KR20070085901A - Pigment composition in the form of aqueous dispersion - Google Patents

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악조 노벨 엔.브이.
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Abstract

The invention relates to a pigment composition in the form of an aqueous dispersion or slurry comprising: (a) porous aggregates formed by aggregation of colloidal primary particles of silica, aluminosilicate or a mixture thereof in an aqueous sol, said porous aggregates having a mean diameter from about 0.03 to about 25 mum, and, (b) extender particles where the mean size of at least one dimension is larger than the mean diameter of the porous aggregates, wherein the weight ratio of porous aggregates to extender particles is from about 0.01:1 to about 3:1. The invention further relates to a process for its production, a compositionfor coating paper or paper board and a process for its production, and a process for coating paper or paper board and paper or paper board obtainable by the process.

Description

수성 분산물 형태의 안료 조성물{PIGMENT COMPOSITION IN THE FORM OF AQUEOUS DISPERSION}Pigment composition in the form of an aqueous dispersion {PIGMENT COMPOSITION IN THE FORM OF AQUEOUS DISPERSION}

본원발명은 안료 조성물과 그 제조 방법, 종이 또는 판지 코팅용 조성물과 그 제조 방법, 그리고 종이 또는 판지 코팅 방법 및 그 방법에 의하여 수득된 종이 또는 판지에 관계한다.The present invention relates to a pigment composition and a method for producing the same, a composition for paper or paperboard coating and a method for producing the same, and a paper or paperboard coating method and a paper or paperboard obtained by the method.

잉크-젯 프린터의 개발은 그 목적에 적합한 종이에 관한 수요를 초래하였다. 특히, 제조하기에 간단하면서도 고품질의 잉크-젯 프린팅을 가능하게 하는 종이에 대한 수요가 존재한다. The development of ink-jet printers has led to the demand for paper suitable for that purpose. In particular, there is a need for paper that is simple to manufacture and allows for high quality ink-jet printing.

잉크-젯 프린팅에 적합한 종이를 제조하기 위하여 다양한 종류의 코팅을 사용하는 것이 개시되었다.It has been disclosed to use various kinds of coatings to produce paper suitable for ink-jet printing.

미국 공개특허 2002/0039639호는 안료 및 전통적인 결합제를 포함하는 잉크 수용층에 수용성 금속염을 혼입시키는 것을 개시한다.US 2002/0039639 discloses incorporating a water soluble metal salt in an ink receptive layer comprising a pigment and a traditional binder.

미국 특허 제 4554181호는 수용성 다원자가 금속 및 양이온성 폴리머의 조합을 포함하는 기록 표면을 개시한다.US Pat. No. 4554181 discloses a recording surface comprising a combination of a water soluble polyvalent metal and a cationic polymer.

미국 공개특허 제 2004/0255820호는 수용성 다원자가 금속 염으로 처리된 표면인 안료를 개시한다.US 2004/0255820 discloses pigments that are surfaces treated with water soluble polyatomic metal salts.

미국 공개특허 제 2005/0106317호는 500 nm 이하의 평균 제 2 입자 크기를 가지는 실리카 입자를 함유하는 적어도 하나의 다공성 층을 형성하는 단계, 다공성 층 위의 코팅된 무기 입자의 고체 함량이 0.33 g/m2 이하가 되도록 무기성 입자-함유 층을 제조하기 위하여 코팅 용액을 코팅하는 단계를 포함하는 잉크-젯 기록 재료를 제조하는 방법을 개시한다.US 2005/0106317 discloses forming at least one porous layer containing silica particles having an average second particle size of 500 nm or less, wherein the solids content of the coated inorganic particles on the porous layer is 0.33 g / A method of making an ink-jet recording material comprising coating a coating solution to prepare an inorganic particle-containing layer to be no greater than m 2 .

미국 특허 제 6797347호는 기저 종이 및 그 위의 코팅을 포함하는 잉크-젯 종이를 개시하는데, 여기서 상기 코팅은 양성 하전된 복합체로 변성된 무기성 안료 및 결합제를 함유한다. 양성 하전된 복합체는 다원자가 금속 이온 및 유기 리간드를 함유한다.US Patent No. 6797347 discloses an ink-jet paper comprising a base paper and a coating thereon, wherein the coating contains an inorganic pigment and a binder modified with a positively charged composite. Positively charged complexes contain polyvalent metal ions and organic ligands.

미국 공개특허 제 2003/0099816호는 비정형 실리카 입자를 분산시키고 입자를 분할하기 위하여 강한 기계적 응력을 적용함으로써 형성된 복수의 입자 및 결합제를 포함하는 투명한 잉크-수용층 및 기질을 포함하는 잉크 젯-기록 재료를 개시한다.US 2003/0099816 discloses an ink jet-recording material comprising a transparent ink-receiving layer and a substrate comprising a plurality of particles and a binder formed by applying strong mechanical stress to disperse the amorphous silica particles and divide the particles. It starts.

코팅된 종이와 관계된 간행물의 다른 예는 WO 03/011981, WO 01/53107, WO 01/45956, EP 947349, EP 1120281 및 US 5551975 이다.Other examples of publications relating to coated papers are WO 03/011981, WO 01/53107, WO 01/45956, EP 947349, EP 1120281 and US 5551975.

제조하기 간단하고 잉크-젯 프린팅을 위한 코팅 종이 또는 판지에 적합한 안료 조성물을 제공하는 것이 본원발명의 목적이다. It is an object of the present invention to provide a pigment composition that is simple to manufacture and suitable for coated paper or paperboard for ink-jet printing.

잉크-젯 프린팅에 적합하게 만들기 위하여 종이 또는 판지의 표면에 도포하기에 간단한 코팅 제제를 제공하는 것이 본원발명의 또다른 목적이다. It is another object of the present invention to provide a coating formulation that is simple to apply to the surface of paper or cardboard to make it suitable for ink-jet printing.

또한 제조하기 간단한, 잉크-젯 프린팅에 적합한 종이 또는 판지를 제공하는 것이 본원 발명의 또다른 목적이다. It is yet another object of the present invention to provide paper or paperboard suitable for ink-jet printing, which is simple to manufacture.

그러므로, 본원발명의 한 양태는 다음을 포함하는 수성 분산물 형태의 안료 조성물에 관계한다: Therefore, one aspect of the present invention relates to pigment compositions in the form of aqueous dispersions comprising:

a) 수성 졸에서 실리카, 알루미노실리케이트 또는 이들의 혼합물의 콜로이드성 제 1 입자의 응집체에 의하여 형성된 다공성 응집체, 상기 다공성 응집체는 약 0.03 μm 내지 약 25 μm의 평균 직경을 가지며, 및, a) a porous aggregate formed by agglomeration of colloidal first particles of silica, aluminosilicate or mixtures thereof in an aqueous sol, the porous aggregate having an average diameter of about 0.03 μm to about 25 μm, and

b) 적어도 하나의 차원의 평균 크기가 다공성 응집체의 평균 직경보다 크며, 다공성 응집체 대 증량제 입자의 중량비는 약 0.01:1 내지 약 3:1, 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 2:1, 가장 바람직하게는 약 0.05:1 내지 약 1.5:1인 증량제 입자.b) the average size of at least one dimension is greater than the average diameter of the porous aggregate, and the weight ratio of porous aggregate to extender particles is from about 0.01: 1 to about 3: 1, preferably from about 0.01: 1 to about 2: 1, most Extender particles, preferably from about 0.05: 1 to about 1.5: 1.

콜로이드성 제 1 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 약 2 nm 내지 약 75 nm, 가장 바람직하게는 약 3 nm 내지 약 50 nm이다. 제 1 입자의 표면적은 바람직하게는 약 35 m2/g 내지 약 1400 m2/g, 가장 바람직하게는 약 50 m2/g 내지 약 1000 m2/g이다. 한 구체예에서 표면적은 약 600 m2/g 이하, 바람직하게는 약 450 m2/g 이하, 가장 바람직하게는 약 300 m2/g 이하이다. 제 1 입자 중 수성 졸의 건조 함량은 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 60 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%이다. The average particle diameter of the colloidal first particles is preferably about 2 nm to about 75 nm, most preferably about 3 nm to about 50 nm. The surface area of the first particles is preferably from about 35 m 2 / g to about 1400 m 2 / g, most preferably from about 50 m 2 / g to about 1000 m 2 / g. In one embodiment the surface area is about 600 m 2 / g or less, preferably about 450 m 2 / g or less and most preferably about 300 m 2 / g or less. The dry content of the aqueous sol in the first particles is preferably from about 0.5% to about 60% by weight, most preferably from about 1% to about 50% by weight.

본원에서 사용되는 직경이라는 용어는 대등구지름을 의미한다. The term diameter, as used herein, means the equivalent diameter.

실리카 또는 알루미노실리케이트의 콜로이드성 제 1 입자는 바람직하게는 알칼리 금속 이온이 이온 교환 공정을 거쳐 제거되거나 알칼리 금속 실리케이트 용액의 pH가 산의 첨가에 의하여 감소되었던 알칼리 금속 실리케이트의 수용액으로부터 형성되었다. 이온 교환에 기초한 공정은 R.K. Her, "The Chemistry of Silica" 1979, 333-334 페이지에 기재된 기본 원리를 따르며, 이는 실리카 또는 알루미노실리케이트의 콜로이드성 음성 또는 양성 하전된 입자를 포함하는 수성 졸을 결과한다. 알칼리 금속 실리케이트의 pH-감소에 기초한 공정은 예컨대, 미국 특허 제 5176891, 5648055, 5853616, 5482693, 6060523 및 6274112호에 기재된 기본 원리를 따른다. The colloidal first particles of silica or aluminosilicate are preferably formed from an aqueous solution of alkali metal silicate in which the alkali metal ions have been removed via an ion exchange process or the pH of the alkali metal silicate solution has been reduced by the addition of acid. Processes based on ion exchange are described in R.K. Her, "The Chemistry of Silica" 1979, pages 333-334, following the basic principle, which results in an aqueous sol comprising colloidal negative or positively charged particles of silica or aluminosilicate. Processes based on pH-reduction of alkali metal silicates follow the basic principles described, for example, in US Pat. Nos. 5176891, 5648055, 5853616, 5482693, 6060523 and 6274112.

특히 바람직한 졸은 예를 들면, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 지르코늄, 붕소 똔는 그밖의 다른 적합한 금속의 산화물과 같은 금속 산화물로 표면 변성되거나 변성되지 않은 실리카의 콜로이드성 제 1 입자를 포함한다. Particularly preferred sols comprise colloidal first particles of silica which are not surface modified or modified with metal oxides such as, for example, oxides of aluminum, titanium, chromium, zirconium, boron 똔 or other suitable metals.

실리카 또는 알루미노실리케이트의 콜로이드성 제 1 입자의 적합한 수성 졸은, 예를 들면, Ludox™, Snowtex™, Bindzil™, Nyacol™, Vinnsil™ 또는 Fennosil™ 상표로 상업적으로 구입가능하다. Suitable aqueous sols of colloidal first particles of silica or aluminosilicate are commercially available, for example, under the Ludox ™, Snowtex ™, Bindzil ™, Nyacol ™, Vinnsil ™ or Fennosil ™ trademarks.

실리카 또는 알루미노실리케이트가 건조되어 분말을 형성할 수 있는 경우, 이러한 분말을 분산시켜 형성된 졸은, 졸이 이온 교환 또는 pH-감소에 의해 알칼리 금속 실리케이트로부터 제조된 졸과 같은 경우인, 콜로이드성 입자가 전혀 분말로 건조되어 있지 않은 졸과는 상이한 성질을 가짐을 발견하였다. When silica or aluminosilicate can be dried to form a powder, the sol formed by dispersing such a powder is a colloidal particle, in which case the sol is the same as a sol prepared from alkali metal silicate by ion exchange or pH-reduction. Was found to have different properties from the sols that were not dried to powder at all.

다공성 응집체의 분산물을 형성하기 위한 졸에서의 제 1 입자의 응집은 R. K. Her, "The Chemistry of Silica" 1979, 364-407 페이지에 기재된 바와 같은 적절한 방법으로 이루어진다. 응집도는 점성도를 측정하고, 아인슈타인과 무니의 방정식을 적용하여 이해될 수 있다 (예컨대, R.K. Her, "The Chemistry of Silica" 1979, 360-364 페이지 참조). 응집은 별도의 단계로서 또는 증량제 입자를 더 포함하는 혼합물에서 수행될 수 있다.Aggregation of the first particles in the sol to form a dispersion of porous aggregates is by any suitable method as described in R. K. Her, "The Chemistry of Silica" 1979, pages 364-407. Cohesion can be understood by measuring viscosity and applying Einstein and Mooney's equations (see, eg, R.K. Her, "The Chemistry of Silica" 1979, pages 360-364). Aggregation can be carried out as a separate step or in a mixture further comprising extender particles.

한 구체예에서, (음성적으로 하전된 콜로이드성 제 1 입자를 포함하는) 음이온성 졸 및 (양성적으로 하전된 콜로이드성 제 1 입자를 포함하는) 양이온성 졸은 혼합되어, 두 가지 졸 모두로부터 제 1 입자의 다공성 응집체가 형성된다. In one embodiment, the anionic sol (comprising the negatively charged colloidal first particles) and the cationic sol (comprising the positively charged colloidal first particles) are mixed from both sols. Porous aggregates of the first particles are formed.

또다른 구체예에서 염, 바람직하게는 이원자가, 다원자가 또는 복합체 염에서 선택된 염이 음이온성 또는 양이온성 졸에 첨가되어, 또한 다공성 응집체를 형성하게 된다. 염의 예는 알루미늄 클로라이드, 폴리 알루미늄 클로라이드, 폴리 알루미늄 실리케이트 설페이트, 알루미늄 설페이트, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 아세테이트, 알칼리 금속 보레이트, 및 이들의 혼합물이다.In another embodiment salts, preferably diatoms, salts selected from polyatoms or complex salts are added to the anionic or cationic sol, also forming porous aggregates. Examples of salts are aluminum chloride, poly aluminum chloride, poly aluminum silicate sulfate, aluminum sulfate, zirconium carbonate, zirconium acetate, alkali metal borate, and mixtures thereof.

또한 또다른 구체예에서, 다리 물질(bridging substance)은 제 1 입자로부터 응집체를 형성하는데 사용된다. 적절한 다리 물질의 예는 CMC (카르복시메틸 셀룰로오스), PAM (폴리아크릴아마이드), 폴리DADMAC (폴리 디알릴 디메틸 암모늄클로라이드), 폴리알릴 아민, 폴리아민, 전분, 구아 검, 및 이들의 혼합물과 같은 합성 및 천연 다가전해질이다 .In yet another embodiment, a bridging substance is used to form aggregates from the first particles. Examples of suitable bridging materials include synthetics such as CMC (carboxymethyl cellulose), PAM (polyacrylamide), polyDADMAC (poly diallyl dimethyl ammonium chloride), polyallyl amine, polyamine, starch, guar gum, and mixtures thereof. It is a natural polyelectrolyte.

상기 응집 방법들의 하나, 둘 또는 세가지 모두를 포함하는 조합 방법도 사용될 수 있다. Combination methods including one, two or all three of the agglomeration methods may also be used.

각각의 다공성 응집체는 적어도 세 가지 제 1 입자로부터 형성되는데, 이 입자는 본래 적어도 어느 정도의 공극들을 제공한다. 응집체의 평균 입자 직경은 바람직하게는 약 0.05 내지 약 10 μm, 가장 바람직하게는 약 0.1 μm 내지 약 1.5 μm이다. 다공성 응집체의 평균 직경은 이들을 형성하는 제 1 입자의 평균 직경보다 항상 큼을 이해하여야 한다. Each porous aggregate is formed from at least three first particles, which inherently provide at least some degree of voids. The average particle diameter of the aggregates is preferably about 0.05 to about 10 μm, most preferably about 0.1 μm to about 1.5 μm. It should be understood that the average diameter of the porous aggregates is always greater than the average diameter of the first particles forming them.

증량제 입자는 다양한 기하학적 형상, 예를 들면, 예를 들면 실질적으로 박편 형상, 막대형 또는 구형일 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 차원의 평균 크기는 다공성 응집체의 평균 직경보다, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 500 배, 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 200 배 더 크다. 증량제 입자는 바람직하게는 천연 또는 합성 미네랄과 같은 무기성 재료이다. 유용한 재료의 예는 카올리나이트, 스멕타이트, 탈사이트, 칼슘 카보네이트 미네랄, 침강 실리카, 겔-타입 실리카, 흄드 실리카, 침강된 칼슘 카보네이트, 및 이들의 혼합물이다. Extender particles may be of various geometries, for example substantially flaky, rod or spherical, wherein the average size of at least one dimension is greater than the average diameter of the porous aggregate, preferably from about 1.3 to about 500 times, most preferably about 1.3 to about 200 times larger. Extender particles are preferably inorganic materials such as natural or synthetic minerals. Examples of useful materials are kaolinite, smectite, talsite, calcium carbonate minerals, precipitated silica, gel-type silica, fumed silica, precipitated calcium carbonate, and mixtures thereof.

다공성 응집체 및 증량제 입자는 반대의 알짜 전하를 가지는 것이 바람직하다. 그러므로, 다공성 응집체가 양의 알짜 전하를 가지는 경우, 음의 알짜 전하를 가지는 증량제 입자를 사용하는 것이 바람직하며, 그 역도 바람직하다. The porous aggregate and extender particles preferably have opposite net charges. Therefore, when the porous aggregate has a positive net charge, it is preferable to use extender particles having a negative net charge, and vice versa.

다공성 응집체의 적어도 일부, 예를 들면, 약 1 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 100 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 100 중량%가 증량제 입자에 부착되는 것이 바람직하다. 전체 안료 조성물의 평균 입자 크기는 바람직하게는 약 0.5 μm 내지 약 50 μm, 가장 바람직하게는 약 1 μm 내지 약 25 μm이다. 전체 조성물의 비표면적은 바람직하게는 약 35 m2/g 내지 약 1000 m2/g, 가장 바람직하게는 약 50 m2/g 내지 약 700 m2/g이다. 한 구체예에서 비표면적은 약 600 m2/g 이하, 바람직하게는 약 450 m2/g 이하, 가장 바람직하게는 약 400 m2/g 이하이다. 조성물에서 다공성 응집체 및 증량제 입자의 총 함량은 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 60 중량%, 가장 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 특히 가장 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%이다. 조성물은 또한 안정화제와 같은 그밖의 다른 첨가제 또는 원료로부터의 잔여 불순물 또는 염 및 브리징제(bridging agents)와 같은 응집으로부터의 물질들을 더 포함할 수 있다. At least a portion of the porous aggregate, such as about 1 to about 100 weight percent, preferably about 5 to about 100 weight percent, and most preferably about 30 to about 100 weight percent, is preferably attached to the extender particles. The average particle size of the total pigment composition is preferably from about 0.5 μm to about 50 μm, most preferably from about 1 μm to about 25 μm. The specific surface area of the total composition is preferably from about 35 m 2 / g to about 1000 m 2 / g, most preferably from about 50 m 2 / g to about 700 m 2 / g. In one embodiment the specific surface area is about 600 m 2 / g or less, preferably about 450 m 2 / g or less and most preferably about 400 m 2 / g or less. The total content of porous aggregates and extender particles in the composition is preferably from about 1% to about 60% by weight, most preferably from about 5% to about 50% by weight, particularly most preferably from about 10% to about 50% Weight percent. The composition may also further comprise substances from flocculants such as salts and bridging agents or residual impurities from other additives or raw materials such as stabilizers.

응집 방법에 관계없이, 조성물은 건조 다공성 응집체 및 증량제 입자에 대한 Al2O3 중량으로 계산하여, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 적어도 하나의 수용성 알루미늄 염을 포함할 수 있다. 염의 예에는 알루미늄 클로라이드, 폴리 알루미늄 클로라이드, 폴리 알루미늄 실리케이트 설페이트, 알루미늄 설페이트, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 아세테이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 알루미늄은 실리카 또는 알루미노실리케이트의 입자의 표면 위에 또는 수성 상에 부분적으로 또는 전체적으로 존재할 수 있다. 수용성 알루미늄 염의 전체 함량은 안료 조성물을 제조하기 위하여 사용된 양이온성 알루미늄 변성된 실리카 졸에 존재하는 것으로부터 유래할 수 있다. 그러나, 안료 조성물은 또한 추가적인 알루미늄 염을 포함할 수 있다. Regardless of the agglomeration method, the composition is preferably calculated from the weight of Al 2 O 3 to dry porous agglomerates and extender particles, preferably from about 0.1% to about 30% by weight, most preferably from about 0.2% to about 15% by weight. At least one water soluble aluminum salt in an amount of%. Examples of salts include aluminum chloride, poly aluminum chloride, poly aluminum silicate sulfate, aluminum sulfate, zirconium carbonate, zirconium acetate, and mixtures thereof. Aluminum may be present in part or in whole on the surface of the particles of silica or aluminosilicate or in the aqueous phase. The total content of water soluble aluminum salts may be derived from those present in the cationic aluminum modified silica sol used to prepare the pigment composition. However, the pigment composition may also comprise additional aluminum salts.

응집 방법에 관계없이, 조성물은 바람직하게는 약 2000 내지 약 1000000의 분자량, 더욱 바람직하게는 약 2000 내지 약 500000의 분자량, 가장 바람직하게는 약 5000 내지 약 200000의 분자량을 가지는 적어도 하나의 양이온성 폴리머를 포함할 수 있다. 폴리머의 전하 밀도는 바람직하게는 약 0.2 meq/g 내지 약 12 meq/g, 더욱 바람직하게는 약 0.3 meq/g 내지 약 10 meq/g, 가장 바람직하게는 약 0.5 meq/g 내지 약 8 meq/g이다. 양이온성 폴리머는 건조 다공성 응집체 및 증량제 입자의 양에 기초하여, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 적절한 양이온성 폴리머의 예에는 PAM (폴리아크릴아마이드), 폴리DADMAC (폴리 디알릴 디메틸 암모늄클로라이드), 폴리알릴 아민, 폴리아민, 다당류 및 이들의 혼합물과 같은 합성 및 천연 다가전해질이 포함되며, 이들은 양이온성이고 바람직하게는 분자량과 전하 밀도가 상기 요구조건들을 충족시킨다. 양이온성 폴리머는 실리카 또는 알루미노실리케이트의 입자 표면 위에 또는 수성 상에 부분적으로 또는 전체적으로 존재할 수 있다.Regardless of the aggregation method, the composition preferably has at least one cationic polymer having a molecular weight of about 2000 to about 1000000, more preferably a molecular weight of about 2000 to about 500000, most preferably a molecular weight of about 5000 to about 200000. It may include. The charge density of the polymer is preferably about 0.2 meq / g to about 12 meq / g, more preferably about 0.3 meq / g to about 10 meq / g, most preferably about 0.5 meq / g to about 8 meq / g. The cationic polymer is preferably about 0.1% to about 30% by weight, more preferably about 0.5% to about 20% by weight, most preferably about 1% by weight, based on the amount of dry porous aggregate and extender particles. It is present in the composition in an amount from% to about 15% by weight. Examples of suitable cationic polymers include synthetic and natural polyelectrolytes such as PAM (polyacrylamide), polyDADMAC (poly diallyl dimethyl ammonium chloride), polyallyl amines, polyamines, polysaccharides and mixtures thereof, which are cationic And preferably the molecular weight and the charge density meet the above requirements. The cationic polymer may be present partially or entirely on the particle surface of the silica or aluminosilicate or in the aqueous phase.

상기 설명된 안료 조성물은 바람직하게는 1주 이상, 가장 바람직하게는 1개월 이상 안정하게 저장가능하다. 조성물은 코팅 종이 또는 판지를 위해 직접 사용되거나 코팅 조성물을 제조하기 위한 중간 산물을 형성할 수도 있다. The pigment compositions described above are preferably stably storeable for at least one week, most preferably at least one month. The composition may be used directly for coating paper or cardboard or form an intermediate product for preparing the coating composition.

본원발명의 또다른 양태는 상기 설명한 안료 조성물의 제조 방법에 관계한다. 한 다른 방법은 다음을 혼합하는 단계를 포함한다: Another aspect of the present invention relates to a method of preparing the pigment composition described above. Another method involves mixing the following:

a) 수성 졸에서, 실리카, 알루미노실리케이트 또는 이들의 혼합물의 콜로이드성 제 1 입자의 응집에 의해 형성된, 0.03 μm 내지 약 25 μm의 평균 직경을 가지는 다공성 응집체의 수성 분산물, 및, a) an aqueous dispersion of porous aggregates having an average diameter of 0.03 μm to about 25 μm, formed by agglomeration of colloidal first particles of silica, aluminosilicate or mixtures thereof in an aqueous sol, and

b) 적어도 하나의 차원의 평균 크기가 다공성 응집체의 평균 직경보다 큰 증량제 입자,b) extender particles having an average size of at least one dimension greater than the average diameter of the porous aggregate,

여기서 다공성 응집체 대 증량제 입자의 중량비는 약 0.01 :1 내지 약 3:1, 바람직하게는 약 0.03; 1 내지 약 2:1, 가장 바람직하게는 약 0.05:1 내지 약 1.5:1 임.Wherein the weight ratio of porous aggregate to extender particles is about 0.01: 1 to about 3: 1, preferably about 0.03; 1 to about 2: 1, most preferably about 0.05: 1 to about 1.5: 1.

또다른 대안적 방법은 다음 단계들을 포함한다 : Another alternative method involves the following steps:

a) 실리카 또는 알루미노실리케이트의 콜로이드성 제 1 입자를 포함하는 수성 졸 및 증량제 입자를, 약 0.01:1 내지 약 3:1, 바람직하게는 약 0.03:1 내지 약 2:1, 가장 바람직하게는 약 0.05:1 내지 약 1.5:1의 실리카 또는 알루미노실리케이트 제 1 입자 대 증량제 입자의 중량비로 혼합하는 단계; 및, a) an aqueous sol and extender particles comprising colloidal first particles of silica or aluminosilicate, from about 0.01: 1 to about 3: 1, preferably from about 0.03: 1 to about 2: 1, most preferably Mixing at a weight ratio of silica or aluminosilicate first particles to extender particles from about 0.05: 1 to about 1.5: 1; And,

b) 콜로이드성 제 1 입자of 실리카 또는 알루미노실리케이트의 콜로이드성 제 1 입자를 응집시켜, 약 0.03 μm 내지 약 25 μm의 평균 직경을 가지지만 증량제 입자의 가장 큰 차원의 평균 크기를 넘지 않는 다공성 응집체를 형성하는 단계.b) agglomerated colloidal first particles of silica or aluminosilicate to form a porous aggregate having an average diameter of about 0.03 μm to about 25 μm but not exceeding the average size of the largest dimension of the extender particles. Forming a step.

다른 대안적인 방법에서 증량제 입자는 고체 분말로서 수성 분산물의 형태로 또는 그밖의 다른 적절한 형태로 첨가될 수 있다. 다공성 응집체의 형성, 선택적 첨가제의 첨가 또는 그밖의 다른 다양한 구체예에 있어서, 상기 안료 조성물의 설명이 언급된다.In another alternative method, the extender particles may be added as a solid powder in the form of an aqueous dispersion or in any other suitable form. In the formation of porous aggregates, the addition of optional additives or other various embodiments, the description of the pigment compositions is mentioned.

또한 본원발명의 또다른 양태는 상기 설명한 바와 같은 안료 조성물 및 결합제를 포함하는, 코팅 종이 또는 판지에 적합한 코팅 조성물에 관계한다. 가능한 결합제의 예는 폴리비닐 알콜, 선택적으로 변성 전분, 검, 단백질 결합제 (예컨대, 카세인 및 대두 단백질 결합제), 라텍스 및 이들의 혼합물이다. 라텍스는 스티렌 부타디엔, 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 코폴리머, 스티렌 아크릴릭 에스테르 등에 기초할 수 있다. 폴리비닐 알콜이 특히 바람직하다. 코팅 조성물은 또한 유동성 개량제, 광 증백제, 윤활제, 불용화제, 염료, 사이즈제 등과 같이 통상적으로 사용되는 그밖의 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 코팅 조성물의 건조 함량은 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 75 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 70 중량%이다. 안료 조성물로부터의 다공성 응집체 및 증량제 입자의 양은, 건조 함량에 기초하여, 바람직하게는 약 30 내지 약 99 중량%, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 90 중량%이다. 결합제의 양은 건조 함량에 기초하여 바람직하게는 약 1 내지 약 70 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 50 중량%이다. 그밖의 다른 첨가제 및 존재할 수 있는 불순물의 총량은 바람직하게는 건조 함량에 기초하여, 0 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 약 30 중량%이다. 적절하고 바람직한 구체예에 있어서, 상기 안료 조성물의 기재가 언급된다. Yet another aspect of the present invention relates to a coating composition suitable for coating paper or cardboard, comprising a pigment composition and a binder as described above. Examples of possible binders are polyvinyl alcohol, optionally modified starches, gums, protein binders (eg casein and soy protein binders), latexes and mixtures thereof. Latexes can be based on styrene butadiene, acrylate, vinyl acetate, copolymers of ethylene and vinyl acetate, styrene acrylic esters, and the like. Polyvinyl alcohol is particularly preferred. The coating composition may also include other commonly used additives such as rheology modifiers, optical brighteners, lubricants, insolubilizers, dyes, size agents, and the like. The dry content of the coating composition is preferably from about 2% to about 75% by weight, most preferably from about 10% to about 70% by weight. The amount of porous aggregate and extender particles from the pigment composition is preferably from about 30 to about 99% by weight, most preferably from about 50 to about 90% by weight, based on the dry content. The amount of binder is preferably from about 1 to about 70 weight percent, most preferably from about 10 to about 50 weight percent, based on the dry content. The total amount of other additives and impurities that may be present is preferably 0 to about 50% by weight, most preferably 0 to about 30% by weight, based on the dry content. In suitable and preferred embodiments, mention is made of the description of the pigment composition.

또한 본원발명의 또다른 양태는 결합제를 상기 설명한 안료 조성물과 혼합하는 단계를 포함하는 코팅 조성물의 제조 방법에 관계한다. 결합제 및 선택적 첨가제는 적절한 형태, 예를 들면, 고체 재료, 액체 재료, 또는 수용액, 분산물 또는 슬러리로서 안료 조성물에 첨가될 수 있다. 적절하고 바람직한 구체예에 있어서, 상기 코팅 조성물의 기재가 언급된다. Yet another aspect of the present invention relates to a method of making a coating composition comprising mixing a binder with the pigment composition described above. The binder and optional additives may be added to the pigment composition in a suitable form, for example as a solid material, a liquid material, or as an aqueous solution, dispersion or slurry. In suitable and preferred embodiments, description of the coating composition is mentioned.

본원발명의 또다른 양태는 종이 또는 판지 웹의 적어도 한 면에 상기 설명한 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함하는 코팅된 종이 또는 판지의 제조 방법에 관계한다. Another aspect of the invention relates to a method of making a coated paper or paperboard comprising applying the coating composition described above to at least one side of a paper or paperboard web.

코팅은 바람직하게는 종이 또는 판지의 코팅된 면 당 안료 조성물로부터 약 0.4 g/m2 이상, 바람직하게는 약 0.5 g/m2 내지 약 40 g/m2, 가장 바람직하게는 약 1 g/m2 내지 약 20 g/m2의 다공성 응집체 및 증량제 입자를 산출하기에 충분한 양으로 도포된다. 대부분의 경우, 종이 또는 판지의 코팅된 면 당 도포되는 코팅의 건조상태의 양은 바람직하게는 약 0.6 g/m2 이상, 바람직하게는 약 0.7 g/m2 내지 약 50 g/m2, 가장 바람직하게는 약 1.5 g/m2 내지 약 25 g/m2이다.The coating is preferably at least about 0.4 g / m 2 , preferably from about 0.5 g / m 2 to about 40 g / m 2 , most preferably about 1 g / m from the pigment composition per coated side of paper or cardboard It is applied in an amount sufficient to yield from 2 to about 20 g / m 2 of porous aggregate and extender particles. In most cases, the dry amount of coating applied per coated side of paper or cardboard is preferably at least about 0.6 g / m 2 , preferably from about 0.7 g / m 2 to about 50 g / m 2 , most preferably Preferably from about 1.5 g / m 2 to about 25 g / m 2 .

코팅은 바람직하게는 종이 또는 판지의 코팅-되지 않은 면에 처리되지만, 동일하거나 또다른 코팅 조성물을 보유한, 이미 도포된 코팅층의 상부에 처리될 수도 있다. 본원에 설명된 코팅으로부터 형성된 층의 상부에 다른 종류의 또다른 코팅을 처리하지 않는 것이 바람직하다.The coating is preferably treated on the uncoated side of the paper or cardboard, but may also be applied on top of an already applied coating layer, having the same or another coating composition. It is desirable not to treat another kind of coating on top of the layer formed from the coatings described herein.

코팅 처리는 초지 기계 또는 판지 기계 상에서 또는 초지 기계 또는 판지 기계 밖에서 실시될 수 있다. 어떠한 경우에서든, 어떠한 형태의 코팅 방법이라도 사용될 수 있다. 코팅 방법의 예는 블레이드 코팅, 에어 나이프 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 사이즈 프레스 코팅 (예컨대, 필름 프레스 코팅) 및 캐스트 코팅이 있다. The coating treatment can be carried out on a papermaking machine or paperboard machine or outside the papermaking machine or paperboard machine. In any case, any type of coating method can be used. Examples of coating methods are blade coating, air knife coating, roll coating, curtain coating, spray coating, size press coating (eg film press coating) and cast coating.

코팅 처리 후 종이는 건조되고, 기기상 코팅의 경우에는 건조는 바람직하게는 기기의 건조 구역에서 이루어진다. 적외선 방사, 고온 대기, 가열된 실린더 또는 이들의 조합과 같은 어떠한 건조 수단이라도 사용될 수 있다.The paper is dried after the coating treatment, and in the case of coating on the instrument, drying preferably takes place in the drying zone of the instrument. Any drying means may be used, such as infrared radiation, hot air, heated cylinders or a combination thereof.

본원에서 사용되는 코팅이라는 용어는 종이 또는 판지의 표면에 안료를 처리하는 방법을 의미하므로, 전통적인 코팅 뿐만 아니라 예를 들면, 착색과 같은 그밖의 다른 방법도 포함한다. The term coating as used herein refers to a method of treating pigments on the surface of paper or cardboard, and therefore includes not only traditional coatings but also other methods such as, for example, coloring.

코팅되는 종이 및 판지는 설페이트, 설파이트 및 오가노솔브 펄프와 같은 화학적 펄프, 열-기계 펄프 (TMP)와 같은 기계적 펄프, 화학-열-기계 펄프 (CTMP), 리파이너 펄프 또는, 생 또는 재생 섬유에 기초한 활엽수 및 침엽수의 표백 또는 비표백 펄프 모두로부터의 쇄목 펄프 또는 이들의 조합과 같이 어떠한 종류의 펄프로부터도 제조될 수 있다. 다른 종류의 펄프로부터의 종이 및 판지도 본원발명에 따라 코팅될 수 있다. Paper and paperboard to be coated include chemical pulp such as sulfate, sulfite and organosolve pulp, mechanical pulp such as thermo-mechanical pulp (TMP), chemical-thermo-mechanical pulp (CTMP), refiner pulp or raw or recycled fibers. It can be made from any type of pulp, such as groundwood pulp from both bleached or unbleached pulp of hardwoods and softwoods based on or combinations thereof. Paper and cardboard from other kinds of pulp may also be coated in accordance with the present invention.

코팅 조성물의 또다른 상세 및 구체예에 관하여, 상기 설명과 동일한 내용이 언급된다. With respect to further details and embodiments of the coating composition, reference is made to the same content as the above description.

본원발명은 마지막으로 상기 설명한 방법에 의하여 수득가능한, 잉크-젯 프린팅에 적합한 종이 또는 판지에 관계한다. 바람직하게는 이러한 종이 또는 판지는 바람직하게는 나노-구조를 형성하는 코팅 조성물로부터 다공성 응집체 및 증량제 입자를 포함하는 실질적으로 불투명한 층을 포함한다. 코팅의 건조상태의 양은 바람직하게는 약 0.6 g/m2 이상, 바람직하게는 약 0.7 g/m2 내지 약 50 g/m2, 가장 바람직하게는 약 1.5 g/m2 내지 약 25 g/m2이다. 종이 또는 판지의 코팅된 면 당 안료조성물로부터의 다공성 응집체와 증량제입자의 양은 바람직하게는 약 0.4 g/m2 이상, 바람직하게는 약 0.5 g/m2 내지 약 40 g/m2, 가장 바람직하게는 약 1 g/m2 내지 약 20 g/m2이다. 바람직하게는 다른 종류의 코팅은 이러한 층 상부에 전혀 처리되지 않았다.The present invention relates finally to paper or paperboard suitable for ink-jet printing, obtainable by the method described above. Preferably such paper or cardboard preferably comprises a substantially opaque layer comprising porous aggregates and extender particles from the coating composition forming the nano-structures. The dry amount of the coating is preferably at least about 0.6 g / m 2 , preferably from about 0.7 g / m 2 to about 50 g / m 2 , most preferably from about 1.5 g / m 2 to about 25 g / m 2 The amount of porous aggregates and extender particles from the pigment composition per coated side of paper or paperboard is preferably at least about 0.4 g / m 2 , preferably from about 0.5 g / m 2 to about 40 g / m 2 , most preferably Is from about 1 g / m 2 to about 20 g / m 2 . Preferably no other kind of coating has been treated on top of this layer.

본원발명의 종이 또는 판지는 로우 라인 흐림 및 얼룩짐 및 색상에 관한 높은 프린팅 농도를 제공하며, 토너, 플렉소그래피, 레터 프레스, 그라비어, 오프셋 리쏘그라피 및 스크린 프린팅과 같은 다른 종류의 프린팅 방법을 위하여 유리하게 사용될 수 있는 잉크-젯 프린팅을 위한 우수한 성질을 가짐이 밝혀졌다. 이러한 우수한 성질들은 종이 또는 판지 위에 수많은 상이한 코팅층을 처리할 필요없이 오직 소량의 코팅을 적용함으로써 간단한 방식으로 수득될 수 있음이 특히 이점이다. 이는 또한 코팅을 필름 프레스와 같은 사이즈 프레스를 사용하여 처리될 수 있게 하는데, 이것은 실제적인 이유로 유리하다. 더욱이, 안료 조성물의 주 성분들은 용이하게 구입가능한 원료로부터 제조될 수 있다. The paper or paperboard of the present invention provides high printing density in terms of low line blur and smearing and color, and is suitable for other types of printing methods such as toner, flexography, letter press, gravure, offset lithography and screen printing. It has been found to have excellent properties for ink-jet printing that can be used easily. It is particularly advantageous that these excellent properties can be obtained in a simple manner by applying only a small amount of coating without having to treat numerous different coating layers on paper or cardboard. This also allows the coating to be processed using a size press such as a film press, which is advantageous for practical reasons. Moreover, the main components of the pigment composition can be prepared from readily available raw materials.

이제, 본원발명을 다음의 실시예에서 더욱 자세히 설명하겠다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부분 및 백분율은 중량부 및 중량백분율을 의미한다. The invention will now be described in more detail in the following examples. Unless stated otherwise, all parts and percentages refer to parts by weight and percentage by weight.

실시예 1 : 네 가지 안료 조성물을 제조하였다: Example 1 : Four pigment compositions were prepared:

A: 약 15 nm의 평균 제 1 입자 직경을 가지는 30 중량% SiO2를 함유하는, 양이온성 수성 실리카 졸, Eka Chemicals AB사의 Bindzil® CAT 220을 10중량%까지 희석시켰다. 희석된 실리카 졸을 유리 비이커에서 교반시키고, sol was stirred in glass beaker and졸이 희게 변하고 점성이 증가할 때, 즉, 알루미늄 설페이트의 농도가 용액에서 0.0125 moles/l에 도달할 때까지 0.06 몰/l의 알루미늄 설페이트 용액을 방울방울 첨가하였다. 응집체의 평균 직경은 0.3 μm으로 결정되었다 (Malvern instrument사의 Zetamaster로 측정, 모노모달 분석). A: Bindzil ® CAT 220 from Eka Chemicals AB, Cationic aqueous silica sol, containing 30 wt% SiO2 with an average first particle diameter of about 15 nm was diluted to 10 wt%. The diluted silica sol was stirred in a glass beaker and the sol was stirred in glass beaker and 0.06 mol / l until the sol turned white and increased in viscosity, ie until the concentration of aluminum sulfate reached 0.0125 moles / l in solution. Drops of aluminum sulfate were added. The average diameter of the aggregates was determined to be 0.3 μm (measured by Zetamaster from Malvern instrument, monomodal analysis).

B: 증량제 입자의 20 중량% 수성 분산물을 코팅 점토(SPS, Imerys, UK)로부터 제조하였다. 점토의 평균 입자 크기는 Malvern Instrument사의 Mastersizer Micro Plus를 이용하여 1.64 μm로 측정되었다 (50HD 법). B: A 20 wt% aqueous dispersion of extender particles was prepared from coated clay (SPS, Imerys, UK). The average particle size of the clay was measured at 1.64 μm using the Malvern Instrument's Mastersizer Micro Plus (50HD method).

C: B에서 제조된 점토 분산물 30 ml를 A에서와 같이 동일하게 희석시켰으나 먼저 응집시키지 않은 실리카 15 ml와 혼합하였다. C: 30 ml of the clay dispersion prepared in B were diluted in the same manner as in A but mixed with 15 ml of silica which did not first aggregate.

D: A에서 제조된 응집된 실리카 15 ml를 B에서 제조된 점토 분산물 30 ml와 혼합하여, 실리카 및 증량제 입자의 응집체를 포함하는 안료 조성물을 제공하였다. D: 15 ml of the aggregated silica prepared in A was mixed with 30 ml of the clay dispersion prepared in B to provide a pigment composition comprising an aggregate of silica and extender particles.

상기 안료 조성물 각각을 10 중량% 용액으로서 물에 용해된 실험실용 폴리비닐 알콜 (MW 150000)과 혼합하여 코팅 제제를 제조하는데 사용하였다. 모든 제제는 약 15 중량%의 고체 함량 및 0.5:1의 폴리비닐 알콜 대 고체 안료의 중량비를 가졌다.Each of the pigment compositions was mixed with laboratory polyvinyl alcohol (MW 150000) dissolved in water as a 10% by weight solution to prepare a coating formulation. All formulations had a solids content of about 15% by weight and a weight ratio of polyvinyl alcohol to solid pigments of 0.5: 1.

선재를 사용하는 연신법으로 코팅 제제들을 코팅되지 않은 복사지 (M-real사 의 A4 크기의 데이타 카피)의 표면 위에 처리하였는데, 종이는 건조 드럼 위에서 건조되었다. 남색(cyan), 자홍색(magenta), 노랑(yellow) 및 검정의 블록을 함유하는 테스트 그림을 Hewlett-Packard사의 잉크젯 프린터(HP Deskjet 970Cxi)를 사용하여 상기 각각의 건조된 종이 위에 프린트하였다. 각각의 색상에 대하여 색상 농도계 (GretagMacbeth D19C, Gretag AG사)를 사용하여 색농도를 측정하였으며, 그 수치들을 아래 표에 표시하였다:The coating formulations were treated on the surface of uncoated copy paper (A4 sized data copy from M-real) by stretching using wire rods, and the paper was dried on a drying drum. Test pictures containing blocks of cyan, magenta, yellow and black were printed on each of the dried paper using a Hewlett-Packard inkjet printer (HP Deskjet 970Cxi). For each color the color density was measured using a color densitometer (GretagMacbeth D19C, Gretag AG) and the values are shown in the table below:

안료 조성물Pigment composition 코팅 중량 (g/m2)Coating weight (g / m2) 남색Indigo 자홍색claret 노랑yellow 검정black 블랭크Blank 00 1.081.08 1.181.18 1.011.01 2.402.40 AA 3.03.0 1.231.23 1.381.38 1.041.04 2.982.98 BB 2.82.8 1.311.31 1.561.56 1.121.12 2.102.10 CC 3.53.5 0.950.95 1.101.10 0.800.80 2.702.70 DD 2.52.5 1.411.41 1.661.66 1.161.16 2.802.80

이 실험으로부터 안료 조성물 D를 포함하는 코팅 제제가 가장 우수한 전체적인 프린트 농도를 제공하엿음을 알 수 있다. 또한 안료 조성물 A로 코팅된 종이 위에 프린트된 색상이 심하게 얼룩졌음을 알 수 있었다. From this experiment it can be seen that the coating formulation comprising pigment composition D provided the best overall print concentration. It can also be seen that the color printed on the paper coated with the pigment composition A was heavily stained.

실시예 2: 네 가지 안료 조성물을 제조하였다: Example 2: Four pigment compositions were prepared:

A: 모두 Eka Chemicals사에서 공급하며 15 중량%의 SiO2를 함유하고 약 6 nm의 평균 제 1 입자 직경을 가지는, 두 가지 수성 실리카 졸, 즉, 음이온성 실리카 졸, Bindzil® 15/500, 및 양이온성 실리카 졸, Bindzil® CAT이 사용되었다. 37.5 g의 30 중량%의 수성 점토 분산물 (실시예 1에서와 동일한 점토, 평균 입자 크기 1,64 μm), 90 g의 양이온성 졸, 135 g의 음이온성 졸, 및 37.5 g의 물을 격렬한 교반하에서 혼합하여, 졸로부터의 제 1 실리카 입자 및 점토로부터의 증량제 입자의 응집체를 포함하는 고점도의 안료 조성물을 제공하였다. 증량제 첨가 이전의 응집된 실리카 졸의 평균 직경은 0.57 μm으로 결정되었다 (Zetamaster기기 상에서 모노모달 분석).A: Two aqueous silica sol, anionic silica sol, Bindzil ® 15/500, both supplied by Eka Chemicals and containing 15% by weight SiO 2 and having an average first particle diameter of about 6 nm, and Cationic silica sol, Bindzil ® CAT was used. 37.5 g of 30% by weight aqueous clay dispersion (same clay as in Example 1, average particle size 1,64 μm), 90 g cationic sol, 135 g anionic sol, and 37.5 g water Mixing under stirring provided a high viscosity pigment composition comprising an aggregate of first silica particles from the sol and extender particles from the clay. The average diameter of the aggregated silica sol prior to the extender addition was determined to be 0.57 μm (monomodal analysis on Zetamaster instrument).

B: 22 중량%의 고체 함량 및 3.4 μm 의 평균 입자 크기(Mastersizer)를 가지는, 102 g의 침강 실리카인 Rhodia사의 Tixosil™ 365 SP를 60 g의 양이온성 실리카 졸, 90 g의 음이온성 실리카 졸 및 48 g의 물과 A에서와 동일한 방식으로 혼합하여, 졸로부터의 제 1 실리카 입자 및 침강 실리카로부터의 증량제 입자의 응집체를 포함하는 고점도의 안료 조성물을 제공하였다. 증량제 첨가 이전의 응집된 실리카 졸의 평균 직경은 0.69 μm로 결정되었다 (Zetamaster로 측정). B: 102 g of precipitated silica, Tixosil ™ 365 SP from Rhodia, having a solids content of 22% by weight and an average particle size of 3.4 μm, was prepared using 60 g of cationic silica sol, 90 g of anionic silica sol and Mixing in the same manner as in 48 g of water and A gave a high viscosity pigment composition comprising an aggregate of first silica particles from the sol and extender particles from the precipitated silica. The average diameter of the agglomerated silica sol before the extender addition was determined to be 0.69 μm (measured by Zetamaster).

C: A에서 사용된 것과 동일한 점토 분산물 C: same clay dispersion as used in A

D: B에서 사용된 것과 동일한 침강 실리카. D: precipitated silica same as used in B.

상기 안료 조성물 각각은 폴리비닐 알콜 결합제 (ACETEX Co. 사의 ERKOL™ 26/88, 스페인)와 혼합하여 코팅 제제를 제조하기 위하여 사용되었다. 모든 제제는 약 15 중량%의 고체 함량 및 0.25:1의 폴리비닐 알콜 대 고체 안료의 중량비를 가졌다.Each of the pigment compositions was used to prepare a coating formulation by mixing with a polyvinyl alcohol binder (ERKOL ™ 26/88 from ATESEX Co., Spain). All formulations had a solids content of about 15% by weight and a weight ratio of polyvinyl alcohol to solid pigments of 0.25: 1.

실시예 1에서와 같이 복사지 위에 코팅을 처리하였다. 남색, 자홍색, 노랑, 녹색, 파랑, 빨강 및 검정 블록을 함유하는 테스트 그림을 모든 색상을 위한 안료 잉크를 사용하는 Epson Stylus C84 잉크-젯 프린터를 사용하여 각각의 코팅된 종이 위에 프린트하였다. 프린트된 블록 및 프린트되지 않은 종이는 분광광도계 (Technidyne사의 Color Touch 2)를 사용하여 측정하였으며, 색상 전역 부피를 계산하였다. 전역 부피를 CEI L*a*b* 색공간에서 12면체를 사용하여 추정하고, 색 측정은 12면체에서 코너를 제공한다 (" Rydefalk Staffan , Wedin Michael ; Litterature review on the colour Gamut in the Printing Process - Fundamentals , PTF - report no 32, May 1997" 참조).The coating was treated on copy paper as in Example 1. Test pictures containing indigo, magenta, yellow, green, blue, red and black blocks were printed on each coated paper using an Epson Stylus C84 ink-jet printer using pigment inks for all colors. Printed blocks and unprinted paper were measured using a spectrophotometer (Color Touch 2 from Technidyne) and the color global volume was calculated. Global volume is estimated using dodecahedrons in the CEI L * a * b * color space, and color measurements provide corners at the dodecahedron ( " Rydefalk Staffan , Wedin Michael ; Litterature review on the color Gamut in the Printing Process - Fundamentals , PTF - report no 32, May 1997 " .

결과를 아래 표에 나타낸다: The results are shown in the table below:

안료 조성물Pigment composition 코팅 중량(g/mCoating weight (g / m 22 )) 전역 부피Global volume 블랭크Blank 00 148600148600 AA 3.73.7 214000214000 BB 3.63.6 221900221900 CC 3.33.3 187300187300 DD 3.33.3 188900188900

이러한 결과로부터 안료 조성물 A와 B는 전역 부피로 측정된 더 높은 프린트 재질을 제공하였음을 알 수 있었다. From these results it was found that Pigment Compositions A and B provided a higher print material measured in global volume.

실시예 3: 두 가지 안료 조성물을 제조하였다: Example 3: Two pigment compositions were prepared:

A: 16.7 g의 30 중량%의 코팅 점토의 수성 분산물 (실시예 1에서와 동일, 입자 크기 1.64 μm), 10 g의 Bindzil 50/80 (40 nm의 평균 입자 크기를 가지는 50 중량% 실리카 졸, Eka Chemicals 사), 3 g의 Eka ATC 8210 (Eka Chemicals사의 25 중량% 폴리 알루미늄 클로라이드) 및 70 g의 물을 UltraTurrax (10 000 rpm)에서 격렬한 교반하에 혼합하였다. 이는 1:1의 실리카 대 점토 중량비를 가지는 10 중량%의 안료 분산물을 제공하였다. 증량제 첨가 전 응집된 실리카 졸의 평균 직경은 0.45 μm로 결정되었다 (Zetamaster에서 모노모달 분석). A: Aqueous dispersion of 16.7 g of 30 wt% coated clay (same as in Example 1, particle size 1.64 μm), 10 g Bindzil 50/80 (50 wt% silica sol with average particle size of 40 nm , Eka Chemicals), 3 g of Eka ATC 8210 (25 wt% poly aluminum chloride from Eka Chemicals) and 70 g of water were mixed under vigorous stirring in UltraTurrax (10 000 rpm). This gave 10% by weight of the pigment dispersion with a silica to clay weight ratio of 1: 1. The average diameter of the aggregated silica sol before the extender addition was determined to be 0.45 μm (monomodal analysis at Zetamaster).

B: 16,7 g의 30 중량% 코팅 점토의 수성 분산물 (실시예 1에서와 동일), 5 g의 실리카 젤 타입 제품 (건조 분말) 및 78 g의 물을 혼합하여 (A에서와 같이 UltraTurrax), 10 중량%의 안료 분산물을 얻었다 (실리카/점토 비율: 1:1). 이러한 실리카 젤 타입의 제품 (Grace Davison)은 7 내지 8 nm의 제 1 입자 크기에 상응하는, 12 μm의 제 2 입자 크기 및 400 g/m2의 표면적을 가졌다. B: an aqueous dispersion of 16,7 g of 30 wt% coated clay (same as in Example 1), 5 g of silica gel type product (dry powder) and 78 g of water (UltraTurrax as in A) ), 10% by weight of the pigment dispersion (silica / clay ratio: 1: 1). This silica gel type product (Grace Davison) had a second particle size of 12 μm and a surface area of 400 g / m 2 , corresponding to a first particle size of 7-8 nm.

10 중량%의 고체 함량 및 0.25:1의 폴리비닐 알콜 대 고체 안료의 중량비를 가지는 코팅 제제들을 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 종이에 코팅을 처리하고, IR-건조기 (Hedson Technologies AB사, 스웨덴)에서 건조시켰다. 실시예 2에 설명한 바와 같이 Epson Stylus C84 및 HP5652 (Hewlett Packard사) 잉크-젯 프린터를 사용하여 프린트 테스트를 수행하였다. 결과는 아래 표와 같이 나타난다:Coating formulations having a solids content of 10% by weight and a weight ratio of polyvinyl alcohol to solid pigment of 0.25: 1 were prepared as in Example 2. The paper was treated with a coating and dried in an IR-dryer (Hedson Technologies AB, Sweden). Print tests were performed using Epson Stylus C84 and HP5652 (Hewlett Packard) ink-jet printers as described in Example 2. The results are shown in the table below:

안료 조성물Pigment composition 코팅 중량(g/mCoating weight (g / m 22 )) 전역 부피 Global volume EpsonEpson 전역 부피 Global volume HPHP 블랭크Blank 00 185700185700 -- 블랭크Blank 00 -- 162100162100 AA 2.52.5 220500220500 -- AA 2.72.7 -- 232900232900 BB 2.32.3 200000200000 -- BB 2.32.3 -- 193700193700

실리카 졸 응집체를 함유하는 안료 조성물(A)는 젤 타입의 실리카를 함유하는 상응하는 안료 조성물보다 더 높은 전역 부피를 제공하였다. 주의깊은 시각적 검사 결과 우수한 선 선명도를 나타냈으며, 출력물에 대한 색 블리딩은 전혀 나타나지 않았다. The pigment composition (A) containing silica sol aggregates provided a higher global volume than the corresponding pigment composition containing gel type silica. Careful visual inspection showed good line sharpness and no color bleeding on the printout.

실시예 4: 두 가지 안료 조성물을 제조하였다: Example 4: Two pigment compositions were prepared:

A: 10 중량%의 SiO2를 함유하며 약 865 m2/g의 표면적을 가지는, 이온 교환법에 의해 제조된 음이온성 실리카 졸을, 변성 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)의 2.5 중량% 수용액 14.2 g을 10O g의 실리카 졸에 계속하여 교반하면서 서서히 첨가하여 응집시켰다. 변성 CMC는 카르복실 그룹에 대하여 0.65의 DS를 가졌으며, 4차 질소 그룹 (DS 0.43)을 혼입시킴으로써 더욱 변성되어, 산물의 양이온성 성질을 제공하였다. 분산물에서 응집체의 평균 입자 직경은 Zetamaster를 사용하여 0.7 μm인 것으로 결정되었다. 이후 분산물을 45 g의 침강 실리카 (Tixosil 365 SP, 평균 입자 크기 3.4 μm, 실시예 2 참조) 및 45 g의 물과 함께 격렬하게 혼합하였다. A: Anionic silica sol prepared by ion exchange method containing 10% by weight of SiO 2 and having a surface area of about 865 m 2 / g was charged with 14.2 g of 2.5% by weight aqueous solution of modified carboxymethyl cellulose (CMC). The mixture was added slowly to ag silica sol while stirring, and coagulated. The modified CMC had a DS of 0.65 for the carboxyl group and was further modified by incorporation of a quaternary nitrogen group (DS 0.43) to provide the cationic nature of the product. The average particle diameter of the aggregates in the dispersion was determined to be 0.7 μm using Zetamaster. The dispersion was then vigorously mixed with 45 g of precipitated silica (Tixosil 365 SP, average particle size 3.4 μm, see Example 2) and 45 g of water.

B: 10 중량%의 침강 실리카의 수성 분산물 (Tixosil 365 SP)을 제조하였다. B: An aqueous dispersion of 10 wt% precipitated silica (Tixosil 365 SP) was prepared.

약 10 중량%의 고체 함량 및 0.25:1의 폴리비닐 알콜 대 고체 안료의 중량비를 가지는 코팅 제제들을 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 실시예 3에서와 같이 코팅을 종이에 처리하고 건조시켰다. 두 개의 잉크-젯 프린터, Epson C84 및 HP 5652를 사용하여 실시예 2에서와 같이 프린트 테스트를 실시하였다. 전역부피를 측정하고, 다음 결과를 얻었다. Coating formulations having a solids content of about 10% by weight and a weight ratio of polyvinyl alcohol to solid pigments of 0.25: 1 were prepared as in Example 2. The coating was treated to paper and dried as in Example 3. Print tests were conducted as in Example 2 using two ink-jet printers, Epson C84 and HP 5652. The global volume was measured and the following results were obtained.

안료 조성물Pigment composition 코팅 중량(g/mCoating weight (g / m 22 )) 전역 부피 Global volume EpsonEpson 전역 부피 Global volume HPHP AA 2.72.7 225000225000 -- AA 2.72.7 -- 230700230700 BB 2.52.5 209700209700 -- BB 2.42.4 -- 222400222400

안료 조성물 A는 조성물 B 보다 더 우수한 프린트 품질을 제공하는 것으로 나타난다. Pigment Composition A appears to provide better print quality than Composition B.

본원발명은 다음을 포함하는 수성 분산물 또는 슬러리 형태의 안료 조성물에 관계한다: (a) 수성 졸에서 실리카, 알루미노실리케이트 또는 이들의 혼합물의 콜로이드성 제 1 입자의 응집에 의해 형성되며, 0.03 내지 25 μm의 평균 직경을 가지는, 다공성 응집체 및, (b) 적어도 하나의 차원의 평균 크기가 상기 다공성 응집체의 평균 직경보다 큰 증량제 입자, 여기서 다공성 응집체 대 증량제 입자의 중량비는 약 0.01:1 내지 약 3:1이다. 본원 발명은 또한 안료 조성물의 제조 방법, 종이 또는 판지 코팅용 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법, 그리고 종이 또는 판지 코팅 방법 및 이러한 방법에 의하여 수득된 종이 또는 판지에 관계한다. The present invention relates to pigment compositions in the form of aqueous dispersions or slurries comprising: (a) formed by agglomeration of colloidal first particles of silica, aluminosilicate or mixtures thereof in an aqueous sol, from 0.03 to Porous aggregates having an average diameter of 25 μm, and (b) extender particles having an average size of at least one dimension greater than the average diameter of the porous aggregates, wherein the weight ratio of porous aggregates to extender particles is from about 0.01: 1 to about 3 : 1. The invention also relates to a process for the preparation of the pigment composition, to a composition for paper or cardboard coating and to a process for the preparation of such a composition, and to a paper or cardboard coating method and to paper or cardboard obtained by such a method.

Claims (14)

다음을 포함하는, 수성 분산물 형태의 안료 조성물 :Pigment compositions in the form of an aqueous dispersion, comprising: (a) 수성 졸에서, 실리카, 알루미노실리케이트 또는 이들의 혼합물의 콜로이드성 제 1 입자의 응집에 의해 형성되며, 0.03 내지 25 μm의 평균 직경을 가지는 다공성 응집체, 및(a) in an aqueous sol, porous aggregates formed by the agglomeration of colloidal first particles of silica, aluminosilicates or mixtures thereof, and having an average diameter of 0.03 to 25 μm, and (b) 적어도 하나의 차원의 평균 크기가 다공성 응집체의 평균 직경보다 큰 증량제 입자, 여기서 다공성 응집체 대 증량제 입자의 중량비는 0.01:1 내지 3:1임. (b) Extender particles having an average size of at least one dimension greater than the average diameter of the porous aggregates, wherein the weight ratio of porous aggregates to extender particles is from 0.01: 1 to 3: 1. 제 1항에 있어서, 상기 실리카 또는 알루미노실리케이트의 콜로이드성 제 1 입자는 알칼리 금속 이온이 이온 교환 공정을 거쳐 제거되거나 상기 알칼리 금속 실리케이트가 산 첨가에 의하여 중화되어있는 알칼리 금속 실리케이트의 수용액으로부터 형성되었음을 특징으로 하는 안료 조성물.2. The colloidal first particle of silica or aluminosilicate according to claim 1, wherein the colloidal first particles of silica or aluminosilicate are formed from an aqueous solution of an alkali metal silicate in which alkali metal ions are removed through an ion exchange process or the alkali metal silicate is neutralized by acid addition. A pigment composition characterized by the above-mentioned. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 다공성 응집체의 적어도 일부는 증량제 입자에 부착됨을 특징으로 하는, 안료 조성물. 3. The pigment composition of claim 1, wherein at least a portion of the porous aggregate is attached to extender particles. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 응집체 및 증량제 입자는 반대의 알짜 전하(알짜 전하s)을 가짐을 특징으로 하는, 안료 조성물. The pigment composition of claim 1, wherein the porous aggregate and extender particles have opposite net charges (net charges). 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증량제 입자는 카올리나이트, 스멕타이트, 탈사이트, 칼슘 카보네이트 미네랄, 침강 실리카, 겔-타입 실리카, 흄드 실리카, 침강된 칼슘 카보네이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 물질임을 특징으로 하는, 안료 조성물.The method of claim 1, wherein the extender particles are kaolinite, smectite, thalcite, calcium carbonate mineral, precipitated silica, gel-type silica, fumed silica, precipitated calcium carbonate, and mixtures thereof. Pigment composition, characterized in that the material selected from the group consisting. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중의 다공성 응집체 및 증량제 입자의 총 함량은 1 내지 약 60 중량% 임을 특징으로 하는, 안료 조성물. 6. The pigment composition of claim 1, wherein the total content of porous aggregates and extender particles in the composition is from 1 to about 60 weight percent. 7. 다음 단계를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 안료 조성물의 제조 방법 :A process for preparing the pigment composition according to claim 1, comprising the following steps: (a) 수성 졸에서, 실리카, 알루미노실리케이트 또는 이들의 혼합물의 콜로이드성 제 1 입자의 응집에 의하여 형성되며 0.03 내지 25 μm의 평균 직경을 가지는 다공성 응집체의 수성 분산물, 및,(a) in an aqueous sol, an aqueous dispersion of porous aggregates formed by agglomeration of colloidal first particles of silica, aluminosilicates or mixtures thereof, and having an average diameter of 0.03 to 25 μm, and (b) 적어도 하나의 차원의 평균 크기가 다공성 응집체의 평균 직경보다 큰 증량제 입자, 여기서 다공성 응집체 대 증량제 입자의 중량비는 0.01:1 내지 약 3:1 임. (b) extender particles having an average size of at least one dimension greater than an average diameter of the porous aggregate, wherein the weight ratio of porous aggregate to extender particles is from 0.01: 1 to about 3: 1. 다음 단계들을 포함하는, 제 1-6항 중 어느 한 항의 안료 조성물 제조 방법: A method for preparing the pigment composition of claim 1, comprising the following steps: (a) 실리카 또는 알루미노실리케이트의 콜로이드성 제 1 입자를 포함하는 수 성 졸과 증량제 입자를, 0.01:1 내지 약 3:1의, 실리카 또는 알루미노실리케이트의 제 1 입자 대 증량제 입자의 중량비로 혼합하는 단계; 및,(a) an aqueous sol comprising a colloidal first particle of silica or aluminosilicate and an extender particle in a weight ratio of 0.01: 1 to about 3: 1 of the first particle of the silica or aluminosilicate to the extender particle; Mixing; And, (b) 실리카 또는 알루미노실리케이트의 콜로이드성 제 1 입자를 응집시켜, 0.03 um 내지 25 um의 평균 직경을 가지지만 증량제 입자의 최대 차원의 평균 크기를 넘지 않는 다공성 응집체를 형성하는 단계.(b) agglomerating the colloidal first particles of silica or aluminosilicate to form a porous aggregate having an average diameter of 0.03 um to 25 um but not exceeding the average dimension of the largest dimension of the extender particles. 제 1-6항 중 어느 한 항의 안료 조성물 및 결합제를 포함하는, 종이 또는 판지 코팅에 적합한 코팅 조성물. A coating composition suitable for paper or cardboard coating, comprising the pigment composition of claim 1 and a binder. 제 9항에 있어서, 상기 결합제는 폴리비닐 알콜, 선택적으로 변성 전분, 검, 단백질 결합제, 라텍스 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는, 종이 또는 판지 코팅에 적합한 코팅 조성물.10. The coating composition of claim 9, wherein the binder is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, optionally modified starch, gum, protein binder, latex, and mixtures thereof. 제 1-6항 중 어느 한 항의 안료 조성물과 결합제를 혼합하는 단계를 포함하는, 코팅 조성물의 제조 방법. A method of making a coating composition, comprising mixing the pigment composition of claim 1 with a binder. 종이 또는 판지 웹의 적어도 한 면에, 제 9-10항 중 어느 한 항의 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함하는, 코팅된 종이 또는 판지의 제조 방법. A method of making a coated paper or paperboard, comprising applying the coating composition of claim 9 to at least one side of a paper or paperboard web. 제 12항에 있어서, 상기 코팅은 종이 또는 판지의 코팅된 면 당, 안료 조성 물로부터 0.4 g/m2 내지 약 40 g/m2의 다공성 응집체 및 증량제 입자를 산출하기에 충분한 양으로 도포됨을 특징으로 하는, 코팅된 종이 또는 판지의 제조 방법.The method of claim 12, wherein the coating is applied in an amount sufficient to yield from 0.4 g / m 2 to about 40 g / m 2 of porous aggregate and extender particles from the pigment composition, per coated side of paper or cardboard. Method of making coated paper or paperboard. 제 12-13항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 수득된 종이 또는 판지. Paper or cardboard obtained by the method of any one of claims 12-13.
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