KR20070097039A

KR20070097039A - 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물

Info

Publication number: KR20070097039A
Application number: KR1020077013764A
Authority: KR
Inventors: 미키오 아키모토; 마사야 고이노; 카즈유키 나가사와; 야스히로 카키타
Original assignee: 도호 가가꾸 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-01-18
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2007-10-02
Also published as: EP1842877A4; US20080090480A1; CN101103071B; EP1842877A1; CN101103071A; KR101153497B1; WO2006077623A1

Abstract

본 발명은 혼합 방식으로도 수지의 외관을 해치지 않고 분자량을 유지하는 동시에, 우수한 대전 방지성 및 표면의 평활성(smoothness)을 발휘할 수 있는 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 탄소수가 8∼24인 소수성기(hydrophobic group)를 하나 또는 둘 이상 갖는 붕산 에스테르계 계면활성제(다가 알코올류를 고급 지방산으로 에스테르화시킨 화합물과 붕산의 반응물, 또는 그 반응물의 염, 다가 알코올류를 붕산 에스테르화시킨 것에, 고급 지방산을 반응시켜 얻어진 것 등)를 0.05중량％∼10.0중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물이다.

생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물, 붕산, 다가 알코올류, 고급 지방산, 계면활성제, 에스테르화, 수지 성형체

Description

생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물{Biodegradable polyester resin composition}

본 발명은 우수한 대전 방지성(antistatic property) 등과 같은 성능을 부여한 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물, 특히 식물 유래의 재생 가능 자원인 폴리 유산계 수지 조성물에 관한 것이다.

석유 등과 같은 화석 자원을 원료로 하는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리염화비닐 등의 플라스틱은 식품 포장용 필름, 전자제품, 공업 자재 등으로 형태를 바꾸어 우리 생활에는 빠뜨릴 수 없는 매우 중요한 것이다. 그러나 이러한 플라스틱은 생분해성이 없기 때문에, 불필요해진 후에는 자연계에 반영구적으로 계속 남아 생태계에 큰 영향을 끼치고, 여러 가지 면에서 환경파괴로 연결된다는 것은 주지의 사실이다.

이러한 상황 하에서 주목받고 있는 것이 생분해성 폴리에스테르계 수지인데, 그 중에서도 생분해성을 갖는 동시에 화석 자원에서 유래된 플라스틱으로부터의 전환을 꾀하고 있는 것이, 식물을 원료로 하는, 즉 식물에서 유래된 생분해성 수지이다. 특히 요즘 주목받고 있는 것이 생산량도 비약적으로 증대하고 있는 폴리 유산계 수지(poly lactic acid resins)이다. 폴리 유산계 수지가 주목받고 있는 요인으 로서는, 유한(有限)한 화석 자원을 절약하고, 철저하게 재자원화하는 물질 순환형 시스템이 내세워지는 사회 배경 속에서, 화석 자원을 원료로 하는 각종 플라스틱이 순환형 시스템에서 크게 벗어나고 있는 한편, 옥수수 또는 감자 등과 같은 식물에서 얻어진 당(糖) 또는 그들을 발효시켜 얻을 수 있는 유산으로부터 합성되는 폴리 유산이 재자원화되는 물질 순환형 시스템을 구축할 수 있는 것으로 기대되고 있기 때문이다.

폴리 유산계 수지의 원료는 재생 가능한 자원인 옥수수 또는 감자 등과 같은 곡물로부터 얻어진 당 또는 그들을 발효시켜 얻을 수 있는 유산에서 합성되고, 또한 불필요해진 폴리 유산계 수지는 자연환경 하에서 용이하게 가수분해되며, 미생물에 의해 분해된 뒤 최종적으로 물과 탄산 가스가 된다.

폴리 유산계 수지 등의 생분해성 폴리에스테르계 수지로 이루어진 필름 및 시트 등과 같은 수지 성형품은, 종래의 플라스틱과 동등한 성능을 나타낸다는 것도 알려져 있다. 그 중에서도 폴리 유산계 수지는 매우 높은 투명성을 가지고 있어, 투명성을 중시하는 포장 용도로 많이 이용할 수 있다.

그러나 아무리 이점을 가지고 필름, 시트 등과 같은 성형품으로 활용 가능한 생분해성 폴리에스테르계 수지도, 일반적인 수지와 마찬가지로 수지 특유의 전기 절연성을 갖고 있다는 점에서 매우 대전되기 쉽고, 인쇄시 잉크의 튀김, 내용물을 포장할 때 사방으로 날아 흩어지는 현상(飛散) 또는 제품에 먼지가 부착되어 외관을 해치는 등, 대전에 따른 많은 문제가 있다.

대전을 해결하는 수단으로서, 특허문헌 1에는, 지방족 폴리에스테르 필름의 적어도 한 면에 계면활성제를 함유하는 수성 도공액을 도포하는 것에 의해 대전 방지성을 부여하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 폴리 유산계 2축 연신 필름에 대해 특정 음이온 계면활성제 또는 특정 비이온 계면활성제 배합액을 도포하는 것에 의해 대전 방지성을 부여하는 것이 개시되어 있다.

그러나 일반적으로 도포 방식에서는 수지 성형 후에 도포 공정이 증가하여 그 결과, 경제적 비용이 들고, 또한, 도포 방식 특유의 평활성(smoothness), 투명성 불량 또는 대전 방지 성능의 지속성 결여 등과 같은 문제점이 있다.

필름 등과 같은 성형품의 표면에 계면활성제를 도포하는 방법 이외에 계면활성제를 미리 수지에 첨가하는 혼합 방식이 있다.

혼합 방식(a kneading process)은 계면활성제가 수지에 미리 혼합되어 있기 때문에, 성형 후에 계면활성제가 성형품 표면으로 흘러나오는(bleed out) 것에 의해 성능이 발현되고, 표면의 계면활성제를 닦아내어도 수지 내부의 계면활성제가 다시 흘러나오는(bleed out) 것에 의해 효과가 회복되어, 어느 정도의 지속성을 갖는다는 이점이 있다. 이와 같이 혼합 방식은 계면활성제가 수지로부터 흘러나오는 것에 의해 성능을 발현시키고 있는데, 이 흘러나오는(bleed out) 정도는 결정화도나 결정의 배향 상태라는 수지의 결정성과, 수지와 계면활성제의 상용성에 크게 의존한다고 한다.

또한, 수지의 결정성과 계면활성제와의 상용성은 그 외관에도 큰 영향을 끼치고, 적당하지 않은 계면활성제의 첨가는 생분해성 폴리에스테르계 수지의 외관을 해치며, 더 나아가서는 그 분자량의 저하에 의해 강도의 저하가 발생한다는 문제가 있다. 특히 투명성에 특징이 있는 폴리 유산계 수지 등에 대해서는, 그 투명성을 저하시키지 않는 것이 요구되고 있다.

특허문헌 3에는, 폴리 유산 수지에 다가(多價) 알코올 및 그 지방산 에스테르를 함유시켜 대전 방지성이 있는 필름 및 시트를 제공하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 폴리 유산에 글리세린 지방산 에스테르로 구성된 비이온 계면활성제를 함유시켜 대전 방지성을 부여시키는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 생분해성 수지인 카프로락톤계 수지(a caprolactone resin) 속에 글리세린 지방산 에스테르를 함유하는 비이온 계면활성제를 함유시키는 것에 의해 대전 방지성을 부여시키는 것이 개시되어 있다.

이와 같이 생분해성 수지에 대한 비이온 계면활성제의 혼합 방식의 검토는 수없이 많이 진행되어 왔으나, 실제로 생분해성 폴리에스테르계 수지 특유의 결정성 및 수지와 계면활성제의 상용성의 균형(balance)에 의해 비이온 계면활성제로는 충분히 만족할 수 있는 대전 방지성을 얻을 수 없기 때문에, 새로운 개량이 요구되고 있다. 또한, 수지를 가공해 얻을 수 있는 필름, 시트 등과 같은 성형체는, 그 제조과정에 있어서 표면이 평활성(smoothness)을 갖고 있으면 바람직하다고 할 수 있는데, 이 점에 있어서도 적당한 윤활제(lubricant)는 발견되지 않았다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평10-86307호(제1∼14페이지)

특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평14-12687호(제1∼6페이지)

특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평9-221587호(제1∼9페이지)

특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평10－36650호(제1∼14 페이지)

특허문헌 5: 일본 공개특허공보 평14－60603호(제1∼5페이지)

발명이 이루고자 하는 기술적 과제

본 발명의 목적은, 이러한 상황 하에서 혼합 방식으로도 수지의 외관을 해치지 않고 분자량을 유지하는 동시에, 우수한 대전 방지성 및 표면의 평활성(smoothness)을 발휘할 수 있는 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은 이러한 양호한 특성을 갖는 조성물로 이루어진 수지 성형체를 제공하는 것도 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 대전 방지성 등이 뛰어난 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물의 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 탄소수가 8∼24인 소수성기(hydrophobic group)를 하나 또는 둘 이상 갖는 붕산 에스테르계 계면활성제를 0.05중량％∼10.0중량％ 함유하는 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 바람직한 형태로, 상기 붕산 에스테르계 계면활성제가 다가 알코올류를 고급 지방산으로 에스테르화(esterification)시킨 화합물과 붕산의 반응물, 또는 그 반응물의 염, 또한, 본 발명의 다른 바람직한 형태로, 상기 붕산 에스테르계 계면활성제가 다가 알코올류와 붕산으로 에스테르화를 시킨 화합물과 고급 지방산의 반응물, 또는 그 반응물의 염인 것을 특징으로 하는 상기 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물이 있다. 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물은 특히 대전 방지성 및 표면의 평활성(smoothness)이 뛰어나고, 또한 폴리 유산계 수지에 있어서도 바람직한 효과를 발휘한다. 또한, 본 발명은 상기 수지 조성물로 이루어진 필름, 시트 등과 같은 수지 성형체이기도 하다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 붕산 에스테르계 계면활성제는, 탄소수가 8∼24인 소수성기(hydrophobic group)를 하나 또는 둘 이상 갖는 것이다. 상기 붕산 에스테르계 계면활성제는 다가 알코올류를 고급 지방산으로 에스테르화시킨 화합물과 붕산을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있으며, 또한, 다가 알코올류를 붕산으로 에스테르화시킨 화합물과 고급 지방산을 반응시켜도 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 붕산 에스테르계 계면활성제는 다가 알코올류, 고급 지방산, 붕산으로부터 합성시킬 수 있으며, 단량체(monomer), 다량체(多量體), 반응 부생물 등과 같은 복수 화합물의 혼합물로서 얻을 수 있다. 따라서, 동일한 원료를 사용하여도 합성 순서에 따라 최종 화합물의 구조는 엄밀하게는 다르다.

본 발명에 따른 다가 알코올류로는, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 폴리글리세린, 아라비톨, 솔비톨, 펜타에리쓰리톨, 폴리펜타에리쓰리톨, 글루코오스, 락토스, 단당류(monosaccharide), 자당(sucrose) 및/또는 그들의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과 같은 알킬렌 옥사이드 부가체, 또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 고급 지방산은 탄소수가 8∼24이고, 포화 지방산 또는 불포화 지방산이어도 되며, 직쇄(直鎖) 또는 분기쇄(分岐鎖)를 갖고 있어도 상관없다. 구체적으로는, 카프릴산(caprylic acid), 2-에틸헥산산, 카프린산, 노난산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 이소스테아린산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 도코산산, 베헤닌산(behenic acid) 등을 들 수 있는데, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다. 탄소수가 이와 같은 범위이면 양호한 대전 방지성을 얻을 수 있고, 또한, 수지가공 공정에 있어서 계면활성제의 발연(fume)에 의한 작업환경의 악화를 초래하지 않으며, 또한 수지의 외관을 해치지도 않는다.

본 발명에 따른 붕산 에스테르계 계면활성제에는, 다가 알코올류의 고급 지방산 에스테르와 붕산의 반응물 및 다가 알코올류의 붕산 에스테르와 고급 지방산의 반응물의 염이 포함된다. 구체적으로는, 해당 반응물의 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염 등과 같은 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 또는 암모니아, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등과 같은 유기(有機) 아민염을 들 수 있는데, 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이 좋다.

본 발명에 따른 다가 알코올류를 고급 지방산으로 에스테르화시킨 화합물과 붕산을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 붕산 에스테르계 계면활성제는, 공지의 방법으로 얻을 수 있다.

다가 알코올과 고급 지방산의 에스테르화 반응은 공지의 방법으로 실시할 수 있으며, 그 반응 몰비는 특별히 한정된 것은 아니지만, 다가 알코올 1몰에 대해 고급 지방산 1.0∼2.0몰인 것이 바람직하다. 다가 알코올과 고급 지방산의 반응 몰비에 따라, 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르 이상의 에스테르를 얻을 수 있다. 증류에 의한 모노에스테르의 순도(純度)가 높은 쪽이 바람직하지만, 에스테르화 정도에 특별한 한정은 없으며, 이들이 혼재하고 있어도 된다. 한편, 다가 알코올류를 고급 지방산으로 에스테르화시킨 화합물에 대한 붕산의 반응도 공지의 방법으로 실시할 수 있으며, 그 반응 몰비도 특별히 한정된 것은 아니지만, 다가 알코올류를 고급 지방산으로 에스테르화시킨 화합물 1몰에 대해 붕산이 0.1∼5.0몰인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0몰인 것이 더욱 바람직하다.

상기 방법으로 얻을 수 있는 붕산 에스테르계 계면활성제로서, 구체적으로는, 글리세린 모노라우레이트(monolaurate)와 붕산의 반응물, 글리세린 모노스테아레이트와 붕산의 반응물, 글리세린 모노올레이트와 붕산의 반응물, 글리세린 디라우레이트와 붕산의 반응물, 글리세린 디스테아레이트와 붕산의 반응물, 디글리세린 모노라우레이트와 붕산의 반응물, 디글리세린 모노스테아레이트와 붕산의 반응물, 디글리세린 모노올레이트와 붕산의 반응물, 디글리세린 디라우레이트와 붕산의 반응물, 디글리세린 디스테아레이트와 붕산의 반응물, 디글리세린 트리라우레이트와 붕산의 반응물, 폴리글리세린 모노라우레이트와 붕산의 반응물, 폴리글리세린 디라우레이트와 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌 글리세린 모노라우레이트와 붕산의 반응물, 폴리옥시프로필렌 글리세린 모노라우레이트와 붕산의 반응물, 솔비톨 모노라우레이트와 붕산의 반응물, 솔비톨 모노스테아레이트와 붕산의 반응물, 솔비톨 모노올레이트와 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌 솔비톨 모노라우레이트와 붕산의 반응물, 폴리옥시에틸렌 솔비톨 모노스테아레이트와 붕산의 반응물, 펜타에리쓰리톨 모노라우레이트와 붕산의 반응물, 펜타에리쓰리톨 모노스테아레이트와 붕산의 반응물, 펜타에리쓰리톨 디라우레이트와 붕산의 반응물, 자당 모노라우레이트와 붕산의 반응물, 자당 모노스테아레이트와 붕산의 반응물, 자당 모노올레이트와 붕산의 반응물, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트와 붕산의 반응물, 폴리프로필렌 글리콜 모노라우레이트와 붕산의 반응물, 글리세린 모노라우레이트와 붕산의 반응물의 나트륨염, 글리세린 모노올레이트와 붕산의 반응물의 나트륨염, 글리세린 디스테아레이트와 붕산의 반응물의 칼륨염, 디글리세린 모노라우레이트와 붕산의 반응물의 나트륨염, 폴리글리세린 모노스테아레이트와 붕산의 반응물의 칼슘염, 솔비톨 모노라우레이트와 붕산의 반응물의 나트륨염, 펜타에리쓰리톨 모노스테아레이트와 붕산의 반응물의 칼슘염 등을 예로 들 수 있는데 이들로 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 및 2종 이상을 병용하여도 된다.

본 발명에 따른 다가 알코올류를 붕산으로 에스테르화시킨 화합물과 고급 지방산을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 붕산 에스테르계 계면활성제는, 공지의 방법으로 얻을 수 있다.

다가 알코올과 붕산의 에스테르화 반응은 공지의 방법으로 실시할 수 있으며, 그 반응 몰비는 특별히 한정된 것은 아니지만, 다가 알코올 1몰에 대해 붕산 0.5∼2.0몰인 것이 바람직하다. 한편, 다가 알코올류를 붕산으로 에스테르화시킨 화합물에 대한 고급 지방산의 반응도 공지의 방법으로 실시할 수 있으며, 그 반응 몰비도 특별히 한정된 것은 아니지만, 다가 알코올류를 붕산으로 에스테르화시킨 화합물 1몰에 대해 고급 지방산이 1.0∼2.0몰인 것이 바람직하다.

상기 방법에 의해 얻어지는 붕산 에스테르계 계면활성제로서, 구체적으로는, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린을 베이스로, 각각 예를 들면, 글리세롤 붕산염(borate)-라우레이트, 글리세롤 붕산염-팔미트산염(palmitate), 글리세롤 붕산염-스테아레이트, 글리세롤 붕산염-올레이트(oleate), 글리세롤 붕산염-이소스테아레이트, 글리세롤 붕산염-히드록시스테아레이트, 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리옥시에틸렌 글리세롤 붕산염-라우레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 붕산염-팔미트산염, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 붕산염-스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 붕산염-올레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 붕산염-이소스테아레이트, 폴리옥시알킬렌 붕산염-스테아레이트, 디글리세롤 붕산염-라우레이트, 글리세롤 붕산염-라우레이트의 나트륨염, 디글리세롤 붕산염-스테아레이트의 칼륨염, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 붕산염-이소스테아레이트의 칼슘염 등을 예로 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것이 아니며, 이들을 단독 및 2종 이상을 병용하여도 된다.

생분해성 폴리에스테르계 수지에 대한 본 발명의 계면활성제의 첨가량은 0.05중량％∼10.0중량％인데, 0.1중량％∼5.0중량％가 바람직하고, 0.5중량％∼2.0중량％가 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 계면활성제의 함유량에 비례하여 대전 방지성 및 평활성은 향상되지만, 10.0중량％ 이상을 초과하면 대전 방지성 및 평활성에 큰 향상은 없고, 오히려 과잉첨가에 따른 높은 비용 및 수지의 기계적 물성에 영향을 가져오게 된다.

본 발명에 따른 붕산 에스테르계 계면활성제를 0.05중량％∼10.0중량％ 함유하는 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물은, 뛰어난 대전 방지성 및 표면의 평활성을 발휘할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 따르면 동마찰계수(動摩擦係數)가 0.4이하인 동시에, 표면 고유 저항값 LOG가 13.0[Ω] 이하인 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 계면활성제를 배합시키는 것에 의해, 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물에 방담성(anti-fogging property), 유연성(pliability), 가소성(plasticity)을 부여할 수도 있다. 또한, 본 계면활성제의 배합에 의한 생분해성 폴리에스테르계 수지의 분자량 저하도 적다.

본 발명에 따른 계면활성제는 생분해성 폴리에스테르계 수지의 수분에 의한 가수분해를 방지하기 위해, 미리 건조시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는 계면활성제 내의 수분량이 1.0중량％ 이하이다.

본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 본 발명 이외의 공지의 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제를 단독 또는 2종 이상 병용하여도 된다.

이하에 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르계 수지에 대해 설명한다.

본 발명에 이용되는 생분해성 폴리에스테르계 수지는 예를 들면, 히드록시카르본산(hydroxycarboxylic acids), 지방족 다가 알코올(aliphatic polyhydric alcohols), 방향족 다가 알코올(aromatic polyhydric alcohols), 지방족 다가 카르본산(aliphatic polycarboxylic acids), 방향족 다가 카르본산(aromatic polycarboxylic acids)으로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 지방족 폴리에스테르나 방향족 폴리에스테르로, 생분해성을 갖는 열가소성 수지(thermoplastic resins)이다.

호모폴리머, 코폴리머(랜덤, 블록, 빗(comb)형 등)의 형태를 취하는 것도 가능하다. 예를 들면, 후술하는 폴리 유산계 수지, 폴리에틸렌 석시네이트계 수지(polyethylene succinate resins), 폴리에틸렌 석시네이트 아디페이트계 수지(polyethylene succinate adipate resins), 폴리부틸렌 석시네이트계 수지(polybutylene succinate resins), 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트계 수지(polybutylene succinate adipate resins), 폴리부틸렌 석시네이트 카보네이트계 수지(polybutylene succinate carbonate resins), 폴리에틸렌 카보네이트계 수지(polyethylene carbonate resins), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 아디페이트계 수지(polyethylene terephthalate adipate resins), 폴리부틸렌 석시네이트 테레프탈레이트계 수지(polybutylene succinate terephthalate resins), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트계 수지(polybutylene adipate terephthalate resins), 폴리카프로락톤계 수지(polycaprolactone resins), 폴리글리콜산계 수지(polyglycolic acid resins) 등을 들 수 있다.

특히, 후술하는 폴리 유산계 수지, 뿐만 아니라 폴리 유산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 아디페이트는 이미 시판되고 있어 가격이 저렴한 동시에 용이하게 입수가 가능하여 바람직하다.

이들을 구성하는 단량체 단위(monomer units)는 화학적으로 변형될 수 있고, 이종(異種) 단량체의 공중합물이어도 된다. 또한, 글리콜산, 3－히드록시 낙산 등과 같은 히드록시카르본산, 호박산, 아디핀산 등의 다가(多價) 카르본산, 초산 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 등의 다당류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올 중 1종 또는 2종 이상과 상기 수지를 구성하는 단량체의 혼합물의 공중합체여도 된다. 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면 전분계 수지, 키토산계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지나 석유계 수지를 배합하여도 상관없다.

본 발명에 이용하는 생분해성 폴리에스테르계 수지의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)으로, 6만∼100만이 바람직하고, 8만∼50만이 더욱 바람직하며, 10만∼30만이 가장 바람직하다. 일반적으로는, 중량 평균 분자량(Mw)이 6만보다 작은 경우, 수지 조성물을 성형 가공하여 얻어진 성형체의 기계 물성이 충분하지 않거나, 반대로 분자량이 100만을 초과하는 경우, 성형 가공시의 용융 점도가 극단적으로 높아져 취급이 곤란해지거나, 제조상 비경제적이 되는 경우가 있다.

분자량 분포(Mw/Mn)도 동일하게, 실질적으로 성형 가공이 가능하고, 실질적으로 충분한 기계 물성을 나타내는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 1.5∼8이 좋고, 2∼6이 보다 바람직하며, 2∼5가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리 유산계 수지는 유산 단위를 50중량％ 이상, 바람직하게는 75중량％ 이상을 함유하는 중합체를 주성분으로 하는 중합체 조성물을 의미하는 것으로, 원료에 이용되는 유산류로서는 L－유산, D－유산, DL－유산 또는 그들의 혼합물 또는 유산의 환상 2량체(cyclic dimer)인 락티드(lactide)를 사용할 수 있다.

또한, 폴리에틸렌 석시네이트계 수지라는 것은, 에틸렌 석시네이트 단위를 50중량％ 이상, 바람직하게는 75중량％ 이상을 함유하는 중합체를 주성분으로 하는 중합체 조성물을 의미하는 것으로, 앞서 열거한 다른 생분해성 수지에 대해서도 동일하다.

[폴리 유산계 수지 중의 유산 단위의 구성 비율]

폴리 유산계 수지 중의 유산 단위의 구성으로서는, L－유산, D－유산 및 이들의 혼합물이 있지만, 그 용도에 따라 알맞게 선택할 수 있다. 폴리 유산계 수지로서 폴리 유산을 이용하는 경우에는, L－유산이 주성분의 경우에는, D－유산：L－유산＝1：99∼30：70인 것이 바람직하다. 또한, D－유산과 L－유산의 구성 비율이 다른 2종류 이상의 폴리 유산을 혼합(blending)하는 것도 가능하다. 반대로 D－유산이 주성분의 경우에는, L－유산：D－유산＝1：99∼30：70인 것이 바람직하고, D－유산과 L－유산의 구성 비율이 다른 2종류 이상의 폴리 유산을 혼합(blending)하는 것도 가능하다.

본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 그 밖의 성분으로서 유산 이외의 탄소수 2∼10의 지방족 히드록시카르본산 또는 지방족 디카르본산, 지방족 디올 등으로 이루어진 것, 또한 테레프탈산 등과 같은 방향족 화합물을 함유하는 것이어도 된다. 이들을 주성분으로 하는 호모폴리머, 코폴리머 및 이들의 혼합물을 포함하여도 된다. 또한, 본 발명의 물성을 현저하게 해치지 않는 범위에서 다른 수지를 혼합해도 된다.

본 발명에서 이용하는 생분해성 폴리에스테르계 수지의 제조방법은 공지의 방법이 이용된다.

예를 들면, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 폴리 유산계 수지의 경우, 유산을 직접 탈수 중축합(dehydration polycondensation)하는 방법 또는 유산의 환상 2량체인 락티드를 개환 중합(ring-opening polymerization)하는 방법 등과 같은 공지의 방법이 이용되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 폴리 유산계 수지의 제조방법으로서는 공지 공용의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면,

(1) 유산 또는 유산과 지방족 히드록시카르본산의 혼합물을 원료로 하여 직접 탈수 중축합하는 방법(예를 들면, 미국특허 제5,310,865호의 명세서에 개시되어 있는 제조방법),

(2) 유산의 환상 2량체(락티드)를 용융 중합하는 개환 중합법(예를 들면, 미국특허 제2,758,987호의 명세서에 개시되어 있는 제조방법),

(3) 유산과 지방족 히드록시카르본산의 환상 2량체, 예를 들면 락티드나 글리코라이드(glycolide)와 ε-카프로락톤을, 촉매의 존재하에서 용융 중합하는 개환 중합법(예를 들면, 미국특허 제4,057,537호의 명세서에 개시되어 있는 제조방법),

(4) 유산, 지방족 이가(二價) 알코올과 지방족 이염기산의 혼합물을, 직접 탈수 중축합하는 방법(예를 들면, 미국특허 제5,428,126호의 명세서에 개시되어 있는 제조방법),

(5) 폴리 유산과 지방족 이가 알코올과 지방족 이염기산의 폴리머를, 유기용매 존재 하에서 축합(condensation)하는 방법(예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0712880호의 명세서에 개시되어 있는 제조방법),

(6) 유산을 촉매의 존재 하에서, 탈수 중축합 반응을 실시하는 것에 의해 폴리에스테르 중합체를 제조할 때, 적어도 일부의 공정으로 고상 중합(solid-phase polymerization)을 실시하는 방법,

등을 들 수 있는데, 그 제조방법에 특별한 한정은 없다. 또한, 소량의 트리메티롤프로판(trimethylolpropane), 글리세린과 같은 지방족 다가 알코올, 부탄테트라카르본산(butanetetracarboxylic acid)과 같은 지방족 다염기산, 다당류 등과 같은 다가 알코올류를 공존시켜 공중합시켜도 되고, 또한 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물 등과 같은 결합제(고분자쇄 연장제(polymer-chain extender))를 이용하여 분자량을 높여도 된다.

본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르계 수지에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 가소제(plasticizers), 상용화제(compatibilizers), 산화 방지제, 윤활제(lubricants), 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제(photo-stabilizers), 안료, 무기 필러(inorganic fillers) 등과 같은 각종 첨가제, 개질제, 충전제를 부가 성분으로서 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르계 수지에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 앞서 예시한 생분해성 폴리에스테르계 수지 이외의 수지, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리염화비닐 등의 화석 자원을 원료로 하는 수지를 부가 성분으로서 혼합할 수 있다.

생분해성 폴리에스테르계 수지를 가열 가공할 시에, 수분에 의한 가수분해를 억제하기 위해 건조시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 계면활성제의 첨가 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 통상, 파우더 형상 또는 펠릿(pellet) 형상의 생분해성 폴리에스테르계 수지에 계면활성제를 리본 블렌더(a ribbon blender) 등으로 혼합한 후, 단축 압출기나 2축 압출기로 조성물을 압출시켜 펠렛화시켜 성형에 제공한다.

예를 들면, (1) 상기 방법으로 얻어진 펠릿을 성형기에 공급하는 방법, (2) 생분해성 폴리에스테르계 수지의 펠릿을 2축 압출기로 용융 혼합(kneading)할 때 계면활성제를 동시에 공급(feeding)하면서 용융 혼합하고, 성형기에 공급하는 방법, (3) 계면활성제를 고농도로 함유한 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물(마스터 배치(master batch))을 일단 제조하고, 이 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물을 개질용의 마스터 배치로서 사용하고, 이 마스터 배치를 생분해성 폴리에스테르계 수지의 펠릿에 희석 혼합시켜 성형기에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 (3)의 마스터 배치 방식을 선택하는 경우, 개질용 마스터 배치의 희석 배율은 마스터 배치 중의 계면활성제의 농도에 따라 바뀌지만, 통상 2∼50배, 바람직하게는 3∼40배, 보다 바람직하게는 5∼30배, 더욱 바람직하게는 7∼30배이다. 이 범위에서는 계면활성제가 균일하게 분산되므로 적합하게 채용할 수 있다.

고농도의 마스터 배치를 제조할 때에는, 생분해성 폴리에스테르계 수지와 계면활성제의 상용성(compatibility)을 향상시키는 상용화제를 이용하는 것이 바람직하고, 생분해성 폴리에스테르계 수지와 계면활성제를 용융 혼합할 때, 상용화제를 첨가하면 고농도로 용융 혼합하는 것이 가능해져 얻어지는 펠릿의 보존 안정성이 향상된다는 등의 효과가 있다.

본 발명에 이용되는 상용화제로는, 예를 들면, 글리세린 지방산 에스테르, 디글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 솔비톨 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 펜타에리쓰리톨 지방산 에스테르, 트리메티롤프로판 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 구연산 지방산 에스테르 등과 같은 에스테르형 화합물, 폴리알킬렌 글리콜 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시 알킬렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜 에테르 등과 같은 에테르형 화합물, 폴리알킬렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 디글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 솔비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 펜타에리쓰리톨 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 트리메티롤프로판 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 자당 지방산 에스테르 등과 같은 에스테르ㆍ에테르계 화합물, 상기 에스테르 또는 에테르형 화합물과 인산 등과 같은 무기산의 반응물을 들 수 있다.

상용화제의 첨가량은, 계면활성제 100중량부에 대해, 상용화제　10중량부∼300중량부가 바람직하고, 20중량부∼200중량부가 보다 바람직하며, 50중량부에서 200중량부가 더욱 바람직하고, 75중량부∼150중량부가 가장 바람직하다.

이러한 계면활성제와 경우에 따라서는 상용화제를 고농도로 함유한 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물(마스터 배치)로서는, 생분해성 폴리에스테르계 수지 100중량부에 대해, 계면활성제를 1∼100중량부, 바람직하게는 계면활성제를 2∼50중량부, 더욱 바람직하게는 5∼30중량부로 이루어진 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물이 바람직하다. 마스터 배치와 생분해성 폴리에스테르계 수지의 공지의 혼합에도 공지의 혼합 기술을 적용할 수 있다.

［성형체 및 그 제조방법］

본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물은 공지 공용의 성형법에 적용할 수 있는 적합한 재료로, 얻어지는 성형체에 특별한 제한은 없고, 예를 들면 필름ㆍ시트, 모노필라멘트, 섬유나 부직포 등과 같은 멀티필라멘트, 사출 성형체(injection-molded articles), 블로우 성형체(blow-molded articles), 적층체, 발포체, 진공 성형체 등의 열성형체를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물은 연신 배향 결정화(orientation and crystallization)시킬 때의 성형성이 좋고 본 발명의 효과가 현저하게 나타나, 연신되어 얻어지는 필름ㆍ시트, 테이프 방사(tape yarns), 연신 블로우 성형체(oriented blow molded articles), (모노, 멀티)필라멘트의 제조에 적합하다.

본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 성형방법으로서는, 사출 성형법, 블로우 성형법(사출 연신 블로우(injection drawing blowing), 압출 연신 블로우(extrusion drawing blowing), 다이렉트 블로우(direct blowing)), 벌룬법(balloon process), 인플레이션 성형(inflation molding), 공추출법(coextrusion), 캘린더법(calendering), 핫 프레싱법(hot pressing), 용매 캐스팅법(solvent casting), (연신) 압출 성형, 종이나 알루미늄과의 압출 라미네이션법, 이형(異形) 압출 성형, 진공(압공) 성형 등의 열성형, 용융 방사(紡絲)(모노필라멘트, 멀티필라멘트, 스판 본딩법(span bonding), 멜트 블로잉법(melt blowing), 해섬사법(fibrillated film yarn process) 등), 발포 성형법, 압축 성형법 등을 들 수 있으나 어느 방법에도 적용 가능하다.

특히, 압출 성형, 용융 방사 등과 같은 연신 배향 결정화시키는 공정을 취할 수 있는 성형법의 경우, 얻어지는 성형체의 강도, 내열성, 내충격성, 투명성 등과 같은 실용 강도나 외관을 개량시킬 수 있어 보다 바람직하게 이용된다.

본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는, 예를 들면, 공지ㆍ공용의 성형법으로 얻을 수 있는 성형체를 포함하며, 그 형상, 크기, 두께, 디자인 등에 대해 어떠한 제한도 없다.

［용도의 구체적인 예］

본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물을 상기 성형방법으로 얻어지는, 병(bottle), 필름 또는 시트, 중공관(hollow tubes), 적층체, 진공(압공) 성형 용기, (모노, 멀티)필라멘트, 부직포, 발포체 등과 같은 성형체는, 예를 들면 쇼핑백, 종이봉투, 쉬링크 필름(shrink films), 쓰레기봉지, 컴포스트 백(compost bag), 도시락 상자, 반찬용 용기, 식품ㆍ과자 포장용 필름, 식품용 랩 필름, 화장품ㆍ향장품(fragrance)용 랩 필름, 기저귀, 생리용 냅킨, 의약품용 랩 필름, 제약용 랩 필름, 어깨결림이나 염좌(捻挫) 등에 적용되는 외과용 부착약용 랩 필름, 농업용ㆍ원예용 필름, 농약품용 랩 필름, 온실용 필름, 비료용 봉투, 포장용 밴드, 비디오나 오디오 등의 자기(磁氣) 테이프 카세트 제품 포장용 필름, 플렉시블 디스크(flexible disk) 포장용 필름, 제판용(製版用) 필름, 점착 테이프, 테이프, 방사, 육묘 포트(raising seedling pots), 방수 시트, 모래 부대용 자루, 건축용 필름, 잡초 방지 시트, 식생(vegetation) 네트 등 식품, 전자, 의료, 약품, 화장품 등과 같은 각종 포장용 필름, 전기ㆍ자동차 제조업, 농업ㆍ토목ㆍ수산 분야에서 이용되는 자재 등의 광범위한 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

이어서, 실시예 A 및 B에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 A] 다가 알코올류의 고급 지방산 에스테르와 붕산의 반응물의 실시예

<A-1> 계면활성제 a의 합성

유리로 만든 오토클레이브(autoclave)에 글리세린 1.0몰 및 라우린산 1.0몰을 넣고, N₂ 가스를 도입하면서 수산화칼륨 0.3중량％의 존재 하에서, 220∼250℃로 온도상승시킨 후 5시간 동안 에스테르화시켜 글리세린 모노라우레이트(부생성물로서 디에스테르 이상의 에스테르도 함유한다. 이하의 동일한 경우도 이것과 같다)를 합성시켰다. 이어서 합성한 글리세린 모노라우레이트 1.0몰에 대해 1.0몰의 붕산을 넣은 후, 130∼135℃까지 서서히 가열 탈수시키고, 그 후 230℃까지 서서히 온도상승시켜 목적으로 하는 글리세린 모노라우레이트와 붕산의 반응물(계면활성제 a라고 한다)을 합성하였다. 얻어진 계면활성제 a를 하기 실시예 및 비교예의 평가에 제공한다.

<A-2> 계면활성제 b∼e의 합성

계면활성제 a와 동일한 합성방법으로 표 1에 나타낸 처방으로 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르를 합성하고, 이어서 얻어진 합성물에 대해 붕산을 반응시켰다. 얻어진 계면활성제 b∼e를 하기 실시예의 평가에 제공한다.

<A-3> 계면활성제 f의 합성

상기 1.0몰의 계면활성제 a를 메탄올에 용해시키고, NaOH(3.0몰) 수용액으로 중화시킨 후, 그대로 재결정 정제(精製)하여 계면활성제 f를 얻었다. 얻어진 계면활성제 f를 하기 실시예의 평가에 제공한다.

<A-4> 계면활성제 g의 합성

유리로 만든 오토클레이브(autoclave)에 글리세린 1.0몰 및 라우린산 1.0몰을 넣고, N₂ 가스를 도입하면서 수산화칼륨 0.3중량％의 존재 하에서, 220∼250℃로 온도상승시킨 후 5시간 동안 에스테르화시켜 글리세린 모노라우레이트(계면활성제 g라고 한다)를 합성하였다. 얻어진 계면활성제 g를 하기 비교예의 평가에 제공한다.

		a	b	c	d	e	f	g
다가 알코올(mol)	글리세린	1.0	1.0	-	-	-	1.0	1.0
	디글리세린	-	-	1.0	-	-	-	-
	솔비톨	-	-	-	1.0	-	-	-
	폴리옥시에틸렌(20) 솔비톨	-	-	-	-	1.0	-	-
지방산 (mol)	라우린산	1.0	-	2.0	1.0	-	1.0	1.0
지방산 (mol)	스테아린산	-	1.0	-	-	1.0	-	-
붕산(mol)		1.0	1.0	2.0	1.0	1.0	1.0	-
NaOH(mol)		-	-	-	-	-	3.0	-

[실시예 1∼10]

생분해성 폴리에스테르계 수지 100중량부에 대해 상술한 본 발명의 계면활성제 a∼f를 표 2에 나타낸 함유량으로 첨가하고, 라보 플라스트밀(Labo Plastomill)과 롤러 믹서(주식회사 토요 정기 제작소(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) 제품)로 200℃에서 용해 혼합시킨 후, 혼합한 수지를 프레스기로 두께 2㎜, 세로 100㎜, 가로 100㎜의 시트 형상으로 성형하였다. 이 시트를 온도 23℃, 상대습도 50％의 항온항습 조건하에서 14일간 방치시킨 후, 분자량 유지율, 대전 방지성 및 투명성을 평가하여, 결과를 실시예 1∼10으로서 표 2에 나타낸다.

생분해성 폴리에스테르계 수지는, 실시예 1∼8에서는 폴리 유산(LACEA H-100: 미츠이 화학 주식회사(Mitsui Chemicals, Inc.) 판매), 실시예 9 및 10에서는 폴리 유산(LACEA H-100)/석시네이트계 폴리에스테르(비오노레 3001(BIONOLLE 3001): 쇼와 고분자 주식회사 제품)〓70중량％／30중량％의 배합 수지를 사용하였다.

[비교예 1∼4]

폴리 유산(LACEA H-100)을 사용하고, 본 발명의 계면활성제 a 및 비교 화합물 g를 표 2에 나타낸 함유량으로 첨가하여, 실시예와 동일하게 얻어진 시트의 평가결과를 비교예 1∼4로서 표 2에 나타낸다.

＜평가방법＞

시트의 성능 평가는 구체적으로 하기와 같은 방법으로 실시하였다.

(1) 분자량 유지율(Mw)

크로마토 컬럼(a chromatography column) TSKgel　SUPER　HZM－M(토소(Tosoh Corporation) 제품)을 크로마토그래피 SCL－10Avp(시마즈 제작소(Shimadzu Corporation) 제품)에 장착하고, 용리액 클로로포름(chloroform), 유속 0.6㎖/min, 컬럼 온도 40℃, 샘플 농도 0.05중량％, 샘플 주입량 50㎕, 검출기 RI의 조건에서 측정을 실시하여 폴리스티렌 환산으로 제작한 시트의 중량 평균 분자량을 산출했다. 사용한 표준 폴리스티렌의 중량 평균 분자량은, 1090000, 706000, 355000, 190000, 96400, 37900, 19600, 10200, 5570, 2630, 870, 500이다. 또한, 분자량 유지율은 이하의 계산법에 의해 구하였다.

분자량 유지율 ＝ (시트의 중량 평균 분자량/원료 펠릿(pellet)의 중량 평균 분자량)×100

분자량 유지율의 평가는 하기의 기준으로 평가했다.

95％ 이상 … ○(우수)

90％∼95％ … △(양호)

90％ 미만 … ×(불량)

(2) 대전 방지성

JIS-K-6911에 준하여 성형 시트의 표면 고유 저항값(주식회사 가와구치 전기 제작소(Kawaguchi Electric Works Co., Ltd.) 제품, 초절연계　P-616)을 측정하였다. 수치가 작을수록 대전 방지성이 우수하다는 것을 나타낸다. Log(표면 고유 저항값 Ω)은 13이하가 목표이다.

(3) 투명성

헤이즈(HAZE) 측정장치(도쿄 전색 주식회사(Tokyo Denshoku Co., Ltd.) 제품 HAZEMETER　TC-HIIIDPK)로 성형 시트의 헤이즈값을 측정하고, 계면활성제 무첨가 시트와의 차 ΔHAZE로 평가하였다. ΔHAZE가 작을수록, 계면활성제 무첨가 시트에 가까운 투명성을 나타낸다. ΔHAZE는 10이하가 목표이다.

	계면 활성제	종류	함유량 (중량％)	분자량 유지율	표면고유 저항값 LOG (Ω)	△헤이즈 (HAZE)
실시예 1	a	글리세린 모노라우레이트와 붕산의 반응물	0.5	99.0	12.9	0.6
실시예 2	a	글리세린 모노라우레이트와 붕산의 반응물	1.0	98.5	12.5	1.5
실시예 3	a	글리세린 모노라우레이트와 붕산의 반응물	10.0	98.2	12.2	8.9
실시예 4	b	글리세린 모노스테아레이트와 붕산의 반응물	1.0	98.3	12.3	3.3
실시예 5	c	디글리세린 디라우레이트와 붕산의 반응물	1.0	98.1	12.2	1.9
실시예 6	d	솔비톨 모노라우레이트와 붕산의 반응물	1.0	98.6	12.0	2.4
실시예 7	e	폴리옥시에틸렌(20) 솔비톨 모노스테아레이트와 붕산의 반응물	1.0	98.2	12.1	0.8
실시예 8	f	글리세린 모노라우레이트와 붕산의 반응물의 나트륨염	1.0	97.5	12.3	1.1
실시예 9	a	글리세린 모노라우레이트와 붕산의 반응물	1.0	98.7	12.0	2.6
실시예 10	d	솔비톨 모노라우레이트와 붕산의 반응물	1.0	98.3	12.1	0.9
비교예 1	a	글리세린 모노라우레이트와 붕산의 반응물	0.01	99.5	14.8	0.1
비교예 2	a	글리세린 모노라우레이트와 붕산의 반응물	15.0	96.2	12.1	12.3
비교예 3	g	글리세린 모노라우레이트	1.0	94.8	14.6	3.2
비교예 4	g	글리세린 모노라우레이트	10.0	93.2	13.8	16.5

(4) 평활성

실시예 1∼10, 비교예 1∼4에서 작성한 시트, 또한 무첨가의 폴리 유산 수지(LACEA H-100) 및 상기 수지 100중량부에 대해 에루카산 아미드를 1.0중량부 배합시켜 상술한 방법으로 작성한 시트의 평활성을, JIS K7125-ISO8295에 기초하여 TRIBOGEA TYPE HEIDON-14DR(HEIDON사 제품)에 의해 평가하고, 결과를 표 3에 나타낸다.

	평활성(smoothness) (동마찰계수)
실시예 1	0.28
실시예 2	0.30
실시예 3	0.10
실시예 4	0.25
실시예 5	0.30
실시예 6	0.25
실시예 7	0.27
실시예 8	0.30
실시예 9	0.25
실시예 10	0.26
비교예 1	0.45
비교예 2	0.20
비교예 3	0.50
비교예 4	0.45
에루카산 아미드	0.45
무첨가	0.55

표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1∼10로 나타내는 본 발명에 따른 계면활성제를 첨가한 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물은, 수지와의 투명성을 유지하면서 뛰어난 대전 방지 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 표 3에 나타나 있는 바와 같이, 시트 등, 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물의 성형품의 표면에 평활성을 부여하는 것도 가능하다.

[실시예 B] 다가 알코올류의 붕산 에스테르와 고급 지방산의 반응물의 실시예

＜B-1＞ 계면활성제 h의 합성

유리로 만든 오토클레이브(autoclave)에 디글리세린 1.0몰 및 붕산 1.0몰을 넣고, N₂ 가스를 도입하면서 220∼250℃로 온도상승시킨 후 5시간 동안 에스테르화시켜 글리세린 붕산염(borate)를 합성하였다. 이어서 합성한 글리세린 붕산염 1.0몰에 대해 1.0몰의 올레인산을 넣고, N₂ 가스를 도입하면서 수산화칼륨 0.3중량％의 존재 하에서, 220∼250℃로 온도상승시킨 후 5시간 동안 에스테르화시켜, 목적으로 하는 디글리세린 붕산염 올레이트(계면활성제 h라고 한다. 부생성물로서 디에스테르 이상의 에스테르도 함유한다. 이하의 동일한 경우도 이것과 같다)를 합성하였다. 얻어진 계면활성제 h를 하기 실시예 및 비교예의 평가에 제공한다.

＜B-2＞ 계면활성제 i 및 j의 합성

계면활성제 h와 동일한 합성방법으로 표 4에 나타낸 처방으로 다가 알코올의 붕산 에스테르를 합성하고, 이어서 얻어진 합성물에 대해 고급 지방산을 반응시켰다. 얻어진 계면활성제 i 및 j를 하기 실시예의 평가에 제공한다.

＜B-3＞ 계면활성제 k의 합성

유리로 만든 오토클레이브(autoclave)에 글리세린 1.0몰 및 스테아린산 1.0몰을 넣고, N₂ 가스를 도입하면서 수산화칼륨 0.3중량％의 존재 하에서, 220∼250℃로 온도상승시킨 후 5시간 동안 에스테르화시켜 글리세린 스테아레이트(계면활성제 k라고 한다)를 합성하였다. 얻어진 계면활성제 k를 하기 비교예의 평가에 제공한다.

		h	i	j	k
다가 알코올(mol)	디글리세린	1.0	-	-	-
	글리세린	-	1.0	-	1.0
	폴리옥시에틸렌(20) 글리세린	-	-	1.0	-
붕산(mol)		1.0	1.0	2.0	1.0
지방산(mol)	올레인산	1.0	-	1.0	-
지방산(mol)	스테아린산	-	1.0	-	1.0

[실시예 11∼16]

생분해성 폴리에스테르계 수지 100중량부에 대해 표 4에 나타낸 붕산 에스테르형 계면활성제를 표 5의 첨가량으로 배합하고, 라보 플라스트밀(Labo Plastomill)과 롤러 믹서(주식회사 토요 정기 제작소(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) 제품)로 200℃에서 용해 혼합시킨 후, 혼합한 수지를 프레스기로 두께 2㎜, 세로 100㎜, 가로 100㎜의 시트 형상으로 성형하였다. 이 시트를 온도 23℃, 상대습도 50％의 항온항습 조건하에서 14일간 방치시킨 후, 분자량 유지율, 대전 방지성 및 투명성을 평가하여, 평가 결과를 실시예 11∼16으로서 표 5에 나타낸다.

생분해성 폴리에스테르계 수지는, 실시예 11∼15에서는 폴리 유산(LACEA H-100: 미츠이 화학 주식회사(Mitsui Chemicals, Inc.) 판매)을, 실시예 16에서는 중량비로 폴리 유산(LACEA H-100)/석시네이트계 폴리에스테르(쇼와 고분자 주식회사 제품 비오노레 3001(BIONOLLE 3001))〓70중량％／30중량％를 사용하였다.

[비교예 5∼8]

폴리 유산(LACEA H-100)을 사용하고, 본 발명의 계면활성제 h 및 비교 화합물 k를 표 5에 나타낸 함유량으로 첨가하여, 실시예와 동일하게 얻어진 시트의 평가결과를 비교예 5∼8로서 표 5에 나타낸다.

＜평가방법＞

	계면 활성제	종류	함유량 (중량％)	분자량 유지율	표면고유 저항값 LOG (Ω)	△헤이즈 (HAZE)
실시예 11	h	디글리세롤 붕산염(borate) 모노올레이트	0.5	99.1	13.0	3.0
실시예 12	h	디글리세롤 붕산염 모노올레이트	1.0	98.2	12.5	4.0
실시예 13	h	디글리세롤 붕산염 모노올레이트	5.0	98.0	12.0	6.5
실시예 14	i	글리세롤 붕산염 모노스테아레이트	1.0	98.1	12.2	6.0
실시예 15	j	폴리옥시에틸렌(3) 글리세롤 붕산염 모노올레이트	1.0	98.3	11.8	5.2
실시예 16	j	폴리옥시에틸렌(3) 글리세롤 붕산염 모노올레이트	3.0	98.0	11.5	6.5
비교예 5	h	디글리세롤 붕산염 모노올레이트	0.01	99.4	14.5	1.0
비교예 6	h	디글리세롤 붕산염 모노올레이트	15.0	96.0	11.0	12.0
비교예 7	k	글리세린 모노스테아레이트	1.0	93.7	14.5	13.0
비교예 8	k	글리세린 모노스테아레이트	5.0	92.9	14.2	34.0

실시예 11∼16, 비교예 5∼8에서 작성한 시트, 또한 무첨가의 폴리 유산 수지(LACEA H-100) 및 상기 수지 100중량부에 대해 에루카산 아미드를 배합시킨 상술한 시트의 평활성을, 앞의 것과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

	평활성(smoothness) (동마찰계수)
실시예 11	0.34
실시예 12	0.30
실시예 13	0.20
실시예 14	0.28
실시예 15	0.32
실시예 16	0.25
비교예 5	0.52
비교예 6	0.25
비교예 7	0.50
비교예 8	0.48
에루카산 아미드	0.45
무첨가	0.55

표 5에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 11∼16로 나타내는 본 발명에 따른 계면활성제를 첨가한 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물은, 수지의 투명성을 유지하면서 뛰어난 대전 방지 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 표 6에 나타나 있는 바와 같이, 시트 등, 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물의 성형품의 표면에 평활성을 부여하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 탄소수가 8∼24인 소수성기를 하나 또는 둘 이상 갖는 붕산 에스테르계 계면활성제를 0.05중량％∼10.0중량％ 함유하는 생분해성 폴리에스테르계 수지는, 수지의 외관을 해치는 일 없이 분자량을 유지하면서, 뛰어난 대전 방지성 및 표면의 평활성(smoothness)을 발휘할 수 있다.

Claims

탄소수가 8∼24인 소수성기(hydrophobic group)를 하나 또는 둘 이상 갖는 붕산 에스테르계 계면활성제를 0.05중량％∼10.0중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 붕산 에스테르계 계면활성제가 다가 알코올류를 고급 지방산으로 에스테르화(esterification)시킨 화합물과 붕산의 반응물, 또는 그 반응물의 염인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 붕산 에스테르계 계면활성제가 다가 알코올류를 붕산으로 에스테르화시킨 화합물과 고급 지방산의 반응물, 또는 그 반응물의 염인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

동마찰계수(動摩擦係數)가 0.4이하인 동시에, 표면 고유 저항율이 1.0E＋13[Ω] 이하인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 생분해성 폴리에스테르계 수지가 폴리 유산계 수지인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르계 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
제6항에 있어서,

상기 성형체가 필름, 시트인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
제6항에 있어서,

상기 성형체가 사출 성형체인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
제6항에 있어서,

상기 성형체가 열성형체인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
제6항에 있어서,

상기 성형체가 발포체인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
제6항에 있어서,

상기 성형체가 섬유, 모노 필라멘트, 부직포인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
제6항에 있어서,

상기 성형체가 방사(yarn)인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
제6항에 있어서,

상기 성형체가 적층체인 인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
제6항에 있어서,

상기 성형체가 병(bottle)인 것을 특징으로 하는 수지 성형체.