KR20070079423A

KR20070079423A - 연료전지용 기체확산층 제조를 위한 탄소 슬러리 조성물

Info

Publication number: KR20070079423A
Application number: KR1020060010077A
Authority: KR
Inventors: 이은숙; 양경훈; 백승수; 임종만; 황명재; 이정규; 서윤희; 기정희
Original assignee: 주식회사 협진아이엔씨; 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2007-08-07
Also published as: KR100761523B1

Abstract

본 발명은 연료전지용 기체확산층의 제조에 사용되는 탄소슬러리 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 탄소 분말, 분산제, 플루오로수지 및 2차 수계 고분자 수지를 포함함으로써 미세다공성층에 크랙이 나타나지 않고 기공이 균일하게 분포하는 기체확산층을 제조할 수 있어 연료 및 반응 기체가 원활하고 균일하게 촉매층에 공급될 수 있도록 하고 촉매의 이용률을 증가시킬 수 있다.

기체확산층, 미세다공성층, 탄소 슬러리 조성물, 분산제, 플루오로 수지

Description

연료전지용 기체확산층 제조를 위한 탄소 슬러리 조성물{Carbon slurry composition for preparation of gas diffusion layer for fuel cell}

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소 슬러리 조성물의 제조 방법의 흐름도이다.

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소 슬러리 조성물의 제조 방법의 흐름도이다.

도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 탄소 슬러리 조성물의 제조 방법의 흐름도이다.

도 4는 종래의 탄소슬러리 조성물의 제조 방법의 흐름도이다.

도 5는 실시예 및 비교예에 따른 탄소 슬리러 조성물을 사용하여 제조한 연료전지용 기체확산층 표면을 촬영한 현미경 사진(40배)이다.

도 6은 실시예 및 비교예에 따른 막전극어셈블리의 성능 그래프이다.

본 발명은 연료전지용 기체확산층의 제조에 사용되는 탄소 슬러리 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 균일한 두께를 가지고 크랙이 없 으며 재현성이 우수한 연료전지용 기체확산층을 제조할 수 있는 탄소 슬러리 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하는 장치로서, 화력발전과는 달리 카르노 사이클을 거치지 아니하므로 그 이론적인 발전 효율이 매우 높다. 또한, 화력발전에 비하여 NO_x와 CO₂의 배출량 및 소음이 적으므로 연료전지는 환경친화적인 발전장치라 할 수 있다.

연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 PEM(Polymer Electrolyte Membrane, 고분자 전해질 막) 방식, 인산(phosphoric acid) 방식, 용융탄산염(molten carbonate) 방식, 고체산화물(solid oxide) 방식 등으로 구분될 수 있으며, 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다. 또한, 연료전지는 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료 개질기를 통하여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부 개질형과, 연료를 직접 애노드에 공급하는 직접 산화형 또는 내부 개질형으로 구분될 수 있다. 연료전지에 사용되는 연료로서는 일반적으로 천연가스, 메탄올 등이 사용되고 있으나, 다른 탄화수소계 연료 또는 그 유도체 등이 사용될 수도 있다.

연료전지 중에서도 고분자전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; 이하 "PEMFC"라 약칭함)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 낮고 효율이 높으며, 전류밀도 및 출력 밀도가 크고, 시동시간이 짧으며, 부하변화에 대한 응답이 빠른 특성이 있다. 또한 전해질로 고분자 막을 사용하기 때문에 부 식 및 전해질 조절이 필요 없고, 디자인이 간단하며, 제작이 쉽고, 작동원리가 같은 인산형 연료전지에 비해 부피와 무게가 작은 장점이 있다. 전기 자동차용 동력원으로 개발되고 있는 이차전지와 비교해볼 때, 고분자전해질막 연료전지의 특정 에너지 밀도(specific energy density)는 200Wh/kg 내지 수천Wh/kg 이상으로 200Wh/kg 이하의 값을 갖는 이차전지보다 높은 장점을 가지고 있다. 또한 충전시간 측면에서 보더라도 리튬계 전지가 3시간 정도의 충전시간을 필요로 하는데 반해 본 연구에서 개발하고자 하는 연료전지 전원은 연료를 주입하는 시간이 수초에 불과하기 때문에 큰 장점을 가지고 있다고 할 수 있다. 따라서 고분자전해질막 연료전지는 전기자동차의 배터리(battery)를 대체하는 수송용 동력원, 이동 및 비상용 전원, 군사용 전원 등으로 연구 개발이 세계적으로 활발히 진행되고 있다.

연료전지에 있어서 전기화학 반응을 일으키는 전극은 기체확산층과 촉매층으로 이루어진다. 상기 기체확산층은 전기화학 반응시 생성되는 전류를 외부의 전기회로와 연결하는 역할을 하는데, 세공 및 기공을 가지며 촉매층에 대한 연료와 반응기체의 원활한 접근이 가능한 물질이 적합하다. 일반적으로 탄소종이(carbon paper)나 탄소섬유직물(carbon fiber fabric)이 기체확산층의 기재(substrate)로 사용된다. 탄소종이나 탄소섬유직물은 PAN과 같은 고분자를 2000℃이상의 고온에서 탄화시켜 만든 탄소를 섬유형태로 사출하고 다시 압축해서 종이형태의 박판으로 제조하거나 섬유를 복잡한 직조공정을 통해서 다시 직물형태로 만들어 제조한다. 탄소종이를 박판 형태로 제조하는 공정은 매우 까다롭고 어려운 공정이며, 종이 내부에 일정한 다공성과 기계적 강도를 유지하기가 어렵다. 상품화되어 있는 탄소 종이 의 단면을 촬영해보면 다공성이 부분마다 매우 다르며 특히 수나노 크기의 촉매를 탄소종이 위에 도포하면 상당히 많은 촉매들이 다공성 탄소종이 안으로 들어가서 촉매의 반응 효율을 떨어뜨리는 주요한 요인이 된다. 또한 불규칙한 다공성으로 인해서 고전류의 전류가 흐르는 영역에서 발생한 연료전지의 전자를 외부회로로 전달시 전압강하가 크게 일어난다. 탄소섬유직물은 탄소종이보다 훨씬 더 큰 다공성을 갖기 때문에 이런 현상이 더 많이 일어나며 얇게 만들 수 없다는 단점이 있다.

이를 보완하기 위하여 다공성 기재 위에 탄소입자를 포함하는 미세다공성층(Micro-porous Layer, 이하 MPL)을 형성하여 기체확산층을 제조하는 방법에 대한 개발이 이루어지고 있으나, 형성된 MPL의 표면에서 불규칙한 크랙이 발견되는 문제점이 있다. 상기 MPL 표면의 불규칙한 크랙은 기체확산층의 거대 기공이 불규칙하게 분포하도록 만들어 연료 및 반응 기체의 원활하고 균일한 공급을 방해하고, 기체확산층 위에 도포하는 촉매들이 기체확산층 내부로 들어가게 됨으로써 촉매의 효율을 떨어뜨리는 주요한 원인이 될 수 있다.

국제특허 WO 2003/054994(대한민국공개특허공보 제10-2004-0071725호)에는 탄소 입자, 1종 이상의 고플루오르화 중합체 및 1종 이상의 아민 옥시드 계면활성제를 포함하는 수성코팅 조성물이 개시되어 있으며, 한국특허출원 제10-2004-7009514호에는 탄소와 하나 이상의 계면활성제를 수성 유체에서 전형적으로 고전단 혼합에 의하여 배합하여 예비조성물을 제조하는 단계, 하나 이상의 고도로 플루오르화된 중합체를 저전단 혼합에 의해 상기 조성물에 첨가하여 코팅 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 코팅 조성물을 전형적으로 저전단 코팅방법에 의해 전기전도성 다공성 기재에 도포하는 단계를 포함하는 전기화학 전지용 기체확산층의 제조방법이 소개되어 있다.

또한 한국특허출원 제10-2004-7009592호에는 전기전도성 다공성 기재 중 평직탄소 섬유직물 위에 도포된 기체확산층을 25% 이상의 압착율로 압착하여 기체확산층을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

상기 방법들은 탄소와 계면활성제를 배합한 탄소분산액에 PTFE 등을 혼합하여 탄소 슬러리를 제조하는 것으로, 이때 얻어지는 슬러리는 10만cps 이상의 고점도가 되기 때문에 도포방법이 제한적이다. 또한 탄소 기재에 도포된 탄소 슬러리를 소성하기 전에는 기재 위의 MPL이 기재와 또는 MPL 내에서 결합력을 갖지 않기 때문에 도포 후에 캘린더링 등의 방법으로 MPL이 기재내로 함습되어 골격을 유지하도록 하는 공정이 추가된다. 그러나 이 경우 기재 표면에 생기는 크랙을 제어하기가 불가능하고, 기재 내로 MPL의 함습을 억제할 수 없다.

또한 한국특허출원 제10-2004-7009592호와 같이 탄소 슬러리를 탄소 기재에 도포 후에 캘린더링을 통해서 기재와 MPL을 압착하는 경우 탄소종이나 탄소펠트 등의 기재는 40 내지 60% 정도로 압축되면서 원래 갖고 있던 기계적 강도가 저하되고 다공성이 달라진다. 특히 탄소섬유를 사용하는 경우에는 132℃의 온도에서 핫 프레싱(hot pressing)을 통하여 MPL을 다시 압착해야만 MPL이 기재와의 결착력을 갖는다. 이런 방식으로 제작된 기체확산층은 표면에 상당량의 매크로-크랙(macro-crack)이 존재하여 반응가스의 불균일한 확산을 일으켜 연료전지의 성능을 저하시킨다. 기재 위의 MPL은 용도에 따라서 또는 양극이냐 음극이냐에 따라서 다른 구조 및 다른 물질로 다층을 형성시키는 것이 연료전지 성능에 크게 기여하는 것으로 알려져 있다. 그러나 기존의 방법과 같이 한 층의 MPL을 형성하고 다른 층의 MPL을 형성하기 위해서는 도포-건조-프레싱-도포-건조-프레싱-열처리 등의 공정을 거쳐야만 하기 때문에 처음에 의도했던 대로 각각의 층에 서로 다른 다공성 및 다른 구조를 부여하기가 매우 어렵다. 또한 프레싱 과정 중에 기재 위에 형성된 제1층의 MPL은 상당부분이 기재내로 함침되어서 원래 기재가 갖고 있는 다공성을 많이 저하시키고, 함침되는 양을 재현성 있게 조절하기 어려운 단점이 있으며, 연료전지의 기재는 단단(hard)한 성질을 가지고 있는데 도포하려고 하는 탄소 페이스트가 이미 PTFE의 활성화로 단단한 성질을 갖기 때문에 도포하기가 어렵다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 MPL 표면에 크랙이 나타나지 않고 기공이 규칙적으로 분포하여 촉매의 이용률을 향상시킬 수 있는 기체확산층의 제조에 사용될 수 있는 탄소슬러리 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기와 같은 탄소슬러리의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는

탄소 분말, 분산제, 수계 고분자 수지 및 플루오로 수지 현탁액을 포함하는 탄소 슬러리 조성물이 제공된다.

본 발명의 한 구현예에 따르면 탄소 분말 100중량부에 대하여 분산제 1 내지 50중량부, 수계 고분자 수지 5 내지 50중량부 및 플루오로 수지 5 내지 100중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 분산제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 수계 고분자 수지는 250-400℃의 온도에서 공기 또는 산소 분위기에서 탄화될 수 있는 고분자 수지일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 플루오로 수지가 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오오에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 제 2 태양에서는 탄소 분말, 용매, 분산제 및 2차 수계 고분자 수지를 혼합하여 예비 조성물을 제조하는 단계 및 상기 예비 조성물에 용융가능한 플루오로 수지를 첨가하는 단계를 포함하는 탄소 슬러리 조성물의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 한 구현예에 따르면 상기 예비 조성물을 제조하는 단계는 탄소 분말에 용매를 첨가하여 분산시키는 단계, 상기 분산액에 분산제를 첨가하여 추가 분산하는 단계 및 상기 분산액에 수계 고분자 수지를 첨가하여 예비 조성물을 만드는 단계로 이루어질 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 예비 조성물을 제조하는 단계는 분산제에 용매를 첨가하여 혼합하는 단계, 상기 혼합물에 탄소 분말을 첨가하여 분산하는 단계, 상기 분산액에 수계 고분자 수지를 첨가하여 예비 조성물을 만드는 단계로 이루어질 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 예비 조성물을 제조하는 단계는 분산제에 용매를 첨가하여 혼합하는 단계, 상기 혼합물에 수계 고분자 수지를 첨가하여 혼합하는 단계, 상기 결과물에 탄소 분말을 첨가하여 분산하여 예비 조성물을 만드는 단계로 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 탄소 슬러리 조성물을 사용하여 제조한 기체확산층은 건조 후에 마크로 크랙은 물론 마이크로 크랙이 전혀 나타나지 않아 기공이 규칙적으로 분포하고 촉매의 이용률을 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 연료전지용 기체확산층 제조에 사용되는 탄소 슬러리 조성물은 탄소 분말, 분산제, 수계 고분자 수지 및 용융가능한 플루오로 수지를 포함한다.

탄소 분말을 분산하기 위한 분산제는 플루오로 수지와 상용성이 우수하면서 탄소 분말을 분산시킬 수 있는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로는 알킬트리메틸암모늄염류, 알킬디메틸벤질암모늄염류, 인산아민염류 등의 양이온성 계면활성제; 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 유도체, 알킬아민 옥사이드, 폴리옥시알킬렌글리콜 등의 음이온성 계면활성제; 알라닌계, 이미다졸륨베타인계, 아미드프로필베타인계, 아미노디프로피온산염 등의 양쪽성계면활성제; 알킬아릴폴리에테르알코올계 등의 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있으며 나열한 종류에 한정적이지 않다. 제품화된 것 중 음이온성 계면활성제로는 Clariant사의 HOSTAPAL, EMULSOGEN, BYK사의 Dispersbyk, TEGO사의 Dispers 등을 사용할 수 있으며, 비이온성 계면활성제로는 Triton X-100 등을 사용할 수 있다. 사용하는 분산제는 250 내지 400??의 온도에서 열분해가 되어 제거가 가능한 물질이면 좋다.

상기 수계 고분자 수지는 탄소 분말의 탄소와 탄소 사이를 연결시켜 줌으로써 생성되는 탄소 슬러리에 결합력을 제공하여, 연료전지의 전극 반응에 영향을 미치지 않으면서 슬러리의 특성을 개선시킬 수 있다.

상기 분산액 제조 공정에서 용매, 분산제 및 수계 고분자 수지는 동시에 넣거나 순차적으로 첨가할 수 있다.

상기 수계 고분자 수지는 250 내지 400??의 온도범위에서 공기 또는 산소분위기에서 탄화되어 제거가능하고, 제거시 남은 잔량이 연료전지의 반응에 영향을 미치지 않는 것이다.

예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아세트알데히드 등으로 이루어진 폴리에테르류, 폴리설파이드류, 폴리에스테르류, 폴리카보네이트류, 에틸렌-프로필렌-엘라스토머(EPDM)류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVC, 및 폴리비닐플루오라이드 등으로 이루어진 폴리비닐류, 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 및 스타치(starch) 계열로 이루어진 폴리사카라이드(polysacaccharide)류 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 플루오로 수지는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오오에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.

탄소 분말은 다공성 및 전기전도성을 가지며, 예를 들면, 활성탄소 분말 (active carbon), 활성탄소 화이버(active carbon fiber), 카본 블랙(carbon black), 카본 에어로졸(carbon aero-sol), 탄소나노튜브 (carbon nanotube), 탄소나노화이버(carbon nanofiber), 탄소나노혼 (carbon nanohorn) 분말, 또는 천연 또는 합성 흑연(graphite) 분말 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 위의 항목에 한정적이지 않는다. 상기 탄소 분말의 평균입자크기, 표면적, 평균기공크기 등에 대하여 특별한 제한은 없다. 다만, 상기 탄소 분말의 평균입자크기가 너무 작으면, 촉매층에 대한 연료와 반응기체의 원활한 접근이 방해될 수 있으며, 반응중에 생성된 이산화탄소와 물의 배출 능력이 저하될 수 있다. 반면에, 상기 탄소 분말의 평균입자크기가 너무 크면, 마크로 포어가 형성되어 연료 담지 능력이 저하될 수 있으며, 반응 중 생성된 전자와 집전체와의 계면저항이 지나치게 증가할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 탄소 분말의 평균입자크기는 약 20 nm 내지 약 5000 nm 정도로 할 수 있다.

상기 탄소 분말의 비표면적이 너무 작으면 연료의 담지 능력이 저하될 뿐만 아니라 촉매와의 접촉저항이 증가될 수 있으며, 너무 크면 과도한 미세 다공성으로 인해서 반응생성물이 원활하게 배출되지 못 할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 탄소 분말의 비표면적은 약 20 ㎡/g 내지 약 2000 ㎡/g 정도로 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 약 50 ㎡/g 내지 약 1500 ㎡/g 정도로 할 수 있으며, 더더욱 바람직하게는, 약 80 ㎡/g 내지 약 800 ㎡/g 정도로 할 수 있다.

본 발명에 따른 탄소 슬러리 조성물에서 탄소 분말 100중량부에 대하여 분산제 1 내지 50중량부, 수계 고분자 수지 5 내지 50중량부 및 플루오로 수지 5 내지 100중량부인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소 분말 100중량부에 대하여 분산제 5 내지 30중량부, 수계 고분자 수지 10 내지 30중량부 및 플루오로 수지 10 내지 30중량부이다.

분산제와 수계 고분자 수지의 함량은 슬러리에 사용된 탄소의 종류, 비표면적 및 구조에 의해서 크게 차이가 날 수 있다. 예를 들면 Vulcan XC-72와 같이 비표면적이 큰 탄소인 경우는 미세 다공안에 많은 양의 고분자 수지가 함침 될 수 있으므로 많은 양의 수계 고분자 수지가 필요하고, 분산이 어렵기 때문에 많은 양의 분산제가 필요하다. 그러나 비표면적이 작은 아세틸렌 블랙을 사용하면 수계 고분자 수지와 분산제 함량은 더 작게 필요하다.

플루오로 수지가 5중량부보다 적으면 슬러리의 결착력이 낮아져 기계적 강도가 저하되고, 100중량부보다 많으면 전극 저항이 증가할 수 있다.

본 발명에 따른 탄소 슬러리 조성물은 두 가지 이상의 용매를 포함할 수 있다.

용매로는 물, n-프로판올, 이소프로판올의 기본 용매에 추가하여, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, DMSO, NMP, 부틸아세테이트 등의 비점이 높은 용매를 일부 혼합하여 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 물에 고비점 용매를 일부 혼합하는 것이다.

본 발명에 따른 탄소 슬러리 조성물은 탄소 분말에 용매, 분산제 및 수계 고분자 수지를 혼합하여 예비 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 예비 조성물에 플루오로 수지 현탁액을 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

즉, 탄소 분말에 용매를 첨가하여 분산시키는 단계, 상기 분산액에 분산제를 첨가하여 추가 분산하는 단계, 상기 분산액에 수계 고분자 수지를 첨가하여 예비 조성물을 만드는 단계, 상기 예비 조성물에 플루오로 수지를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하는 방법; 분산제에 용매를 첨가하여 혼합하는 단계, 상기 혼합물에 탄소 분말을 첨가하여 분산하는 단계, 상기 분산액에 수계 고분자 수지를 첨가하여 예비 조성물을 만드는 단계, 상기 예비 조성물에 플루오로 수지를 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하는 방법; 및 분산제에 용매를 첨가하여 혼합하는 단계, 상기 혼합물에 수계 고분자 수지를 첨가하여 혼합하는 단계, 상기 결과물에 탄소 분말을 첨가하여 분산하여 예비 조성물을 만드는 단계, 상기 예비 조성물에 플루오로 수지 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하는 방법이다.

상기 세 가지 방법으로 제조된 탄소 슬러리 조성물을 사용하여 기체확산층을 제조하는 방법은 차례대로 도 1 내지 도 3에 흐름도로 도시하였다.

상기 예비조성물을 제조하기 위해 혼합하는 경우 혼합 속도는 500 내지 10000rpm일 수 있다. 500rpm보다 속도가 느리면 탄소 분말이 효과적으로 분산되지 않고, 10000rpm보다 속도가 빠르면 슬러리 내부에서 열이 과량 발생하여 슬러리의 조성이 달라질 수 있다.

탄소 슬러리 조성물 제조시 첨가되는 용매량에 따라서 유동성과 점도가 달라지는데, 도포 방법에 따라 약 100 내지 50만 cps의 점도를 갖는 탄소 슬러리 조성물을 제조할 수 있다.

상기 예비 조성물에 플루오로 수지를 첨가하여 혼합하는 경우 혼합 속도는 10 내지 500rpm일 수 있다. 10rpm보다 속도가 늦으면 플루오ㄹ 수지가 슬러리 안에서 제대로 혼합되지 않을 수 있고, 500rpm보다 속도가 더 빠르면 전단력에 의한 플루오로 수지의 섬유화가 발생할 수 있다.

상기 탄소 슬러리를, 탄소 기재에 도포한 다음 건조시켜 MPL을 형성함으로써 기체확산층을 제조하게 된다. 탄소슬러리 도포 및 건조 과정을 2회 이상 반복하여 다층의 MPL을 형성할 수도 있다. 이 때 상기 탄소 기재는 발수재 용액에 침적시킨 다음 건조시켜 발수 처리하는 것이 바람직하다.

탄소 기재로는 탄소 종이, 탄소 섬유, 탄소 펠트, 탄소 시트 등을 들 수 있으며, 이에 제한 되는 것은 아니다.

발수성 모세관 기체 통로를 형성할 수 있는 발수재는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 및 폴리플루오로비닐리 덴(PVDF)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 플루오르 수지 현탁액을 발수재 용액으로 사용할 수 있다. 발수처리한 기재는 프라이머층 도포 전에 소성처리를 하지 않는다.

기재 중의 발수재의 함량은 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 60 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 45 중량%일 수 있고, 더더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있다.

상기 탄소 슬러리 조성물은 동일 조성 또는 상이한 조성의 것일 수 있으며, 1 내지 200㎛의 두께를 갖는 균일한 층을 형성할 수 있고, 기체확산층의 두께가 증가하면서 일반적으로 발생하는 마이크로-크랙이 나타나지 않고 두께 편차를 ㅁ5% 이내로 최소화할 수 있다.

도포 방법으로는 일반적인 도포 방법, 예를 들면 다이(die), 코마(comma), 바(bar), 그라비아(gravure), 나이프(knife) 코팅 등의 방법으로 도포할 수 있다.

본 발명의 기체확산층은 통상적으로는, 약 1 Ω/㎝ 이하의 전기적저항 (electrical resistivity; in-plane과 thru-plane 저항)을 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 0.1 Ω/㎝ 이하의 저항을 가질 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 약 0.01 Ω/㎝ 이하의 저항을 가질 수 있다.

상기 탄소슬러리 조성물을 도포 및 건조한 후에 250 내지 400℃의 오븐에 넣어서 열처리를 한다. 이때 기재에 함침된 일부의 플루오로 수지와 그 위에 형성된 MPL의 플루오로 수지는 녹으면서 결합력을 갖게 되고, 탄소 슬러리 조성물에 첨가된 수계 고분자 수지, 분산제 등은 모두 열처리 과정 중에 분해되어 제거되거나 또는 탄화된다.

본 발명의 탄소 슬러리 조성물로부터 제조된 기체확산층은 종래의 탄소 슬러리 조성물로부터 제조된 기체확산층에 비하여 계면저항이 작다. 도 1에 나타낸 종래의 기체확산층 제조 공정은 탄소 분말, 용매 및 PTFE 현탁액을 혼합하여 탄소슬러리 조성물을 얻고, 기재를 발수재 용액에 함침시킨 다음 건조 및 열처리 즉 소성처리 한 후에 상기 탄소 슬러리 조성물을 도포하고 다시 건조-소성 공정을 거쳐서 기체확산층을 제조하는 방법으로, 이미 소성처리가 된 기재 위에 다시 점도가 높은 탄소 슬러리를 도포 및 소성하기 때문에 기재와 MPL의 플루오로 수지는 각각 다른 특성을 갖게 되고 이로 인해 계면저항이 높은 단점이 있다.

그러나 본 발명은 수계 고분자 수지를 포함하는 탄소 슬러리 조성물을 사용하고, 기재를 발수재 용액에 함침한 후에 소성공정을 거치지 않고 건조한 기재 위에 상기 탄소 슬러리 조성물을 순차적으로 도포 및 건조하는 공정을 반복하여 다층 구조의 MPL을 형성한 후에 소성을 한번에 하기 때문에 기재의 고분자 수지와, 각 MPL의 플루오로 수지가 네트워크로 연결되면서, 계면저항이 작고 전극의 관통저항이 매우 작은 장점이 있다. 이로 인해서 전극의 반응효율이 증가되고 연료전지의 성능이 증가된다.

본 발명에서는 또한 상기 탄소 슬러리 조성물로부터 제조된 기체확산층과 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다. 연료전지용 전극이라 함은, 연료전지에 사용되는 애노드와 캐소드를 말한다. 애노드의 촉매층에서는 연료의 산화반응이 일어나며, 캐소드의 촉매층에서는 산소의 환원반응이 일어난다. 예를 들면, PEMFC 또는 DMFC(direct methanol fuel cell)의 애노드와 캐소드의 촉매층은, 일반적으로, 각각 연료의 산화반응과 산소의 환원반응을 일으킬 수 있는 촉매와, 상기 촉매를 고정시키고 촉매층의 기계적 강도를 유지하는 수소이온전도성 바인더 수지를 포함한다.

상기 촉매는 금속 촉매 또는 담지 촉매일 수 있다. 금속 촉매라 함은 연료의 산화반응 또는 산소의 환원반응을 일으킬 수 있는 촉매 금속 분말 그 자체를 의미한다. 담지 촉매라 함은 미세기공을 갖는 촉매 담체와 상기 촉매 담체의 미세기공에 담지된 촉매 금속 입자로 구성된 촉매를 의미한다. 상기 촉매 금속 입자로서는, 예를 들면, 백금 분말, Pt-Ru 분말 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 촉매 담체로서는, 예를 들면, 활성탄소 분말(active carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 분말, 탄소나노혼(carbon nanohorn) 분말, 인조 또는 천연 카본블랙 등이 사용될 수 있다.

상기 수소이온전도성 바인더 수지로는, 예를 들면, 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 히드록시기 등과 같은 양이온교환기를 갖는 폴리머를 사용할 수 있다. 양이온 교환기를 갖는 폴리머의 구체적인 예를 들면, 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene), 스티렌-디비닐 벤젠 (styrene-divinyl benzene), α,β,β-트리플루오로스티렌 (α,β,β-trifluorostyrene), 스티렌 (styrene), 이미드 (imide), 술폰 (sulfone), 포스파젠 (phosphazene), 에테르에테르 케톤 (etherether ketone), 에틸렌옥사이드 (ethylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide) 또는 방향족기 (aromatic group) 의 호모폴리머 (homopolymer)와 코폴리머 (copolymer) 및 이들의 유도체 등이 있으며, 이들 폴리머는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 양이온교환기를 갖는 폴리머는, 그 주쇄 및 측쇄의 탄소원자에 결합되어 있는 불소원자의 갯수 및 수소원자의 갯수의 총합 중에서 플루오로 원자의 갯수가 90% 이상인, 고플루오로폴리머 (highly fluorinated polymer)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양이온교환기를 갖는 폴리머는, 측쇄의 말단에 양이온교환기로서 술포네이트 (sulfonate)를 가지며, 그 주쇄 및 측쇄의 탄소원자에 결합되어 있는 플루오로 원자의 갯수 및 수소원자의 갯수의 총합 중에서 플루오로 원자의 갯수가 90% 이상인, 술포네이트고플루오로폴리머(highly fluorinated polymer with sulfonate groups)를 포함할 수 있다.

상기 촉매층은, 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 즉, (i) 촉매와 수소이온전도성 바인더 수지를 용매에 균질하게 분산시켜 촉매잉크를 제조하는 단계, (ii) 예를 들어, 프린팅(printing), 분무(spray), 롤링(rolling), 브러싱(brushing) 등과 같은 방법으로, 촉매잉크를 확산층 위에 고르게 도포하는 단계 및 (iii) 상기 결과물을 건조하여 촉매층을 형성하는 단계를 통하여, 촉매층과 확산층을 포함하는 전극이 제조된다.

본 발명에서 제공하는 연료전지는, 애노드 캐소드 및 수소이온전도성 전해질막을 포함하는데, 이때 상기 애노드, 또는 상기 캐소드, 또는 상기 애노드 및 상기 캐소드가 본 발명에 따른 기체확산층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 연료전지는, 예를 들면, PAFC, PEMFC, DMFC 등에 적용될 수 있다. 이러한 종류의 연료전지의 구성 및 제조방법은 많은 문헌에 공지되어 있어서 당업자라면 용이하게 알 수 있으므로, 더 이상의 자세한 설명은 생략한다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1

Cabot사의 Vulcan XC-72에 초순수 1000g를 넣고 고속 믹서(2000rpm)에서 혼합한 후, 분산제 Triton X-100을 넣고 다시 1시간동안 분산시킨 다음 카복실메틸셀룰로스를 30g의 양으로 첨가하고 1시간동안 추가 분산시켜 예비조성물을 얻었다. 여기에 PTFE(Dupont사의 30J)를 30중량% 첨가하여 저속 믹서로(200rpm) 1시간동안 교반하여 탄소 슬러리 조성물을 제조하였다.

탄소 기재로 Toray사의 TGPH-060를 PTFE 현탁액에 5분간 함침한 후 건조시켜 PTFE의 함량이 30중량%가 되게 하였다. 함침된 기재를 80℃의 건조오븐에서 1시간동안 건조한 다음, 상기 제조한 탄소 슬러리를 나이프 코팅 방식으로 도포하여 80℃의 건조오븐에서 1시간동안 건조하여 건조 후 40㎛ 두께가 되게 하였다. 건조한 기체확산층은 350℃의 오븐에 넣어서 30분간 소성하였다.

촉매층을 형성하기 위하여 Pt-Ru 분말 및 나피온(Nafion)을 이소프로필알콜(isopropyl alchol)과 물의 혼합 용매(1:1 무게비)에 투입한 후 약 10분 이상 초음 파조에서 분산시켰다. 이렇게 얻어진 촉매 잉크를, 기재에 PTFE 5중량%가 함침되어 있고, 상기 방식으로 제조한 기체확산층에 스프레이 코팅 방식으로 도포한 후 건조함으로써 애노드를 제조하였다. 이때, 건조된 촉매층의 나피온 함량은 약 10중량%가 되도록 하였으며, 상기 애노드의 촉매로딩(loading) 양은 약 5 ㎎/㎠ 이었다.

Pt 블랙 분말 및 나피온(Nafion)을 이소프로필알콜과 물의 혼합 용매(1:1 무게비)에 투입한 후 약 10분 이상 초음파 조에서 분산시켰다. 이렇게 얻어진 촉매 잉크를, 기재에 PTFE의 양이 40중량%가 함침되어 있고 상기 방식으로 제조한 기체확산층에 스프레이 코팅 방식으로 도포한 후 건조함으로써 캐소드를 제조하였다. 이때, 건조된 촉매층의 나피온 함량은 약 10중량%가 되도록 하였으며, 상기 캐소드의 촉매로딩(loading) 양은 약 5 ㎎/㎠ 이었다.

수소이온전도성 고분자전해질 막은, 듀퐁(Dupont)사의 나피온(Nafion) 115를 과산화수소와 황산으로 처리하여 표면의 유기물질을 제거하고 나피온 관능기 중의 나트륨이온을 수소이온으로 치환함으로써 준비하였다.

제조된 애노드와 캐소드를 가로 5㎝, 세로 5㎝의 크기로 절단하고, 준비된 수소이온 전도성 전해질 막을 전극보다 큰 가로 7㎝, 세로 7㎝의 크기로 절단하였다. 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 수소이온 전도성 전해질막과 접촉하도록 배치한 후 약 140℃의 온도에서 100kg_f/㎠의 압력을 가하여 3분 동안 압착하여 MEA를 제조하였다.

상기 제조된 MEA를 단위전지 테스트 지그에 장착하여 애노드에 2M 메탄올 수 용액을 펌프를 사용하여 1 ㎖/min의 속도로 공급하고, 캐소드에 산소를 1 ℓ/min의 속도로 공급하였다. 50℃의 운전조건하에서, 상기 단위전지에 전자부하(electronic load)를 연결하여 전류밀도에 따른 전압강하를 측정하였다.

실시예 2

분산제 Triton X-100에 초순수를 섞은 용액에 Cabot사의 Vulcan XC-72를 넣고 고속 믹서에서 혼합하고, 셀룰로스 수용액을 넣어 1시간 동안 교반하여 예비조성물을 제조하였다. 상기 예비조성물에 PTFE(Dupont 사의 30J)을 30중량%가 되게 첨가하여 저속 믹서에서 천천히 교반시켜서 탄소 슬러리를 제조하였다.

기체확산층의 기재로서 Ballard material products사의 탄소섬유인 아브카르브^TM 1071 HCB 를 사용하였으며, 애노드 기체확산층의 기재에 함침되어 있는 PTFE 함량이 5중량%, 캐소드 기체확산층의 기재에 함침되어 있는 PTFE 함량이 40중량%인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기체확산층 및 이를 포함한 연료전지를 제조하였으며, 이에 대하여 전류밀도에 따른 전압강하를 측정하였다.

실시예 3

분산제 Triton X-100에 초순수를 섞은 용액에 셀룰로스 수용액을 넣고 믹서에서 혼합하고 Cabot사의 Vulcan XC-72를 넣고 1시간 동안 혼합하여 예비 조성물을 제조하였다. 상기 예비조성물에 PTFE(Dupont사의 30J)을 30중량%가 되게 첨가하여 저속 믹서에서 천천히 교반하여 탄소 슬러리를 제조하였다.

기체확산층의 기재로서 SGL사의 탄소 펠트(carbon felt)인 GDL10AA를 사용하고, 애노드 기체확산층의 기재에 함침되어 있는 PTFE의 함량이 5중량%, 캐소드 기체확산층의 기재에 함침되어 있는 PTFE함량이 40중량%인 것을 제외하고는 실시예 1에서 얻은 것과 동일한 연료전지를 실시예 1과 마찬가지로 제조하여 성능시험을 하였다.

비교예

도 1에 나타낸 방식으로 기체확산층을 제조하되, 애노드의 기체확산층으로 상업적으로 판매되는 미국 E-TEK사의 탄소 섬유에 MPL이 도포된 LT-1400W를 사용하고, 캐소드의 기체확산층으로 5%의 PTFE가 함침되어 있는 탄소펠트(carbon felt)에 MPL이 도포되어 있는 SGL사의 SGL-10BC를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지를 제조하였으며 이에 대하여 전류밀도에 따른 전압강하를 측정하였다.

<평가 결과>

실시예 1 내지 3에서 제조한 탄소 슬러리 조성물에 대한 특성을 하기 표 1에 나타내었다. 점도 측정은 LVDV II + PRO, 브룩필드 점도계 스핀들 No. 4, 10rpm으로 측정하였으며, 입도 분포는 LS 13 320, Beckmann Coulter로 측정하였다.

	점도(cPs)	입도(㎛)
	점도(cPs)	D₁₀	D₅₀	D₉₀
실시예 1	8,000±1000	0.220	0.354	1.379
실시예 2	8,000±1000	0.204	0.359	1.466
실시예 3	8,000±1000	0.201	0.359	1.462

상기 표 1에서 보듯이, 실시예1 내지 3에서 제조한 탄소슬러리 조성물은 양산 공정에 적합한 도포 방법, 예를 들면 다이, 롤, 그라비아, 나이프 코팅 등을 이용할 수 있는 8000±1000cPs의 점도를 가지며, 슬러리를 여러번 제조하여 슬러리의 점도와 입도를 측정하여 제조 로트(lot)간 재현성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 1과 실시예 2 에서 애노드용으로 제조한 기체확산층 (a)와 (b), 비교예의 E-TEK 사의 탄소섬유에 탄소 페이스트를 도포한 기체확산층 (c) 및 SGL사의 기체확산층(d)의 표면 사진을 촬영하여 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 바와 같이 본 발명의 탄소 슬러리 조성물로 제조한 기체확산층은 탄소종이나 탄소섬유안으로 MPL의 함침이 거의 없으면서 기재의 굴곡을 모두 덮은 매끈한 표면형상을 나타내고, 표면에 크랙이 전혀 없다. 그러나 상용 기체확산층은 기재안으로 MPL이 많이 함습되고, 특히 SGL사의 기체확산층은 내부 50%까지 함습되어 있으며, 표면에 많은 크랙과 미분산된 입자덩어리가 보인다. 연료의 공급과 반응물의 배출기능을 담당하는 기체확산층의 크랙은 연료와 반응물의 불균일한 분포를 나타내게 되고 이로 인해서 촉매층의 반응이 전면에 걸쳐서 균일하게 나타나지 않기 때문에 촉매의 부분열화로 인한 반응효율 감소 및 장기수명에 나쁜 영향을 미친다. 특히 애노드용의 기체확산층의 크랙은 메탄올 용액이 고분자막과 캐소드쪽으로 크로스오버(cross-over)되는 비율을 증가시켜, 캐소드의 반응효율과 셀전압을 낮추어 연료전지의 특성을 매우 저하시키는 요인이 된다.

그러나 본 발명의 방법으로 제조된 기체확산층은 표면에 크랙이 없으면서 연료가 균일하게 분포되도록 한다.

실시예 1 내지 3과 비교예에서 측정한 전압강하 곡선을 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서의 전류밀도 증가에 따른 전압강하의 정도가 비교예보다 완만함을 알 수 있다. 전압강하 곡선의 기울기가 완만하다는 것은 본 발명에 따른 고분자 전해질막 연료전지가 더 효율적으로 부하변동에 응답할 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 실시예 1 내지 3에서의 최대전류밀도가 비교예보다 더 크다는 것을 알 수 있다. 최대전류밀도의 향상은 공급전력의 최대치의 향상으로 나타난다. MPL의 크랙이 많은 기체확산층을 연료극에 사용하는 경우 메탄올 크로스 오버가 Nafion 고분자막을 통해서 공기극쪽으로 많이 일어나 MEA 성능이 저하되나, MPL의 두께가 균일하면 MPL 위에 형성되는 촉매층의 두께도 균일하여 전 범위에 걸쳐서 균일한 반응이 일어날 수 있기 때문에 MEA의 성능이 향상된다.

상기와 같은 사실로부터 본 발명의 탄소 슬러리 조성물로부터 제조된 기체확산층은, 외부 전기회로와 원활한 전기적 연결을 가능하게 하는 균질한 전자전도성을 가지며, 또한 촉매층에 대한 연료와 반응기체의 원활한 접근을 가능하게 하는 균일한 기공성을 가지기 때문에, 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 탄소슬러리 조성물을 사용하여 제조한 기체확산층은 외부 전기회로와 원활한 전기적 연결을 가능하게 하는 균질한 전자전도성을 가지며, 또한 촉매층에 대한 연료와 반응기체의 원활한 접근을 가능하게 하는 다공성을 가진다.

본 발명의 탄소 슬러리 조성물은 고분자형 연료전지의 기체확산층에 한정적이지 않으며 본 발명의 원리를 이용하면 인산형 연료전지, 개미산 연료전지, 디메틸에테르 연료전지 등의 기체확산층을 쓰는 여러 가지 형태의 연료전지에 적용이 가능하다.

Claims

탄소 분말, 분산제, 수계 고분자 수지 및 플루오로 수지를 포함하는 탄소 슬러리 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 플루오로 수지가 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 테트라플루오오에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 및 폴리플루오로비닐리덴(PVDF)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 슬러리 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 분산제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제 및 비이온성계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 탄소 슬러리 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 수계 고분자 수지는 250 내지 400℃의 온도에서 공기 또는 산소 분위기에서 탄화될 수 있는 고분자 수지인 것을 특징으로 하는 탄소 슬러리 조성물.
제 1 항에 있어서, 탄소 분말 100중량부에 대하여 분산제 1 내지 50중량부, 수계 고분자 수지 5 내지 50중량부 및 플루오로수지 5 내지 100중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 슬러리 조성물.
탄소 분말에 용매, 분산제 및 수계 고분자 수지를 혼합하여 예비 조성물을 제조하는 단계 및 상기 예비 조성물에 플루오로 수지 현탁액을 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 5항에 따른 탄소 슬러리 조성물의 제조 방법.
제 6항에 있어서, 상기 예비 조성물을 제조하는 단계는 탄소 분말에 용매를 첨가하여 분산시키는 단계, 상기 분산액에 분산제를 첨가하여 추가 분산하는 단계, 상기 분산액에 수계 고분자 수지를 첨가하여 예비 조성물을 만드는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6항에 있어서, 상기 예비 조성물을 제조하는 단계는 분산제에 용매를 첨가하여 혼합하는 단계, 상기 혼합물에 탄소 분말을 첨가하여 분산하는 단계, 상기 분산액에 수계 고분자 수지를 첨가하여 예비 조성물을 만드는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6항에 있어서, 상기 예비 조성물을 제조하는 단계는 분산제에 용매를 첨가하여 혼합하는 단계, 상기 혼합물에 수계 고분자 수지를 첨가하여 혼합하는 단 계, 상기 결과물에 탄소 분말을 첨가하여 분산하여 예비 조성물을 만드는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
탄소 분말, 분산제, 수계 고분자 수지 및 플루오로 수지를 포함하는 탄소 슬러리 조성물을 제조하는 단계, 비도전성/비다공성 필름 위에 상기 탄소 슬러리 조성물을 도포한 다음 건조시켜 탄소층을 형성하는 단계, 상기 비도전성/비다공성 필름을 벗겨내는 단계 및 상기 탄소층을 소성처리하는 단계를 포함하는 기체확산층의 제조방법.