KR100840510B1 - 해양 심층수로부터 토양개량제를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 토양개량제(土壤改良劑)의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해양 심층수로부터 음료수와 소금을 생산하는 공정에서 발생하는 미네랄 염수와 감수(Bittern)를 이용하여 토양개량제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이를 위하여 본 발명은, 수심 200m 이하의 해양 심층수를 취수하여 음료수와 소금을 제조하는 과정에서 배출되는 미네랄 염수와 간수에 함유되어 있는 소금성분을 전처리단계, 미네랄 염수를 생산하는 단계, 미네랄 염수와 간수의 탈염처리단계에 의해 미네랄 염수와 간수에 함유되어 있는 소금성분을 탈염처리하여 토양개량제를 제조한다.

해양 심층수, 토양개량제, 미네랄 염수, 소금, 음료수

Description

해양 심층수로부터 토양개량제를 제조하는 방법{A manufacturing method of soil conditioner from deep sea water}

도 1은 토양개량제의 제조공정도

도 2는 탈염처리공정도

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1; 간수 및 미네랄 염수 저장조 2; 간수 및 미네랄 염수 이송펌프

3; 전기투석장치 4; 양극

5; 음극 6; 양극실

7; 음극실 8; 1가 음이온선택교환막

9; 1가 양이온선택교환막 10; 탈염실

11; 염농축실 12; 염수 저장조

13; 염수 이송펌프 14; 정류기

ⓢ; 솔레노이드밸브(Solenoid valve) pH; 수소 이온농도

pHIS; 수소 이온농도지시제어기(pH indicating switch)

BI; 보메도비중지시계(Baume indicator)

BIS; 보메도비중지시제어기(Baume indicating switch)

ECIS; 전기전도율지시제어기(Electric conductivity indicating switch)

본 발명은 토양개량제(土壤改良劑)의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해양 심층수로부터 음료수와 소금을 생산하는 공정에서 발생하는 미네랄 염수와 감수(Bittern)에 함유되어 있는 소금성분을 탈염처리하여 토양개량제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

해양 심층수는 표층 해수에 비해서 온도가 낮은 저온성, 인산·규소·질산성 질소 등의 영양염류의 농도가 높으며, 환경오염물질, 부유물질과 현탁물질의 농도가 낮으면서 미생물의 농도가 낮은 청정성 등의 특성이 있다.

수심 200m 이하의 해양 심층수를 취수하여 음용수를 생산하는 공정에서 역삼투 여과공정에서 스케일(Scale)이 생성되는 성분인 CaSO₄성분을 제거하기 위해서 역삼투 여과공정에 앞서 나노여과(Nano-fitration)에 의해서 황산 이온(SO₄ ^{2 -})을 제거한 황산 이온을 다량 함유한 미네랄 염수는 해역으로 방류하여 버리는 데, 이 황산 이온 함유수 중에는 식물성장에 유용한 미네랄성분이 다량 함유되어 있기 때문에 본 발명에서는 버리는 자원을 유가의 토양개량제로 자원을 회수하는 목적에서 소금제조공정에서 배출되는 간수(苦汁)와 함께 함유되어 있는 NaCl성분을 제거하여 토양에 미네랄 공급원으로 사용할 수 있는 토양개량제를 제조하는 방법을 제시코자 한다.

해양 심층수 중에는 다음 표 1에서 보는 바와 같이 다양한 미네랄 성분이 함유되어 있으면서 식물의 생육에 유용한 영양 염류의 농도가 높은 특성이 있다.

표 1 해양 심층수와 표층해수의 성분 분석 치

구 분		울릉도 현포		일본 고지현 무로도(高知縣室戶)
		650m해양 심층수	표층해수	374m 해양 심층수	표층해수
일반항목	수온(℃)	0.5	23	11.5	20.3
	pH			7.98	8.15
	DO 용존산소(㎎/ℓ)	6	8	7.80	8.91
	TOC 유기 탄소(㎎/ℓ)	-	-	0.962	1.780
	CODMn(㎎/ℓ)	0.2	0.6	-	-
	용해성 용발잔류물(㎎/ℓ)			47,750	37,590
	M-알칼리도(㎎/ℓ)			114.7	110.5
주요원소	Cl 염화물이온(wt%)	NaCl로 3.41	NaCl로 3.45	2.237	2.192
	Na 나트륨 (wt%)			1.080	1.030
	Mg 마그네슘 (㎎/ℓ)	1,320	1,280	1,300	1,310
	Ca 칼슘(㎎/ℓ)	393	403	456	441
	K 칼륨(㎎/ℓ)	380		414	399
	Br 취소(㎎/ℓ)			68.8	68.1
	Sr 스트론튬(㎎/ℓ)			7.77	7.61
	B 붕소(㎎/ℓ)			4.44	4.48
	Ba 바륨(㎎/ℓ)			0.044	0.025
	F 불소(㎎/ℓ)			0.53	0.56
	SO4 2 -(㎎/ℓ)			2,833	2,627
영양염류	NH4 +암모니아태질소(㎎/ℓ)			0.05	0.03
	NO3 -질산태질소(㎎/ℓ)	0.28	0.04	1.158	0.081
	PO4 3 -인산태인(㎎/ℓ)	0.06	0.012	0177	0.028
	Si 규소(㎎/ℓ)	2.8	0.44	1.89	0.32
미량원소	Pb 납(㎍/ℓ)	0.11		0.102	0.087
	Cd 카드뮴(㎍/ℓ)	0.05		0.028	0.008
	Cu 구리(㎍/ℓ)	0.26		0.153	0.272
	Fe 철(㎍/ℓ)			0.217	0.355
	Mn 망간(㎍/ℓ)			0.265	0.313
	Ni 니켈(㎍/ℓ)	0.36		0.387	0.496
	Zn 아연(㎍/ℓ)	0.45		0.624	0.452
	As 비소(㎍/ℓ)	0.04		1.051	0.440
	Mo 몰리브덴(㎍/ℓ)			5.095	5.565
	Cr 크롬(㎍/ℓ)	0.021
균수	생균수(개/㎖)	0	520	0	540
	대장균수(개/㎖)	음성	음성	음성	음성

간수의 조성은 소금의 제조방법과 조건에 따라서 상당한 차이가 있으며, 염전에서 소금을 생산하는 경우, 여름 철에 채취한 간수는 온도가 낮은 겨울철에 생 산된 간수에 비해서 황산 마그네슘의 석출량이 많으며, 겨울철에 생산된 간수중에는 황산 마그네슘 농도가 낮아지며, 이러한 간수를 월동 간수라 한다.

이온교환막제염에서 생산되는 간수에는 칼륨함량이 높으면서 황산 마그네슘이 존재하지 않으면서 염화칼슘(CaCl₂)이 존재하며, 소금의 제조방법에 따른 간수의 성분조성은 다음 표2의 내용과 같다.

표2 소금의 제조방법에 따른 간수의 조성(wt%)

간수의 종류	NaCl	KCl	MgCl2	MgSO4	MgBr2	CaCl2	비 고
염전제염간수	2∼11	2∼4	12∼21	2∼7	0.2∼0.4	-	황산마그네슘계 간수
이온교환막제염간수	1∼8	4∼11	9∼21	-	0.5∼1	2∼10	염화칼슘계 간수

해양 심층수에서 종래의 미네랄 염의 제조방법으로는 대한민국 특허 출원번호 제10-2005-0113517호의 경우는 나노여과과정에서 농축된 황산 이온 함유 수인 미네랄염성분을 방류처리 하므로 미네랄 염수의 회수율이 낮은 문제점이 있으며, 일본 특허공개 2004-161859호의 토양개량방법의 경우는 해수 혹은 해양 심층수를 희석하지 않고 원액인 채 살포하여 토양개량을 방법이 제시되어 있으나 과량 살포하거나 반복 살포를 하는 경우는 작물에 염해(鹽害)를 야기할 수 있는 문제점이 있으며, 토양의 SAR(Sodium adsorption ratio) 값을 상승시키면서 토양의 입단구조(粒團構造)를 단립화(單粒化)하여 통기성(通氣性)과 통수성(通水性)을 저하하여 사토화(死土化)할 수 있는 문제점이 있다.

본 발명에서 해수의 비중을 나타내는 보메도 비중계(Baume's hydrometer)의 보메도(°Be)는 액체의 비중을 측정하기 위하여 보메도 비중계를 액체에 띄웠을 때의 눈금의 수치로 나타낸 것으로, 물의 비중보다 무거운 중액용(重液用)의 무거 운 보메도(중보메도)와 물의 비중보다 가벼운 경액용(輕液用)의 가벼운 보메도(경보메도)가 있으며, 이 중에서 중액용은 순수(純水)를 0°Be로 하고, 15% 식염수를 15°Be로 하여, 그 사이를 15 등분한 눈금을 가지며, 경액용은 10% 식염수를 0°Be로 하고, 순수(純水)를 10°Be로 하여, 그 사이를 15 등분한 눈금을 매기고 있으며, 보메도(°Be)는 해수의 경우 염 농도(wt%)와 근사(近似)하기 때문에 농도를 표시하는 척도로도 널리 사용되고 있다.

보메도(°Be)와 액체의 비중(d)과의 관계는 다음과 같다.

액체의 비중이 물의 비중보다 무거운 중보메도의 경우

d = 144.3/(144.3-°Be) ………………………………………………①

액체의 비중이 물의 비중보다 가벼운 경보메도의 경우

d = 144.3/(134.3+°Be) ………………………………………………②

전기전도율지시제어기(Electric conductivity indicating switch; ECIS)에서 측정되는 전기전도율(Electric conductivity)은 수용액이 전기를 전도하는 정도를 나타내는 지표로서 수중의 염류농도를 나타내는 기준으로 단위는 수용액의 전기저항률의 역수에 상당하는 ㎳/㎝(Siemens/meter)이며, 전기전도도(EC)와 수중의 총가용성염(TSS)과의 관계는 다음 식③과 같다.

　TSS(ppm)=640 X EC(㎳/㎝) …………………………………………③

그리고 이중의 염분농도(NaCl ppm)는 전기전도율(EC)과의 관계는 다음 식④에 의해서 간단히 추정할 수 있다.

염분농도(NaCl ppm) = 552×EC(㎳/㎝)-200 …………………………④

전기전도도 값은 국제단위계인 ㎳/m(millisimenss/meter), 또는 ㎲/㎝(microsiemens/centimeter) 단위로 표기하며, ㎳/m = 10㎲/㎝(또는 10μmhos/㎝)이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 해양 심층수로부터 음료수와 소금을 제조하는 공정에서 배출되는 미네랄 염수와 소금제조공정에서 배출되는 간수를 탈염처리하여 토양개량제를 제조하는 방법을 제공하는데 본 발명의 목적이 있는 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 수심 200m 이하의 해양 심층수를 취수하여 수심 200m 이하의 해양 심층수로부터 전처리단계, 미네랄 염수를 생산하는 단계, 미네랄 염수와 간수의 탈염처리단계로 이루어진 것에 특징이 있다.

본 발명은 수심 200m 이하의 해양 심층수로부터 전처리단계, 미네랄 염수를 생산하는 단계, 미네랄 염수와 간수의 탈염처리단계로 이루어지며, 각 단계는 다음의 각 공정이 순차적으로 이루어지는 토양개량제를 제조하는 방법에 관한 것으로 이하 첨부된 도면에 의해 상세히 설명하면 다음과 같다.

Ⅰ. 처리단계

1. 취수 및 가온 처리공정

전처리공정에서는 수심 200m이하의 해양 심층수를 취수하여 나노여과, 역삼 투 여과, NaCl의 탈염처리, 황산 이온의 제거처리 등의 후속처리를 원만하게 처리될 수 있도록 가온 처리를 한다.

해양 심층수는 수심 200m이하의 해저심층에서 취수를 하며, 취수방법은 선상(船上)에서 해저 200m이하에 배관을 내려 취수하던가, 해저 수심 200m이하까지 배관을 설치하여 펌프(Pump)로 취수하던가, 해저 수심 200m이하까지 배관을 설치하여 취수정을 해수면 이하로 설치하여 사이펀(siphon) 원리에 의해서 취수를 한다.

집수조에 취수된 해양 심층수는 온도가 낮으면서 점도가 높아 여과효율이 떨어지기 때문에 20∼30℃로 가온 처리를 한다.

역삼투 여과에서 수온이 1℃ 상승하면 막 투과수량은 3% 정도 증가한다.

가온 방법은 보일러(Boiler)에서 열을 공급받거나, 여름철에는 해양 표층수를 이용할 수도 있다.

2. 전처리여과공정

전처리여과공정은 모래여과(Sand filter), 정밀여과(Micro filter), 한외여과(限外濾過; Ultra filter)를 단독 또는 2가지 이상을 조합한 여과를 하여 후단 나노여과(Nanofiltration)와 역삼투여과(Reverse osmosis filtration)에서 막의 막힘(Fouling) 현상이 야기될 수 있는 부유고형물질(SS; Suspended solid)을 제거한다.

이때 여과압력은 운전조건에 따른 여과기의 압력손실과 배관의 압력손실을 고려하여 결정하며, 모래여과의 여과속도는 6∼10m/시간으로 하고, 여과사(濾過砂)의 유효경(有效徑)은 0.3∼0.45㎜, 균등계수(均等係數)는 2.0 이하로 하며, 여층 (濾層)의 두께는 0.5∼1.0m로 한다.

이때 취수된 해양 심층수의 탁도(濁度)가 2㎎/ℓ이하인 경우는 모래여과는 할 필요가 없다.

그리고 정밀여과(Micro-filter)와 한외여과(Ultra-filter)는 여과 막의 종류에는 구애받지 않으며, 벤더(Vendor)의 사양에 따라서 여과속도와 압력손실을 고려하여 펌프(Pump)의 공급압력을 결정한다.

정밀여과 또는 한외여과에서 여과는 나노여과 및 역삼투 여과공정에 공급하는 물의 FI(Fouling index)값을 2∼4 범위로 처리한다.

FI값은 대상 수중의 미세한 탁질농도를 나타내는 수치로 다음 ⑤식으로 표현된다.

FI = (1－T₀/T₁₅)×100/15 …………………………⑤

여기서 T₀는 0.45㎛의 정밀여과 막을 이용해 시료 수를 0.2㎫로 가압 여과했을 때에 최초의 500㎖의 시료수의 여과에 필요로 한 시간이며, T₁₅는 T₀와 동일한 상태에서 15분간 여과한 후에 500㎖의 시료수의 여과에 필요로 한 시간이다.

Ⅱ. 미네랄 염수를 생산하는 단계

1. 나노여과공정

전처리여과공정에서 수중의 부유고형물질을 제거한 해양 심층수는 나노여과공정으로 공급하여 여과된 탈황산이온염수는 음료수 및 소금제조공정으로 보내고, 여과되지 않고 농축된 미네랄 염수는 간수 및 미네랄 염수 저장조(1)로 보낸다.

나노여과 막에서 이온의 투과순서는 양이온의 경우는 Ca^{2 +}≥Mg^{2 +}＞Li⁺＞Na⁺＞K⁺＞NH₄ ⁺ 이고, 음이온의 경우는 SO₄ ^{2 -}≫HCO₃ ^-＞F^-＞Cl^-＞Br^-＞NO₃ ^-＞SiO₂ 이며, 황산이온(SO₄ ^{2 -})의 경우는 Mg^{2 +}와 Ca^{2 +}보다도 투과하기 어렵다.

나노여과공정에서는 1차 해양 심층수 중에 용해되어 있는 CaCO₃, CaSO₄, SrSO₄와 같이 용해도가 작아 역삼투 여과공정에서 염을 농축하는 과정에, 막(膜)에서 스케일(Scale)이 생성되어 막 막힘(Fouling) 현상을 최대한 억제하기 위해서 황산이온(SO₄ ^2-)을 제거한 탈황산이온염수는 음료수 및 소금제조공정으로 보내고, 황산 이온을 함유한 농축된 미네랄 수는 간수 및 미네랄 염수 저장조(1)로 보낸다.

나노여과공정에서 공급압력은 염 농도가 3.5wt%인 해양 심층수의 삼투압 25기압(atm)보다 낮은 15∼20기압(atm)으로 하며, 이때 나선형 막의 경우 막 투과수량(膜透過水量)은 0.7∼1.4㎥/㎡·일로 하면 이때 막 투과수량은 유입수량의 70∼80%가 된다.

[실시 예1]

표3에서와 같은 해양 심층수를 25℃로 가온 처리를 한 다음, 한외여과에서 FI값을 3.2로 전처리한 여과 수를 일본 도레이주식회사(東レ株式會社)의 가교폴리아미드(Cross-linked polyamide) 재질인 모델번호 SU-610의 나선형 나노여과 막을 사용하여 압력을 20㎏/㎠G로 막에 공급하여 막 투과수량은 1.2㎥/㎡·일로 하였을 때 막 투과수량은 유입수량의 80%가 되었으며, 이때 여과되지 않은 농축된 미네랄 염수와 여과된 탈황산이온염수의 주요성분 분석 치는 다음 표3의 내용과 같다.

표3 나노여과에 의한 여과되지 않은 농축된 미네랄 염수와 여과된 탈황산이온 염수의 주요성분 분석치

항 목	전 처리된 해양 심층수(원수)	여과된 탈 황산 이온 염수	여과되지 않은 농축된 미네랄 염수
pH	7.80	7.24	7.82
Na+(㎎/ℓ)	10,820	9,652	15,310
Cl-(㎎/ℓ)	22,380	17,320	42,650
Ca2 +(㎎/ℓ)	457	340	930
Mg2 +(㎎/ℓ)	1,320	1,062	2,260
K+(㎎/ℓ)	415	356	650
SO4 2 -(㎎/ℓ)	2,838	320	12,890
B(㎎/ℓ)	4.44	4.32	4.90

표3의 내용에서 보는 봐와 같이 해양 심층수를 나노여과처리를 한 결과, 붕소화합물은 거의 제거되지 않았으며, 황산 이온은 90% 이상 제거되었다.

Ⅲ. 미네랄 염수와 간수의 탈염처리단계

나노여과공정에서 여과되지 않고 농축된 미네랄 염수와 소금제조공정에서 배출 되는 간수에 함유된 NaCl서운을 제거하는 전기투석장치(3)는 정류기(14)로부터 인가(印加)되는 직류전원의 전위차(電位差)를 구동력(Driving force)으로 하여 이온성 용질을 막 투과에 의해 분리하는 것으로, 양이온선택교환막은 고정부전하(固定負電荷)를 가지는 1가 양이온을 선택적으로 투과하는 1가 양이온선택교환 격막(9)을 사용하고, 음이온선택교환막은 고정정전하(固定正電荷)를 가지는 1가 음이 온을 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환막(8)을 양극(4)과 음극(5) 사이에 교호적(交互的)으로 일렬 다단(多段)으로 설치된 구조로 되어 있다.

나노여과공정에서 배출되는 농축된 미네랄 염수와 소금제조공정에서 배출되는 간수가 간수 및 미네랄 염수 저장조(1)에 공급되면, 간수 및 미네랄 염수 이송펌프(2)에 의해서 전기투석장치(3)의 탈염실(10)로 공급하여 간수 및 미네랄 염수 저장조(1)로 반송하고, 염수 저장조(12)의 염수를 염수 이송펌프(13)에 의해서 염농축실(11)로 공급하여 염수 저장조(12)로 반송하면서 정류기(14)로부터 직류전류를 인가하면 Na⁺이온은 음극(5) 쪽의 1가 양이온선택교환막(9)을 통과하여 염농축실(11)로 이동하게 되며, 1가 음이온인 Cl^- 이온은 양극(4) 쪽의 1가 음이온선택교환막(8)을 통과하여 염농축실(11)로 이동하게 되어 염수 저장조(12)의 보메도 비중이 11∼22°Be범위로 농축된 염수는 보메도 비중계 BIS(Baume indicating switch)로 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 소금제조공정으로 보내고, 탈염된 미네랄 수 중의 염분(NaCl)의 농도가 400∼800㎎/ℓ범위로 탈염처리가 되면 일부는 미네랄 염수 저장조(1)로 반송하고, 탈염된 미네랄 염수인 탈염 미네랄 수는 전기전도율지시제어기(ECIS: Electric conductivity indicating switch)의 전기전도율이 50∼150㎳/㎝ 범위에서 솔레노이드밸브(Solenoid valve; ⓢ)를 작동하여 탈염미네랄수인 토양개량제를 제조한다.

그리고 염수 저장조(12)의 수위가 떨어지면 음용수제조공정의 탈염수를 용수로 염수 저장조(12)에 설치된 수위 제어기(Level switch; LS)로 솔레노이드밸브 (ⓢ)를 작동하여 공급한다.

탈염 전기투석장치(3)에서 한계전류밀도를 높게 하여 통전량(通電量)을 크게 함으로써 전기투석효율을 향상하면서 스케일 트러블(Trouble)을 억제하기 위해서는 탈염실(10)에 공급하는 유량은 막면선속도(膜面線速度)가 10∼30 ㎝/초 범위가 되게 탈염된 미네랄 염수를 미네랄 염수 저장조(1)로 반송하며, 염농축실(11)에 공급하는 염수의 유량은 막면선속도가 1∼3㎝/초 범위가 유지되도록 염수를 염수 저장조(12)로 반송한다.

그리고 염농축실(11)에서 스케일이 부착되어 처리효율을 저하할 때를 대비하여 정류기(14)에 극성전환장치(極性換置)를 설치하여 양극(4)과 음극(5)의 전원을 전환하여 부착된 스케일이 탈리(脫離) 되도록 한다.

전극실의 전해질 용액은 음극실(7)로 공급하여 배출되는 전해질 용액을 양극실(6)에 공급하며, 음극실(7)에 공급하는 전해질 용액(음극실 용액)은 해수(해양 심층수 원수)를 이용할 수도 있으나, 3∼10wt%의 Na₂SO₄ 수용액을 사용하는 것이 전극의 부식 및 양극(4)에서 염소(Cl₂)가스의 발생을 억제할 수 있다.

전기투석장치(3)에 사용하는 1가 양이온선택교환막(9)은 2가 이상 다가(多價)의 양이온투과는 억제하면서 1가 양이온만을 선택적으로 투과하는 교환막으로, 폴리스티렌-디비닐 벤젠(Polystyrene-divinylbenzene)계의 주 사슬(主鎖: Main chain)에 부전하(負電荷) R-SO₃ ^-를 고정하고 있는 부하전막(負荷電膜)에 측쇄(側鎖: side chain)과 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 또는 폴리비닐 피리 딘(Polyvinylpyridine) 등의 그래프트 폴리머(Graft polymer)나 주 사슬이 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐 피리딘으로 된 측쇄가 폴리스티렌인 그래프트 폴리머로 막 표면을 수식(修飾)처리된 이온교환막으로, 그래프트 폴리머의 주 사슬이 양이온교환막의 주 사슬 또는 측쇄와 동일한 분자구조를 하고 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리염화비닐(Polyvinylchlorde), 폴리스티렌(polystyrene) 등에 부전하 R-SO₃ ^-를 고정한 양이온교환막으로 구성된 고분자분자구조를 가진 주 사슬 혹은 측쇄(側鎖)에 1가 양이온만 투과능(透過能)을 가지는 분자구조인 폴리비닐 피리딘(Polyvinylpyridine), 폴리비닐 아민(Polyethyleneamine) 또는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 막과 같은 1가 양이온선택교환막을 사용할 수 있으며, 특히, 폴리스티렌-디비닐벤젠계의 폴리스티렌-그래프트-에틸렌 이민이 가장 바람직하게 사용할 수 있다.

그리고 1가 음이온선택교환막(8)은 1가 양이온선택교환막(9)과는 반대로 1가 음이온만 선택적으로 교환할 수 있는 막으로는 기재(基材)의 폴리머 사슬(Polymer chain)에 １급으로부터 ３급의 아민(Amine)이나 암모늄기를 막에 고정하여 아미노화(Amination)하여 양이온을 도입한 정하전막(正荷電膜)의 표면에 1가 음이온을 선택적으로 투과하도록 막 표면을 수식(修飾)처리한 막으로, 이온교환기가 지방족 탄화수소(脂肪族炭化水素)에 의해서 가교(架橋) 되어 있어 막표면부(膜表面部)에는 양이온 교환기를 가지는 고분자물질의 박층(薄層)이 형성되고 있는 음이온교환막으 로, 교환기의 도입 모노머(Monomer; 單位體)에 지방족 탄화수소로 가교와 동시에 4급 화를 실시한 것이 좋으며, 양이온교환기를 가지는 고분자물질로서는 양이온교환기를 가지는 고분자 전해질 및 선상고분자 전해질(線狀高分子電解質)이나 양이온교환기를 가지는 불용성 고분자 등으로, 구체적으로 리그닌설폰산염(Ligninsulfonate)과 같은 설폰산염(Sulfonate), 고급 알코올 인산에스테르와 같은 인산에스테르염 등에서 분자량 500 이상의 양이온교환기를 가지는 고분자 전해질, 메타 아크릴산(methacrylic acid), 스틸렌설폰산(Styrene sulfonic acid)과 같은 카르본산기(-COOH)나 설폰산기(-SO₃H)를 가지는 단량체(單量體) 유닛(Unit)을 다수 개(多數個) 포함한 선상고분자 전해질, 양이온교환기를 포함한 페놀류와 알데히드류를 축합(縮合)시킨 것과 같은 양이온교환기를 가지는 불용성 고분자 등으로 1가 음이온만을 선택적으로 교환하는 막을 사용한다.

전기투석장치(3)의 양극(4)은 내식성(耐蝕性) 재질이면서 염소 및 산소발생 과전압(過電壓)이 높은 DSA(Dimensionally stable anode)전극이나 백금도금 전극을 사용하며, 양극실 용액은 음극실을 통과한 용액을 주입하여 양극(4) 표면에서 염소 및 산소의 발생을 억제하도록 한다.

그리고 음극(5)은 수소발생과전압(水素發生過電壓)이 높은 랜니 니켈(Ranney nickel)이나 스테인리스 스틸(Stainless steel) 강판을 사용한다.

음극실(7)에 가장 인접한 양이온교환막은 수소 이온 난투과성막(難透過性膜)이나 1가 음이온투과 막을 이용하는 것에 의해서 음극(5) 표면에서의 수소 이 온(H⁺)의 발생량을 저감도록하여 전력효율의 향상과 악취발생이 저감토록 한다.

[실시 예2]

실시 예1에서, 나노여과에 의한 여과되지 않은 농축된 미네랄 염수 10㎥에 소금제조공정에서 생산된 다음 표4에서와 같은 조성의 간수 100ℓ을 혼합하여 미네랄 염수를 만들었다.

표4 나노여과에서 미네랄 염수와 간수를 혼합한 미네랄 염수의 주요성분조성

항목	Na	Cl	Ca	Mg	K
간수(㎎/ℓ)	33,900	161,000	86	44,800	13,900
나노여과에서 농축된 미네랄 염수(㎎/ℓ)	15,310	42,650	930	2,260	650
나노여과에서 농축된 미네랄 염수와 간수를 혼합한 미네랄 염수(㎎/ℓ)	15,330	42,770	929	2,300	663

[실시 예3]

실시 예2에서 나노여과에서 미네랄 염수와 간수를 혼합한 미네랄 염수 10.1㎥를 유효통전면적(有效通電面積)이 236 ㎜(세로)×220 ㎜(가로)의 두께 0. 2㎜인 양이온교환막은 1가 양이온만 선택적으로 투과하는 1가 양이온선택교환막(9; Aciplex(등록상표) K-102, 일본 旭化成工業株式會社 제품)과 음이온교환막은 1가 음이온만 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환막(8; Aciplex Ａ－102, 일본 旭化成工業株式會社 제품)을 각각 50매를 티타늄 판에 RuO₂-TiO₂를 코팅한 DSA전극인 양극(4)과 스테인리스강전극인 음극(5) 사이에 도 2와 같이 교호적으로 다단(50단)을 설치한 전기투석장치(3)의 탈염실(10)로 50ℓ의 간수 및 미네랄 염수 저장조(1)에 실시 예2의 나노여과에서 미네랄 염수와 간수를 혼합한 26℃의 미네랄 염수를 공급한 다음, 다이어프램(Diaphragm)형 정량펌프인 간수 및 미네랄 염수 이송 펌프(2)로 막면선속도(膜面線速度)가 10㎝/초가 되게 탈염실(10)에 공급하여 간수 미네랄 염수 저장조(1)로 순환하고, 20ℓ의 염수 저장조(12)의 염수를 다이어프램형 정량펌프인 염수 이송펌프(13)로 막면선속도가 3㎝/초가 되게 염농축실(11)에 공급하여 염수 저장조(12)로 순환하면서, 정류기로부터 직류전기를 전류밀도가 3∼4A/dm²로 인가하여(이때 인가전압은 55∼60V이었다.) 미네랄 염수 순환라인의 전기전도율지시제어기(ECIS)의 전기전도도 값이 50∼60㎳/㎝ 범위로 탈염처리하였을 때 탈염된 미네랄수의 주요성분 분석 치는 다음 표5의 내용과 같다.

이때 염수 저장조(12)의 염수의 비중은 12°Be조정하였으며, 음극실(6) 용액은 5wt%의 Na₂SO₄수용액을 50㏄/min로 음극실(7) 하부로 공급하여 상부로 배출되는 것을 양극실(6) 하부로 공급하였다.

표5 전기투석공정에서 배출되는 탈염된 미네랄수의 주요성분 분석치

항 목	간수 및 미네랄 염수(유입수)	전기투석공정에서 배출되는 탈염된 미네랄수
pH	7.30	7.28
Na+(㎎/ℓ)	15,330	760
Ca2 +(㎎/ℓ)	929	880
Mg2 +(㎎/ℓ)	2,300	2,180
K+(㎎/ℓ)	663	33

[실시 예4]

200평에 무를 재배하는 논에 100평에는 실시 예3에서 생산된 탈염처리된 미네랄 수를 농업용수에 100배 희석하여 살포하여 실험구(實驗區)로 무를 파종하고, 나머지 대조구(對照區) 100평에는 그대로 무를 파종하여 무를 재배하였다.

나머지 재배조건은 실험구와 대조구를 동일한 조건에서 무를 재배하였을 때, 수확시 대조구에 비해서 실험구 무의 무게가 평균 12.3% 증가 되었다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은, 해양 심층수는 무한한 양이 있으면서 청정성(淸淨性)과 식물의 생장에 유용한 다양한 미네랄이 함유되어 있기 때문에 과잉으로 함유되어 있는 NaCl을 탈염한 미네랄 수는 농작물에 시비하였을 때 수확량이 증산될 수 있기 때문에 토양개량제로 널리 보급될 수 있는 효과가 있을 것으로 기대된다.

Claims (1)

1. 본 발명은 수심 200m 이하의 해양 심층수로부터 다음의 전처리단계, 미네랄 염수를 생산하는 단계, 미네랄 염수와 간수의 탈염처리단계가 순차적으로 이루어지는 토양개량제를 제조하는 방법.

   Ⅰ. 처리단계

   1. 취수 및 가온 처리공정

   전처리공정에서는 수심 200m이하의 해양 심층수를 취수하여 20∼30℃로 가온 처리하여 전처리여과공정으로 보낸다.

   2. 전처리여과공정

   전처리여과공정은 모래여과(Sand filter), 정밀여과(Micro filter), 한외여과(限外濾過; Ultra filter)를 단독 또는 2가지 이상을 조합한 여과를 하여 물의 FI(Fouling index)값을 2∼4 범위로 부유고형물질(SS; Suspended solid)을 제거하여 나노여과공정으로 보낸다.

   Ⅱ. 미네랄 염수를 생산하는 단계

   1. 나노여과공정

   나노여과공정에서는 1차 해양 심층수 중에 용해되어 있는 CaCO₃, CaSO₄, SrSO₄와 같이 용해도가 작아 역삼투 여과공정에서 염을 농축하는 과정에, 막(膜)에서 스케일(Scale)이 생성되어 막 막힘(Fouling) 현상을 최대한 억제하기 위해서 황 산이온(SO₄ ^2-)을 제거한 탈황산이온염수는 음료수 및 소금제조공정으로 보내고, 황산 이온을 함유한 농축된 미네랄 수는 간수 및 미네랄 염수 저장조(1)로 보낸다.

   Ⅲ. 미네랄 염수와 간수의 탈염처리단계

   나노여과공정에서 배출되는 농축된 미네랄 염수와 소금제조공정에서 배출되는 간수가 간수 및 미네랄 염수 저장조(1)에 공급되면, 간수 및 미네랄 염수 이송펌프(2)에 의해서 전기투석장치(3)의 탈염실(10)로 공급하여 간수 및 미네랄 염수 저장조(1)로 반송한다.

   염수 저장조(12)의 염수를 염수 이송펌프(13)에 의해서 염농축실(11)로 공급하여 염수 저장조(12)로 반송하면서 정류기(14)로부터 직류전류를 인가한다.

   직류전기를 인가하면 Na⁺이온은 음극(5) 쪽의 1가 양이온선택교환막(9)을 통과하여 염농축실(11)로 이동하게 되며, 1가 음이온인 Cl^- 이온은 양극(4) 쪽의 1가 음이온선택교환막(8)을 통과하여 염농축실(11)로 이동하게 되어 염수 저장조(12)의 보메도 비중이 11∼22°Be범위로 농축된 염수는 보메도 비중계 BIS(Baume indicating switch)로 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 소금제조공정으로 보낸다.

   탈염된 미네랄수 중의 염분(NaCl)의 농도가 400∼800㎎/ℓ범위로 탈염처리가 되면 일부는 미네랄 염수 저장조(1)로 반송하고, 탈염된 미네랄 염수인 탈염 미네랄 수는 전기전도율지시제어기(ECIS: Electric conductivity indicating switch)의 전기전도율이 50∼150㎳/㎝ 범위에서 솔레노이드밸브(Solenoid valve; ⓢ)를 작동 하여 탈염미네랄수인 토양개량제를 제조한다.

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