KR20070075151A

KR20070075151A - 해양 심층수로부터 염장식품에 이용하는 소금의 제조방법과이용방법

Info

Publication number: KR20070075151A
Application number: KR1020060003588A
Authority: KR
Inventors: 서희동
Original assignee: 서희동
Priority date: 2006-01-12
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2007-07-18
Also published as: KR100821383B1

Abstract

본 발명은 해양 심층수(海洋深層水)로부터 염장식품에 이용할 수 있는 미네랄(Minerals) 함량이 높은 소금을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이를 위하여 본 발명은, 수심이 200m이하의 해양 심층수로부터 청정 심층수를 취수하여 20∼30℃로 가온 및 물 분자의 집단(Cluster)이 소집단화된 소집단수(Microclustered water)로 처리를 하여 물의 표면장력(表面張力)이 적게 처리한 것을 모래여과(Sand filter), 정밀여과(Microfiltration: MF), 한외여과(Ultrafiltration: UF) 중에서 한 종류이상을 조합한 여과공정으로 전처리를 하여 수중의 부유고형물질(Suspended solid)을 제거한다.

부유고형물질이 제거된 해양 심층수는 나노여과(Nnanofiltration: NF)에서 황산 이온을 제거한 다음, 역삼투 여과(Reverse osmosis: RO)공정으로 보내어 염분이 제거된 탈 염수는 음료수제조공정으로 보내고, 농축 염수는 전기투석공정으로 보내어 황산 이온을 최종적으로 제거한 다음, 농축된 염수는 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합조로 보내어 칼슘 제를 공급하여 미네랄밸런스를 조정하고, 미네랄 착염(錯鹽)을 생성하는 유기산을 공급하여 혼합하여 증발농축공정으로 보내어 소금이 석출되면 탈수·건조하여 염장식품에 이용할 수 있는 미네랄함량이 높은 소금을 제조한다.

여기서 제조된 소금은 염장식품제조에 이용하면 호염성 발효미생물에 미네랄공급이 용이하여 발효효율이 향상되어 양질의 식품이 생산될 수 있기 때문에 이들 분야에 널리 보급될 것으로 기대된다.

해양 심층수, 미네랄, 소금, 나노여과, 역삼투 여과, 전기투석, 염장식품, 소집단수

Description

해양 심층수로부터 염장식품에 이용하는 소금의 제조방법과 이용방법{Manufacturing method of salt for salting food and utilized the same}

도 1은 해양 심층수로부터 염장식품에 이용하는 소금의 제조공정도

도 2는 물 분자의 집단을 소집단화처리공정도

도 3은 전기투석에 의한 염분의 농축공정도

도 4는 증발농축에 의한 소금의 제조공정도

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1; 전자처리수조 2; 전극

3; 절연체(絶緣體) 4; 스테인리스강판(導體)

5; 기초 콘크리트(Concrete)구조물 6; 접지

7; 정전압(靜電壓)발생장치(Electron charger)

7a; 가변저항 7b; 접지

7c; 1차 권선 7d; 철심

7e; 2차 권선 8; 중간처리수 저장조

9; 자화기 공급펌프 10; 자화기

11; 소집단수 저장조 12; 소집단수 이송펌프

13; 염수 저장조 14; 염수 이송펌프

15; 전기투석장치 16; 양극

17; 음극 18; 양극실

19; 음극실 20; 1가 음이온선택교환 격막

21; 양이온선택교환 격막 22; 탈염실

23; 염농축실 24; 농축 염수 저장조

25; 농축염수 이송펌프 26; 정류기

27; 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합조

28; 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합조 교반기

29; 염수 증발 탑 공급펌프 30; 자화기

31; 염석출 침전조 32: 염석출 침전조 레이크(Rake)

33; 증발 탑 34: 분무노즐(Spray nozzle)

35; 배기 팬(Fan) 36; 순환농축 염수 저장조

37; 농축 염수 반송펌프 38; 석출염 이송 스크루 컨베이어(screw conveyer)

39; 탈수 여액 저장조 40; 탈수 여액 이송펌프

N; N극(N-Pole) S; S극(S-Pole)

ⓢ; 솔레노이드밸브(Solenoid valve) M; 모터(Motor)

pH; 수소 이온농도

pHIS; 수소 이온농도지시제어기(pH indicating switch)

BI; 보메도비중지시계(Baume indicator)

BIS; 보메도비중지시제어기(Baume indicating switch)

TIC; 온도지시제어기(Temperature indicating controller)

ECIS; 전기전도율지시제어기(Electric conductivity indicating switch)

본 발명은 염장식품(鹽藏食品; Salting food)에 적합한 소금의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수심 200m이하의 해양 심층수로부터 미네랄농도가 높으면서 미네랄밸런스가 염장식품가공에 적절한 소금을 제조하는 방법과 여기서 제조된 소금을 염장식품에 사용하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 된장. 간장, 고추장, 젓갈, 굴비, 자반, 햄, 베이컨, 김치, 단무지, 짠지, 오이지, 장아찌와 같이 소금을 첨가하여 저장성을 높인 염장식품에 사용하는 소금은 대부분 천일염을 사용하고 있다.

해양 표층수를 염전에서 태양열에 의해 생산되는 천일염의 경우는 유해 오염물질이 함유될 수 있는 문제점이 있으면서 칼슘염의 경우는 증발지에서 석출(析出)하여 침전제거되기 때문에 미네랄성분 중에 칼슘성분이 거의 존재하지 않기 때문에 미네랄밸런스가 적합하지 않은 문제점이 있다.

소금의 성분 중에서 NaCl은 짠맛을 나게 하며, 마그네슘(MgCl₂, MgSO₄)은 쓴맛을, 칼슘(KCl)은 신맛을 나게 하여 소금의 맛을 떨어뜨리게 하는데, 반면에 칼슘성분은 소금의 맛을 부드럽게 하여 소금의 맛을 순하게 하는 특성이 있다.

그래서 본 발명에서는 수심 200m이하의 청정해역에서 해양 심층수를 취수하여 미네랄밸런스가 적합하면서 미네랄성분 중에서 칼슘함량이 높은 염장식품제조용 소금을 제조하는 방법을 제시코자 한다.

해양 심층수는 표층해수와 비교하면 다음 표 1과 같다.

표 1 해양 심층수와 표층해수의 성분 분석표

분 류	항 목	해 양 심 층 수	표 층 해 수
일 반 항 목	수온（℃）	0∼12	16.5∼24.0
	pH 산성도	7.98	8.15
	DO 용존산소 (mg/ℓ)	7.80	8.91
	TOC 유기 탄소 (mg/ℓ)	0.962	1.780
	용해성 증발잔류물(mg/ℓ)	40750	37590
	M-알칼리도(mg/ℓ)	114.7	110.5
주 요 원 소	Cℓ-염화물이온(%)	2.237	2.192
	Na 나트륨 (%)	1.080	1.030
	Mg 마그네슘 (%)	0.130	0.131
	Ca 칼슘 (mg/ℓ)	456	441
	K 칼륨 (mg/ℓ)	414	399
	Br 브롬 (mg/ℓ)	68.8	68.1
	Sr 스트론튬 (mg/ℓ)	7.77	7.61
	B 붕소 (mg/ℓ)	4.44	4.48
	Ba 바륨 (mg/ℓ)	0.044	0.025
	F 불소 (mg/ℓ)	0.53	0.56
	SO₄ ² ^-(mg/ℓ)	2833	2627
영 양 염 류	NH₄ ⁺암모니아태질소(mg/ℓ)	0.05	0.03
	NO₃ ^- 질산태질소 (mg/ℓ)	1.158	0.081
	PO₄ ³ ^- 인산태인 (mg/ℓ)	0.177	0.028
	Si 규소 (mg/ℓ)	1.89	0.32
미 량 원 소	Pb 납 (μg/ℓ)	0.102	0.087
	Cd 카드뮴 (μg/ℓ)	0.028	0.008
	Cu 구리 (μg/ℓ)	0.153	0.272
	Fe 철 (μg/ℓ)	0.217	0.355
	Mn 망간 (μg/ℓ)	0.265	0.313
	Ni 니켈 (μg/ℓ)	0.387	0.496
	Zn 아연 (μg/ℓ)	0.624	0.452
	As 비소 (μg/ℓ)	1.051	0.440
	Mo 몰리브덴 (μg/ℓ)	5.095	5.555
균 수	생균 수(개/mℓ)	10²	10³∼10⁴

주) 상기 표 1의 분석표는 일본 고지현 무로도시 무로도등대(高知縣室戶市室戶岬) 동쪽의 해저 374m의 해양 심층수와 표층 해수의 성분을 분석한 수치임.

해양 심층수는 표층 해수에 비해서 표 1에서 보는 바와 같이 표층 해수에 비해서 온도가 낮은 저온성(低溫性), 인산·규소·질산성 질소 등의 영양염류(榮養鹽類)의 농도가 높으며, 환경오염물질, 부유물질(浮遊物質)과 현탁물질(懸濁物質)의 농도가 낮으면서 미생물의 농도가 낮은 청정성(淸淨性) 등의 특성이 있다.

그리고 해양 심층수는 인체에 필요한 다양한 필수 미량원소가 함유되어 있으면서 장기간 고압 하에서 물 분자의 집단수(集團數)는 핵자기공명(核磁氣共鳴; Nuclear magnetic resonance)의 ¹⁷O-NMR 반치폭(半値幅)의 값이 70∼80㎐(¹⁷O-NMR 반치폭의 값의 1/10에 해당하는 수가 물 분자의 집단수임)로 고도로 소집단화되어 있지 않기 때문에, 본 발명에서는 물 분자의 집단수(集團數)를 5∼6개의 소집단수(小集團水; Microclustered water)로 처리한다.

해양 심층수를 취수하여 소금을 생산할 때 고려하여야 할 사항을 검토하면 다음과 같다.

① 소금의 성분 중에 NaCl 이외의 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 칼륨(K), 실리카 등의 미네랄 성분이 10wt% 이상 함유되어 있으면서 Ca/Mg의 중량비가 1.0 이상으로 미네랄밸런스 구성되어 있어야 한다.

② 역삼투염농축공정에서는 운전 중에 스케일(Scale)생성으로 인한 막의 막힘 현상(Fouling)을 유발시켜 압력손실계수의 상승, 공급원수의 편류(偏流) 및 역삼투막의 성능저하를 초래하지 않게 운전하여야 한다.

③ 역삼투농축에서 막 저항을 감소토록 하여 운전비(전력비)를 절감할 수 있는 방법을 강구해야 한다.

④ 트레할로스(Trehalose)와 같이 열에 약한 유용물질이 열분해 되지 않은 범위의 온도에서 증발농축하여 소금을 석출(析出) 해야 한다.

⑤ 자화처리(磁化處理)를 하여 활성화된 염을 생산토록 한다.

본 발명에서 해수의 비중을 나타내는 보메도 비중계(Baume's hydrometer)의 보메도(°Be)는 액체의 비중을 측정하기 위하여 보메도 비중계를 액체에 띄웠을 때의 눈금의 수치로 나타낸 것으로, 물의 비중보다 무거운 중액용(重液用)의 무거운 보메도(중보메도)와 물의 비중보다 가벼운 경액용(輕液用)의 가벼운 보메도(경보메도)가 있으며, 이 중에서 중액용은 순수(純水)를 0°Be로 하고, 15% 식염수를 15°Be로 하여, 그 사이를 15 등분한 눈금을 가지며, 경액용은 10% 식염수를 0°Be로 하고, 순수(純水)를 10°Be로 하여, 그 사이를 15 등분한 눈금을 매기고 있으며, 보메도(°Be)는 해수의 경우 염 농도(wt%)와 근사(近似)하기 때문에 농도를 표시하는 척도로도 널리 사용되고 있다.

보메도(°Be)와 액체의 비중(d)과의 관계는 다음과 같다.

액체의 비중이 물의 비중보다 무거운 중보메도의 경우는

d = 144.3/(144.3-Be) ………………………………………………①

액체의 비중이 물의 비중보다 가벼운 경보메도의 경우는

d = 144.3/(134.3+Be) ………………………………………………②

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하면서 염장식품 가공에 적합한 소금을 제조하는 방법을 제공하는데 본 발명의 목적이 있는 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 수심 200m이하의 해양 심층수를 취수하여 온도를 20∼30℃로 가온, 모래여과, 물 분자의 집단을 소집단화, 정밀여과, 한외여과 등에 의한 수중의 부유고형물질을 여과와 같은 전처리 단계, 나노여과와 역삼투 여과에 의한 염분을 농축하는 단계, 전기투석에 의한 염분을 농축하는 단계, 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합단계, 증발농축, 탈수 및 건조에 의해 소금을 제조하는 단계로 이루어진 공정에 의해서 염장식품에 이용할 수 있는 소금을 생산하는 것에 특징이 있다.

먼저, 해양 심층수의 특징을 검토하면, 수심 200m이하의 해양 심층수는 표층의 해수와는 달리 태양 광이 닿지 않아 플랑크톤(Plankton)을 증식하지 못하기 때문에 표층의 해수에는 없는 고영양성(高榮養性), 청정성(淸淨性), 저온안정성(低溫安定性), 미네랄밸런스특성 등의 특징이 있다.

1. 고영양성(高榮養性)

태양 광이 닿지 않는 심해에서는 표층의 해수와는 달리 플랑크톤에 의한 광합성은 거의 행해지지 않기 때문에 표층의 해수에서는 광합성에 의해서 소비되는 무기 영양염류(질소, 질산염, 인산염, 규소)의 소모가 없으며, 광합성 활동을 할 수 없기 때문에 유기물이 적고 표층으로부터 침강한 생물의 사체 등의 유기물로부터 다량의 영양염류가 분해·용출되며, 이를 이용하는 플랑크톤이 없기 때문에 영 양염류(榮養鹽類)의 농도가 높게 존재한다.

2. 청정성(淸淨性)

태양 광이 닿지 않는 심해에서는 플랑크톤이 적기 때문에 어류 등의 생물이 적으면서 병원성 미생물이 거의 존재하지 않으며, 또한, 육지나 대기로부터의 오염물질에 의한 오염의 가능성도 표층수에 비해 극히 적기 때문에 매우 깨끗하다.

3. 저온안정성(低溫安定性)

해양 심층수는 온도와 염분농도의 차이로부터 표층수와 서로 섞이는 일이 없이 저온 고압상태에서 수온의 변화가 지극히 안정되어 있는 특징이 있다.

4. 미네랄 특성

해양 심층수에는 다양한 필수 미량원소가 함유되어 있다.

해양 심층수에 용해되어 있는 염은 상기와 같은 특징이 있기 때문에 표층 해수로부터 생산된 천일염에 비해서는 위생적으로 안전하면서 인체에 유용한 다양한 미네랄성분이 함유되어 있기 때문에 양질의 소금을 생산할 수 있다.

표 1에서 보는 바와 같이 인체에 유해한 납(Pb), 카드뮴(Cd), 구리(Cu), 비소(As)와 같은 중금속성분과 불소(F) 등은 미량으로 존재한다.

그래서 본 발명에서는 위생적으로 안전한 소금을 생산토록 하면서, 동·식물 및 미생물에 흡수효율이 좋게 활성화된 고순도의 청정소금을 생산하는 방법을 제시한다.

이하 도면을 중심으로 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

Ⅰ. 해양 심층수의 전처리 단계

1) 해양 심층수의 취수

도 1에서 해양 심층수는 수심 200m이하의 해저심층에서 취수를 하며, 취수방법은 선상(船上)에서 해저 200m이하에 배관을 내려 취수하던가, 해저 수심 200m이하까지 배관을 설치하여 펌프(Pump)로 취수하던가, 해저 수심 200m이하까지 배관을 설치하여 취수정을 해수면 이하로 설치하여 사이펀(siphon) 원리에 의해서 취수를 한다.

2) 가온 처리

집수조에 취수된 해양 심층수는 온도가 낮으면서 점도가 높아 여과효율이 떨어지기 때문에 20∼30℃로 가온 처리를 한다.

가온 방법은 보일러(Boiler)에서 열을 공급받거나, 여름철에는 해양 표층수를 이용할 수도 있다.

3) 물 분자 집단의 소집단화

가온 처리된 해양 심층수는 물 분자의 집단을 소집단화처리공정의 고압정전압처리(高壓靜電壓處理)와 정전압도전관자화기(靜電壓導電管磁化器)나 영구자석자화기으로 자화처리를 하여 물 분자의 집단(Cluster)을 소집단화하여 소집단수(Microclustered water)로 처리를 한 다음에 전처리여과공정으로 보낸다.

고압정전압처리와 자화기에서 자화처리를 조합한 공정에 의해서 물 분자의 집단을 소집단화하는 처리공정은, 가온한 해양 심층수를 물 분자의 집단을 소집단화처리공정의 전자처리수조(1)에 주입하고, 정전압발생장치(7)로부터 고압의 교류 정전압(靜電壓)을 전극(2)에 3,000∼5,000Volt(전계강도 0.3∼15KV/m)의 전압과 0.4∼1.6μA의 전류를 인가하여 전극(2)을 중심으로 +와 -의 정전장(靜電場)을 교대로 반복해서 물 분자에 4∼10시간 동안 인가(印加)하면, 이로 인하여 물 분자 자체가 진동ㆍ회전을 되풀이하면서 물 분자의 수소결합(水素結合)이 부분적으로 절단(切斷)되면, 중간처리수저장조(8)로 보내어 자화기 공급펌프(9)로 자화기(磁化器; 10)로 보내어 도전관에 감은 코일(Coil)에 0.5∼5V 범위의 교류 또는 직류의 저전압(低電壓)을 인가하여 자화처리를 한 후에 일부는 전자처리수조(1)로 반송하면서 핵자기공명(核磁氣共鳴; Nuclear magnetic resonance, NMR)의 ¹⁷O-NMR의 반치폭(半値幅)이 48∼60㎐ 범위의 소집단수(小集團水; microclustered water)가 생산되면 나머지는 소집단수 저장조(11)로 보내었다가 소집단수 이송펌프(12)에 의해 전처리여과공정으로 보낸다.

중간처리수저장조(8)에서 자화기공급펌프(9)로 자화기(10)로 보내어 전자처리수조(1)로 반송하는 유량은 유입수 유량의 1∼4배로 한다.

이와 같이 생성된 소집단화된 물은 약알칼리성의 고유진동수가 높은 고에너지의 산화환원전위(酸化還元電位; Oxidation Reduction Potential, ORP) 값이 +100∼-200㎷ 범위의 환원수로 처리된다.

정전압발생장치(7)에서 전자처리수조(1)의 전극(2)에 인가전압은 중간처리수저장조(8)에 설치된 pHI(7.4∼7.8) 및 ORPI(+100㎷ 이하)의 값에 따라서 조정한다.

전자처리수조(1)의 재질은 스테인리스 스틸(Stainless steel)을 사용하며, 내부에는 전도도(電導度)가 높은 목탄(木炭)을 충전(充塡)한 스테인리스 스틸 (stainless steel)의 전극(2)의 망을 설치하고, 하부에는 절연체(3)인 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리염화비닐(PVC), 스티로폼(Styrofoam) 중에서 한 종류를 선택하여 설치하고, 절연체(3) 하부에는 도체이면서 내식성 재질인 스테인리스강판(4)을 기초 콘크리트(Concrete) 구조물(5) 사이에 설치하며, 스테인리스강판(4)은 땅에 접지(6)한다.

자화기(10)는 합성수지(PVC, PE, 스티렌 수지 등), 에보나이트 (Ebonite), FRP, 베이클라이트(Bakelite)와 같은 절연성 재료의 원통형 도전관에 감은 정전압도전관자화기(靜電壓導電管磁化器)의 코일(Coil)에 0.5∼5V 범위의 교류 또는 직류의 저전압을 인가하면 코일의 내부에는 자기장(磁氣場)이 형성되며, 여기에 물(유체)을 통과하면 물은 소집단수(小集團水)로 처리된다.

그리고 정전압도전관자화기 대신에 12,000∼15,000G(Gauss)범위로 착자(着磁)된 영구자석자화기를 설치하여도 된다.

그리고 처리수의 용량이 대용량인 경우에는 목탄(木炭)을 충전한 스테인리스 스틸(stainless steel)의 전극(2)의 망이 내장된 전자처리수조(1)를 다단설치하여 처리를 한다.

본 발명에서와 같이 고압정전압처리와 자화기에 의한 물 분자의 집단을 소집단화한 소집단수(小集團水)로 처리를 하면 물의 표면장력(表面張力)과 점도(粘度)가 적어져 침투력(浸透力)이 향상되어 역삼투염농축공정에서 염농축효율이 향상되며, 각종 미네랄성분은 자화처리되면서 활성화되어 염장식품에 사용하였을 때 발효미생물의 미네랄흡수율이 우수한 활성미네랄(Activated minerals)이 생성되는 특성 이 있다.

그러나 시설비를 줄이기 위해 물 분자의 소집단화처리공정을 생략하는 경우에는 20∼30℃로 가온 처리한 해양 심층수를 물 분자 집단의 소집단화공정을 바이패스(by-pass)하여 전처리여과공정으로 보낸다.

4) 전처리 여과

전처리여과공정은 모래여과(Sand filter), 정밀여과(Micro filter ), 한외여과(限外濾過; Ultra filter)를 단독 또는 2가지 이상을 조합한 여과를 하여 후단 나노여과(Nanofiltration)와 역삼투여과(Reverse osmosis filtration)에서 막 막힘(Fouling) 현상이 야기될 수 있는 부유고형물질(SS; Suspended solid)을 제거한다.

이때 여과압력은 운전조건에 따른 여과기의 압력손실과 배관의 압력손실을 고려하여 결정하며, 모래여과의 여과속도는 6∼10m/시간으로 하고, 여과사(濾過砂)의 유효경(有效徑)은 0.3∼0.45㎜, 균등계수(均等係數)는 2.0 이하로 하며, 여층(濾層)의 두께는 0.5∼1.0m로 한다.

이때 취수된 해양 심층수의 탁도(濁度)가 2㎎/ℓ이하인 경우는 모래여과는 할 필요가 없다.

그리고 정밀여과(Micro-filter)와 한외여과(Ultra-filter)는 여과 막의 종류에는 구애받지 않으며, 벤더(Vendor)의 사양에 따라서 여과속도와 압력손실을 고려하여 펌프(Pump)의 공급압력을 결정한다.

정밀여과 또는 한외여과에서 여과는 나노여과 및 역삼투 여과공정에 공급하는 물의 오염 지수(FI; Fouling index) 값을 2∼4 범위로 처리한다.

FI값은 대상 수중의 미세한 탁질 농도를 나타내는 수치로 다음 ③식으로 표현된다.

FI = (1－T₀/T₁₅)×100/15 …………………………③

여기서 T₀는 0.45μm의 정밀 여과 막을 이용해 시료 수를 0.2 MPa로 가압 여과했을 때에 최초의 500ml의 시료수의 여과에 필요로 한 시간이며, T₁₅는 T₀와 동일한 상태에서 15분간 여과한 후에 500ml의 시료수의 여과에 필요로 한 시간이다.

Ⅱ. 나노여과와 역삼투 여과에 의한 염분을 농축하는 단계

나노여과 및 역삼투 여과의 막 모듈(Module) 형태는 관형(管形; tubular), 중공사형(中空絲形; hollow fiber), 나선형(螺旋形; spiral wound), 평판형(平板形; plate and frame) 등 어떠한 형태를 사용하여도 상관이 없으며, 그리고 막(膜)의 재질(材質)도 특별히 제한하지는 않는다.

그리고 나노여과 막의 소재로서 폴리아미드(Polyamide)계, 폴리피페라진아미드(Polypiperazineamide)계, 폴리에스텔아미드(Polyesteramide)계, 혹은 수용성의 비닐폴리머(Vinylpolymer)를 가교 한 것 등을 사용할 수 있으며, 막 구조는 막의 한 면에 치밀 층(緻密層)으로 되어 있으며, 치밀 층으로부터 막 내부 혹은 한 면의 막을 향해서 서서히 큰 구멍 지름의 미세 구멍을 가지는 비대칭 막(非對稱膜)이나, 이러한 비대칭 막의 치밀 층 위에 다른 소재로 형성된 매우 얇은 분리기능층(分離機能層)을 가지는 복합 막(複合膜) 등을 사용할 수 있으며, 피페라진 폴리아미드계 복합 막이 바람직하지만 본 발명에서는 막의 재질과 구조에는 특별히 제한하지는 않는다.

1) 나노여과공정

전처리여과공정에서 수중의 부유고형물질을 제거한 해양 심층수는 나노여과공정으로 보내어 여과되지 않은 황산 이온 함유 수는 방류하고, 여과 수인 탈황산이온염수는 역삼투 여과공정으로 보낸다.

나노여과 막에서 이온의 투과순서는 양이온의 경우는 Ca² ⁺≥Mg² ⁺＞Li⁺＞Na⁺＞K⁺＞NH₄ ⁺ 이며, 음이온의 경우는 SO₄ ² ^-≫HCO₃ ^-＞F^-＞Cl^-＞Br^-＞NO₃ ^-＞SiO₂ 이며, 황산이온(SO₄ ^2-)의 경우는 Mg² ⁺와 Ca² ⁺보다도 투과하기 어렵다.

나노여과공정에서는 해양 심층수 중에 용해되어 있는 CaCO₃, CaSO₄, SrSO₄와 같이 용해도가 작아 역삼투 여과공정에서 염을 농축하는 과정에 막(膜)에서 스케일(Scale)이 생성되어 막 막힘(Fouling) 현상을 최대한 억제하기 위해서 황산 이온(SO₄ ^2-)을 제거한 탈 황산 이온 염수를 역삼투 여과공정으로 보내고, 황산 이온 함유 미네랄 수는 방류한다.

나노여과공정에서 공급압력은 20∼30기압(atm)으로 하며, 나선형의 경우 막투과수량(膜透過水量)은 0.7∼1.4㎥/㎡·일로 하면 이때 막 투과수량은 유입수량의 70∼80%가 된다.

그리고 역삼투 여과공정의 운전압력을 55기압 이하의 저압으로 운전하면서 여과 탈염수를 유입수의 40% 이하로 할 때는 황산염에 의한 스케일이 크게 문제되지 않기 때문에 나노여과공정을 생략하고, 전처리여과된 해양 심층수를 바로 역삼투 여과공정으로 보낸다.

2) 역삼투 여과공정

나노여과공정에서 여과된 탈 황산 이온 염수가 역삼투 여과공정에 공급되면, 운전압력을 50∼60기압(atm)으로 여과 막에 공급하며, 나선형여과 막의 경우 막 투과수량은 0.5∼0.8㎥/㎡·일로 운전하면 염분은 99.0 ∼ 99.85wt% 범위로 제거되며, 염분이 탈염(脫鹽)된 탈 염수는 음용수제조공정으로 보내고, 여과되지 않고 농축된 염수는 전기투석공정으로 보낸다.

Ⅲ. 전기투석에 의한 염분을 농축하는 단계

일반적으로 해수 중의 염분(NaCl)을 전기투석법으로 농축하여 고순도의 소금을 생산하는 방법에서는 양이온교환 격막과 음이온교환 격막 모두를 1가 이온만 선택적으로 교환하는 격막을 양극과 음극 사이에 탈염실과 염농축실로 분리하여 다단을 설치하여 정류기로부터 직류전류를 인가하여 염분을 농축하여 NaCl의 함량이 99wt% 이상인 고순도의 소금을 생산하는 방법과는 달리, 본 발명에서는 양이온교환 격막은 양이온 모두를 투과하는 격막을 사용하고, 음이온교환 격막은 1가 이온만 투과하는 격막을 사용하여 해양 심층수 중의 2가 이상의 이온인 황산 이온(SO₄ ² ^-)을 배제(排除)한 미네랄농도가 높은 소금을 생산하는 방법을 제시한다.

본 발명에서 전기투석에 의한 염 농축은 역삼투 여과공정에서 1차 농축된 염수가 염수 저장조(13)에 공급되면 염수 이송펌프(14)로 양이온 교환 격막은 1가 및 2가 이상 다가(多價)의 양이온 모두를 투과하는 양이온 선택교환 격막(21)을 사용하고, 음이온 교환 격막은 1가 음이온만을 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(20)을 양극(16)과 음극(17) 사이에 교호적으로 일렬로 다단을 설치한 전기투석장치(15)의 탈염실(22)에 공급하면서, 농축 염수 저장조(24)의 농축 염수를 농축 염수 이송펌프(25)에 의해 염농축실(23)로 공급하여 농축 염수 저장조(24)로 순환하면서 정류기(26)로부터 직류전류를 인가하면, 염수 중 Ca² ⁺와 잔류 Na⁺, K⁺와 같은 양이온 모두가 양이온선택교환 격막(21)을 통과하여 음극(17) 염농축실(23)로 이동하며, 음이온은 1가 음이온선택교환 격막(20)을 사용하여 황산 이온(SO₄ ² ^-)과 같은 2가 이상 다가 이온은 투과하지 못하고 1가 음이온(Cl^-)만 1가 음이온선택교환 격막(20)을 통과하여 양극(16) 쪽의 염농축실(23)로 이동하면서 염분을 농축한다.

본 발명에서 양이온 교환 격막은 모든 양이온을 투과하는 양이온선택교환 격막(21)을 사용하고, 음이온교환 격막은 1가 음이온만을 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(20)을 양극(16)과 음극(17) 사이에 교호적으로 일렬로 다단을 설치한 전기투석장치에서는 황산 이온은 음이온교환 격막을 투과하기 어렵기 때문에 탈염실(22)에 남으므로, 염농축실(37)에서는 황산 이온이 적기 때문에 칼슘 이 온(Ca²⁺)은 여분(餘分)의 염소 이온(Cl^-)과 결합하여 염화칼슘(CaCl₂)이 된다.

이와 같이 함수(鹹水)의 조성이 변화하는 이유는, 이온교환막전기투석법에 의한 미네랄수의 농축은 1가 음이온선택교환 격막(20)을 SO₄ ² ^-이온이 통과하기 어렵기 때문이며, 이와 같은 현상을 이온의 선택투과성(選擇透過性)이라고 한다.

역삼투 여과공정에서 염농도가 5∼6wt%로 농축된 염수를 염수 이송펌프(14)에 의해서 탈염실(22)로 공급하여 염수 저장조(13)로 반송하면서, 농축 염수 저장조(24)의 농축 염수를 농축 염수 이송펌프(25)로 염농축실(23)에 공급하여 농축 염수 저장조(24)로 순환하면서 정류기(26)로부터 직류전류를 인가하면, 탈염실(22)의 염수 중 모든 양이온은 전기적인 인력(引力)에 의해서 양이온선택교환 격막(21)을 투과하여 음극(17) 쪽의 염농축실(23)로 이동하고, 음이온은 황산 이온과 같은 2가 이상의 이온을 제외한 1가 음이온만 1가 음이온선택교환 격막(20)을 투과하여 선택적으로 염농축실(23)로 이동하여 염수 중에서 염 농도가 떨어져 전기전도율이 8∼20㎳/㎝로 되면 전기전도율지시제어기(ECIS; Electric conductivity indicating switch)에 의해 솔레노이드 밸브(ⓢ)를 작동하여 탈염된 황산 이온 함유 수는 방류하고, 농축 염수 저장조(24)의 황산 이온이 제거된 농축 염수의 보매도 비중이 10∼22°Be 범위로 농축되면 보메도비중지시제어기(BIS; Baume indicating switch)에 의해 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 미네랄밸런스 조정 및 첨가제 혼합조(27)로 보낸다.

그리고 농축 염수 저장조(24)의 수위가 떨어지면 탈 염수를 용수로 농축 염수 저장조(24)에 설치된 수위 제어기(LS)로 솔레노이드밸브(ⓢ)의 작동에 의해 공급한다.

상술한 황산 이온을 제거하면서 염분을 농축하는 전기투석장치(15)의 경우는 수중의 Na⁺, K⁺, Ca² ⁺, Mg² ⁺등의 모든 양이온은 양이온교환막을 통과하며, Cl^-, Br^-, SO₄ ² ^-등의 음이온은 황산 이온(SO₄ ² ^-)을 제외한 1가 음이온만 선택적으로 교환되는 음이온교환 막을 사용함으로써 이온의 크기가 큰 황산 이온(SO₄ ² ^-)은 통과하기 어렵기 때문에 황산 이온 농도는 낮게 되어 남은 Ca² ⁺이온은 염화물이온(Cl^-)과 반응하여 염화칼슘(CaCl₂)이 생성된다.

황산 이온을 제거하면서 염분을 농축하는 전기투석장치(15)의 양극(16)은 내식성(耐蝕性) 재질이면서 수소 및 산소발생 과전압(過電壓)이 높은 DSA(Dimensionally stable anode)전극이나 백금도금 전극을 사용하며, 양극실 용액은 음극실(19)을 통과한 용액을 주입하여 양극(16) 표면에서 염소 및 산소의 발생을 억제하도록 하며, 음극(17)은 수소발생과전압(水素發生過電壓)이 높은 랜니 니켈(Ranney nickeℓ)이나 스테인리스 스틸(Stainless steeℓ) 강판을 사용하고, 음극실(19)에 가장 인접한 양이온교환 격막은 수소 이온 난투과성막(難透過性膜)이나 1가 음이온투과 격막을 이용하는 것에 의해서 음극(17) 표면에서의 수소 이온(H⁺)의 발생량을 저감도록하여 전력효율의 향상과 악취발생이 감소하도록 한다.

그리고 염농축실(23)에서 스케일 생성에 의해서 처리효율을 저하할 때를 대비하여 정류기(26)에 극성전환장치(極性換置)를 설치하여 부착된 스케일을 탈리(脫離) 시킬 수 있도록 한다.

전극실의 전해질 용액은 음극실(19)로 공급하여 배출되는 전해질 용액을 양극실(18)에 공급하며, 음극실(19)에 공급하는 전해질 용액(음극실 용액)은 해양 심층수 원수를 이용할 수도 있으나, 3∼10wt%의 Na₂SO₄ 수용액을 사용하는 것이 전극의 부식 및 양극(16)에서 염소(Cl₂)가스의 발생을 억제할 수 있도록 한다.

전기투석장치(15)의 처리성능을 높이기 위해서는 전류밀도(電流密度)를 한계전류밀도(限界電流密度) 이하의 범위에서 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하지만, 한계전류밀도는 염류농도에 비례하면서 확산 층의 두께에 반비례하므로, 확산 층의 두께가 일정한 경우, 배수되는 황산 이온 함유수 중의 염 농도와 농축 염수의 염 농도에 의해 좌우되므로, 본 발명에서는 양이온선택교환 격막(21)과 1가 음이온선택교환 격막(20)을 양극(16)과 음극(17) 사이에 교대로 배열한 탈염실(22)과 염농축실(23)로 구성된 전기투석장치(15)에 황산 이온을 함유한 염수는 염수 이송펌프(14)로 탈염실(22)에 보내어 탈염 후 일부는 순환하며, 농축 염수는 농축 염수 이송펌프(25)에 의해 염농축실(23)로 보내어 순환함으로써 염 농축효율을 향상하면서 염농축실(23)에서 스케일성분이 생성되지 않도록 염농축실(23)에 통수하는 농축 염수를 다량으로 공급하면, 스케일 트러블을 방지할 수 있으며, 염농축실(23)에 염 농도가 높은 농축 염수를 공급함으로써 전류의 액저항(液抵抗) 적어지므로 한계전류밀도를 높일 수 있으며, 황산 이온을 제거하는 전기투석 장치(15)의 처리성능을 향상시킬 수 있다.

그리고 전기투석장치(15)에서 한계전류밀도를 높게 하여 통전량(通電量)을 크게 함으로써 전기투석효율을 향상하면서 스케일 트러블을 억제하기 위해서는 탈염실(22)에 공급하는 유량은 막면선속도(膜面線速度)가 10~30 ㎝/초 범위로 탈염수를 염수 저장조(13)로 반송하며, 염농축실(23)에 공급하는 농축 염수의 유량은 막면선속도가 1~3㎝/초 범위가 유지되도록 농축 염수 저장조(38)로 반송한다.

전기투석장치(15)에 사용하는 양이온선택교환 격막(21)은 폴리스티렌-디비닐 벤젠(Polystyrene-divinylbenzene)계의 주사슬(主鎖; Main chain)에 부전하(負電荷) R-SO₃ ^-를 고정하고 있는 부전하막(負荷電膜)인 모든 양이온을 투과할 수 있는 막을 사용하고, 1가 음이온선택교환 격막(20)은 음이온을 교환할 수 있는 막으로 정전하(正電荷) R-NH₃ ⁺를 폴리머사슬(Polymer chain)에 고정하고 있으며, 정전하를 막에 고정하고 있으므로 정하전막(正荷電膜)이라고도 하며, 이온교환기가 지방족 탄화수소(脂肪族炭化水素)에 의해서 가교(架橋)되고 있어 막표면부(膜表面部)에는 양이온교환기를 가지는 고분자물질의 박층(薄層)이 형성되고 있는 음이온교환 막으로, 교환기의 도입 모노머(Monomer; 單位體)에 지방족 탄화수소로 가교와 동시에 4급 화를 실시한 것이 좋으며, 양이온교환기를 가지는 고분자물질로서는 양이온교환 기를 가지는 고분자 전해질 및 선상고분자전해질(線高分子電解質)이나 양이온교환기를 가지는 불용성 고분자 등으로, 구체적으로는, 리그닌설폰산염(Ligninsulfonate)과 같은 설폰산염((Sulfonate), 고급 알코올 인산에스테르와 같은 인산에스테르염 등에서 분자량 500 이상의 양이온교환기를 가지는 고분자 전해질, 메타크릴산(methacrylic acid), 스틸렌설폰산(Styrene sulfonic acid)과 같은 카르본산기(-COOH)나 설폰산기(-SO₃H)를 가지는 단량체(單量體) 유닛(Unit)을 다수 개(多數個) 포함한 선상고분자 전해질, 양이온교환기를 포함한 페놀류와 알데히드류를 축합(縮合)시킨 양이온교환기를 가지는 불용성 고분자의 1가 음이온을 선택적으로 교환하는 막을 사용한다.

그러나 황산 이온을 제거하지 않고, 역삼투 여과공정에서 배출되는 5∼6wt%의 염수를 증발농축하여 소금을 석출(析出) 하고자 할 때는 전기투석에 의한 염분을 농축하는 단계를 생략하고, 역삼투 여과공정에서 5∼6wt%로 농축된 염수를 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합조(27)로 보낸다.

Ⅳ. 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합단계

1) 칼슘분말의 제조

미네랄밸런스 조정용 칼슘분말은 소뼈(牛骨)와 같은 동물의 뼈, 난각(卵殼), 굴 껍질(牡蠣殼)과 같은 조개 껍질(貝殼), 산호초(珊瑚礁)와 같이 칼슘성분이 많은 재료를 800∼1,200 ℃로 소성(燒成)한 다음 분쇄(分碎)한 분말을 사용한다.

소뼈와 같은 동물의 뼈의 주성분은 인산칼슘 아파타이트(Apatite)형태로 구성되어 있으며, 계란 껍질(卵殼)의 주성분은 탄산칼슘(CaCO₃)으로 구성되어 있으며, 굴 패각(貝殼)과 같은 조개껍질의 경우는 탄산칼슘(CaCO₃)이 주성분으로 구성되어 있으면서 소량의 탄산마그네슘(MgCO₃)이 함유되어 있다.

전술한 칼슘 소재(素材)를 800∼1,200℃로 소성(燒成)하게 되면 유기물질과 휘발성물질은 열분해 되며, 동물의 뼈의 경우는 수산화인회석(Ca₅(PO₄)₃OH; Calcium phosphate hydroxide)의 형태로 전환되며, 난각(卵殼)이나 패각(貝殼)의 경우는 산화칼슘(CaO)형태로 전환하여 가용성 칼슘으로 전환된다.

전술한 칼슘소재를 소성온도 800∼1,200℃에서 2∼3시간 동안 소성하여 300∼400 메쉬(mesh)의 입자로 분쇄(分碎)하여 미네랄밸런스 조정제인 칼슘분말을 만든다.

2) 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합

전기투석장치(15)에서 황산 이온(SO₄ ² ^-)이 제거된 농축 염수가 농축 염수 저장조(24)에서 보메도 비중이 10∼22°Be 범위로 농축된 농축 염수는 보메도 비중지시제어기(BIS)에 의해 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합조(27)에 공급되면 상술한 칼슘분말을 Ca/Mg의 중량(무게)비가 0.8∼6.0의 비율이 되게 공급을 하고, 첨가제는 건강에 유용한 트레할로스(Trehalose, α-D-glucopyranosyl α-D-glucopyanoside)와 미네랄 염과 유기착화합물을 생성할 수 있 는 유기산(有機酸)을 다음과 같이 공급한다.

① 트레할로스(Trehalose)는 염수 중의 염분(무기미네랄) 함량에 0.01∼5wt%범위로 주입한다.

② 유기착화합물을 생성할 수 있는 유기산은 아스코르브산(Ascorbic acid), 구연산(Citric acid), 호박산(Succinic acid), 초산(Acetic acid), 이타콘산 (Itaconic acid), 주석산(Tartaric acid), 피루브산(Pyruvic acid), 사과산(Malic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 시스-아코니틴산(Cis-aconitic acid ), 옥살호박산(Oxalsuccinic acid),α－케토글루타르산(α-Ketoglutaric acid), 카페인산(Caffeic acid), 신남산(Cinnamic acid, Sinapinic acid), 쿠마린산(Coumaric acid), 젖산(Lactic acid), 식초(Vinegar; 현미식초, 사과식초, 포도식초, 매실식초, 감식초), 목초산(Wood vinegar), 아스파라긴산(Aspartic acid), 트레오닌(Threonine), 세린(Serine), 글루타민산(Glutaminic acid), 프롤린(Proline), 글리신(Glycine), 알라닌(Alanine), 시스틴(Cystine), 발린(Valine), 이소류신(Isoleucine), 페닐알라닌(Phenylalanine), 히스티딘(Histidine), 리신(Lysine), 타우린(Taurine), 호스호에타노르아민, 아스파라긴산(Asparaginic acid), 트레오닌(Threonine), 세린(Serine), 프롤린(Proline), 글리신(Glycine), 알라닌(Alanine), 페닐알라닌(Phenylalanine), 아미노낙산(Aminobutyric acid), 히스티딘(Histidine), 히드록시리신(Hydroxylysine), 오르니틴(Ornithine)을 단독 또는 2종류 이상 혼합한 것을 NaCl과 KCl을 제외한 나머지 미네랄성분(Ca, Mg …등)의 함량에 10∼60wt%의 비율로 첨가한다.

농축 염수가 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합조(27)에 공급되면 칼슘소재분말과 상술한 첨가제를 주입하고, 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합조 교반기(28)로 0.5∼2시간 동안 교반하여 유기미네랄 염이 생성되도록 하여 증발 탑(33) 상부로 보낸다.

예를 들어 칼슘 미네랄 염의 경우 젖산과 반응은 다음 ④의 반응식과 같이 반응하여 유기성 미네랄 염인 젖산칼슘이 생성된다.

Ca² ⁺ + 2CH₂CHOHCOOH →Ca(CH₃CHOHCOO)₂ + 2H⁺ ……………………④

교반방법은 프로펠러 교반기로, 교반시간(체류시간)을 0.5∼2시간, 회전속도를 180∼360RPM으로 교반하여 미네랄밸런스조정제인 칼슘분말이 완전히 용해되면서 첨가제를 혼합한 농축 염수는 염수 증발 탑 공급펌프(29)에 의해서 증발 탑(33) 상부로 보낸다.

미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합조 교반기(28) 및 염수 증발 탑 공급펌프(29)의 재질은 내염성 재질인 SUS-316L, 티타늄, 브론즈(Bronze) 합금 중에서 한 종류를 사용한다.

그러나 제품소금의 효과가 떨어지더라도 제조비용을 절감하기 위해서 전술한 트레할로스(Trehalose)와 미네랄 염과 유기착화합물을 생성할 수 있는 유기산의 첨가제를 주입하지 않고 염장식품용 소금을 제조할 수도 있다.

Ⅴ. 증발농축, 탈수 및 건조에 의해 소금을 제조하는 단계

증발농축에 의한 소금의 석출은 가열에 의해서 수분을 증발하는 경우는 해양 심층수에 함유된 염 중에서 열에 약한 트레할로스(Trehalose), 영양염류와 같은 유용물질이 분해될 수 있기 때문에 본 발명에서는 상온에서 대기 중의 건조공기에 의한 증발농축공정을 이용하며, 건조의 경우도 120℃이하의 열풍공기에 의해서 건조한다.

농축 염수가 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합조(27)에서 칼슘제 분말과 상술한 첨가제를 주입하고, 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합조 교반기(28)로 0.5∼2시간 동안 교반하여 유기미네랄 염이 생성되도록 한 다음, 염수 증발 탑 공급펌프(29)로 자화기(30)를 통과하여 자화처리 후 증발 탑(33) 상부로 보낸다.

농축 염수를 순환농축 염수와 탈수 여액과 함께 대기공기에 의한 증발 탑(33) 상부로 분무노즐(34)을 통해 분무하면서 배기 팬 (35)의 작동에 의해서 대기 중의 건조공기가 대기공기에 의한 증발 탑(33) 하부로부터 흡입되어 농축 염수와 향류접촉(向流接觸)하면서 농축 염수 중의 수분이 증발된 후 염석출 침전조(30)로 떨어져 상부로 익류하는 익류수는 순환농축염수저장조(36)로 보낸 다음, 농축 염수 반송펌프(37)에 의해 자화기(30)를 통과하여 자화처리 후 증발 탑(33) 상부로 반송하고, 석출된 염은 염석출 침전조(31) 하부로 침전되면 염석출 침전조 레이크(32)에 의해서 염석출 침전조(31) 하부중앙의 콘(Cone) 부분으로 모이면 석출염 이송 스크루 컨베이어(38)에 의해서 탈수공정에 공급하여 탈수 여액은 탈수 여액 저장조(39)로 보낸 다음. 탈수 여액 이송펌프(40)에 의해서 자화기(30)를 통과하여 자화처리 후 증발탑(33) 상부로 반송하면서 탈수 여액 저장조(39)의 탈수 여액인 간수 의 보메도 비중을 34∼38°Be에서 보메도 비중지시제어기(BIS)에 의해 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 간수(苦汁)를 배출하면서 석출되는 소금 중에 미네랄성분(Ca, Mg, K, Si, 기타 미량무기물)의 함량이 10∼20wt%범위의 소금이 석출하면 염석출 침전조(31) 하부로 침전되면 염석출 침전조 레이크(32)로 염석출 침전조(31) 하부 콘(Cone) 부분으로 모이면 석출염 이송 스크루 컨베이어(38)로 탈수기로 보내어 탈수처리 후 90∼120℃범위의 열풍공기로 건조하여 염장식품용 소금을 제조한다.

증발 탑(45)의 구조는 산업공장의 냉각탑의 구조와 동일하며, 재질은 방부처리한 목재, FRP(Fiber glass reinforced plastic), 슬레이트(slate) 등을 사용한다.

염석출 침전조(31), 순환농축 염수 저장조(36)와 탈수 여액 저장조(39) 의 재질은 철근 콘크리트(Reinforced concrete)에 에폭시 코팅을 한 조나 티타늄이나 SUS-316L 또는 스틸 강판에 FRP수지나 에폭시 수지를 라이닝 또는 코팅을 한 것을 사용한다.

염석출 침전조(31)의 직경은 석출염의 고형물부하가 60∼90㎏/㎡·일의 범위로, 깊이는 3∼4m로, 하부 바닥의 경사는 1.5/10∼2.5/10 범위의 구배(句配)가 되게 설계한다.

염석출 침전조 레이크(32)의 재질도 전술한 내염성 재질을 사용하던가, 스틸 강판에 에폭시 수지를 코팅하여 사용하며, 회전속도는 0.02∼0.05rpm으로 하며, 감속기의 동력은 염석출 침전조(31)의 직경과 침전된 염의 상태를 고려하여 토르크(Torque)를 계산하여 결정한다.

농축 염수반송펌프(41), 석출염 이송 스크루 컨베이어(38), 탈수여액이송펌프(40) 및 탈수기의 재질은 티타늄이나 SUS-316L 을 사용하며, 모든 염수배관은 티타늄, SUS-316L 이나 PE(Poly ethylene), PVC(Poly vinyl chlorde) 수지관을 사용한다.

전기투석공정이나 역삼투 여과공정에서 보메도 비중이 5∼22°Be까지 농축된 염수가 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합조(27)로 보내어 칼슘 제 분말과 상술한 첨가제를 주입하여 유기미네랄염을 생성한 다음, 염수 증발 탑 공급펌프(29)로 자화기(30)를 통과하여 자화처리 후 증발 탑(33) 상부로 보내어 수분이 증발하여 염석출 침전조(31)로 떨어지면서 보메도 비중이 25∼26°Be가 되면 NaCl이 석출하기 시작하며, 증발농축을 계속하여 농축 염수의 보메도 비중이 30∼32°Be가 되면 MgCℓ₂가 석출하게 되며, 이어서KCl이 석출(析出)하기 시작한다.

염장식품에 사용하는 소금은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 칼륨(K), 실리카와 같은 미네랄성분의 함량이 높은 소금이 바람직하기 때문에 본 발명에서는 간수의 배출을 하지않거나 보메도 비중을 34∼38°Be에서 간수를 배출하여 석출되는 소금 중에 NaCl을 제외한 나머지 미네랄성분(Ca, Mg, K, Si, 기타 미량무기물) 함량이 10∼20wt%범위의 염장식품용 소금을 제조한다.

상술한 이온교환막전기투석법에 의한 해양 심층수의 농축에서는, 해양 심층수 중의 Na⁺, K⁺, Ca² ⁺, Mg² ⁺등의 양이온은 양이온교환막을 통과하며, Cl^-, Br^-, SO₄ ² ^-등의 음이온은 음이온 교환 막을 통과하는 것에 의해서 염은 농축되며, 이때, 2가 이온보다는 1가의 양이온(Na⁺, K⁺)과 음이온(Cl^-)이 통과하기 쉬우며, 이것은 Ca² ⁺, Mg² ⁺, SO₄ ² ^-등의 이온의 농도가 낮은 농축 염수(鹹水)가 생성되는 것을 의미하고 있으며, 특히 이온의 크기가 큰 황산 이온(SO₄ ² ^-)은 통과하기 어렵기 때문에 황산 이온농도는 낮게 되어 남은 Ca² ⁺는 염화물이온(Cl^-)과 결합하여 염화칼슘(CaCl₂)이 되어, 각 염류 농도는 변화하게 되어 석출된 소금 및 탈수 여액인 간수 중에는 염화칼슘이 함유되어 있는 특성이 있다.

일반 시중에서 판매되고 있는 천일염의 경우는, 칼슘염은 증발지에서 석출하여 침전제거된 다음에 결정지에서 석출한 소금이기 때문에 칼슘성분은 거의 함유되어 있지 않으며, 1가 이온선택성 교환 격막을 사용하여 전기투석에 의해서 생산되는 소금은 NaCl의 함량이 99wt%이상인 고순도의 소금으로 미네랄성분은 거의 존재하지 않기 때문에 염장식품의 소금으로 사용하기에는 부적합한 소금이다.

인간을 포함한 대부분의 동물 및 미생물은 NaCl을 제외한 미네랄성분 중에서 칼슘성분의 미네랄 필요량이 제일 높다.

그래서 본 발명에서는 해양 심층수로부터 특히 칼슘함량이 높은 소금을 생산하는 방법을 제시하게 되었다.

상술한 바와 같이 본 발명에서는 칼슘함량이 높은 소금을 석출 침전토록 하였음으로 특히 칼슘미네랄성분의 함량이 높은 소금을 생산할 수 있는 특성이 있다.

칼슘미네랄 함량이 높은 소금은 맛을 순하게 하기 때문에 소금의 맛을 향상하는 특성도 있다.

염수 증발 탑 공급펌프(29), 농축 염수 반송펌프(37)와 탈수 여액 이송펌프(40) 토출(吐出) 측에 설치된 자화기(30)는 전술한 물 분자의 집단을 소집단화처리공정의 정전압도전관자화기(靜電壓導電管磁化器)나 영구자석자화기와 동일한 자화기를 사용하며, 증발농축공정에서 염수 증발 탑 공급펌프(29), 농축 염수 반송펌프(37)와 탈수 여액 이송펌프(40) 토출(吐出) 측에 설치된 자화기(30)에 의해서 염수를 자화처리를 함으로써 미네랄성분은 활성화되어 활성유기성 미네랄착염이 함유된 소금이 생성되어 염장식품에 사용하였을 때 미네랄성분의 섭취효율이 향상될 수 있다.

그러나 상술한 염장식품용 소금을 제조공정에서 소금제품의 성능이 다소 떨어 지더라도 시설비 및 운전비용을 절감하기 위해서 물 분자 집단의 소집단화공정, 나노여과공정, 전기투석공정, 미네랄 염과 유기착화합물을 생성할 수 있는 유기산 첨가제를 혼합하는 공정에서 어느 한 공정을 생략하거나, 2공정에서 4공정 모두를 생략한 공정에 의해서 해양 심층수로부터 염장식품에 사용하는 소금을 제조할 수도 있다.

상술한 제조방법들에서 제조된 소금을 된장, 간장, 고추장, 김치, 젓갈류, 단무지, 짠지, 오이지, 장아찌와 같은 염장을 하여 발효하는 식품, 굴비, 자반, 햄, 베이컨과 같은 절임 식품에 10∼25wt% 범위로 혼합하여 염장식품가공에 이용한다.

미네랄농도가 소금은 육류, 어패류, 채소류를 저장할 때 많이 이용되며, 굴비, 자반, 젓갈류, 햄, 베이컨, 김치, 단무지, 짠지, 오이지 등이 대표적인 염장식품이다.

식품에 소금을 첨가하면 오래 보존할 수 있는 이유는 소금 자체에는 살균력이 없으나 미생물이 자라지 못하는 환경을 만들어주기 때문이며, 즉 소금물의 삼투압 효과로 식품에서 수분이 빠져나가 미생물이 잘 자라지 못하며, 또 소금물 속에서는 미생물이 원형질 분리를 일으켜 번식이 억제되며, 식품의 특성에 따라 김치, 젓갈류, 단무지, 짠지, 오이지, 장아찌와 같이 마른 소금을 뿌리거나 된장과 같이 소금물에 담그는 방법이 있다.

염장식품에서 생육하는 호염성 미생물(Halophilic bacteria) 중에서 김치발효에서 호염성 젖산균(Halophilic Lactobacillus sp.), 절임 식품에서 로이코노스톡 메센테로이데스(Leuconostoc mesenteroides), 락토바실루스 브레비스(Lactobacillus brevis), 락토바실루스 플란타룸(Lactobacillus plantarum), 페디오코쿠스 세레비시에(Pediococcus cerevisiae), 락토바실루스 플란타룸(Lactobacillus plantarum), 젓갈(Salted-fermented sea foods) 발효미생물과 같이 염장식품 가공에서 생육하는 대부분의 호염성 발효미생물들은 세포벽이나 세포 내에 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 시리카와 같은 미네랄성분의 함량이 높으면서 미네랄공급이 충분하였을 때 활발한 대사활동을 하는 특성이 있다.

따라서 본 발명에서는 된장, 간장, 고추장, 김치, 젓갈류, 단무지, 짠지, 오이지, 장아찌와 같은 염장식품 가공에 사용하는 소금을 Ca/Mg의 중량비를 0.8∼6의 범위로 미네랄밸런스를 조정된 미네랄성분이 10∼20wt%함유된 소금을 사용하여 발효가공시 발효미생물의 생육을 활발하게 하여 양질의 발효 염장식품을 제조할 수 있는 소금을 제조하는 방법을 한 것이다.

그리고 미네랄성분은 단순 무기질 상태보다는 유기산착염상태의 미네랄성분이 함유된 소금은 호염성 발효미생물이 미네랄성분을 쉽게 흡수할 수 있는 특성이 있다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은, 해양 심층수에 함유된 염을 이용하여 제조된 소금은 염장식품의 가공에서 호염성 미생물의 생육에 필요한 다종다양한 미네랄성분이 존재하기 때문에 특히 김치, 젓갈, 된장, 고추장과 같은 염장에 의한 발효식품제조에서 널리 이용될 수 있는 효과가 있을 것으로 기대된다.

Claims

Ⅰ. 해양 심층수의 전처리 단계

1) 해양 심층수의 취수

해양 심층수는 수심 200m이하의 해저심층에서 취수를 한다.

2) 가온 처리

집수조에 취수된 해양 심층수를 20∼30℃로 가온 처리를 한다.

3) 물 분자 집단의 소집단화

가온한 해양 심층수를 물 분자의 집단을 소집단화처리공정의 전자처리수조(1)에 주입하고, 정전압발생장치(7)로부터 고압의 교류 정전압(靜電壓)을 전극(2)에 3,000∼5,000Volt(전계강도 0.3∼15KV/m)의 전압과 0.4∼1.6μA의 전류를 인가하여 전극(2)을 중심으로 +와 -의 정전장(靜電場)을 교대로 반복해서 물 분자에 4∼10시간 동안 인가(印加)하면, 이로 인하여 물 분자 자체가 진동ㆍ회전을 되풀이하면서 물 분자의 수소결합(水素結合)이 부분적으로 절단(切斷)되면, 중간처리수저장조(8)로 보내어 자화기 공급펌프(9)로 자화기(磁化器; 10)로 보내어 도전관에 감은 코일(Coil)에 0.5∼5V 범위의 교류 또는 직류의 저전압(低電壓)을 인가하여 자화처리를 한 후에 일부는 전자처리수조(1)로 반송하면서 핵자기공명(核磁氣共鳴; Nuclear magnetic resonance, NMR)의 ¹⁷O-NMR의 반치폭(半値幅)이 48∼60㎐ 범위의 소집단수(小集團水; microclustered water)가 생산되면 나머지는 소집단수 저장조 (11)로 보내었다가 소집단수 이송펌프(12)에 의해 전처리여과공정으로 보낸다.

4) 전처리 여과

전처리여과공정은 모래여과(Sand filter), 정밀여과(Micro filter ), 한외여과(限外濾過; Ultra filter)를 단독 또는 2가지 이상을 조합한 여과를 하여 부유고형물질(SS; Suspended solid)을 물의 오염 지수(FI; Fouling index) 값이 2∼4 범위로 처리한다.

Ⅱ. 나노여과와 역삼투 여과에 의한 염분을 농축하는 단계

1) 나노여과공정

전처리여과공정에서 수중의 부유고형물질을 제거한 해양 심층수는 나노여과공정에서 공급압력은 20∼30기압(atm)으로 나노여과 막에 공급하여 여과되지 않은 황산 이온 함유 수는 방류하고, 여과 수인 탈황산이온염수는 역삼투 여과공정으로 보낸다.

2) 역삼투 여과공정

나노여과공정에서 여과된 탈 황산 이온 염수가 역삼투 여과공정에 공급되면, 운전압력을 50∼60기압(atm)으로 여과 막에 공급하여 염분이 탈염(脫鹽)된 탈 염수는 음용수제조공정으로 보내고, 여과되지 않고 농축된 5∼6wt%의 염수는 전기투석공정으로 보낸다.

Ⅲ. 전기투석에 의한 염분을 농축하는 단계

역삼투 여과공정에서 염농도가 5∼6wt%로 농축된 염수를 염수 이송펌프(14)에 의해서 탈염실(22)로 공급하여 염수 저장조(13)로 반송하면서, 농축 염수 저장 조(24)의 농축 염수를 농축 염수 이송펌프(25)로 염농축실(23)에 공급하여 농축 염수 저장조(24)로 순환하면서 정류기(26)로부터 직류전류를 인가하면, 탈염실(22)의 염수 중 모든 양이온은 전기적인 인력(引力)에 의해서 양이온선택교환 격막(21)을 투과하여 음극(17) 쪽의 염농축실(23)로 이동하고, 음이온은 황산 이온과 같은 2가 이상의 이온을 제외한 1가 음이온만 1가 음이온선택교환 격막(20)을 투과하여 선택적으로 염농축실(23)로 이동하여 염수 중에서 염 농도가 떨어져 전기전도율이 8∼20㎳/㎝로 되면 전기전도율지시제어기(ECIS; Electric conductivity indicating switch)에 의해 솔레노이드 밸브(ⓢ)를 작동하여 탈염된 황산 이온 함유 수는 방류하고, 농축 염수 저장조(24)의 황산 이온이 제거된 농축 염수의 보매도 비중이 10∼22°Be 범위로 농축되면 보메도비중지시제어기(BIS; Baume indicating switch)에 의해 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 미네랄밸런스 조정 및 첨가제 혼합조(27)로 보낸다.

Ⅳ. 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합단계

1) 칼슘분말의 제조

미네랄밸런스 조정용 칼슘분말은 소뼈(牛骨)와 같은 동물의 뼈, 난각(卵殼), 굴 껍질(牡蠣殼)과 같은 조개 껍질(貝殼), 산호초(珊瑚礁)와 같이 칼슘성분이 많은 재료를 소성온도 800∼1,200℃에서 2∼3시간 동안 소성하여 300∼400 메쉬(mesh)의 입자로 분쇄(分碎)하여 미네랄밸런스 조정제인 칼슘분말을 만든다.

2) 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합

농축 염수가 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합조(27)에 공급되면 칼슘분말을 Ca/Mg의 중량(무게)비가 0.8∼6.0의 비율이 되게 공급을 하고, 첨가제는 건강에 유용한 트레할로스(Trehalose)는 염수 중의 염분(무기미네랄) 함량에 0.01∼5wt%범위로 주입하고, 아스코르브산(Ascorbic acid), 구연산(Citric acid), 호박산(Succinic acid), 초산(Acetic acid), 이타콘산 (Itaconic acid), 주석산(Tartaric acid), 피루브산(Pyruvic acid), 사과산(Malic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 시스-아코니틴산(Cis-aconitic acid ), 옥살호박산(Oxalsuccinic acid),α－케토글루타르산(α-Ketoglutaric acid), 카페인산(Caffeic acid), 신남산(Cinnamic acid, Sinapinic acid), 쿠마린산(Coumaric acid), 젖산(Lactic acid), 식초(Vinegar; 현미식초, 사과식초, 포도식초, 매실식초, 감식초), 목초산(Wood vinegar), 아스파라긴산(Aspartic acid), 트레오닌(Threonine), 세린(Serine), 글루타민산(Glutaminic acid), 프롤린(Proline), 글리신(Glycine), 알라닌(Alanine), 시스틴(Cystine), 발린(Valine), 이소류신(Isoleucine), 페닐알라닌(Phenylalanine), 히스티딘(Histidine), 리신(Lysine), 타우린(Taurine), 호스호에타노르아민, 아스파라긴산(Asparaginic acid), 트레오닌(Threonine), 세린(Serine), 프롤린(Proline), 글리신(Glycine), 알라닌(Alanine), 페닐알라닌(Phenylalanine), 아미노낙산(Aminobutyric acid), 히스티딘(Histidine), 히드록시리신(Hydroxylysine), 오르니틴(Ornithine)을 단독 또는 2종류 이상 혼합한 것을 NaCl과 KCl을 제외한 나머지 미네랄성분(Ca, Mg …등)의 함량에 10∼60wt%의 비율로 첨가한다.

Ⅴ. 증발농축, 탈수 및 건조에 의해 소금을 제조하는 단계

농축 염수가 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합조(27)에서 칼슘제 분말과 상 술한 첨가제를 주입하고, 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합조 교반기(28)로 0.5∼2시간 동안 교반하여 유기미네랄 염이 생성되도록 한 다음, 염수 증발 탑 공급펌프(29)로 자화기(30)를 통과하여 자화처리 후 증발 탑(33) 상부로 농축 염수를 순환농축 염수와 탈수 여액과 함께 대기공기에 의한 증발 탑(33) 상부로 분무노즐(34)을 통해 분무하면서 배기 팬 (35)의 작동에 의해서 대기 중의 건조공기가 대기공기에 의한 증발 탑(33) 하부로부터 흡입되어 농축 염수와 향류접촉(向流接觸)하면서 농축 염수 중의 수분이 증발된 후 염석출 침전조(30)로 떨어져 상부로 익류하는 익류수는 순환농축염수저장조(36)로 보낸 다음, 농축 염수 반송펌프(37)에 의해 자화기(30)를 통과하여 자화처리 후 증발 탑(33) 상부로 반송하고, 석출된 염은 염석출 침전조(31) 하부로 침전되면 염석출 침전조 레이크(32)에 의해서 염석출 침전조(31) 하부중앙의 콘(Cone) 부분으로 모이면 석출염 이송 스크루 컨베이어(38)에 의해서 탈수공정에 공급하여 탈수 여액은 탈수 여액 저장조(39)로 보낸 다음. 탈수 여액 이송펌프(40)에 의해서 자화기(30)를 통과하여 자화처리 후 증발탑(33) 상부로 반송하면서 탈수 여액저장조(39)의 탈수 여액인 간수의 보메도 비중을 34∼38°Be에서 보메도 비중지시제어기(BIS)에 의해 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 간수(苦汁)를 배출하면서 석출되는 소금 중에 미네랄성분(Ca, Mg, K, Si, 기타 미량무기물) 함량이 10∼20wt%범위의 소금이 석출하면 염석출 침전조(31) 하부로 침전되면 염석출 침전조 레이크(32)로 염석출 침전조(31) 하부 콘(Cone) 부분으로 모이면 석출염 이송 스크루 컨베이어(38)로 탈수기로 보내어 탈수처리 후 90∼120℃범위의 열풍공기로 건조하여 염장식품용 소금을 제조한다.

상술한 공정에 의해서 해양 심층수로부터 염장식품에 사용하는 소금을 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 물 분자의 소집단화처리공정을 생략하는 경우에는 20∼30℃로 가온 처리한 해양 심층수를 물 분자 집단의 소집단화공정을 바이 패스(by-pass)하여 전처리여과공정으로 보내는 공정에 의해서 해양 심층수로부터 염장식품에 사용하는 소금을 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 역삼투 여과공정의 운전압력을 55기압 이하의 저압으로 운전하면서 여과 탈염수를 유입수의 40% 이하로 할 때는 나노여과공정을 생략하고, 전처리여과된 해양 심층수를 바로 역삼투 여과공정으로 보내는 공정에 의해서 해양 심층수로부터 염장식품에 사용하는 소금을 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 황산 이온을 제거하지 않고, 역삼투 여과공정에서 배출되는 5∼6wt%의 염수를 증발농축하여 소금을 석출(析出) 하고자 할 때는 전기투석에 의한 염분을 농축하는 단계를 생략하고, 역삼투 여과공정에서 5∼6wt%로 농축된 염수를 미네랄밸런스조정 및 첨가제 혼합조(27)로 보내는 공정에 의해서 해양 심층수로부터 염장식품에 사용하는 소금을 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 트레할로스(Trehalose)와 미네랄 염과 유기착화합물을 생 성할 수 있는 유기산 첨가제를 주입하지 않은 공정에 의해서 해양 심층수로부터 염장식품에 사용하는 소금을 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 물 분자 집단의 소집단화공정, 나노여과공정, 전기투석공정, 미네랄 염과 유기착화합물을 생성할 수 있는 유기산 첨가제를 혼합하는 공정에서 2공정에서 4공정 모두를 생략한 공정에 의해서 해양 심층수로부터 염장식품에 사용하는 소금을 제조하는 방법.
제 1항에서 제조된 소금을 된장, 간장, 고추장, 김치, 젓갈류, 단무지, 짠지, 오이지, 장아찌, 굴비, 자반, 햄, 베이컨에 10∼25wt% 범위로 혼합하여 염장식품가공에 이용하는 방법.
제 2항에서 제조된 소금을 된장, 간장, 고추장, 김치, 젓갈류, 단무지, 짠지, 오이지, 장아찌, 굴비, 자반, 햄, 베이컨에 10∼25wt% 범위로 혼합하여 염장식품가공에 이용하는 방법.
제 3항에서 제조된 소금을 된장, 간장, 고추장, 김치, 젓갈류, 단무지, 짠지, 오이지, 장아찌, 굴비, 자반, 햄, 베이컨에 10∼25wt% 범위로 혼합하여 염장식품가공에 이용하는 방법.
제 4항에서 제조된 소금을 된장, 간장, 고추장, 김치, 젓갈류, 단무지, 짠지, 오이지, 장아찌, 굴비, 자반, 햄, 베이컨에 10∼25wt% 범위로 혼합하여 염장식품가공에 이용하는 방법.
제 5항에서 제조된 소금을 된장, 간장, 고추장, 김치, 젓갈류, 단무지, 짠지, 오이지, 장아찌, 굴비, 자반, 햄, 베이컨에 10∼25wt% 범위로 혼합하여 염장식품가공에 이용하는 방법.
제 6항에서 제조된 소금을 된장, 간장, 고추장, 김치, 젓갈류, 단무지, 짠지, 오이지, 장아찌, 굴비, 자반, 햄, 베이컨에 10∼25wt% 범위로 혼합하여 염장식품가공에 이용하는 방법.