KR20070096861A - 포괄고정화 담체 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용한폐수처리방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 질화 활성의 상승이 빠르고, 안정한 담체 강도를 가진 포괄고정화 담체를 얻는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 미생물을 포괄고정화하는 포괄고정화 담체로서, 상기 포괄고정화 담체가 질화 세균을 함유하는 정수오니를 포괄고정화하였다.

포괄고정화 담체, 질화세균

Description

포괄고정화 담체 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 폐수처리방법 및 장치{ENTRAPPING IMMOBILIZATION PELLETS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND WASTEWATER TREATMENT PROCESS AND EQUIPMENT USING THE SAME}

도 1은 본 발명에 의한 포괄고정화 담체의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면.

도 2는 본 실시 형태에서의 폐수처리장치(10)의 일례를 나타내는 설명도.

도 3은 본 실시예에서의 그래프.

도 4는 본 실시예에서의 그래프.

도 5는 본 실시예에서의 그래프.

도 6은 본 실시예에서의 그래프.

도 7은 본 실시예에서의 그래프.

[부호의 설명]

10···폐수처리장치, 12···처리조, 14···유입 배관,

16···포괄고정화 담체, 18···유출 배관, 22···스크린,

24···산기관(散氣管)

본 발명은 포괄고정화 담체 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 폐수처리방법 및 장치에 관한 것이며, 특히, 암모니아를 함유하는 폐수로부터 생물학적으로 암모니아를 탈질하는 포괄고정화 담체 및 그 제조방법, 및 그것을 사용한 폐수처리방법 및 장치에 관한 것이다.

폐수처리에 사용되는 활성오니 중에 함유되는 질화 세균은 일반적인 세균에 비해서 증식 속도가 느리고, 특히, 동절기의 저수온 시기에는 질화 세균의 세균수가 적어지고, 질화 활성이 현저하게 저하한다. 이것은, 질화 세균과 동일한 성질을 가진 미생물에서도, 동일한 경향이 있다.

이 때문에, 질화 세균을 함유하는 활성오니를 규사, 활성탄, 플라스틱 등의 부착재의 표면에 고정화하여 질화 세균을 고농도화하고, 이것에 의해, 폐수의 질화 성능을 개선함이 행해지고 있다(참고문헌: 미생물 고정화법에 의한 수처리 담체 고정화법·포괄고정화법·생물활성탄법 (주)NTS 2000년 발행).

그러나, 미생물을 부착재에 부착하는 부착고정화형의 경우, 부착한 미생물의 박리나 목적 미생물인 질화 세균과 다른 미생물의 부착에 의해, 질화 세균을 충분히 고농도화시킬 수 없었다. 이 때문에, 질화 세균 등의 유용 미생물을 고정화제내에 포괄고정화시키는 포괄고정화 담체를 제조하고, 이 포괄고정화 담체를 반응조에 충전하여 질화 세균의 농도를 높임으로써, 질화 활성을 높여, 폐수를 고속처리함이 행해지고 있다.

그런데, 포괄고정화 담체내의 초기의 질화 세균의 균수가 많을수록, 질화 활 성이 높아 조기에 담체 성능을 발휘할 수 있다고 생각되고 있다. 이 때문에, 초기의 질화 세균수를 높이기 위해서, 종래에는 질화 세균을 함유하는 활성오니를 농축하여 포괄고정화하였다(참고문헌:환경미생물공학연구법, p.123, 기보당출판(技報堂出版), 1993년 발행). 여기서, 활성오니라 함은, 하수 등의 유기성 폐수에 공기를 취입하여 번식한 미생물이 플록(flock) 형상으로 된 것이며, 미생물로는 세균, 균류, 원생동물, 미소후생동물 등이 포함되어 있다. 폐수 중의 유기물은 세균에 흡착되어, 체내에 섭취· 동화되어 세균이 번식한다. 이 세균을 원생동물, 미소후생동물 등으로 식물(食物) 연쇄를 통하여, 생태계가 안정되어 있다.(출전(出典):기술세미나텍스트, 활성오니법에서의 각종 트러블 대책의 실제 (주)기술정보센터 2000년 7월). 이와 같이, 활성오니는 일반적으로 유기물을 많이 함유하고 있다.

또한, 포괄고정화 담체와 별개로, 유용 미생물을 담지시키는 표면적이 높은 담체의 제조 방법에 대해서 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 이 담체는 주로 무기성분으로 이루어지는 정수오니를 조립한 후, 건조 및 소성하여 얻어지는 것이며, 다공질로 비면적이 매우 높은 미생물 담체가 얻어진다고 되어 있다. 또한, 오니 중에 유용한 미생물을 혼합시키거나, 미생물 담체에 유용 미생물을 담지시킴이 제안되어 있다.

[특허문헌 1] 특허 제3131678호 공보

그러나, 종래의 활성오니를 사용한 포괄고정화 담체로는, 질화 세균을 안정하게 증식시킬 수 없고, 질화 활성의 상승이 느려 불안정하고, 본래의 담체 성능을 충분히 발휘할 수 없다는 문제가 있었다. 이 주원인은 이하와 같다.

1)활성오니를 농축하여 포괄고정화 담체를 제조할 경우, 농축에 의해 활성오니에 포함되는 질화세균 이외의 종속영양 세균수도 증가하고, 농축 조건에 따라서는 목적 외의 종속영양세균이 우점종(優占種)이 되는 것이다. 여기서, 종속영양 세균이라 함은 유기영양물을 비교적 저농도로 함유하는 배지를 사용하여 장시간(20∼28℃, 5∼7일간) 배양했을 때에 배지에 집락을 형성하는 모든 세균이다(상수 시험 방법 2001년판, 일본수도협회, 2001년 발행).

2)일반적으로, 활성오니는 유기물을 많이 함유하고, VSS/SS는 0.7∼0.9로 높다. 이러한 활성오니를 사용한 포괄고정화 담체는 유기물을 많이 함유하고, 종속영양세균이 유기물을 기질로 하여 용존산소를 소비하면서 증식하기 쉬워, 이것에 의해 질화반응에 필요한 용존산소가 부족해지기 쉽다.

3)또한, 활성오니는 주글로에아(zoogloea)라는 세균군을 중심으로 각종 미생물이 모인 플록을 형성하고 있고, 이 플록은 수 중의 유기물을 흡착하기 쉬운 성질이 있다(참고 문헌:수처리공학 p.204, 기보당출판, 1976년 발행). 이 때문에, 종속영양세균이 플록에 흡착된 유기물을 기질로 하여 용존산소를 소비하면서 증식하기 쉽고, 이에 따라 질화 반응에 필요한 용존산소가 부족해지기 쉽다.

4)제조한 포괄고정화 담체는, 처리조에서 사용될 때까지 일정 기간 용기내에서 보관된다. 이 보관 기간이 길어지면, 포괄고정화 담체내의 종속영양세균에 의해 용존산소가 소비되어서 포괄고정화 담체 내부가 혐기 상태로 되기 쉬워, 메탄발효가 일어나기 쉽게 된다. 이와 같이 혐기상태가 진행하면, 질화 반응에 필요한 용존산소가 부족해지기 쉽다. 이러한 상태에 이른 포괄고정화 담체를 호기조에서 사용해도, 질화 활성의 상승이 느리다.

또한, 포괄고정화 담체내에서 메탄 발효가 일어난 경우, 담체 내부에 가스가 고이는 등의 문제도 생기기 쉽고, 포괄고정화 담체의 보관시에 담체의 강도나 수명이 저하한다는 문제도 있었다.

또한, 특허문헌 1과 같이 담체에 유용미생물을 담지시키는 방법에서는, 담체에 미생물을 안정하게 고정화하기 어려워, 담체로부터 탈락하는 것 등이 염려된다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 질화 활성의 상승이 빠르고, 안정한 담체 강도를 가진 포괄고정화 담체 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 폐수처리방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 청구항 1은 상기 목적을 달성하기 위해서, 미생물을 포괄고정화하는 포괄고정화 담체로서, 상기 포괄고정화 담체가 질화세균을 함유하는 정수오니를 포괄고정화한 것임을 특징으로 하는 포괄고정화 담체를 제공한다.

정수장에서 발생하는 오니(정수오니) 중에는, 질화세균은 존재하지 않는다고 생각되었다. 이 때문에, 질화세균을 포괄고정화하기 위해서 종오니(種汚泥)로서 정수오니를 이용하지 않고, 종오니로서는 오로지 하수처리장에서 발생하는 활성오니를 사용하는 것이 상투 수단이었다.

그러나, 본 발명자들은, 정수오니에는 무기물이 많이 함유되는 것 외에, 질화세균 등의 자연정화를 행하는 미생물이 함유되어 있음을 알아내었다. 또한, 이 러한 정수오니를 포괄고정화 담체에 적용함으로써 종래보다도 질화활성의 상승이 빠르고, 안정한 담체 강도를 가진 포괄고정화 담체가 얻어짐을 알아내었다.

청구항 1에 의하면, 포괄고정화 담체가 질화세균을 함유하는 정수오니를 포괄고정화하기 때문에, 질화 활성의 상승이 빠르고, 안정한 담체 강도를 얻을 수 있게 되었다.

여기서, 정수오니라 함은 주로 하천수나 지하수, 댐(dam) 호수를 정수 처리할 때에 얻어지는 오니이며, 예를 들면, 정수장의 응집 침전 처리에서 채취되는 오니를 들 수 있다.

청구항 2는 청구항 1에 있어서, 상기 정수오니의 VSS/SS가 0.1∼0.3의 범위인 것을 특징으로 한다.

청구항 2는 정수오니를 물성적으로 규정한 것이며, 이것에 의하면, 포괄고정화 담체에 포함되는 정수오니의 VSS/SS가 0.1∼0.3의 범위이므로, 질화활성의 상승이 빠르고, 안정한 담체 강도를 얻을 수 있게 되었다.

여기서, VSS/SS라 함은 VSS(Volatile Suspended Solide, JIS K0102법)과 SS(Suspended Solid, JIS K0102법)의 비(VSS÷SS)이며, 오니 중의 유기물의 함유율을 나타내는 지표의 하나이다.

청구항 3은 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 포괄고정화 담체에 함유되는 상기 정수오니의 평균입경이 10㎛∼30㎛의 범위인 것을 특징으로 한다.

청구항 3에 의하면, 포괄고정화 담체에 고정화하는 정수오니의 평균입경을 10㎛∼3O㎛의 범위로 함으로써, 담체 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 질화 활 성의 상승이 빠르고, 안정한 강도를 가진 담체를 얻을 수 있다.

여기서, 상기 평균입경의 범위를 만족시키는 정수오니를 그대로 사용해도 좋고, 상기 평균입경의 범위를 만족시키지 않는 정수오니여도, 응집제나 파쇄 수단 등을 사용하여 상기의 범위로 조정한 정수오니를 사용해도 좋다. 또한, 정수오니의 평균입경이라 함은, 구체적으로는, 실리카 등을 주성분으로 하는 입자나 미생물이 응집한 입자의 평균입경을 말한다. 또한, 이 정수오니의 평균입경은 레이저 회절/산란식 입도 분포계로 용이하게 측정할 수 있다.

청구항 4는 청구항 1∼3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포괄고정화 담체 당 상기 정수오니를 SS 농도로 2질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.

청구항 4에 의하면, 포괄고정화 담체 당 정수오니를 SS 농도로 2질량% 이상 함유하도록 하므로, 질화 활성의 상승이 빠르고, 안정한 강도를 갖는 담체를 얻을 수 있다. 또한, 포괄고정화 담체 당 정수오니를 SS 농도로 2질량%∼10질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

청구항 5는 청구항 1∼4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포괄고정화 담체에 함유되는 상기 정수오니의 VSS 농도가 0.2질량%∼2질량%의 범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 포괄고정화 담체에 함유되는 유기물의 농도에 의해, 질화 활성의 상승의 빠르기가 다름을 알아내어, 더욱 예의 검토한 결과, 적절한 범위를 알아내었다.

청구항 5에 의하면, 포괄고정화 담체에 함유되는 정수오니의 VSS 농도를 0.2 질량%∼2질량%의 범위로 함으로써, 질화세균이 종속영양세균에 의한 영향을 받기 어렵게 할 수 있고, 질화 활성의 상승이 빠르고, 안정한 강도를 가진 포괄고정화 담체를 얻을 수 있다. 또한, 포괄고정화 담체에 포함되는 정수오니의 VSS 농도가 0.5질량%∼1질량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 청구항 6은 상기 목적을 달성하기 위해서, 미생물을 포괄고정화하는 포괄고정화 담체로서, 상기 포괄고정화 담체가 질화세균을 함유하는 오니를 포괄고정화하는 것인 동시에, 상기 오니의 VSS/SS가 0.1∼0.3의 범위인 것을 특징으로 하는 포괄고정화 담체를 제공한다.

청구항 6에 의하면, 포괄고정화 담체가 질화세균을 함유하는 오니를 포괄고정화하는 동시에, 오니의 VSS/SS를 0.1∼0.3의 범위로 한다. 이것에 의해, 질화활성의 상승이 빠르고, 안정한 담체 강도를 얻을 수 있게 되었다.

청구항 6에서, 오니라 함은 상기의 조성을 만족시키는 오니이면 정수오니 이외의 어느것이라도 좋고, 예를 들면, 배양오니, 호소바닥 진흙 등이여도 좋다. 또한, 상기 오니로는 활성오니에 정수오니나 무기응집제, 무기물 등을 투입하여 VSS/SS를 상기 범위로 조정한 것도 사용할 수 있다.

청구항 7은 청구항 6에 있어서, 상기 포괄고정화 담체에 함유되는 상기 오니의 평균입경이 10㎛∼30㎛의 범위인 것을 특징으로 한다.

청구항 7에 의하면, 포괄고정화 담체에 고정화하는 오니의 평균입경을 10㎛∼30㎛의 범위로 함으로써, 담체 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 질화 활성의 상승이 빠르고, 안정한 강도를 가진 담체를 얻을 수 있다.

여기서, 본 발명에 의한 오니가 상기 평균입경의 범위를 만족시키는 경우, 그대로 포괄고정화 담체에 사용해도 좋고, 상기 평균입경의 범위를 만족시키지 않을 경우여도, 응집제나 파쇄 수단 등을 사용하여 상기의 범위로 조정한 후, 포괄고정화 담체에 사용해도 좋다.

청구항 8은 청구항 6 또는 7에 있어서, 상기 포괄고정화 담체 당 상기 오니를 SS 농도로 2질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.

청구항 8에 의하면, 포괄고정화 담체 당 VSS/SS가 0.1∼0.3의 범위를 만족하는 오니를 SS 농도로 2질량% 이상 함유하도록 하므로, 보다 질화 활성의 상승이 빠르고, 안정한 담체 강도를 얻을 수 있다. 또한, 포괄고정화 담체 당 상기 오니를 SS 농도로 2질량%∼10질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.

청구항 9는 청구항 6∼8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포괄고정화 담체에 함유되는 상기 오니의 VSS 농도가 0.2질량%∼2질량%의 범위인 것을 특징으로 한다.

청구항 9에 의하면, 포괄고정화 담체에 함유되는 오니의 VSS 농도를 0.2질량%∼2질량%의 범위로 하므로, 질화 활성의 상승이 빠르고, 안정한 강도를 가진 포괄고정화 담체를 얻을 수 있다. 또한, 포괄고정화 담체에 함유되는 상기 오니의 VSS 농도가 0.5질량%∼1질량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 청구항 10은 상기 목적을 달성하기 위해서, 질화 세균을 함유하는 정수오니를, 고정화 재료와 혼합하여 겔화시킴으로써 상기 질화세균의 종오니로서 상기 정수오니를 포괄고정화하는 것을 특징으로 하는 포괄고정화 담체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 청구항 11은 상기 목적을 달성하기 위하여, 질화세균을 함유하고 또한 VSS/SS가 0.1∼0.3의 범위인 오니를, 포괄고정화 담체 당 상기 오니의 SS 농도가 2질량% 이상으로 되도록 고정화 재료와 혼합하여 겔화시켜서 상기 오니를 포괄고정화하는 것을 특징으로 하는 포괄고정화 담체의 제조 방법을 제공한다.

청구항 10 및 11은 본 발명에 의한 포괄고정화 담체의 제조 방법을 나타낸 것이다.

청구항 12의 폐수처리방법은 청구항 1∼9의 어느 한 항의 포괄고정화 담체를 처리조에 투입하여 폐수처리하는 것을 특징으로 한다.

청구항 13의 폐수처리장치는 청구항 1∼9의 어느 한 항의 포괄고정화 담체를 처리조내에 구비한 것을 특징으로 한다.

청구항 12 및 13에 의하면, 본 발명에 의한 포괄고정화 담체를 처리조내(호기조 등)에 구비한 폐수처리장치에서 폐수처리하므로, 안정하고 고속으로 폐수를 처리할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하, 첨부한 도면에 따라, 본 발명에 의한 포괄고정화 담체 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 폐수처리방법 및 장치의 바람직한 실시 형태에 대해서 설명한다.

도 1은 본 발명에 의한 포괄고정화 담체의 제조 방법의 일례를 나타내는 도면이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 우선, 미생물을 포함하는 정수오니와, 고정화 재료를 혼합하여, 원료액을 제조한다. 그 다음에, 이 원료액에 과황산칼륨 등 의 중합개시제를 첨가하여, 중합 온도는 15∼40℃, 바람직하게는 20∼30℃로, 중합 시간은 1∼60분, 바람직하게는 1.5∼60분으로 중합(겔화)시킨다. 그 후, 겔화시킨 담체 시트를, 약 3mm각(角)의 사각형 형상으로 절단하여 펠렛화한다. 이것에 의해, 본 발명에 의한 포괄고정화 담체가 제조된다.

정수오니로는 주로 하천수나 지하수, 댐(dam) 호수를 정수 처리할 때에 얻어지는 오니이며, 예를 들면, 정수장에서 채취되는 오니를 들 수 있다. 또한, 정수장의 수원은 상기의 하천, 지하수, 댐 호수 등에 특별히 한정되지 않는다.

정수오니의 조성은 천연의 사립분(砂粒分)에 응집제의 첨가에 의해 알루미늄 등이 추가된 것이며, 주로 무기성분을 많이 함유하고, 그 이외에도 자연정화를 행하는 세균(질화세균 등)을 함유한다. 상기 응집제로는 알루미늄계의 황산 반토, 폴리염화알루미늄(PAC), 염화제2철, 폴리황산제2철 등, 일반적으로 사용되는 응집제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

정수오니의 VSS/SS는 0.1∼0.3의 범위인 것이 바람직하고, 0.15∼0.25의 범위인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 정수오니가 상기의 VSS/SS 범위를 만족하지 않는 경우는, 정수오니에 무기물이나 활성오니, 유기물을 첨가하거나, 정수오니를 일부 소성하거나, 희석하는 등에 의해 조정할 수 있다.

본 실시 형태에서 사용되는 오니로는, 상기의 정수오니에 한정되지 않고, VSS/SS가 0.1∼0.3의 범위를 만족시키는 오니이면, 기타 오니(배양 오니, 호소바닥 진흙 등)이어도 좋다. 또한, 활성오니의 VSS/SS는 통상, 0.7∼0.9이지만, 활성오니에 정수오니나 무기응집제, 무기물 등을 첨가하여 VSS/SS를 상기 범위로 조정한 것도 사용할 수 있다.

정수오니, 또는 VSS/SS가 0.1∼0.3의 범위를 만족하는 오니(이하, 이들은 총칭하여 「정수오니 등」이라고 함)에는, 자연정화를 행하는 미생물, 특히, 질화세균군, 탈질세균군, 혐기성 암모니아 산화세균군 등의 복합 미생물이 함유되는 것이 바람직하다.

상기 정수오니 등의 평균입경이 10㎛∼30㎛인 것이 바람직하고, 10㎛∼20㎛인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 오니 자신이 필러로서 포괄고정화 담체내에 균일하게 분산되므로, 담체의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 정수오니 등은, 고정화 재료와의 친화성도 높으므로, 고정화 재료와 균일하게 혼합할 수 있다.

여기서, 상기 정수오니 등이 상기 평균입경의 범위를 만족하고 있는 경우에는, 그대로 포괄고정화 담체에 사용해도 좋고, 상기 정수오니 등이 상기 평균입경의 범위를 만족시키지 않는 경우여도, 응집제나 파쇄수단(예를 들면 호모게나이저 등)을 이용하여 상기의 평균입경의 범위로 조정한 후, 포괄고정화 담체에 사용해도 좋다. 상기 응집제로는 이미 설명한 바와 마찬가지로, 알루미늄계의 황산 반토, 폴리염화알루미늄(PAC), 염화제2철, 폴리황산제2철 등, 일반적으로 사용되는 응집제를 사용할 수 있다.

또한, 상기 정수오니 등의 점도는 활성오니보다도 낮고, 예를 들면, SS 농도 10000mg/L인 정수오니이면, 5mPa·s∼30mPa·s(20℃)인 것이 바람직하고, 5mPa·s∼15mPa·s(20℃)인 것이 보다 바람직하다. 정수오니 등의 점도는, 물 등의 용매 나 점도가 낮은 오니와 혼합하여 희석하거나, 증점제를 첨가하거나, 농축함으로써, 조정할 수 있다.

포괄고정화 담체 중의 상기 정수오니 등의 SS 농도는 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량%∼10질량%인 것이 보다 바람직하다. 포괄고정화 담체 중의 상기 정수오니 등의 SS 농도는, 상술한 바와 같이 정수오니에 무기물을 첨가하거나, 희석 또는 농축함으로써 조정할 수 있다.

포괄고정화 담체 중의 상기 정수오니 등의 VSS 농도를 0.2질량%∼2질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.5질량%∼1질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 포괄고정화 담체 중의 상기 정수오니 등의 VSS 농도는 상술한 바와 같이 정수오니에 유기물을 첨가하거나, 희석 또는 농축함으로써 조정할 수 있다.

또한, 상기 정수오니 등은, 단독으로 사용해도 좋고, 그 외의 오니나 미생물 등과 임의로 조합하여 사용해도 좋다.

상기 고정화 재료로는 고분자 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜계의 폴리머, 폴리비닐알콜계의 폴리머 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 함유비가 7:3인 것으로, 말단기가 디아크릴레이트인 분자량 4O00의 프리폴리머를 바람직하게 사용할 수 있다.

그 외에, 상기 고정화 재료로는 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 그 외에, 이하의 프레폴리머를 사용할 수도 있다.

(모노메타크릴레이트류)

폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 메타크릴로일옥시에틸하이드로겐석시네이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2-히드록시메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등.

(모노아크릴레이트류)

2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 노닐페녹시기폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 실리콘 변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸하이드로겐석시네이트, 라우릴아크릴레이트 등.

(디메타크릴레이트류)

1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메 타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리프렌글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스-4-메타크릴옥시에톡시페닐프로판, 3,2-비스-4-메타크릴옥시에톡시페닐프로판, 2,2-비스-4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐프로판 등.

(디아크릴레이트류)

에톡시화 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스-4-아크릴옥시에톡시페닐프로판, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판 등.

(트리메타크릴레이트류)

트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등.

(트리아크릴레이트류)

트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판EO부가 트리아크릴레이트, 글리세린P0부가 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등.

(테트라아크릴레이트류)

펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨 아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등.

(우레탄 아크릴레이트류)

우레탄아크릴레이트, 우레탄디메틸아크릴레이트, 우레탄트리메틸아크릴레이트 등.

(기타)

아크릴아미드, 아크릴산, 디메틸아크릴아미드 등.

또한, 상기의 고정화 재료는 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

본 실시 형태에서, 포괄고정화 담체의 중합은, 과황산칼륨을 사용한 라디칼 중합이 최적이지만, 자외선이나 전자선을 사용한 중합이나 레독스 중합이어도 좋다. 과황산칼륨을 사용한 라디칼 중합에서는, 과황산칼륨의 첨가량은 0.001질량%∼0.25질량%인 것이 바람직하고, 아민계의 중합 촉진제의 첨가량은 0.001질량%∼ 0.5질량%인 것이 바람직하고, 그 종류는 β-디메틸아미노프로피오니트릴, NNN'N'-테트라메틸에틸렌디아민 등인 것이 바람직하다. 또한, 아황산소다 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중합개시제나 중합 촉진제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

또한, 본 실시 형태에서, 포괄고정화 담체의 성형 방법으로는, 시트 성형법을 예시했지만, 이것에 한정되지 않고, 튜브 성형법, 적하 조립법, 블록 성형법 등을 채용할 수도 있다.

상기한 바와 같이 제조한 포괄고정화 담체를, 폐수처리의 본 운전전에 활성화(순양(馴養))시키는 것이 바람직하다. 포괄고정화 담체의 활성화 방법으로는 암 모니아와 아질산을 포함하는 실폐수(實廢水) 또는 합성폐수를 포괄고정화 담체에 접촉시키는 방법이 바람직하다.

다음에, 상기의 포괄고정화 담체를, 질소 제거를 목적으로 한 폐수처리에 적용하는 예에 대해서 설명한다. 도 2는 본 발명에 의한 포괄고정화 담체를 사용한 폐수처리장치(10)의 일례를 설명하는 도면이다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 폐수처리장치(10)는, 주로, 원수를 처리하는 처리조(12)와, 처리조(12)에 암모니아를 함유하는 원수를 유입하는 유입 배관(14)과, 처리조(12)내에 투입된 본 발명에 의한 포괄고정화 담체(16)와, 처리조(12)내로부터 처리수를 유출시키는 유출 배관(18)을 구비하고 있다.

처리조(12)는 그 내부에 포괄고정화 담체(16)를 구비하고, 유입 배관(14)으로부터 유입한 암모니아를 함유하는 원수를 처리하여 암모니아를 제거하는 장치이다. 처리조(12)에는, 포괄고정화 담체(16)의 유출을 억제하기 위한 스크린(22)이 처리조(12)의 유출구 부근에 마련되어 있다. 또한, 처리조(12)내에는, 질화 반응에 필요한 에어를 버블링하기 위한 산기관(24)이 마련되어 있다.

처리조(12)내의 포괄고정화 담체(16)의 충전율은 용적%로서, 5%∼40%인 것이 바람직하고, 8%∼20%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 부착 담체이면, 충전율은 용적%로 40%∼90%가 바람직하고, 50%∼80%가 보다 바람직하다.

이러한 구성에 의해, 암모니아를 함유하는 원수는 유입 배관(14)으로부터 처리조(12)에 유입되어, 본 발명에 의한 포괄고정화 담체(16)내의 미생물(질화세균 등)에 의해 질화반응이 행해져, 원수 중의 암모니아가 아질산이나 질산으로 산화된 다. 또한, 질화반응에 필요한 에어는 산기관(24)으로부터 공급된다. 또한, 처리수는 스크린(22)을 거쳐서 유출 배관(18)으로부터 유출된다.

이와 같이, 본 발명에 의한 포괄고정화 담체(16)를 처리조(12)내에 충전함으로써, 안정하게 폐수처리할 수 있다. 또한, 활성의 상승이 빨라, 처리 시간을 대폭 단축할 수 있다.

이상에서 설명한, 본 발명에 의한 포괄고정화 담체 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 폐수처리방법 및 장치에 의하면, 질화 활성의 상승이 빠르고, 안정한 담체 강도를 가진 포괄고정화 담체를 얻을 수 있다.

이상, 본 발명에 의한 포괄고정화 담체 및 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 폐수처리방법 및 장치의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 각종 형태가 채택될 수 있다.

예를 들면, 본 실시 형태에서는 질화세균을 포함하는 포괄고정화 담체에 대하여 설명했지만, 질화세균 이외의 증식하기 어려운 미생물을 함유하는 포괄고정화 담체에도 적용할 수 있다.

또한, 포괄고정화 담체 뿐만 아니라, 그 밖의 미생물 담지체(부착 고정화 담체, 접촉여과재, 생물막을 형성시킨 담체 등)에 사용하는 미생물이나 오니로도, 본 발명에 의한 오니(정수오니 등)를 사용할 수 있다.

[실시예]

다음에, 실시예에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

1)오니의 종류

우선, 오니의 종류를 변경하여 포괄고정화 담체를 제조하여, 질화 성능을 비교하였다.

(포괄고정화 담체의 재료)

·오니의 종류 : 정수오니(VSS/SS=0.198) (시험1)

호소바닥 진흙(시험 2), 활성오니(시험 3), 혐기오니(시험 4)

·담체당 오니 농도 : 2질량% - 담체

·고정화 재료 : 폴리에틸레글리콜디아크릴레이트 5질량%

·중합 촉진제 : NNN'N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.0500질량%

·중합개시제 : 과황산칼륨 0.0025질량%

상기 4종류의 각 오니에 대해서, 상기 고정화 재료, 중합개시제 및 중합촉진제 등을 혼합하여 중합 온도 20℃ 하에서 30분간 라디칼 중합시킨 후, 약 3mm의 사각 형상으로 성형하여, 4종류의 포괄고정화 담체를 제조하였다. 또한, 혐기오니로서는, 메탄 발효조내의 오니를 사용하였다.

(폐수처리 조건)

사용 폐수 : 무기합성 폐수(암모니아성 질소 40mg/L 함유)

처리조(12)의 용적 : 2L

포괄고정화 담체(16)의 충전율 : 10%

산기량 : 2L/(L·분)

체류시간 : 3시간

처리 온도 : 20℃

상기 4종류의 포괄고정화 담체에 대해서, 상기의 처리 조건으로 각각 폐수처리(순양)하였다. 담체 당 질화속도는 유입 폐수와 처리수의 암모니아성 질소를 측정하여, 그 감소량에 의해 산출하였다. 이때의 결과를, 도 3에 나타낸다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 담체 당 질화속도가 100mg-N/L-담체·h에 도달할 때까지 필요한 일수는, 정수오니를 사용한 담체(시험 1)가 가장 짧고, 13일이었다.

한편, 활성오니를 사용한 담체(시험 3)는 19일이며, 호소바닥 진흙을 사용한 담체(시험 2)는 24일이며, 혐기오니를 사용한 담체(시험 4)는 28.5일이며, 모두 정수오니를 사용한 담체(시험 1)보다도 길었다. 이로부터, 정수오니를 사용한 포괄고정화 담체가 가장 질화 활성의 상승이 빠름을 알 수 있었다.

다음에, 상기의 결과가 질화 세균수에 의한 것인지 여부를 조사하기 위해서, 각 포괄고정화 담체에 함유되는 질화세균수를 MPN법(Most Probable Number)에 의해 측정하였다.

또한, 각 포괄고정화 담체의 담체 강도를 측정하였다. 포괄고정화 담체의 담체 강도는 레오미터를 사용하여, 펠렛면에 서서히 압력을 가하여 펠렛이 파손한 압력(kg)을 측정하고, 펠렛의 단면적(㎠)으로 나누어 담체 강도(MPa/㎠)를 산출하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타내는 바와 같이, 포괄고정화 담체에 함유되는 질화세균수는 활성오니 > 정수오니 > 혐기오니 > 호소바닥진흙의 순으로 많고, 상기(도 3)의 질화 활성의 상승에 필요한 시간은, 질화 세균수와는 반드시 비례 관계인 것은 아님을 확인하였다. 이와 같이, 정수오니의 질화세균의 증식이 빠른 것은, 활성오니와 같은 플록을 형성하지 않기 때문에 흡착 유기물이 적어, 담체 중의 유기물 농도도 낮으므로, 종속영양세균이 증식하기 어려운 환경으로 되어, 질화세균이 증식하기 쉬워진 것으로 생각된다.

또한, 포괄고정화 담체의 담체 강도는 정수오니를 사용한 담체(시험 1)가 가장 높고, 통상의 활성오니의 약 1.4배이었다.

2)정수오니의 조성(VSS/SS)

다음에, 정수오니의 조성과 질소제거성능의 관계에 대해서 조사하였다.

본 예에서는, 표 2에 나타내는 조성을 가진 정수오니 2종류와, 비교용으로서 활성오니를 사용하였다.

(오니의 조성)

[표 2]

※1 SS : 부유물질 또는 현탁물질. 무기물, 유기물을 함유함.

※2 VSS : SS 중, 강열(强熱)함으로써 휘발하는 물질로, 주로 유기물.

표 2에 나타내는 바와 같이, 정수오니 P, Q는 활성오니보다도 오니 중의 유기물의 함유율(VSS/SS)이 매우 낮았다. 이것과는 반대로, 오니 중의 무기물(Al, Fe)의 함유율은 정수오니 P, Q 쪽이 많았다.

표 2에 나타내는 각 오니를 사용하여, 상기 1)과 동일하게 하여 표 3에 나타내는 포괄고정화 담체를 제조하였다.

[표 3]

표 3에 나타내는 각각의 포괄고정화 담체에 대해서, 상기 1)과 같은 조건으로 폐수처리시험을 행하고, 경과 일수에 대한 처리수 중의 암모니아성 질소의 농도를 측정하였다. 이 결과를, 도 4에 나타낸다.

도 4(a)에 나타내는 바와 같이, 정수오니 P를 사용한 시험 1에서는, 처리수 중의 암모니아성 질소는 15일 경과후에는 거의 완전히 제거되었다. 이와 마찬가지 로, 정수오니 Q를 사용한 시험 2도, 도 4(b)에 나타내는 바와 같이, 처리수 중의 암모니아성 질소는 20일 경과후에는 거의 완전히 제거되었다.

이에 대하여, 종래의 활성오니를 사용한 시험 3에서는, 처리수 중의 암모니아성 질소가 거의 완전히 제거될 때까지, 28일간을 필요로 하였다.

이와 같이, 종래의 활성오니를 사용한 경우, 본 발명에 의한 정수오니를 사용한 시험 1 및 2보다도 처리수 중의 암모니아성 질소를 제거하는데 대폭으로 긴 시간을 필요로 함을 알았다. 이로부터, 상기의 정수오니를 사용한 포괄고정화 담체로는, 질소제거성능의 상승을 대폭 단축할 수 있음을 알았다.

3)정수오니의 평균입경

다음에 정수오니를 사용한 포괄고정화 담체에서, 정수오니의 평균입경과 포괄고정화 담체의 담체 강도의 관계에 대해서 조사하였다.

본 예에서 정수오니로는, 상기 1)의 정수오니를 사용하였다. 정수오니의 평균입경은 응집제의 첨가나 호모게나이저를 사용하여 조정하였다. 그 외는 상기 1)과 같은 조건으로 포괄고정화 담체를 제조하였다.

포괄고정화 담체의 담체 강도는, 상술한 바와 같이, 레오미터를 사용하여, 펠렛면에 서서히 압력을 걸어 펠렛이 파손한 압력(kg)을 측정하고, 펠렛의 단면적(㎠)으로 나누어 담체강도(MPa/㎠)을 산출하였다. 이 결과를 도 5에 나타낸다.

도 5에 나타내는 바와 같이, 정수오니의 평균입경이 30㎛ 이하이면, 담체강도는 거의 일정하게 높았다. 그러나, 평균입경이 30㎛를 넘으면, 서서히 담체강도가 저하함을 알았다. 이것은, 정수오니 자신이 필러로서 작용하기 때문인 것이 한 원인으로 생각되며, 종래의 활성오니의 약 1.4배정도 높은 강도를 얻을 수 있음을 알았다.

또한, 정수오니의 평균입경이 1O㎛ 미만의 사이즈로 되도록 조정하는 것은 곤란하였다. 이것으로부터, 정수오니의 평균입경이 10㎛∼30㎛의 범위인 것이 바람직함을 알았다.

4)포괄고정화 담체 중의 정수오니의 SS 농도

다음에, 정수오니를 사용한 포괄고정화 담체에서, 담체 중의 정수오니의 SS 농도와, 질화 속도의 관계에 대해서 조사하였다.

본 예에서, 담체 중의 정수오니의 SS 농도가 1질량%∼6질량%로 되는 범위에서, 상기 1)과 같은 조건으로 포괄고정화 담체를 제조하였다.

(폐수처리 조건)

사용 폐수 : 무기합성 폐수(암모니아성 질소 40mg/L 함유)

처리조(12)의 용적 : 2L

포괄고정화 담체(16)의 충전율 : 10%

산기량 : 2L/(L·분)

체류시간 : 3시간

처리 온도 : 20℃

상기의 포괄고정화 담체에 대해서, 상기의 처리 조건으로 각각 폐수처리(순양)하였다. 또한, 20℃, 2주일 경과 후에, 담체 당 질화속도를 측정하였다. 담체 당 질화속도는 무기합성 폐수를 사용한 회분 시험에 의해 측정하였다. 이때의 결 과를, 도 6에 나타낸다.

도 6에 나타내는 바와 같이, 담체 중의 정수오니의 SS 농도의 증가에 따라, 질화속도가 증가하고, 담체 중의 정수오니의 SS 농도가 2질량% 이상으로 되면, 질화 속도는 안정하여 거의 일정값을 나타내었다. 이것으로부터, 담체 중의 정수오니의 SS 농도가 2질량% 이상이면, 질화세균의 농도도 높고, 질화 반응의 상승이 빠름을 알았다.

5)포괄고정화 담체 중의 정수오니의 VSS 농도

다음에, 정수오니를 사용한 포괄고정화 담체에서, 담체 중의 정수오니의 VSS 농도와, 질화 세균의 증가율의 관계에 대해서 조사하였다.

본 예에서 정수오니로는 상기 1)의 정수오니를 사용하였다. 담체 중의 정수오니의 VSS 농도는, 멸균한 정수오니에 멸균한 활성오니를 첨가하여 조정하였다. 질화세균은 배양한 질화세균을 사용하고, 담체 당 질화세균수가 40000개/mL-담체로 되도록 포괄고정화 담체를 제조하였다. 그 외는 상기와 같은 조건으로 포괄고정화 담체를 제조하였다.

또한, 20℃, 2주일 경과 후에, 담체 당 질화세균의 증가율을 측정하였다. 질화세균의 증가율은, 순양 후 2주일 후의 질화세균수/순양 전의 질화세균수로 하고, 질화세균의 수는 MPN법으로 측정하였다. 이 결과를 도 7에 나타낸다.

도 7에 나타내는 바와 같이, 담체 중의 정수오니의 VSS 농도가 0.2질량%∼2질량%의 범위이면, 질화세균은 약 500배까지 증가하며, 질화세균의 증가율이 높았다. 또한, 담체 중의 정수오니의 VSS 농도가 0.5질량%∼1질량%의 범위이면, 질화 세균은 약 1000배까지 증가하며, 질화세균의 증가율이 보다 높았다.

이 한 원인으로는, 담체 중의 정수오니의 VSS 농도가 0.2질량% 미만이면, 담체내에서 질화세균과 공생하는 미생물이 증식하기 어려워지고, 질화세균의 증식 독(毒)을 저감하는 작용이 충분히 얻어지지 않는 것으로 생각된다. 또한, 담체 중의 정수오니의 VSS 농도가 2질량%을 넘으면, 종속영양세균이 유기물을 산화하기 쉬워 질화반응에 사용하는 용존산소가 부족하고, 질화세균이 증식하기 어려워지는 것으로 생각된다.

본 발명에 의하면, 질화 활성의 상승이 빠르고, 안정한 담체 강도를 가진 포괄고정화 담체를 얻을 수 있다.

Claims (13)

1. 미생물을 포괄고정화하는 포괄고정화 담체로서, 상기 포괄고정화 담체가 질화 세균을 포함하는 정수오니를 포괄고정화한 것임을 특징으로 하는 포괄고정화 담체.
2. 제1항에 있어서,

   상기 정수오니의 VSS/SS가 0.1∼0.3의 범위인 것을 특징으로 하는 포괄고정화 담체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 포괄고정화 담체에 포함되는 상기 정수오니의 평균입경이 10㎛∼30㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 포괄고정화 담체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 포괄고정화 담체당 상기 정수오니를 SS 농도로 2질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 포괄고정화 담체.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 포괄고정화 담체에 포함되는 상기 정수오니의 VSS 농도가 0.2질량%∼2 질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 포괄고정화 담체.
6. 미생물을 포괄고정화하는 포괄고정화 담체로서, 상기 포괄고정화 담체가 질화 세균을 함유하는 오니를 포괄고정화한 것인 동시에, 상기 오니의 VSS/SS가 0.1∼0.3의 범위인 것을 특징으로 하는 포괄고정화 담체.
7. 제6항에 있어서,

   상기 포괄고정화 담체에 포함되는 상기 오니의 평균입경이 10㎛∼30㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 포괄고정화 담체.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서,

   상기 포괄고정화 담체당 상기 오니를 SS 농도로 2질량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 포괄고정화 담체.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 포괄고정화 담체에 포함되는 상기 오니의 VSS 농도가 0.2질량%∼2질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 포괄고정화 담체.
10. 질화 세균을 함유하는 정수오니를, 고정화 재료와 혼합하여 겔화시킴에 의해 상기 질화 세균의 종오니로서 상기 정수오니를 포괄고정화하는 것을 특징으로 하는 포괄고정화 담체의 제조 방법.
11. 질화 세균을 함유하고 VSS/SS가 0.1∼0.3의 범위인 오니를, 포괄고정화 담체당 상기 오니의 SS 농도가 2질량% 이상으로 되도록 고정화 재료와 혼합하여 겔화시켜 상기 오니를 포괄고정화하는 것을 특징으로 하는 포괄고정화 담체의 제조 방법.
12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 포괄고정화 담체를 처리조에 투입하여 폐수처리하는 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 포괄고정화 담체를 처리조내에 구비한 것을 특징으로 하는 폐수처리장치.

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