KR20070085280A

KR20070085280A - 중금속 제거를 위한 킬레이팅 제

Info

Publication number: KR20070085280A
Application number: KR1020077009155A
Authority: KR
Inventors: 찰스 이. 맥켄나; 보리스 에이. 카쉬미로브; 이자벨 파비에르; 토마스 디. 울프
Original assignee: 유니버시티 오브 써던 캘리포니아
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2005-09-23
Publication date: 2007-08-27
Also published as: EP1794092A4; WO2006039235A2; MX2007003681A; WO2006039235A3; US20060065604A1; EP1794092A2; ZA200702660B; US7527733B2; BRPI0516862A; RU2007116105A; JP2008514419A; AU2005292337A1; CN101065330A; CA2581913A1

Abstract

본 발명은, 거대다공성 수지에 부착된 트로이카 산; 및 트로이카 산의 직접적인 부착, 및 트로이카 산 전구체의 부착 후에 동일계 내에서의 트로이카 산의 형성을 포함하여 이 트로이카 산을 제조하는 방법을 제공한다. 부착을 촉진시키기 위해 수지를 작용성화시키는 방법 또한 기술되어 있다. 함께 결합된 한 쌍의 트로이카 산을 포함하는 다수의 트로이카 산이 기술되어 있다. 적합한 트로이카 유형의 산의 도입에 의해 개질된 미세다공성 수지 및 거대다공성 수지 모두에 대한 합성 경로가 설계되어 확인되었다. 바람직한 일 구체예에서, 거대다공성 트로이카 수지는 높은 친화도로 수용액으로부터 Cu² ⁺ 및 Ni²+를 제거하며, 이는 Mg² ⁺ 또는 Ca² ⁺에 대해 선택적이다. 본 발명의 물질은 발전소로부터의 폐수로부터 금속을 제거하는 경우에 이점이 있다.

Description

중금속 제거를 위한 킬레이팅 제 {CHELATING AGENTS FOR HEAVY METAL REMOVAL}

본 발명은 일반적으로 수성 매질로부터 중금속을 제거하기 위한 킬레이팅 제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수지에 결합할 수 있는 킬레이팅 제에 관한 것이다.

음료수는 이의 오염 위험이 날로 증가하고 있음에도 불구하고 귀중한 자원이다. 인간의 수자원을 침투하는 무한의, 사람에 의해 만들어진 오염물질 중에서 중금속이 있다. 대개 산업 공정의 부산물로서 인간이 상기 중금속을 극소량으로 섭취하여도 이들 물질은 사람에게 다수의 심각한 건강상의 위험을 제공하며, 상기한 위험에는 내부 장기, 중추신경계 및 생식계의 손상, 및 오심 및 구토와 같은 부작용이 포함된다.

과거 30년 동안, 수 공급원 중의 오염물질에 의해 대두된 위험을 더욱더 인지하게 됨에 따라, 정부는 폐기물 방출을 제어하기 위한 법률을 제정하였다. 특히, 수정화에 관한 법령과 같은 다수의 법령은 중금속을 집중적인 조절을 요하는 물질로서 확인하였다. 결과적으로, 금속 광업, 컴퓨터 및 기타 전자 부품 제조업자, 비료 생산자로부터 발전 시설에 이르는 범위의 산업에서는, 이로부터 발생되는 폐스트림이 천연 상태의 물에 도달하기 전에 이들 폐 스트림으로부터 금속 이온을 제거하기 위한 다양한 수단이 연구되어 왔다.

현재 실시되고 있는 중금속 추출 방법 중에는 침전 (종종 전기화학 전지를 이용함), 역 삼투, 상자성 나노입자의 사용, 특수하게 조작된 박테리아에 의한 생물학적 분해, 및 이온 교환이 있다. 이들 중 마지막의 이온 교환은 다량의 폐물 생성업자들, 특히 매일 중금속으로 오염된 다량의 물을 배출하는 발전 (power generation) 산업 분야 종사자들에게 특히 유리하다.

이온 교환은, 매우 유사한 금속 이온의 분리에서 유리한 적용이 확인된 바 있는 분리 방법이다. 이온 교환 기술의 기초 원리, 및 전형적인 수지의 예가 당업자에게 공지되어 있다 [참조: e.g., Principles and Practice of Analytical Chemistry, F. W. Fifield, and D. Kealey, International Textbook Company, (1983), at pages 130-138]. 간단히 말해서, 이온 교환 장치는 고정된 전하 함유 기에 부착된 불용성 정지 상 - 대개 다공성 수지 -을 포함한다. 반대 전하의 이동성 반대이온은 수지를 가로질러 이동하는 이동상 내의 용질 이온과 가역적으로 교환한다. 가역적 교환 속도를 변화시키면 차별적인 이동성이 야기된다.

따라서, 이온 교환은 다수의 산업적 공정으로부터 배출되는 폐스트림에 적용되어 왔다. 예를 들어, 이온 교환은, 연마 조작이, 잔류 중금속 및 기타 오염물질이 매우 낮은 수준으로 감소되어 미국내 오염물질 배출 제거 시스템 (National Pollutant Discharge Elimination System (NPDES) 허용 요건을 충족시키거나 폐 생산물의 재사용을 위해 필요한 엄격한 품질 문턱값을 충족시키도록 하는 데 널리 사 용되고 있다. 이온 교환 수지에 기초한 고체상 방법은 매우 편리한 적용 및 추출물의 회수를 제공해 왔으며, 상기 방법은, 포화된 수지의 즉각적인 재생이 요구되며 독성 유기 용매의 환경으로의 유출이 방지되어야 하는 비핵성 발전소 유출물로부터 중금속 오염물질을 제거하는 데 특히 적합하다. 중금속 분리를 위해 배치된 킬레이팅 제의 예에는 디티오카르바메이트가 있다.

이온 교환 방법에는 2가지의 주요한 이점이 있다. 하나는 질높은 유출물이 달성될 수 있다는 것이고; 나머지 하나는 특정 종이 제거를 위해 표적화될 수 있다는 것이다. 그러나, 임의의 배치식 (batch) 공정에서 본질적인 것과는 별개로 현재의 이온 교환 기술의 주 단점은, 상대적으로 많은 부피의 산성 폐물 및 유출수가 필요하다는 것이다. 농축된 산 (및 염기)을 취급하는 경우에 동반되는 중요한 위험이 이미 인식되었다.

현재 시스템의 상기한 단점에도 불구하고, 이온 교환은 여전히 관심있는 기술로 남아있다. 이상적인 폐수 처리의 중요한 특징에는 하기 것들이 포함된다: 1) 상대적으로 낮은 농도 (예를 들어, 100 ppm 미만)에서 폐수 중에 존재할 수 있는 표적 금속 이온에 대한 높은 친화도; 2) 재생 주기를 증가시키는 수지의 조기 불활성화를 방지하기 위한, 기타 금속 양이온에 대한 상대적으로 낮은 친화도; 및 3) 일부 용이하게 변경된 시스템 파라미터, 예컨대 pH에 대해 가변적인 금속 친화도. 일반적으로, 간단한 양이온 교환 수지는 하나 이상의 이들 영역에서 결함을 나타낸다. 예를 들어, 벤젠설포네이트 수지는 상대적으로 낮은 중금속 친화도 및 선택성을 나타내며, 기타 결합된 금속 이온이 재생되는 경우에 이들 금속 이온을 분리시 키기 위해 강산이 필요하다. 당연하게도, 재생 공정에 요구되는 농축된 무기 산은 조작자의 안전, 부식 및 처리 문제를 유발한다.

일부 유형의 이온 교환 공정에서, 특정 금속 이온에 대해 선택적인 친화도를 갖는 킬레이팅 작용기를 지닌 착화제 (complexing agents)가 수지에 부착된다. 킬레이팅 기를 적합하게 선택하면, 표적 금속 이온이 효과적으로 분리되는 수지를 가로지르는 상기 표적 금속 이온의 통과 속도가 충분히 느려질 수 있다. 따라서, 수용액으로부터 금속 이온을 선택적으로 제거하고 회수하기 위해 유기 착화제를 사용하는 것은 이미 입증된 기술이며, 고체 지지체 및 비혼화성 액체 추출 모두가 사용되었다 [참조: e.g., Rydberg, J.; Musikas, C.; Chippin, R. G., Principles and Practice of Solvent Extraction, New York, (1992)].

착화제가 수지와 함께 사용하기에 적합한 지를 고려하기 전에, 용액 중에서의 이의 특성을 고려하는 것이 일반적이다. 다양한 액체-액체 추출 방법에서 중금속 이온에 대한 추출제로서 현재 사용되는 유용한 카테고리의 화합물로는 하기 것들이 있다: 1) α-히드록시옥심; 2) 인-결합된 산소-공여체 화합물; 및 3) 산성 유기인 화합물 [참조: e.g., Kakoi, T.; Ura, T.; Kasaini, H.; Goto, M.; Nakashio, F., "Separation of Cobalt and Nickel by Liquid Surfactant Membranes Containing a Synthesized Cationic Surfactant," Separation Science and Technology, 33, 1163-1180, (1998); Elkot, A. M., "Solvent Extraction of Neodymium, Europium and Thulium by Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid," J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry-Articles, 170, 207-214, (1993); Mathur, J. N.; Murali, M. S.; Krishna, M. V. B.; Iyer, R. H.; Chinis, R.R., et al., "Solutions of Purex Origin using Tributyl-phosphate," Separation Science and Technology, 31, 2045-2063 (1996)].

옥심 또는 히드록시-이미노 작용기는 금속 이온, 특히 전이 금속 이온에 강력하게 결합한다. 이 작용기는 금속의 액체-액체 추출에 주로 사용되었으며, 추출물 분자에 히드록시기 및 옥심 모두가 혼입되어 두자리 킬레이션이 가능해진다.

중성 유기인 에스테르는 중성 포스포네이트 기를 결합시키는 능력을 지니고 있음이 입증되었으며, 이는 이 에스테르의 높은 극성에 기인한 것이다. 예를 들어, 트리-n-부틸 포스포네이트 기는, 쌍극자 모멘트가 3.0 Debye 단위이며 상대적으로 높은 유전 상수 (8.0)를 지닌 매우 극성이며, 악티늄족 및 란탄족에 대한 추출물질로서 널리 사용되어 왔다 [참조: e.g., De, A. K.; Khopkar, S. M.; and Chalmers, R. A., Solvent Extraction of Metals, p. 259, Van Nostrand Reinhold Company, New York, (1970)]. 중성 유기인 에스테르는 수용액 중에서 이들의 이온화를 억제시킴으로써 형성된 중성 금속-음이온 이온 쌍을 전기적으로 용매화시키며, 따라서 매우 농축된 염-배출 전해질의 존재하에서만 만족스럽게 작용한다. 이들 시약의 높은 추출력은 다수의 금속 염, 전형적으로는 니트레이트 및 클로라이드에 대해 입증되었다 [참조: 예를 들어, Marcus, Y.; Kertes, A. S., Ion Exchange and Solvent Extraction of Metal Complexes; (p. 1037 of the 1970 edition); Wiley Interscience, New York, 1969)]. 그러나, 중성 유기인 에스테르는 포스포네이트 기가 킬레이팅 력이 거의 없기 때문에 지금까지는 주로 산업적 유출물 중에 서 중금속을 저감시키는 것과 직접적인 관련성이 없었다.

단순한 산성 유기인 시약은 본질적으로 인산 OH기의 교체가능한 양성자와 배위되는 금속 양이온 사이의 양이온 교환 반응에 의해 수용액 중에서 금속을 추출한다. 이러한 시약을 사용하는 추출 공정의 대부분에서, 교환 반응 내로 유입되는 아인산 RP(O)(OH)₂ 기만 단지 유일하게 이온화된다. 즉, 양성자 중 하나가 교환되지 않은 채 남아있게 된다. 유기 용매 중에서, 디알킬 일인산은 대개 이합체이며, 생성되는 금속 킬레이트는 일반적으로 M(HA₂)로 표시된다. 대체로, 이러한 시약은 액체-액체 추출에 사용되었으며, 이에 따라 이들은 긴 친지질성 꼬리, 예를 들어 U (VI) 또는 Fe(III)의 추출에 사용되는 모노도데실-아인산, 및 프로탁티늄의 추출에 사용되는 모노-n-부틸-, 모노이소부틸- 및 모노이소아밀-아인산을 혼입하고 있다 [참조: Bodsworth, C., The Extraction and Refining of Metals, CRC Press, London, (1994)].

중금속 이온에 대한 킬레이팅 제로서 단일 작용기를 지닌 이들 유기 리간드가 성공적이었다 하더라도, 2개 이상의 기를 단일 리간드 내로 혼입시키려는 시도가 이루어져 왔다. 널리 공지되어 있는 바대로, 두자리 리간드는, 소위 "킬레이트 효과"로서 일컬어지는 특징인, 한자리 리간드와 비교하여 열역학적으로 현저한 이점을 제공한다 [참조: 예를 들어, F. A. Cotton, and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, (4th ed., Wiley, 1980), at page 71]. 주로, 두자리 리간드의 용액 밖에서 착물내로의 엔트로피가 한자리 리간드의 그러한 경우의 엔트로피 에 비해 절반 정도라는 엔트로피 면에서 이점이 있다. 또한, 물론, 한자리 리간드에 대해서와 동일한 킬레이팅 효과를 달성하기 위해서는 더욱 적은 몰 당량의 두자리 리간드가 필요하다.

β-히드록시옥심은 니켈, 몰리브데늄, 구리 및 특정의 기타 전이 금속의 이온을 우선적으로 킬레이트하는 매우 선택적인 금속 착화제이다. 옥심 기는 이웃하는 알코올 기의 산성도를 증가시켜서 두자리 결합을 증가시킨다. 추출 평형은 하기 반응식 (1)로 표시될 수 있다:

반응식 (1)은 리간드 (RH로 표시됨) 상의 OH 양성자가 금속 이온과 교환되며, 평형 위치는 전반적인 수소 이온 농도에 의해 결정됨을 나타낸다. 하기 구조식 1은 산 용액으로부터 금속 이온을 추출하는 데 사용된 전형적인 β-히드록시옥심 시약이다. R로 표시된 예시적인 알킬 치환기에는 C₉H₁₉ 및 C₁₂H₂₅가 포함된다:

옥심 및 포스포네이트 기는 단일 분자로 합쳐져서 금속에 대한 두자리 자유 리간드를 형성한다 [참조: 예를 들어, Breuer, E., Acylphosphonates and Their Derivatives: The Chemistry of Organophosphorus Compounds, p. 685, John Wiley & Sons, New York, (1996)]. 일반적으로, 단순한 α-(히드록시이미노)아인산 및 이들의 일에스테르는 단지 E 이성질체로서만 제조되었다 [참조: Breuer, E., Acylphosphonates and Their Derivatives: The Chemistry of Organophosphorus Compounds, p. 685, John Wiley & Sons, New York, (1996)]. 리간드가 옥심 질소 원자 및 포스포네이트 (P = O) 산소 원자를 통해 두자리 킬레이팅 모드로 금속에 배위되는 예에는 하기 것들이 포함된다: 디에스테르; Co, Ni 및 Cu의 2가 양이온과 분리가능한 착물을 형성하는 디에틸 (E)-α-히드록시이미노-p-메톡시벤질포스포네이트; 및 하나의 유용한 POH 기와 하나의 POR 에스테르 기 (여기서, R은 알킬기, 예를 들어 에틸이다)를 함유하는 이들 착물의 모노에스테르 1가산 포스포네이트 형태의 E 이성질체. 생성 상수 및 금속 결합 선택성은 이들 리간드에 대해서 보고되지 않았다.

포스포노카르복실레이트는 향상된 착물화 특성을 지니는 것으로 보고되었다. 일부 란탄족 계열의 원소에 대한 추출제로서 제한적으로 사용되는 것으로 확인된 포스포노아세트산 (PAA)은 일정 범위의 금속 이가 양이온을 결합시키는 것으로 확인되었다 [참조: 예를 들어, Farmer, M. F.; Heubel, P.-H. C.; Popov, A. I., "Complexation Properties of Phosphonocarboxylic Acids in Aqueous Solutions," J. Solution Chemistry, 10, 523-532, (1981); and Stunzi, H.; Perrin, D. D. J., Inorg. Biochem ., 10, 309-318 (1979)]. 그러한 리간드와의 착물화는 포스포네이트 및 카르복실레이트 기 모두에 의한 분자내 배위를 포함한다. Cu² ⁺는 특히, 10⁸ 의 K_f 값 (평형 착물 생성 상수)을 지니며 상기한 리간드에 의해 단단하게 결합되나, 알칼리 토금속의 2가 양이온은 약 10² 내지 10³의 K_f 값을 가지며 덜 단단하게 결합된다. 따라서, 이들 종은 다양한 양이온에 대한 높은 식별력을 지닌다. 전이 금속은 6 내지 7 초과의 pH에서 우세한 리간드의 3가 음이온 형태로 우선적으로 결합된다. 관련된 포스포노카르복실레이트인 포스포노포름산은 약 알칼리성 pH 조건 하에서 피로포스페이트의 음 전하가 더욱 높음에도 불구하고 그러한 pH에서 피로포스페이트 주위에서 전이 금속을 착물화시켜서, 포스포노카르복실레이트 리간드의 우수한 착물화 능력을 확증한다 [참조: Song, B.; Chen, D.; Bastian, M.; Martin, B. R.; Sigel, H., "Metal-Ion-Coordinating Properties of a Viral Inhibitor, A Pyrophosphate Analogue, and a Herbicide Metabolite, a Glycinate Analogue," Helvet . Chim . Acta, 77, 1738-1756, (1994)].

단일 리간드 내에서 이웃하는 옥시-이미노와 카르복실 기가 결합됨으로써 또한 현저하게 증강된 킬레이팅 력이 유발될 수 있다. 따라서, 2-시아노-2-(히드록시이미노)아세트산, 2-시아노-2-(히드록시이미노)아세트아미드 및 2-(히드록시이미노)프로파노히드록삼산은 Cu² ⁺ 및 Ni² ⁺ 모두에 대해 효과적인 리간드인 것으로 확인되었다 [참조: 예를 들어, Sliva, T. Y.; Duda, A. M.; Glowiak, T.; Fritsky, I. O.; Amirhanov, V. M., et al., "Coordination Ability of Amino Acid Oximes - Potentiometric, Spectroscopic and Structural Studies of Complexes of 2-Cyano- 2-(hydroxyimino)acetamide," J. Chem . Soc . Dalton Trans, 273-276, (1997); and Sliva, T. Y.; Dobosz, A.; Jerzykiewicz, L.; Karaczyn, A.; Moreeuw, A. M., et al., "Copper (II) and Nickel (II) Complexes with Some Oxime Analogs of Amino Acids - Potentiometric, Spectroscopic and X-ray Studies of Complexes with 2-Cyano-2-(hydroxyimino)acetic acid and its Ethane-1,2-diamine Derivative," J. Chem. Soc ., Dalton Trans, 1863-1867, (1998)].

최근에, α-(히드록시이미노)포스포노아세트산 (이는 또한 포스포노글리옥실산 옥심, "α,α-이치환된 3작용성 옥심," 또는 "트로이카 산"으로서 지칭됨)이 pH-민감성 킬레이팅 제로 유용한 것으로 인식되었다. 이에 대해서는 예를 들어 맥케나 및 카쉬미로브에게 허여된 미국 특허 제 5,948,931호를 참조하길 바라며, 상기 특허의 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다. 트로이카 산은, 3개의 잠재적인 금속 배위 기 - 포스포네이트, 옥심 및 카르복실레이트 부분 -모두가 공통의 (α) 탄소 원자에 고정되어 있는 분자이다. 따라서, 트로이카 산은 중금속 이온을 배위할 수 있는 3개의 효과적인 작용기: 아인산 기, P(=O)(OH)₂ (이온화되는 경우에 포스포네이트); 옥심 기, =N-OH; 및 카르복실산 기, C(=O)(OH) (이온화되는 경우에 카르복실레이트)를 지니며; 상기 기 모두는 고정되는 중심 탄소 원자에 부착되고, 이들 각각은 주위 pH에 따라 이온화될 수 있다 [참조: Kashemirov, B. A.; Ju, J. -Y.; Bau, R.; McKenna, C. E., "Troika Acids": Synthesis, Structure and Fragmentation Pathways of Novel α-(Hydroxyimino)phosphonoacetic acids," J. Am. Chem . Soc ., 117, 7285-7286, (1995)]. 3개의 기, 아인산, 옥심 및 카르복실산은 하기 구조식 2a 및 2b의 각각에서 좌에서 우로 도시되어 있다:

이들 화합물의 중요한 특징은 이들이 3배의 작용성을 지닌다는 것이며, 이로부터 트로이카라는 명칭으로 불리게 된다.

트로이카 산은 당업계에 사용된 기타 킬레이팅 제에서 확인되지 않은 독특한 특성을 지니고 있다. 예를 들어, 트로이카 산에 대한 킬레이션 방식은 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA)과 같은 일반적인 킬레이팅 제와는 상이하다. 구체적으로, EDTA와 같은 리간드는 아민 질소 원자를 통해 직접 금속 이온을 배위시키는 반면, 트로이카 산은 옥심 질소 원자를 통해 배위시킨다.

또한, 트로이카 산 구조에서의 독특한 중심 위치에 의해서, 옥심의 OH 기는 이의 2개의 이웃하는 기 중 어느 하나와 수소 결합할 수 있으며, 이로부터 구체적인 조건에 따라 (참조: 예를 들어, Kashemirov, et al., J. Am. Chem . Soc ., 117, 7285-7286, (1995)) 상기한 구조식 2a 및 2b에 도시된 바와 같은 2개의 이성질체 배열, (E 또는 Z)가 유도된다. 이러한 2개의 이성질체는 공간 내에서의 N-OH의 배향을 기초로 "E" 및 "Z"로 명명된다. 2개의 이성질체의 각각은 상이한 특징을 갖 는다. 따라서, 옥심 히드록시 기는, 의도치 않지만 이의 위치에 따라 다르게, 이 기와 이웃하는 2개의 기 중 어느 하나의 화학적 반응에 큰 영향을 미친다.

또한, 트로이카 산은 특이적인 조건 하에서 금속과 강력하게 착물을 형성할 수 있으며, 또한 조건, 예컨대 pH에서의 변화를 통해 킬레이트된 양이온을 방출시키도록 설계될 수 있다. 그러나, 트로이카 산이 이온 교환에 사용되는 경우, 및 특히 발전소로부터의 유출물과 같은 유출물에서 확인된 중금속 이온을 분리시키는 데 사용되는 경우에는, 이들 트로이카 산을 이온 교환 장치의 정지 상 내로 혼입시키는 방법을 사용해야만 한다.

본원에서의 본 발명에 대한 배경 기술에 대한 논의에는 본 발명의 배경을 설명하는 것이 포함되어야 한다. 이는 인용된 문헌 중 어느 것이, 공개, 공지, 또는 본원의 우선일의 시점에서 공통된 일반적인 지식의 일부라는 것을 인정하는 것으로 간주되지 않아야 한다.

또한, 명세서의 상세한 설명 및 청구범위 전체에 걸쳐서, 용어 "포함한다"와 이의 변이체, 예컨대 "포함하는" 및 "포함한다"의 사용은 기타 첨가제, 성분 또는 단계를 배제하는 것을 의도하지는 않는다.

본 발명의 개요

본 발명은 하나 이상의 α-히드록시이미노포스포노아세테이트 ("트로이카") 산에 화학적으로 연결된 수지를 포함하는 신규한 이온-교환 물질, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 그러한 이온-교환 물질은 특히 산업 폐수에서 확인되는 중금속 양이온, 예컨대 니켈 (II), 구리 (II), 수은 (II), 또는 아연 (II)을 선택적으로 킬레이션 시키는 데 유용하다. 일 구체예에서, 수지는 미세다공성 (microporous) 수지이다. 바람직한 일 구체예에서, 수지는 거대다공성 (macroporous) 수지이다.

본 발명은 트로이카 산을 이의 3개의 배위 기 (카르복실레이트, 포스포네이트, 또는 옥심) 중 하나를 통해, 이온 교환 비드 또는 수지 (시판되는 것들을 포함하여), 또는 기타 기판에 부착시키는 방법을 추가로 포함하는 데, 트로이카 산을 상기 배위기 중 카르복실레이트 또는 포스포네이트 기를 통해 부착시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 다수의 상이한 부분은 3개의 트로이카 산 작용기의 각각에서 확인된 말단 (OH) 기를 대체할 수 있다. 또한, 다수의 스페이서 기는 트로이카 산과 수지 사이에 개재될 수 있으며, 이로써 다소 상이한 특징이 유도체화된 수지 구조에 제공된다.

본 발명은 거대다공성 수지, 및 상기 수지에 부착되며 하기 구조식을 갖는 리간드를 포함하는 이온 교환 장치를 포함한다:

상기 식에서,

별표 표시된 원자는 부착 지점을 나타내며;

N ~ O는 Z 또는 E 이성질체 형태를 나타내는 결합을 의미하고;

X₁ 및 X₂는 독립적으로 O, NR₄ 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되고;

Y₁, Y₂, Y₃, R₁ 및 R₄는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되며;

Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는, 이들이 결합되는 각각의 기 X₁, X₂ 또는 X₃이 수지에 직접 부착되도록 존재하지 않거나, Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는 수지에 부착되고 이들은 알킬렌, 옥시-알킬렌, 아미노-알킬렌, 티오-알킬렌, -(CH₂)_nC(=O)NH-, -(CH₂)_nC(=O)O-, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌, 및 치환된 헤테로아릴렌으로 구성되는 군으로부터 선택되고;

R₁, Y₁, Y₂, R₄ 및 Y₃ 중 하나 이상은 수소이고;

R₁ 및 Y₁ 중 하나 이상은 수소가 아니다.

본 발명은 또한 거대다공성 수지; 및 상기 수지에 부착되며 하기 구조식을 갖는 리간드를 포함하는 이온 교환 장치를 포함한다:

상기 식에서,

별표 표시된 원자는 부착 지점을 나타내고;

N ~ O는 Z 또는 E 이성질체 형태를 나타내는 결합이고;

X₁, X₂, X₃ 및 X₄는 독립적으로 O, NR₄ 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되고;

X₁은 수지에 직접 부착되고;

Y₂ 및 Y₃은 독립적으로 알킬렌, 옥시-알킬렌, 아미노-알킬렌, 티오-알킬렌, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 치환된 헤테로아릴렌으로 구성되는 군으로부터 선택되고;

R₁, R₂ 및 R₃은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고;

n은 1 내지 5이고, n = 1인 경우에 메틸렌 기는 유도체화되어 이미노기를 형성할 수 있다.

따라서, 상기한 화합물은 최대 3개의 중심 트로이카 작용성을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 하기 화학식의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고;

R₁ 및 R₂ 중 하나 이상은 수소가 아니고;

R₅ 및 R₆ 중 하나 이상은 수소가 아니고;

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 O, NR₇ 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 R₇은 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 또는 치환된 아릴이고;

Y는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 알킬리덴, 치환된 알킬리덴, 아릴렌 또는 치환된 아릴렌으로 구성되는 군으로부터 선택된 연결기이다.

상기 화합물은 또한 본원에 기술된 방법에 의해 미세다공성 또는 거대다공성 수지에 부착될 수 있다.

본 발명은 또한 하기 화학식의 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

별표 표시된 원자는 부착 지점을 나타내고;

X₁, X₂ 및 X₃은 독립적으로 O, NR₃ 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되고;

R₁, R₂, Y₁, Y₂ _, Y₃ _, Y₄ 및 Y₅는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고;

Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는 알킬렌, 옥시-알킬렌, 아미노-알킬렌, 티오-알킬렌, -(CH₂)_nC(=O)NH-, -(CH₂)_nC(=O)O-, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 치환된 헤테로아릴렌으로 구성되는 군으로부터 선택되고;

R₁ 및 Y₁ 중 하나 이상은 수소가 아니고;

R₁, R₂, Y₁, Y₂, Y₄ 및 Y₅ 중 하나 이상은 수소이고;

R₁ 및 Y₁ 중 하나 이상은 수소가 아니다.

본 발명은 유리 섬유, 실리콘 기판 또는 중간다공성 상에 부착되며 하기 구조식을 갖는 리간드를 포함한다:

상기 식에서,

별표 표시된 원자는 부착 지점을 나타내고;

N ~ O는 Z 또는 E 이성질체 형태를 나타내는 결합을 의미하고;

X₁ 및 X₂는 독립적으로 O, NR₄, 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되고;

Y₁, Y₂, Y₃, R₁, 및 R₄는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고;

Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는, 이들이 결합되는 각각의 기 X₁, X₂ 또는 X₃이 수지에 직접 부착되도록 존재하지 않거나, Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는 리간드를 수지에 부착시 키고 이들은 알킬렌, 옥시-알킬렌, 아미노-알킬렌, 티오-알킬렌, -(CH₂)_nC(=O)NH-, -(CH₂)_nC(=O)O-, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌, 및 치환된 헤테로아릴렌으로 구성되는 군으로부터 선택되고;

R₁, Y₁, Y₂, R₄ 및 Y₃ 중 하나 이상은 수소이고;

R₁ 및 Y₁ 중 하나 이상은 수소가 아니다.

본 발명은 하기 구조식의 리간드가 부착된 거대다공성 수지 위로 수성 매질을 통과시키는 것을 포함하여, 수성 매질로부터 금속 양이온을 제거하는 방법을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

별표 표시된 원자는 부착 지점을 나타내고;

N ~ O는 Z 또는 E 이성질체 형태를 나타내는 결합을 의미하고;

Y₁, Y₂, Y₃, R₁, 및 R₄는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환 된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고;

Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는, 이들이 결합되는 각각의 기 X₁, X₂ 또는 X₃이 수지에 직접 부착되도록 존재하지 않거나, Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는 리간드를 수지에 부착시키고 이들은 알킬렌, 옥시-알킬렌, 아미노-알킬렌, 티오-알킬렌, -(CH₂)_nC(=O)NH-, -(CH₂)_nC(=O)O-, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌, 및 치환된 헤테로아릴렌으로 구성되는 군으로부터 선택되고;

R₁, Y₁, Y₂, R₄ 및 Y₃ 중 하나 이상은 수소이고;

R₁ 및 Y₁ 중 하나 이상은 수소가 아니다.

본 발명은 또한 수성 매질, 특히 발전소 배출 스트림으로부터 중금속 양이온을 분리시키기 위한 임의의 상기 언급된 이온 교환 물질의 사용을 포함한다.

도 1은 수지 (도 1 및 후속하는 도면에서 원 안의 PS)로의 트로이카 산의 부착에 대한 A, B, C 및 D로 표시된 4개의 대안적인 방식을 나타내며, 여기서 R, R', R"는 본원에서 추가로 논의된 기이고, Y는 본원에서 추가로 논의된 유형의 스페이서이다.

도 2는 트로이카 산을 중합체 비드에 연결시키기에 적합한, PS-DVB와 같은 수지에 부착된 예시적인 극성 스페이서 기를 나타낸다.

도 3은 벤질-카르복스아미드 연결을 갖는 예시적인 모노-트로이카 산-개질된 수지를 합성하는 반응식을 나타내며, 여기서 도시된 벤젠 고리는 원 안의 PS 부분이 중합체 주쇄 및 기타 펜던트 페닐 기를 나타내도록 수지 내의 스티렌 단위의 일부이며, 트로이카 산 전구체는 유도체화된 수지와 반응하고 트로이카 산은 동일계 내에서 생성된다.

도 4는 적합한 보호기 L를 갖는 사전형성된 트로이카 산이 작용성화된 수지에 직접 부착되는 벤질-카르복스아미드 연결을 갖는 모노-트로이카 산-개질된 수지를 제조하는 대안적인 방법을 나타낸다.

도 5는 2개의 트로이카 산으로 동시에 킬레이트화된 구리 착물의 평행한 (II) 및 비평행한 (I) 배열 사이에서의 에너지 차를 계산하는 데 사용된 대표적인 Cu²⁺ 착물의 구조 (I, II)를 나타낸다.

도 6은 수지에 부착된, "분지된" (III) 및 "데이지체인 (daisychain) 형태의" (IV) 멀티-트로이카 산 (각각 평행 (III) 및 비평행한 (IV) 방식으로 금속 이온을 결합시킴)의 구체예를 도시한다.

도 7은 예시적 범주 내의 다수-트로이카 산 전구체를 합성하기에 바람직한 반응식을 도시한다.

도 8은 예시적인 다수-트로이카 산 전구체를, 미세다공성 수지, 또는 거대다공성 폴리스티렌 수지와 같은 메틸렌아미노-작용성화된 수지에 커플링시키는 방법을 도시한다.

도 9는 트로이카 산 C-메틸 에스테르 E 및 Z 이성질체를 함유하는 다양한 샘 플의 HPLC 추적을 나타낸다.

도 10은 리간드로 P,P-디에톡시 N-벤질 트로이카 산 카르복스아미드를 갖는 Ni²⁺의 "트로이차 (Troitsa)" 킬레이트의 코어의 X선 구조를 나타낸다.

도 11은 미세다공성 수지의 겔 상 샘플 위에 고정된 트로이카 산의 ³¹P NMR이다.

도 12는 포스포노아세트산의 디에틸 에스테르를 거대다공성 아미노 (PS-DVB) 수지 위에 고정시킨 후의 이 수지의 IR 스펙트럼이다.

본 발명은 일반적으로, 이온 교환 공정에 사용하기 위한, 신규한 형태의 트로이카 산 및 이의 유도체를 포함하는 하나 이상의 α-히드록시이미노포스포노아세테이트 ("트로이카") 산 또는 이의 유도체에 화학적으로 연결된 미세다공성 또는 거대다공성 수지를 포함하는 수지를 포함하는 신규한 이온 교환 물질을 제공한다. 본 발명은 또한 이들 이온 교환 물질의 제조 방법을 제공한다.

그러한 이온 교환 물질은 액체 스트림으로부터 중금속 양이온을 제거하는 데 유용하다. 예를 들어, 본 발명의 이온 교환 물질은 산업 폐수로부터 중금속 이온 니켈 (II), 구리 (II), 수은 (II) 및 아연 (II)을 제거하는 데 사용될 수 있다. 그러한 중금속은 본 발명의 이온 교환 물질을 사용한 킬레이션에 의해 액체 스트림으로부터 제거된다.

트로이카 산

트로이카 산은 유기 화학자들에게 공지된 방법, 특히 맥케나 등에게 허여된 미국 특허 제 5,948,931호, 및 미국 화학 협회로부터 입수가능한 "합성 과정 및 분광학적 데이터"로 명명된 보충 자료를 포함하는 맥케나 등에 의한 문헌 (참조: J. Am. Chem ., Soc ., 117: 7285-7286, (1995))에 기술된 방법에 의해 자체적으로 합성될 수 있으며, 상기 특허 및 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다. 트로이카 산은 공통된 (α) 탄소 원자에 고정되는 3개의 잠재적인 금속 배위 기 - 포스포네이트, 옥심 및 카르복실레이트 부분을 갖는다. 따라서, 트로이카 산은 중금속 이온을 개별적으로 배위할 수 있는 3개의 효과적인 작용기: 아인산 기, P(=O)(OH)₂ (이온화되는 경우에 포스포네이트); 옥심 기, =N-OH; 및 카르복실산 기, C(=O)(OH) (이온화되는 경우에 카르복실레이트)를 지니며; 상기 기 모두는 고정용의 중심 탄소 원자에 부착된다. 본원에서 이하에서 추가로 논의되는 바와 같이, 이들 3개의 작용기는 트로이카 산이 이들 기 중 임의의 하나를 이용하여 이온 교환 수지에 부착되는 능력, 및 중금속을 킬레이트하는 능력을 제공한다.

킬레이팅 제로서 트로이카 산을 사용하는 경우에 그밖의 이점이 있다. 예를 들어, 중심 옥심 작용기는 사용된 특정 트로이카 산 이성질체의 특성에 따라 달라지나, 아인산 또는 카르복실산 기와의 두자리 금속 이온 배위에 참여할 수 있어서, 이로써 다양한 유형의 금속 이온을 수용하기 위한 여러 방식의 착물화가 제공된다. 고정된 트로이카 산에서 최대 3개의 이온화가능한 기가 존재하면 중성 근방의 상대적으로 넓은 pH 범위에 걸쳐 상기 시스템의 효과적인 작동이 허용되는 동시에, 상대적으로 온화한 산성 조건 하에서의 재생이 허용된다. 따라서, 트로이카 산은 금속 이온을 착물화시키는 제 1 세트의 pH 조건, 및 이 금속 이온을 방출시키는 제 2 세트의 pH 조건 하에서 사용될 수 있으므로, 이로써 트로이카 산이 재생된다.

트로이카 산 유도체

주지된 바와 같이, 트로이카 산은 잠재적인 유도체화 부위를 제공하는 3개의 작용기를 갖는다. 상기 유도체는, 예를 들어 트로이카 산과 수지 사이에 스페이서를 사용함으로써 고체 지지체로의 부착을 촉진시키고, 금속 착물화를 촉진시키도록 합성될 수 있다. 트로이카 산 유도체는 특허 및 문헌 [참조: 맥케나 등에게 허여된 미국 특허 제 5,948,931호, 및 미국 화학 협회로부터 입수가능한 "합성 과정 및 분광학적 데이터"로 명명된 보충 자료를 포함하는 맥케나 등에 의한 문헌, J. Am. Chem., Soc ., 117: 7285-7286, (1995), 및 기타 문헌, Carrick, J., Ph. D. Thesis, "Novel Troika Acid derivatives: Photochemistry and Metal Chelation," 특히 이의 제 2 및 제 3장, 남부 캘리포니아 대학, 2000)에 기술된 방법에 따라 합성될 수 있으며, 상기 특허 및 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.

일반적으로, 트로이카 산을 수지에 직간접적으로 연결시키는 트로이카 작용기는 본원에서 연결 기로서 지칭된다. 상기 기가, 예를 들어 카르복실산이 아미드로 유도체화된다 하더라도, 이는 여전히 상기한 방식으로 지칭된다. 추가의 기가 연결 기와 수지 사이에 개재되는 경우, 이것을 스페이서 기라 칭한다. 용어 스페이서는 그러한 기가 수지에 결합되는 지 아닌지를 나타내도록 본원에서 사용되므로, 이에 따라 일단부에서 트로이카 작용기에 부착되며 타단부에서 수지에 부착되는 기, 및 수지로의 부착 전에 그러한 어느 하나의 단부에만 부착되는 기 모두를 포함한다.

일반적으로, 본 발명과 함께 사용하기에 바람직한 트로이카 산 유도체는, 하나 이상의 포스포노, 옥심 또는 카르복실레이트 기 상의 히드록시기가 치환되는 화합물, 또는 상기 히드록시기가 또 다른 기에 대한 양성자를 교환하는 화합물을 포함한다. 전자의 예로는 카르복실산 OH기를 -NH₂ 기로 대체시킴으로써 형성된 트로이카 산 아미드가 있을 것이다. 후자의 예로는 카르복실레이트 기 ("C-에스테르")를 알킬화시키거나 포스포네이트 기 ("P-에스테르")의 히드록시기를 알킬화시킴으로써 형성된 트로이카 산 에스테르이다. 옥심 OH 양성자가 교환되는 화합물을 "NO-에테르"로 칭한다.

본 발명에 사용된 트로이카 산 유도체는, 트로이카 산의 작용기의 하나 이상이 유도체화되며, 선택적으로는 스페이서 기가 유도체화된 작용기에 결합되는 트로이카 산인 것으로 고려될 수 있다. 스페이서 기는 궁극적으로 고체 지지체 상에 부착된다. 따라서, 본 발명에 사용하기에 바람직한 트로이카 산 유도체에는, 3개의 작용기 중 하나 이상이 하기 치환기 중 하나를 사용하여 유도체화되는 트로이카 산이 포함된다: RO-, ArO-, Ar(CH₂)_nO- (여기서, n = 1 내지 10, 바람직하게는 n = 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 n = 1이다), R'NH-, ArNH-, Ar(CH₂)_nNH- (여기서, n = 1 내지 10, 바람직하게는 n = 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 n = 1이다), RC(=O)O- (여기서, R은 알킬, 알케닐, 알키닐이고; R'는 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐이고; Ar은 페닐, 나프틸, 안트라실 및 페난트릴을 포함하나 이들에 제한되지 않는 아릴이다). R 및 R' (수소 이외의)는 또한 할라이드 (바람직하게는 F, Cl, Br 및 I를 포함하는); 히드록시; 알콕시; 니트로; 설폭시; 아미노; 티오; 시아노; 카르복시; 및 포스포릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환될 수 있다.

트로이카 산 C-에스테르는, 트로이카 산이 C-에스테르성 [C(=O)O-] 또는 C-아미도 [C(=O)N(H)-] 연결을 통해 수-불용성 수지 비드 상에 공유결합에 의해 고정되는 금속 킬레이팅 물질에 대한 모델을 제공한다. 포스포네이트 기를 통한 유사한 연결 또한 본 발명과 일치된다. P-에스테르는, 트로이카 산이 P-모노에스테르성 [P(=O)O-] 또는 P-아미도 [P(=O)N(H)-] 연결을 통해 수-불용성 수지 비드 상에 공유결합에 의해 고정되는 신규한 금속 킬레이팅 물질에 대한 모델을 제공한다. 트로이카 산을 고정하기 위한 제 3 모델은, 이들이 덜 바람직하긴 하지만, 옥심 =N-OH 기와 지지하는 수지 (즉, =N-OR) 사이에 에테르 유형의 연결을 형성시키는 것이다.

본 발명의 일 구체예에서, 트로이카 산 α-카르복실 기를 개질시키면 히드록시이미노포스포네이트 부분의 반응성을 조절할 수 있게 된다. 예를 들어, C-에스테르와 같은 중성 트로이카 산 카르복실 유도체를 화학적으로 또는 효소적으로 언매스킹 (unmasking)시켜 유리 카르복실산 (또는 카르복실레이트 음이온)을 발생시키면, 카르복실 부분과 옥심 히드록시 (및, 가능하게는 포스포네이트) 기 사이의 상호작용이 현저하게 변화된다. 그러한 과정을 C-기 의존적인 P-활성화로서 지칭할 수 있다. 실제적으로, 상기 과정은 C-부분에 대해 매우 특이적인 시약 또는 촉매에 의해서 조절될 수도 있다.

카르복실 작용기는 또한 트로이카 산의 화학적 특성에 상당한 영향을 미치기도 한다. 본원에서 상기 주지된 바와 같이 (참조: 예를 들어, E. Breuer, Acylphosphonates and their Derivatives, John Wiley & Sons, 1996), 단순한 이작용성 α-히드록시이미노 아인산 (이가산)은 수용액 중에서 불안정하기 때문에 적합한 금속 착물화 제를 제조하지 못한다 [참조: 예를 들어, Breuer, et al., J. Chem. Soc . Chem . Commun ., 671-672, (1987); Breuer, et al., J. Chem . Soc . Chem . Commun ., 504-506, (1998); Breuer, et al., J. Org . Chem ., 56: 4791-4793, (1991); and Mahajna, et al., J. Org . Chem ., 58: 7822-7826, (1993)]. 그러나, 트로이카 산의 C-에스테르 (또는 C-아미드)는 실온에서 중성 pH 근방에서 매우 안정하다.

특정 유도체는 "안정성 스위치"로서 지칭되는 트로이카 산의 독특한 특성을 나타낸다. 모 트로이카 산의 C- 및 P-에스테르가 중성 pH 근방에서 수 중에서 안정하다 할지라도, 트로이카 산 자체는 상기한 조건 하에서 분해된다. 그 결과, 적절하게 설계된 C- 또는 P-에스테르의 시약-특이적인 에스테르성 분해에 의해 생성되는 트로이카 산이 분해되게 된다. 상기한 분해는 2개의 E 또는 Z 이성질체 형 각각에 대해 입체 특이적이며, 이로부터 각각 포스포네이트 또는 포스포로시아니데이트 종이 생성된다. 이러한 원리는 강 알칼리를 사용한 E 또는 Z형의 C-메틸 에스테르의 비누화에 이은 상기 용액의 중화에 의해 입증되었으며, 상기 과정에 의해 두 이성질체의 분해가 유도되었다 [참조: 예를 들어, Kashemirov, et al., J. Am. Chem. Soc ., 117: 7285-7286, (1995)].

일부 유도체의 경우에, 안정성 스위치가 작동 중단되거나, 상이한 pH 범위로 전환되게 할 수 있다. 일 구체예에서, 감광성 o-니트로벤질 에스테르 기가 메틸 에스테르 기 대신에 사용되면, 분해는 상기 화합물을 UV 선에 노광시킴으로써 매우 온화한 조건 하에서 유도될 수 있다 [참조: Carrick, J. M.; Kashemirov, B. A.; MaKenna, C. E., "Indirect Photo-Induced Phosphorylation via a C-Ester Caged Troika Acid," Phosphorus, Sulfur and Silicon, 147, 65, (1999); Carrick, J. M.; Kashemirov, B. A.; McKenna, C. E., "Indirect Photo-Induced Phosphorylation via a photo labile troika acid C-ester: o-nitrobenzyl (E)-(hydroxyimino)(dihydroxyphosphinyl)acetate," Tetrahedron, 56: 2391-2396, (2000)]. 또 다른 구체예에서, 메틸 에스테르기보다 가수분해에 대해 훨씬 더 감수성있는 p-니트로페닐 기와 같은 기를 사용하면, 적절한 알칼리성 조건 하에서 분해될 수 있는 트로이카 산 C-에스테르가 생성된다. 그러한 화합물이 Ni² ⁺ 이온과 착물화되는 경우, pH가 5에서 약 8로 증가하면 분해는 거의 1000배로 가속화되는 반면, 단순한 알킬 에스테르는 상기한 범위의 조건에 걸쳐 안정하다 [p-니트로페닐 기의 사용에 대해서는 문헌 (참조: 예를 들어, Kashemirov, B. A.; Fujimoto-Posner, M.; McKenna, C. E., "Effects of divalent Metal Ions on pH-Dependent Hydrolysis of p-Nitrophenyl (E)-(Hydroxyimino)phosphonoacetate," Phosphorus, Sulfur and Silicon, 147, 153, (1999))을 참고하길 바란다].

트로이카 산 작용기는 또한 특정의 특이적인 물질, 예컨대 수은 및 이의 화합물에 대한 트로이카 산의 친화도를 증가시키도록 개질될 수 있다. 수은의 회수는 트로이카 산의 유용한 적용예인 데, 그 이유는 트로이카 산이 결합된 원자를 방출시키는 방식으로 용이하게 분해되기 때문이다 [상기한 방법에 대해서는, 예를 들어 문헌 (참조: Kashemirov, B.A., et al., J. Am. Chem . Soc., 117, 7285-7286, (1995)을 참조하길 바란다]. 따라서, 포획하는 매트릭스로부터 수은의 회수는 실행가능해지며, 이로부터 지지하는 기판으로부터의 오염없이 수은 회수 또는 처리를 위한 기회가 허용된다.

트로이카 산의 고체 지지체로의 부착

트로이카 산은 거대다공성 및 미세다공성 수지 모두에 결합하여, 이들 수지를 각각 수성 및 비수성 환경 모두에서 작용할 수 있게 한다. 금속 양이온을 킬레이트하는 트로이카 산의 활성 부분은 친수성이 될 수 있는 반면, 부착 면은 소수성으로 남아있을 수 있다. 그러한 "하이브리드" 구조는, 예를 들어 수용액으로부터 이온을 포획하여, 후에 이 이온을 비수성 용매 내로 방출할 수 있다. 이러한 특징은 석탄 또는 기타 연료 기체화 적용으로부터의 폐물과 같은 높은 유기물 농도를 갖는 수용액을 처리하는 데 적용된다. 상기 특징은 또한 구체적으로 귀금속의 용매 기재 추출에서의 일 단계에서와 같은 광업 조작에 적용될 수 있다.

주지된 바와 같이, 트로이카 산 및 이의 유도체는 미세다공성 또는 거대다공성 이온 교환 수지와 함께 사용될 수 있다. 거대다공성 및 미세다공성 수지가 모두 불용성 중합체 (예컨대, PS-DVB)로 구성된다고는 하지만, 거대다공성 수지는 더 큰 공극 크기를 지니며 더 큰 가교도를 갖는다는 점에서 미세다공성 수지와 다르다. 결론적으로, 거대다공성 수지는 미세다공성 수지가 할 수 있는 것보다 더욱 많은 용매 분자 및 더욱 많은 용질 분자를 수용할 수 있다. 미세다공성 수지는 전형적으로 대략 1%의 가교도를 지니나 거대다공성 수지는 전형적으로 약 10% 이상의 가교도를 지님이 확인된다. 따라서, 본 발명에 사용하기에 바람직한 거대다공성 수지는 바람직하게는 약 5% 내지 약 20%의 가교도, 더욱 바람직하게는 약 5% 내지 약 15%의 가교도, 더욱 더 바람직하게는 약 5% 내지 약 8%, 또는 약 8% 내지 약 12%의 가교도를 갖는다. 또한, 본 발명에 사용하기에 바람직한 거대다공성 수지는 100 내지 300 ㎛, 바람직하게는 150 내지 300 ㎛, 및 더욱 바람직하게는 150 내지 250 ㎛ 범위의 공극 크기를 갖는다. 뿐만 아니라, 본 발명에 사용하기 위한 거대다공성 수지는 50 내지 200 메쉬 (mesh), 바람직하게는 100 내지 200 메쉬, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 메쉬 범위의 메쉬 크기를 갖는다.

본 발명에 사용하기에 적합한 거대다공성 수지에는 다양한 수처리 및 산업적 처리 적용에 사용되는 그러한 수지, 예컨대 폴리아민, 아민 개질된 스티렌-디비닐벤젠, 아민화된 페놀-포름알데히드, 또는 아민 개질된 아크릴 수지 유형이 포함된다. 아크릴 수지는 "폴리아크릴 다공성 수지"로서 지칭되기도 한다. 그러한 수지는 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수될 수 있으며, 여기에는 디에틸렌트리아민 (DETA); 트리에틸렌테트라민 (TETA); 및 테트라에틸렌펜타민 (TEPA)이 포함된다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 거대다공성 수지는 폴리스티렌-디비닐벤젠 (PS-DVB)인 데, 이것은 상업적으로 입수될 수 있다. 이러한 PS-DVB 수지는 하기와 같은 다수의 이로운 특징을 갖는다: 높은 가교도 (8% vs. 5%)를 지니며, 유기 용매 중에서 양호한 팽윤을 제공한다. 기타 상업적으로 입수가능한 거대다공성 수지는 트로이카 산에 만족스럽게 부착될 수 있다.

가교도가 5% 초과인 PS-DVB 수지는 강성이 되나, 유기 용매 중에서 겔을 생성시키지 않아서, 유기 용매 중에서의 이들의 반응성은 종종 미세다공성 수지의 그것에 비해 감소된다. 따라서, 미세다공성 수지의 유도체화 및 배치를 위해 적합한 것으로 확인된 반응 조건은 거대다공성 수지에 대해서는 적합한 것으로 예상될 수 없다. 따라서, 트로이카 산을 미세다공성 수지에 부착시키기에 적합한 것으로 확인된 반응 조건은, 이들을 상응하는 거대다공성 트로이카 산 수지의 제조에 적용할 수 있기 전에 개질되어야 하며, 이에 대해서는 본원에서 추가로 논의할 것이다.

주지된 바와 같이, 트로이카 산의 큰 이점은 이의 화학적 다재다능성 (versatility)에 있다: 트로이카 산은 고정을 위한, 그리고 스페이서 부분이 개재되거나 개재되지 않고 개질된 작용기와 같은 그러한 부위의 유도체를 통한, 3개의 잠재적인 부위 (도 1 참조)를 제공함으로써, 설계에서 유연성을 제공한다. 이들 부위 중 2개소, 즉 포스포네이트 (도 1의 C) 및 카르복실레이트 (도 1에서 A)에서, 다양한 연결이 가능하다. 각각의 경우에, 적합한 스페이서 (도 1에서 Y)가 지지체와 작용기 사이에 개재될 수 있다. 옥심 부위 (도 1에서 D)에서의 연결은 덜 바람직하다.

따라서, 본 발명은 수지; 및 이 수지에 부착되며 하기 구조식을 갖는 리간드를 포함하는 이온 교환 장치를 포함한다:

상기 식에서,

별표 표시된 원자는 부착 지점을 나타내고;

N ~ O는 Z 또는 E 이성질체 형태를 나타내는 결합을 의미하고;

Y₁, Y₂, Y₃, R₁, 및 R₄는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 및 본원에 기술된 임의의 기타 적합한 스페이서 기로 구성되는 군으로부터 선택되고;

Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는, 이들이 결합되는 각각의 기 X₁, X₂ 또는 X₃이 수지에 직접 부착되도록 존재하지 않거나, Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는 수지에 부착되고 이들은 알킬렌, 옥시-알킬렌, 아미노-알킬렌, 티오-알킬렌, -(CH₂)_nC(=O)NH-, -(CH₂)_nC(=O)O-, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌, 치환된 헤테로아릴렌, 및 본원에 기술된 임의의 그 밖의 스페이서 기로 구성되는 군으로부터 선택되고;

R₁, Y₁, Y₂, R₄ 및 Y₃ 중 하나 이상은 수소이고;

R₁ 및 Y₁ 중 하나 이상은 수소가 아니다.

고체 지지체에 부착시키기에 적합한 연결에는 이들에 한정되는 것은 아니나 에스테르 연결 및 아미드 연결이 포함되며, 상기 연결에는 리간드와 수지 사이에 개재된 적합한 스페이서기가 선택적으로 부착된다. 특히, 아미드 (-C-(O)NH-) 연결은 에스테르 (-C(O)O-) 연결에 대한 더욱 안정된 대안이며, 이는 양이온 교환 수지를 재생시키기 위해 당업계에서 전형적으로 사용되는 초강산에 대한 불량한 내성을 지닐 것이다. 트로이카 산을 사용한 경우에 훨씬 더 온화한 재생 조건이 가능하다는 사실에도 불구하고, 산에 대한 내성은 임의 연결의 바람직한 특징이다.

따라서, 거대다공성 또는 미세다공성 수지에 대한 바람직한 부착 방법은 카르복스아미드 (아미드) 연결을 통해서이다. 특히, 카르복스아미드 연결은 아미노-유도체화된 중합체 지지체, 예컨대 입자 또는 비드 형태의 폴리스티렌-디비닐 벤젠 중합체로부터 유도될 수 있다. 예시적인 킬레이터 수지 지지체 물질은 아미노메틸 폴리스티렌 (AMPS)이다. 그러한 연결에 가변 스페이서를 제공하는 유도체화된 수지의 예가 도 2에 도시되어 있다.

스페이서 기에는 하기 것들이 포함되나 이들에 한정되는 것은 아니다: 알킬렌, -(CH₂)_n-, 바람직하게는 메틸렌 (-CH₂-), 더욱 바람직하게는 n = 1 내지 10인 알킬렌, 더욱 더 바람직하게는 n = 1 내지 5인 알킬렌; 옥시알킬렌, 예컨대 -(CH₂)_nO- (여기서, n = 1 내지 10, 바람직하게는 n = 1 내지 5이다); 아미노알킬렌, 예컨대 -(CH₂)_nNH- (여기서, n = 1 내지 10, 바람직하게는 n = 1 내지 5이다); 티오알킬렌, 예컨대 (CH₂)_nS- (여기서, n = 1 내지 10, 바람직하게는 n = 1 내지 5이다); 아미드, 예컨대 -(CH₂)_nC(=O)NH-; 에스테르, 예컨대 -(CH₂)_nC(=O)O-; 아릴렌, 예컨대 페닐렌 (-C₆H₄-), 나프틸렌 안트라세닐렌 및 페난트릴렌, 및 이의 치환된 형태; 및 헤테로아릴렌, 예컨대 푸릴렌, 피롤리덴, 피리디닐, 인딜, 및 상기한 헤테로아릴렌 중 임의의 것의 치환된 형태. 본원에서의 어느 곳에서와 같이 상기한 스페이서의 리스트 중에서, -(CH₂)_n-과 같은 명칭은 이의 이성질체형의 분지된 형태를 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 예컨대, n = 3인 경우에, 리스트에는 -CH(CH₃)CH₂- 및 이의 비분지된 형태, -CH₂CH₂CH₂-가 포함된다. 따라서, 본원에서 그 밖의 어느 곳에서와 같이 상기한 리스트 중에서 치환된 형태의 스페이서 기를 지칭하는 경우에는 당해 치환기에는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5개의 분지된 알킬을 포함하는 알킬; 알케닐; 알키닐; 아릴, 바람직하게는 페닐; 헤테로아릴; 히드록실; 알콕시, 예컨대 메톡시; 아미노; 알킬 아미노; 니트로; 시아닐; 설폭시; 할라이드; 및 포스포릴로 구성되는 군으로부터 선택된 부분이 포함될 수 있으나, 상기 부분에 한정되는 것은 아님이 추가로 이해되어야 한다. 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴과 같은 치환기는 또한 자체적으로 동일한 리스트로부터의 치환기에 의해 추가로 치환될 수 있음이 추가로 이해되어야 한다. 예를 들어, 이후, 페닐렌과 같은 스페이서 기 상의 치환기는 트리플루오로메틸과 같은 할로 알킬기일 수 있다. 그러한 치환기는 당업자에게 공지된 방법으로 도입될 수 있다. 일반적으로, 그러한 스페이서는, 트로이카 산이 수성 매질 중에 효과적으로 용해될 수 있도록 지나치게 소수성을 나타내지 않는 것이 바람직하다.

스페이서 기가 먼저, 예를 들어 수지의 유도체화 동안에 수지에 부착된 다음, 트로이카 산 상의 연결 기에 부착되는 것이 본 발명과 일치되는 것임이 주지되어야 한다. 또한, 트로이카 산은, 스페이서 기가 연결기에 부착되도록 하는 방식으로 먼저 유도체화된 다음, 조립체가 스페이서 기의 유리 말단을 통해 수지에 연결될 수 있다.

수지에 결합된 다수-트로이카 산을 포함하여 본원에 기술된 트로이카 산 물질, 스페이서 길이 및 극성 중 임의의 것은 최적 금속 킬레이팅 수지 성능을 달성하기 위해 유리하게 변경될 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 스페이서의 길이 및 화학적 구조를 그렇게 개질시킴으로써, 금속 착물화 특성을 미세하게 조정할 수 있다.

일반적으로, 트로이카 산은 2개의 바람직한 방법 중 하나로 수지에 부착될 수 있다. 그 밖의 부착 방법이 적용될 수 있음이 이해되어야 한다. 하나의 방법에서, α-포스포노-아세트산과 같은 트로이카 산 전구체가 중합체 지지체에 부착된다. 이후, 결합된 트로이카 산은 전구체를 유도체화시킴으로써 동일계 내에서 형성된다. 디에틸 포스포노아세트산 전구체의 부착 후에 메틸렌-아민화된 수지 상에서 리간드가 구성되는 예시적인 구체예가 도 3에 도시되어 있다. 그러한 방법은 본원에 기술된 기타 트로이카 산의 기타 전구체로 일반화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에는 디알킬 포스포노아세트산을 알킬렌-아민화된 수지에 결합시키는 방법, 및 고정 후에 니트로소화 반응 (nitrosation) 과정을 이용하여 옥심 기를 혼입시켜 거대다공성 수지에 결합된 트로이카 산을 생성시키기 위한 조건이 포함된다. 도 3 및 후속하는 도면에서, 도시된 페닐 기는 수지의 중합체 분자 중의 스티렌 단위의 측쇄이다. 중합체 분자의 주쇄는 구체적으로 도시되어 있지 않다.

제 2 방법에서, 적합하게 조정된 조건에서, 바람직하게는 40℃의 온도에서 DMF와 커플링제인 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC)의 혼합물을 사용하여, 사전형성된 트로이카 산 또는 트로이카 산 에스테르를 지지체와 직접 반응시킨다. 그러한 방법의 예시적인 일 구체예가 도 4에 도시되어 있다. 도 4에 도시된 종의 바람직한 일 구체예에서, R 및 R'는 독립적으로 알킬 기 (예를 들어, Me, Et, Pr, i-Pr, Bu, t-Bu)이고, W는 카르보닐, 또는 치환된 아미드 기 (예컨대, C(=O)NH(CH₂)_nC(=O), 바람직하게는 n = 1 내지 10인 것)이며, L은 옥심 산소 상에서 적용되는 트리틸 ("Tr" = CPh₃)과 같은 보호기이다.

당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 트로이카 리간드의 지지체로의 커플링을 실시하기 위한 조건은, 트로이카 리간드가 이미 옥심 작용기를 함유하는 지, 또는 옥심 기가 상기 분자가 지지체로 결합된 후에 첨가되는 지에 따라 달라질 수 있다.

상기 기술된 2가지 방법 중 어느 것을 사용하여도, 수지는 각각 트로이카 산 전구체 또는 트로이카 산 각각을 부착시키기에 즉시 적합할 수 있다. 대안적으로, 수지는 각각 트로이카 산 전구체 또는 트로이카 산이 수지에 부착될 수 있기 전에 먼저 유도체화될 필요가 있을 수 있다.

적절하게 유도체화된 수지는 상업적으로 입수될 수 있다. 본 발명에 사용되는 수지는 사전-유도체화된 상태로 구입하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 수지는 아미노 작용성으로 유도체화된다. 클로로메틸 작용성을 갖는 상업적으로 입수가능한 수지는 또한 가브리엘 (Gabriel) 반응 또는 당업자에게 공지된 기타 반응을 사용하여 목적하는 아미노 작용성으로 전환될 수 있다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 거대다공성 수지 PS-DVB는, 이 수지가 클로로메틸이 아닌 아미노메틸 형태로 입수가능함으로써 트로이카 산 결합된 수지를 형성하는 경우에 하나의 합성 단계를 줄일 수 있기 때문에 유리하다.

상업적으로 입수가능한 이온 교환 수지는 트로이카 산을 사용하여 작용성화될 수 있고 비드 형태로 작용성화된 형태가 중금속의 양이온을 킬레이트시키는 데 사용될 수 있기 때문에, 본 발명의 이온 교환 물질은 다양한 유형의 물 및 폐수 처리 장치에서 공통의 이온 교환 수지 비드와 함께 사용될 수 있다. 그러한 적용은, 이것이 현존하는 폐수 처리 플랜트 내에 최소의 재조작 비용으로 그리고 관련자를 과도하게 재교육시키지 않고 적용될 수 있기 때문에 유리하다.

본 발명의 추가의 이점은, 트로이카 산이 이온 교환 수지로부터 용이하게 분리될 수 있으며, 이로써 이의 금속 페이로드 (payload)를 방출시킬 수 있다는 것이다. 그러한 특징은 또한 유해한 폐물 처리에 있어 중요할 수 있는 데, 그 이유는 수지 비드가 위험 유발 물질로부터 물리적으로 분리되어, 질량 및 부피, 및 이에 따라 처리 비용을 현저하게 감소시킬 수 있기 때문이다.

트로이카 산은 유리 섬유, 실리콘 기판 및 중간다공성 분말과 같은 다양한 비-통상적인 기판에 부착하도록 작용성화될 수 있다. 이에 대해서는, 예를 들어 하기 문헌을 참고하길 바란다: "Polyamide-containing ligands covalently bounded to supports, polyamide-containing resins, and methods for removing metals from solutions," Bruening, R. L., and Krakowiak, K. E., PCT application No. WO 01/23067 A1, (2001).

본 발명의 트로이카 산과 함께 사용하기 위한 기판의 기타 예에는 하기한 것이 포함된다: 저가 유리 섬유 기판을 적절한 올리고머 (예를 들어, 스티렌 디-비닐 벤젠)으로 코팅시키고, 가교시키고, 상기 코팅을 작용성화시켜 음이온 또는 양이온 력을 생성시킴으로써 제조되는 이온 교환 섬유. 이에 대해서는 예를 들어 하기 문헌을 참조하길 바란다: L. Dominguez, Z. Yue, J. Economy, C. Mangun, "Design of polyvinyl alcohol mercaptyl fibers for arsenite chelation," Reactive and Functional Polymers, 53 (2-3), 205-215, (2002); J. Economy, L. Dominguez, C. Mangun, "Polymeric ion exchange fibers," Industrial and Eng . Chemistry Research, 41 (25), 6436-6442 (2002); and J. Economy, C. Mangun, "Novel fibrous systems for contaminant removal," in Sampling and Sample Preparation for Field and Laboratory, Ed. J. Pawliszyn, Elsevier Science, (2002) [상기 문헌의 내용은 모두 본원에 참조로 포함되어 있다]. 그러한 물질은 대부분의 이온 오염물을 EPA 표준 아래로 제거하고 다른 수지에 대해 간편화된 합성법; 삼투압 충격에 대한 내성; Hg² ⁺, Pb² ⁺와 같은 중금속 양이온에 대한 매우 높은 선택성; 및 반응/재생 속도에서 1 내지 10배의 증가를 제공한다. 이온 교환 섬유는, 예를 들어 펜던트 분자 및 무기 기의 크기 및 작용성을 변화시킴으로써 이들의 분자 아키텍쳐를 변경시켜 이들의 교환 반응에서의 선택성을 달성하도록 조정될 수 있다. 그러한 선택성의 예에는 2가 종에 대해 1가 종을 차별화시키는 것이 포함된다. 이에 대해서는 예를 들어, 인터넷 웹 주소 (economy.mse.uiuc.edu/contact.htm.)를 참고하길 바란다.

또한, 실리콘 및 기타 반도체 기판은 웨이퍼를 통과하는 여러개의 소형관을 갖는 매우 얇은 웨이퍼로서 제조되며, 이에 따라 다수개의 짧은 통로 미세필터 관 (short passage microfilter tubes)이 형성된다. 상기 관의 내부는 트로이카 산을 부착시키기에 노후되어 있어, 다수의 다양한 막/이온 교환 하이브리드 적용을 야기한다. 그러한 시스템은 액체 및 기체 스트림 모두로부터의 금속 추출에 적용할 수 있다.

이들 물질 모두는 수지 비드보다 더욱 저렴하고, 단위 질량의 물질 당 훨씬 더 많은 부착 표면적을 잠재적으로 제공한다.

따라서, 본 발명은 부가적으로 유리 섬유, 실리콘 기판, 또는 중간기공 상에 부착되며, 하기 구조를 지니는 리간드를 추가로 포함한다:

상기 식에서,

별표 표시된 원자는 부착 지점을 나타내며;

N ~ O는 Z 또는 E 이성질체 형태를 나타내는 결합을 의미하고;

Y₁, Y₂, Y₃, R₁ 및 R₄는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 및 본원에 기술된 임의의 그밖의 적합한 스페이서 기로 구성되는 군으로부터 선택되며;

Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는, 이들이 결합되는 각각의 기 X₁, X₂ 또는 X₃이 수지에 직접 부착되도록 존재하지 않거나, Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는 리간드를 수지에 부착시키고 이들은 알킬렌, 옥시-알킬렌, 아미노-알킬렌, 티오-알킬렌, -(CH₂)_nC(=O)NH-, -(CH₂)_nC(=O)O-, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌, 치환된 헤테로아릴렌, 및 본원에 기술된 임의의 그밖의 적합한 스페이서 기로 구성되는 군으로부터 선택되고;

R₁, Y₁, Y₂, R₄ 및 Y₃ 중 하나 이상은 수소이고;

R₁ 및 Y₁ 중 하나 이상은 수소가 아니다.

그러한 조성물은 산업적 공정으로부터의 폐 용액을 포함하는 용액으로부터 금속 이온, 특히 중금속 이온의 제거 및 회수에 적용됨이 확인된다.

금속 착물화

본 발명의 트로이카 산 및 트로이카 산 유도체는 우선적으로 중금속 양이온을 킬레이트한다. 본 발명의 목적을 위해, 중금속이 원자가가 19 이상이며, 주기율 표의 p-블록에 있는 금속일 수도 있지만 주기율 표의 d-블록에서 확인되는 원소 (전이 금속 및 충전된 d-원자가 전자 껍질을 함유하는 것들 모두를 포함하여)인 것이 바람직하다. 주기율 표의 s-블록으로부터의 중금속은 훨씬 덜 바람직하다. 또한, 본 발명은 란탄족 (세륨, 사마륨 등) 및 악티늄족 (토륨, 우라늄, 플루토늄 등)과 같은 f-블록 원소의 양이온에 대한 킬레이트인 트로이카 산 및 트로이카 산 유도체를 제공한다. 적합하게 개질시키면, 트로이카 산 화합물은 또한 주 족 원소 (금속 또는 반금속, 예컨대 비소, 납, 셀레늄 또는 비스무스이든지 상관없이)로부터 유래한 이온의 제거에 적용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 트로이카 산은 바람직하게는 원자가가 31 이상인 d-블록 원소, f-블록 원소 및 p-블록 금속으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 양이온을 킬레이트한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 트로이카 산은 d-블록 및 f-블록 원소의 양이온을 선택적으로 킬레이트한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 트로이카 산은 d-블록의 제 1 열로부터의 원소의 양이온을 선택적으로 킬레이트한다. 더더욱 바람직하게는, 본 발명의 트로이카 산은 d-블록의 제 2 및 제 3열로부터의 원소의 양이온을 선택적으로 킬레이트한다. 훨씬 더욱더 바람직하게는, 본 발명의 트로이카 산은 란탄족, 악티늄족 및 초우라늄 원소의 양이온을 선택적으로 킬레이트한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 트로이카 산은 니켈, 코발트, 구리, 수은, 카드뮴, 및 아연으로 구성되는 군으로부터 선택된 원소의 양이온을 선택적으로 킬레이트한다. 본 발명의 트로이카 산에 의해 선택적으로 킬레이트되는 금속 양이온의 산화 상태는 바람직하게는 수용액에서 가장 안정한 그러한 산화 상태이다. 특히, 본 발명의 트로이카 산은 산화 상태가 +1, +2, +3, +4, +5 및 +6인 금속 양이온을 바람직하게는 선택적으로 킬레이트한다. 더욱 바람직하게는, 트로이카 산은 산화 상태가 +1, +2 또는 +3인 금속 양이온을 바람직하게는 선택적으로 킬레이트한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 트로이카 산은 산화 상태가 +2인 금속 양이온을 바람직하게는 선택적으로 킬레이트한다.

본 발명과 관련하여, 트로이카 산 및 이의 유도체는 트로이카 산의 헤테로원자 쌍과 금속 양이온 사이에서 배위 결합을 형성시킴으로써 킬레이트로서 작용한다. 이는, 실제적으로 E-이성질체 트로이카 산이 포스포네이트 (산 또는 에스테르) 기 상의 산소 및 옥심 질소 원자를 통해 금속 양이온을 킬레이트함을 의미한다. 상응하게는, Z-이성질체 트로이카 산은 카르복실산 산소 원자 및 옥심 질소 원자를 통해 금속 양이온을 킬레이트한다. 이들 방식 모두에 있어서, 금속 양이온, 2개의 킬레이팅 원자, 및 이들 사이에서의 트로이카 산 주쇄를 포함하는 구성이 특히 안정한 배열인 5원 고리이다. 2개의 킬레이팅 방법 중 선호되는 것은 트로이카 산의 적합한 유도체화에 의해 변경될 수 있다. 그러나, 일반적으로 트로이카 산은, 트로이카 산이 인산 기를 통해 또는 카르복실레이트 기를 통해 수지에 결합되든지 간에, 포스포네이트 및 옥심 기를 통해 금속 이온을 우선적으로 킬레이트한다. 따라서, 트로이카 산 P-모노에스테르 및 트로이카 산 C-에스테르에 의해 나타나는 금속 킬레이션의 바람직한 방식은 하기 구조 3에 의해 예시된다:

본원에서 상기 논의된 바와 같이, 카르복실산 기는 pH를 개질시키며 옥심 기가 양성자화되어 있는 지의 여부를 결정하도록 주로 작용한다. 당업자에게 이해되듯이, 옥심 기는 pH에 따라 양성자화 (구조 3에 도시된 바와 같이)되거나 그렇지 않을 수 있다.

옥심 히드록시 양성자의 pKa는 P-OH 또는 CO-(OH) 양성자의 pKa보다 더 높다. 따라서, 옥심 기가 중성 내지 약 산성 pH 근방에서 이온화되어, 양이온의 트로이카 산의 착물화를 증강시킬 수 있다. 이로써 옥심 기가 -O^-부분이 갖는 배위력보다 더 강력한 배위력 (옥심 질소 원자를 통한)을 제공하기 때문에, 이러한 옥심 기가 중금속 양이온 vs. 알칼리성 토금속 또는 알칼리 양이온 결합에서의 선택성을 제공함이 추가로 이해될 것이다. 따라서, 트로이카 산 포스포네이트 기를 중성으로 유지하거나 에스테르화된 상태로 유지하는 것이 바람직하다.

킬레이트 방식에서의 차이점은 충분히 로딩된 수지의 색깔을 시각적으로 비교함으로써 용이하게 이해될 수 있다. 킬레이트된 구리가 로딩된 통상의 수지는 구리 (Cu² ⁺) 화합물에서 전형적인 담청색인 반면, 동일한 구리 용액이 로딩된 트로이카 산 유도체화된 수지는, 구리-옥심 배위 착물의 특징인 아보카도 청색이다.

또 다른 이점은 트로이카 산이 pH에서의 상대적으로 온화한 변화 시에 또는 기타 특이적인 반응 조건에 의해 이들의 킬레이트된 양이온을 방출할 수 있다. 예를 들어, 지지체로부터의 트로이카 산의 분해, 및 후속하는 양이온의 방출은 특정 구성의 광에 노출시킴으로써 개시될 수 있다.

이들의 금속 킬레이팅 력 이외에도, 트로이카 산 유도체는 금속 방출에 대한 독특한 메커니즘을 제공한다. 트로이카 산은, 2개의 작용기가 착물에서의 금속 이온 배위에 위임되고 하나가 지지하는 수지로의 공유 결합을 형성시키는 데 사용되는 경우에, 하나 이상의 위임되지 않은 기 (OH 또는 NH)를 갖는다. 또한, 트로이카 산의 옥심 기의 pKa는, 부분적으로 인접하는 포스포릴 및 카르보닐 기의 존재로 인해 그리고 부분적으로 트로이카 아미드와 같은 일부 유도체에서 가능한 옥심 음이온의 분자내 H-결합 안정화로 인해, 다른 옥심기의 pKa보다 더 낮다. 트로이카 아미드 중의 아미도-NH와 옥심-O 사이에는 분자내 수소 결합이 존재하며, 이는 본원에서 이하에서 논의될 니켈 착물의 X선 구조에 의해 확인되었다. 따라서, 트로이카 산은 착물 내에 옥심 질소 및 옥심 산소를 포함함으로 인해 양호한 착물화를 제공하는 데, 이는 X선 구조에 의해 확인되었다. 그러나, 옥심 히드록실 양성자의 pKa (트로이카 유도체에서 약 6 내지 8)는 예를 들어, 켈렉스 (Chelex)에서 확인된 COOH 양성자의 pKa (약 5)보다 더 높다. pKa의 효과는, 킬레이트된 이온이 덜 산성인 조건 하에서 방출된다는 것이다. 따라서, 킬레이트된 이온의 방출이 달성될 수 있으며 당업계에 공지된 기타 킬레이팅 제를 사용한 경우보다 잠재적으로 더 좁은 산 pH 범위가 존재하며, 이는 더욱 다양한 시약 (예를 들어, 강산보다 오히려 더 약한)이 트로이카 수지의 재생을 위해 허용될 수 있음을 의미한다. 따라서, 트로이카 산은 금속 친화도에 대한 개선된 제어를 pH의 함수로서 제공한다.

본 발명의 일 이점은 알칼리 금속 이온, 예컨대 나트륨 및 칼륨, 및 알칼리 토금속 이온, 예컨대 칼슘 및 마그네슘의 존재가 중금속을 킬레이트시키는 트로이카 산의 능력에 거의 영향을 미치지 않는다는 것이다. 이는, 트로이카 산이 심지어 고농도 기타 양이온의 존재하에서도 조차 중금속 제거제로서 작용할 수 있음을 의미한다. 그러한 이점이 중요한 적용의 예로는 하기한 경우가 포함된다: 석회암 기재의 연료 가스 탈황화 (FGD) 공정 수로부터의 중금속 제거; 하향송풍되는 냉각 탑 및 기화기로터 채취한 고농도 염수로부터의 중금속 제거; 덜 농축된 용액, 예컨대 석탄 파일 유출물, 회분 회처리 수 (ash sluicing water) 및 회분 연못 물 (ash pond water)로부터의 중금속 포획; 및 중화된 통상적인 이온 교환 폐물로부터의 중금속의 제거. 그러한 적용은, 처리 전에 폐수의 중금속 함량이 이 폐수가 유해 폐수로서 처리되기에 충분히 높은 경우에 특히 유리하다. 따라서, 유해 금속의 제거는 종전에 사용되어 온 이온 교환 물질에 대한 높은 용적의 염수의 처리 비용을 현저히 감소시킬 수 있다. 더욱이, 란탄족 및 악티늄족 계열의 원소의 이온을 강하게 킬레이트하는 트로이카 산의 능력은 핵 발전 시설에서의 보일러 재순환 수 시스템으로부터의 응축물 및 유출물로부터 그러한 이온을 분리시키는 데 적용할 수 있게 한다.

본 발명의 수지 물질의 금속-결합 특성은, 중금속 이온, 예컨대 Cu² ⁺의 수용액에 이 수지 물질을 노출시키고, 결합된 금속을 산을 사용하여 수지로부터 스트리핑시키고, 회수된 금속을 불꽃 원자 흡착 분광기 (예를 들어, 퍼킨 엘머 23 80 AAS 분광계, P-E Cu² ⁺ 램프, C₂H₂-공기 불꽃을 사용하여)로 분석함으로써 조사할 수 있다.

다수의 트로이카 산

본 발명은 다수의 트로이카 산을 추가로 포함한다. 특히, 본 발명은 또한 거대다공성 수지에 부착시키기에 적합하며 하기 구조식의 리간드를 포함한다:

상기 식에서,

별표 표시된 원자는 부착 지점을 나타내고;

N ~ O는 Z 또는 E 이성질체 형태를 나타내는 결합이고;

X₁은 수지에 직접 부착되고;

n은 1 내지 5이고, n = 1인 경우에 메틸렌 기는 유도체화되어 히드록시-이미노기를 형성한다.

도시된 화합물의 바람직한 구체예에서, X₁ 및 X₄는 모두 N(H) 기이고, X₂ 및 X₃은 모두 산소이며, Y₂ 및 Y₃은 모두 독립적으로 알킬렌 기, n = 1 내지 5인 -(CH₂)_n-이며, R₁, R₂ 및 R₃은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸과 같은 모든 저급 알킬이다.

그러한 화합물은 이 화합물이 최대 3개의 코어 트로이카 작용성을 포함할 수 있기 때문에 "다수의 트로이카 산"으로서 특성화될 수 있다. 기 A 및 A'는 모두 트로이카 산을 분자의 잔기에 부착시켜 2개의 트로이카 작용성을 갖는 분자를 생성시킴으로써 수득될 수 있다. 또한, n = 1인 경우에, 수지에 가장 인접한 메틸렌 기는 본원에 기술된 방법에 의해 유도체화되어 히드록시-이미노 기 (-C=N-OH)를 형성할 수 있다. 그러한 상황에서, 트로이카 유도체는 기 A 및 A' 중 어느 것이 트로이카 유도체 경우를 제외하고 수지에 결합된다.

이들 화합물은 당업자에 의해 이해될 유기 화학의 공지된 기술 이외에도 본원에 기술된 방법을 조합하여 합성할 수 있으며, 유사하게는 본원에 기술된 임의의 방법에 의해 거대다공성 수지에 부착될 수 있다.

본 발명은 하기한 바와 같은 구조를 포함하는 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

R₁ 및 R₂ 중 하나 이상은 수소가 아니고;

R₅ 및 R₆ 중 하나 이상은 수소가 아니고;

본 발명은 하기한 구조를 포함하는 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

R₁ 및 Y₁ 중 하나 이상은 수소가 아니고;

R₁, R₂, Y₁, Y₂, Y₄ 및 Y₅ 중 하나 이상은 수소이고;

R₁ 및 Y₁ 중 하나 이상은 수소가 아니다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 다수의 트로이카 산 분자는 중합체 지지체에 대한 하나의 공통의 부착 지점을 공유할 수 있다. 모델 금속 리간드 착물 구조의 X선 결정학적 연구에 따르면, 트로이카 산 결합은, 하나 초과의 트로이카 산이 공통의 연결 부분을 통해 수지에 고정되고 2개의 트로이카 산 분자 사이에서 금속 이온이 샌드위치되는 여러자리 킬레이션을 제공함으로써 개선될 수 있는 데, 이에 대해서는 예를 들어 도 6의 구조 III, IV를 참조하길 바란다. 도 6에서, X, X'는 독립적으로 O, S 및 N(H)와 같은 헤테로원자 기이다. Y 및 Y'는 독립적으로 알킬렌, 알킬리덴, 또는 본원에서의 다른 곳에서 기술된 것들로부터 선택된 것들과 같은 스페이서 기이다. Z는 또한 O, S 및 N(H)와 같은 헤테로원자 기이다.

단일 아암 내에 하나 초과의 트로이카 산 부분을 갖는, 또는 분지되거나 수지상 아키텍쳐를 갖는 다수의 트로이카 산에 대한 예시적 합성 방법이 도 7에 도시되어 있다. 바람직한 구체예에서, 각각의 중합체 작용성화 부위는 상호 결합에 의해 중금속의 킬레이션을 촉진하도록 변화하는 길이의 스페이서 (이에 대해서는, 예를 들어 도 6의 최종 생성물 IV를 참조)에 의해 분리된 2개의 함께결합된 트로이카 산 부분을 함유하는 2개의 리간드를 사용하여 개질된다 (옥심 기가 도 7에서는 화합물로부터 생략되어 있고, 이 기는 예를 들어 도 3의 기술을 이용하여 이후 합성 단계에서 도입될 수 있다).

다수 트로이카 리간드의 수지로의 커플링에는 단일 트로이카 리간드에 대해 사용된 것과 유사한, 미세다공성 및 거대다공성 수지에 대한 조건이 사용된다.

적용

본 발명의 수지는 화석 연료 발전소, 핵 발전소, 표면 수 (surface water), 산업 폐수 및 광업 폐수와 같은 다양한 공급원에서 확인된 물로부터 중금속 이온을 제거하는 데 적용될 수 있다. 본 발명은 또한 지하수 정화에 사용됨이 확인될 수 있다. 일반적으로, 당업자는 당업계 및 본 발명이 적용될 산업 분야에 공지된 기술을 사용하여 본 발명의 수지를 배치시킬 수 있을 것이다.

바람직하게는, 본 발명은 비-핵 발전소로부터의 폐수와 같은 산업 배출물에 대한 신규한 처리 층 물질의 금속 제거 성분으로서 반복된 재생 주기를 겪을 수 있는 안정한 트로이카 산 유도체를 포함한다. 본 발명은 추가로 핵 발전소 유출물로부터 방사선활성 금속으로서 이러한 폐물을 분리시키기 위한 신규한 1회 사용 중금속 제거 수지를 포함한다. 후자에 대한 구체예는, 회수된 금속이 킬레이팅 성분의 조건 특이적인 분해에 의해 벌크한 수지 매트릭스로부터 통상적으로 분리되어 (포스페이트 및 기타 소형 분자가 제공되도록) 모든 킬레이팅 능력이 제거될 수 있도록 하는 방식으로 작용한다. 이는 방사선활성 성분 또는 기타 중금속으로 오염된 물질의 장기간 처리에 있어서 특히 중요한 데, 그 이유는 이들 물질이 처리 전에 분해되며, 킬레이팅 작용이 지속될 가능성이 남아있지 않으나, 최소의 부가적인 폐물을 발생시킨다는 것이 중요하기 때문이다.

따라서, 본 발명은 수성 매질을, 하기 구조의 리간드가 부착되는 거대다공성 수지 위로 통과시키는 것을 포함하여, 수성 매질로부터 금속 양이온을 제거하는 방법을 포함한다:

상기 식에서,

별표 표시된 원자는 부착 지점을 나타내며;

N ~ O는 Z 또는 E 이성질체 형태를 나타내는 결합을 의미하고;

R₁, Y₁, Y₂, R₄ 및 Y₃ 중 하나 이상은 수소이고;

R₁ 및 Y₁ 중 하나 이상은 수소가 아니다.

실시예 1: 방법 및 장치

본원에 제공된 실시예와 함께 사용된 시약은 전형적으로 상업적 공급처로부터 통상적으로 입수될 수 있는 AR 등급의 것이다. NMR 스펙트럼은 전형적으로 브루커 360 또는 500 MHz 장치 상에서 수득되었으며, 이는 테트라메틸실란 (¹H, ¹³C) 또는 외부 인산 (³¹P)을 기준물질로 사용하였다. 융점은 토마스 후버 (Thomas Hoover) 장치를 사용하여 측정되었다. 리간드의 분자량은 고해상도 FAB 질량 분광분석계로 측정하였다. 원소 분석은 갈브라이쓰 라보라토리즈, 인크. (Galbraith Laboratories, Inc.)에 의해 실시되었다. 금속 이온은 클로라이드 또는 니트레이트 염으로서 시험되었다. X선 결정학적 분석은 사우던 캘리포니아 대학 화학과의 장비를 사용하여 수행되었다.

(히드록시이미노)포스포노아세트산의 C-알킬 에스테르 및 아미드의 합성은 니트로실 클로라이드 또는 알키니트라이트를 사용하여 상응하는 P,P-디에틸 또는 P,P-디메틸 포스포노아세테이트 유도체를 직접적으로 니트로소화 반응 (참조: 예를 들어, Kashemirov, B. A.; Ju, J.-Y.; Bau, R.; McKenna, C. E., J. Am. Chem . Soc ., 117, 7285-7286, (1995); Kashemirov, B. A.; Fujimoto, M.; McKenna, C. E., "(E)-(Hydroxyimino)(hydroxymethoxyphosphinyl) acetic acid: Synthesis and pH-Dependent Fragmentation", Tetrahedron Letters, 52, 9437-9440, (1995); and Khokhlov, P. S.; Kashemirov, B. A.; Strepikheev, Y. A., "Nitrosation of Phosphono- and Phosphinoacetic Acid Esters", J. Gen. Chem . USSR (Engl.), 52, 2468-2469, (1982))시킨 후에, 브로모트리메틸실란을 사용하여 인에서 위치선택적으로 디알킬화 (참조: 예를 들어, McKenna, C. E.; Higa, M. T.; Cheung, N. H.; McKenna, M.-C., "Facile Dealkylation of Diakylphosphonates by Bromotrimethylsilane", Tetrahedron Letters, 155-158, (1977); and McKenna, C. E.; Schmidhauser, J., "Functional Selectivity in Phosphonate Ester Dealkylation with Bromotrimethylsilane", J. Chem . Soc ., Chem . Comm ., 739, (1979))시켜 수행하였다.

모델 리간드 화합물은 크로마토그래피 (분취용 TLC)에 의해 정제하였다 [참조: 예를 들어, Kashemirov, B. A.; Ju, J. -Y.; Bau, R.; McKenna, C. E., J. Am. Chem. Soc ., 117, 7285-7286, (1995)]. E 및 Z 옥심 이성질체를 분리시키는 데 금속 침전법 (참조: 예를 들어, Gibson, D.; Karaman, R., Inorg . Chem ., 28, 1928-1932, (1989))을 사용하였다. 이성질체의 배정은, α-옥심 포스포네이트 이성질체 구조와 ¹³C NMR ¹J_PC 결합 상수 사이에 공지된 연관성을 이용하여 NMR 데이터를 토대로 수행하였다 [참조: 예를 들어, McKenna, C. E.; Kashemirov, B. A.; Ju, J.-Y., "E/Z Stereoisomer Assignment by ¹³C NMR in Trifunctional Phosphonate α-Oximes and α-Arylhydrazones", J. Chem . Soc . Chem . Comm ., 1212, (1994)]. 수지 비드 중합체 지지체로서, 친핵성 CH₂Cl 또는 CH₂NH₂ 기로 작용성화된 표준의 상업적으로 입수가능한 PS-DVB 공중합체 수지를 사용하였다.

유리 금속의 농도를, 금속 특이적인 램프를 구비한 불꽃 원자 흡착 분광분석계를 사용하여 측정하였다.

실시예 2: E vs. Z 트로이카 산 이성질체의 비교

2개 유형의 원형적 트로이카 산 이성질체 (E/Z)의 구조를 X선 결정학에 의해 명확치 않게 규정하였다. 그러나, 적합한 단일 결정 샘플의 요건은 X선 방법이 합성될 수 있는 다수의 트로이카 산 유도체의 용해 또는 배치 (batch) 분석에 유용하지 않음을 의미한다. 트로이카 산 유도체의 용이하게 측정된 ¹³C α-C-P 스핀-스핀 커플링 상수의 세기에 기초한 NMR 방법은 이성질체를 신속하고 신뢰성있게 구별하는 데 적용됨이 확인되었다 [참조: 예를 들어, McKenna, C. E.; Kashemirov, B. A.; Ju, J.-Y., "E/Z Stereoisomer Assignment by ¹³C NMR in Trifunctional Phosphonate α-Oximes and α-Arylhydrazones", J. Chem . Soc . Chem . Comm ., 1212, (1994)]. 단순한 트로이카 산 유도체의 E 및 Z 이성질체는 또한 이들의 UV 스펙트럼에 의해서 용이하게 구분된다 [참조: 예를 들어, Kashemirov, et al., J. Am. Chem . Soc ., 117, 7285-7286, (1995)]. C-니트로벤질 E/Z 트로이카 산 에스테르 혼합물의 UV 검출을 이용한 HPLC에 의한 분리 또한 입증되었다 (도 9 참조). 도 9에서, 용리 시간은 분으로 표시되며, UV 검출은 205 nm에서 이루어진다. 도 9 에서 표지된 흔적은 다음과 같다: 1) E 이성질체 100 μM, 2) Z 이성질체 100 μM, 3) E 이성질체 (98 μM)의 308 nm UV 조사에 의해 형성된 E/Z 혼합물, 8시간, 4) Z 이성질체 (73 μM)의 308 nm UV 조사에 의해 형성된 E/Z 혼합물, 8시간

실시예 3: 트로이카 산 유도체의 물리적 특성

본원에 기술된 트로이카 산은 공지된 독성을 지니지 않은 안정한 화합물이다. 유기 양이온, 예컨대 디시클로헥실 암모늄 (DCHA⁺)을 갖는 이들의 염 (P(=O)(-O)O^- 또는 (C=O)O^- 유도체에 대한)은 명확한 융점을 갖는 결정성 물질이다.

C-에스테르의 분자 구조의 양자 기계적 계산 [이론의 반경험적 수치와, 예를 들어 미국 코네티컷 윌링포드에 소재한 가우시안, 인크. (Gaussian, Inc.: Wallingford, CT)로부터 입수가능한 가우시안 (GAUSSIAN), 또는 미국 캘리포니아 얼바인에 소재한 웨이브펑션, 인크. (Wavefunction, Inc.: Irvine, CA)로부터 입수가능한 스파탄 (SPARTAN)과 같은 컴퓨터 프로그램을 이용하는, 3-21G* 베이스 설정 및 기하 최적화를 지닌 하트리-폭 (Hartree-Fock: 반일치 영역) 방법 모두를 사용함]에 의해, 트로이카 산의 X선 구조로부터 수득된 중심 탄소 원자에서의 결합 각과 일치되는 구조 파라미터가 얻어진다.

실시예 4: 모델 트로이카 산의 합성

본 발명이 고체 지지체에 결합된 트로이카 산 및 이들의 적용에 관한 것이긴 하지만, 트로이카 산의 금속 결합 친화도 및 기타 관련되는 화학적 특성의 평가는 액체 (수성) 상에서 연구된 자유 (모델) 리간드 분자에 대해 이루어질 수 있다. 그러한 모델 리간드에는 트로이카 산 C-에스테르; 트로이카 옥심 NO-에테르; 및 트로이카 P-에스테르가 포함된다. 하기한 구조 4, 5 및 6 각각은 그러한 모델 트로이카 산 유도체의 예이다:

E 및 Z 트로이카 산의 단순한 C-메틸 에스테르, 예컨대 구조 4의 제조는 이들의 핵심적인 물리적 및 화학적 특성과 함께 다른 곳에서 기술되었다 [참조: Kashemirov, B. A.; Ju, J. -Y.; Bau, R.; McKenna, C. E., J. Am. Chem . Soc ., 117, 7285-7286, (1995)].

단순한 P-메틸 모노에스테르 트로이카 산의 E 및 Z 이성질체, 예컨대 구조 5의 합성 및 특성화 또한 기술되었다 [참조: Kashemirov, B. A.; Fujimoto, M.; McKenna, C. E., "(E)-(Hydroxyimino)(hydroxymethoxyphosphinyl) acetic acid: Synthesis and pH-Dependent Fragmentation", Tetrahedron Letters, 36(52), 9437-9440, (1995)]. 상기 화합물의 구조 (디시클로헥실아민을 갖는 염으로서)는 ¹H, ³¹P 및 ¹³C 핵 자기 공명 (NMR) 분광분석계 및 원소 분석에 의해 증명되었다. 상응하는 C-에스테르와 같이, 이러한 P-모노에스테르 화합물 (이는 하나의 P-OH를 보유함에 따라, 포스포네이트 및 카르복실레이트 부분 모두에 대해 음 전하를 보유한 다)은 주위 온도에서 중성의 수용액 중에서 안정한 것으로 입증되었다.

매우 유사한 α-포스포노 옥심 에테르, 테트라알킬 α-(히드록시이미노)메틸렌비스포스포네이트, 예컨대 구조 6에 대한 통상적인 루트가 기술되었다 [참조: McKenna, C. E.; Kashemirov, B. A., "Preparation and Use of α- (Hydroxyimino)phosphonoacetic Acids", U.S. Patent No. 5,948,931].

트로이카 산 골격에 기초한 다수의 기타 모델 화합물은 합성되었다 [참조: 구조 7 내지 14]. 이 모델 리간드는 ¹H, ¹³C 및 ³¹P NMR 분광분석계에 의해 특성화되었다. 그러한 구조 및 유사한 구조의 합성 방법은 문헌 (참조: Carrick, J., Ph.D. Thesis, "Novel Troika Acid derivatives: Photochemistry and Metal Chelation", University of Southern California, 2000)에서 확인할 수 있으며, 이들 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다:

이들 모델 리간드는 이들 각각의 효능을 입증하기 위해 유기/수성 액체/액체 Cu²⁺ 및 Ni² ⁺ 추출 시스템으로 시험되었다.

14를 제외한 이들 분자 모두는 전기적으로 중성 (전하를 띠지 않음)인 포스포네이트 부분을 함유한다. 구조 14는 구조 7의 모노 P-음이온성 유사체 (양 분자가 동일한 수의 C 원자를 함유하는 것으로 인지됨)이다. 구조 14는 P기와 수지 사이에 긴 알킬 스페이서를 사용하는 대안적인 연결 방식을 모델화하도록 설계되었다.

구조 7 내지 14는 금속 결합에 대한 하기한 구조적인 효과의 비교를 가능하게 한다: 비-아미도 (구조 7) vs. 디알킬아미도 기 (구조 8.); 디알킬아미도-NR₂ (구조 8) vs. 모노알킬아미도-NHR (구조 9) 기 (구조 8 및 9에서의 아미드 질소 원자에 부착된 기 중의 총 탄소원자수가 동일함); -OH (구조 9) vs. OR (구조 10) 옥심 =N-OX 기; 및 수지 유사한 아미노메틸스티렌 (구조 11) vs. 벌키한 알킬, 및 비-벌키한 알킬 아미도 N- 치환기 (각각 구조 9 및 12), 및 7의 덜 벌키한 P,P-디에틸 비-아미도 유사체인 덜 벌키한 아미도 변이체 (구조 13).

바람직한 화합물은 트로이카 산의 C-측 상에 아미드-유형 [-C(O)NR₂] 기를 갖는 것들 (예컨대, 구조 8 내지 12)이다. 그러한 화합물은 트로이카 산의 수지, 예컨대 AMPS로의 아미드 결합을 통한 부착을 예시한다. 본 발명의 그 밖의 구체예에서, 트로이카 산의 P-측을 이용한 PS 에스테르 연결이 사용된다.

실시예 5: 트로이카 산의 구조 최적화

트로이카 산의 금속 착물화 파라미터를 포스포노카르복실산에 대해 확립된 방법을 이용하여 측정하였다 [참조: 예를 들어, Farmer, M. F.; Heubel, P. -H. C.; Popov, A. I., "Complexation Properties of Phosphonocarboxylic Acids in Aqueous Solutions", J. Sol. Chem ., 10, 523-532, (1981); and Stunzi, H.; Perrin, D. D., J. Inorg . Biochem ., 10, 309-318, (1979)].

트로이카 산 디에스테르 자체는 무색이나 UV 흡수를 나타낸다. 중금속 킬레이트는 어두운 색 분말 또는 결정성 화합물로서 분리될 수 있다. 따라서, 중금속 의 착물화는 색의 출현, 구체적인 리간드의 특성 및 착물화된 금속 자체에 의해 검출될 수 있다.

UV-가시광선 분광분석법 또는 전위차법 데이터는 정련되어, BEST 프로그램 (참조: Motekaitis, R. J.; Martell, A. E., "BEST - A new Program for Rigorous Calculation of Equilibrium Parameters of Complex Multicomponent Systems", Can. J. Chem ., 60, 2403-2409, (1982)]을 이용하여 결합 상수 파라미터에 대해 핏팅되었다.

하기 표 2는 일부의 트로이카 산 중금속 킬레이트의 UV-가시광선 스펙트럼 데이터를 나타낸다. 화합물 7 및 11과의 착물에 상응하는 초기 스펙트럼은 250 nm 근방의 UV 영역에서 유사하게 강력한 흡수 피크를 나타내었다. Cu² ⁺ 및 Ni² ⁺를 첨가하였더니, 스펙트럼의 가시광선 영역에서의 400 nm 초과 파장에서 테일 (tail) 또는 실제적인 숄더 (shoulder)를 나타내는 킬레이트의 형성이 야기되었다:

표 2

Cu² ⁺ 또는 Ni² ⁺ 착물화에 의해 생성된 일부 모델 리간드의 UV 스펙트럼 이동

중성 에스테르인 모델 화합물은 클로로포름과 같은 유기 용매 중에 용해된 다. 따라서, 물로부터 금속 이온을 제거하는 이들의 능력은 당업자에게 공지된 단순한 추출 과정을 이용하여 시험할 수 있다. 하기 표 3a는 분배 계수의 측정치를 나타낸다. 대체적으로, 표 3a중의 데이터는, 비-아미도 모델 리간드 7이 모노알킬아미도 모델 리간드 9와 같이 수용액으로부터 Cu² ⁺를 효과적으로 제거함을 나타낸다. 그러나, 디알킬 아미도 유사체 8은 동일한 조건 하에서도 킬레이팅 력을 거의 나타내지 않았으며, 이는 NH 기가 킬레이션에서 중요함을 시사하는 것이다. 또한, 옥심 =N-OH 기가 구조 10에서와 같이 알킬기를 사용하여 캡-오프 (cap-off)되는 경우에 킬레이션이 거의 확인되지 않았다. 이는, 유리 OH 기가 또한 킬레이션에 대해 중요함을 입증하는 것이다. 킬레이션은 pH를 저하시키는 것으로 확인되었는 데, 이로부터 OH 기가 -O^-로 이온화됨이 제안된다. 본질적으로, 유입되는 Cu² ⁺ 이온은 트로이카 산 중의 OH 기로부터 하나 이상의 H⁺ 이온을 제거해야만 한다. 종국적으로, 데이터로부터 Cu² ⁺ 이온을 함유하는 수 용액의 초기 pH가 증가하면 킬레이션 양이 증가함을 알 수 있으며, 이로부터 pH를 저하시키면 킬레이트된 금속 이온을 방출시키고 리간드를 재생시키는 수단이 제공될 수 있음이 제안된다:

표 3a

액체-액체 Cu² ⁺ 추출에 대한 히드록시이미노포스포네이트 구조의 효과. 초기 pH는 추출 전에 측정한 것이며, 최종 pH는 추출 후에 측정한 것이다.

D는 분배 계수로서 정의된다: D = [CHCl₃ 중의 Cu² ⁺]/[수용액 중의 Cu² ⁺]

킬레이팅 력에 대한 모델 트로이카 산 구조의 현저한 효과는 다양한 용액의 색깔을 비교함으로써 설명될 수 있다. 대조 관에서, (담청색에 의해 확인된) Cu는 상부의 수성 층 내에 남아있는 반면, 저층의 클로로포름은 무색이다. -N-OH 기는 지니나 -C(O)NH-기는 지니지 않는 N-OR "캡핑된" 옥심 화합물 10, 또는 화합물 8을 저층으로 첨가하여도, 수성 상으로부터 Cu² ⁺를 다량 제거할 수 없었다. 트로이카 산 니트릴 화합물 7은 물로부터 Cu² ⁺를 효과적으로 그리고 현저하게 제거하며, 이에 의해 하부 유기 상에 녹색의 킬레이트가 생성된다. -N-OH 기 및 -C(O)NH-기 모두를 함유하는 모델 리간드 9 또한 Cu² ⁺를 효과적으로 제거하면서, 이 경우 유기 상 내에 진갈색의 착물이 생성된다.

하기 표 3b는, 모델 화합물 7 및 11이 Ni² ⁺보다 Co² ⁺의 훨씬 양호한 킬레이터임을 보여준다.

표 3b

코발트 및 니켈 추출 데이터의 예

UV-가시광선 분광분석계 표지자로서 용이하게 검출된 p-니트로페놀레이트 이온의 방출 속도를 이용하여 (참조: 예를 들어, Kashemirov, B. A., et al., Phosphorous, Sulfur, Silicon and Related Elements, 981, (1999)), 동일한 농도 (6 초과의 pH에서)에서, 첨가된 Ni² ⁺는 첨가된 Mg² ⁺에서보다 거의 3배의 세기로 p-니트로페닐-E-히드록시이미노포스포노아세테이트의 가수분해를 가속화시켰다. C=N-OH 옥심 작용이 단순한 메틸렌 (CH₂)에 의해 대체된 유사체는 첨가된 Ni² ⁺ 이온과 근접한 반응을 나타내며, 이로부터 옥심기가 높은 Ni² ⁺ 친화도 및 2가 양이온 선택성 모두를 달성하는 데 있어 핵심적인 작용을 함을 알 수 있다.

실시예 6: 트로이카 산- Ni 착물의 X선 구조

화합물 11과 착물화된 Ni² ⁺의 단일 결정을 본원에 기술된 방법을 이용하여 형성시키고, X선 결정학에 의해 분석하였다. 6개의 트로이카 산 분자에 의해 배위된 3개의 니켈 이온으로 구성되는 착물의 구조가 도 10에 도시되어 있다. 킬레이 션에 직접 관여하는 단지 그러한 원자들이 도 10에 도시되어 있다. 도 10은 Ni-Ni-Ni 축을 따른 것이다. 각각의 별표 표시된 원자 (*)는 대칭적으로 동일한 별표표시되지 않은 원자를 갖는다. 단일 결정 데이터 수집 및 분석은 USC에서 실시하였다. 이 구조는 소위 "트로이챠"로 불리는 데, 이의 의미는 3개의 니켈 원자를 지니기 때문에 3부분 착물을 의미한다. 이것을 안정화시키기 위해서는 어떠한 외부 용매 리간드 (예컨대, 물 또는 OH^-)도 필요하지 않다 - 세자리 트로이카 산 분자는 이들 자신만으로 니켈 이온을 전적으로 배위시킬 수 있다.

3개의 니켈 양이온은, 대칭적으로 독특한 니켈 원자가 "내부"로 지칭되는 반면 나머지 2개가 "외부"로 지칭되는 광범위한 이등변 삼각형의 정점을 형성한다. 3쌍의 리간드 분자로부터 유래한 옥심 N, O 및 포스포네이트 O 원자는 2가지의 상이한 방식으로 3개의 Ni 원자를 8면체로 배위한다. 내부의 니켈 이온은 6개의 옥심 O 원자에 의해 배위된다. 옥심 기로부터 이탈된 6개의 양성자의 양 전하는 3개의 Ni² ⁺ 이온으로부터의 6개의 양 전하에 의해 균형 맞춰진다. 각각의 외부 니켈 이온은 3개의 옥심 N 원자 및 3개의 포스포네이트 O 원자에 의해 배위된다. 착물의 적도선 (equator) 주위로 펜던트되는 카르복시아미드 벤질 ("Bz") 기는 수지 스티렌-벤젠 중합체 주쇄에 대한 C-아미도 부착을 의태한다. 따라서, 오히려 이의 가소성 절연체에 의해 둘러싸인 니켈 와이어와 같이, 3개의 Ni² ⁺ 이온은 둘레 상에서 소수성 기에 의해 둘러싸인 금속 코어를 형성한다 (트로이챠 착물에서 금속-금속 전자 비편재화에 대한 증거가 없다는 것을 제외하고는).

이 구조는, 용액 중에서 니켈 이온이 대개 다수의 트로이카 산에 의해 대개 배위되며, 또한 용액 중에서 옥심기가 이온화되기 쉬움을 나타낸다.

실시예 7: 미세다공성 수지를 사용한 리간드 작용성화 연구

미세다공성 또는 거대다공성 수지에 대한 리간드의 작용성화는, 용액 중에서의 동종 반응, 또는 고체 표면의 계면에서 일어나는 이종 반응과는 상이한 특성을 갖는 고체 지지체 화학의 예이다. 따라서, 미세다공성 수지와의 반응은, 수지의 효과적인 팽윤 및 상이한 유기 용매 중에서의 겔의 형성으로 인해 동종 반응과 이종 반응 사이의 중간 반응이다. 물로부터 이온을 제거하기에 적합한 거대다공성 수지를 설계하고 트로이카 산-작용성화된 수지에 대한 고체 상 합성 경로를 고안하는 경우에, 미세다공성 수지를 고려하는 것이 유익하다. 따라서, 바람직한 액체-액체 추출 특성을 지니는 모델 트로이카 산 화합물이, 연구를 목적으로 고체 미세다공성 폴리스티렌 수지 내로 도입시키기 위해 선택되었다.

선택된 베이스 미세다공성 수지 (R0으로서 지칭되며, 본원에서 PS-DVB로서 참조됨)는 수지 g 당 0.6 몰 당량의 아민으로 아미노-메틸 작용성화된 200 내지 400 메쉬의 디비닐벤젠 (DVB)으로 가교된 (1%) 폴리스티렌 (PS)이다. 수용액에 대해 적합하지는 않지만, 미세다공성 수지는 유기 용매 중에서 용이하게 팽윤되어, 유도체화 반응이 표준 용액 상 핵 자기 공명 (³¹P NMR) 분광분석계를 이용하여 단계적으로 수행될 수 있는 겔을 형성한다. 대조적으로, 특수한 NMR 기법 (예컨대 고체 상태 NMR)이 거대다공성 수지 분석에 대해 일반적으로 요구되며, 스펙트럼 선폭 은 넓은 데, 이 점은 분석을 더욱 어렵고 덜 명확하게 만든다.

디에틸 포스포노아세트산의, PS-DVB 수지의 아미노메틸 작용기로의 부착은 DCC (디시클로헥실카르보디이미드)와 같은 커플링제 (도 3 참조)를 사용하여 달성될 수 있다. 이후, 트로이카 산 옥심 작용기는 수지를 고정시킨 후에 포스포네이트 내로 도입될 수 있다. 예를 들어 미세다공성 아미노 (PS-DVB) 수지 상의 포스포노아세트산의 디에틸 에스테르에 대해 사용된 조건은 다음과 같으며, 하기 조건으로부터 반응이 약 1시간 내에 실제적으로 완료되게 된다: 실온에서 1:1 몰당량 비의 클로로포름 및 DCC: 수지.

이 방법으로부터 2개의 실제적인 어려움이 야기된다. 첫째는, 수지 아미노기 모두가 반응하도록 하는 것이 바람직하며; 둘째는, 수지 부착 후에 포스포네이트 기를 확인함으로써, 다음 단계 - 트로이카 산을 형성하도록 옥심 작용기를 도입하는 단계 -를 모니터할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

수지 아미노 기 반응의 완료는 당업자에게 공지된 형광 검출 방법을 이용하여 모니터될 수 있다 [참조: 예를 들어, Felix, A.; Jimenez, M., "Rapid Fluorometric Detection for Completeness in Solid Phase Coupling Reactions," Anal. Chem ., 52, 377-381, (1973)]. 시약 플루오레스카민 (fluorescamine)은 아미노 기와 반응하여 형광 기 (형광발색단)를 형성한다. 따라서, 임의의 미반응 아미노 기는, 이 물질을 UV 광으로 조사시킴으로써 검출될 수 있다. 소량의 다양한 샘플을 유리 페트리 접시에 놓고 UV 광 하에서 확인하였다. 플루오레스카민 시약으로 처리된 출발 아미노메틸 수지는 밝은 녹색의 형광성을 나타내었는 데, 이는 미반응 아미노 기가 존재함을 시사하는 것이다. 대조적으로, 대조 - 미반응 수지-는 단순히 자-청색 UV 광을 반사시켰다. 커플링 조건 하에서 포스포노아세테이트에 노광시킨 수지에 대해서는, 대조와 비교한 경우에 일부 형광이 여전히 뚜렷하였다. 그러나, 이러한 형광성은 포스포네이트-커플링 시약 칵테일에 2회 노출시킨 수지에서는 완전히 사라졌다. 이러한 검출 방법에서 주목할만한 특징은 이의 우수한 감도에 있다: 실제적으로, 검출불가능한 형광성은 99.5% 초과의 성공적인 커플링에 상응한다.

제 2의 문제점은 유도체화된 수지의 고체, 불용성 특성이 물질의 통상적인 NMR 분석을 복잡하게 한다는 것이다. NMR은 포스포네이트 화합물에서 H, C 및 P 원자에 대한 유용한 정보를 제공하나, 액체 샘플을 일반적으로 요한다. 고체 상태의 NMR이 사용될 수 있긴 하지만, 더욱 바람직한 방법은 겔 상 NMR이다 [참조: 예를 들어, Johnson, C. R.; Zhang, B., "Solid-phase synthesis of alkenes using the Horner-Wadsworth-Emmons reaction and monitoring by gel-phase ³¹P NMR", Tetrahedron Letters, 36, 9253-9256, (1995)]. 이 기술은, 일부 수지가 특정의 유기 용매 중에서 팽윤되어 투명한 겔을 형성한다는 점에서 이점이 있다. 본 발명에 사용된 미세다공성 수지는 듀테로클로로포름 (deuterochloroform) 중에서 용이하게 겔화된다.

유도체화된 수지 겔의 ³¹P NMR 스펙트럼은, 포스포네이트 기의 단 하나의 주요 유형이 존재함을 명확하게 나타낸다. 또한, 피크 (이는 용액 NMR 스펙트럼 중 에서 전형적인 피크에 비해 단지 약간만 더 확장되어 있음)는, 이 기가 δ = 24 ppm의 화학적 이동값에 의해 디에틸 포스포노아미드임을 명백하게 나타났다. 따라서, 후속 단계의 진행, 포스포노아세테이트 부분의 트로이카 산으로의 전환이 용이하게 모니터될 수 있었다. 또한, 옥심 리간드의 Z 이성질체 형태와 E 이성질체 형태가 모두 존재하는 경우에 (도 11에서, 소형의 상향 피크 (upfield peak)가 Z 이성질체로 배정됨), 이들 형태를 용이하게 구별할 수 있었다. 따라서, 최종 모델 수지는 이의 통상적인 아미노메틸 작용성으로 인해서 R0로부터 단 2개의 합성 단계로 형성되었다.

다수의 기타 시험 미세다공성 수지를, 하기 구조 15 내지 18에 도시된 다양한 유형의 트로이카 산 유도된 리간드를 사용하여 PS-DVB를 결합시킴으로써 유사한 기술로 형성시켰다:

15

이들 트로이카 산 유도체화된 수지의 Cu² ⁺ 결합 특성을 비유도체화된 켈렉스 (Chelex)^TM와 비교하였다 [표 4 참조]. 켈렉스 (용량: 2.0 meq; 100 내지 200 메쉬; 나트륨 형태)를 본 발명에 사용된 수지의 특성을 평가하는 데 있어서 상업적인 표준으로 사용할 수 있다. 켈렉스, 거대다공성 수지는 N,N-디아세테이트 리간드를 기재로 하고 있으며, 이는 약산 양이온 교환체이다.

미세다공성 수지에서의 금속 킬레이션에 대한 유기-용매 촉진된 팽윤의 효과 는 표 4 중의 데이터로부터 뚜렷해진다. 모든 트로이카 산 유도체화된 미세다공성 수지는 수성 완충액으로부터가 아니라 극성 유기 용매로부터 중금속을 제거하는 반면, 켈렉스는 극성 유기 용매로부터보다는 수용액으로부터 더욱 효과적으로 중금속 이온을 제거하는 반대되는 특성을 나타내었다. 단지 0.6 mmol/g의 아민 작용성을 사용하여 출발하였다 하더라도 (트로이카 산 작용성화 전에 합성에 사용된 출발 수지), 4개의 수지 중 3개가 0.43 내지 0.47 mmol/g 수지의 용량을 나타내었다. 대조로서, 켈렉스 100 (나트륨 형태)을 동일 조건 하에서 시험하여, 이로부터 유기 용매로부터 어떠한 킬레이션도 일어나지 않으나 수용액 중에서 양호한 킬레이션이 일어남을 확인하였다. 켈렉스 100 샘플에 대한 산업적 배치 분석으로부터 0.6 mmol/g 용량이 확인되었다; 본원에서의 실험적 결과는 0.59 mmol/g에서 양호하게 합치되었다.

표 4

수지 g당 mmol의 용량으로서 표시된, 일부 미세다공성 트로이카 산 수지 vs. 켈렉스의 Cu² ⁺ 킬레이션 특성

실시예 8: 트로이카 산의 거대다공성 수지로의 부착

본 발명에 사용하기 위한 대부분의 수지에 있어서, 하나의 바람직한 방법은 사전형성된 트로이카 산을 수지에 부착시켜서 하나의 합성 단계를 단축시키는 것이다. 또 다른 방법에서는, 트로이카 전구체가 수지에 부착되고, 후속하여 이것이 유도체화되어 트로이카를 형성한다. 이들 경우 중 어느 것에서도, 트로이카 산이 수지에 부착될 수 있도록 수지를 먼저 유도체화시킬 필요가 있을 수 있다.

반응 조건 (예컨대, 반응 지속시간, 다양한 시약의 농도, 용매의 선택, 및 반응 온도)을 최적화하기 위해, 본 발명자들은 고체 물질에 대한 측정을 허용하는 유사한 수지 조성물에 대한 개선된 FTIR 방법을 사용하였다 [참조: 예를 들어, Liao, J. C., Beaird, J., McCartney, N., DuPriest, M. T., "An improved FTIR method for polymer resin beads analysis to support combinatorial solid-phase synthesis", American Laboratory, 32 (14): 16-20, (2000)]. 디아스퀴즈플러스 (DiasqueezePlus) 다이아몬드 압축 셀 및 마이크로포커스 빔 응축기 (스페칵, 인크. (Specac, Inc.)를 사용하여 샘플의 적외선 스펙트럼을 얻기 위해 스펙트럼 2000 FTIR (퍼킨 엘머로부터의)을 사용하였다. ZnSe 빔 응축기는 550 cm^-1 내지 4000 cm^-1의 작용 범위를 지니고 있었다. 반응 과정은, P = O 밴드 (1200 내지 1300 cm^-1에서), C = O 밴드 (1500 내지 1700 cm^-1에서), 및 NH 및 OH 밴드 (3000 내지 3700 cm^-1에서)를 모니터함으로써 후속되었다. 유도체화된 수지의 예가 도 12에 도시되어 있다.

트로이카 산의 직접적인 부착

도 4에 따른 커플링 반응식에서, 히드록시이미노(디에틸포스포노)아세테이트를 PS-DVB 아미노수지에 직접 고정시키기 위해서, 트리틸 보호된 히드록시이미노포스포노아세트산을 사용하였다. 45℃에서 6배 과량의 DCC의 존재하의 무수 DMF 중에서 45시간 동안 반응을 수행하였다. 이는 40 내지 50℃ 범위 내의 온도가 사용될 수 있으며, 12 내지 30시간 범위 내의 반응 시간이 효과적인 그러한 기술과 일치된다. (메탄올을 사용한 수지의 수회 세척 및 건조 후에) 클로로포름 중의 5% TFA를 사용하여 실온에서 3시간 동안 탈보호를 수행하였다. 상기 목적에 적합한 대안적인 조건에는 10 내지 35℃ 범위 내의 온도에서 그리고 2 내지 5시간 범위 내의 시간 동안 클로로포름 또는 디클로로메탄 중의 5 내지 15% TFA 용액을 사용하는 것이 포함된다.

트로이카 산 전구체의 부착 및 유도체 화

그러한 반응식에서, 제 1 단계는 트로이카 전구체를 수지에 부착하는 것이다. 예를 들어, 거대다공성 아미노 (PS-DVB) 수지 상에 포스포노아세트산의 디에틸 에스테르를 고정시키기에 바람직한 조건은 다음과 같다: 45℃에서 16시간 동안, 6:1의 몰비의 DCC: 수지를 함유하는 DMF. 거대다공성 수지 상에 디에틸포스포노아세테이트를 고정시키는 데 필요한 용매는 상응하는 미세다공성 수지에 대한 고정 용매보다 더욱 극성이다 (양호한 팽윤을 달성하기 위해). 바람직한 용매는 디-메틸 포름아미드 (DMF)이다. 또한, 6배 과량의 커플링제는 더욱 높은 반응 혼합물 온도, 및 미세다공성 수지에 대해 사용된 것보다 긴 반응 시간을 이용하여 배치된 다.

수지 상으로 더욱 많은 포스포네이트를 로딩하기 위해, 이 반응은 각 단계 후에 수지를 주의깊게 세척하면서 2회 이하의 추가 횟수로 반복될 수 있다. 본 발명자들은 FTIR 분석을 토대로 이러한 결론에 도달하였다. 본 발명자들은 16시간 (제 1 반응), 32시간 (제 1 반복), 및 48시간 (제 2 반복) 째에 수지의 IR 스펙트럼에서 P=O 및 C=O 기의 세기를 측정하였다. 본 발명자들은 16시간 및 32시간 후에 수지 P=O 및 C=O 기에 상응하는 IR 밴드의 세기 사이에서는 큰 차이를 발견하였으나, 32시간 및 48시간에서의 세기 사이에서는 실제적으로 차이를 발견하지 못했다. 본 발명자들은 반응이 바람직하게는 32 내지 48시간의 총 반응 시간에서 2 내지 3회 반복되어야 함을 결론지었다.

DCC의 과다 소비 및 수지 표면으로부터 디시클로헥실 우레아 (폐수와 DCC 사이의 반응 부산물)를 세척하는 데 있어서의 어려움으로 인해, 거대다공성 수지 상에 포스포네이트를 고정시키기 위한 또 다른 방법이 고안되었다. 그러한 방법에는 실온에서 9시간 동안 톨루엔 중의 페닐 포스포노아세테이트와 반응시키는 것이 포함된다. 이 단계를 달성시키기에 적합한 그 밖의 반응 조건에는 파라-니트로페닐 포스포노아세테이트, 및 사용된 시약에 따라 다르긴 하나 2 내지 9시간 범위 내의 반응 시간을 사용하는 것이 포함된다.

제 2 단계에서, 옥시이미노 작용기의 고정은, NOCl 또는 PrONO와 같은 옥심화 제와 거대다공성 수지를 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 이 반응은 바람직하게는 디옥산 중에서 수행된다. 거대다공성 수지의 경우에, 이 단계에 대해 9시간 의 반응 시간이 선호되며, 이는 미세다공성 수지에 대한 3시간의 반응 시간과 비교되는 것이다. 일반적으로, 기타 허용가능한 조건에는 10 내지 25℃ 범위 내의 온도, 및 용매로서 톨루엔의 사용이 포함된다. 거대다공성 수지에 대한 바람직한 옥심화 제는 NOCl (니트로실 클로라이드)이다. 이는 미세다공성 수지에 대한 프로피오니트라이트 (PrONO)와 비교된다. NOCl을 사용하면, 프로필 알코올 (이는 HCl과의 반응으로 프로피오니트라이트로부터 형성됨)의 부재로 인해 거대다공성 수지와의 니트로소화 (옥심화) 반응에 대해 양호한 조건이 제공된다. 프로필 알코올의 존재는 아미드 기의 양성자화 (이는 C-니트로소화 반응을 위해 필요함)를 악화시키고, 활성 종, NOCl의 농도를 감소시킨다 (또한, PrONO를 사용하는 경우에, 프로피오니트라이트 및 HCl로부터의 니트로실 클로라이드의 형성은 반응 혼합물 내의 프로필 알코올의 존재로 인해 가역적이다).

실시예 9: 거대다공성 수지를 사용한 리간드 작용성화 연구

바람직한 베이스 유도체화된 폴리스티렌 수지 (본원에서 R2로서 명명됨)는 250 마이크론의 입도, 및 6%의 가교도를 갖는 클로로메틸 작용기 (-CH₂Cl)를 갖는다. R2의 결함은, 이의 클로로메틸 기가 후속하는 커플링을 위해 아미노메틸 기로 전환되어야 한다는 사실이다. 따라서, 이전 방법의 바람직한 일 구체예에서, R2 중의 클로로 기는 가브리엘 반응 (참조: 예를 들어, D. J. Cram and G. S. Hammond, Organic Chemistry, p. 214, New York, 1959)을 사용하여 목적하는 아미노 작용기로 전환될 수 있다. 이 반응의 성공 여부는 아미노 기의 HCl 적정에 의 해 확인될 수 있다.

R2를 사용한 경우의 가브리엘 반응의 성공 여부를 아미노 기의 HCl 적정에 의해 확인하였다. 결과로부터, 아민화 반응은 5.2 meq/g 수지를 생성시키면서 사실상 100% 완료로 진행되었음을 알 수 있다. 대조적으로, 시판되는 미세다공성 수지 (R0로 명명됨)의 아미노 역가는 단지 0.6 meq/g이었다. R0는 시그마 케미컬 컴퍼니 (Sigma Chemical Company) (제품 번호 08566)로부터 입수가능한 수지 g 당 약 0.6 mmol의 아민 용량을 갖는 (아미노메틸)폴리스티렌이다. 이는 1% DVB 및 200 내지 400 메쉬의 입도를 갖는 가교된 매트릭스를 포함한다.

트로이카 산은 2 단계로 R2에 결합하였다. 디에틸 포스포노아세트산을 아민화된 R2 (단계 1)에 결합시키는 조건은 다음과 같다: DMF, 6당량의 DCC, 45 내지 70℃. 고정 후에 옥심 기를 도입시켜 MP-1로 명명된 거대다공성 트로이카 산 수지를 형성시키기 위한 조건 (단계 2)은 다음과 같다: PrONO, HCl 기체, 디옥산, 또는 디옥산 중의 NOCl.

이 수지 (MP-1)의 금속-결합 특성을, 이것을 중금속 이온의 수용액에 노출시키고, 산을 사용하여 수지로부터 결합된 금속을 스트리핑시키고, 불꽃 원자 흡수 분광법 (예를 들어, 퍼킨 엘머 2380 AAS 분광분석계, P-E Cu² ⁺ 램프, C₂H₂-공기 불꽃)에 의해 회수된 금속을 분석함으로써 조사하였다. 활성의 고정된 리간드의 존재는 이 수지의 중금속-결합 특성에 의해, 그리고 구리 옥심 착물과 일치되나 켈렉스^TM의 청색 Cu² ⁺ 착물 또는 출발하는 아미노 수지와는 현저하게 상이한 결합된 Cu² ⁺ 착물의 청색에 의해 명확하게 입증되었다.

개질된 수지는 Cu² ⁺ vs. Mg² ⁺ 또는 Ca² ⁺에 대해 매우 선택적이다. 이 수지의 Cu²⁺ 킬레이팅 용량은 켈렉스^TM에 대한 단 1.5배와 비교하여 Mg²+ 이온 (10⁴ 과량)을 함유하는 용액으로부터 단지 1.3배 더 감소되었다. 따라서, 킬레이션 용량은 바탕 이온이 존재하는 경우에 그다지 현저하게 달라지지 않는다. 바탕 Cu² ⁺ 염 (10⁴ 과량)을 함유하는 용액을 사용한 경우에, 상응하는 값은 각각 2 및 1.6이었다.

또 다른 바람직한 시판되는 폴리스티렌 수지 (R1로 명명됨)는 70 내지 90 메쉬의 비드 크기 및 8%의 가교도를 지니는 아미노메틸 작용성 (예를 들어 알드리히, 인크 (Aldrich, Inc.)로부터 제품 ID 564109로부터 입수가능함)을 갖는다. R1은 g당 약 1.5 내지 3.0 mmol의 표지 정도를 제공한다 (즉, 상기 수지는 무수 수지 1g 당 1.5 내지 3.0 mmol의 아미노 기의 비율로 아미노 기로 표지되어 있다).

제 2의 더욱 바람직한 트로이카 산 수지, MP-2는 수지 R1을 기초로 하고 있다. MP-2는 MP-1에 비해 현격한 이점을 제공한다: MP-2는 보다 높은 밀도의 잠재적인 연결 부위를 갖는다; MP-2는 유기 용매 중에서 더욱 잘 팽윤되어, 시약에 대한 양호한 접근 통로를 제공하며, 보다 높은 리간드 밀도 (더욱 많은 금속 결합 용량/g 수지) 및 더욱 신뢰성있는 유도체화 화학의 가능성을 제공하며; MP-2는 클로로메틸 형태가 아니라 아미노메틸 형태로 시판됨으로써, 잠재적으로 개선된 수율을 야기하는 하나의 합성 단계를 단축시키며; MP-2는 더욱 높은 가교도 (8% vs. 5%)를 지니며; MP-2는 벌크 상태로 수득하기에 더욱 저렴하다.

실시예 10: 샌드위치 킬레이트의 상대적 결합 안정도

"샌드위치" 킬레이트에서, 2개의 트로이카 산 부분은 2가지 방법 "시스 (III), 및 "트랜스 (IV)" (이는 도 6에서 각각 "평행" 및 "비평행"과 등가 개념임)중 어느 하나로 단일 금속 이온을 착물화시킬 수 있다. 리간드를 설계하는 경우에, 2개의 결합 방식이 에너지 면에서 현저히 상이한지 아닌지를 확인하는 것은 중요하다. Cu² ⁺와 착물화된 각각의 리간드 (도 5, 구조 I, II)에 대한 상기 기술된 양자 기계적 전자 구조 계산으로부터, 에너지 차가 작음 (0.2 kcal/mole)을 알 수 있는 데, 이는 배향이 유사함을 의미한다. 그러한 이해는, 특정 환경에서 금속 이온이 트로이카 산 작용기 쌍에 의해 배위될 수 있음이 입증되었기 때문에, 수지에 결합된 트로이카 산에 관련되어 있다.

실시예 11: 수지에 결합된 다수 트로이카 산의 합성

바람직한 합성 반응식에 따라 표적 IV (도 6, 7 및 8 참조)을 합성하기 위해, 트리에틸 포스포노아세테이트를 이의 모노리튬 염으로 전환한 다음, 아미노기가 디-t-부틸 디카보네이트로의 처리에 의해 제공될 수 있는 것과 같은 Boc 작용기에 의해 보호되는, 5-아미노펜타놀과의 미츠노부 (Mitsunobu) 응축을 수행하였다. 그런 다음, 폴리스티렌 수지와 같은 수지를 THF 중의 N,N'-디-t-Boc-2-히드록시-1,3-디아미노프로판으로 처리한 다음, 수산화칼륨 및 테트라부틸암모늄 황산수소염으로 처리하였다. 블록킹된 연결 아미노기를 메탄올성 염산을 사용하여 탈보호시키고, 생성되는 염산염을 메탄올성 암모니아로 중화시켰다. 75% 에탄올 중의 수산 화칼륨을 이용하여 에틸 카르복실레이트 기에서 탈에스테르화시킨 후에, 데이지 체인 리간드 전구체를 카르복스아미드 결합 (DCC, DMF; 도 8)을 통해 아미노 수지에 부착시키고, 본원에서 상기 기술된 바와 같이 니트로소화 반응을 수행하여 리간드 옥심 작용성화를 완료하였다.

실시예 12: 미세다공성 및 거대다공성 수지로의 다수 트로이카 리간드의 커플링

미세다공성 수지와 및 거대다공성 수지 사이에서 이인산 리간드 및 옥시미노 작용기를 고정시키는 경우의 차이점은 도 2와 관련하여 언급된 것과 유사하다: 거대다공성 수지에 대해서는 일반적으로 더욱 극성인 용매 (DMF vs. 클로로포름) 및 더욱 고온의 반응 온도 (예를 들어, 40 내지 70℃ vs. 실온)가 요구된다. 연장된 반응 시간, 과량의 시약, 및 더욱 효력있는 니트로소화 제 (NOCl vs. 프로피오니트라이트)의 사용이 또한 다수 트로이카 산을 거대다공성 수지에 부착시키는 것과 관련하여 바람직하다.

본원에 인용된 모든 참고문헌의 내용은 모든 목적에 대해 참조로 포함된 것이다.

상기 설명은 본 발명의 다양한 양태를 설명하기 위한 것이다. 본원에 제공된 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 본 발명을 지금까지 충분히 설명하였지만, 첨부된 특허청구범위의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 다양한 변경과 변화가 이루어질 수 있음이 당업자에게는 자명할 것이다.

Claims

거대다공성 수지; 및

상기 수지에 부착되며 하기 구조식을 갖는 리간드를 포함하는 이온 교환 장치:

상기 식에서,

별표 표시된 원자는 부착 지점을 나타내며;

N ~ O는 Z 또는 E 이성질체 형태를 나타내는 결합을 의미하고;

X₁ 및 X₂는 독립적으로 O, NR₄ 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되고;

Y₁, Y₂, Y₃, R₁ 및 R₄는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되며;

Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는, 이들이 결합되는 각각의 기 X₁, X₂ 또는 X₃이 수지에 직접 부착되도록 존재하지 않거나, Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는 수지에 부착되고 이들은 알킬렌, 옥시-알킬렌, 아미노-알킬렌, 티오-알킬렌, -(CH₂)_nC(=O)NH-, -(CH₂)_nC(=O)O-, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌, 및 치환된 헤테로아릴렌으로 구성되는 군으로부터 선택되고;

R₁, Y₁, Y₂, R₄ 및 Y₃ 중 하나 이상은 수소이고;

R₁ 및 Y₁ 중 하나 이상은 수소가 아니다.
제 1항에 있어서, 알킬이 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, t-부틸, 아밀, 또는 이소-펜틸인 장치.
제 1항에 있어서, 치환된 아릴 기가 p-니트로페닐 또는 o-니트로벤질인 장치.
제 1항에 있어서, 리간드가 E-이성질체 형태인 장치.
제 1항에 있어서, 리간드가 Z-이성질체 형태인 장치.
제 1항에 있어서, 리간드가 Y₁을 통해 수지에 부착되고, R₁이 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 장치.
제 1항에 있어서, 리간드가 Y₃을 통해 수지에 부착되는 장치.
제 1항에 있어서, 리간드가 Y₂를 통해 수지에 부착되는 장치.
제 1항에 있어서, X₁ 및 X₂ 중 하나 이상이 O인 장치.
제 1항에 있어서, X₁ 및 X₂ 중 하나 이상이 NH인 장치.
하기 화학식의 화합물:

상기 식에서,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆은 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고;

R₁ 및 R₂ 중 하나 이상은 수소가 아니고;

R₅ 및 R₆ 중 하나 이상은 수소가 아니고;

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 O, NR₇ 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 R₇은 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 또는 치환된 아릴이고;

Y는 알킬렌, 치환된 알킬렌, 알킬리덴, 치환된 알킬리덴, 아릴렌 또는 치환된 아릴렌으로 구성되는 군으로부터 선택된 연결기이다.
Y가 수지에 결합되는 치환기를 부가적으로 포함하는 제 11항의 화합물에 부착된 수지를 포함하는 장치.
제 12항에 있어서, 수지가 거대다공성 (macroporous) 수지인 장치.
제 12항에 있어서, 수지가 미세다공성 (microporous) 수지인 장치.
하기 화학식의 화합물:

상기 식에서,

별표 표시된 원자는 부착 지점을 나타내고;

X₁, X₂ 및 X₃은 독립적으로 O, NR₃ 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되고;

R₁, R₂, Y₁, Y₂ _, Y₃ _, Y₄ 및 Y₅는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고;

Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는 알킬렌, 옥시-알킬렌, 아미노-알킬렌, 티오-알킬렌, -(CH₂)_nC(=O)NH-, -(CH₂)_nC(=O)O-, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 치환된 헤테로아릴렌으로 구성되는 군으로부터 선택되고;

R₁ 및 Y₁ 중 하나 이상은 수소가 아니고;

R₁, R₂, Y₁, Y₂, Y₄ 및 Y₅ 중 하나 이상은 수소이고;

R₁ 및 Y₁ 중 하나 이상은 수소가 아니다.
Y₁, Y₂, Y₄ 또는 Y₅ 중 어느 하나를 통해 제 15항의 화합물에 부착된 수지를 포함하는 장치.
제 16항에 있어서, 수지가 거대다공성 수지인 장치.
제 16항에 있어서, 수지가 미세다공성 수지인 장치.
제 11항 또는 제 15항에 있어서, 리간드가 시스 배열로 금속 양이온을 킬레이트하는 화합물.
제 11항 또는 제 15항에 있어서, 리간드가 트랜스 배열로 금속 양이온을 킬레이트하는 화합물.
제 1항, 제 13항 또는 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 PS-DVB, 켈렉스 (Chelex), 폴리아민, 아민-개질된 스티렌-디비닐벤젠, 아민화된 페놀-포름알데히드 수지, 또는 아민-개질된 아크릴 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 장치.
제 21항에 있어서, 수지가 PS-DVB인 장치.
제 1항, 제 13항 또는 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드가 Cu² ⁺, Ni²⁺, Hg² ⁺, Cd² ⁺, Zn² ⁺ 및 Co² ⁺로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 양이온을 킬레이트하는 장치.
유리 섬유에 부착되며 하기 구조를 갖는 리간드:

상기 식에서,

별표 표시된 원자는 부착 지점을 나타내며;

N ~ O는 Z 또는 E 이성질체 형태를 나타내는 결합을 의미하고;

X₁ 및 X₂는 독립적으로 O, NR₄ 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되고;

Y₁, Y₂, Y₃, R₁ 및 R₄는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되며;

Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는, 이들이 결합되는 각각의 기 X₁, X₂ 또는 X₃이 수지에 직접 부착되도록 존재하지 않거나, Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는 리간드를 수지에 부착시키고 이들은 알킬렌, 옥시-알킬렌, 아미노-알킬렌, 티오-알킬렌, -(CH₂)_nC(=O)NH-, -(CH₂)_nC(=O)O-, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌, 및 치환된 헤테로아릴렌으로 구성되는 군으로부터 선택되고;

R₁, Y₁, Y₂, R₄ 및 Y₃ 중 하나 이상은 수소이고;

R₁ 및 Y₁ 중 하나 이상은 수소가 아니다.
하기 구조의 리간드가 부착된 거대다공성 수지 위로 수성 매질을 통과시키는 것을 포함하여, 수성 매질로부터 금속 양이온을 제거하는 방법:

상기 식에서,

별표 표시된 원자는 부착 지점을 나타내며;

N ~ O는 Z 또는 E 이성질체 형태를 나타내는 결합을 의미하고;

X₁ 및 X₂는 독립적으로 O, NR₄ 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되고;

Y₁, Y₂, Y₃, R₁ 및 R₄는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되며;

Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는, 이들이 결합되는 각각의 기 X₁, X₂ 또는 X₃이 수지에 직접 부착되도록 존재하지 않거나, Y₁, Y₂ 및 Y₃ 중 하나는 리간드를 수지에 부착시키고 이들은 알킬렌, 옥시-알킬렌, 아미노-알킬렌, 티오-알킬렌, -(CH₂)_nC(=O)NH-, -(CH₂)_nC(=O)O-, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌, 및 치환된 헤테로아릴렌으로 구성되는 군으로부터 선택되고;

R₁, Y₁, Y₂, R₄ 및 Y₃ 중 하나 이상은 수소이고;

R₁ 및 Y₁ 중 하나 이상은 수소가 아니다.
제 25항에 있어서, 금속 양이온이 Cu² ⁺, Ni² ⁺, Hg² ⁺, Cd² ⁺, Zn² ⁺ 및 Co² ⁺로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
제 25항에 있어서, 수성 매질이 발전소 (power generation plant)로부터의 배출수인 방법.
거대다공성 수지; 및

상기 수지에 부착되며 하기 구조식을 갖는 리간드를 포함하는 이온 교환 장치:

상기 식에서,

별표 표시된 원자는 부착 지점을 나타내고;

N ~ O는 Z 또는 E 이성질체 형태를 나타내는 결합이고;

X₁, X₂, X₃ 및 X₄는 독립적으로 O, NR₄ 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되고;

X₁은 수지에 직접 부착되고;

Y₂ 및 Y₃은 독립적으로 알킬렌, 옥시-알킬렌, 아미노-알킬렌, 티오-알킬렌, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 헤테로아릴렌 및 치환된 헤테로아릴렌으로 구성되는 군으로부터 선택되고;

R₁, R₂ 및 R₃은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 및 치환된 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되고;

n은 1 내지 5이다.
제 28항에 있어서, n = 1이고, 메틸렌 기가 유도체화되어 히드록시-이미노 기를 형성하는 장치.