KR100863895B1 - 해양 심층수로부터 음료수를 제조하는 방법 - Google Patents

해양 심층수로부터 음료수를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 해양 심층수로부터 음료수를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해양 심층수에 함유되어 있는 다양한 미네랄성분을 이용하여 식품 및 음료의 제조에 필요한 미네랄조정제와 소금 및 간수를 제조하면서 음료수를 제조하는 방법을 제시하는 것이다.
이를 위하여 본 발명은, 해저 해수면에서 수심 200m보다 깊은 곳의 해양 심층수를 취수하여 20∼30℃로 가온 처리, 정밀여과처리, 물 분자의 소집단화 및 미네랄활성화처리와 같은 전처리를 한다.
전 처리된 해양 심층수는 제1나노여과공정에서 황산 이온의 제거를 한 다음, 제1역삼투 여과공정으로 보내어 여과 수인 탈 염수는 음용수제조공정으로 보내면서 농축된 농축 미네랄 염수는 제2나노여과공정으로 보내어 여과된 염수는 소금제조공정으로 보내고, 1차 농축된 미네랄 수는 제1역삼투 여과공정의 탈 염수로 희석한 것을 제3나노여과공정으로 보내어 여과 수인 염수는 소금제조공정으로 보내면서 2차 농축된 미네랄 수는 제1전기투석공정으로 보낸다.
제1전기투석공정에서는 1가 양이온선택교환 격막과 1가 음이온선택교환 격막을 양극과 음극 사이에 교호적(交互的)으로 다단을 설치한 전기투석장치로 1가 이온인 염분을 제거한 다음, 모든 양이온을 투과하는 양이온교환 격막과 1가 음이온만 투과하는 1가 음이온선택교환 격막을 양극과 음극 사이에 교호적으로 다단을 설치한 제2전기투석장치로 보내어 황산 이온이 제거된 농축 미네랄 수를 생산한 다음, 1가 양이온선택교환 격막과 1가 음이온선택교환 격막을 양극과 음극 사이에 교호적으로 다단을 설치한 제3전기투석장치로 보내어 최종적으로 염분을 제거한 농축 미네랄 수를 생산한다.
제3전기투석공정에서 염분과 황산 이온이 제거된 농축 미네랄 수에 칼슘제를 공급하여 Ca/Mg의 중량비가 2∼6의 범위로 미네랄밸런스를 조정하면서 비환원성(非還元性) 이당류(二糖類)나 당 알코올을 첨가하여 액상 미네랄조정제를 제조하며, 이를 건조공정으로 보내어 수분을 증발하여 고상 미네랄조정제를 제조한다.
그리고 제2, 3 나노여과공정, 제1, 3 전기투석공정에서 배출되는 염수는 모든 양이온을 투과하는 양이온교환 격막과 1가 음이온만을 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환 격막을 양극과 음극 사이에 교호적으로 다단을 설치한 제4전기투석공정에서 미네랄성분을 다량 함유한 농축 염수를 만든 다음, 증발농축 및 결정화공정으로 보내어 수분을 증발하면서 석출(析出)된 염을 탈수·건조하여 미네랄성분을 다량 함유한 소금을 제조하면서 탈수 여액인 간수를 제조한다.
제4 전기투석공정의 탈 염수와 제1역삼투 여과공정에서 배출되는 탈 염수는 pH조정공정에서 pH를 8∼10으로 조정하여 수중의 붕소화합물을 폴리 붕산으로 전환한 다음, 제2역삼투 여과공정으로 보내어 여과된 여과 수는 중화처리 후 미네랄조정제로 경도를 조정한 다음, 살균처리를 하여 음료수를 제조한다.
해양 심층수는 오염물질, 유해세균이나 유기물이 매우 적은 청정성(淸淨性), 해수면에서 수심 200m보다 깊은 곳은 태양 광이 닿지 않기 때문에 수온은 표층해수보다 매우 낮아 생물이 생육할 수 없는 저온 안정성, 식물의 성장에 매우 중요한 질산염, 인산염 및 규소 등의 무기영양염류가 풍부한 부영양성(富榮養性), 고압 하에서 긴 세월동안 물 분자의 집단(Cluster)이 소집단화(小集團化)되어 표면장력이 적어 침투성(浸透性)이 좋은 물로 숙성된 숙성성(熟成性), 칼슘, 마그네슘, 철, 아연, 나트륨 등, 생물이 생육하는데 필요한 필수 미량원소나 미네랄밸런스(Mineral balance)가 좋은 미네랄특성 등이 있기 때문에 미네랄조정제, 소금, 간수와 음료수제조에 널리 이용될 것으로 전망된다.
해양 심층수, 미네랄조정제, 소금, 간수, 음료수, 나노여과, 역삼투 여과. 전기투석

Description

해양 심층수로부터 음료수를 제조하는 방법{The manufacture method of the drinking water from deep sea water}
도 1은 해양 심층수로부터 미네랄조정제의 제조공정도
도 2는 소금 및 간수제조공정도
도 3은 음료수제조공정도
도 4는 물 분자의 소집단화처리 및 미네랄활성화처리 공정도
도 5는 제1전기투석장치에 의한 미네랄 염수에서 염분(NaCl)을 탈염처리하는 공정도
도 6은 제2전기투석장치에 의한 미네랄 수의 미네랄성분을 농축 및 황산 이온을 제거하는 공정도
도 7은 제3전기투석장치에 의한 농축 미네랄 수에 함유된 염분을 탈염처리하는 공정도
도 8은 칼슘제 및 첨가제를 혼합하여 미네랄조정제를 제조하는 공정도
도 9는 제4전기투석장치에 의한 염수의 염분을 농축하는 공정도
도 10은 대기공기로 수분을 증발하여 소금을 석출한 다음, 탈수-건조하여 소금 및 간수를 제조하는 공정도
도 11은 열풍공기로 수분을 증발하여 소금을 석출한 다음, 탈수-건조하여 소 금 및 간수를 제조하는 공정도
도 12는 음료수제조공정에서 pH조정, 중화 및 미네랄성분을 조정하여 음료수를 제조하는 공정도
도 13은 35℃에서 해수를 농축할 때 비중변화에 따른 각종 염의 석출율도
도 14는 80℃에서 해수를 농축할 때 비중변화에 따른 각종 염의 석출율도
도 15는 해수의 농축에 의한 농축 함수(鹹水)의 비중에 따른 각종 염분의 농도변화도
도 16은 해수의 농축과정에서 함유염류의 석출량(析出量)의 관계도
도 17은 전기투석공정에서 함유염류의 농도변화도
도 18은 해수, 함수(鹹水), 간수(苦汁)의 관계도
도 19는 물 분자 집단체(集團體; Cluster)의 모형도
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1; 전자처리수조(電子處理水槽) 2; 전극
3; 절연체(絶緣體) 4; 스테인리스강판(導體)
5; 기초 콘크리트(Concrete)구조물 6; 접지
7; 정전압발생장치(靜電壓發生裝置; Electron charger)
7a; 가변저항 7b; 접지
7c; 1차 권선 7d; 철심
7e; 2차 권선 8; 중간처리수 저장조
9; 자화기 공급펌프 10; 정전압도전관자화기(靜電壓導電管磁化器)
11; 소집단수 저장조 12; 소집단수 이송펌프
13; 미네랄 염수 저장조 14; 미네랄 염수 이송펌프
15; 제1전기투석장치(電氣透析裝置) 16; 양극
17; 음극 18; 양극실
19; 음극실 20; 1가 음이온선택교환 격막
21; 1가 양이온선택교환 격막 22; 양이온교환 격막
23; 음이온교환 격막 24; 탈염실
25; 염농축실 26; 탈미네랄실
27; 미네랄농축실 28; 제1순환 염수 저장조
29; 제1염수 순환펌프 30; 미네랄 수 저장조
31; 미네랄 수 이송펌프 32; 제2전기투석장치
33; 농축 미네랄순환수 저장조 34; 농축 미네랄 수 순환펌프
35; 농축 미네랄 수 저장조 36; 농축 미네랄 수 이송펌프
37; 제3전기투석장치 38; 제2순환 염수 저장조
39; 제2염수 순환펌프 40; 첨가제 혼합기
41; 교반기 42; 가온 재킷(Heating jacket)
43; 보온재 44; 미네랄조정제 이송펌프
45; 냉각기 46; 염수 저장조
47; 염수 이송펌프 48; 제4전기투석장치
49; 제3순환 염수 저장조 50; 제3염수 순환펌프
51; 농축 염수 저장조 52; 농축 염수 이송펌프
53; 염석출조 54; 염석출조 레이크(Rake)
55; 대기공기에 의한 증발탑 56; 분무노즐(Spray nozzle)
57; 배기 팬(Fan) 58; 반송농축 염수 저장조
59; 농축 염수 반송펌프 60; 석출염이송스크루컨베이어(screw conveyer)
61; 탈수 여액 저장조 62; 탈수 여액 이송펌프
63; 송풍기 64; 버너(Burner)
65; 열교환기 66; 열풍공기에 의한 증발탑
67; 데미스터(Demister) 68; pH조정조
69; pH조정조 교반기 70; 제2역삼투 여과공정 공급펌프
71; 중화조 72; 중화조 교반기
73; 미네랄조정기 공급펌프 74; 미네랄조정기
75; 미네랄조정기 교반기 76; 살균공정 공급펌프
pH: 수소 이온 농도 ⓢ: 솔레노이드밸브(Solenoid valve)
pHIS; 수소 이온농도지시제어기(pH indicating switch)
FI; 유량지시계(Flow indicator) BI: 보메도비중지시계(Baume indicator)
BIS: 보메도비중지시제어기(Baume indicating switch)
ECIS: 전기전도율지시제어기(Electric conductivity indicating switch)
TT; 온도 트랜스미터(Temperature transmitter)
TIC; 온도지시제어기(Temperature indicating controller)
본 발명은 해양 심층수로부터 음료수를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해양 심층수에 함유되어 있는 다양한 미네랄성분을 이용하여 식품 및 음료의 제조에 필요한 미네랄조정제와 소금 및 간수를 제조하면서 음료수를 제조하는 방법에 관한 것이다.
해양 심층수는 통상 해수면에서 수심 200m보다 깊은 곳의 해수를 해양 심층수라고 부르며, 표층의 해수와는 달리 햇빛이 닿지 않아 플랑크톤(Plankton) 및 생명체가 증식하지 못하기 때문에 영양염류의 농도가 높으면서 수온에 따른 밀도차이로 표층해수와 혼합되지 않아 표층해수에 존재하는 오염물질이 없기 때문에 표층의 해수와 비교하였을 때 저온안정성(低溫安定性), 청정성(淸淨性), 부영양성(富榮養性), 미네랄밸런스특성, 숙성성(熟成性) 등의 특성이 있으며, 구체적인 내용은 표1의 내용과 같다.
표1 해양 심층수의 특성
저온 안정성 표층해수의 수온은 계절에 따라서 큰 폭으로 변동하는 데 대해, 해양 심층수는 수온의 변동이 적으면서 저온으로 안정되어 있다.
청정성 해양 심층수는 심층에 있으므로 육상의 하천수, 대기로부터의 오염을 받기 어렵고, 화학물질, 세균 및 생물체, 현탁물(懸濁物)이 매우 적다.
부영양성 해양 심층수는 햇빛이 닿지 않는 깊은 곳에 있으므로 광합성을 하지 않고, 표층해수와 비교해서, 생물의 생장에 필요한 질소, 인, 규산 등의 무기영양염이 많이 함유되어 있다.
미네랄특성 해양 심층수에는 다양한 필수 미네랄이 포함되어 있으면서 불순물이 적은 특성이 있다.
숙성성 해양 심층수는 고압 하에서 긴 세월을 지나면서 숙성되어 물 분자의 집단체(Cluster)가 소집단화(小集團化)되어 표면장력(表面張力)이 적어 침투성이 우수하면서 열전도율이 높다.
해양 심층수에는 표층수에 비해서 오염물질 및 유해세균이 전혀 함유되어 있 지 않으면서 약 5∼10배의 무기영양염류가 포함되어 있으며, 특히 동·식물의 생육에 필요한 주요원소가 70종류를 넘는 다종다양한 미네랄성분이 포함되어 있는 특성이 있으며, 해양 심층수와 표층해수의 성분 분석 치는 다음 표2의 내용과 같다.
표2 해양 심층수와 표층해수의 성분 분석 치
항목 해양 심층수 표층해수
일반항목 수온（℃） 9 16.5～24.0
pH 7.59 7.85
DO 용존산소 (㎎/ℓ) 7.80 8.91
TOC 유기 탄소 (㎎/ℓ) 0.962 1.780
용해성 증발잔류물(㎎/ℓ) 40750 37590
M-알칼리도 (㎎/ℓ) 114.7 110.5
주요원소 Cℓ 염화물이온(wt%) 2.237 2.192
Na 나트륨 (wt%) 1.080 1.030
Mg 마그네슘 (wt%) 0.130 0.131
Ca 칼슘 (㎎/ℓ) 456 441
K 칼륨 (㎎/ℓ) 414 399
Br 취소 (㎎/ℓ) 68.8 68.1
Sr 스트론튬 (㎎/ℓ) 7.77 7.61
B 붕소 (㎎/ℓ) 4.44 4.48
Ba 바륨(㎎/ℓ) 0.044 0.025
F 불소 (㎎/ℓ) 0.53 0.56
SO₄(㎎/ℓ) 2833 2627
영양염류 NH₄ 암모니아태질소 (㎎/ℓ) 0.05 0.03
NO₃ 질산태질소 (㎎/ℓ) 1.158 0.081
PO₄ 인산태인 (㎎/ℓ) 0.177 0.028
Si 규소 (㎎/ℓ) 1.89 0.32
미량원소 Pb 납 (㎍/ℓ) 0.102 0.087
Cd 카드뮴 (㎍/ℓ) 0.028 0.008
Cu 구리 (㎍/ℓ) 0.153 0.272
Fe 철 (㎍/ℓ) 0.217 0.355
Mn 망간 (㎍/ℓ) 0.265 0.313
Ni 니켈 (㎍/ℓ) 0.387 0.496
Zn 아연 (㎍/ℓ) 0.624 0.452
As 비소 (㎍/ℓ) 1.051 0.440
Mo 몰리브덴(㎍/ℓ) 5.095 5.555
균 수 생균 수(개/㎖) 10² 10³∼10⁴
주) 상기 분석 치는 일본 고우치현(高知縣)의 무로도 등대(室戶岬) 동쪽 해저 374m의 해양 심층수와 표층해수를 취수하여 분석한 분석 치이다.
전술한 바와 같이 해양 심층수는 오염물질, 유해세균이나 유기물이 매우 적은 청정성(淸淨性), 저온 안정성, 식물의 성장에 매우 중요한 무기영양염류가 풍부 한 부영양성(富榮養性), 고압 하에서 긴 세월동안 물 분자의 집단(Cluster)이 소집단화(小集團化)되어 표면장력이 적어 침투성(浸透性)이 좋은 물로 숙성된 숙성성(熟成性), 칼슘, 마그네슘, 철, 아연, 나트륨 등, 생물이 살아가는데 있어서 필요한 필수 미량원소가 함유되어 있는 미네랄특성 등이 있다.
인체의 구성 원소는 산소가 65%, 탄소 18%, 수소 10%, 질소 3%와 주요미네랄성분으로는 칼슘 1.5∼2.1%, 인 0.8∼1.2%, 칼륨 0.3∼0.4% , 유황 0.25∼0.3%, 나트륨 0.15∼0.2%, 염소 0.15∼0.2%, 마그네슘 0.05∼0.1% 이외에 미량미네랄성분으로 철 0.006%, 아연 0.002%, 셀렌 0.0003%, 망간 0.0003%, 동 0.00015%, 요도 0.00004%, 기타 몰리브덴, 코발트, 크롬 등은 초 미량으로 존재한다.
그리고 성인의 경우 미네랄 1일 필요소요량은 칼슘 600∼700㎎, 인 700㎎, 칼륨 2000㎎, 나트륨 1.5g, 마그네슘 250∼320㎎과 미량미네랄인 철 10∼12㎎, 아연 10∼12㎎, 동 1.6∼1.8㎎, 망간 3.0∼4.0㎎, 요도 150㎍, 셀렌 45∼60㎍, 몰리브덴 25∼30㎍, 크롬 30∼35㎍이다.
특히 미네랄성분 중에서 칼슘이 부족하면 골다공증이 유발될 수 있으므로 칼슘(Ca) 섭취부족이 제일 문제시되고 있으며, 필요한 칼슘 섭취량은 600~700㎎/일이며, 마그네슘은 250~320㎎/일로 칼슘과 마그네슘의 중량비가 2 이상으로 섭취하는 것이 바람직하다.
음료수나 식품 중에서 NaCl은 짠맛을 나게 하며, 마그네슘(MgCl2, MgSO4)은 쓴맛을, 칼륨(KCl)은 신맛을, 황산 이온(SO4 2 -)은 산미(酸味)를 나게 하여 물맛을 떨어뜨리게 하는 반면에, 칼슘성분은 물맛을 부드럽게 하여 물맛을 좋게 하는 특성이 있다.
그리고 음료수의 경우 좋은 물은 다음 식 ①의 물맛의 지수(OI)가 2.0 이상인 물이 맛이 좋으며, 다음 식 ②의 건강의 지수(KI)는 5.2 이상인 물이 건강에 좋은 것으로 알려져 있다.
물맛의 지수(OI) = (Ca + K + SiO2) / (Mg + SO4 2 -) ………………………①
건강의 지수(KI) = Ca- 0.87Na …………………………………………………②
따라서 음료수나 식품에 사용하는 미네랄조정제의 경우 칼슘(Ca)/마그네슘(Mg) 중량비가 2 이상의 비율로 제조하는 것이 바람직하다.
그러나 해양 심층수는 NaCl농도와 황산 이온(SO4 2 -) 농도가 높으면서 마그네슘(Mg)의 농도가 칼슘(Ca)에 비해서 약 3배 정도 높게 함유되어 있는 문제점이 있다.
그래서 해양 심층수를 이용하여 양질의 미네랄조정제를 제조하기 위해서는 과량으로 함유되어 있는 염분과 황산 이온을 제거하고, Ca/Mg의 중량비가 2 이상의 비율로 미네랄밸런스(Mineral balance)를 조정해야 한다.
다시 말해서 해양 심층수는 미네랄조정제의 제조 측면에서 오염물질과 미생물이 존재하지 않은 청정성, 영양염류가 다량 존재하는 부영양성, 인체에 필요한 다양한 미네랄성분이 함유되어 있는 미네랄특성이 있으나, NaCl, KCl, SO4 2 -이 과량 으로 존재하면서 칼슘함량에 비해서 마그네슘의 농도가 높은 문제점이 있기 때문에 미네랄조정제의 제조에서는 NaCl, KCl, SO4 2 -를 제거한 다음, Ca/Mg의 중량비를 2 이상 되게 조정해야 한다.
소금은 제조방법에 따라서 성분이 서로 상이하며, 식염의 종류에 따른 주요성분은 다음 표3의 내용과 같다.
표3 식염의 종류별 주요성분표
항목 천 일 염 기 계 염 재 제 조 염 이온교환막농축 염
NaCl(wt%) 80~85 99 88 99.2~99.7
Ca(wt%) 0.2 0.1 0.1~0.15 0.03~0.05
Mg(wt%) 0.5~1.0 0.2 0.2~0.5 0.013~0.035
SO4 (wt%) 1.0~1.5 0.4 0.4~0.8 0.13~0.15
K (wt%) 0.1~0.17 0.1 0.1 0.01~0.02
표3에서 소금에 함유된 미네랄성분을 검토하면 천일염을 제외한 나머지의 소금에는 미네랄함량이 적기 때문에 건강에 좋은 소금이라고는 볼 수 없는 문제점이 있다.
해양 심층수로부터 생산된 소금은 표층해수에서 생산된 소금에 비해서는 환경오염물질이 전혀 함유되어 있지 않으면서 Pb, Cd, Cu, As … 등과 같은 유해 중금속성분의 농도도 높지 않으면서 칼슘, 마그네슘과 같은 인체에 유용한 다양한 미네랄성분이 함유되어 있기 때문에 건강에 좋은 양질의 소금을 생산할 수 있는 특성이 있다.
간수의 조성은 소금의 제조방법과 조건에 따라서 상당한 차이가 있으며, 염전에서 소금을 생산하는 경우, 여름 철에 채취한 간수는 온도가 낮은 겨울철에 생산된 간수에 비해서 황산 마그네슘의 석출량이 많으며, 겨울철에 생산된 간수중에 는 황산 마그네슘 농도가 낮아지며, 이러한 간수를 월동 간수라 한다.
이온교환 격막제염에서 생산되는 간수에는 칼륨함량이 높으면서 황산 마그네슘이 존재하지 않으면서 염화칼슘(CaCl2)이 존재하며, 소금의 제조방법에 따른 간수의 성분조성은 다음 표4의 내용과 같다.
표4 소금의 제조방법에 따른 간수의 조성(wt%)
간수의 종류 NaCl KCl MgCl2 MgSO4 MgBr2 CaCl2 비고
염전제염간수 2∼11 2∼4 12∼21 2∼7 0.2∼0.4 - 황산 마그네슘계 간수
이온교환 격막제염간수 1∼8 4∼11 9∼21 - 0.5∼1 2∼10 염화칼슘계 간수
그리고 해양 심층수를 음료수제조 측면에서 검토하면 다음과 같은 문제점이 있다.
① 해양 심층수는 해수면에서 수심 200m보다 깊은 곳에서 장기간 동안 미네랄과 저온·고압 하에서 숙성되어 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance; NMR) 17O-NMR 반치폭(半値幅)의 값이 75∼80㎐로 일반 수돗물의 17O-NMR 반치폭의 값 130∼150㎐에 비해서는 물 분자의 집단이 소집단화되어 있으나, 유명한 명수로 알려진 프랑스(France)의 루르드(Lourdes) 및 에비앙(Evian), 독일의 노르데나우(Nordenau), 인도의 나다나(Nadana), 멕시코의 트라코테(Tlacote) 등의 광천수는 핵자기공명 17O-NMR 반치폭의 값이 60∼70㎐인데 비해서는 다소 높기 때문에 물맛이 유명광천수에 비해서 다소 떨어진다.
② 해양 심층수에는 붕소화합물이 4∼5㎎/ℓ 범위로 함유되어 있는데, 단순한 나노여과와 역삼투 여과방법 및 이온교환막 법인 전기투석처리에 의해서는 음료 수 허용기준치 0.3㎎/ℓ 이하로 처리가 어렵다.
③ Ca/Mg의 중량비가 2 이상이 되어야 물맛이 좋으면서, 미네랄밸런스(Mineral balance)가 적합한데, 해양 심층수에는 Ca/Mg의 중량비가 0.3∼0.35의 범위로 칼슘함량에 비해서 마그네슘함량이 월등히 높게 존재하므로 Ca/Mg의 미네랄밸런스를 조정해야 한다.
일본 특허공개 2004-65196호의 경우 해수를 양·음이온교환 격막을 1가 이온투과선택교환 격막을 사용한 전기투석장치로 전기전도도가 10∼12㎳/㎝까지 염분을 제거한 탈 염수를 미네랄음료에 조정제로 사용하는 방법이 제시되어 있으나, 마그네슘(Mg)이 칼슘(Ca)에 비해서 3배 정도 높게 존재하면서 황산 이온이 제거되지 않았기 때문에 물맛과 미네랄밸런스가 좋지 않은 문제점이 있으면서 미네랄성분이 전혀 농축되어 있지 않기 때문에 현장에서 사용하지 않고 이동하여 사용하는 경우는 운반 및 포장비용이 높은 문제점이 있다.
일본 특허공개 2006-6168호의 경우 광천수, 해수 또는 해양 심층수를 농축 및 탈염 처리를 하여 생산된 미네랄 수에 트레할로스(Trehalose)를 첨가하여 맛을 마스킹(Masking) 처리하는 방법이 제시되어 있으나 미네랄밸런스를 적절하게 조정되지 못한 문제점이 있다.
일본 특허공개 2005-52130호 및 일본 특허공개 2002-369671호의 경우는 전술한 해양 심층수 중에 함유된 붕소의 문제를 해결하기 위해서 해양 심층수와 하천의 원류(源流)에서 채취한 신선한 물, 용수(湧水), 광천수(鑛泉水), 수돗물 등의 물을 혼합하는 방법이 제시되어 있으나, 이와 같은 음료수는 해양 심층수의 특성을 십분 발휘하지 못하는 문제점이 있다.
일본 특허공개 2004-65196호의 경우는 1가 이온만을 선택적으로 투과하는 막을 이용한 전기투석(電氣透析; Electrodialysis) 장치에서 전기전도율(電氣傳導率)을 10 ㎳/㎝ 미만으로 조정하면서 처리를 하였으나, 붕소를 0.2㎎/ℓ이하로 처리가 불가능하였으며, 또한, Ca이온농도에 비해서 Mg이온의 농도가 높은 문제점이 있었으며, 일본 공개특허 2002 - 238515호의 경우 해수를 전기투석에 의해 전기전도율을 조정하면서 처리를 하였으나 이 방법 역시 전술한 문제점을 해결하지 못하였다.
붕소화합물을 제거하기 위한 일본 특허공개 2002-361246호의 암버라이트(Amberite) 수지와 역삼투 여과처리를 하는 방법과 일본 특허공개 2001-300264호는 3단 역삼투 여과를 하면서 최종 단의 역삼투공정 전단에 pH를 조정하는 방법이 제시되어 있으나 이들 역시 미네랄밸런스, 물 분자의 소집단화 및 산화환원전위 값 등은 적절하게 해결하지 못한 문제점이 있다.
대한민국 특허공개번호 10-2006-0031791호의 경우는 해양 심층수를 음료수생산을 위해서 가온 처리와 전처리여과를 한 다음, 나노여과 후 역삼투 여과에서 농축 미네랄 염수를 1가 이온만을 선택적으로 교환하는 양·음이온선택교환 막을 사용한 1차 전기투석공정에서 염분을 제거한 미네랄 수를 1가 음이온선택교환 격막과 모든 양이온을 투과하는 양이온교환 격막을 사용한 2차 전기투석장치에서는 황산 이온을 제거한 것에 칼슘제와 첨가제를 주입하여 제조된 미네랄조정제의 경우는 염분이 고도로 제거되지 않았기 때문에 고 경도(500㎎/ℓ이상)로 미네랄밸런스를 조정하였을 때는 짠맛이 나 맛을 떨어뜨리는 문제점이 있으며, 칼슘제를 해양 심층수 에 함유된 CaSO4를 석출 침전한 것을 사용하므로 CaSO4를 석출 침전공정의 시설비가 높은 문제점과 포장하여 타공정에 사용하는 경우에는 미네랄조정제의 농도가 낮아 포장비용과 운송비용이 높게 소요되는 등의 문제점이 있다.
본 발명에서 해수의 비중을 나타내는 보메도 비중계(Baume's hydrometer)의 보메도(°Be)는 액체의 비중을 측정하기 위하여 보메도 비중계를 액체에 띄웠을 때의 눈금의 수치로 나타낸 것으로, 물의 비중보다 무거운 중액용(重液用)의 무거운 보메도(중보메도)와 물의 비중보다 가벼운 경액용(輕液用)의 가벼운 보메도(경보메도)가 있으며, 이 중에서 중액용은 순수(純水)를 0°Be로 하고, 15% 식염수를 15°Be로 하여, 그 사이를 15 등분한 눈금을 가지며, 경액용은 10% 식염수를 0°Be로 하고, 순수(純水)를 10°Be로 하여, 그 사이를 15 등분한 눈금을 매기고 있으며, 보메도(°Be)는 해수의 경우 염 농도(wt%)와 근사(近似)하기 때문에 농도를 표시하는 척도로도 널리 사용되고 있다.
보메도(°Be)와 액체의 비중(d)과의 관계는 다음과 같다.
액체의 비중이 물의 비중보다 무거운 중보메도의 경우
d = 144.3/(144.3-°Be) ………………………………………………③
액체의 비중이 물의 비중보다 가벼운 경보메도의 경우
d = 144.3/(134.3+°Be) ………………………………………………④
전기전도율지시제어기(Electric conductivity indicating switch; ECIS)에서 측정되는 전기전도율(Electric conductivity)은 수용액이 전기를 전도하는 정도를 나타내는 지표로서 수중의 염류농도를 나타내는 기준으로 단위는 수용액의 전기저항률의 역수에 상당하는 ㎳/㎝(Siemens/meter)이며, 전기전도도(EC)와 수중의 총가용성염(TSS)과의 관계는 다음 식⑤와 같다.
　TSS(ppm)=640 X EC(㎳/㎝) …………………………………………⑤
그리고 이중의 염분농도(NaCl ppm)는 전기전도율(EC)과의 관계는 다음 식⑥에 의해서 간단히 추정할 수 있다.
염분농도(NaCl ppm) = 552×EC(㎳/㎝)-200 …………………………⑥
전기전도도 값은 국제단위계인 ㎳/m(millisimenss/meter), 또는 ㎲/㎝(microsiemens/centimeter) 단위로 표기하며, ㎳/m = 10㎲/㎝(또는 10μmhos/㎝)이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 해양 심층수를 염분과 황산 이온을 제거한 미네랄 수에 칼슘제와 첨가제를 주입한 미네랄조정제와 소금 및 간수를 제조하면서 음료수를 제조하는 방법을 제공하는 데, 본 발명의 목적이 있는 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 해수면에서 수심 200m보다 깊은 곳에서 해양 심층수를 취수하여 가온 처리, 전처리여과, 물 분자의 소집단화 및 미네랄활성화처리 등의 전처리단계, 막 여과처리에 의한 염분 및 황산 이온제거와 미네랄성분을 농축하는 단계, 전기투석처리에 의한 염분 및 황산 이온제거와 미네랄성분의 농축단계, 미네랄조정제를 제조하는 단계, 배출되는 염수로부터 소금과 간수를 제조하는 단계, 탈 염수와 미네랄조정제를 이용하여 음료수를 제조하는 단계로 이루어진 것에 특징이 있다.
본 발명은 해양 심층수에 함유된 미네랄성분을 이용하여 식품, 사료 및 음료에 사용할 수 있는 미네랄조정제를 제조하면서 소금 및 간수와 음료수를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이하 첨부된 도면에 의해서 상세히 설명하면 다음과 같다.
Ⅰ. 전처리단계
1. 취수 및 가온 처리 공정
전처리공정에서는 해수면에서 수심 200m보다 깊은 곳의 해양 심층수를 취수하여 후속처리를 원만하게 처리될 수 있도록 가온 처리를 한다.
도 1에서 해양 심층수는 해수면에서 수심 200m보다 깊은 곳의 해저심층에서 취수를 하며, 취수방법은 선상(船上)에서 해수면에서 수심 200m보다 깊은 곳에 배관을 내려 취수하던가, 해수면에서 수심 200m보다 깊은 곳까지 배관을 설치하여 펌프(Pump)로 취수하던가, 해수면에서 수심 200m보다 깊은 곳까지 배관을 설치하여 취수정을 해수면보다 낮게 설치하여 사이펀(siphon) 원리에 의해서 취수를 한다.
집수조에 취수된 해양 심층수는 온도가 낮으면서 점도가 높아 처리효율이 떨어지기 때문에 보일러(Boiler)에서 열을 공급받아(여름철에는 표층해수의 수온을 이용할 수도 있음) 20∼30℃로 가온하여 물 분자의 소집단화처리 및 미네랄활성화처리공정의 전자처리수조(電子處理水槽; 1)로 보낸다.
처리효율이 다소 떨어지더라도 시설비를 절감하기 위해서 물 분자의 소집단화처리와 미네랄활성화처리를 생략하는 경우에는 20∼30℃로 가온 처리된 것을 전처리여과공정으로 보낸다.
2. 물 분자의 소집단화처리 및 미네랄활성화처리공정
20∼30℃로 가온 처리된 해양 심층수가 전자처리수조(1)에 공급되면 고압정전압처리(高壓靜電壓處理)와 정전압도전관자화기(靜電壓導電管磁化器; 10)나 영구자석으로 자화처리를 하여 물 분자의 집단(Cluster)을 소집단화하여 소집단수(Microclustered water)로 처리하면 표면장력(表面張力)과 점성을 떨어뜨리면서 미네랄성분을 활성화한 다음에 전처리여과공정으로 보낸다.
고압정전압처리와 정전압도전관자화기(10)에서 자화처리를 조합한 공정에 의해서 물 분자의 집단을 소집단화와 미네랄성분의 활성화처리공정은, 20∼30℃로 가온 처리한 해양 심층수를 전자처리수조(1)에 주입하고, 정전압발생장치(7)로부터 고압의 교류 정전압을 전극(2)에 3,000∼5,000볼트(Volt)의 전압과 0.4∼1.6μA의 전류를 인가하여 전극(2)을 중심으로 +와 -의 정전장(靜電場)을 교대로 반복해서 물 분자에 4∼10시간 동안 인가(印加)하면, 이로 인하여 물 분자 자체가 진동ㆍ회전을 되풀이하면서 물 분자의 수소결합(水素結合)이 부분적으로 절단(切斷)되면, 중간처리수 저장조(8)로 보내어 자화기 공급펌프(9)로 정전압도전관자화기(10)로 보내어 도전관에 감은 코일(Coil)에 0.5∼5볼트(Volt) 범위의 교류 또는 직류의 저전압(低電壓)을 인가하면 자화처리가 일어나 미네랄성분을 활성화한 다음에, 일부 는 전자처리수조(1)로 반송하면서 핵자기공명(核磁氣共鳴; Nuclear magnetic resonance, NMR)의 17O-NMR의 반치폭(半値幅)이 48∼60㎐ 범위의 소집단수(小集團水; microclustered water)로 처리한 다음, 소집단수 저장조(11)로 보내었다가 소집단수 이송펌프(12)에 의해 전처리여과공정으로 보낸다.
중간처리수 저장조(8)에서 자화기 공급펌프(9)로 정전압도전관자화기(10)로 보내어 전자처리수조(1)로 반송하는 유량은 유입수 유량의 1∼4배로 한다.
이와 같이 생성된 소집단화된 물은 약알칼리성의 고유진동수가 높은 고에너지의 산화환원전위(酸化還元電位; Oxidation Reduction Potential, ORP) 값이 +100∼-200㎷ 범위의 환원수로 처리된다.
정전압발생장치(7)에서 전자처리수조(1)의 전극(2)에 인가전압은 중간 처리수 저장조(8)에 설치된 pHI(7.4∼7.8) 및 ORPI(+100㎷ 이하)의 값에 따라서 조정한다.
전자처리수조(1)의 재질은 스테인리스 스틸(Stainless steel)을 사용하며, 내부에는 전도도(電導度)가 높은 목탄(木炭)을 충전(充塡)한 스테인리스 스틸(stainless steel)의 전극(2)의 망을 설치하고, 하부에는 절연체(3)인 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리염화비닐(PVC), 스티로폼(Styrofoam) 중에서 한 종류를 선택하여 설치하고, 절연체(3) 하부에는 도체이면서 내식성 재질인 스테인리스강판(4)을 기초 콘크리트(Concrete) 구조물(5) 사이에 설치하며, 스테인리스강판(4)은 땅에 접지(6)한다.
정전압도전관자화기(10)는 합성수지(PVC, PE, 스티렌 수지 등), 에보나이트 (Ebonite), FRP, 베이클라이트(Bakelite)와 같은 절연성 재료의 원통 관에 감은 코일(Coil)에 0.5∼5볼트(Volt) 범위의 교류 또는 직류의 저전압을 인가하면 코일의 내부에는 자기장(磁氣場)이 형성되며, 여기에 물(유체)을 통과하면 물은 소집단수(小集團水)로 처리되면서 수중에 용해되어 있는 미네랄성분은 활성화된다.
정전압도전관자화기(10) 대신에 12,000∼15,000G(Gauss)범위로 착자(着磁)된 영구자석을 설치하여도 된다.
그리고 처리수의 용량이 대용량인 경우에는 목탄(木炭)을 충전한 스테인리스 스틸(stainless steel)의 전극(2) 망이 내장된 전자처리수조(1)를 다단을 설치하여 처리한다.
본 발명에서와 같이 고압 정전압처리와 자화처리에 의한 물 분자의 집단을 소집단화하여 소집단수(小集團水)로 처리를 하면 물의 표면장력(表面張力)과 점도(粘度)가 적어지면서 침투력(浸透力)이 향상되어 여과공정에서 여과효율이 향상되면서 각종 미네랄성분은 자화처리에 의해서 활성화되어 섭취를 하였을 때 흡수율이 우수한 활성미네랄(Activated mineral)이 생성되는 특성이 있다.
그러나 처리효율이 다소 떨어지더라도 시설비를 절감하기 위해서 물 분자의 소집단화처리와 미네랄활성화처리를 생략하고 20∼30℃로 가온 처리된 것을 전처리여과공정으로 보내어 처리할 수도 있다.
3. 전처리여과공정
전처리여과공정은 모래여과, 정밀여과(Micro filter)나 한외여과(限外濾過; Ultra filter)를 단독 또는 2가지 이상의 공정을 조합한 여과를 하여 수중의 부유고형물질(SS; Suspended solid)을 제거한 다음, 제1나노여과공정으로 보낸다.
이때 음료수와 소금 및 간수를 제조하지 않은 경우는 전처리여과를 한 해양 심층수를 후술하는 제1나노여과공정, 제1역삼투 여과공정, 제2나노여과공정과 제3나노여과공정을 생략하고 제1전기투석공정의 미네랄 염수 저장조(13)로 보내어 미네랄조정제를 제조한다.
이때 여과압력은 운전조건에 따른 여과기의 압력손실과 배관의 압력손실을 고려하여 결정하며, 모래여과의 경우 여과속도는 6∼10m/시간으로 하고, 여과사(濾過砂)의 유효경(有效徑)은 0.3∼0.45㎜, 균등계수(均等係數)는 2.0 이하로 하며, 여층(濾層)의 두께는 0.5∼1.0m로 한다.
이때 취수된 해양 심층수의 탁도(濁度)가 2㎎/ℓ이하인 경우는 모래여과는 할 필요가 없다.
그리고 정밀여과(Micro-filter)와 한외여과(Ultra-filter)는 여과 막의 종류에는 구애받지 않으며, 벤더(Vendor)의 사양에 따라서 여과속도와 압력손실을 고려하여 펌프(Pump)의 공급압력을 결정한다.
정밀여과 또는 한외여과에서 여과는 물의 FI(Fouling index)값을 2∼4 범위로 처리한다.
FI값은 대상 수중의 미세한 탁질 농도를 나타내는 수치로 다음 ⑦식으로 표현된다.
FI = (1－T0/T15)×100/15 ……………………………………………………⑦
여기서 T0는 0.45㎛의 정밀여과 막을 이용하여 시료수를 0.2㎫로 가압 여과했을 때에 최초의 500㎖의 시료수의 여과에 필요로 한 시간이며, T15는 T0와 동일한 상태에서 15분간 여과한 후에 500㎖의 시료수의 여과에 필요로 하는 시간이다.
Ⅱ. 막 여과처리에 의한 염분 및 황산 이온 제거와 미네랄성분의 농축단계
막 여과에 의한 염분 및 황산 이온제거와 미네랄농축은 제1나노여과(Nano-filtration)공정에서 막 막힘의 원인이 되는 황산 이온(SO4 2 -)을 제거한 다음에, 제1 역삼투 여과공정으로 보내어 여과된 탈 염수는 음료수제조공정으로 보내고, 여과되지 않고 농축된 미네랄 염수는 제2나노여과공정으로 보내어 여과된 염수는 소금제조공정으로 보내며, 여과되지 않고 농축된 미네랄 수는 제1역삼투 여과공정의 탈 염수로 희석하여 3차 나노여과공정으로 보내어 여과된 염수는 소금제조공정으로 보내고, 농축된 미네랄 수는 제1전기투석공정으로 보낸다.
나노여과 및 역삼투 여과의 막 모듈(Module) 형태는 관형(管形; tubular), 중공사형(中空絲形; hollow fiber), 나선형(螺旋形; spiral wound), 평판형(平板形; plate and frame) 등 어떠한 형태를 사용하여도 상관이 없으며, 그리고 막(膜)의 재질(材質)도 특별히 제한하지는 않는다.
그리고 나노여과 막의 소재로서 폴리아미드(Polyamide)계, 폴리피페라진아미 드(Polypiperazineamide)계, 폴리에스텔아미드(Polyesteramide)계, 혹은 수용성의 비닐폴리머(Vinylpolymer)를 가교한 것 등을 사용할 수 있으며, 막 구조는 막의 한 면에 치밀 층(緻密層)으로 되어 있으며, 치밀 층으로부터 막 내부 혹은 한 면의 막을 향해서 서서히 큰 구멍에서 미세 구멍으로 구성되어 있는 비대칭막(非對稱膜)이나, 이러한 비대칭 막의 치밀 층 위에 다른 소재로 형성된 매우 얇은 분리기능층(分離機能層)을 가지는 복합 막(複合膜) 등을 사용할 수 있으며, 피페라진 폴리아미드계 복합 막이 바람직하지만 본 발명에서는 막의 재질과 구조에는 특별히 제한하지는 않는다.
1. 제1나노여과공정
제1나노여과공정에서는 후처리의 역삼투 여과에서 스케일(Scale)생성의 원인이 되는 황산 이온(SO4 2 -)을 제거하는 것이 주목적으로, 전처리여과공정에서 수중의 부유고형물질을 제거한 해양 심층수는 나노여과공정으로 보내어 여과되지 않은 황산 이온 함유 수는 방류(放流)하고, 여과 수인 탈 황산 이온미네랄 염수는 제1역삼투 여과공정으로 보낸다.
나노여과 막에서 이온의 투과순서는 양이온의 경우는 Ca2 +＞Mg2 +＞Li+＞Na+＞K+＞NH4 + 이고, 음이온의 경우는 SO4 2 -≫HCO3 -＞F-＞Cl-＞Br-＞NO3 -＞SiO2 이며, 황산 이 온(SO4 2 -)의 경우는 Mg2 +와 Ca2 +보다도 투과하기 어렵다.
제1나노여과공정에서 공급압력은 염 농도가 3.5wt%인 해양 심층수의 삼투압 25㎏/㎠보다 낮은 15∼20㎏/㎠으로 하며, 나선형의 경우 막 투과수량(膜透過水量)은 0.7∼1.4㎥/㎡·일로 하면 이때 막 투과수량은 유입수량의 70∼80%가 된다.
[실시 예1]
표2에서와 같은 해양 심층수를 25℃로 가온 처리를 한 다음, 물 분자의 집단을 소집단화처리공정의 전자처리수조(1)에 주입하고, 정전압발생장치(7)로부터 고압의 교류 정전압을 전극(2)에 3,500Volt의 전압과 0.5μA의 전류를 5시간 동안 인가하면서 중간 처리수 저장조(8)로 보낸 다음, 자화기 공급펌프(9)로 정전압도전관자화기(10)로 보내어 도전 관에 감은 코일에 0.6Volt 범위의 직류를 인가하여 자화처리를 한 후에 일부는 전자처리수조(1)로 반송하면서 핵자기공명 17O-NMR의 반치폭이 52㎐로 처리한 소집단수(小集團水)를 한외여과에서 FI값을 3.2로 전처리한 여과 수를 일본 도레이주식회사(東レ株式會社)의 가교폴리아미드(Cross-linked polyamide) 재질인 모델번호 SU-610의 나선형 나노여과 막을 사용하여 압력을 20㎏/㎠G로 막에 공급하여 막 투과수량은 1.2㎥/㎡·일로 하였을 때 막 투과수량은 유입수량의 80%가 되었으며, 이때 여과되지 않은 황산 이온 함유 수와 여과된 탈 황산 이온 미네랄 수의 주요성분 분석 치는 다음 표5의 내용과 같다.
표5 나노여과에 의한 여과되지 않은 황산 이온 함유 수와 여과된 탈 황산 이온 미네랄 염수의 주요성분 분석 치
항목 전 처리된 해양 심층수(원수) 여과된 탈 황산 이온 미네랄 염수 여과되지 않은 황산 이온 함유 수
pH 7.80 7.24 7.82
Na+(㎎/ℓ) 10,800 9,650 15,400
Cl-(㎎/ℓ) 22,370 17,300 42,650
Ca2 +(㎎/ℓ) 456 338 928
Mg2 +(㎎/ℓ) 1,300 1,060 2,260
K+(㎎/ℓ) 414 355 650
SO4 2 -(㎎/ℓ) 2,833 319 12,890
B(㎎/ℓ) 4.44 4.10 5.80
표5의 내용에서 보는 바와 같이 해양 심층수를 나노여과처리를 한 결과, 붕소화합물은 거의 제거되지 않았으며, Na는 28.5%, 칼슘(Ca)은 41%, 마그네슘(Mg)은 35%로 제거되었으나 황산 이온은 90%이상 제거되었다.
2. 제1역삼투 여과공정
제1역삼투 여과공정에서는 저농도의 미네랄 염수를 농축하여 탈 염수의 생산과 미네랄 염수를 농축하는 것이 목적으로, 제1나노여과공정에서 황산 이온이 1차 제거된 탈 황산 이온 미네랄 염수가 제1역삼투 여과공정에 공급되면, 운전압력을 50∼70㎏/㎠으로 여과 막에 공급하여 여과된 탈 염수는 음료수제조공정으로 보내고, 농축된 미네랄 염수는 제2나노여과공정으로 보낸다.
제1역삼투 여과공정의 여과 막이 나선형 여과 막의 경우 운전압력을 55∼56㎏/㎠에서 막 투과수량은 0.5∼0.8㎥/㎡·일로 운전하면 여과 수인 탈 염수에는 염분이 99.0∼99.85wt% 범위로 제거되며, 유입수량의 40∼60%가 여과되면서 미네랄 염수는 농축된다.
[실시 예2]
실시 예1의 제1나노여과에서 여과된 여과 수(濾過水)인 탈 황산 이온 미네랄 염수를 일본 도레이주식회사(東レ株式會社)의 고압용 역삼투 여과 막에서 가교(架橋) 폴리아미드계 복합 막(複合膜)인 모델번호 SU-810의 나선형 역삼투 여과 막을 사용하여 압력을 60㎏/㎠G로 막에 공급하여 막 투과수량은 0.72㎥/㎡·일로 하였을 때 막 투과수량은 유입수량의 52%가 되었으며, 이때 여과된 탈 염수와 여과되지 않고 농축된 농축 미네랄 염수의 주요성분 분석 치는 다음 표6의 내용과 같다.
표6 제1역삼투 여과에서 여과 수인 탈 염수와 여과되지 않고 농축된 농축 미네랄 염수의 주요성분 분석 치
항목 유입수(탈 황산 이온미네랄 염수) 여과된 탈 염수 농축된 농축 미네랄 염수
pH 7.24 7.20 7.28
Na+(㎎/ℓ) 9,650 38.7 20,063
Cl-(㎎/ℓ) 17,300 71.6 35,478
Ca2 +(㎎/ℓ) 338 0.6 703
Mg2 +(㎎/ℓ) 1,060 1.9 2,206
K+(㎎/ℓ) 355 1.7 737
SO4 2 -(㎎/ℓ) 319 3.7 1,584
B(㎎/ℓ) 4.1 1.8 6.6
표6의 내용에서 보는 바와 같이 해양 심층수를 역삼투 여과에서는 대부분의 물질은 99% 이상 고도로 제거되었으나 붕소화합물은 1.8㎎/ℓ으로 제거율이 80% 이하로 매우 낮아 음용수 수질 기준치 0.3㎎/ℓ의 6배를 초과하기 때문에 이 자체로는 음료수 생산용으로 사용이 불가능하였다.
그리고 전처리단계에서 물 분자 집단의 소집단화처리공정을 생략하였을 때는 운전압력을 60㎏/㎠G로 동일한 압력으로 막에 공급하였을 때 막 투과수량은 0.68㎥/㎡·일로 떨어졌으며, 막 투과수량도 유입수량의 46%로 저하되었다.
3. 제2나노여과공정
제2나노여과공정에서는 제1역삼투 여과공정에서 농축된 미네랄 염수를 1가 이온인 염분을 분리하여 미네랄성분(다가 이온)을 농축분리하는 것이 목적이다.
제2나노여과는 제1역삼투 여과에서 50∼60㎏/㎠으로 가압(加壓)된 상태의 농축 미네랄 염수를 제2나노여과공정의 분리막으로 보내어 75∼85%가 여과되도록 압력을 조정하면서 여과된 염수는 소금제조공정으로 보내고, 상대적으로 미네랄성분이 농축된 미네랄 염수는 제3나노여과공정으로 보낸다.
제2나노여과공정에서는 운전압력은 여과되는 염수의 유량이 유입유량의 75∼85% 범위가 되도록 조정하며, 이때 압력은 여과 막에 따라서 차이가 있으나, 해양 심층수의 삼투압 25㎏/㎠보다 다소 높은 25∼30㎏/㎠이 된다.
이때 나선형 여과 막의 경우 막 투과수량(膜透過水量)은 1.5∼2.0㎥/㎡·일 범위가 된다.
[실시 예3]
실시 예2의 제1역삼투 여과공정에서 압력이 60㎏/㎠G로 배출되는 농축된 미네랄 염수 측에 일본 도레이주식회사(東レ株式會社)의 SU-210 나노여과 막을 설치하여 여과되는 염수의 유량이 유입되는 유량의 80%가 되게 배출압력을 조정(이때 압력은 27㎏/㎠G 이었음)하면서 미네랄성분을 농축한 결과 여과 수인 염수와 농축된 미네랄 수의 주요성분의 분석 치는 다음 표7의 내용과 같으며, 이때 막 투과수량은 1.25㎥/㎡·일 이었다.
표7 제2나노여과공정에서 여과 수인 염수와 여과되지 않고 농축된 미네랄 수의 주요성분 분석 치
항목 제1역삼투 여과공정에서 배출되는 농축 미네랄 염수 제2나노여과공정에서 여과된 염수 제2나노여과공정에서 여과되지 않고 농축된 미네랄 수
pH 7.28 7.24 7.30
Na+(㎎/ℓ) 20,063 18,423 26,623
Cl-(㎎/ℓ) 35,478 30,600 54,990
Ca2 +(㎎/ℓ) 703 264 2,459
Mg2 +(㎎/ℓ) 2,206 690 8,270
K+(㎎/ℓ) 737 654 1,069
SO4 2 -(㎎/ℓ) 1,584 376 6,416
표7의 내용에서 보는 바와 같이 제2나노여과공정에서는 1가 이온인 Na+는 73.5%, K+는 71%, Cl-은 69%이상 막을 투과되었으며, 반면에 2가 이온인 칼슘 이온(Ca2 +)은 30%, 마그네슘(Mg2 +)은 25%, 황산 이온(SO4 2 -)은 19%가 투과되었으며, 여과되지 않고 농축된 미네랄 수 쪽에서는 2가 이온의 농도가 상대적으로 높게 농축되었으나, 1가 이온도 동시에 농축되었다.
4. 제3나노여과공정
제3나노여과공정에서는 제2나노여과공정에서 농축된 미네랄 염수를 제1역삼투 여과공정에서 배출되는 탈 염수로 희석한 다음, 나노여과를 하여 2가 이상의 이온인 미네랄성분을 효율적으로 농축하는 것이 목적이다.
나노여과에 의해서 1가 이온과 2가 이상의 다가(多價) 이온인 미네랄성분이 공유하는 미네랄 염수를 농축하면 여과 수 중에는 다가 이온인 미네랄성분보다 1가 인 염분의 투과율이 좋아 염분이 보다 많이 분리되기 때문에 여과되지 않고 농축되는 쪽은 다가 이온인 미네랄성분이 상대적으로 많이 농축되지만, 1가 이온인 염분도 함께 농축된다.
나노여과에 의해서 1가 이온과 다가 이온이 공유하는 미네랄 염수를 반복해서 농축하게 되면 전술한 실시 예1과 실시 예2의 경우를 비교해 보면, 농축을 반복하게 되면 다가 이온이 1가 이온보다 많이 농축되지만 1가 이온인 염분(NaCl)도 함께 농축되어 1가 이온인 염분의 농도가 높게 되면 다가 이온의 농축효율이 떨어지는 문제점이 있다.
그리고 미네랄 염수 중에서 1가 이온인 염분의 농도가 높아지면 분리효율을 향상하기 위해서는 운전압력을 높게 하여야 하지만, 나노여과는 상한 운전압력을 30㎏/㎠ 이상에서 운전은 무리이기 때문에 단순히 압력조건의 변화만으로는 미네랄성분을 효율적으로 농축하는 것은 불가능하다.
그래서 제3나노여과공정에서는 제2나노여과공정에서 농축된 미네랄 염수에 제1역삼투 여과공정의 탈 염수를 1∼2배로 주입하여 희석한 다음, 운전압력을 20∼30㎏/㎠으로 여과 막에 공급하여 여과 수인 염수는 소금제조공정으로 보내고, 농축된 미네랄 염수는 제1전기투석공정의 미네랄 염수 저장조(13)로 보낸다.
미네랄성분의 농축효율을 향상하기 위해서 탈 염수의 희석배율을 2배 이상으로 하면 여과 수 중의 염분의 농도가 낮아 소금제조공정에서 농축비용이 높아 경제성이 없으며, 또한 탈 염수를 과량사용하면 음료수생산량을 감소하기 때문에 이 역시 경제적인 문제가 있으므로 희석배율은 2배 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 염분과 미네랄성분의 농축효율이 다소 떨어지더라도 시설투자비를 절감하고자 할 때는 제3나노여과공정은 생략하고, 제2나노여과공정에서 농축된 미네랄 염수를 제1전기투석공정의 미네랄 염수 저장조(13)로 보낸다.
[실시 예4]
실시 예3의 제2나노여과공정에서 농축된 미네랄 염수에 제1역삼투 여과공정에서 배출되는 탈 염수를 동일비율(1 : 1의 비율)로 혼합하여 희석한 것을 일본 도레이주식회사(東レ株式會社)의 SU-210 여과 막을 사용한 나노여과공정에 28㎏/㎠G의 압력으로 여과 막에 공급하였을 때 여과 수와 여과되지 않고 농축된 미네랄 염수의 주요성분 분석 치는 다음 표8의 내용과 같다.
이때 막 투과수량은 1.27㎥/㎡·일 로 여과 수의 유량은 유입유량의 84%이었으며, 농축수의 유량은 16%이었다.
표8 제3나노여과공정에서 여과 수인 염수와 여과되지 않고 농축된 미네랄 수의 주요성분 분석 치
항목 제2나노여과공정에서 농축된 미네랄 염수와 제1역삼투 여과공정에서 배출되는 탈 염수를 1 : 1의 비율로 혼합한 미네랄 염수 제3나노여과공정에서 여과된 염수 제3나노여과공정에서 여과되지 않고 농축된 미네랄 수
pH 7.26 7.24 7.30
Na+(㎎/ℓ) 13,330 12,700 16,638
Cl-(㎎/ℓ) 27,530 24,910 47,183
Ca2 +(㎎/ℓ) 1,230 337 5,920
Mg2 +(㎎/ℓ) 4,136 886 21,200
K+(㎎/ℓ) 535 497 735
SO4 2 -(㎎/ℓ) 3,210 460 17,650
표8의 내용에서 보는 바와 같이 제3나노여과공정에서는 1가 이온인 Na+는 80%, K+는 78%, Cl-은 76%이상 막을 투과하였으나, 반면에 2가 이온인 칼슘 이온(Ca2 +)은 23%, 마그네슘(Mg2 +)은 18%, 황산 이온(SO4 2 -)은 12%가 투과되면서 여과되지 않고 농축된 미네랄 수 쪽에서는 2가 이온의 농도가 실시 예2에 비해서 Ca2 +는 2.4배, Mg2 +는 2.56배 농축되었는 데, 반면에 1가 이온은 Na+는 1.6배 감소하였다.
전술한 바와 같이 1가 이온과 다가 이온이 공존하는 경우 나노여과에 의해서 분리하는 경우 1가 이온의 농도가 높아 지면 희석수로 희석하여 농축분리하는 것이 분리효율을 향상하게 되는 것을 본 실시 예4에서 확인되었다.
Ⅲ. 전기투석처리에 의한 염분 및 황산 이온 제거와 미네랄성분의 농축단계
전기투석에 의한 미네랄 염수의 처리는 상술한 제1나노여과공정, 제1역삼투 여과공정과 제2 및 제3 나노여과공정에서 처리되어 배출되는 농축 미네랄 염수를 보다 고도로 염분 및 황산 이온을 제거하면서 농축된 미네랄 수를 제조하는 것이 목적이다.
해양 심층수로부터 음료수와 소금을 제조하지 않고, 미네랄조정제를 제조하는 경우는 제1나노여과공정, 제1역삼투 여과공정, 제2 및 제3나노여과공정을 생략하고, 전처리여과공정에서 여과처리된 해양 심층수를 제1전기투석공정의 미네랄 염수 저장조(13)에 공급한다.
1. 제1전기투석공정
제1전기투석공정의 양이온교환 격막은 1가 양이온만 선택적으로 투과하는 1가 양이온선택교환 격막(21)과 음이온교환 격막은 1가 음이온만 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(20)을 양극(16)과 음극(17) 사이에 교호적(交互的)으로 다단을 설치한 제1전기투석장치(15)에 의해서 미네랄 염수 중에 함유되어 있는 염분(NaCl)의 농도를 낮추는 것이 목적이다.
제1전기투석장치(電氣透析裝置: 15)는 정류기로부터 직류전기를 인가(印加)하여 전기장(電氣場; Electric field)을 형성하면 전기영동(Electrophoresis)에 의해 전위차(電位差)를 구동력(Driving force)으로 하여 이온성 용질이 막을 투과하여 분리되는 것으로, 1가 양이온선택교환 격막(21)은 고정부전하(固定負電荷)를 가지는 1가 양이온만을 선택적으로 투과하고, 1가 음이온선택교환 격막(20)은 고정정전하(固定正電荷)를 가지는 1가 음이온만을 선택적으로 투과하는 격막을 사용하여 미네랄 수에 함유된 1가 이온인 염분과 다가 이온인 미네랄성분을 분리하게 된다.
제2나노여과공정과 제3나노여과공정에서 배출되는 농축된 미네랄 염수가 미네랄 염수 저장조(13)에 공급되면 미네랄 염수 이송펌프(14)에 의해서 1가 양이온선택교환 격막(21)과 1가 음이온선택교환 격막(20)을 양극(16)과 음극(17) 사이에 교호적(交互的)으로 다단(多段)을 설치한 제1전기투석장치(15)의 탈염실(24)에 공급하여 미네랄 염수 저장조(13)로 반송하고, 제1순환 염수 저장조(28)의 염수를 제1염수 순환펌프(29)에 의해서 염농축실(25)에 공급하여 제1순환 염수 저장조(28)로 순환하면서 정류기로부터 직류전기를 인가하면 탈염실(24)의 미네랄 염수에 함 유되어 있는 양이온은 전기적인 인력에 의해서 음극(17) 쪽의 1가 양이온(Na+, K+ 등)만 1가 양이온선택교환 격막(21)을 선택적으로 투과하여 염농축실(25)로 이동하게 되며, 음이온은 양극(16) 쪽의 1가 음이온선택교환 격막(20)을 1가 음이온(Cl-, Br- 등)만 선택적으로 투과하여 염농축실(25)로 이동하게 되어 미네랄 염수 라인의 전기전도율지시제어기(ECIS: Electric conductivity indicating switch)의 전기전도율이 6∼15㎳/㎝ 범위가 되면 솔레노이드밸브(Solenoid valve; ⓢ)를 작동하여 미네랄 수 저장조(30)로 보내고, 제1순환 염수 저장조(28)의 보메도 비중이 12∼18°Be범위로 농축된 염수는 보메도 비중계(BIS; Baume indicating switch)로 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 소금제조공정의 염수 저장조(46)로 보낸다.
그리고 제1순환 염수 저장조(28)의 수위가 떨어지면 음용수제조공정의 탈 염수나 해양 심층수를 용수로 제1순환 염수 저장조(28)에 설치된 수위 제어기(Level switch; LS)로 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 공급한다.
제1전기투석장치(15)는 처리성능을 높이기 위해서는 전류밀도(電流密度)를 한계전류밀도(限界電流密度) 이하의 범위에서 가능한 크게 하는 것이 바람직 하지만, 한계전류밀도는 염류농도에 비례하며, 확산 층(擴散層)의 두께에 반비례하므로, 확산 층의 두께가 일정한 경우, 배수(排水)되는 미네랄 수 중의 염 농도와 염수의 농도에 의해 좌우되므로, 본 발명에서는 1가 양이온선택교환 격막(21)과 1가 음이온선택교환 격막(20)을 양극(16)과 음극(17) 사이에 교대로 배열한 탈염실(24)과 염농축실(25)로 형성된 제1전기투석장치(15)에 제2나노여과공정이나 제3나노여 과공정에서 배출되는 농축된 미네랄 염수를 미네랄 염수 이송펌프(14)로 탈염실(24)에 보내어 탈염처리 후 일부는 미네랄 염수 저장조(13)로 순환하며, 제1순환 염수 저장조(28)의 염수는 제1염수 순환펌프(29)에 의해서 염농축실(25)로 보내어 제1순환 염수 저장조(28)로 순환하여 탈염 및 염 농축효율을 향상하면서 염농축실(25)에서 스케일성분이 생성되지 않도록 염농축실(25)에 통수하는 염수를 다량으로 공급하면, 스케일 트러블(Scale trouble )을 방지할 수 있으며, 염농축실(25)에 염 농도가 높은 염수를 공급하므로 전류의 액저항(液抵抗)이 적게 되어 한계전류밀도를 높일 수 있으므로, 제1전기투석장치(15)의 처리성능을 향상시킬 수 있다.
제1전기투석장치(15)에서 한계전류밀도를 높게 하여 통전량(通電量)을 크게 하므로 전기투석효율을 향상하면서 스케일 트러블을 억제하기 위해서는 탈염실(24)에 공급하는 유량은 막면선속도(膜面線速度)가 5∼20㎝/초 범위가 되게 탈염된 미네랄 수를 마네랄 염수 저장조(13)로 반송하며, 염농축실(25)에 공급하는 염수의 유량은 막면선속도가 2∼5㎝/초 범위가 유지되도록 염수를 제1순환 염수 저장조(28)로 반송한다.
음료수나 소금을 생산하지 않은 경우에는 제2나노여과공정과 제3나노여과공정에서 배출되는 농축된 미네랄 염수가 공급되지 않기 때문에 전처리여과공정에서 부유고형물질을 제거한 미네랄 염수인 해양 심층수를 미네랄 염수 저장조(13)에 공급하여 상술한 내용에서와 같이 동일하게 처리를 한다.
본 발명에서 사용하는 1가 양이온선택교환 격막(21)은 2가 이상 다가(多價) 의 양이온투과는 억제하면서 1가 양이온만을 선택적으로 투과하는 교환 막으로, 폴 리스티렌-디비닐 벤젠(Polystyrene-divinylbenzene)계의 주 사슬(主鎖: Main chain)에 부전하(負電荷) R-SO3 -를 고정하고 있는 부하전막(負荷電膜)에 측쇄(側鎖: side chain)와 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 또는 폴리비닐 피리딘(Polyvinylpyridine) 등의 그래프트 폴리머(Graft polymer)나 주 사슬이 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐 피리딘으로 된 측쇄가 폴리스티렌인 그래프트 폴리머로 막 표면을 수식(修飾)처리된 이온교환막으로, 그래프트 폴리머의 주 사슬이 양이온교환 격막의 주 사슬 또는 측쇄와 동일한 분자구조를 하고 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리염화비닐(Polyvinylchlorde), 폴리스티렌(polystyrene) 등에 부전하 R-SO3 -를 고정한 양이온교환 격막으로 구성된 고분자분자구조를 가진 주 사슬 혹은 측쇄(側鎖)에 1가 양이온만 투과능(透過能)을 가지는 분자구조인 폴리비닐 피리딘(Polyvinylpyridine), 폴리비닐 아민(Polyethyleneamine) 또는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 막과 같은 1가 양이온선택교환 격막을 사용할 수 있으며, 특히, 폴리스티렌-디비닐벤젠계의 폴리스티렌-그래프트-에틸렌 이민이 가장 바람직하게 사용할 수 있다.
그리고 1가 음이온선택교환 격막(20)은 1가 양이온선택교환 격막(21)과는 반대로 1가 음이온만 선택적으로 교환할 수 있는 막으로는 기재(基材)의 폴리머 사슬(Polymer chain)에 １급으로부터 ３급의 아민(Amine)이나 암모늄 기를 막에 고정 하여 아미노화(Amination)하여 양이온을 도입한 정하전막(正荷電膜)의 표면에 1가 음이온을 선택적으로 투과하도록 막 표면을 수식(修飾)처리한 막으로, 이온교환기가 지방족 탄화수소(脂肪族炭化水素)에 의해서 가교(架橋) 되어 있어 막표면부(膜表面部)에는 양이온 교환기를 가지는 고분자물질의 박층(薄層)이 형성되고 있는 음이온교환 격막으로, 교환기의 도입 모노머(Monomer; 單位體)에 지방족 탄화수소로 가교와 동시에 4급화를 실시한 것이 좋으며, 양이온교환기를 가지는 고분자물질로서는 양이온교환기를 가지는 고분자 전해질 및 선상고분자전해질(線狀高分子電解質)이나 양이온교환기를 가지는 불용성 고분자 등으로, 구체적으로 리그닌설폰산염(Ligninsulfonate)과 같은 설폰산염(Sulfonate), 고급 알코올 인산에스테르와 같은 인산에스테르염 등에서 분자량 500 이상의 양이온교환기를 가지는 고분자 전해질, 메타 아크릴산(methacrylic acid), 스틸렌설폰산(Styrene sulfonic acid)과 같은 카르본산기(-COOH)나 설폰산기(-SO3H)를 가지는 단량체(單量體) 유닛(Unit)을 다수개(多數個) 포함한 선상고분자 전해질, 양이온교환기를 포함한 페놀류와 알데히드류를 축합(縮合) 시킨 것과 같은 양이온교환기를 가지는 불용성 고분자 등으로 1가 음이온만을 선택적으로 교환하는 막을 사용한다.
제1전기투석장치(15)의 양극실(18)의 양극(16)은 내식성(耐蝕性) 재질이면서 염소 및 산소 발생과전압(發生過電壓)이 높은 티타늄 판(Titanium plate)에 TiO2-RuO2를 코팅(Coating)한 DSA(Dimensionally stable anode)전극이나 백금도금 전극을 사용하여 음극실(19)을 통과한 용액을 주입하여 양극(16) 표면에서 염소 및 산소의 발생을 억제하도록 하며, 음극(17)은 수소발생과전압(水素發生過電壓)이 높은 랜니 니켈(Ranney nickel)이나 스테인리스 스틸(Stainless steel) 강판을 사용하고, 음극실(19)에 가장 인접한 양이온교환 격막은 수소 이온 난투과성막(難透過性膜)이나 1가 음이온선택교환 격막(20)을 사용하여 음극(17) 표면에서의 수소 이온의 발생량을 저감도록하여 전력효율의 향상과 악취발생이 감소 되도록 하는 것이 좋다.
그리고 염농축실(25)에서 스케일이 부착하여 처리효율을 저하할 때를 대비하여 정류기에는 극성전환장치(極性轉換裝置)를 설치하여 양극(16)과 음극(17)의 전원을 전환하여 부착된 스케일이 탈리(脫離) 되도록 한다.
전극실의 전해질 용액은 음극실(19)로 공급하여 배출되는 전해질 용액을 양극실(18)에 공급하며, 음극실(19)에 공급하는 전해질 용액(음극실 용액)은 해수(해양 심층수)를 이용할 수도 있으나, 3∼10wt%의 Na2SO4 수용액을 사용하는 것이 전극의 부식 및 양극(16)에서 염소(Cl2)가스발생을 억제할 수 있다.
[실시 예5]
유효통전면적(有效通電面積)이 236㎜(세로)×220㎜(가로)의 두께 0.2㎜인 양이온교환 격막은 1가 양이온만 선택적으로 투과하는 1가 양이온선택교환 격막(21; Aciplex(등록상표) K-102, 일본 旭化成工業株式會社 제품)과 음이온교환 격막은 1가 음이온만 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(20; Aciplex Ａ－102, 일본 旭化成工業株式會社 제품)을 각각 50매를 티타늄 판에 RuO2-TiO2를 코팅한 DSA전극인 양극(16)과 스테인리스강전극인 음극(17) 사이에 도5와 같이 교호적으로 다단(50단)을 설치한 제1전기투석장치(15)의 탈염실(24)로 50ℓ의 미네랄 염수 저장조(13)에 실시 예4의 제3나노여과공정에서 여과되지 않고 농축된 26℃의 미네랄 염수를 공급한 다음, 다이어프램(Diaphragm)형 정량펌프인 미네랄 염수 이송펌프(14)로 막면선속도(膜面線速度)가 10㎝/초가 되게 탈염실(24)에 공급하여 미네랄 염수 저장조(13)로 순환하고, 20ℓ의 제1순환염수 저장조(28)의 염수를 다이어프램형 정량펌프인 제1염수 순환펌프(14)로 막면선속도가 3㎝/초가 되게 염농축실(25)에 공급하여 제1순환염수 저장조(28)로 순환하면서, 정류기로부터 직류전기를 전류밀도가 3∼4A/dm2로 인가하여(이때 인가전압은 55∼60Volt이었다.) 미네랄 염수 순환라인의 전기전도율지시제어기(ECIS)의 전기전도도 값이 10∼12㎳/㎝로 탈염처리하였을 때 탈염된 미네랄 수의 주요성분 분석 치는 다음 표9의 내용과 같다.
이때 제1순환염수 저장조의 염수의 비중은 12°Be조정하였으며, 음극실 용액은 5wt%의 Na2SO4수용액을 50㏄/min로 음극실(19) 하부로 공급하여 상부로 배출되는 것을 양극실(18) 하부로 공급하였다.
표9 제1전기투석공정에서 배출되는 탈염된 미네랄 수의 주요성분 분석 치
항목 제3나노여과공정에서 여과되지 않고 농축된 미네랄 수(유입수) 제1전기투석공정에서 배출되는 탈염된 미네랄 수
pH 7.30 7.28
Na+(㎎/ℓ) 16,638 4,992
Ca2 +(㎎/ℓ) 5,920 5,800
Mg2 +(㎎/ℓ) 21,200 20,770
K+(㎎/ℓ) 735 221
SO4 2 -(㎎/ℓ) 17,650 17,480
2. 제2전기투석공정
제2전기투석공정에서는 황산 이온의 제거와 미네랄성분을 농축하는 것이 목적이다.
제2전기투석장치(32)는 양이온교환 격막은 모든 양이온을 투과하는 양이온교환 격막(22)과 음이온교환 격막은 1가 음이온만 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(20)을 양극(16)과 음극(17) 사이에 교호적(交互的)으로 다단을 설치한 전기투석장치를 적용한다.
제1전기투석공정에서 미네랄 염수 중에서 염분이 제거된 미네랄 수가 미네랄 수 저장조(30)에 공급되면 미네랄 수 이송펌프(31)에 의해서 모든 양이온을 투과할 수 있는 양이온교환 격막(22)과 1가 이온만 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(20)을 양극(16)과 음극(17) 사이에 교호적으로 다단을 설치한 제2전기투석장치(32)에 정류기로부터 양극(16)과 음극(17)에 직류전기를 인가하면서 탈미네랄실(26)로 공급하여 미네랄 수 저장조(30)로 순환하고, 농축 미네랄순환수 저장조(33)의 농축 미네랄 수를 농축 미네랄 수 순환펌프(34)로 미네랄농축실(27)에 공급하여 농축 미네랄순환수 저장조(33)로 순환하면, 탈미네랄실(26)의 모든 양이온(미네랄성분)은 음극(17) 쪽의 양이온교환 격막(22)을 투과하여 미네랄농축실(27)로 이동하게 되며, 음이온은 1가 이온(Cl-, Br- 등)만 양극(16) 쪽의 1가 음이온선택교환 격막(20)을 투과하여 미네랄 농축실(27)로 이동하게 되어 미네랄 수 라인의 전기전도율지시제어기(ECIS)의 전기전도율이 400∼1,000㎲/㎝ 범위가 되면 솔레노 이드밸브(ⓢ)를 작동하여 음료수제조공정으로 보내고, 농축 미네랄순환수 저장조(33)의 농축 미네랄 수의 보메도 비중이 26∼33°Be범위로 농축되면 보메도비중지시제어기(BIS)로 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 제3전기투석공정의 농축 미네랄 수 저장조(35)로 보낸다.
제1전기투석공정에서는 제2나노여과공정과 제3나노여과공정에서 농축된 미네랄 염수를 공급받아 탈염처리를 하는 경우에는 농도가 높기 때문에 전기전도율이 좋아 제1전기투석공정에서 충분한 탈염처리가 되므로 제3전기투석공정의 농축 미네랄 수 저장조(35)로 보내어 더 이상 탈염처리를 할 필요가 없음으로 제3전기투석공정의 탈염처리 공정을 생략하고, 첨가제혼합공정의 첨가제 혼합기(40)로 보낸다.
제2전기투석장치(32)에 사용하는 양이온교환 격막(22)은 폴리스티렌-디비닐 벤젠(Polystyrene-divinylbenzene)계의 주사슬(主鎖; Main chain)에 부전하(負電荷) R-SO3 -를 고정하고 있는 부하전막(負荷電膜)으로 막 표면에 1가 양이온만을 선택적으로 투과시키기 위해 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)과 같은 양이온성 고분자 전해질을 박층상(薄層狀)으로 부착(Coating) 또는 결합하여 수식(修飾)처리를 하지 않은 양이온교환 격막을 사용하여, 모든 양이온을 투과할 수 있는 막을 사용한다.
음이온교환 격막은 제1전기투석장치(15)의 음이온교환 격막과 동일한 1가 음이온선택교환 격막(20)을 사용한다.
제2전기투석장치(32)에서 양극(16)과 음극(17)은 제1전기투석장치(15)과 동 일한 것을 사용한다.
[실시 예6]
제2전기투석장치(31)는 실시 예5의 제1전기투석장치(15)에서 양이온교환 격막을 막 표면을 수식(修飾)처리를 하지 않은 모든 양이온을 투과할 수 있는 양이온교환 격막(22)을 사용한 것 이외는 동일한 사양(仕樣)의 전기투석장치로 실험을 하였다.
유효통전면적이 236㎜(세로)×220㎜(가로)의 두께 0.2㎜인 양이온교환 격막은 모든 양이온을 투과하는 양이온교환 격막(22; Aciplex(등록상표) K-101, 일본 旭化成工業株式會社 제품)과 음이온교환 격막은 1가 음이온만 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(20; Aciplex A-102, 일본 旭化成工業株式會社 제품)을 각각 50매를 티타늄 판에 RuO2-TiO2를 코팅한 DSA인 양극(16)과 스테인리스강의 음극(17) 사이에 도6과 같이 교호적으로 다단(50단)을 설치한 제2전기투석장치(32)의 탈미네랄실(26)로 50ℓ의 미네랄 수 저장조(30)에 실시 예5에서 탈염처리한 26℃의 미네랄 수를 공급한 다음, 다이어프램형 정량펌프인 미네랄 수 이송펌프(31)로 막면선속도(膜面線速度)가 10㎝/초가 되게 탈미네랄실(26)에 공급하여 미네랄 수 저장조(30)로 순환하고, 20ℓ의 농축 미네랄순환수 저장조(33)의 농축 미네랄 수를 다이어프램형 정량펌프인 농축 미네랄 수 순환펌프(34)로 막면선속도가 3㎝/초가 되게 미네랄농축실(27)에 공급하여 농축 미네랄순환수 저장조(33)로 순환하면서, 정류기로부터 직류전기를 전류밀도가 3∼5A/dm2로 인가하여(이때 인가전압은 45∼ 52V 이었다.) 미네랄 수 순환라인의 전기전도율지시제어기(ECIS)의 전기전도도 값이 600∼650㎲/㎝ 범위로 조정하여 황산 이온 함유 수를 방류처리 하면서 농축 미네랄 순환수 저장조(32)의 보메도 비중이 31∼32°Be로 농축된 미네랄 수의 주요성분 분석 치는 다음 표10의 내용과 같다.
이때도 음극실 용액은 5wt%의 Na2SO4수용액을 50㏄/min로 음극실(19) 하부로 공급하여 상부로 배출되는 것을 양극실(18) 하부로 공급하였다.
표10 제2전기투석공정에서 농축된 농축 미네랄 수의 주요성분 분석 치
항목 제1전기투석공정에서 배출되는 탈염된 미네랄 수 제2전기투석공정에서 농축된 농축 미네랄 수
pH 7.28 7.26
Na+(㎎/ℓ) 4,992 24,960
Ca2 +(㎎/ℓ) 5,800 29,025
Mg2 +(㎎/ℓ) 20,770 103,850
K+(㎎/ℓ) 221 1,103
SO4 2 -(㎎/ℓ) 17,480 320
3. 제3전기투석공정
제3전기투석공정은 제1전기투석공정에서와 같이 양이온교환 격막은 1가 양이온만 선택적으로 투과하는 1가 양이온선택교환 격막(21)과 음이온교환 격막은 1가 음이온만 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(20)을 양극(16)과 음극(17) 사이에 교호적(交互的)으로 다단을 설치한 제1전기투석장치(15)와 동일한 전기투장치로 염분(NaCl)의 농도를 고도로 제거하는 것이 목적이다.
제1전기투석공정에 전처리여과된 해양 심층수와 같이 농도가 낮은 미네랄 염수가 유입되는 경우에는 탈염처리가 되면서 전기전도율이 떨어져 탈염 효율이 떨어 지게 되며, 만약 염 농도가 떨어져 인가전압을 높게 하면 액 저항이 커지게 되어 온도가 상승하게 되므로, 제1전기투석공정에 전처리여과된 해양 심층수와 같이 농도가 낮은 미네랄 염수가 유입되는 경우에는 탈염처리의 한계가 있기 때문에 제2전기투석공정에서 농축처리를 한 다음, 다시 탈염처리를 하여야만 미네랄 염수 중에서 염분을 고도로 처리를 할 수 있다.
제2전기투석장치(32)에서 농축된 농축 미네랄 수가 농축 미네랄 수 저장조(35)에 유입되면 농축 미네랄 수 이송펌프(36)에 의해서 제3전기투석장치(37)의 탈염실(24)로 보내어 농축 미네랄 수 저장조(35)로 순환하면서, 제2순환 염수 저장조(38)의 염수는 제2염수 순환펌프(39)에 의해서 염농축실(25)로 내어 제2순환 염수 저장조(38)로 순환하면서 정류기로부터 직류전기를 양극(16)과 음극(17)에 인가하면 탈염실(24)의 1가 양이온(Na+, K+)은 음극(17) 쪽의 1가 양이온선택교환 격막(21)을 투과하여 염농축실(25)로 이동하게 되며, 1가 음이온(Cl-, Br-)은 양극(16) 쪽의 1가 음이온선택교환 격막(20)을 투과하여 염농축실(25)로 이동하게 되어 탈염실(24)의 미네랄 수에 함유된 염분이 제거되어 전기전도율지시제어기(ECIS)의 전기전도율이 0.4∼3㎳/㎝ 범위로 염분이 제거되면 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 염분 및 황산 이온이 제거된 농축 미네랄 수는 첨가제 혼합기(40)로 보내며, 제2순환 염수 저장조(38)의 염수는 보메도 비중지시제어기(BIS)의 보메도 비중이 12∼18°Be범위로 조정하면서 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 소금제조공정으로 보낸다.
제3전기투석장치(37)에 사용하는 1가 양이온선택교환 격막(21), 1가 음이온선택교환 격막(20), 양극(16), 음극(17)과 기타 모든 구조는 제1전기투석장치(15)와 동일하다.
제1전기투석공정에서 제2나노여과공정과 제3나노여과공정에서 농축된 미네랄 염수를 공급받아 탈염처리를 하는 경우에는 염류의 농도가 높기 때문에 전기전도율이 좋아 제1전기투석공정에서 상당한 탈염처리가 되므로 탈염처리 효율이 다소 떨어지더라도 시설비를 절감하기 위해서는 제3전기투석공정을 생략하고, 제2전기투석공정에서 농축된 농축 미네랄 수를 첨가제혼합공정의 첨가제 혼합기(40)로 보낸다.
그리고 농작물에 엽면시비용(葉面施肥用) 액비나 퇴비제조공정에 미네랄조정제로 사용하는 경우는 칼슘제와 첨가제를 첨가하여 미네랄밸런스의 조정과 착화합물의 생성이 필요 없기 때문에 후술하는 첨가제혼합공정을 생략하고, 제3전기투석공정에서 생산되는 염분 및 황산 이온이 제거된 농축 미네랄 수를 조(粗) 미네랄조정제로 사용한다.
[실시 예7]
제3전기투석장치(37)는 실시 예5의 제1전기투석장치(15)와 모든 사양조건이 동일한 전기투석장치로 실험을 하였다.
유효통전면적이 236㎜(세로)×220㎜(가로)의 두께 0.2㎜인 양이온교환 격막은 1가 양이온만 선택적으로 투과하는 1가 양이온선택교환 격막(21; Aciplex K-102, 일본 旭化成工業株式會社 제품)과 음이온교환 격막은 1가 음이온만 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(20; Aciplex Ａ－102, 일본 旭化成工業株式 會社 제품)을 각각 50매를 양극(16)은 티타늄 판에 RuO2-TiO2를 코팅한 DSA전극과 음극(17)은 스테인리스강전극 사이에 도7과 같이 교호적으로 다단(50단)을 설치한 제3전기투석장치(37)의 탈염실(24)로 50ℓ의 농축 미네랄 수 저장조(35)에 실시 예6의 제2전기투석공정에서 농축된 26℃의 농축 미네랄 수를 공급한 다음, 다이어프램형 정량펌프인 농축 미네랄 수 이송펌프(36)로 막면선속도가 10㎝/초가 되게 탈염실(24)에 공급하여 농축 미네랄 수 저장조(35)로 순환하고, 20ℓ의 제2순환염수 저장조(38)의 염수를 다이어프램형 정량펌프인 제2염수 순환펌프(39)로 막면선속도가 3㎝/초가 되게 염농축실(25)에 공급하여 제2순환염수 저장조(38)로 순환하면서, 정류기로부터 직류전기를 전류밀도가 4∼5A/dm2로 인가하여(이때 인가전압은 38∼42Volt이었다.) 농축 미네랄 수 순환라인의 전기전도율지시제어기(ECIS)의 전기전도도 값이 5∼6㎳/㎝로 탈염처리가 되었을 때 탈염된 농축미네랄 수의 주요성분 분석 치는 다음 표10의 내용과 같다.
이때 제2순환염수 저장조(38)의 염수의 비중은 12°Be조정하였으며, 음극실 용액은 5wt%의 Na2SO4수용액을 50㏄/min로 음극실(19) 하부로 공급하여 상부로 배출되는 것을 양극실(18) 하부로 공급하였다.
표10 제3전기투석공정에서 배출되는 탈염된 미네랄 수의 주요성분 분석 치
항목 제2전기투석공정에서 농축된 농축 미네랄 수 제3전기투석공정에서 염분 및 황산 이온이 제거된 농축 미네랄 수
pH 7.26 7.25
Na+(㎎/ℓ) 24,960 482
Ca2 +(㎎/ℓ) 29,025 28,965
Mg2 +(㎎/ℓ) 103,850 103,032
K+(㎎/ℓ) 1,103 22
SO4 2 -(㎎/ℓ) 320 284
주) 염분 및 황산 이온이 제거된 농축미네랄 수의 TDS(Total disolved solid)는 583,230㎎/ℓ이었다.
Ⅳ, 미네랄조정제를 제조하는 단계
염분 및 황산 이온이 제거된 농축 미네랄 수가 첨가제 혼합기(40)에 공급되면 칼슘제와 첨가제를 공급하여 보일러(Boiler)로부터 열원을 공급하여 온도지시제어기(TIC; Temperature indicating controller)로 40∼80℃로 가열하면서 교반기(41)로 교반하여 칼슘제와 첨가제를 용해하여 미네랄성분과 반응케 한 다음, 냉각기(45)로 보내어 상온으로 냉각하여 액상 미네랄조정제를 제조하며, 고상 미네랄조정제로 제품화하는 경우는 증발공정으로 보내어 수분을 증발하여 고상 미네랄조정제를 제조한다.
염분 및 황산 이온이 제거된 농축 미네랄 수가 첨가제 혼합기(40)에 공급되면 칼슘제의 공급량은 Ca/Mg의 중량비가 2∼6의 범위로 주입하여 미네랄밸런스(Mineral balance)를 조정한다.
주입하는 칼슘제의 종류는 소뼈(牛骨)와 같은 동물의 뼈, 난각(卵殼), 굴 껍질(牡蠣殼) 등의 조개 껍질(貝殼), 산호초(珊瑚礁)와 같이 칼슘성분이 많은 재료를 800∼1,200℃로 소성(燒成)하여 분쇄(分碎)한 분말을 3∼10wt%의 HCl 수용액에 녹여 제조된 염화칼슘(CaCl2), 젖산칼슘(Calcium Lactate), 탄산칼슘(CaCO3), 구연산 칼슘(Calcium Citrate), 글루콘산칼슘(Calcium Gluconate), 글리세로인산칼슘(Calcium Glycerophosphate), 인산 칼슘(Calcium Phosphate), 리그닌술폰산칼슘(Calcium Lignosulfonate), 소르빈산칼슘(Calcium sorbate), 규산칼슘(Calcium silicate), 초산 칼슘(Calcium Acetate), 카르복시메틸셀룰로오스칼슘(Calcium Carboxymethylcellulose), 알긴산 칼슘(Calcium Alginate) 중에서 한 종류 또는 2종류 이상을 혼합한 것을 사용한다.
첨가제(添加劑)는 식품의 노화 및 변성억제, 교미(矯味) 및 교취(矯臭) 작용, 지질(脂質)의 분해억제, 악취발생억제, 미네랄의 흡수효율의 향상 등의 효과가 있으면서 부작용이 없어야 하며, 음료수에 사용하는 경우는 미네랄성분으로 인한 금속 맛을 마스킹(Masking)하여 맛을 향상하면서 장기간 보존하였을 때 변질 및 변성이 되지 않은 효과가 있는 비환원성이당류(非還元性二糖類; Nonreducing disaccharide)인 자당(蔗糖; Sucrose), 트레할로스(Trehalose), 비환원성 당 알코올(Nonreducing sugar alcohol)인 말티톨(Maltitol), 자일리톨(Xylitol), 솔비톨(Sorbitol), 에리쓰리톨(Erythitol), 락티톨(Lactitol), 만니톨(Mannitol) 중에서 한 종류 또는 2종류 이상을 혼합한 것을 총용존고형물량(TDS; Total dissolved solids)의 함량에 중량기준으로 0.01∼0.4배의 비율로 공급한다.
그리고 전술한 첨가제에는 미네랄 염과 착화합물을 생성하는 구연산(Citric acid), 호박산(Succinic acid), 주석산(Tartaric acid), 사과산(Malic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 옥살호박산(Oxalsuccinic acid), 젖산(Lactic acid) 중에서 단독 또는 2종류 이상 혼합한 것을 첨가제에 3∼15wt% 범위로 혼합하여 사용할 수도 있다.
교반은 프로펠러 교반기로 유량(Q)/체적(V)을 1∼5분의 범위에서 교반시간(체류시간) 0.5∼2시간 동안 180∼360RPM으로 교반하여 칼슘제와 첨가제를 용해 반응을 한다.
교반기(41)의 재질은 내염성 재질의 스테인리스강, 티타늄(Titanium), 브론즈(Bronze) 합금 중에서 한 종류를 사용한다.
고상 미네랄조정제를 제조하는 경우에는 첨가제 혼합 및 미네랄활성화단계에서 제조된 고온 액상상태의 미네랄조정제를 증발공정으로 보내어 수분을 증발하여 고상의 분말상태의 미네랄조정제를 제조한다.
액상상태의 미네랄조정제를 증발하는 방법은 천일염생산에서와 같이 증발지(蒸發池)에서 태양열과 바람에 의해서 수분을 증발하여 석출(析出)된 결정을 열풍 건조하여 분말로 제조하거나, 60∼90℃의 열풍에 의한 분무 건조기(Spray dryer)에 의해서 수분을 증발하여 분말상태의 고상 미네랄조정제를 제조한다.
건조공정에서 주의할 사항은 온도를 100℃ 이상에서 수분을 증발하면 열에 약한 성분이 분해될 수 있기 때문에 가능한 90℃ 이하의 60∼90℃온도에서 수분을 증발건조하여야 한다.
[실시 예8]
제3전기투석공정에서 염분 및 황산 이온이 제거된 농축 미네랄 수에 20㎏에 굴 껍질을 850℃이상에서 배소(焙燒)한 다음, 염산용액에 용해하여 염화칼슘(CaCl2)이 주성분으로 칼슘함량이 35wt%인 칼슘제를 1.4㎏을 첨가하여 Ca/Mg의 중량비를 약 2.5가 되게 첨가한 다음, 자당(蔗糖)을 6㎏와 구연산 0.2㎏을 가하고 60℃에서 1시간 동안 가열 교반반응을 하여 액상의 미네랄조정제를 제조하였다.
Ⅴ. 소금과 간수를 제조하는 단계
본 발명에서 소금의 제조방법은 해양 심층수에 함유되어 있는 다양한 미네랄성분의 특성을 십분 발휘하기 위해서 미네랄함량이 높은 소금제조방법을 제시한다.
1. 제4전기투석공정
제4전기투석공정은 양이온교환 격막은 모든 양이온을 투과하는 양이온교환 격막(22)과 음이온교환 격막은 1가 음이온만 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(20)을 양극(16)과 음극(17) 사이에 교호적으로 다단을 설치한 전기투석장치로서 산미(酸味)를 나게 하여 소금의 맛을 떨어뜨리는 황산 이온이 제거되면서 미네랄성분이 다량 함유된 염수로 농축하는 것이 목적이다.
염분과 미네랄성분의 농축과 황산 이온 제거를 위한 제4전기투석장치(48)는 모든 양이온을 투과할 수 있는 양이온교환 격막(22)과 음이온교환 격막은 1가 음이온만을 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(20)을 양극(16)과 음극(17) 사이에 교호적으로 다단을 설치한 제2전기투석장치(32)와 동일한 전기투석장치를 적용한다.
제2나노여과공정과 제3나노여과공정에서 염수가 염수 저장조(46)에 공급되면 염수 이송펌프(47)에 의해서 모든 양이온을 투과할 수 있는 양이온교환 격막(22)과 1가 이온만 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(20)을 양극(16)과 음극(17) 사이에 교호적으로 다단을 설치한 제4전기투석장치(48)에 정류기로부터 양극(16)과 음극(17)에 직류전기를 인가하면서 탈염실(24)로 공급하여 염수 저장조(46)로 순환하고, 제3순환 염수 저장조(49)의 염수를 제3염수 순환펌프(50)로 염농축실(25)에 공급하여 제3순환 염수 저장조(49)로 순환하면, 탈염실(24)의 모든 양이온(염분과 모든 미네랄성분)은 음극(17) 쪽의 양이온교환 격막(22)을 투과하여 염농축실(25)로 이동하게 되며, 음이온은 1가 이온(Cl-, Br- 등)만 양극(16) 쪽의 1가 음이온선택교환 격막(20)을 투과하여 염농축실(25)로 이동하게 되어 염수의 전기전도율지시제어기(ECIS)의 전기전도율이 2∼12㎳/㎝ 범위로 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 음료수제조공정으로 보내고, 제3순환 염수 저장조(49)의 농축 염수의 보메도 비중이 12∼20°Be범위로 농축되면 보메도 비중지시제어기(BIS)로 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 농축 염수 저장조(51)로 보낸다.
제4전기투석장치(48)에 사용하는 양이온교환 격막(22), 1가 음이온선택교환 격막(20), 양극(16), 음극(17)과 모든 구조는 제2전기투석장치(32)와 동일하다.
본 발명의 소금제조에서는 1차 염수의 농축을 제4전기투석공정에서 모든 양 이온을 투과하는 양이온교환 격막(22)과 음이온은 1가 음이온만 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(20)을 양극(16)과 음극(17) 사이에 교호적으로 다단을 설치한 전기투석장치를 적용함으로써 탈염실(24)의 염수 중에서 Na+, K+, Ca2 +, Mg2 + , Fe2 +, Fe3+, Zn2 + …과 같은 모든 양이온은 음극(17) 쪽의 염농축실(25)로 이동하게 되며, 음이온은 Cl-, Br- 과 같은 1가 음이온만 1가 음이온선택교환 격막(20)을 투과하여 양극(16) 쪽의 염농축실(25)로 이동하여 염을 농축분리하므로 염농축실(25)에는 SO4 2- 과 같은 다가(多價)의 음이온은 거의 존재하지 않는다.
그래서 염수 중에 황산 이온이 물에 용해도가 낮은 CaSO4로 존재하던 것이 염농축실(25)의 농축 염수 중에는 황산 이온이 거의 존재하지 않기 때문에 다음과 같은 ⑧의 반응에 의해서 용해도가 높은 염화칼슘(CaCl2)의 형태로 존재하게 되어, 본 발명에서 제조된 소금과 간수 중에는 일반 천일염에 비해서 칼슘함량이 높은 특징이 있다.
CaSO4 + MgCl2 → CaCl2 + MgSO4 ………………………………⑧
상술한 반응식 ⑧과 같은 반응이 일어나면서 도 17의 "전기투석공정에서 함유염류의 농도변화도"에서와 같이 함수를 농축하면 CaCl2의 함량이 높은 염류로 변화가 일어난다.
상술한 제4전기투석장치(48)의 음이온교환 격막을 1가 이온만을 선택적으로 투과하는 1가 음이온만 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(20)을 모든 음이온을 투과하는 음이온교환 격막(23)으로 변경하여 사용할 수도 있다.
제4전기투석장치(48)에서 1가 음이온만 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(20)을 사용하는 것은 염수 중에 함유된 황산 이온을 배제(排除)하는 것이 목적인데, 생산되는 소금에 황산염이 포함되어 품질이 다소 떨어지더라도 음료수제조에 사용하는 탈 염수 중에 황산 이온을 고도로 제거코자 하는 경우는 제4전기투석장치(48)의 1가 음이온선택교환 격막(20) 대신에 막의 표면을 수식처리를 하지 않은 음이온교환 격막인 모든 음이온을 투과하는 음이온교환 격막(23)으로 교체하여 사용한다.
2. 증발농축 및 결정화공정, 석출된 소금을 탈수 후 건조 - 포장 및 검사단계에 의해서 소금 및 간수를 제조하는 공정
증발농축에 의한 소금의 석출은, 하절기(夏節期)에는 도 10과 같이 대기공기에 의해서 수분을 증발하는 공정을 적용하고, 동절기(冬節期)나 우기(雨期)에는 가열공기에 의해서 수분을 증발하는 도 11과 같은 공정을 적용한다.
⑴. 대기공기로 수분을 증발하여 소금을 석출한 다음, 탈수-건조하여 소금 및 간수를 제조하는 공정도
증발농축에 의한 소금의 석출을 대기공기에 의해서 수분을 증발하는 경우는 제1전기투석공정, 제3전기투석공정과 제4전기투석공정에서 보메도 비중이 12∼20° Be 범위로 농축된 농축 염수가 농축 염수 저장조(51)에 공급되면, 농축 염수는 농축 염수 이송펌프(51)로 염석출조(53) 상부를 월류(Over flow)하여 반송농축 염수 저장조(58)에 공급된 농축 염수를 농축 염수 반송펌프(59)에 의해 반송되는 농축 염수와 압축공기를 함께 대기공기에 의한 증발탑(55) 상부로 분무 노즐(56)을 통해 분무하면서 배기 팬 (57)에 의해서 대기공기에 의한 증발탑(55) 하부로부터 대기 중의 건조공기를 흡입하여 농축 염수와 향류접촉(向流接觸)하면서 농축 염수 중의 수분을 증발한 후 염석출조(53)로 떨어져 상부로 월류(越流)하는 월류수는 반송농축 염수 저장조(58)로 보낸 다음, 농축 염수 반송펌프(59)에 의해서 대기공기에 의한 증발탑(55) 상부로 반송하면서 수분이 증발하여 도13 "35℃에서 해수의 농축에서 비중변화에 따른 각종 염의 석출율도"에서 보면 함수(鹹水)의 온도가 35℃에서는 보메도 비중이 25.8°Be가 되면 NaCl이 석출하기 시작하며, 석출된 염(NaCl)이 염석출조(53) 하부로 침전되면 염석출조 레이크(54)에 의해서 염석출조(53) 하부중앙의 콘(Cone) 부분으로 모아서 석출염 이송 스크루 컨베이어(60)에 의해서 탈수공정에 공급하여 탈수 여액은 탈수 여액 저장조(61)로 보내고, 탈수된 염은 건조공정으로 보내어 건조하여 소금을 제조한다.
탈수공정에서 배출되는 탈수 여액이 탈수 여액 저장조(61)에 공급되면 탈수 여액 이송펌프(62)에 의해서 대기공기에 의한 증발탑(55) 상부로 반송하면서 탈수 여액 저장조(61)에서 탈수 여액의 보메도 비중이 30∼32°Be가 되면 보메도 비중지시제어기(BIS)에 의해 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 배출되는 간수(苦汁)를 포장하여 간수제품을 제조한다.
여기서 제조되는 간수 중에는 다양한 미네랄성분이 함유되어 있기 때문에 제3전기투석공정의 농축 미네랄 수 저장조(35)로 보내어 미네랄조정제의 제조에 이용할 수도 있다.
분부 노즐(56)의 분무효율을 향상하기 위해서 공급하는 압축공기는 입구(Up-stream) 측에 1∼6㎏/㎠의 압력으로, 공기와 액체의 질량비가 1.1∼1.2의 비율로 공급한다.
대기공기에 의한 증발탑(55)의 구조는 산업공장의 냉각탑의 구조와 동일하며, 재질은 방부처리한 목재, FRP(Fiber glass reinforced plastic), 슬레이트(slate) 등을 사용하며, 나머지 기기장치의 사양과 운전 및 설계조건은 후술하는 열풍공기에 의한 증발탑(66)의 공정과 동일하다.
2. 열풍공기로 수분을 증발하여 소금을 석출한 다음, 탈수-건조하여 소금 및 간수를 제조하는 공정도
기온이 낮은 동절기나 습도가 높은 우기에는 제1전기투석공정, 제3전기투석공정과 제4전기투석공정에서 보메도 비중이 12∼20°Be 범위로 농축된 염수가 농축 염수 저장조(51)에 공급되면, 농축 염수는 농축 염수 이송펌프(52)로 염석출조(53) 상부를 월류(Over flow)하여 반송농축 염수 저장조(58)에 공급된 농축 염수를 농축 염수 반송펌프(59)에 의해 반송되는 농축 염수와 압축공기를 함께 열풍공기에 의한 증발탑(66) 상부로 보내어 분무 노즐(56)을 통해 분무하면서 송풍기(63)에서 공급된 공기가 버너(64)에 의해서 가열한 열교환기(65)를 통해 하부로 공급되면, 열 풍공기와 향류접촉(向流接觸)하면서 증발수분은 데미스터(67)를 통해 대기로 방출되고, 수분이 증발농축된 농축 염수는 염석출조(53)의 센터 웰(Center well)로 보내면서 도 14 "80℃에서 해수의 농축에서 비중변화에 따른 각종 염의 석출율도"에서 보는 바와 같이 함수의 온도가 80℃에서는 보메도 비중이 25.8°Be가 되면 염(NaCl)이 석출하기 시작하며, 석출된 염이 침전되면 염석출조 레이크(54)에 의해서 하부 중앙 콘 부분으로 모아서 석출염 이송 스크루 컨베이어(60)에 의해서 탈수공정에 공급하여 탈수 여액은 탈수 여액 저장조(61)로 보내고, 탈수된 염은 건조공정으로 보내어 건조하여 소금을 제조한다.
탈수공정에서 배출되는 탈수 여액이 탈수 여액 저장조(61)에 공급되면 탈수 여액 이송펌프(62)에 의해서 염석출조(53) 센터 웰(Center well)로 반송하면서, 탈수 여액 저장조(61)에서 탈수 여액의 보메도 비중이 30∼32°Be 범위가 되면 보메도비중지시제어기(BIS)에 의해서 솔레노이드밸브(ⓢ)의 작동하여 배출되는 간수(苦汁)를 포장하여 간수제품을 제조한다.
여기서도 간수는 간수 자체로 제품화하거나, 제3전기투석공정의 농축 미네랄 수 저장조(35)로 보내어 미네랄조정제의 제조에 이용할 수도 있다.
열풍공기에 의한 증발탑(66)의 재질은 내염성 재질인 티타늄이나 스테인리스강(Stainless steel)을 사용하는 것이 바람직하지만 경제성을 감안하여 스틸(Steel) 강판에 FRP(Fiber reinforced plastics)수지나 에폭시수지(Epoxy resin)를 라이닝(Lining) 또는 코팅(Coating)을 하여도 된다.
분부 노즐(56)의 분무효율을 향상하기 위해서 공급하는 압축공기는 입구(Up- stream) 측에 1∼6㎏/㎠의 압력으로, 공기와 액체의 질량비가 1.1∼1.2의 비율로 공급한다.
송풍기(63)에서 공급되는 공기의 가열은 버너(64)에서 중유나 경유, 천연가스(LNG; Liquid Natural Gas), LPG(Liquid Petroleum Gas) 등을 사용하며, 열풍 공기의 온도는 120∼400℃로 하고, 데미스터(67)를 통해서 대기로 배기 되는 습윤공기의 온도는 60∼80℃로 한다. 그리고 열풍공기에 의한 증발탑(66)에서 건조증발은 항율건조(恒率乾燥)만 진행되며, 하부에서 염석출조(53)로 배출되는 농축 염수는 열에 약한 성분이 열분해 되지 않도록 80℃ 이하가 되도록 열풍공기에 의한 증발탑(66)을 설계한다.
염석출조(53)의 월류수가 반송농축 염수 저장조(58)로 월류되어 농축 염수반송 펌프(59)의 반송농축 염수의 유량은 열풍공기에 의한 증발탑(66)에 공급되는 농축 염수 유량의 2∼4배의 유량으로 한다.
건조증발에 필요한 송풍기(63)에서 공급되는 열풍공기의 유량은 장치출입구의 엔탈피(Enthalpy) 및 물질 수지(Material balance)에서 구한 값에 열손실을 5∼10%감안하여 결정한다.
송풍기(63)에서 공급되는 열풍공기의 유량이 결정되면 열풍공기에 의한 증발탑(66)의 탑경(塔徑)은 열풍공기의 유속이 3∼5m/sec의 범위로 한다.
열풍공기에 의한 증발탑(66)의 하부 콘(Cone)의 각도(α)는 10°≤α≤60°로 설계하고, 배출 부의 관경(D。)과 탑의 관경(D)의 비(比)는 0.3≤D。/D≤0.7의 범위로 설계한다.
염석출조(53), 반송농축 염수 저장조(58)와 탈수 여액저장조(61)의 재질은 철근 콘크리트(Reinforced concrete)에 에폭시 코팅을 하거나, 티타늄이나 내염성 스테인리스강 또는 스틸 강판에 FRP수지나 에폭시 수지를 라이닝이나 코팅을 한 것을 사용할 수도 있다.
염석출조(53)의 직경은 석출염의 고형물부하가 60∼90㎏/㎡·일의 범위로, 깊이는 3∼4m로, 하부 바닥의 경사는 1.5/10∼2.5/10 범위의 구배(句配)가 되게 설계한다.
염석출조 레이크(54)의 재질도 전술한 내염성 재질을 사용하던가, 스틸 강판에 에폭시 수지를 코팅하여 사용하며, 회전속도는 0.02∼0.05rpm으로 하며, 감속기의 동력은 염석출조(53)의 직경과 침전된 염의 상태를 고려하여 토르크(Torque)를 계산하여 결정한다.
농축 염수 반송펌프(59), 석출염 이송 스크루 컨베이어(60), 탈수 여액 이송펌프(62) 및 탈수기의 재질은 티타늄이나 내염성 스테인리스강을 사용하며, 모든 염수배관은 티타늄, 내염성 스테인리스강, PE(Poly ethylene), PVC(Poly vinyl chloride) 수지관을 사용한다.
증발탑(55 및 66)에서 수분을 증발한 농축 염수가 염석출조(53)로 보내지면 도 13과 도 14에서 보는 바와 같이 농축 염수(鹹水)가 증발농축되어 보메도 비중이 25∼26°Be가 되면 NaCl이 석출하기 시작하며, 증발농축을 계속하여 농축 염수의 보메도 비중이 30∼32 °Be가 되면 MgCl2가 석출하게 되며, 이어서 MgBr2도 석출(析 出)하기 때문에 본 발명에서는 탈수 여액 저장조(61)에서 탈수 여액의 보메도 비중이 30∼32°Be가 되면 간수를 배출하여 브롬(臭素)농도가 낮은 소금이 생산되도록 한다.
[실시 예9]
실시 예3의 제2나노여과공정에서 배출되는 염수와 실시 예4의 제3나노여과공정에서 배출되는 염수를, 실시 예6에서와 동일한 전기투석장치로 염수의 염분을 농축실험하였다.
유효통전면적이 236㎜(세로)×220㎜(가로)의 두께 0.2㎜인 양이온교환 격막은 모든 양이온을 투과하는 양이온교환 격막(22; Aciplex K-101, 일본 旭化成工業株式會社 제품)과 음이온교환 격막은 1가 음이온만 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(20; Aciplex A-102, 일본 旭化成工業株式會社 제품)을 각각 50매를 양극(16)은 티타늄 판에 RuO2-TiO2를 코팅한 DSA전극과 음극(17)은 스테인리스강전극 사이에 도9와 같이 교호적으로 다단(50단)을 설치한 제4전기투석장치(48)의 탈염실(25)로 50ℓ의 염수 저장조(51)에 실시 예3의 제2나노여과공정에서 여과된 염수와 실시 예4의 제3나노여과공정에서 여과된 26℃의 염수를 공급한 다음, 다이어프램형 정량펌프인 염수 이송펌프(47)로 막면선속도가 10㎝/초가 되게 탈염실(24)에 공급하여 염수 저장조(46)로 순환하고, 20ℓ의 제3순환염수 저장조(49)의 농축 염수를 다이어프램형 정량펌프인 제3염수 순환펌프(50)로 막면선속도가 3㎝/초가 되게 염농축실(25)에 공급하여 제3순환염수 저장조(49)로 순환하면서, 정류기 로부터 직류전기를 전류밀도가 12∼15A/dm2로 인가하여(이때 인가전압은 55∼60Volt이었다.) 염수 순환라인의 전기전도율지시제어기(ECIS)의 전기전도도 값이 4∼6㎳/㎝으로 탈염된 탈 염수는 방류하면서 제3순환염수 저장조(49)의 보메도 비중이 18°Be로 농축된 염수를 생산하였다.
이때도 음극실 용액은 5wt%의 Na2SO4수용액을 50㏄/min로 음극실(19) 하부로 공급하여 상부로 배출되는 것을 양극실(18) 하부로 공급하였다.
상술한 제4전기투석장치(48)에서 농축된 염수에 130℃의 열풍공기로 증발농축하여 보메도 비중이 26∼32°Be범위에서 석출되는 염을 탈수처리를 한 다음, 120℃ 열풍공기로 건조하여 생산된 소금과 탈수 여액으로 배출되는 간수의 주요성분을 분석한 결과 분석 치는 다음 표11의 내용과 같다.
표11 소금제조공정에서 제조된 소금 및 간수의 주요성분 분석 치(단위; wt%)
성분 항목 NaCl KCl MgCl2 CaCl2 MgBr2 MgSO4
소금 88.20 0.15 7.88 2.91 0.1 Nil
간수 4.20 7.50 15.80 5.20 0.75 Nil
Ⅵ. 음료수를 제조하는 단계
1. pH의 조정 및 제2역삼투 여과공정
해양 심층수에 붕소는 4∼5㎎/ℓ범위로 함유되어 있으면서 붕산(H3BO3)의 형태로 존재하며, 이온반경이 0.23Å 정도로 입자의 크기가 적기 때문에 단순한 나노여과 및 역삼투 여과에 의해서는 음료수기준치 0.3㎎/ℓ이하로 처리가 어려우며, 또한, 해리정수(解離定數) pKa의 값이 9 정도로 해수 중에서는 거의 비해리(非解離) 상태로, 이온상태로는 거의 존재하지 않기 때문에 전기투석법에 의해서도 음료수 처리기준치 0.3㎎/ℓ이하로 처리가 어려운 문제점이 있기 때문에 pH를 9∼11의 알칼리(Alkali)로 처리를 하여 붕산을 겔(Gel) 상태의 폴리(Poly) 붕산으로 전환한 다음, 제2역삼투 여과에 의해서 붕소화합물을 제거한다.
수중의 붕산은 알칼리처리를 하면 다음과 같은 ⑨의 반응에 의해서 겔 상태의 폴리 붕산으로 전환된다.
B(OH)3 + OH_ → [B(OH)4]- → [B3O3(OH)4]- → [B4O5(OH)4]2-→ [B5O6(OH)4]- …⑨
제1역삼투 여과공정에서 여과된 탈 염수와 제4전기투석공정에서 염분을 제거한 탈 염수가 pH 조정조(68)에 공급되면 알칼리제(NaOH)를 수소 이온농도지시제어기(pH indicating switch; pHIS)로 pH가 9∼11 범위로 주입하면서 pH조정조 교반기(69)로 교반반응을 하여 붕소화합물을 폴리 붕산으로 전환한 다음, 제2역삼투 여과공정 공급펌프(70)로 운전압력을 5∼25㎏/㎠으로 제2 역삼투 여과 막에 공급하여 여과되지 않은 붕소화합물 함유 수는 중화처리 후 해수면에서 수심 200m보다 깊은 원래의 위치로 방류하고, 붕소화합물이 음료수 기준치인 0.3㎎/ℓ이하로 여과된 탈 붕소 수인 여과 수는 중화조(70)로 보낸다.
제2역삼투 여과공정에 유입되는 유입수는 염분이 거의 함유되어 있지 않기 때문에 운전압력을 5∼25㎏/㎠범위의 낮은 압력으로 운전하여도 나선형 여과 막의 경우 막 투과수량은 0.6∼1.2㎥/㎡·일로 운전이 되며, 이때 여과 수 중에 붕소 화 합물은 음료수 기준치 0.3㎎/ℓ이하로 여과된다.
2차 역삼투 여과 공정에서는 pH가 9∼11의 알칼리상태로 공급되어도 스케일(Scale)을 생성하는 CaCO3, CaSO4와 같은 물질은 나노여과공정 및 제1역삼투 여과공정에서 제거되었기 때문에 스케일의 생성은 문제되지 않는다.
교반방법은 프로펠러형(Propeller type)의 교반기로 180∼360rpm으로 20∼40분간 교반반응을 하며, 재질은 스테인리스강이나 브론즈(Bronze)를 사용한다.
[실시 예10]
실시 예2의 제1역삼투 여과공정에서 여과된 여과 수(濾過水)인 탈 염수를 pH조정공정에서 pH를 9.5로 조정하여 수중의 붕소화합물을 폴리 붕산의 형태로 전환한 다음, 일본 도레이주식회사(東レ株式會社)의 저압용 역삼투 여과 막 모델번호 SU-710의 나선형 역삼투 여과 막을 사용하여 압력을 20㎏/㎠G로 막에 공급하여 막 투과수량은 0.72㎥/㎡·일로 하였을 때 막 투과수량은 유입수량의 82%가 되었으며, 여과 수(탈붕소수) 중의 붕소(B)의 농도를 측정한 결과 0.12㎎/ℓ로 음료수의 붕소 기준치 0.3㎎/ℓ이하로 처리되어 음료수제조에 이용할 수 있었다.
2. 중화처리공정
제2역삼투 여과공정에서 붕소화합물이 제거된 탈 붕소 수인 여과 수가 중화조(71)에 공급되면 5∼10wt%의 염산(HCl)수용액을 공급하면서 중화조 교반기(72)로 교반하여 수소 이온 농도지시제어기(pHIS)로 pH를 음료수 기준치인 5.8∼8.5로 조 정한 다음, 미네랄조정기 공급펌프(73)로 미네랄 조정기(74)로 보낸다.
교반방법은 프로펠러형의 교반기로 180∼360rpm으로 20∼40분간 교반반응을 하며, 재질은 스테인리스강이나 브론즈를 사용한다.
3. 미네랄조정 및 음료수제조공정
중화처리공정에서는 pH를 음료수 기준치인 5.8∼8.5로 조정하여 미네랄조정기 공급펌프(73)로 미네랄조정기(74)에 공급되면 미네랄제조공정에서 제조된 미네랄조정제를 미네랄조정기 교반기(75)로 교반하면서 전기전도율지시제어기(ECIS)로 경도를 50∼1,000㎎/ℓ의 범위로 조정한 다음, 살균공정공급펌프(76)로 살균공정으로 보내어 120∼135℃에서 0.5∼10분간 고온살균처리 또는 자외선 살균처리를 한 음료수는 용기충전공정으로 보내어 용기(캔이나 플라스틱병)에 충전한 다음, 검사 후 포장하여 음료수로 출하한다.
미네랄혼합기(74)의 교반방법은 프로펠러형의 교반기로 180∼360rpm으로 20∼40분간 교반반응을 하며, 재질은 스테인리스강이나 브론즈를 사용한다.
[실시 예11]
실시 예10의 2차 역삼투 여과공정에서 최종적으로 붕소화합물을 음료수 수질기준치 이하로 처리한 여과 수(탈 붕소 수)를 10wt%의 염산(HCl)수용액을 가하여 pH를 7.3으로 중화처리하면서, 실시 예8에서 제조된 미네랄조정제를 전기전도율 지시제어기(ECIS)로 전기전도율을 250∼260㎲/㎝ 범위로 조정하면서 주입한 결과 수질 분석 치는 다음 표13의 내용과 같다.
표13 2차 역삼투 여과의 여과 수(탈 붕소 수)에 미네랄조정제를 주입하여 제조된 음료수의 수질 분석 치
항목 제2역삼투 여과 막의 여과 수 제조된 음료수 비고 (먹는 물 기준치)
pH 8.2 7.3 5.8∼8.5
전기전도율(㎲/㎝) 210 255
17O-NMR(㎐) 53 53
산화환원전위 값(㎷) 62 60
경도(㎎/ℓ) 14.8 210.7 300 이하
Na+(㎎/ℓ) 28.96 32.62 200 이하(WHO기준)
Cl-(㎎/ℓ) 50.82 57.24 250 이하
Ca2 +(㎎/ℓ) 0.86 42.30
Mg2 +(㎎/ℓ) 3.08 16.90
K+(㎎/ℓ) 0.98 1.10
SiO2 (㎎/ℓ) 0.25 2.26
SO4 2 -(㎎/ℓ) 3.32 5.20 200 이하
B (㎎/ℓ) 0.12 0.13 0.3 이하
표 13의 내용의 처리결과를 검토하면 전술한 식①의 좋은 물맛의 지수(OI) = (Ca + K + SiO2) / (Mg + SO4 2 -) 의 값은 (42.30 + 1.10 + 2.26)/(16.90 + 5.20) = 2.04로, 좋은 물맛의 지수의 기준치 2.0 이상 되며, 식②의 건강의 지수(KI) = Ca- 0.87Na = 42.30 -0.87×32.62 = 13.92로, 기준치 5.2 이상으로 미네랄밸런스가 적절하게 조정되었으며, 또한 산화환원전위 값도 +120㎷로 적절하게 처리되었으며, 그리고 핵자기공명 반치폭의 17O-NMR 값도 53㎐로 물 분자가 소집단화되었기 때문에 양질의 음료수를 생산할 수 있는 것으로 판명되었다.
그리고 붕소(B)의 농도도 음료수 기준치 0.3㎎/ℓ이하인 0.13㎎/ℓ까지 처리되었다.
이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은, 해양 심층수는 유해 오염물질이 전혀 오염되어 있지 않으면서 동·식물의 생육에 필요한 다양한 미네랄성분이 함유되어 있는 특성이 있기 때문에 과잉으로 함유되어 있는 염분과 황산 이온을 제거한 다음, 부족한 칼슘제와 비환원성 이당류 또는 당 알코올 첨가제를 혼합하여 제조된 미네랄조정제와 소금 및 간수를 제조하면서, 제조된 음료수는 광천수에 비해서 우수한 특성이 있기 때문에 해양 심층수로부터 음료수제조에 널리 이용되는 효과가 있을 것으로 기대된다.

Claims (1)

  1. 해수면에서 수심 200m보다 깊은 곳의 해양 심층수를 제1역삼투여과공정, 제4전기투석공정을 통해 배출되는 탈염수를 다음의 pH의 조정 및 제2역삼투 여과공정, 중화처리공정, 미네랄조정 및 음료수제조공정이 순차적으로 이루어지는 공정에 의해 해양 심층수로부터 음료수를 제조하는 방법.
    1. pH의 조정 및 제2역삼투 여과공정
    제1역삼투여과공정에서 여과된 탈염수와 제4전기투석공정에서 염분을 제거한 탈염수가 pH 조정조(68)에 공급되면 알칼리제인 NaOH를 수소이온농도지시제어기(pH indicating switch; pHIS)로 pH가 9∼11 범위로 주입하면서 pH조정조 교반기(69)로 교반반응을 하여 붕소화합물을 폴리 붕산으로 전환한 다음, 제2역삼투여과공정 공급펌프(70)로 운전압력을 5∼25㎏/㎠으로 제2역삼투여과막에 공급하여 여과되지 않은 붕소화합물 함유수는 중화처리 후 해수면에서 수심 200m보다 깊은 원래의 위치로 방류하고, 붕소화합물이 음료수 기준치인 0.3㎎/ℓ이하로 여과된 탈붕소수인 여과수는 중화조(70)로 보낸다.
    2. 중화처리공정
    제2역삼투여과공정에서 붕소화합물이 제거된 탈붕소수인 여과수가 중화조(71)에 공급되면 5∼10wt%의 염산(HCl)수용액을 공급하면서 중화조 교반기(72)로 교반하여 수소 이온농도지시제어기(pHIS)로 pH를 음료수 기준치인 5.8∼8.5로 조정한 다음, 미네랄조정기 공급펌프(73)로 미네랄 조정기(74)로 보낸다.
    3. 미네랄조정 및 음료수제조공정
    중화처리공정에서 pH를 음료수 기준치인 5.8∼8.5로 조정하여 미네랄조정기 공급펌프(73)로 미네랄조정기(74)에 공급되면 미네랄제조공정에서 제조된 미네랄조정제를 공급하면서 미네랄조정기 교반기(75)로 교반하면서 전기전도율지시제어기(ECIS)로 경도를 50∼1,000㎎/ℓ의 범위로 조정한 다음, 살균공정공급펌프(76)로 살균공정으로 보내어 120∼135℃에서 0.5∼10분간 고온살균처리를 하거나 자외선 살균처리를 한 음료수는 용기충전공정으로 보내어 용기에 충전한 다음, 검사 후 포장하여 음료수로 출하하는 공정에 의해서 음료수를 제조한다.
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