KR20070081834A - Ｐ형 산화아연계 산화물 박막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재 상에 형성된 산화아연계 산화물 박막으로서, 상기 기재의 결정격자상수는 상기 박막물질의 결정격자상수보다 작아서 박막에 압축변형량이 인가되고, V족 원소가 깊이 방향으로 농도구배를 가지면서 상기 박막에 도핑된 것이 특징인 p형 산화아연계 산화물 박막, 그 제조방법 및 상기 박막을 구비한 발광다이오드를 제공한다.
본 발명은 산화아연계 산화물 박막을 제조함에 있어서, 박막에 압축변형량이 인가되도록 하고, V족 원소가 깊이방향으로 농도구배를 가지도록 도핑하여 산화아연의 점결함을 제어함으로써, p형 산화아연계 산화물 박막을 재현성 있게 제조할 수 있다.
p형 산화아연, 압축변형, V족 원소, 농도구배, 발광다이오드

Description

Ｐ형 산화아연계 산화물 박막 및 그 제조방법{P-TYPE ZnO BASED OXIDE THIN FILM AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
도 1은 아연 침입형 결함 및 산소 공공이 형성된 산화아연 결정의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 산화아연에 V족 원소가 도핑되었을 때의 결정의 모식도를 나타낸 것으로 (a)는 V족 원소가 산소공공 자리를 치환할 경우(AV O)이며, b)는 V족 원소인 P가 Zn자리를 치환하여 PZn-2VZn를 형성한 경우이다.
도 3은 산화아연계 산화물 박막 내에서 농도구배를 가지도록 도핑된 V족 원소의 농도분포를 나타낸 도이다.
도 4는 표면으로 갈수록 V족 원소가 감소하도록 농도구배된 산화아연계 산화물 박막의 표면 부근에 I족 및 V족 원소를 추가적으로 더 도핑한 경우의 농도분포를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 구성을 나타낸 흐름도이다.
본 발명은 p형(p-type) 산화아연계 산화물 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
청색, 자외선 영역의 발광 다이오드 및 레이저 다이오드는 고밀도 기록 장치, 각종 조명 기구, 디지털 기기, 광통신 분야에서 널리 사용되고 있으며, 이러한 발광소자의 중요성은 시장에서 점점 더 증대되어가고 있다. 이러한 청색, 자외선 영역의 발광다이오드 구현을 위하여, 기존에는 질화갈륨을 이용하여 왔으나, 1000℃ 이상의 고온 공정을 수반할 뿐만 아니라, 식각 공정의 어려움, 낮은 휘도 등의 문제점을 가지고 있다.
이를 해결하기 위하여, 탄화 규소, 산화아연 등의 신규 물질을 이용한 청색 및 자외선 영역의 발광소자에 대한 연구가 진행되고 있으며, 산화아연은 그 중에서 가장 유망한 물질로 각광 받고 있다. 산화아연 및 Mg, Cd, Be 등이 포함된 산화아연계 산화물(ZnxM1 - xO, 여기서, M = Mg, Cd, Be이고, x의 범위는 0<x≤1이다.)은 청색에서 자외선 영역의 파장으로 발광할 수 있는 직접천이형 밴드갭(band gap)을 가진 물질로서, 기존에 사용되고 있는 질화갈륨 대비 2배 이상의 들뜸 여기 에너지(exciton binding energy)에 의해 높은 휘도를 구현할 수 있다. 또한, 결정 성장 온도가 낮고, 알칼리 용액에 쉽게 식각이 가능해, 저 비용으로 발광소자의 제작이 가능하다는 장점을 가지고 있으며, 광 투과도가 좋기 때문에 투명전극 및 투명 박막 트랜지스터의 제작에도 이용될 수 있는 유망한 물질이다.
이와 같이 우수한 특성을 가지는 산화아연을 이용한 발광소자를 제작하기 위 하여는, n형(n-type) 및 p형(p-type)의 전기적 특성을 지니는 산화아연이 요구되며, n형 산화아연의 경우 많은 진전이 보고되어 왔으나, p형의 경우에는 재현성 및 신뢰성에 있어서 많은 문제점들이 보고되고 있다. 종래에는 분자선 증착법(molecular beam epitaxy), 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition), 스퍼터링 증착법 (sputtering), 화학기상 증착법(chemical vapor deposition) 등 다양한 방식으로 산화아연을 성장시키면서, 불순물을 주입시키는 방식으로 p형 산화아연의 구현을 시도하여 왔다. 그러나, 이와 같은 p형 산화아연계 산화물 제작에 있어서 가장 큰 걸림돌은, 박막에 형성되는 점결함(point defect)과 관련되어 있음에도 불구하고, 기존의 다양한 고안들은 점결함을 체계적으로 통제하려는 노력이 부족하였다.
대한민국 공개특허 10-2004-0079516는, V족의 산화물이 첨가된 산화아연 타겟(target)을 이용한 스퍼터링 증착법으로 재현성 있는 산화아연 박막의 제조방법을 개시하고 있으나, 도핑되는 원소의 농도구배 없이 균일한 조성의 박막을 형성하기 때문에 p-type에 불리한 점결함을 감소시키거나 또는 유리한 점 결함을 증진시킬 수 없어, 개선의 여지가 남아있는 실정이다.
본 발명에서는 산화아연계 산화물 박막 형성시 압축변형량을 인가하고, V족 원소를 농도구배 갖도록 도핑함으로써, 산화아연 결정내의 점결함을 제어하여 재현성 있게 p형 산화아연계 산화물 박막을 제조할 수 있음을 밝혀 내었다.
이에 본 발명은 박막에 압축변형량이 인가되고, V족 원소가 농도구배 가지며 도핑되어 있는 산화아연계 산화물 박막, 그 제조방법, 및 상기 산화물 박막을 구비한 발광다이오드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 기재 상에 형성된 산화아연계 산화물 박막으로서, 상기 기재의 결정격자상수는 상기 박막물질의 결정격자상수보다 작아서 박막에 압축변형량이 인가되고, V족 원소가 깊이 방향으로 농도구배를 가지면서 상기 박막에 도핑된 것이 특징인 p형 산화아연계 산화물 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 박막물질보다 결정격자상수가 작은 기재를 준비하는 제 1단계; 상기의 기재 위에 산화아연계 산화물과 함께, V족 원소를 깊이에 따라 농도를 달리하여 증착하는 제 2단계; 를 포함하는 p형 산화아연계 산화물 박막의 제조방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 상기의 박막을 구비한 발광다이오드를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
<산화아연계 산화물 박막>
본 발명에서 산화아연계 산화물 박막의 제작은 당업자에게 알려진 방법을 사용할 수 있으며, 그 비제한적인 예로는 스퍼터링(sputtering), 분자선 증착법(molecular beam epitaxy), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 레이져 증착법(pulsed laser deposition) 등이 있고, 그 외에 모든 박막 성장법을 포함한다.
본 발명에서 산화아연계 산화물은 화학식 ZnxM1-xO로 나타내며, M은 Mg, Cd, Be 중에서 1 종 이상을 포함하고, 그 조성 x는 0＜x≤1의 범위일 수 있다. 상기의 Mg, Cd, Be 등의 첨가에 의해서 발광소자의 발광파장을 변화시킬 수 있다.
<p형 산화아연>
발광다이오드를 제작하기 위해서는 n형과 p형의 접합이 필요하며, 산화아연계 산화물의 경우, n형의 제조는 용이하나, p형의 제조는 매우 어렵다. 그 이유는 산화아연은 어떠한 도핑을 하지 않은 상태에서도 n형이 되기 쉽기 때문이며, 이는 산화아연 고유의 점결함과 관련되어 있다. 산화아연은 금속 잉여형 n-type 산화물 반도체(metal-excess n-type oxide semiconductor)로서, 도 1과 같이 금속 침입 결함(metal interstitial) 또는 산소 공공(oxygen vacancy)을 쉽게 형성한다. 도 1에서와 같은 금속 침입 결함 또는 산소 공공은 얕은 전자주게 준위(shallow donor level)를 형성해, 산화아연을 n형으로 만들게 되어 p형 산화아연 제작을 어렵게 한다.
이러한 산화아연을 p형으로 만들기 위해 V족의 원소를 도핑함에 있어서, 도 2의 (a)와 같이 V족 원소가 산소 공공의 자리를 차지할 경우에는 깊은 전자받게 준위(deep acceptor level)를 형성하기 때문에 V족 원소만의 도핑으로는 p형 산화아연 제조에 유리하지 못하다.
그러나, 도 2의 (b)와 같이 도핑된 V족 원소가 산소 자리가 아니라 아연 자리를 차지하며 두개의 아연 공공(Zinc vacancy)을 유발하는 복합 점결함 (complex point defect)을 형성하는 경우에는 p형 산화아연을 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 복합 점결함을 구성하는 아연 공공은 얕은 전자받게 준위(shallow acceptor level)를 형성하여 정공의 활성화를 용이하게 하기 때문에 p형 산화아연 제작에 있어서 가장 중요한 점결함이다.
<압축변형량 인가에 의한 점결함 생성>
따라서, p형 산화아연계 산화물 박막을 재현성있게 제작하기 위해서는 점결함을 통제하는 것이 필수적이며, 특히 아연 공공의 농도를 증가시키는 것이 중요하다. 박막 내부에 형성되는 침입형 결함 및 공공의 농도는 그 형성 엔탈피(formation enthalpy)에 의존하며, 이러한 점결함 형성 엔탈피는 박막에 인위적인 변형량 장(strain field)을 형성하여 조절할 수 있다. 압축변형량(compressive strain)이 걸리도록 박막을 제작할 경우에는 공공의 형성이 유리하며, 인장변형량(tensile strain)이 걸릴 경우에는 침입형 결함의 형성이 유리하다.
본 발명에서는 기판, 버퍼층 및 산화아연계 산화물의 조성을 조절하여, 산화아연계 산화물 박막이 압축변형을 받도록 박막을 성장시킴으로써, 박막 내부의 아연 공공의 농도를 증가시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 아연 공공은 얕은 전자받게 준위(shallow acceptor level)를 형성하여 산화아연계 산화물 박막을 p형으로 전환시킬 수 있기 때문에, 압축변형량을 이용하여 아연 공공의 농도를 증가시키는 것이 재현성 있는 p형 산화아연 제작에 중요한 요소가 된다. 또한 이와 같은 조건에서는 산화아연을 n형으로 만드는 원인 중 하나인 아연 침입형 결함의 농도를 감소시킬 수 있다.
보다 구체적으로는 박막을 형성하는 단계에서 박막의 a축 결정격자상수에 비해 결정격자상수가 작은 기판을 선정함으로써 박막에 압축변형량을 인가할 수 있다. 이 경우에 격자상수의 차이가 너무 크게 되면 격자 부정합에 의한 결함이 발생해 오히려 물성에 악영향을 주게 되므로, 격자부정합도(lattice misfit)를 3 % 이내로 하는 것이 바람직하며, 격자상수의 차이가 너무 작게 되면 본 발명에 의한 효과를 기대할 수 없으므로, 격자부정합도의 최소값은 0.1% 인 것이 바람직하다. 이 때 격자부정합도란, (박막의 a축 결정격자상수 - 기판의 a축 결정격자상수) / 박막의 a축 결정격자상수 × 100 (%)의 식으로 나타낼 수 있다. 일 예로, 질화갈륨(GaN, a축 격자상수 = 3.189 Å) 기판 위에 산화아연(ZnO, a축 격자상수 = 3.253 Å) 또는 Mg, Cd, Be 등이 첨가된 산화아연(ZnxM1 - xO, M= Mg, Cd, Be중 1 종 이상, 0＜x≤1일 때, x값에 따라 격자상수가 달라지며, 3.253 Å 이상)을 성장시키거나 또는 산화아연 기판 위에 Mg, Cd, Be 등이 첨가된 산화아연을 성장시키는 방식으로 압축변형량을 인가할 수 있다.
<V족 원소의 농도구배 도핑>
이러한 압축변형량은 박막의 깊이 방향으로 분포를 가지기 때문에, 산화아연계 산화물 박막의 성장시 압축변형량의 분포를 고려하여 깊이방향의 농도구배를 지니도록 V족의 원소를 도핑하는 것이 p형 산화아연 구현에 있어서 보다 유리하다.
즉, 기판 또는 버퍼층과의 격자상수 차이에 의해 박막에 압축 변형량이 걸릴 경우, 박막과 기판사이의 계면 영역에 가장 큰 변형량이 걸리며, 표면 영역으로 갈 수록 변형량은 줄어들게 되므로, 박막 내에서 균일한 농도를 가지는 산화아연계 산화물 박막이 압축변형량을 받도록 성장시킬 경우, 박막의 계면 근처에서 p형 구현에 유리한 아연 공공이 많이 형성되며 표면 쪽으로 갈수록 그 농도는 감소하게 된다. 따라서, 본 발명에서와 같이 압축 변형량이 걸린 산화아연 박막에 농도구배를 지니는 도핑을 수행할 경우에는, 가장 압축응력이 많이 걸린 영역에서 p형 구현에 유리한 점결함인 아연 공공이 가장 잘 형성되는 조건을 만들 수 있으므로, V족 원소의 도핑 농도를 높여 아연 공공의 농도를 최대로 높일 수 있다. 또한 낮은 변형량이 걸린 영역에는 도핑 농도를 줄여, p 형 도핑에 기여하지 못하고 scattering center로서 작용하는 V족 원소의 양을 줄이는 역할을 한다.
이와 같은 이유로, 도 3과 같이 계면에서부터 표면까지 V족 원소의 도핑 농도를 감소시키면서 산화아연계 산화물 박막을 압축변형량이 인가되는 조건으로 성장시킬 경우, 아연 공공의 농도를 효율적으로 증가시켜 p형 산화아연계 산화물 박막을 재현성있게 제작할 수 있다.
구체적인 방법은, 박막의 증착과 동시에 이루어지는 V족 원소의 도핑 과정에서, 계면에서 표면으로의 박막 성장 시 V족 원소의 도핑 농도를 줄여가면서 증착한다. 스퍼터링으로 증착하는 경우, 점차적으로 작은 농도를 가진 타겟으로 교체하여 계단형으로 농도구배를 주며, CVD 또는 MBE로 증착하는 경우, 기체유량(gas flux) 등을 조절함으로써, 연속적인 농도구배를 갖도록 할 수도 있다.
계면 근처에서는 압축 변형량으로 인하여 공공의 형성 엔탈피가 낮아지게 되므로, 이와 같이 농도구배를 가지게 V족 원소를 도핑 할 경우, 도핑된 V족 원소가 p형 구현에 유효한 아연 공공을 원활히 형성할 수 있다.
이러한 농도구배는 꼭 연속적이거나 또는 선형일 필요는 없으며, 박막 내부에 걸린 변형량의 크기와 도핑에 이용된 V족 원소의 종류에 따라 계단형, 이차함수형 등의 적절한 방식으로 농도 구배를 지니도록 제작할 수 있다.
즉, 일 예로서 도 3에서와 같이, 도핑된 V족 원소의 농도분포는 (a) 선형, (b) 농도의 기울기가 증가하는 형, (c) 농도의 기울기가 감소하는 형, (d) 계단형 등이 가능하고, 또한 상기의 형태 중 2이상을 혼합한 형태가 될 수도 있으나, 본 발명에서의 도핑된 V족 원소의 그 농도구배는 상기의 예에 한정되지 않는다.
이 때, 본 발명에서 농도구배를 갖도록 도핑되는 V족 원소는 N, P, As, Sb, Bi가 될 수 있다.
<표면 I, V족 농도 증가>
한편, 상기의 V족 원소의 농도구배 도핑에 더하여, 박막의 자유표면에서 유발되는 산소공공을 적절히 제거하기 위해, 박막의 표면 부근에서 I족 원소 및/또는 V족 원소의 도핑 농도를 증가시킬 수 있으며, 그 모식도를 도 4에 나타내었다.
즉, 도 4에 예시된 바와 같이 계면에서 표면으로 갈수록 V족 원소가 감소하도록 농도구배가 된 산화아연계 산화물 박막의 표면 영역에 산소 공공을 상쇄시키기 위하여 I족 및/또는 V족 원소의 농도를 박막 표면에서 국부적으로 증가시킴으로써, p형 구현에 저해되는 산소공공을 제거할 수 있다. 다만, 이와 같은 I족 및 V족 원소의 농도 프로파일은 본 예(도 4)에 한정되지 않는다.
이 때, 도핑되는 I족 원소는 Li, Na, K 등 일 수 있고, V족 원소는 N, P, As, Sb, Bi일 수 있으며, 그 양은 1 × 1018 ~ 1 × 1021 atom/cm3의 범위로 표면에서 300 nm 이내의 깊이 내에 분포한다.
구체적인 방법은, 박막의 증착과 동시에 이루어지는 V족 원소의 도핑 과정에서, 계면에서 표면으로의 박막형성이 끝나는 시점으로부터 일정시점 이전에 I족 또는 V족 원소의 도핑 농도를 증가시켜 증착한다. 스퍼터링으로 증착하는 경우, I족 또는 V족 원소의 도핑 농도가 증가된 타겟으로 교체하는 방법에 의할 수 있고, CVD 또는 MBE로 증착하는 경우, 기체의 종류 및 기체유량(gas flux) 등을 변경함으로써, 박막 표면 부근에서 I족 또는 V족 원소의 농도를 증가시킬 수 있다.
<열처리에 의한 산소공공 제거>
한편, 압축변형량으로 인하여 아연 공공과 함께 산소공공의 농도도 증가하게 되며, 산소공공은 n형의 성질을 띄게 하는 점결함이지만, 산소분위기에서의 열처리 등의 공정을 통해 그 농도를 감소시킬 수 있다.
즉, 산소 분위기 하에서의 열처리 또는 산소 플라즈마 처리 등의 공정을 통하여 산화아연계 산화물 박막 내부에 정공을 활성화(activation)시키면서, 또한 산소 공공을 감소시킬 수 있다. 열처리는 400 ~ 800℃ 의 범위에서 공기, 산소, 또는 산소와 다른 종류와의 혼합 가스 분위기에서 수행하며, 이때 산소와 혼합되는 가스는 당업자에게 알려진 것으로 특정한 것에 한정되지는 않으나, 바람직하게는 N2, Ar 등을 이용한다. 산소 플라즈마 처리는 산소에 고주파를 가하여 형성한 플라즈마에 기판을 노출시켜 표면 근처의 산소 공공을 상쇄시키는 것을 목적으로 수행하며, 열 처리 전 또는 후에 행해질 수 있다.
정공의 활성화란, 정공이 자유롭게 이동 가능하도록 하는 것으로서, 얕은 전자받게 준위(shallow acceptor level)에 묶여 있는 정공에 열에너지를 가하여 자유상태로 만드는 것이며, 상기와 같은 열처리에 의해 정공이 활성화될 수 있고, 산소분위기에서 열처리함으로 인해 산소가 산소 공공 자리를 차지해 산소 공공을 제거하는 효과도 기대할 수 있다. 다만, 열처리조건이 가혹할 경우, 이로 인한 결함(defect)이 발생할 수도 있으므로, 열처리조건을 최적화할 필요가 있다. 본 공정은 박막 성장 중간에 진행될 수도 있으며, 성장이 끝난 후 진행할 수 있다.
<발광다이오드 제작>
본 발명의 산화아연계 산화물 박막을 구비한 발광다이오드는 당업자에게 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 본 발명에 기재된 산화아연계 산화물 박막을 구비하는 한 특정한 구조, 특정한 제조방법에 의한 것에 한정하지 않는다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
GaN 기판 위에 스퍼터링에 의해 ZnO 박막을 형성한다. 이 때, 2종의 스퍼터링 타겟 (순수한 산화아연 타겟 및 산화아연 분말에 V족 원소의 산화물을 혼합하여 제작한 타겟) 의 스퍼터링 율(sputtering rate)을 조절하여, 기판 위에 증착되는 산화아연 내에서 V족 원소가 깊이방향으로 농도구배를 갖도록 도핑을 수행한다. 박막 증착이 완료되면, 열처리 공정을 통하여 정공을 활성화 시킴으로써 p형 ZnO박막 을 제조한다.
상기와 같은 방법에 의하여, ZnO 박막에 압축변형량이 인가되고, V족 원소가 깊이 방향으로 농도구배를 가지면서 도핑된 p형 ZnO박막을 얻을 수 있다.
상기와 같이 제작된 p형 산화아연 박막에 대하여 캐리어타입, 농도, 이동도 등의 전기적특성 및 포토루미네센스(photoluminescence, PL)에 의한 광학적특성을 분석한다.
[비교예 1]
V족 원소가 농도구배를 지니지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 ZnO박막을 제작한다, 2종의 타겟을 사용한 실시예 1과 달리, 산화아연 분말에 V족 원소의 산화물을 혼합하여 제작한 타겟 1종을 이용하여 스퍼터링 방식으로 ZnO 박막을 GaN 기판 위에 증착한다.
상기의 방법에 의하는 경우, ZnO박막에 압축변형량이 인가되며, V족 원소가 균일한 농도로 분포된 ZnO박막을 얻을 수 있다.
이러한 ZnO박막에 대하여 실시예 1과 동일하게 전기적특성 및 광학적특성을 분석한다.
본 발명은 산화아연계 산화물 박막을 제조함에 있어서, 박막에 압축변형량이 인가되도록 하고, V족 원소가 깊이방향으로 농도구배를 가지도록 도핑하여 산화아연의 점결함을 제어함으로써, p형 산화아연계 산화물 박막을 재현성 있게 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 기재 상에 형성된 산화아연계 산화물 박막으로서, 상기 기재의 결정격자상수는 상기 박막물질의 결정격자상수보다 작아서 박막에 압축변형량이 인가되고, V족 원소가 깊이 방향으로 농도구배를 가지면서 상기 박막에 도핑된 것이 특징인 p형 산화아연계 산화물 박막.
  2. 제 1항에 있어서, ZnxM1-xO (M은 Mg, Cd, Be로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 0＜x≤1)로 표시되는 p형 산화아연계 산화물 박막.
  3. 제 1항에 있어서, 기재와 박막 간의 격자 부정합도가 0.1% 내지 3% 인 것이 특징인 p형 산화아연계 산화물 박막.
  4. 제 1항에 있어서, V족 원소의 농도구배는 기재와 박막의 계면으로부터 표면으로 갈수록 농도가 감소하는 것이 특징인 p형 산화아연계 산화물 박막.
  5. 제 1항에 있어서, V족 원소의 농도구배의 형태는 직선형, 계단형, 기울기가 증가 또는 감소하는 포물선형으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 p형 산화아연계 산화물 박막.
  6. 제 1항에 있어서, 박막의 표면 부근에 I족 원소 및 V족 원소를 추가적으로 도핑한 것이 특징인 p형 산화아연계 산화물 박막.
  7. 박막물질보다 결정격자상수가 작은 기재를 준비하는 제 1단계; 상기의 기재 위에 산화아연계 산화물과 함께, V족 원소를 깊이에 따라 농도를 달리하여 증착하는 제 2단계; 를 포함하는 p형 산화아연계 산화물 박막의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 제1단계의 기재와 증착물질은 격자 부정합도가 0.1% 내지 3%인 것이 특징인 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, V족 원소의 농도구배는 기재와 박막의 계면으로부터 표면으로 갈수록 농도가 감소하는 것이 특징인 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 박막의 표면 부근에서 I족 원소 및 V족 원소를 추가적으로 도핑하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 7항 또는 제 10항에 있어서, 증착된 박막을 열처리 또는 산소플라즈마처리의 방법으로 후처리하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 박막을 구비한 발광다이오드.
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