상 경계에서 형성된다. 도 4의 최종 미세 조직과 유사하게, 이러한 상간 석출물은 합금의 부식성과 연성에 악영향을 미친다.
다음은 설명을 목적으로 제공되는 실시예이다.
실시예 1
9%의 크롬, 1%의 망간, 및 0.08%의 탄소를 함유하는 강 합금에 대해, 약 5℃/초보다 빠른 속도에 의한 오스테나이트 상으로부터의 냉각은 탄화 석출물을 포함하지 않는 마르텐사이트-오스테나이트 래스 미세 조직을 초래한다. 더 느린 냉각 속도가 이용되는 경우 즉, 약 0.15℃/초 내지 약 1℃/초의 냉각 속도가 이용되는 경우, 그 결과로써 생기는 강은 오스테나이트 박막과 교번하는 마르텐사이트 래스 영역뿐만 아니라 하부 베이나이트 영역(페라이트 내에 작은 탄화 석출물이 존재하는 페라이트 결정)을 포함하지만 상 경계에서 탄화 석출물을 포함하지 않는 미세 조직을 가지며, 따라서 상기 강은 본 발명의 범위에 속한다. 냉각 속도가 약 0.1℃/초 미만으로 더 느려지는 경우, 그 결과로써 생기는 미세 조직은 상 경계에서 석출물을 포함하는 미세 펄라이트(트루스타이트)를 포함한다. 작은 양의 이러한 석출물은 용인되지만, 본 발명의 바람직한 실시예에서는 석출물은 최소한만 존재한다.
이러한 실시예에 따라 상부 베이나이트 또는 펄라이트 영역에 들어가지 않고 전개된 미세 조직을 갖는 합금은 일반적으로 다음과 같은 기계적 특성을 갖는다 : 90~120 ksi의 항복 강도; 150~180 ksi의 인장 강도; 7~20%의 연신율.
실시예 2
4%의 크롬, 0.5%의 망간, 및 0.08%의 탄소를 포함하는 강 합금에 대해, 약 100℃/초보다 빠른 속도에 의한 오스테나이트 상으로부터의 냉각은 탄화 석출물을 포함하지 않는 마르텐사이트-오스테나이트 래스 미세 조직을 초래한다. 더 느린 냉각 속도가 이용되는 경우 즉, 5℃/초 초과 100℃/초 미만의 냉각 속도가 이용되는 경우, 그 결과로써 생기는 강은 오스테나이트 박막과 교번하는 마르텐사이트 래스 영역뿐만 아니라 하부 베이나이트 영역(페라이트 내에 작은 탄화 석출물이 존재하는 페라이트 결정)을 포함하지만 상 경계에서 탄화 석출물을 포함하지 않는 미세 조직을 가지며, 따라서 상기 강은 본 발명의 범위에 속한다. 냉각 속도가 약 0.2℃/초 내지 약 5℃/초의 범위로 더 느려지는 경우, 그 결과로써 생기는 미세 조직은 상 경계에서 탄화 석출물이 존재하는 상부 베이나이트를 포함하고, 따라서 본 발명의 범위를 벗어난다. 이는 느린 냉각 속도에 이어서 빠른 냉각 속도를 이용함으로써 피할 수 있다. 미세 펄라이트(트루스타이트)는 0.33℃/초 미만의 냉각 속도에서 형성된다. 실시예 1에서와 같이, 작은 양의 미세 펄라이트는 용인될 수 있지만, 본 발명의 바람직한 실시예에서는 펄라이트가 존재한다 할지라도 최소한의 양만 존재한다.
다른 강 합금 조성물에서 유사한 결과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 4%의 크롬, 0.6%의 망간, 및 0.25%의 탄소를 포함하고 상술한 바와 같이 상부 베이나이트의 형성을 피한 합금은 190~220 ksi의 항복 강도, 250~300 ksi의 인장 강도, 및 7~20%의 연신율을 가진다.
이상은 설명을 최우선 목적으로 기술되었다. 합금 조성물의 다양한 파라미터와 처리 과정 및 조건의 추가적인 변형과 변화가 본 발명의 기본적이며 특유한 발상을 구현하며 만들어질 수 있다. 이러한 변형과 변화는 본 기술 분야의 당업자 에게 명백하며 본 발명의 범위에 속한다. 청구항에서, "포함한다"라는 용어는 추가적인 원소를 배제하지 않는 의미로 이용된다.

Claims (16)

  1. 고강도, 연성, 내식성을 갖는 탄소 강 제조 공정으로서, 상기 탄소 강 제조 공정은:
    실질적으로 마르텐사이트를 포함하지 않는 오스테나이트 상을 포함하는 초기 미세 조직을 형성하기에 충분히 높은 온도로 합금 조성물을 가열하는 단계로서, 상기 합금 조성물은 약 330℃ 이상의 마르텐사이트 개시 온도를 가지며, 약 0.03% 내지 약 0.35%의 탄소, 약 1.0% 내지 약 11.0%의 크롬, 및 약 2.0%이하의 망간을 포함하는 합금 원소와 철로 이루어진 것인 가열 단계;
    오스테나이트, 페라이트, 및 탄화물로 이루어진 중간 미세 조직으로의 상기 초기 미세 조직를 변환시키는 조건 하에서 상기 초기 미세 조직을 냉각하는 단계로서, 상기 중간 미세 조직은 오스테나이트와 페라이트의 인접하는 상들을 포함하고 탄화 석출물이 상기 페라이트 상에 분산되어 있으며 상 경계에 실질적으로 탄화 석출물이 존재하지 않는 것인 초기 미세 조직 냉각 단계;
    마르텐사이트, 오스테나이트, 페라이트, 및 탄화물로 이루어진 최종 미세 조직으로의 상기 중간 미세 조직을 변환시키는 조건 하에서 상기 중간 미세 조직을 냉각하는 단계로서, 상기 최종 미세 조직은 오스테나이트 박막과 교번하는 마르텐사이트 래스, 상기 마르텐사이트-오스테나이트 영역과 인접하는 페라이트 영역, 및 상기 페라이트 영역에 분산되어 있는 탄화 석출물을 포함하고 상기 마르텐사이트 래스와 상기 오스테나이트 박막 사이의 경계, 또는 상기 페라이트 영역과 상기 마 르텐사이트-오스테나이트 영역 사이의 경계에 실질적으로 탄화 석출물이 존재하지 않는 것인 중간 미세 조직 냉각 단계
    를 포함하는 것인 탄소 강 제조 공정.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 탄화 석출물은 약 150nm 이하의 최장 치수를 가지는 것인 탄소 강 제조 공정.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 탄화 석출물은 약 50nm 내지 약 150nm의 최장 치수를 가지는 것인 탄소 강 제조 공정.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 초기 미세 조직은 실질적으로 탄화 석출물이 없는 페라이트 상을 더 포함하고, 상기 중간 미세 조직과 최종 미세 조직은 각각 실질적으로 탄화물을 포함하지 않는 페라이트로 이루어진 영역을 더 포함하는 것인 탄소 강 제조 공정.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 초기 미세 조직은 오스테나이트로 이루어지는 것인 탄소 강 제조 공정.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 합금 조성물은 약 350℃ 이상의 마르텐사이트 개시 온도를 가지는 것인 탄소 강 제조 공정.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 초기 미세 조직은 탄화물이 없는 것인 탄소 강 제조 공정.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 합금 원소는 약 0.1% 내지 약 3%의 실리콘을 더 포함하는 것인 탄소 강 제조 공정.
  9. 약 0.03% 내지 약 0.35%의 탄소, 약 1.0% 내지 약 11.0%의 크롬, 및 약 2.5% 이하의 망간을 포함하는 합금 원소와 철로 이루어진 합금 탄소 강으로서, 상기 합금 탄소 강은 오스테나이트 박막과 교번하는 마르텐사이트 래스로 이루어진 마르텐사이트-오스테나이트 영역, 상기 마르텐사이트-오스테나이트 영역과 인접한 페라이트 영역, 및 상기 페라이트 영역에 분산되어 있는 탄화 석출물을 포함하고, 상기 마르텐사이트 래스와 상기 오스테나이트 박막 사이의 경계, 또는 상기 페라이트 영역과 상기 마르텐사이트-오스테나이트 영역 사이의 경계에서 실질적으로 탄화 석출물이 존재하지 않는 미세 조직을 가지는 것인 합금 탄소 강.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 미세 조직은 실질적으로 탄화 석출물이 없는 페라이트 영역을 더 포함하는 것인 합금 탄소 강.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 마르텐사이트-오스테나이트 영역은 실질적으로 탄 화 석출물이 없는 것인 탄소 합금 강.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 미세 조직은 오스테나이트 박막과 교번하는 마르텐사이트 래스로 이루어진 마르텐사이트-오스테나이트 영역, 상기 마르텐사이트-오스테나이트 영역과 인접하는 페라이트 영역, 및 상기 페라이트 영역에 분산되어 있는 탄화 석출물로 이루어지고, 상기 마르텐사이트 래스와 상기 오스테나이트 박막 사이의 경계, 또는 상기 페라이트 영역과 상기 마르텐사이트-오스테나이트 영역 사이의 경계에서 실질적으로 탄화 석출물이 존재하지 않는 것인 탄소 합금 강.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 합금 원소는 약 0.1% 내지 약 3%의 실리콘을 더 포함하는 것인 탄소 합금 강.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 미세 조직은 10 미크론 이하의 직경을 갖는 결정을 포함하고, 각각의 결정은 마르텐사이트-오스테나이트 영역과 상기 마르텐사이트-오스테나이트 영역과 인접하는 페라이트 영역을 포함하는 것인 탄소 합금 강.
  15. 청구항 9에 있어서, 상기 탄화 석출물은 약 150nm 이하의 최장 치수를 가지는 것인 탄소 합금 강.
  16. 청구항 9에 있어서, 상기 탄화 석출물은 약 50nm 내지 약 150nm의 최장 치수를 가 지는 것인 탄소 합금 강.
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