KR20080003248A

KR20080003248A - 해양 심층수의 담수화방법과 이를 이용한 음료수를생산하는 방법

Info

Publication number: KR20080003248A
Application number: KR1020070062578A
Authority: KR
Inventors: 서희동
Original assignee: 서희동
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2008-01-07
Also published as: KR100945312B1

Abstract

본 발명은 해양 심층수의 담수화방법과 이를 이용하여 음료수를 생산하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수심 200m 이하의 해양 심층수를 취수하여 전기추출과 역삼투 여과에 의해서 담수화하는 방법과 이 담수를 이용하여 음료수를 생산하는 방법에 관한 것이다.

이를 위하여 본 발명은, 수심 200m 이하의 해양 심층수를 취수하여 가온 처리, 전처리여과를 한 다음, 전기추출법에 의한 염분을 1차 탈염처리 후 pH를 9∼11로 조정하여 붕산을 폴리 붕산으로 전환하여 저압 역삼투 여과를 하여 생산된 담수에, 전 처리된 해양 심층수에 칼슘 제를 주입하여 조정한 것을 전기추출법에 의한 1가 염 제거공정에서 염분을 제거한 미네랄 수에 비환원성이당류(非還元性二糖類: Nonreducing disaccharide)인 자당(蔗糖: Sucrose) 또는 트레할로스(Trehalose)를 첨가한 것을 주입하여 경도를 50∼1,000㎎/ℓ범위로 조정하여 음료수를 생산한다.

본 발명의 해양 심층수로부터 음용수생산은 종래의 나노여과, 고압 역삼투 여과, 전기투석방법에 의해서 음료수를 생산하는 방법에 비해서 시설비 및 생산비가 저렴하기 때문에 음료수제조분야에 널리 이용되는 효과가 있을 것으로 기대된다.

해양 심층수, 음료수, 전기추출법, 탈염, 담수화, 역삼투 여과

Description

해양 심층수의 담수화방법과 이를 이용한 음료수를 생산하는 방법{A desalination method of deep sea water, and a method to produce the drinking water which used this}

제1도는 해양 심층수의 담수화공정과 이를 이용한 음료수 생산하는 공정도

제2도는 전기추출법에 의한 해양 심층수의 탈염처리 메커니즘의 설명도

제3도는 탈염장치의 정면도

제4도는 탈염장치의 상면도

제5도는 미네랄밸런스의 조정과 미네랄수의 제조공정도

제6도는 담수로부터 음료수를 생산하는 공정도

제7도는 담수의 핵자기공명 ¹⁷O-NMR 반치폭의 측정도(78㎐)

제8도는 음료수의 핵자기공명 ¹⁷O-NMR 반치폭의 측정도(58㎐)

제9도는 소집단수(Microclustered water)의 모형의 개념도

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1: 전 처리된 해양 심층수 저장조 2: 해양 심층수 이송펌프

3: 염추출실 4: 탈염실

5: 양극 6: 음극

7: 격막(膈膜) 8: 격막 서포터(supporter)

9: 송풍기 10: 산기관

11: 미네랄밸런스 조정조 12: 미네랄밸런스 조정조 교반기

13: 미네랄 수 생산장치 공급펌프 14: 1가염 및 황산 이온 추출실

15: 1가염 및 황산 이온 탈이온실 16: 양극

17: 음극 18: 음이온교환 격막

19: 1가 양이온선택교환 격막 20: 격막 서포터

21: pH 조정조 22: pH 조정조 교반기

23: 역삼투 여과공정 공급펌프 24: 전자처리수조(電子處理水槽)

25: 전극 26: 절연체(絶緣體)

27: 정전압(靜電壓)발생장치(Electron charger) 27a: 가변저항

27b: 접지 27c: 1차 권선

27d: 철심 27e: 2차 권선

28: 스테인리스강판(導體) 29: 기초 콘크리트(Concrete)구조물

30: 접지 31: 중화조

32: 중화조 교반기 33: 첨가제 혼합조

34: 첨가제 혼합조 교반기 35: 자화기 공급펌프

36: 정전압도전관(靜電壓導電管) 자화기 또는 영구자석 자화기

pHIS: 수소 이온 지시제어스위치(pH indicating control switch)

BIS: 보메도 비중 지시제어스위치(Baume's hydrometer indicating control switch)

ECIS: 전기전도율지시제어스위치(Electric conductivity indicating control switch)

PCV: 압력조절밸브( Pressure control valve)

FI: 유량지시계(Flow indicator) ⓢ: 솔레노이드밸브(Solenoid valve)

본 발명은 해양 심층수(海洋深層水)를 취수하여 담수화(淡水化)하는 방법과 이 담수를 이용하여 음료수(飮料水)를 생산하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수심 200m 이하의 해양 심층수를 취수하여 가온 처리, 전처리여과를 한 다음, 전기추출법(電氣抽出法)에 의한 염분을 1차 탈염처리(脫鹽處理) 후 pH를 9∼11로 조정하여 붕산(硼酸)을 폴리 붕산(Poly boric acid)을 저압 역삼투 여과를 하여 생산된 담수에, 전 처리된 해양 심층수에 칼슘 제를 주입한 것을 전기추출법에 의한 1가 염 제거공정에서 염분을 제거한 미네랄 수(Mineral water)에 비환원성이당류(非還元性二糖類)를 첨가한 것을 주입하여 경도(硬度)를 50∼1,000㎎/ℓ범위로 조정하여 음료수를 생산하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 해양 심층수나 해양 심층수를 탈염처리하여 담수화하는 방법으로는 정밀여과(Microfiltration)나 한외여과(限外濾過: Ultrafiltration)에 의한 전처리여과를 한 다음에, 나노여과(Nanofiltration)와 역삼투여과(reverse osmosis filtration)을 조합하여 해양 심층수나 해양 심층수에 함유되어 있는 염분을 제거하는 방법과 이온교환막을 이용한 전기투석(電氣透析: Electrodialysis)과 역삼투 여과를 조합한 방법을 주로 적용하고 있으나, 나노여과와 역삼투 여과에 의한 방법은 고압으로 운전을 하면서 회수율이 40∼60%로 낮기 때문에 경제성이 없는 문제점과 막의 오염(Fouling)에 의한 막의 교체비용으로 인한 유지관리비가 높은 문제점이 있으며, 전기투석에 의한 탈염(脫鹽)은 전기전도도(電氣傳導度) 값이 6∼12㎳/㎝범위 이하에서는 용액저항이 급격히 증가하기 때문에 고도로 탈염처리가 어려운 문제점이 있다.

그래서 본 발명에서는 염추출실 내의 양극과 음극 사이에 격막으로 분리된 탈염실로 해양 심층수를 공급하면서 정류기로부터 직류전기를 양극과 음극에 인가 (印可)하여 전기장(電氣場: Electric field)을 형성하여 탈염실 내의 해양 심층수에 함유되어 있는 염(NaCl, KCl, MgSO₄, MgCl₂, CaSO₄, MgBr₂ … 등)을 전기영동(電氣泳動: Electrophoresis)에 의해서 염추출실로 원래 상태의 염으로 추출하여 제거하는 탈염장치(본 발명에서는 이를 "전기추출탈염장치"라 칭함)에 의해서 낮은 전압과 전류를 인가하여 전력소모량이 적은 상태에서 1차 탈염처리를 한 다음, 2∼10㎏/㎠의 저압에서 역삼투 여과를 하여 운전비용과 유지관리비용이 저렴한 담수화 방법을 제시한다.

그리고 여기서 생산된 담수에, 해양 심층수 일부(0.1∼1%)에 소금제조공정에서 보메도 비중이 24°Be이전에 석출된 칼슘염(CaSO₄ 및 CaCO₃) 또는 칼슘제를 주입 하여 Ca/Mg의 중량비가 2∼6의 범위로 조정한 다음, 양이온교환 격막은 1가 이온을 선택적으로 투과하는 양이온교환 격막을 사용하고, 음이온교환 격막은 막 표면을 수식처리(修飾處理)를 하지 않은 모든 양이온을 투과하는 양이온교환 격막을 사용한 전기추출법에 의한 1가염 및 황산 이온을 제거한 미네랄수에 비환원성이당류(非還元性二糖類)인 트레할로스(Trehalose) 또는 자당(蔗糖: Sucrose)을 첨가하여 제조된 미네랄조정액을 주입하여 경도를 조정하여 음료수를 생산하는 방법을 제시한다.

해양 심층수는 통상 200m 이하의 해양 심층수를 해양 심층수라고 부르며, 표층의 해양 심층수와는 달리 햇빛이 닿지 않아 플랑크톤(Plankton) 및 생명체가 증식하지 못하기 때문에 영양염류의 농도가 높으면서 수온에 따른 밀도차이로 표층해수와 혼합되지 않아 표층해수에 존재하는 오염물질이 없기 때문에 표층의 해양 심층수와 비교하였을 때 저온안정성(低溫安定性), 오염물질, 유해세균과 유기물이 매우 적은 청정성(淸淨性), 식물의 성장에 매우 중요한 무기영양염류가 풍부한 부영양성(富榮養性)과 다양한 미네랄성분이 균형있게 존재하는 특성과 고압 저온상태에서 긴 세월동안 물 분자의 집단(Cluster)이 소집단화(小集團化)되어 표면장력이 적어 침투성(浸透性)이 좋은 물로 숙성된 숙성성(熟成性) 등의 특성이 있으며, 구체적인 내용은 표1의 내용과 같다.

표1 해양 심층수의 특성

저온 안정성	표층해수의 수온은 계절에 따라서 큰 폭으로 변동하는 데 대해, 해양 심층수는 수온의 변동이 적으면서 저온으로 안정되어 있다.
청정성	해양 심층수는 심층에 있으므로 육상의 하천수, 대기로부터의 오염을 받기 어렵고, 화학물질, 세균 및 생물체, 현탁물(懸濁物)이 매우 적다.
부영양성	해양 심층수는 햇빛이 닿지 않는 깊은 곳에 있으므로 광합성을 하지 않고, 표층해수와 비교해서, 생물의 생장에 필요한 질소, 인, 규산 등의 무기영양염이 많이 포함되어 있다.
미네랄특성	해양 심층수에는 다양한 필수 미네랄이 포함되어 있으면서 불순물이 적은 특성이 있다.
숙성성	해양 심층수는 고압 하에서 긴 세월을 지나면서 숙성되어 물 분자의 집단체(Cluster)가 소집단화(小集團化)되어 표면장력(表面張力)이 적어 침투성이 우수하면서 열전도율이 높다.

해양 심층수에는 표층수에 비해서 오염물질 및 유해세균이 전혀 함유되어 있지 않으면서 약 5∼10배의 무기영양염류가 포함되어 있으며, 특히 동·식물의 생육에 필요한 칼슘, 마그네슘, 철, 아연, 나트륨 등 주요원소가 70종류를 넘는 다종다양한 미네랄성분이 포함되어 있는 특성이 있으며, 해양 심층수와 표층해수의 성분 분석치는 다음 표2의 내용과 같다.

인체의 구성 원소는 산소가 65%, 탄소 18%, 수소 10%, 질소 3%와 주요미네랄성분으로는 칼슘 1.5∼2.1%, 인 0.8∼1.2%, 칼륨 0.3∼0.4% , 유황 0.25∼0.3%, 나트륨 0.15∼0.2%, 염소 0.15∼0.2%, 마그네슘 0.05∼0.1% 이외에 미량미네랄성분으로 철 0.006%, 아연 0.002%, 셀렌 0.0003%, 망간 0.0003%, 동 0.00015%, 요도 0.00004%, 기타 몰리브덴, 코발트, 크롬 등은 초 미량으로 존재한다.

그리고 성인의 경우 미네랄 1일 필요소요량은 칼슘 600∼700㎎, 인 700㎎, 칼륨 2000㎎, 나트륨 1.5g, 마그네슘 250∼320㎎과 미량미네랄인 철 10∼12㎎, 아연 10∼12㎎, 동 1.6∼1.8㎎, 망간 3.0∼4.0㎎, 요도 150㎍, 셀렌 45∼60㎍, 몰리브덴 25∼30㎍, 크롬 30∼35㎍이다.

표2 해저의 해양 심층수와 표층해수의 성분 분석 치

구 분		울릉도 현포		일본 고지현 무로도(高知縣室戶)
구 분		650m해양 심층수	표층해수	374m 해양 심층수	표층해수
일반항목	수온(℃)	0.5	23	11.5	20.3
	pH	7.15	8.1	7.98	8.15
	DO 용존산소 (㎎/ℓ)	6	8	7.80	8.91
	TOC 유기 탄소 (㎎/ℓ)	-	-	0.962	1.780
	COD_Mn(㎎/ℓ)	0.2	0.6	-	-
	용해성 증발잔류물(㎎/ℓ)	37,000	-	47,750	37,590
	M-알칼리도 (㎎/ℓ)	-	-	114.7	110.5
주요원소	Cl 염화물이온(wt%)	NaCl로 3.41	NaCl로 3.40	2.237	2.192
	Na 나트륨 (wt%)	NaCl로 3.41	NaCl로 3.40	1.080	1.030
	Mg 마그네슘 (㎎/ℓ)	1,320	1,280	1,300	1,310
	Ca 칼슘 (㎎/ℓ)	393	403	456	441
	K 칼륨 (㎎/ℓ)	380	356	414	399
	Br 취소 (㎎/ℓ)	65	-	68.8	68.1
	Sr 스트론튬 (㎎/ℓ)	9.9	-	7.77	7.61
	B 붕소 (㎎/ℓ)	4.7	-	4.44	4.48
	Ba 바륨 (㎎/ℓ)	0.01	-	0.044	0.025
	F 불소 (㎎/ℓ)	1.2	-	0.53	0.56
	SO₄ ² ^-황산 이온(㎎/ℓ)	2,630	-	2,833	2,627
영양염류	NH₄ ⁺암모니아태질소(㎎/ℓ)	0.05	-	0.05	0.03
	NO₃ ^-질산태질소 (㎎/ℓ)	0.28	0.04	1.158	0.081
	PO₄ ³ ^-인산태인 (㎎/ℓ)	0.16	0.026	0.177	0.028
	Si 규소 (㎎/ℓ)	2.8	0.44	1.89	0.32
미량원소	Pb 납 (㎍/ℓ)	0.11	-	0.102	0.087
	Cd 카드뮴 (㎍/ℓ)	0.05	-	0.028	0.008
	Cu 구리 (㎍/ℓ)	0.26	-	0.153	0.272
	Fe 철 (㎍/ℓ)	0.20	-	0.217	0.355
	Mn 망간 (㎍/ℓ)	0.45	-	0.265	0.313
	Ni 니켈 (㎍/ℓ)	0.36	-	0.387	0.496
	Zn 아연 (㎍/ℓ)	0.45	-	0.624	0.452
	As 비소 (㎍/ℓ)	0.04	-	1.051	0.440
	Mo 몰리브덴 (㎍/ℓ)	7.60	-	5.095	5.565
	Cr 크롬 (㎍/ℓ)	0.021	-
균 수	생균 수(개/㎖)	0	520	0	540
균 수	대장균 수(개/㎖)	음성	음성	음성	음성

미네랄성분 중에서 칼슘이 부족하면 골다공증이 유발될 수 있으므로 칼슘(Ca) 섭취부족이 제일 문제시되고 있으며, 필요한 칼슘 섭취량은 600~700㎎/일이며, 마그네슘은 250~320㎎/일로 칼슘과 마그네슘의 중량비가 2 이상으로 섭취하는 것이 바람직하다.

음료수나 식품 중에서 NaCl은 짠맛을 나게 하며, 마그네슘(MgCl₂, MgSO₄)은 쓴맛을, 칼륨(KCl)은 신맛을, 황산 이온(SO₄ ² ^-)은 산미(酸味)를 나게 하여 물맛을 떨어뜨리게 하는 반면에, 칼슘성분은 물맛을 부드럽게 하여 물맛을 좋게 하는 특성이 있다.

음료수의 경우 좋은 물은 다음 식 (1)의 물맛의 지수(OI)가 2.0 이상인 물이 맛이 좋으며, 다음 식 (2)의 건강의 지수(KI)는 5.2 이상인 물이 건강에 좋은 것으로 알려져 있다.

물맛의 지수(OI) = (Ca + K + SiO₂) / (Mg + SO₄ ² ^-) ………………………(1)

건강의 지수(KI) = Ca- 0.87Na …………………………………………………(2)

따라서 음료수나 식품에 사용하는 미네랄조정제의 경우 칼슘(Ca)/마그네슘(Mg) 중량비가 2 이상의 비율로 제조하는 것이 바람직하다.

그러나 해양 심층수는 NaCl농도와 황산 이온(SO₄ ² ^-) 농도가 높으면서 마그네슘(Mg)의 농도가 칼슘(Ca)에 비해서 약 3배 정도 높게 함유되어 있는 문제점이 있다.

그래서 해양 심층수를 이용하여 미네랄조정제의 제조는, 과량으로 함유되어 있는 염분과 황산 이온을 제거하고, Ca/Mg의 중량비가 2 이상의 비율로 조정한다.[ 이하 이와 같은 Ca/Mg의 중량비를 조정하는 것을 편의적으로 "미네랄밸런스(Mineral balance)의 조정" 등으로 표기한다.]

미네랄밸런스(Mineral balance)의 조정에 사용하는 미네랄조정제는, 해양 심 층수를 탈염(脫鹽)하여 담수화한 담수에 미네랄조정제를 주입하여 경도(硬度)를 조정한 음료수를 생산해야 한다.

다시 말해서 해양 심층수는 미네랄조정제의 제조 측면에서 오염물질과 미생물이 존재하지 않은 청정성, 영양염류가 다량 존재하는 부영양성, 인체에 필요한 다양한 미네랄성분이 함유되어 있는 미네랄특성이 있으나, NaCl, KCl, SO₄ ² ^-이 과량으로 존재하면서 칼슘함량에 비해서 마그네슘의 농도가 높은 문제점이 있기 때문에 미네랄조정제의 제조에서는 NaCl, KCl, SO₄ ² ^-를 제거한 다음, Ca/Mg의 중량비를 2 이상 되게 조정하는 것이 바람직하다.

그리고 해양 심층수를 음료수제조하는 측면에서 검토하면 다음과 같은 문제점이 있다.

① 해양 심층수는 수심 200m 이하에서 장기간 동안 미네랄과 저온·고압 하에서 숙성되어 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance: NMR) ¹⁷O - NMR 반치폭(半値幅)의 값이 75∼80㎐로 일반 수돗물의 ¹⁷O - NMR 반치폭의 값 130∼150㎐에 비해서는 물 분자의 집단이 소집단화되어 있으나, 유명한 명수로 알려진 프랑스(France)의 루르드(Lourdes) 및 에비앙(Evian), 독일의 노르데나우(Nordenau), 인도의 나다나(Nadana), 멕시코의 트라코테(Tlacote) 등의 광천수는 핵자기공명 ¹⁷O - NMR 반치폭의 값이 60∼70㎐인데 비해서는 다소 높기 때문에 물맛이 유명광천수 에 비해서는 다소 떨어진다.

② 해양 심층수에는 붕소화합물이 4∼5㎎/ℓ 범위로 함유되어 있는데, 단순한 나노여과와 역삼투 여과방법 및 이온교환막 법인 전기투석처리에 의해서는 음료수 허용기준치 0.3㎎/ℓ 이하로 처리가 어렵다.

③ Ca/Mg의 중량비가 2 이상이 되어야 물맛이 좋으면서, 미네랄밸런스(Mineral balance)가 적합한데, 해양 심층수에는 Ca/Mg의 중량비가 0.3∼0.35의 범위로 칼슘함량에 비해서 마그네슘함량이 월등히 높게 존재하므로 Ca/Mg의 미네랄밸런스를 조정해야 한다.

일본 특허공개 2004-65196호의 경우 해양 심층수를 양·음이온교환 격막을 1가 이온투과선택교환 격막을 사용한 전기투석장치로 전기전도도가 10∼12㎳/㎝까지 염분을 제거한 탈염수를 생산한 다음, 이 탈 염수에 미네랄조정제를 첨가하여 음료수를 생산하는 방법이 제시되어 있으나, 운전비용이 높으면서 마그네슘(Mg)이 칼슘(Ca)에 비해서 3배 정도 높게 존재하면서 황산 이온이 제거되지 않았기 때문에 물맛과 미네랄밸런스가 좋지 않은 문제점이 있다.

일본 특허공개 2005-52130호 및 일본 특허공개 2002-369671호의 경우는 전술한 해양 심층수 중에 함유된 붕소의 문제를 해결하기 위해서 해양 심층수와 하천의 원류(源流)에서 채취한 신선한 물, 용수(湧水), 광천수(鑛泉水), 수돗물 등의 물을 혼합하는 방법이 제시되어 있으나, 이와 같은 음료수는 해양 심층수의 특성을 십분 발휘하지 못하는 문제점이 있다.

일본 특허공개 2004-65196호의 경우는 1가 이온만을 선택적으로 투과하는 막 을 이용한 전기투석(電氣透析: Electrodialysis) 장치에서 전기전도율(電氣傳導率)을 10 ㎳/㎝ 미만으로 조정하면서 처리를 하였으나, 붕소를 0.2㎎/ℓ이하로 처리가 불가능하였으며, 또한, Ca이온농도에 비해서 Mg이온의 농도가 높은 문제점이 있었으며, 일본 공개특허 2002-238515호의 경우 해양 심층수를 전기투석에 의해 전기전도율을 조정하면서 처리를 하였으나 이 방법 역시 전술한 문제점을 해결하지 못하였다.

대한민국 특허공개번호 10-2006-0031791호의 경우는 해양 심층수에서 음료수생산을 위해서 가온 처리와 전처리여과를 한 다음, 나노여과 후 역삼투 여과에서 농축 미네랄 염수를 1가 이온만을 선택적으로 교환하는 양·음이온선택교환 막을 사용한 1차 전기투석공정에서 염분을 제거한 미네랄 수를 1가 음이온선택교환 격막과 모든 양이온을 투과하는 양이온교환 격막을 사용한 2차 전기투석장치에서는 황산 이온을 제거한 것에 칼슘 제와 첨가제를 주입하여 제조된 미네랄조정제를 주입하여 음료수를 생산하는 방법 역시 운전비용이 높은 문제점이 있었다.

본 발명에서 해양 심층수의 비중을 나타내는 보메도 비중계(Baume's hydrometer)의 보메도(°Be)는 액체의 비중을 측정하기 위하여 보메도 비중계를 액체에 띄웠을 때의 눈금의 수치로 나타낸 것으로, 물의 비중보다 무거운 중액용(重液用)의 무거운 보메도(중보메도)와 물의 비중보다 가벼운 경액용(輕液用)의 가벼운 보메도(경보메도)가 있으며, 이 중에서 중액용은 순수(純水)를 0°Be로 하고, 15% 식염수를 15°Be로 하여, 그 사이를 15 등분한 눈금을 가지며, 경액용은 10% 식염수를 0°Be로 하고, 순수(純水)를 10°Be로 하여, 그 사이를 15 등분한 눈금을 매기고 있으며, 보메도(°Be)는 해양 심층수의 경우 염 농도(wt%)와 근사(近似)하기 때문에 농도를 표시하는 척도로도 널리 사용되고 있다.

보메도(°Be)와 액체의 비중(d)과의 관계는 다음과 같다.

액체의 비중이 물의 비중보다 무거운 중보메도의 경우

d = 144.3/(144.3-°Be) ………………………………………………(3)

액체의 비중이 물의 비중보다 가벼운 경보메도의 경우

d = 144.3/(134.3+°Be) ………………………………………………(4)

전기전도율지시제어기(Electric conductivity indicating switch: ECIS)에서 측정되는 전기전도율(Electric conductivity)은 수용액이 전기를 전도하는 정도를 나타내는 지표로서 수중의 염류농도를 나타내는 기준으로 단위는 수용액의 전기저항률의 역수에 상당하는 ㎳/㎝(Siemens/meter)이며, 전기전도도(EC)와 수중의 총가용성염(TSS)과의 관계는 다음 식(5)와 같다.

　TSS(ppm)=640 X EC(㎳/㎝) …………………………………………(5)

그리고 이중의 염분농도(NaCl ppm)는 전기전도율(EC)과의 관계는 다음 식(6)에 의해서 간단히 추정할 수 있다.

염분농도(NaCl ppm) = 552×EC(㎳/㎝)-200 …………………………(6)

전기전도도 값은 국제단위계인 ㎳/m(millisimenss/meter), 또는 ㎲/㎝(microsiemens/centimeter) 단위로 표기하며, ㎳/m = 10㎲/㎝(또는 10μmhos/㎝)이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 전 처리된 해양 심층수를 전력소모가 적은 전기추출법에 의한 1차 탈염을 한 다음, 2차 역삼투 여과에 의해 담수화하는 방법과 이 담수를 이용하여 음료수를 제조하는 방법을 제공하는 데 본 발명의 목적이 있는 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 수심 200m 이하의 해양 심층수를 취수하여 가온 처리와 전처리여과의 전처리단계, 전기추출법에 의한 탈염단계, pH조정 후 역삼투 여과에 의한 담수를 생산하는 단계와 이 담수를 이용하여 음료수를 생산하는 단계로 이루어진 것에 특징이 있다.

본 발명은 수심 200m 이하의 해양 심층수를 취수하여 가온 처리와 전처리여과를 한 것을, 1차 전기추출법에 의한 탈염처리한 다음, 2차 pH를 9∼11로 조정한 것을 역삼투 여과에 의해 탈염처리하여 담수를 생산하고, 이 담수를 이용하여 음료수를 생산하는 방법에 관한 것으로, 이하 첨부된 도면에 의해서 상세히 설명하면 다음과 같다.

Ⅰ. 전처리단계

1. 취수 및 가온 처리 공정

전처리공정에서는 수심 200m 이하의 해양 심층수를 취수하여 후속처리를 원만하게 처리될 수 있도록 가온 처리를 한다.

해양 심층수는 수심 200m 이하의 해저심층에서 취수를 하며, 취수방법은 선 상(船上)에서 해저 200m 이하에 배관을 내려 취수하던가, 해저 수심 200m 이하까지 배관을 설치하여 펌프(Pump)로 취수하던가, 해저 수심 200m 이하까지 배관을 설치하여 취수정을 해양 심층수면 이하로 설치하여 사이펀(siphon) 원리에 의해서 취수를 한다.

집수조에 취수된 해양 심층수는 온도가 낮으면서 점도가 높아 처리효율이 떨어지기 때문에 보일러(Boiler)에서 열을 공급받아(여름철에는 표층해수의 수온을 이용할 수도 있음) 20∼30℃로 가온하여 전처리여과공정으로 보낸다.

2. 전처리여과공정

전처리여과공정은 모래여과, 정밀여과(Micro filter)나 한외여과(限外濾過: Ultra filter)를 단독 또는 2가지 이상의 공정을 조합한 여과를 하여 수중의 부유고형물질(SS: Suspended solid)을 제거한 다음, 전기추출법에 의한 탈염공정의 전처리된 해양 심층수 저장조(1)로 보낸다.

이때 여과압력은 운전조건에 따른 여과기의 압력손실과 배관의 압력손실을 고려하여 결정하며, 모래여과의 경우 여과속도는 6∼10m/시간으로 하고, 여과사(濾過砂)의 유효경(有效徑)은 0.3∼0.45㎜, 균등계수(均等係數)는 2.0 이하로 하며, 여층(濾層)의 두께는 0.5∼1.0m로 한다.

이때 취수된 해양 심층수의 탁도(濁度)가 2㎎/ℓ이하인 경우는 모래여과는 할 필요가 없다.

그리고 정밀여과(Micro-filter)와 한외여과(Ultra-filter)는 여과 막의 종류 에는 구애받지 않으며, 벤더(Vendor)의 사양에 따라서 여과속도와 압력손실을 고려하여 펌프(Pump)의 공급압력을 결정한다.

정밀여과 또는 한외여과에서 여과는 물의 FI(Fouling index)값을 2∼4 범위로 처리한다.

FI값은 대상 수중의 미세한 탁질(濁質) 농도를 나타내는 수치로 다음 (7)식으로 표현된다.

FI = (1－T₀/T₁₅)×100/15 ……………………………………………………(7)

여기서 T₀는 0.45㎛의 정밀여과 막을 이용하여 시료 수를 0.2㎫로 가압 여과했을 때에 최초의 500㎖의 시료수의 여과에 필요로 한 시간이며, T₁₅는 T₀와 동일한 상태에서 15분간 여과한 후에 500㎖의 시료수의 여과에 필요로 하는 시간이다.

Ⅱ. 전기추출법에 의한 1차 탈염단계

본 발명에서 전기추출법에 의한 탈염장치는 전기투석장치에 의한 염분의 탈염에서 문제점을 해결하기 위해서 염추출실(3) 내부에 양극(5)과 음극(6)을 설치하고, 양극(5)과 음극(6) 사이에 격막(7)으로 격리된 탈염실(4)에 해양 심층수를 공급하면서 정류기로부터 직류전기를 인가하여 탈염실(4)에 전기장(電氣場: Eelectric field)을 형성하면 전기영동(電氣泳動: Electrophoresis)에 의해 염추출실(3)로 염분을 추출하여 탈염하는 "전기추출에 의한 탈염장치"에 의해서 탈염하는 탈염장치이다.

도 2는 "전기추출법에 의한 해양 심층수의 탈염장치 처리메커니즘의 설명도"로 염추출실(3) 내부에 설치된 양극(5)과 음극(6) 사이에 격막(7)으로 격리된 탈염실(4)로 구성된 "전기추출법에 의한 탈염장치"에 의해서 해양 심층수를 탈염처리(脫鹽處理)하여 담수화(淡水化)하는 경우, 염추출실(3)에 용수(또는 해양 심층수)를 공급하고, 전처리된 해양 심층수 저장조(1)에 유입된 해양 심층수를 해양 심층수 이송펌프(2)로 탈염실(4)에 공급하여 전처리된 해양 심층수 저장조(1)로 순환하면서, 송풍기(9)로부터 대기 중의 공기를 산기관(10)을 통해서 폭기하고, 정류기로부터 3∼10볼트(Volt)의 직류전기를 인가(印加)하여 전기장(電氣場: Electric field)을 형성하면 전기영동(電氣泳動: Electrophoresis)에 의해서 탈염실(4)의 해양 심층수에 함유된 양이온(Na⁺, K⁺, Ca² ⁺, Mg² ⁺, Fe² ⁺, Fe³ ⁺, Zn² ⁺ …등)은 음극(6) 쪽의 격막(7)을 투과하여 염추출실(3)로 이동하게 되며, 음이온(Cl^-, Br^-, NO₃ ^-, SO₄ ² ^-, HCO₃ ^-, CO₃ ² ^-, HPO₄ ² ^-, PO₄ ³ ^-…등)은 양극(5) 쪽의 격막(7)을 투과하여 염추출실(3)로 이동하게 되면서 농축된 염수는 보메도 비중 지시제어스위치(BIS: Baume's hydrometer indicating control switch)의 보메도 비중이 12∼20°Be가 되면 솔레노이드밸브(ⓢ: Solenoid valve)를 작동하여 농축 염수는 소금제조공정으로 배출하고, 탈염실(4) 내의 해양 심층수 중에서 염분이 제거되어 해양 심층수 라인의 전기전도율지시제어스위치(ECIS: Electric conductivity indicating control switch)의 전기전도율이 6∼12㎳/㎝범위로 탈염된 탈염수는 솔레노이드밸브(ⓢ: Solenoid valve)를 작동하여 배출한다.

탈염처리를 하고자하는 해양 심층수는 도 3 "탈염장치의 정면도" 및 도 4" 탈염장치의 상면도"에서와 같이 염추출실(3) 내에 양극(5)과 음극(6)을 교호적(交互的)으로 다수를 설치하고, 이들의 양극(5)과 음극(6) 사이에는 격막(7)으로 분리된 다수의 탈염실(4)로 구성된 탈염장치에 용수(또는 해양 심층수)를 염추출실(3)로 공급하고, 전처리된 해양 심층수 저장조(1)의 해양 심층수를 해양 심층수 이송펌프(2)에 의해서 각 탈염실(4)에 공급하여 전처리된 해양 심층수 저장조(1)로 반송하면서, 송풍기(9)로부터 대기 중의 공기를 산기관(10)을 통해서 폭기하면서 정류기로부터 3∼10볼트(Volt)의 직류전기를 인가하여 전기장을 형성하면 전기영동에 의해서 탈염실(4)의 해양 심층수에 함유된 모든 양이온은 음극(6) 쪽의 격막(7)을 투과하여 염추출실(3)로 이동하게 되며, 모든 음이온은 양극(5) 쪽의 격막(7)을 투과하여 염추출실(3)로 이동하게 되면서 농축된 염수는 보메도 비중 지시제어스위치(BIS)의 보메도 비중이 12∼20°Be가 되면 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 농축된 염수는 소금제조공정으로 배출하고, 탈염실(4) 내의 해양 심층수 중에서 염분이 제거되어 해양 심층수 라인의 전기전도율지시제어스위치(ECIS)의 전기전도율이 6∼12㎳/㎝범위로 탈염된 탈염수는 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 pH 조정조(21)로 보낸다.

격막(7)은 양극(5) 쪽과 음극(6) 쪽을 동일하게 석면(石綿), 나이론(Nylon, Polyamide), 폴리플루오로올레핀(Polyfluoroolefin), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리오레핀(Polyolefin), 폴리테트라플루오로에틸 렌(ＰＴＦＥ: Polytetrafluoroethylene), 폴리에스텔(Polyester), 폴리불화비닐리덴(poly vinylindene fluoride), 헥사플루오르프로필렌(Hexafluoropropylene) 또는 테트라플루오르에틸렌(TFE: Tetrafluoroethylene) 중에서 한 종류의 막을 사용한다.

그리고 상기 격막(7) 대신 음극(5) 쪽의 격막(7)은 모든 양이온을 투과하는 양이온교환 격막을 사용하고, 양극(5) 쪽의 격막(7)은 모든 음이온을 투과하는 음이온교환 격막을 사용할 수도 있다.

모든 양이온을 투과하는 양이온교환 격막은 폴리스티렌-디비닐 벤젠(Polystyrene-divinylbenzene)계의 주사슬(主鎖: Main chain)에 부전하(負電荷) R-SO₃ ^-를 고정하고 있는 부하전막(負荷電膜)으로 막 표면에 1가 양이온만을 선택적으로 투과시키기 위해 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)과 같은 양이온성 고분자 전해질을 박층상(薄層狀)으로 부착(Coating) 또는 결합하여 수식처리(修飾處理)를 하지 않은 양이온교환 격막을 사용한다.

그리고 모든 음이온을 투과하는 음이온교환 격막은 기재의 폴리머 사슬(Polymer chain)에 １급으로부터 ３급의 아민(Amine) 또는 암모늄기를 막에 고정하여 아미노화(Amination)하여 양이온을 도입한 정하전막(正荷電膜)의 표면에 1가 음이온을 선택적으로 투과하도록 막 표면을 수식(修飾)처리하지 않은 막을 사용한다.

격막 서포터(4)는 격막(7) 외부에 1∼10㎜ 두께의 비스코스레이온(Viscose rayon) 또는 나이론 등의 합성수지의 부직포(不織布) 위에, 내염성 스테인리스강 또는 티타늄의 다공판(多孔板) 또는 격자판(格子板)으로 지지고정시킨다.

상기 "전기추출에 의한 탈염장치"에서 격막(7)을 석면, 나이론, 폴리플루오로올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리오레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에스텔, 폴리불화비닐리덴, 헥사플루오르프로필렌 또는 테트라플루오르에틸렌의 막 또는, 음극(5) 쪽의 격막(7)은 모든 양이온을 투과하는 양이온교환 격막을 사용하고, 양극(5) 쪽의 격막(7)은 모든 음이온을 투과하는 음이온교환 격막을 사용하여 해양 심층수를 탈염처리를 하면 해양 심층수 중에 함유되어 있는 1가 염(NaCl, KCl, KBr 등) 및 다가염(多價鹽, MgCl₂, MgSO₄, CaSO₄, FeCl₂, FeCl₃, SrSO₄ …등)의 모든염이 탈염처리 된다.

상기 해양 심층수 중의 염분이 "전기추출법에 의한 탈염장치"에 의해서 탈염되는 전기화학적 반응메커니즘(Reaction mechanism)을 검토하면 다음과 같다.

해양 심층수 중에 함유되어 있는 염류 중에서 NaCl의 경우를 고려하면, 해양 심층수 중에서 가수분해반응에 의해서 Na⁺과 Cl^-이온으로 다음 반응식 (8)과 같이 해리(解離)된다.

NaCl ―H₂O→ Na⁺ + Cl^- …………………………………………………(8)

정류기로부터 양극(5)과 음극(6)에 직류전기를 인가하여 탈염실(4) 내부에 전기장을 형성하면 전기영동에 의해서 탈염실(4)의 해양 심층수에 함유된 Na⁺이온과 같은 양이온은 음극(6) 쪽의 격막(7)을 투과하여 염추출실(3)로 이동하게 되며, Cl^-이온과 같은 음이온은 양극(5) 쪽의 격막(7)을 투과하여 염추출실(3)로 이동하게 되면서 탈염실(4)의 해양 심층수로부터 염(NaCl, KCl, CaSO₄, CaCO₃, MgCl₂, MgSO₄, MgBr₂, SrSO₄ …등)이 제거(탈염) 하게 되며, NaCl의 경우 반응 메커니즘을 검토하면 다음과 같다.

Na⁺ ―― 격막 ―→ Na⁺ …………………………………………………………(9)

Cl^- ―― 격막 ―→ Cl^- …………………………………………………………(10)

염추출실(3)로 이동한 Na⁺이온과 Cl^-이온은 원래의 NaCl상태로 인사이투(in situ) 반응이 일어나게 된다.

Na⁺ + Cl^- ―H₂O→ NaCl …………………………………………………………(11)

그리고 양극(5)과 음극(6) 측에서는 다음과 같은 부반응(副反應)이 일어나면 악취발생과 전력소모량이 증가할 우려가 있기 때문에 송풍기(Air blower: 9)로부터 대기 중의 공기를 산기관(Diffuser: 10)을 통해서 폭기하여 다음과 같은 부반응(副反應)을 최대한 억제되도록 한다.

2Cl^- → Cl₂ ₍ _aq ₎ + 2e^- ……………………………………………………………(12)

Cl₂ ₍ _aq ₎ → Cl₂ _(g)↑ ………………………………………………………………(13)

Cl₂ ₍ _aq ₎+ H₂O → HClO₍ _aq ₎ + HCl …………………………………………………(14)

2HClO₍ _aq ₎ + 2H⁺+ 2e^- → Cl₂ _(g)↑ + 2H₂O ……………………………………(15)

2H₂O + 2e^- → 2OH^- + H₂ _(g)↑ ……………………………………………………(16)

이때 송풍기(9)로부터 산기관(10)을 통해서 공급하는 공기의 공급량은 폭기강도(Intensity of aeration)가 1.2∼2.0공기(㎥)/조 용적(㎥)이 되도록 한다.

본 발명의 특칭은 전기분해(電氣分解)나 전기투석(電氣透析)에 의한 탈염방법에 비해서 염분(NaCl 등)이 분해반응(分解反應)에 의한 탈염이 전혀 일어나지 않고, 탈염실(4)의 해양 심층수에 함유되어 있는 염분을 정류기로부터 양극(5)과 음극(6)에 직류 전류를 인가하여 전기장을 형성하면 전기영동에 의해서 양이온(Na⁺등)은 양극(5) 쪽의 격막(7)을 투과하여 염추출실(3)로 이동하게 하고, 음이온(Cl^- 등)은 양극(5) 쪽의 격막(7)을 투과하여 염추출실(3)로 이동하게 하여 원래의 염의 상태로 인사이투(in situ) 반응이 일어나게 하여 추출제거되기 때문에 염의 분해에 의한 전류소비가 되지 않기 때문에 전력소모가 적은 특징이 있다.

그리고 양극(5)과 음극(6)의 거리가 일정하며, 어느 특정부분이 가깝게 존재하지 않기 때문에 전술한 반응식 (12)에서 (16)과 같은 부반응이 일어날 우려가 적으면서, 전극 판에서 균일한 전류밀도(電流密度)를 유지할 수 있기 때문에 탈염처리 효율이 높은 특징이 있다.

염추출실(3)과 탈염실(4)의 재질은 내염성 스테인리스강 또는 티타늄(Titanium)을 사용하던가 카본 스틸(Carbon steel)에 에폭시 코팅(Epoxy coating), 라이닝(Lining)을 하던가 또는 유리섬유강화플라스틱(FRP: Fiber glass reinforced plastic)을 라이닝 한다.

음극판(6)의 재질은 수소발생과전압(水素發生過電壓))이 높은 재질인 스틸 판에 레이니 니켈(Raney nickel)을 라이닝한 것, 내염성 스테인리스강 또는 티타늄(Titanium)판 중에서 한 종류를 사용하며, 양극(5) 판은 내식성이 우수하면서 산소(酸素) 및 염소발생과전압(鹽素發生過電壓)이 높은 재질인 티타늄판에 TiO₂-RuO₂를 소부(燒付) 코팅(Coating)한 디에스에이(DSA: Dimensionally Stable Anode) 전극을 사용한다.

[실시 예1]

탈염장치의 사양이, 탈염실(4) 용량은 0.1㎥(25㎜×1,000㎜×4,000㎜), 염추출실(3)의 용량 3.24㎥(750㎜×1,200㎜×3,600㎜), 양극은 1,000㎜×1,200㎜ 티타늄판에 TiO₂-RuO₂를 소부 코팅한 DSA전극과 음극은 1,000㎜×1,200㎜ 티타늄판 전극을 사용하고, 양극 쪽의 격막과 음극 쪽의 격막의 재질 및 크기가 동일한 폴리에스테르 3㎜ 두께의 3,600㎜×1,000㎜ 크기의 격막을 사용한 탈염실(4)에 염분 함량이 3.45wt%인 해양 심층수를 30℃로 가온한 다음, 나노여과를 하여 FI값을 3.2로 여과된 여과수를 1톤/hr을 공급하면서 정류기로부터 직류전압 3∼10Volt를 인가하여 인가되는 전류(電流)와 염분제거율을 측정한 결과는 다음 표3의 내용과 같았다.

표3 해양 심층수 탈염처리 시험 성적표

인가전압(Volt)	3	5	8	10
인가전류(Ampere)	32.2	43.1	16.5	28.1
처리된 해양 심층수 중의 염분의 농도(wt%)	1.62	0.83	0.28	0.07
염분제거율(%)	53.04	75.94	91.88	97.97

(참고사항: 염분함량이 3.45wt%인 해양 심층수 1Ton/hr을 0.1wt%까지 전기 분해에 의한 탈염처리를 하기 위한 이론 인가되는 전류는 15,347A이다.)

상기 표 1의 내용에서 보는 바와 같이 본 발명의 "전기추출법에 의한 탈염장치"에 의한 해양 심층수의 탈염이 종래의 전기투석에 의한 탈염보다 탈염효율이 향상되면서 전력소비량이 적은 것을 알 수 있다.

Ⅲ. 담수를 생산하는 단계

해양 심층수에는 붕소가 4∼5㎎/ℓ범위로 함유되어 있으면서 붕산(H₃BO₃)의 형태로 존재하며, 이온반경이 0.23Å 정도로 입자의 크기가 적기 때문에 단순한 역삼투 여과에 의해서는 음료수기준치 0.3㎎/ℓ이하로 처리가 어려우며, 또한, 해리정수(解離定數) pKa의 값이 9 정도로 해양 심층수 중에서는 거의 비해리(非解離) 상태로, 이온상태로는 거의 존재하지 않기 때문에 전기투석법에 의해서도 음료수 처리기준치 0.3㎎/ℓ이하로 처리가 어려운 문제점이 있기 때문에 pH를 9∼11의 알칼리(Alkali)로 처리를 하여 붕산을 겔(Gel) 상태의 폴리(Poly) 붕산으로 전환한 다음, 역삼투 여과에 의해서 붕소화합물을 제거한다.

수중의 붕산은 알칼리처리를 하면 다음과 같은 (17)의 반응에 의해서 겔 상태의 폴리 붕산으로 전환된다.

B(OH)₃ + OH^_ →[B(OH)₄]^-→ [B₃O₃(OH)₄]^- →[B₄O₅(OH)₄]^2-→[B₅O₆(OH)₄]^-…(17)

전기추출법에 의한 탈염공정에서 1차 탈염된 탈염수가 pH 조정조(21)에 공급되면 알칼리제(NaOH)를 수소 이온 지시제어스위치(pHIS: pH indicating control switch)로 pH가 9∼11 범위로 주입하면서 pH 조정조 교반기(22)로 교반반응을 하여 붕소화합물을 폴리 붕산으로 전환한 다음, 역삼투 여과공정 공급펌프(23)로 운전압력을 5∼25㎏/㎠으로 역삼투 여과 막에 공급하여 여과되지 않은 붕소화합물 함유수는 중화처리 후 해저 200m 이하의 원래의 위치로 방류하고, 붕소화합물이 음료수 기준치인 0.3㎎/ℓ이하로 여과된 여과수인 담수(淡水)는 담수 저장조로 보내어 담수를 생산한다.

역삼투 여과공정에 공급되는 공급 수는 염분이 거의 함유되어 있지 않기 때문에 운전압력을 5∼25㎏/㎠범위의 낮은 압력으로 운전하여도 나선형여과 막의 경우 막투과수량은 0.6∼1.2㎥/㎡·일로 운전이 되며, 이때 여과수 중에 붕소화합물은 음료수 기준치 0.3㎎/ℓ이하로 여과된다.

역삼투 여과공정에서는 pH가 9∼11의 알칼리상태로 공급되어도 스케일(Scale)을 생성하는 CaCO₃, CaSO₄와 같은 물질은 전기추출법에 의한 탈염공정에서 제거되었기 때문에 스케일의 생성은 문제되지 않는다.

교반방법은 프로펠러형(Propeller type)의 교반기로 180∼360rpm으로 20∼40분간 교반반응을 하며, 재질은 스테인리스강 또는 브론즈(Bronze)를 사용한다.

[실시 예2]

실시 예1의 전기추출법에 의한 탈염공정에서 1차 탈염처리된 탈염수를 pH조정공정에서 pH를 9.5로 조정하여 수중의 붕소화합물을 폴리 붕산의 형태로 전환한 다음, 일본 도레이주식회사(東レ株式會社)의 저압용 역삼투 여과 막 모델번호 SU-710의 나선형 역삼투 여과 막을 사용하여 압력을 10㎏/㎠G로 막에 공급하여 막 투과수량은 0.72㎥/㎡·일로 하였을 때 투과수량은 유입수량의 82%가 되었으며, 여과수(탈붕소수)의 주요성분 분석 치는 표4의 내용과 같으며, 특히 붕소(B)의 농도는 0.12㎎/ℓ로 음료수의 붕소 기준치 0.3㎎/ℓ이하로 처리되어 음료수제조에 이용할 수 있었다.

표4 역삼투 여과공정에서 여과수의 주요성분 분석 치

성 분	함 량(㎎/ℓ)
나트륨(Na)	68.4
염소이온(Cl^-)	117
마그네슘(Mg)	2.8
칼슘(Ca)	1.1
칼륨(K)	3.3
붕소(B)	0.12
질산태질소(NO₃ ^-)	0.02
인산태인	0.04
규산태규소(SiO₂)	0.2
증발잔류물	207
일반세균	기준이내
대장균	검출되지 않음

Ⅵ. 담수를 이용하여 음료수를 생산하는 단계

1. 미네랄조정액의 제조과정

전술한 내용에서 제조된 담수에 미네랄성분을 공급하여 경도(硬度)를 조정하여 음료수를 제조하기 위한 미네랄조정액은 다음과 같은 과정에 의해서 제조한다.

① 미네랄밸런스의 조정공정

상기 표2에서 보는 바와 같이 해양 심층수에는 동·식물의 생육에 필요한 다양한 미네랄성분이 함유되어 있는 특성이 있으나, 마그네슘(Mg)의 함량이 칼슘(Ca)에 비해서 3배 정도 높게 존재하기 때문에 탈염처리한 해양 심층수로 경도를 조정하였을 때는 상기 식(1)의 물맛의 지수(OI)와 식(2)의 건강의 지수(KI) 값이 적으며, 금속 맛이 나면서 물맛이 없는 문제점이 있기 때문에 칼슘제를 주입하여 Ca/Mg의 중량비가 2∼6의 범위로 조정할 필요가 있다.

칼슘제는 소금제조공정의 증발농축과정에서 보매도 비중이 24。Be이하에서 석출된 황산칼슘(CaSO₄), 소뼈(牛骨)와 같은 동물의 뼈, 난각(卵殼), 굴 껍질(牡蠣殼) 등의 조개 껍질(貝殼) 또는 산호초(珊瑚礁)와 같이 칼슘성분이 많은 재료를 800∼1,200℃로 소성(燒成)하여 분쇄(分碎)한 분말을 3∼10wt%의 HCl 수용액에 녹여 제조된 염화칼슘(CaCl₂), 젖산칼슘(Calcium Lactate), 탄산칼슘(CaCO₃), 구연산 칼슘(Calcium Citrate), 글루콘산칼슘(Calcium Gluconate), 글리세로인산칼슘(Calcium Glycerophosphate), 인산 칼슘(Calcium Phosphate), 리그닌술폰산칼슘(Calcium Lignosulfonate), 소르빈산칼슘(Calcium sorbate), 규산칼슘(Calcium silicate), 초산 칼슘(Calcium Acetate), 카르복시메틸셀룰로오스칼슘(Calcium Carboxymethylcellulose) 또는 알긴산 칼슘(Calcium Alginate)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 혼합한 칼슘제를 사용한다.

음료수생산량의 0.5∼1%의 가온 처리와 전처리여과를 하여 전 처리된 해양 심층수를 미네랄밸런스 조정조(11)에 공급하고, 상기 칼슘제를 Ca/Mg의 중량비가 2∼6의 범위로 주입하여 미네랄밸런스 조정조 교반기(12)로 교반하여 칼슘제를 용해하여 미네랄밸런스를 조정한 다음, 미네랄수 생산장치 공급펌프(13)로 미네랄수 생산장치의 1가염 및 황산 이온 탈이온실(15)로 공급한다.

② 미네랄수의 제조공정

미네랄수는 해양 심층수에 함유된 1가 염인 NaCl과 황산 이온(SO₄ ² ^-)을 제거한 2가 이상의 염(MgCl₂, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂ …등)의 수용액을 생산하는 장치로, 상기 전기추출법에 의한 탈염장치에서 격막을 제외한 나머지부분의 사양(仕樣)은 동일하다.

미네랄수의 생산장치는 1가염 및 황산 이온 추출실(14) 내에 설치된 양극(16)과 음극(17) 사이에 양극(16 측의 격막은 모든 음이온을 투과하는 음이온교환 격막(18)을 사용하고, 음극(17) 측의 격막은 1가 양이온만 선택적으로 투과하는 1가 양이온선택교환 격막(19)을 사용한 1가염 및 황산 이온 탈이온실(15)을 설치한 장치로, 미네랄밸런스 조정조(11)에서 Ca/Mg의 중량비를 2∼6의 범위로 미네랄밸런스를 조정한 해양 심층수가 미네랄수 생산장치 공급펌프(13)에 의해 1가염 및 황산 이온 탈이온실(15)로 공급하여 미네랄밸런스 조정조(11)로 반송하면서 정류기로부터 3∼10볼트(Volt)의 직류전기를 인가하여 전기장을 형성하면 전기영동에 의해서 1가염 및 황산 이온 탈이온실(15)의 모든 음이온(Cl^-, Br^- 및 SO₄ ² ^-)은 음이온교환 격막(19)을 투과하여 양극(18) 쪽으로 1가염 및 황산 이온 추출실(14)로 이동하며, 양이온은 1가 이온(Na⁺ 및 K⁺)만 1가 양이온선택교환 격막(19)을 투과하여 음극(17) 쪽으로 1가염 및 황산 이온 추출실(14)로 이동하여 1가염 및 황산 이온 탈이온실(15)의 1가염(NaCl, KCl, KBr 등)과 황산 이온이 1가염 및 황산 이온 추출실(14)염추출실(3)로 이동하여 황산 이온 염수의 보메도 비중 지시제어스위치(BIS)의 보메도 비중이 5∼12°Be가 되면 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 방류하고, 미네랄 반송수라인의 전기전도율지시제어스위치(ECIS)의 전기전도율이 6∼12㎳/㎝범위로 탈염된 미네랄 수는 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 첨가제 혼합공정으로 보낸다.

이때 해수 중에 칼슘(Ca)은 물에 용해도가 낮은 CaSO₄로 존재하던 것이 황산 이온이 제거되면서 칼슘 이온(Ca² ⁺)은 다음과 같은 (18)의 반응에 의해서 용해도가 높은 염화칼슘(CaCl₂)의 형태로 된다.

CaSO₄ + MgCl₂ → CaCl₂ + MgSO₄ ………………………………………………(18)

본 발명에서 사용하는 1가 양이온선택교환 격막은 2가 이상 다가(多價) 의 양이온투과는 억제하면서 1가 양이온만을 선택적으로 투과하는 교환 막으로, 폴리스티렌-디비닐 벤젠(Polystyrene-divinylbenzene)계의 주 사슬(主鎖: Main chain)에 부전하(負電荷) R-SO₃ ^-를 고정하고 있는 부하전막(負荷電膜)에 측쇄(側鎖: side chain)와 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 또는 폴리비닐 피리딘(Polyvinylpyridine) 등의 그래프트 폴리머(Graft polymer)나 주 사슬이 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐 피리딘으로 된 측쇄가 폴리스티렌인 그래프트 폴리머로 막 표면을 수식(修飾)처리된 이온교환막으로, 그래프트 폴리머의 주 사슬이 양이온교환 격막의 주 사슬 또는 측쇄와 동일한 분자구조를 하고 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리염화비닐(Polyvinylchlorde) 또는 폴리스티렌(polystyrene) 등에 부전하 R-SO₃ ^-를 고정한 양이온교환 격막으로 구성된 고분자분자구조를 가진 주 사슬 혹은 측쇄(側鎖)에 1가 양이온만 투과능(透過能)을 가지는 분자구조인 폴리비닐 피리딘(Polyvinylpyridine), 폴리비닐 아민(Polyethyleneamine) 또는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 막과 같은 1가 양이온선택교환 격막을 사용할 수 있으며, 특히, 폴리스티렌-디비닐벤젠계의 폴리스티렌-그래프트-에틸렌 이민이 가장 바람직하게 사용할 수 있다.

격막 서포터(20)는 격막 외부에 1∼10㎜ 두께의 비스코스레이온(Viscose rayon) 또는 나이론 등의 합성수지의 부직포(不織布) 위에 내염성 스테인리스강 또는 티타늄의 다공판(多孔板) 또는 격자판(格子板)으로 지지고정시킨다.

[실시 예3]

1가염 및 황산 이온 탈이온실(15)의 용량은 6.25ℓ(25㎜×500㎜×500㎜)의 음극(17) 쪽의 격막은 500㎜×500㎜ 크기의 1가 양이온만 선택적으로 투과하는 1가 양이온선택교환격막(19: Aciplex K-102, 일본 旭化成工業株式會社 제품)과 양극(16) 쪽의 격막은 500㎜×500㎜ 크기의 모든 음이온을 투과하는 음이온교환 격막(18: Aciplex CA-1, 일본 旭化成工業株式會社 제품)을 설치하여 1가염 및 황산 이온 추출실(14)과 격리하고, 1가염 및 황산 이온 추출실(14)의 용량은 189ℓ(520㎜×520㎜×700㎜), 양극(16)은 450㎜×450㎜ 티타늄판에 TiO₂-RuO₂를 소부 코팅한 DSA전극과 음극(17)은 450㎜×450㎜ 티타늄판 전극을 사용한 전기추출법에 의한 1가염 및 황산 이온제거공정에, 표2의 해양 심층수를 30℃로 가온한 다음, 나노여과를 하여 FI값을 3.2로 여과된 여과수 2㎥를 미네랄밸런스 조정조(11)에 주입하고 구연산 칼슘을 Ca/Mg의 중량비가 3.2되게 공급하고, 미네랄밸런스 조정조 교반기(12)로 교반하여 구연산 칼슘을 용해하여 미네랄밸런스를 조정한 것을 미네랄수 생성장치 공급펌프(13)로 0.1ℓ/min의 유량으로 1가염 및 황산 이온 탈이온실(15)로 공급하여 미네랄밸런스 조정조(11)로 반송하면서 정류기로부터 1.5암페어(Ampere)의 전류가 흐르도록 3∼6볼트(Volt)의 직류전기를 인가하면서 30분간 운전하였을 때 미네랄 반송수의 전기전도도는 8.2㎳/㎝ 이였으며, 이 미네랄반송수의 주요성분을 분석한 결과는 표5와 같다.

미네랄밸런스 조정조(11)의 미네랄밸런스가 조정된 해양 심층수를 미네랄수 생산장치 공급펌프(13)로 1가염 및 황산 이온 탈이온실(15)로 공급하여 미네랄밸런스 조정조(11)로 반송하면서 정류기로부터 직류전기를 인가하기 전에 1가염 및 황산 이온 추출실(14)에는 전 처리된 해양 심층수를 1가염 및 황산 이온 추출실(14) 보메도 비중은 10∼12°Be가 되게 운전하였다.[본 실시 예의 실험은 실험실에서 수행하였기 때문에 회분식 운전(Batch operation)을 하였다.

표5 미네랄 수 생성실험에서 미네랄 수의 주요성분 분석 치

성 분	함 량(㎎/ℓ)	비 고
칼슘(Ca)	3,802
마그네슘(Mg)	1.180
칼륨(K)	6
나트륨(Na)	32
황산 이온(SO₄ ² ^-)	82
총용존성물질(TDS: Total Dissolved Solids)	5,320

③ 첨가제 혼합공정

미네랄수에 첨가하는 첨가제(添加劑)는 식품의 노화 및 변성억제, 교미(矯味) 및 교취(矯臭) 작용, 지질(脂質)의 분해억제, 악취발생억제, 미네랄의 흡수효율의 향상 등의 효과가 있으면서 부작용이 없어야 하며, 음료수에 사용하는 경우는 미네랄성분으로 인한 금속 맛을 마스킹(Masking)하여 맛을 향상하면서 장기간 보존하였을 때 변질 및 변성이 되지 않은 효과가 있는 비환원성이당류(非還元性二糖類: Nonreducing disaccharide)인 자당(蔗糖: Sucrose) 또는 트레할로스(Trehalose) 중에서 단독 또는 2종류를 혼합한 것을 총용존고형물량(TDS: Total dissolved solids)에 중량기준으로 0.01∼0.4배의 비율로 공급하면서 교반하여 첨가제를 용해하여 미네랄 조정액을 제조한다.

그리고 전술한 첨가제에는 미네랄 염과 착화합물을 생성하는 구연산(Citric acid), 호박산(Succinic acid), 주석산(Tartaric acid), 사과산(Malic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 옥살호박산(Oxalsuccinic acid) 또는 젖산(Lactic acid)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상 혼합한 것을 첨가제에 3∼15wt% 범위로 혼합하여 사용할 수도 있다.

교반은 프로펠러 교반기로 유량(Q)/체적(V)을 1∼5분의 범위에서 교반시간(체류시간) 0.5∼2시간 동안 180∼360RPM으로 교반하여 첨가제를 용해한다.

교반기(41)의 재질은 내염성 재질의 스테인리스강, 티타늄(Titanium) 또는 브론즈(Bronze) 합금 중에서 한 종류를 사용한다.

[실시 예4]

실시 예3에서 제조된 미네랄 수 2㎥에 비환원성 이당류인 트레할로스 4㎏과 구연산 1㎏을 주입하고, 교반·용해하여 미네랄조정액을 제조하였다.

④ 음료수의 생산공정

담수 저장조의 담수가 전자처리수조(24)에 공급되면 정전압발생장치(27)로부터 고압의 교류 정전압을 전극(25)에 3,000∼5,000볼트(Volt)의 전압과 0.4∼1.6μA의 전류를 인가하여 전극(25)을 중심으로 +와 -의 정전장(靜電場)을 교대로 반복해서 물 분자에 4∼10시간 동안 인가(印加)하면, 이로 인하여 물 분자 자체가 진동 ㆍ회전을 되풀이하면서 물 분자의 수소결합(水素結合)이 부분적으로 절단(切斷)되어 핵자기공명(核磁氣共鳴: Nuclear magnetic resonance, NMR) ¹⁷O-NMR의 반치폭(半値幅)이 48∼60㎐ 범위로 물 분자의 집단(Cluster)이 소집단화(小集團化)하여 소집단수(Microclustered water)로 처리되면서 표면장력(表面張力)과 점성을 떨어뜨린 다음 중화조(31)로 보내어 염산(HCl)을 주입하면서 중화조 교반기(32)로 교반을 하면서 수소 이온 지시제어스위치(pHIS)로 pH를 음료수 기준치인 5.8∼8.5로 조정하여 첨가제 혼합조(33)로 보내어 미네랄조정액을 공급하면서 첨가제 혼합제 교반기(34)로 교반하여 전기전도율지시제어스위치(ECIS)로 경도를 50∼1,000㎎/ℓ로 조정한 것을 자화기 공급펌프(35)로 정전압도전관자화기(36)로 보내어 정전압도전관자화기(36)에 감은 코일(Coil)에 0.5∼5볼트(Volt) 범위의 교류 또는 직류의 저전압(低電壓)을 인가하면 자화처리가 일어나 미네랄성분을 활성화한 다음에, 전자처리수조(24)로 유입수 유량의 1∼4배를 반송하면서 살균공정으로 보내어 120∼135℃에서 0.5∼10분간 고온살균처리 또는 자외선 살균처리 중에서 한 종류의의 살균처리를 한 음료수는 용기충전공정으로 보내어 용기(캔 또는 플라스틱병)에 충전한 다음, 검사 후 포장하여 음료수를 생산한다.

핵자기공명(NMR) ¹⁷O-NMR 반치폭의 값의 1/10이 물 분자의 집단수(集團數)로 밝혀졌으며, ¹⁷O-NMR 반치폭의 값이 60㎐이면 물 분자의 집단은 6개의 물 분자가 집단체를 이루고 있으며, ¹⁷O-NMR 반치폭의 값이 150㎐이면 15개의 물 분자가 집단을 형성하고 있다.

전자처리수조(24)의 재질은 스테인리스 스틸(Stainless steel)을 사용하며, 내부에는 전도도(電導度)가 높은 목탄(木炭)을 충전(充塡)한 스테인리스 스틸(stainless steel)의 전극(25)의 망을 설치하고, 하부에는 절연체(26)인 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리염화비닐(PVC) 또는 스티로폼(Styrofoam) 중에서 한 종류를 선택하여 설치하고, 절연체(26) 하부에는 도체이면서 내식성 재질인 스테인리스강판(28)을 기초 콘크리트(Concrete) 구조물(29) 사이에 설치하며, 스테인리스강판(28)은 땅에 접지(30)한다.

정전압도전관자화기(36)는 합성수지(PVC, PE 또는 스티렌 수지 등), 에보나이트 (Ebonite), FRP 또는 베이클라이트(Bakelite)와 같은 절연성 재료의 원통 관에 감은 코일(Coil)에 0.5∼5볼트(Volt) 범위의 교류 또는 직류의 저전압을 인가하면 코일의 내부에는 자기장(磁氣場)이 형성되며, 여기에 물(유체)을 통과하면 물은 소집단수(小集團水)로 처리되면서 수중에 용해되어 있는 미네랄성분은 활성화된다.

정전압도전관자화기(36) 대신에 12,000∼15,000G(Gauss)범위로 착자(着磁)된 영구자석을 설치하여도 된다.

그리고 처리수의 용량이 대용량인 경우에는 목탄(木炭)을 충전한 스테인리스 스틸(stainless steel)의 전극(25) 망이 내장된 전자처리수조(24)를 다단을 설치하여 처리한다.

본 발명에서와 같이 고압정전압처리와 자화기에 의한 물 분자의 집단을 소집단화하여 소집단수(小集團水)로 처리하면 물의 표면장력(表面張力)과 점도(粘度)가 적어지면서 침투력(浸透力)이 향상되어 물맛을 향상하면서 각종 미네랄성분은 자화처리에 의해서 활성화되어 섭취를 하였을 때 흡수율이 우수한 활성미네랄(Activated mineral)이 생성되는 특성이 있다.

중화조 교반기(74)와 첨가제 혼합조 교반기(34)의 교반은 프로펠러형의 교반기로 180∼360rpm으로 20∼40분간 교반하며, 재질은 스테인리스강 또는 브론즈(Bronze)를 사용한다.

[실시 예5]

실시 예2의 역삼투 여과에서 여과수의 핵자기공명 ¹⁷O-NMR의 반치폭 값이 도 7에서와 같이 78㎐인 담수를 전자처리수조(24)에 2㎥/hr로 공급하면서 정전압발생장치(27)로부터 고압의 교류 정전압을 전극(25)에 3,500볼트(Volt)의 전압과 0.5μA의 전류를 5시간 동안 인가하여 처리한 다음, 중화조(31)로 보내어 5wt% 염산(HCl)을 주입하여 pH를 7.3으로 조정하여 첨가제 혼합조(33)로 보내어 미네랄조정액을, 역삼투 여과공정에서 최종적으로 붕소화합물을 음료수 수질기준치 이하로 처리한 여과수(탈붕소수)에 10wt%의 염산(HCl)수용액을 가하여 pH를 7.3으로 중화처리하면서, 실시 예8에서 제조된 미네랄조정제를 전기전도율을 250㎲/㎝으로 조정한 다음, 자화기 공급펌프(35)로 정전압도전관자화기(36)로 보내어 정전압도전관자화기(36)에 감은 코일(Coil)에 2볼트의 직류를 인가하여 자화처리를 하여 4㎥/hr를 전자처리수조(24)로 반송하면서 자외선 살균처리를 한 음료수의 수질 분석 치는 다음 표6의 내용과 같다.

표6 음료수의 수질 분석치

항 목	제조된 음료수	비고 (먹는 물 기준치)
pH	7.3	5.8∼8.5
전기전도율(㎲/㎝)	250
¹⁷O-NMR(㎐)	54.3
산화환원전위 값(㎷)	62
경도(㎎/ℓ)	250	300 이하
Na⁺(㎎/ℓ)	34	200 이하(WHO기준)
Cl^-(㎎/ℓ)	62	250 이하
Ca² ⁺(㎎/ℓ)	52
Mg² ⁺(㎎/ℓ)	16
K⁺(㎎/ℓ)	1.2
SiO₂ _(㎎/ℓ)	2.6
SO₄ ² ^-(㎎/ℓ)	5.7	200 이하
B (㎎/ℓ)	0.13	0.3 이하

표 6의 내용의 처리결과를 검토하면 전술한 식(1)의 좋은 물맛의 지수(OI) = (Ca + K + SiO₂) / (Mg + SO₄ ² ^-) 의 값은 (52 + 1.2 + 2.6)/(16 + 5.7) = 2.57로, 좋은 물맛의 지수의 기준치 2.0 이상 되며, 식(2)의 건강의 지수(KI) = Ca- 0.87Na = 52 -0.87×34 = 22.42로, 기준치 5.2 이상으로 미네랄밸런스가 적절하게 조정되었으며, 또한 산화환원전위 값도 +62㎷로 적절하게 처리되었으며, 그리고 처리된 음료수의 핵자기공명 ¹⁷O-NMR 반치폭의 값은 도 8에서와 같이 58㎐으로 물 분자가 소집단화되었기 때문에 양질의 음료수를 생산할 수 있는 것으로 판명되었다.

그리고 붕소(B)의 농도도 음료수 기준치 0.3㎎/ℓ이하인 0.13㎎/ℓ까지 처리되었다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은, 해양 심층수를 가온 처리, 전처리여 과 등의 전처리 후 전기추출법에 의한 1차 탈염처리를 한 다음, pH를 9∼11로 조정하여 25㎏/㎠ 이하의 저압에서 역삼투 여과에 의해서 담수를 생산하고, 이를 이용하여 음료수를 생산하였을 때는 생산비가 저렴하기 때문에 해양 심층수의 담수화 및 음료수생산에 널리 이용되는 효과가 있을 것으로 기대된다.

Claims

수심 200m 이하의 해양 심층수로부터 담수의 생산에 있어서,

상기 해양 심층수를 20∼30℃로 가온 처리를 한 다음, 모래여과, 정밀여과(Micro filter) 또는 한외여과(Ultra filter)로 구성된 여과공정으로부터 하나 이상의 여과공정을 조합한 여과를 하여 수중의 부유고형물질(Suspended solid)을 FI(Fouling index)값이 2∼4 범위의 여과수로 처리하는 전처리단계와,

상기 전처리단계의 여과수를, 염추출실(3) 내에 양극(5)과 음극(6)을 교호적(交互的)으로 다수를 설치하고, 이들의 양극(5)과 음극(6) 사이에는 격막(7)으로 분리된 다수의 탈염실(4)로 구성된 탈염장치에 용수 또는 해양 심층수를 염추출실(3)로 공급하고, 각 탈염실(4)에 공급하여 전 처리된 해양 심층수 저장조(1)로 반송하면서, 송풍기(9)로부터 대기 중의 공기를 산기관(10)을 통해서 폭기하면서 정류기로부터 3∼10볼트(Volt)의 직류전기를 인가하여 염추출실(3) 염수의 보메도 비중이 12∼20°Be가 되면 솔레노이드밸브를 작동하여 농축된 염수는 소금제조공정으로 배출하고, 탈염실(4) 내의 해양 심층수 중에서 염분이 제거되어 전기전도율이 6∼12㎳/㎝범위로 탈염된 탈염수는 솔레노이드밸브를 작동하여 pH조정조(21)로 보내는 전기추출법에 의한 1차 탈염단계와,

상기 전기추출법에 의한 1차 탈염단계에서 탈염된 탈염수가 pH 조정조(21)에 공급되면 NaOH를 pH가 9∼11 범위로 주입한 다음, 역삼투 여과공정 공급펌프(23)로 운전압력을 5∼25㎏/㎠으로 역삼투 여과 막에 공급하여 여과되지 않은 붕소화합물 함유수는 중화처리 후 방류하고, 붕소화합물이 음료수 기준치인 0.3㎎/ℓ이하로 여과된 여과수인 담수(淡水)는 담수 저장조로 보내어 담수를 생산하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 해양 심층수로부터 담수를 생산하는 방법.
청구항 1에서 생산된 담수가, 목탄(木炭)을 충전한 스테인리스 스틸(stainless steel)의 전극(25) 망이 내장된 전자처리수조(24)에 공급되면 정전압발생장치(27)로부터 고압의 교류 정전압을 전극(25)에 3,000∼5,000볼트(Volt)의 전압과 0.4∼1.6μA의 전류를 인가하여 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance) ¹⁷O-NMR의 반치폭(半値幅)이 48∼60㎐ 범위로 소집단수(Microclustered water)로 처리한 다음 중화조(31)로 보내어 염산(HCl)을 주입하여 pH를 음료수 기준치인 5.8∼8.5로 조정하여 첨가제 혼합조(33)로 보내어 미네랄조정액을 공급하여 경도를 50∼1,000㎎/ℓ로 조정한 것을 자화기 공급펌프(35)로 정전압도전관자화기(36)로 보내어 정전압도전관자화기(36)에 감은 코일(Coil)에 0.5∼5볼트(Volt) 범위의 교류 또는 직류의 저전압을 인가하여 자화처리를 한 다음에, 살균공정으로 보내어 120∼135℃에서 0.5∼10분간 고온살균처리 또는 자외선살균처리를 한 음료수는 용기충전공정으로 보내어 용기에 충전한 다음, 검사 후 포장하여 음료수를 생산하는 방법.
청구항 2에 있어서. 상기 정전압도전관자화기(36) 대신에 12,000∼15,000G(Gauss)범위로 착자(着磁)된 영구자석을 설치한 처리공정에 의해서 음료수 를 생산하는 방법.
청구항 2에 있어서. 상기 목탄(木炭)을 충전한 스테인리스 스틸(stainless steel)의 전극(25) 망이 내장된 전자처리수조(24)를 다단을 설치한 처리공정에 의해서 음료수를 생산하는 방법.