KR101044321B1 - 해양 심층수를 이용하여 흑차를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 흑차(黑茶)를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해수면에서 수심 200m보다 깊은 해저심층의 해양 심층수를 탈염처리한 미네랄 수로 부식물질을 생성하는 토양미생물을 배양한 배양액으로 전처리한 찻잎을 발효하여 흑차를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이를 위하여 본 발명은 해수면에서 수심 200m보다 깊은 해저심층의 해양 심층수를 취수하여 전처리한 해양 심층수 또는 역삼투 여과에서 농축된 해양 심층수를 전기투석장치 또는 전기추출장치에서 NaCl을 탈염처리한 미네랄 수를 만드는 단계. 상기 미네랄 수에 폴리페놀화합물(Polyphenol compounds)을 대사산물(代謝産物)을 배설하는 미생물을 배양한 배양액을 만드는 단계, 채취한 찻잎을 세정처리한 다음, 살청(殺靑) 및 유념처리를 하여 찻잎을 전처리하는 단계와, 상기 부식물질을 생성하는 토양미생물을 배양한 배양액에 전처리한 찻잎을 침적하여 1차 발효를 한 다음, 스크린(Screen) 또는 발 위에서 2차 발효를 복유처리 후 건조하여 흑차를 제조하는 단계로 이루어진 것에 특징이 있다.

흑차(黑茶), 해양 심층수, 미네랄 수, 발효, 미생물, 토양 미생물, 찻잎

Description

해양 심층수를 이용하여 흑차를 제조하는 방법{A method to produce black tea using deep sea water}

본 발명은 흑차(黑茶)를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해수면에서 수심 200m보다 깊은 해저심층의 해양 심층수를 탈염처리한 미네랄 수로 부식물질을 생성하는 토양미생물을 배양한 배양액으로 전처리한 찻잎을 발효하여 흑차를 제조하는 방법에 관한 것이다.

흑차(黑茶)는 중국 변방의 소수민족들이 만들었던 발효한 검은 색의 차로, 푸얼차(Puer tea)가 대표적인 흑차로, 떫은맛이 사라지며, 향기가 오래 지속 되는 특징이 있다. 현재 유통되는 푸얼차는 악퇴(渥堆)라는 제조공정을 이용하여 미생물로 발효시킨 다음 건조하여 제조하고 있으나, 장기간을 발효하므로 제조기간이 긴 문제점이 있어 상업화를 위해서는 제조설비의 비용과 생산비가 높게 된다.

본 발명은 해양 심층수에 과잉으로 함유되어 있는 NaCl성분을 0.1wt%이하로 탈염처리한 미네랄 수에 폴리페놀화합물(Polyphenol compounds)을 대사산물(代謝産物)로 배설하는 부식화미생물을 배양한 배양액에 전처리한 찻잎을 침적한 다음, 발효 숙성하여 차 맛이 좋으면서 짧은 발효기간 흑차를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 흑차의 제조에 있어서, 해수면에서 수심 200m보다 깊은 해저심층의 해양 심층수를 취수하여 전처리한 해양 심층수 또는 역삼투 여과에서 농축된 해양 심층수를 전기투석장치 또는 전기추출장치에서 NaCl을 탈염처리한 미네랄 수를 만드는 단계, 상기 미네랄 수에 폴리페놀화합물(Polyphenol compounds)을 대사산물(代謝産物)을 배설하는 미생물을 배양한 배양액을 만드는 단계, 채취한 찻잎을 세정처리한 다음, 살청(殺靑) 및 유념처리를 하여 찻잎을 전처리하는 단계와, 상기 부식물질을 생성하는 토양미생물을 배양한 배양액에 전처리한 찻잎을 침적하여 1차 발효를 한 다음, 스크린(Screen) 또는 발 위에서 2차 발효를 복유처리 후 건조하여 흑차를 제조하는 단계로 이루어진 것에 특징이 있다.

본 발명은 짧은 발효기간에 폴리페놀성분이 많으면서 차 맛이 우수한 흑차를 제조할 수 있으면서 발효기간이 짧아 시설비 및 생산비용이 저렴하게 소요되는 효 과가 때문에 흑차 제조에 널리 이용될 것으로 기대된다.

먼저, 해양 심층수의 특성을 검토하면, 해양 심층수는 다음 표 1 "해양 심층수와 표층해수 중에 함유된 중요성분 분석치"에서 보는 바와 같이 다양한 미네랄성분이 함유되어 있으면서 유해한 중금속성분은 극히 미량 함유되어 있으며, 유해미생물과 오염물질의 농도가 낮은 면서 영양염류의 농도가 높은 특성이 있다.

표 1 해양 심층수와 표층해수 중에 함유된 중요성분 분석치

구 분		울릉도 현포
		수심 650m 해양 심층수	표층해수
일 반 항 목	수온(℃)	1.2	20.3
	pH	7.8	8.15
	DO 용존산소(㎎/ℓ)	6	8
	TOC 유기 탄소(㎎/ℓ)	0.962	1.780
	CODMn(㎎/ℓ)	0.2	0.6
	용해성 증발잔류물(㎎/ℓ)	47,750	37,590
	M-알칼리도(㎎/ℓ)	114.7	110.5
주 요 원 소	NaCl(wt%)	2.69	2.75
	Mg 마그네슘(㎎/ℓ)	1,270	1,280
	Ca 칼슘 (㎎/ℓ)	406	405
	K 칼륨 (㎎/ℓ)	414	399
	Br 취소 (㎎/ℓ)	68.2	68.1
	Sr 스트론튬 (㎎/ℓ)	7.76	7.61
	B 붕소 (㎎/ℓ)	4.45	4.48
	Ba 바륨(㎎/ℓ)	0.044	0.025
	F 불소 (㎎/ℓ)	0.52	0.56
	SO4 2 -황산 이온(㎎/ℓ)	2,836	2,627
영 양 염 류	NH4 +암모니아태질소(㎎/ℓ)	0.050	0.030
	NO3 -질산태질소(㎎/ℓ)	1.158	0.081
	PO4 3 -인산태인(㎎/ℓ)	0.177	0.028
	Si 규소 (㎎/ℓ)	2.800	0.320
미 량 원 소	Pb 납 (㎍/ℓ)	0.110	0.087
	Cd 카드뮴 (㎍/ℓ)	0.050	0.008
	Cu 구리 (㎍/ℓ)	0.260	0.272
	Fe 철 (㎍/ℓ)	0.230	0.355
	Mn 망간 (㎍/ℓ)	0.265	0.313
	Ni 니켈 (㎍/ℓ)	0.360	0.496
	Zn 아연 (㎍/ℓ)	0.450	0.452
	As 비소 (㎍/ℓ)	0.401	0.440
	Mo 몰리브덴(㎍/ℓ)	5.110	5.565
	Cr 크롬(㎍/ℓ)	0.020	-
균 수	생균 수(개/㎖)	0	520
	대장균 수(개/㎖)	음성	음성

해양 심층수는 통상 해수면에서 수심 200m보다 깊은 해저심층의 해수를 해양 심층수라고 부르며, 표층해수(表層海水)와는 달리 햇빛이 닿지 않아 플랑크톤(Plankton) 및 생명체가 증식(增殖)하지 못하기 때문에 영양염류(榮養鹽類)의 농도가 높으면서 수온(水溫)에 따른 밀도차이(密度差異)로 표층해수와 혼합되지 않아 표층해수에 존재하는 오염물질(汚染物質)과 유해 잡균이 없기 때문에 표층의 해수와 비교하였을 때 저온안정성(低溫安定性), 청정성(淸淨性), 부영양성(富榮養性), 미네랄밸런스특성, 숙성성(熟成性) 등의 특성이 있으며, 구체적인 내용은 다음과 같다.

1. 저온 안전성(低溫安全性)

표층해수의 수온은 계절에 의해서 큰 폭으로 변동하는 데 대해, 해양 심층수는 계절에 따라서 수온의 변화가 없으면서 저온으로 안정되어 있다.

특히 한국 동해의 해양 심층수는 오호츠크해(Sea of Okhotsk)의 유빙(流氷)이 녹은 찬 해수가 밀도차로 침강(沈降)하여 사할린섬(Ostrov Sakhalin)과 홋카이도(北海道) 사이의 블라디보스토크(Vladivostok) 앞바다로 유입된 심층수로 일본열도가 가로 막혀 흐름이 느려 해수면에서 300m보다 깊은 해저심층에서는 연간을 통해서 수온이 1∼2℃로, 하와이나 일본 태평양 연안의 코우치현(高知縣) 무로토(室戶) 앞바다의 해양 심층수 등에 비해서 수온이 8∼11℃ 정도 낮은 특성이 있다.

2. 청정성(淸淨性)

해저심층에 있으므로 육상의 하천수, 대기로부터의 오염을 받기 어렵고, 화학물질, 오염물질과 세균수가 적다.

① 물리적 청정성

물리적 청정성은 현탁물(懸濁物)된 부유물이 적다고 하는 것으로 해양 심층수는 표층해수에 비해서 부유고형물질의 함량이 적다.

② 생물학적 청정성

해수의 취수에서 제일문제가 되는 것은 부착생물의 번식인데, 일반적으로, 표층해수의 취수장치에서는 취수 관 내에 부착생물이 번식하는 것으로, 관의 저항 이 늘어나 취수불능이 되는 경우가 많은데, 해양 심층수는 플랑크톤, 미생물, 클로렐라 등의 총 생균 수는 표층수의 10분의 1에서 100분의 1로 적은 특성이 있다.

③ 화학적 청정성

해양 심층수는 오염된 표층해수와 혼합이 일어나지 않기 때문에 다이옥신(Dioxin)이나 PCB(Poly chlorinated biphenyls), 유기염소화합물(Organochlorine compounds), 유기주석화합물(Organotin compounds) 등 이른바 환경오염물질에 오염되어 있지 않은 특성이 있다.

3. 부영양성(富榮養性)

해양 심층수는 표층해수에 비해서 바다생물의 근원이 되는 조류(藻類), 식물성 플랑크톤(주로, 엽록소를 가지는 미소의 단세포 식물인 규조)의 영양원이 되는 질소, 인, 규산 등이 표층해수의 약 5∼10배의 무기영양염류가 풍부하게 포함되어 있는 특성이 있다.

해수면에서 수심 150m보다 깊은 해저심층에서 광량은 1% 이하로, 더 이상의 깊이에서는 식물성 플랑크톤은 광합성을 할 수 없기 때문에, 영양소는 식물성 플랑크톤에 의해서 소비되지 않고 아래의 깊은 층으로 가라앉아 축적되어 있어 무기영양염의 농도가 높다.

4. 미네랄의 특성

해수는 70여 종류를 넘는 원소를 포함하고 있으며, 해양 심층수도 이와 같이 다종다양의 원소를 포함하고 있는 특성이 있다.

동·식물의 생육에 필요한 주요원소가 많으면서 필요하기는 하지만 다량으로 섭취하면 해가 되는 필수 미량원소인 구리(Copper), 아연(Zinc), 크롬(Chromium)과 같은 중금속은 극히 소량 포함되어 있다고 하는 미네랄밸런스가 좋은 특성이 있다.

5. 숙성성(熟成性)

해양 심층수는 표층해수에 비해 pH가 낮으며(pH 7.8 전후), 유기물 함량이 적으면서, 해양 심층수는 표층해수로부터 분리되어 저온 고압 하에서 긴 세월동안 물 분자의 집단(Cluster)이 적은 소집단화(小集團化)된 소집단수(小集團水, Micro-clustered water)로 수질이 안정되어 있다.

물 분자는 수소결합(水素結合)에 의해서 집단(Cluster)을 형성하고 있으며, 이와 같은 물 분자 집단의 수(數)를 측정하는 방법은, 현재 핵자기공명(核磁氣共鳴, Nuclear magnetic resonance, NMR)의 ¹⁷O-NMR 스펙트럼(Spectrum) 반치폭(半値幅)의 값(㎐)을 측정하여 간접적으로 추정하고 있으며, 핵자기공명 ¹⁷O-NMR 반치폭 값(㎐)의 약 1/10이 물 분자의 집단수(集團數)로 알려져 있다.

물 분자의 수소결합이 부분적으로 절단(切斷)되면서 소집단화(小集團化)되면 표면장력(表面張力)이 떨어지면서 침투성(浸透性)이 향상되며, 이와 같이 물 분자의 집단이 적은 물을 미생물이나 조류의 배양공정에 용수로 사용하면 배양효율이 향상되는 것으로 밝혀져 있다.

일반적으로 하천수로부터 생산된 경우 핵자기공명 ¹⁷O-NMR 반치폭의 값은 130∼150㎐로, 13∼15개의 물 분자가 집단체를 형성하고 있으며, 이와 같은 물을 결합수(Bound water)라 하며, 해양 심층수의 경우는 장소에 따라서 상당한 차이가 있으며, 일본 오키나와현(沖繩縣) 우라소에시(浦添市) 앞바다 수심 1,400m에서 취수한 해양 심층수의 경우 핵자기공명 ¹⁷O-NMR 반치폭의 값은 78㎐ 이였으며, 울릉도 현포 앞바다 수심 650m에서 취수한 해양 심층수의 경우는 65.5㎐이었다. 이와 같이 핵자기공명 ¹⁷O-NMR 반치폭의 값(㎐)이 적은 물을 소집단수(Microclustered water)라 한다.

본 발명에서는 상술한 해양 심층수의 특성 중에서 질소원이나 인 등을 풍부하게 함유하고 있는 부영양성(富榮養性)의 특성, 물 분자의 집단이 적은 소집단수로 안정되어 있는 숙성성(熟成性)과 게다가 잡균이 적은 청정성(淸淨性)의 특성을 이용하여 폴리페놀화합물(Polyphenol compounds)을 대사산물(代謝産物)로 배설하는 미생물을 배양한 배양액에 찻잎을 침적(沈積)하여 흑차를 제조하는 방법을 제시한다.

그리고 본 발명에서 염분의 농도를 파악하기 위한 용액의 비중의 측정은 보메 비중계(Baume's hydrometer)로 측정하며, 보매 비중계의 보메도(°Be)는 액체의 비중을 측정하기 위하여 보메도 비중계를 액체에 띄웠을 때의 눈금의 수치로 나타낸 것으로, 물의 비중보다 무거운 중액용(重液用)의 무거운 보메도(중보메도)와 물의 비중보다 가벼운 경액용(輕液用)의 가벼운 보메도(경보메도)가 있으며, 이 중에서 중액용은 순수(純水)를 0°Be로 하고, 15% 식염수를 15°Be로 하여, 그 사이를 15 등분한 눈금을 가지며, 경액용은 10% 식염수를 0°Be로 하고, 순수(純水)를 10°Be로 하여, 그 사이를 15 등분한 눈금을 매기고 있으며, 보메도(°Be)는 해수 의 경우 염 농도(wt%)와 근사(近似)하기 때문에 염분농도를 표시하는 척도로도 널리 사용되고 있다.

보메도(°Be)와 액체의 비중(d)과의 관계는 다음과 같다.

액체의 비중이 물의 비중보다 무거운 중보메도의 경우

d = 144.3/(144.3-°Be) ………………………………………………①

액체의 비중이 물의 비중보다 가벼운 경보메도의 경우

d = 144.3/(134.3+°Be) ………………………………………………②

찻잎의 성분은 차나무의 재배성적, 품종(品種), 채차시기(採茶時期)의 조만(早晩) 등에 따라서 다소 차이가 있으나, 찻잎에는 타닌산(Tannic acid), 카페인(Caffeine), 아미노산(Amino acid) 등이 함유되어 있으며, 타닌산은 12% 전후로 맏물 차에 가장 적고 두·세물 차로 갈수록 많아진다. 타닌산은 떫은맛과 관계가 있으며 수렴작용(收斂作用)과 지혈작용(止血作用)을 한다. 발효차는 타닌산이 산화한 여러 가지 화합물을 함유하여 독특한 맛의 근원이 되므로 타닌산이 많은 잎에서 좋은 발효차(醱酵茶)를 만들 수 있다.

카페인은 쌉쌀한 맛의 성분으로서 평균 1∼3% 함유되어 있는데, 신경을 흥분시켜 혈액순환(血液循環)을 촉진하고 이뇨작용(利尿作用)을 하며 피로(疲勞) 회복(回復)에 효과가 있다.

아미노산은 차의 단맛과 관계가 있으며, 맏물 차에 많고 두·세물 차에 적다. 향기는 극히 미량이 함유된 정유성분(精油成分)에 의한다. 비타민 C는 녹차에는 많이 있으나, 발효차에는 발효 시에 파괴되므로 함유되어 있지 않다.

부식화(Humification)는 토양에 동식물 유체(遺體)나 배설물(排泄物) 등의 유기물이 유입되면 토양미생물에 의해서 이들 유기물이 암색(暗色)내지 흑갈색(黑褐色)의 무정형(無定形)의 부식물질(腐植物質)로 변화하는 과정을 말한다.

토양에서 동식물의 유체(遺體)나 배설물(排泄物)에 포함된 탄수화물(炭水化物), 단백질(蛋白質)이 초기단계에는 사상균(絲狀菌) 등에 의해서 간단한 CO₂, H₂O, NH₃와 같은 간단한 무기화합물로 분해(分解)되면서, 퀴노이드(Quinoid)성 물질, 아미노산(Amino acid), 단백질로 재합성(再合成)하게 되며, 분해하기 어려운 셀룰로오스(Cellulose), 헤미셀룰로오스(Hemicellulose), 리그닌(Lignin)과 같은 섬유질(Fibroid material)도 분해의 후기단계에서는 호기성의 셀룰로모나스(Cellulomonas), 셀비브리오(Cellvibrio), 사이토파가(Cytophaga) 　혐기성의 클로스트리듐속(Clostridium) 등의 미생물에 의해서 저 분자의 폴리페놀(Polyphenol), 퀴논(Quinone)계 물질 등으로 분해되며, 이들 물질 역시 화학적으로 축합반응(縮合反應)을 하여 초생부식물질(初生腐植物質)이 생성하고, 생성된 이러한 초생부식물질은 토양 중에서 무기성분의 촉매적인 작용을 받아 산화적중축합(酸化的重縮合)을 일으켜 한층 더 중합도(重合度)가 높은 안정된 거대고분자물질(巨大高分子物質)인 방향환(芳香環)이 골격이 되어, 많은 카르복시기(Carboxyl group, -COOH)를 가지며, 이외에도, 카르보닐기(Carbonyl group, C(=O)), 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 메톡시기(Methoxy group, CH3O-), 아미노기(Amino group, -NH2) 등 다양한 관능기를 가지는 진정부식물질(眞正腐植物質)로 되는 것으 로 밝혀져 있다.

상기의 부식화반응에서 바실루스 미코이데스(Bacillus mycoides), 소란기움 켈룰로숨((Sorangium cellulosum), 클로스트리듐 파스데우리아눔(Clostridium pasteurianum)와 방선균류(Actinomycetales)와 같은 미생물, 아스페르길루스 속(Aspergillus sp.), 슈도모나스 속Pseudomonas sp.), 페니실리움 속(Penicillium sp.), 무코 속(Mucor sp.), 푸사리움 속(Fusarium sp.)과 같은 토양미생물은 폴리페놀화합물(Polyphenol compounds)을 대사산물(代謝産物)로 배설하고, 이 폴리페놀화합물은 공기 중에서 산화효소(Oxidase, Polyphenol oxidase)의 촉매작용에 의해서 퀴논화합물(Quinone compounds)을 생성하고, 이 퀴논화합물이 다른 물질과 중축합반응(Polycondensation)을 하여 부식물질을 생성하는데 주도적인 역할을 하는 것으로 밝혀져 있다.

상기 폴리페놀화합물을 대사 산물로 배설하여 부식화반응에 관여하는 토양미생물은 세포벽이나 세포질 내에 미네랄(Mineral) 함량이 높은 미생물로 자연생태계에서는 주로 토양이나 암석의 표면에 서식하며, 이들 미생물은 수계에서도 충분한 미네랄 성분을 섭취하였을 때 활발한 대사활동을 하기 때문에 활성화된 미네랄성분(반응성이 있는 미네랄 성분)을 바이오 반응기(Bio-reactor)에 충전하고, 이들 미생물을 배양하는 방법을 BMW(Bacteria-Mineral-Water System)이라 하며, 이들 미생물에 의한 부식화반응을 이용하여, 오염된 수질의 정화, 가축 음용수처리, 악취제거 식품의 발효 등의 산업분야에 널리 이용되고 있다.

토양의 유기물이 토양미생물에 의해서 부식화(Humification)되어 생성된 부 식물질은, 풀브산(Fulvic acid), 부식산(humic acid)과 휴민(Humin)과 같은 검은 색의 부식물질(Humic substance)은, 식품가공에서 메일라드 반응(Maillard reaction)에 의해 생성된 항산화성 물질인 흑갈색의 멜라노이딘(Melanoidin)과 유사한 특성이 있는 것으로 밝혀져 있다.

메일라드 반응(Maillard reaction)은, 아미노 카르보닐 반응(Amino-Carbonyl reaction)이라고도 불리고 있으며, 아미노화합물(Amino compound: Amino acid, Peptide, Protein)의 아미노기(-NH₂)와 환원당의 카르보닐화합물(Carbonyl compound)의 카르보닐기(-CO-)를 가열하였을 때 구핵반응(求核反應)에 의한 축합반응(縮合反應)으로, 갈색 물질(褐色物質, Melanoidin) 또는 흑색물질(黑色物質)을 생성하며, 식품공업에서, 식품의 가공이나 저장 시에 생기는, 제품의 착색, 향기 성분의 생성, 항산화성 성분의 생성 등에 관련된 반응이며, 이 메일라드 반응은 가열에 의해서 단시간에 진행하지만 상온에서도 진행한다. 다만, 상온의 경우에는 장시간을 필요로 한다.

메일라드 반응이 관여되는 것은, 고기나 물고기가 타서 눌음 현상, 빵(토스트)이나 밥의 누룽지의 형성, 원두커피의 불에 졸임, 핫케이크(Hot cake)의 갈색, 홍삼의 흑갈색, 간장의 색소, 흑맥주나 초콜릿의 색소 형성, 된장의 색소 형성, 삼온당(三溫糖)의 착색, 낙엽으로부터 부엽토가 된 과정에서 갈색 색소나 흑색 색소의 형성 등이 있다.

본 발명의 발명자는 상기와 같은 현상을 예의주시하여 검토한 결과, 상기 폴 리페놀화합물을 대사 산물로 배설하여 부식화반응에 관여하는 토양미생물을 해양 심층수에서 NaCl을 제거한 미네랄 수를 이용하여 배양한 배양액에 살청(殺靑)처리를 한 찻잎을 침적하여 1차 예비발효를 한 다음, 2차 본 발효를 하여 흑차를 만들었을 때 타닌(Tannin)성분이 분해되어 떫은맛이 없어져 차 맛이 향상되면서, 짧은 발효기간에 흑차를 제조할 수 있었다.

그래서 해양 심층수에서 NaCl을 탈염처리한 미네랄 수로 토양미생물을 배양액에 살청처리한 찻잎을 발효하여 흑차를 제조하는 방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 그리고 본 발명에서 혼합의 비를 나타내는 "부"는 특별한 언급이 없는 한 "중량 부"를 의미한다.

Ⅰ. 해양 심층수로부터 미네랄 수를 만드는 단계

해양 심층수를 취수하여 NaCl을 제거한 미네랄 수를 생산은, 해양 심층수를 취수하여 가온 처리와 모래여과를 하여 전처리를 한 해양 심층수 또는 전처리를 한 해양 심층수를 나노여과와 역삼투 여과에서 농축된 해양 심층수에서 과잉으로 함유되어 있는 NaCl을 탈염처리하여 미네랄 수를 생산한다.

그리고 상기 전처리를 한 해양 심층수 또는 전처리를 한 해양 심층수를 나노여과와 역삼투 여과에서 농축된 해양 심층수에 소금제조공정에서 생산된 간수를 첨가하여서도 과잉으로 함유되어 있는 NaCl을 탈염처리하여 미네랄 수를 생산할 수 있다.

1. 해양 심층수의 취수 및 가온 처리 공정

해수면에서 수심 200m보다 깊은 해저심층의 해양 심층수를 취수하여 후속처리를 원만하게 처리될 수 있도록 가온 처리를 한다.

해양 심층수는, 해수면에서 수심 200m보다 깊은 해저심층의 해양 심층수를 취수하며, 취수방법은 선상(船上)에서 해저 200m보다 깊은 곳까지 배관을 내려 취수하던가, 해수면에서 수심 200m보다 깊은 해저심층까지 배관을 설치하여 펌프(Pump)로 취수하던가, 해수면에서 수심 200m보다 깊은 해저심층까지 배관을 설치하고, 취수정을 해수면보다 낮게 설치하여 사이펀(Siphon) 원리에 의해서 취수를 한다.

집수조에 취수된 해양 심층수는 온도가 낮으면서 점성이 높아 처리효율이 떨어지기 때문에 보일러(Boiler)에서 열을 공급받아(여름철에는 표층해수의 수온을 이용할 수도 있음) 20∼30℃로 가온하여 전처리여과공정으로 보낸다.

2. 전처리여과공정

전처리여과공정은 모래여과, 정밀여과(Microfilter) 또는 한외여과(限外濾過: Ultrafilter)를 단독 또는 2가지 이상의 공정을 조합한 여과를 하여 수중의 부유고형물질(SS: Suspended solid)을 제거한 다음, NaCl제거공정의 해양 심층수 저장조(1)로 보내거나, 음료수를 제조하는 경우는 나노여과처리를 한 후 역삼투 여과공정으로 보낸다.

이때 여과압력은 운전조건에 따른 여과기의 압력손실과 배관의 압력손실을 고려하여 결정하며, 모래여과의 경우 여과속도는 6∼10m/시간으로 하고, 여과사(濾過砂)의 유효경(有效徑)은 0.3∼0.45㎜, 균등계수(均等係數)는 2.0 이하로 하며, 여층(濾層)의 두께는 0.5∼1.0m로 한다.

이때 취수된 해양 심층수의 탁도(濁度)가 2㎎/ℓ이하인 경우는 모래여과는 할 필요가 없다.

그리고 정밀여과(Microfilter)와 한외여과(Ultrafilter)는 여과 막의 종류에는 구애받지 않으며, 벤더(Vendor)의 사양에 따라서 여과속도와 압력손실을 고려하여 펌프(Pump)의 공급압력을 결정한다.

정밀여과 또는 한외여과에서 여과는 물의 FI(Fouling index) 값을 2∼4 범위로 처리한다.

FI 값은 대상 수중의 미세한 탁질 농도를 나타내는 수치로 다음 ③식으로 표현된다.

FI = (1－T₀/T₁₅)×100/15 ……………………………………………………③

여기서 T₀는 0.45㎛의 정밀여과 막을 이용하여 시료 수를 0.2㎫로 가압 여과했을 때에 최초의 500㎖의 시료수의 여과에 필요로 한 시간이며, T₁₅는 T₀와 동일한 상태에서 15분간 여과한 후에 500㎖의 시료수의 여과에 필요로 하는 시간이다.

나노여과공정에서는 후처리의 역삼투 여과에서 스케일(Scale)생성의 원인이 되는 황산 이온(SO₄ ^{2 -})을 제거하는 것이 주목적으로, 상기 정밀여과(Microfilter) 또는 한외여과(限外濾過: Ultrafilter)를 단독 또는 2가지 이상의 공정을 조합한 여과를 하여 수중의 부유고형물질(SS: Suspended solid)을 제거한 해양 심층수는 나노여과공정으로 보내어 여과되지 않은 황산 이온 함유 수는 방류(放流)하고, 여과된 여과 수는 역삼투 여과공정으로 보낸다.

나노여과 막에서 이온의 투과순서는 양이온의 경우는 Ca^{2 +}＞Mg^{2 +}＞Li⁺＞Na⁺＞K⁺＞NH₄ ⁺ 이고, 음이온의 경우는 SO₄ ^{2 -}≫HCO₃ ^-＞F^-＞Cl^-＞Br^-＞NO₃ ^-＞SiO₂ 이며, 황산 이온(SO₄ ^{2 -})의 경우는 Mg^{2 +}와 Ca^{2 +}보다도 투과하기 어렵다.

나노여과공정에서 공급압력은 염 농도가 3.5wt%인 해양 심층수의 삼투압 25㎏/㎠보다 낮은 15∼20㎏/㎠으로 하며, 나선형의 경우 막투과수량(膜透過水量)은 0.7∼1.4㎥/㎡·일로 하면 이때 막 투과수량은 유입수량의 70∼80%가 된다.

[실시 예1]

표1에서와 같은 해양 심층수를 25℃로 가온 처리를 한 다음, 한외여과에서 FI값을 3.2로 전처리한 여과 수를 일본 도레이주식회사(東レ株式會社)의 가교폴리아미드(Cross-linked polyamide) 재질인 모델번호 SU-610의 나선형 나노여과 막을 사용하여 압력을 20㎏/㎠G로 막에 공급하여 막 투과수량은 1.2㎥/㎡·일로 하였을 때 막 투과수량은 유입수량의 80%가 되었으며, 이때 여과되지 않은 황산이 온 함유 수와 여과된 여과 수의 주요성분 분석치는 다음 표2의 내용과 같다.

표2 나노여과에 의한 여과되지 않은 황산이온함유수와 여과된 여과수의 주 요성분 분석치

항목	전 처리된 해양 심층수(원수)	여과된 여과수	여과되지 않은 황산이온함유수
pH	7.80	7.24	7.82
Na+(㎎/ℓ)	10,800	9,650	15,400
Cl-(㎎/ℓ)	22,370	17,300	42,650
Ca2 +(㎎/ℓ)	456	338	928
Mg2 +(㎎/ℓ)	1,300	1,060	2,260
K+(㎎/ℓ)	414	355	650
SO4 2 -(㎎/ℓ)	2,833	319	12,890

표2의 내용에서 보는 바와 같이 해양 심층수를 나노여과처리를 한 결과, Na는 28.5%, 칼슘(Ca)은 41%, 마그네슘(Mg)은 35%로 제거되었으나 황산 이온은 90% 이상 제거되었다.

3. 역삼투 여과공정

상기 나노여과공정에서 황산 이온이 제거된 여과 수가 역삼투 여과공정에 공급 되면, 운전압력을 50∼70㎏/㎠으로 역삼투 여과 막에 공급하여 여과된 탈 염수인 여과 수는 음료수제조공정으로 보내고, 여과되지 않고 농축된 해양 심층수는 NaCl제거공정의 해양 심층수 저장조(1)로 보낸다.

역삼투 여과공정의 역삼투 여과 막이 나선형 여과 막의 경우 운전압력을 55∼56㎏/㎠에서 막 투과수량은 0.5∼0.8㎥/㎡·일로 운전하면 여과 수인 탈 염수에는 염분이 99.0∼99.85wt% 범위로 제거되며, 유입수량의 40∼60%가 여과되면서 해양 심층수에 함유된 염분은 농축된다.

상기 나노여과 및 역삼투 여과의 막 모듈(Module) 형태는 관형(管形: tubular), 중공사형(中空絲形: Hollow fiber), 나선형(螺旋形: Spiral wound), 평 판형(平板形: Plate and frame) 등 어떠한 형태를 사용하여도 상관이 없으며, 그리고 막(膜)의 재질(材質)도 특별히 제한하지는 않는다.

그리고 나노여과 막의 소재로서 폴리아미드(Polyamide)계, 폴리피페라진아미드(Polypiperazineamide)계, 폴리에스테르 아미드(Polyesteramide)계, 혹은 수용성의 비닐폴리머(Vinylpolymer)를 가교(架橋) 한 것 등을 사용할 수 있으며, 막 구조는 막의 한 면에 치밀 층(緻密層)으로 되어 있으며, 치밀 층으로부터 막 내부 혹은 한 면의 막을 향해서 서서히 큰 구멍에서 미세 구멍으로 구성되어 있는 비대칭 막(非對稱膜)이나, 이러한 비대칭 막의 치밀 층 위에 다른 소재로 형성된 매우 얇은 분리기능층(分離機能層)을 가지는 복합 막(複合膜) 등을 사용할 수 있으며, 피페라진 폴리아미드계 복합 막이 바람직하지만 본 발명에서는 막의 재질과 구조에는 특별히 제한하지는 않는다.

[실시 예2]

실시 예1의 나노여과에서 여과된 여과 수(濾過水)를 일본 도레이주식회사(東レ株式會社)의 고압용 역삼투 여과 막에서 가교(架橋) 폴리아미드계 복합 막(複合膜)인 모델번호 SU-810의 나선형 역삼투 여과 막을 사용하여 압력을 60㎏/㎠G로 막에 공급하여 막 투과수량은 0.72㎥/㎡·일로 하였을 때 막 투과수량은 유입수량의 52%가 되었으며, 이때 여과된 탈 염수와 여과되지 않고 농축된 해양 심층수의 주요성분 분석치는 다음 표3의 내용과 같다.

표3 역삼투 여과에서 탈 염수와 여과되지 않은 해양 심층수의 주요성분 분석치

항목	유입수	여과된 탈 염수	농축된 해양 심층수
pH	7.24	7.20	7.28
Na+(㎎/ℓ)	9,650	38.7	20,063
Cl-(㎎/ℓ)	17,300	71.6	35,478
Ca2 +(㎎/ℓ)	338	0.6	703
Mg2 +(㎎/ℓ)	1,060	1.9	2,206
K+(㎎/ℓ)	355	1.7	737
SO4 2 -(㎎/ℓ)	319	3.7	1,584

4. NaCl제거공정

상기 전 처리된 해양 심층수 또는 역삼투 여과공정에서 여과되지 않고 농축된 해양 심층수, 이들 해양 심층수에 소금제조공정에서 생산된 간수를 혼합한 해양 심층수에 과잉으로 함유되어 있는 NaCl의 제거는, 해양 심층수를 1가 양이온선택교환 격막과 1가 음이온선택교환 격막을 사용한 전기투석장치에 의해서 NaCl을 제거하는 공정 또는 해양 심층수를 1가 양이온선택교환 격막과 1가 음이온선택교환 격막을 사용한 전기추출장치에 의해서 NaCl을 제거하는 공정 중에서 선택된 한가지의 NaCl을 제거하는 공정으로 미네랄 수를 생산한다.

① 전기투석장치에 의해서 NaCl을 제거하는 공정

본 발명에서 전기투석(電氣透析)에 의해서 전 처리된 해양 심층수 또는 역삼투 여과공정에서 여과되지 않고 농축된 해양 심층수, 이들 해양 심층수에 소금제조공정에서 생산된 간수를 혼합한 해양 심층수에 함유된 NaCl을 제거하여 미네랄 수의 생산은, 도 2 "해양 심층수 중에 함유된 NaCl을 전기투석으로 제거하여 미네랄 수를 생산하는 공정도"와 같은 전기투석장치(電氣透析裝置: 3)에 직류전원의 전위 차(電位差)를 구동력(Driving force)으로 하여 이온성 용질의 막 투과에 의해 분리하는 것으로, 양이온교환 격막은 고정부전하(固定負電荷)를 가지는 1가 양이온을 선택적으로 투과하는 격막을 사용하고, 음이온교환 격막은 고정정전하(固定正電荷)를 가지는 1가 음이온을 선택적으로 투과하는 격막을 사용한다.

전기투석장치(3)는 스케일 트러블(Scale trouble)을 억제하며, NaCl제거 효율을 향상하면서 한계전류밀도(限界電流密度)를 크게 하여 처리효율이 향상되도록 1가 음이온선택교환 격막(8)과 1가 양이온선택교환 격막(9)을 양극(4)과 음극(5) 사이에 교호적(交互的)으로 일렬 다단(多段)을 설치하고, 양단의 양극실(6)의 양극(4)과 음극실(7)의 음극(5)에 정류기로부터 직류전기를 인가(印加)하면서 해양 심층수 저장조(1)에 공급된 해양 심층수를 해양 심층수 이송펌프(2)로 탈염실(10)에 공급하여 염류의 농도를 400∼800㎎/ℓ범위로 NaCl을 제거하면서 일부는 해양 심층수 저장조(1)로 반송하고, 탈염된 미네랄 수는 전기전도율지시제어기(ECIS: Electric conductivity indicating switch)에 의해서 솔레노이드밸브(Solenoid valve: ⓢ) 작동에 의해 배양액을 만드는 단계의 배양액 조제공정으로 보낸다.

염농축실(11)에는 농축 염수 저장조(12)의 농축 염수를 농축 염수 이송펌프(13)에 의해 염농축실(11)로 공급하여 농축 염수 저장조(12)로 순환하면 해양 심층수 중의 Na⁺이온은 전기적인 인력에 의해서 1가 양이온선택교환 격막(9)을 투과하여 음극(5) 쪽의 염농축실(11)로 이동하고, Cl^-이온은 1가 음이온선택교환 격막(8)을 투과하여 양극(4) 쪽의 염농축실(11)로 이동하여 농축 염수 저장조(12)의 보메 도 비중이 12∼20°Be범위로 농축된 농축 염수는 보메도 비중계 BIS(Baume indicating switch)에 의해 솔레노이드밸브(ⓢ)를 작동하여 소금제조공정으로 보낸다.

여기서 전기전도율(Electric conductivity)은 수용액이 전기를 전도하는 정도를 나타내는 지표로서 수중의 염류농도를 나타내는 기준으로 단위는 수용액의 전기저항률의 역수에 상당하는 S/m(Siemens/m)이며, 전기전도도(EC)와 수중의 가용성염(TSS)과의 관계는 다음 식④와 같다.

　TSS(ppm)=640 X EC (mS/㎝) …………………………………………………④

전기투석장치(3)의 처리효율을 높이기 위해서는, 전류밀도(電流密度)를 한계전류밀도(限界電流密度) 이하의 범위에서 가능한 한 크게 하는 것이 바람직하지만, 한계전류밀도는 염류농도에 비례하며, 확산 층(擴散層)의 두께에 반비례하므로, 확산 층의 두께가 일정한 경우, 배수(排水)되는 탈 염수인 미네랄 수 중의 NaCl농도와 농축 염수의 NaCl농도에 의해 좌우되므로, 본 발명에서는 1가 음이온선택교환 격막(8)과 1가 양이온선택교환 격막(9)을 양극(4)과 음극(5) 사이에 교대로 배열한 탈염실(10)과 염농축실(11)을 형성하는 전기투석장치(3)에 해양 심층수 저장조(1)의 해양 심층수를 해양 심층수 이송펌프(2)로 탈염실(5)에 보내어 NaCl을 제거한 후 일부는 해양 심층수 저장조(1)로 순환하고, 농축 염수 저장조(12)의 농축 염수는 농축 염수 이송펌프(13)에 의해 염농축실(11)로 보내어 농축 염수 저장조(12)로 순환한다. NaCl제거 효율을 향상하면서 염농축실(11)에서 스케일성분이 생성되지 않도록 염농축실(11)에 통수하는 농축 염수를 다량으로 공급하면, 스케일 트러블을 확실히 방지할 수 있다. 또한, 염농축실(11)에 NaCl농도가 높은 농축 염수를 공급함으로써 전류의 액저항(液抵抗) 적어지므로 한계전류밀도를 높일 수 있음으로, 전기투석장치(3)의 처리성능을 향상시킬 수 있다.

전기투석장치(3)에서 한계전류밀도를 높게 하여 통전량(通電量)을 크게 함으로써 전기투석효율을 향상되며, 스케일 트러블(Trouble)을 억제하기 위해서는, 탈염실(10)에 공급하는 유량은, 막면선속도(膜面線速度)가 10∼30㎝/초 범위가 유지되도록 NaCl이 제거된 미네랄 수를 해양 심층수 저장조(1)로 반송하고, 염농축실(11)에 공급하는 농축 염수의 유량은, 막면선속도가 1∼3㎝/초 범위가 유지되도록 농축 염수를 농축 염수 저장조(12)로 반송한다.

해양 심층수에는 CaSO₄, CaCO₃와 같이 물에 용해도가 낮아 농축시 스케일(Scale)이 생성되어 막의 오염(Fouling)으로 인하여 처리효율을 저하할 수 있기 때문에 본 발명에서는 전술한 나노여과에서 2가 이상의 다가(多價)의 이온성물질(CaSO₄, CaCO₃, MgCl₂, MgSO₄, SrSO₄ …등)을 1차 제거하였으며, 미제거된 CaSO₄, CaCO₃, SrSO₄ … 등에 의해서 스케일의 생성을 최대한 억제하기 위해서 2가 이상의 이온성 물질은 난투과성(難透過性)이면서 1가 이온성 물질만 선택적으로 투과하는 이온교환 격막을 사용한다.

본 발명에서 사용하는 1가 양이온선택교환 격막(9)은 2가 이상 다가(多價) 양이온의 투과는 억제하면서 1가 양이온만을 선택적으로 투과하는 격막으로, 폴리스티렌-디비닐 벤젠(Polystyrene-divinylbenzene)계의 주 사슬(主鎖: Main chain) 에 부전하(負電荷) -SO₃ ^-를 고정하고 있는 부전하막(負荷電膜)에 측쇄(側鎖: Side chain)가 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 또는 폴리비닐 피리딘(Polyvinylpyridine) 등의 그래프트 폴리머(Graft polymer)나 주 사슬이 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐 피리딘으로 된 측쇄가 폴리스티렌인 그래프트 폴리머로 합성된 이온교환 격막으로, 그래프트 폴리머의 주 사슬이 양이온교환막의 주 사슬 또는 측쇄와 동일한 분자구조를 하고 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리염화비닐(Polyvinylchlorde), 폴리스티렌(Polystyrene) 등에 부전하 R-SO₃ ^-를 고정한 양이온교환막으로 구성된 고분자와 동일한 분자구조를 가진 주 사슬 혹은 측쇄에 1가 양이온만 투과능(透過能)을 가지는 분자구조인 폴리비닐 피리딘(Polyvinylpyridine), 폴리비닐 아민(Polyethyleneamine) 또는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 막과 같은 양이온교환 격막을 사용할 수 있으며, 특히, 폴리스티렌-디비닐벤젠계의 폴리스티렌-그래프트-에틸렌 이민이 가장 바람직하게 사용할 수 있다.

그리고 1가 음이온선택교환 격막(8)은 1가 양이온선택교환 격막(9)과는 반대로 1가 음이온을 선택교환할 수 있는 격막으로 정전하(正電荷) R-NH₃ ⁺를 폴리머사슬(Polymer chain)에 고정하고 있으며, 정전하를 막에 고정하고 있으므로 정하전막(正荷電膜)이라고도 하며, 이온교환기가 지방족 탄화수소(脂肪族炭化水素)에 의 해서 가교(架橋) 되고 있어 막표면부(膜表面部)에는 양이온교환기를 가지는 고분자물질의 박층(薄層)이 형성되고 있는 음이온교환 격막으로, 교환기의 도입 모노머(Monomer: 單位體)에 지방족 탄화수소로 가교와 동시에 4급 화를 실시한 것이 좋으며, 양이온교환기를 가지는 고분자물질로서는 양이온교환기를 가지는 고분자 전해질 및 선상고분자전해질(線狀高分子電解質)이나 양이온교환기를 가지는 불용성 고분자 등으로, 구체적으로는, 리그닌설폰산염(Ligninsulfonate)과 같은 술폰산염(Sulfonate), 고급알코올 인산에스테르와 같은 인산에스테르염 등에서 분자량이 500 이상의 양이온교환기를 가지는 고분자 전해질, 메타크릴산(Methacrylic acid), 스틸렌설폰산(Styrene sulfonic acid)과 같은 카르본산 기(-COOH)나 설폰산기(-SO₃H)를 가지는 단량체(單量體) 유닛(Unit)을 다수 개(多數個) 포함한 선상고분자 전해질, 양이온교환기를 포함한 페놀류와 알데히드류를 축합(縮合)시킨 것과 같은 양이온교환기를 가지는 불용성 고분자 등의 1가 음이온을 선택적으로 교환하는 격막을 사용한다.

전기투석장치(3)의 양극실(5)의 양극(4)은 내식성(耐蝕性) 재질이면서 수소 및 산소발생 과전압(過電壓)이 높은 DSA(Dimensionally stable anode)전극 또는 나 백금도금 전극을 사용하여 음극실(7)를 통과한 용액을 주입하여 양극(4) 표면에서 염소 및 산소의 발생을 억제하도록 하며, 음극(5)은 수소발생과전압(水素發生過電壓)이 높은 랜니 니켈(Raney nickel) 또는 스테인리스강(Stainless steel) 강판을 사용하고, 음극실(7)에 가장 인접한 1가 양이온선택교환 격막(9)은 수소 이온 난투 과성막(難透過性膜) 또는 1가 음이온투과 격막을 이용하는 것에 의해서 음극(5) 표면에서의 수소 이온의 발생량을 적게 하여 전력효율의 향상과 악취발생이 감소하도록 하는 것이 좋다.

그리고 염농축실(11)에서 스케일의 생성이나 유기물 등의 슬라임(Slime)이 부착되어 처리효율을 저하할 때를 대비하여 정류기에는 극성전환장치(極性換置)를 설치하여 양극(4)과 음극(5)의 전원을 전환하여 부착된 스케일과 슬라임(Slime)을 탈리(脫離) 시키도록 한다.

전극실의 전해질 용액은 음극실(7)로 공급하여 배출되는 전해질 용액을 양극실(6)에 공급하며, 음극실(7)에 공급하는 전해질 용액(음극실 용액)은 해수(해양 심층수 원수)를 이용할 수 있으나, 3∼10wt%의 Na₂SO₄ 수용액을 사용하는 것이 전극의 부식 및 양극(4)에서 염소(Cl₂)가스의 발생을 억제할 수 있다.

농축 염수 저장조(12)에서 보메도 비중이 12∼20°Be 범위로 농축된 염수는 소금제조공정으로 보낸다.

② 전기추출장치에 의해서 NaCl을 제거하는 공정

해양 심층수에 과잉으로 함유된 NaCl을 제거하기 위한 전기추출장치(14)는, 염추출실(15) 내부에 양극(4)과 음극(5) 사이에 1가 양이온선택교환 격막(9)과 1가 음이온선택교환 격막(8)으로 격리된 탈염실(10)을 다단(多段)으로 설치한 NaCl을 함유한 염수를 전기추출에 의해서 NaCl을 제거하는 장치로, 첨부된 도면을 참조하 여 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 3은 "해양 심층수 중에 함유된 NaCl을 전기추출로 제거하여 미네랄 수를 생산하는 공정도"로 염추출실(15) 내부에 설치된 양극(4)과 음극(5) 사이에 음극(5) 쪽은 1가 양이온선택교환 격막(9)을, 양극(4) 쪽은 1가 음이온선택교환 격막(8)을 설치하여 격리된 탈염실(10)을 다단으로 설치한 것으로 구성된 "전기추출에 의한 NaCl을 제거하는 장치"에 의해서 해양 심층수 중에 함유된 NaCl을 제거하는 경우, 해양 심층수 저장조(1)의 해양 심층수를 해양 심층수 이송펌프(2)로 염추출실(15)과 탈염실(10)에 공급하고, 탈염실(10)에 공급하는 해양 심층수는 해양 심층수 저장조(1)로 순환하면서, 송풍기(16)로부터 대기 중의 공기를 염추출실(15) 바닥에 설치된 산기관(17)을 통해서 폭기(Aeration)하면서, 정류기로부터 4∼50볼트(Volt)의 직류전기를 인가(印加)하여 전기장(電氣場: Electric field)을 형성하면 전기영동(電氣泳動: Electrophoresis)에 의해서 탈염실(10)의 해양 심층수에 함유된 Na⁺이온은 음극(5) 쪽의 1가 양이온선택교환 격막(9)을 투과하여 염추출실(15)로 이동하게 되며, Cl^-이온은 양극(4) 쪽의 1가 음이온선택교환 격막(8)을 투과하여 염추출실(15)로 이동하게 되면서 농축된 농축 염수는 보메도 비중 지시제어기(BIS: Baume's hydrometer indicating switch)의 보메도 비중이 12∼20°Be로 농축된 염수는 솔레노이드밸브(ⓢ: Solenoid valve)를 작동하여 소금제조공정으로 보낸다.

탈염실(10) 내의 해양 심층수 중에서 NaCl이 제거되어 미네랄 수 라인에 설치된 전기전도율지시제어기(ECIS: Electric conductivity indicating switch)의 전 기전도율이 6∼12㎳/㎝범위로 NaCl이 제거된 미네랄 수는 솔레노이드밸브를 작동하여 배양액을 만드는 단계의 배양액 조제공정으로 보낸다.

상기 해양 심층수의 NaCl을 제거하는 전기추출장치(14)의 염추출실(15) 내부에 양극(4)과 음극(5) 사이에 탈염실(10)은 처리용량에 따라서 교호적(交互的)으로 병렬로 여러 단을 설치한다.

상술한 해양 심층수 중의 NaCl이 전기추출에 의한 NaCl이 제거되는 반응메커니즘(Reaction mechanism)을 검토하면 다음과 같다.

해양 심층수 중에 함유되어 있는 NaCl은, 수 중에서 가수분해반응에 의해서 Na⁺이온과 Cl^-이온으로 다음 반응식 ⑤와 같이 해리(解離)되어 있다.

NaCl ―H₂O→ Na⁺ + Cl^- …………………………………………………⑤

정류기로부터 양극(4)과 음극(5)에 직류전기를 인가하여 탈염실(10) 내부에 전기장을 형성하면 전기영동에 의해서 탈염실(10) 내의 해양 심층수에 함유된 Na⁺이온은 음극(5) 쪽의 1가 양이온선택교환 격막(9)을 투과하여 염추출실(15)로 이동하게 되며, Cl^-이온은 양극(4) 쪽의 1가 음이온선택교환 격막(8)을 투과하여 염추출실(15)로 이동하게 되면서 탈염실(10)의 해양 심층수로부터 NaCl이 제거하게 된다.

Na⁺ ―― 격막 ―→ Na⁺ …………………………………………………⑥

Cl^- ―― 격막 ―→ Cl^- …………………………………………………⑦

염추출실(15)로 이동한 Na⁺이온과 Cl^-이온은 원래의 NaCl상태로 인사이투(in situ) 반응이 일어나게 된다.

Na⁺ + Cl^- ―→ NaCl …………………………………………………⑧

그리고 염추출실(15)의 양극(4)과 음극(5) 측에서는 다음과 같은 부반응(副反應)이 일어나면 악취발생과 전력소모량이 증가할 우려가 있기 때문에 송풍기(Air blower: 16)로부터 대기 중의 공기를 산기관(Diffuser: 17)을 통해서 폭기(曝氣)하여 다음과 같은 부반응(副反應)을 최대한 억제되도록 한다.

2Cl^- → Cl_{2 ( aq )} + 2e^- ………………………………………………………⑨

Cl_{2 ( aq )} → Cl_{2 (g)}↑ …………………………………………………………⑩

Cl_{2 ( aq )} + H₂O → HClO_{( aq )} + HCl ……………………………………………⑪

2HClO_{( aq )} + 2H⁺ + 2e^- → Cl_{2 (g)}↑ + 2H₂O ………………………………⑬

2H₂O + 2e^- → 2OH^- + H_{2 (g)}↑ ………………………………………………⑭

이때 송풍기(16)로부터 산기관(17)을 통해서 공급하는 공기의 공급량은 폭기강도(Intensity of aeration)가 1.2∼2.0공기(㎥)/조 용적(㎥)이 되도록 한다.

전기추출장치(14)와 탈염실(10)의 재질은 내염성 스테인리스강, 티타늄(Titanium)을 사용하던가, 카본 스틸(Carbon steel)에 에폭시(Epoxy) 코 팅(Coating)이나 라이닝(Lining)을 하던가 또는 유리섬유강화플라스틱(FRP: Fiber glass reinforced plastic)을 라이닝 한 것을 사용한다.

양극(4), 음극(5), 1가 음이온교환 격막(8)과 1가 양이온교환 격막(9)은 전기투석장치(3)에서와 동일한 것을 사용한다.

[실시 예3]

실시 예2의 역삼투 여과공정에서 여과되지 않고 농축된 해양 심층수를, 유효통전면적(有效通電面積)이 236㎜(세로)×220㎜(가로)의 두께 0.2㎜인 양이온교환 격막은 1가 양이온만 선택적으로 투과하는 1가 양이온선택교환 격막(9: Aciplex(등록상표) K-102, 일본 旭化成工業株式會社 제품)과 음이온교환 격막은 1가 음이온만 선택적으로 투과하는 1가 음이온선택교환 격막(8: Aciplex Ａ－102, 일본 旭化成工業株式會社 제품)을 각각 50매를 티타늄 판에 RuO₂-TiO₂를 코팅한 DSA전극인 양극(4)과 스테인리스강 전극인 음극(5) 사이에, 도 1과 같이 교호적으로 50단을 설치한 전기투석장치(3)의 탈염실(10)로 50ℓ의 해양 심층수 저장조(1)에 실시 예2의 역삼투 여과공정에서 여과되지 않고 농축된 25℃의 해양 심층수를 공급한 다음, 다이어프램(Diaphragm)형 정량펌프인 해양 심층수 이송펌프(2)로 막면선속도(膜面線速度)가 10㎝/초가 되게 탈염실(10)에 공급하여 해양 심층수 저장조(1)로 순환하고, 20ℓ의 농축 염수 저장조(12)의 염수를 다이어프램형 정량펌프인 농축 염수 이송펌프(13)로 막면선속도가 3㎝/초가 되게 염농축실(11)에 공급하여 농축 염수 저장조(12)로 순환하면서, 정류기로부터 직류전기를 전류밀도가 3∼4A/dm²로 인가하 여(이때 인가전압은 55∼60Volt이었다.) 미네랄 수 순환라인의 전기전도율지시제어기(ECIS)의 전기전도도 값이 8∼10㎳/㎝로 탈염처리하였을 때 탈염된 미네랄 수의 중요성분 분석치는 다음 표4의 내용과 같다.

이때 농축 염수 저장조(12)의 염수의 비중은 12°Be조정하였으며, 음극실(7) 용액은 5wt%의 Na₂SO₄수용액을 50㏄/min로 음극실(7) 하부로 공급하여 상부로 배출되는 것을 양극실(6) 하부로 공급하였다.

표4 전기투석공정에서 배출되는 탈염된 미네랄 수의 중요성분 분석치

항 목	역삼투 여과공정에서 여과되지 않고 농축된 해양 심층수	전기투석공정에서 배출되는 탈염된 미네랄 수
pH	7.28	7.27
Na+(㎎/ℓ)	9,650	2,895
Ca2 +(㎎/ℓ)	338	331
Mg2 +(㎎/ℓ)	1,060	1,039
K+(㎎/ℓ)	355	107
SO4 2 -(㎎/ℓ)	319	316

Ⅱ. 토양미생물 배양액을 만드는 단계

1. 토양미생물 배양액을 준비하는 공정

상기 미네랄 수에 NaCl농도 0.1wt% 이상 되는 경우는 침적한 찻잎에 NaCl이 과량으로 침투되어 짠맛을 야기할 수 있기 때문에 지하광천수나 수돗물과 같은 담수(淡水)를 주입하여 NaCl농도 0.1wt% 이하가 되도록 희석하여 토양미생물 배양용수로 이용한다. 상기 미네랄 수 중에 NaCl농도 0.1wt% 이하로 탈염처리된 경우는 담수로 희석할 필요가 없으며, 소금제조공정에서 제조된 간수를 주입하여 미네랄 수를 만든 경우는 미네랄 농도가 높기 때문에 담수를 주입하여 보메도 비중이 0.05 ∼0.1°Be 범위로 희석한 용수를 토양미생물 배양용수로 사용한다.

상기 미네랄 수에 NaCl농도 0.1wt% 이하가 되도록 담수를 주입한 토양미생물 배양용수 1,000부에 토양미생물의 먹이가 되는 옥수수 침지수(CSL: Corn Steep Liquor), 효모추출액(Yeast extract), 과일즙, 건조효모, 맥아추출물(Malt extract), 대두 가루, 탈지 대두 가루, 육즙(肉汁), 콩깻묵, 유지류(油脂類), 과당(Fructose), 글루코오스(Glucose), 만노오스(Mannose), 덱스트린(Dextrin), 흑설탕 또는 백설탕, 자당(Sucrose), 전분(Starch), 한천, 젖당(Lactose), 크실로오스(Xylose), 아라비노오스(Arabinose), 만니톨(Mannitol), 글리세롤(Glycerol), 구연산(Citric acid), 구연산염, EDTA(Ethylene diamine tetra acetic acid), EDTA염, 주석산(Tartaric acid), 주석산염, 사과산(Malic acid), 사과산염, 호박산(Succinic acid), 호박산염, 푸마르산(Fumaric acid), 푸마르산염, 알파케토글루타르산(α-Ketoglutaric acid), 알파케토글루타르산염, 아세트산(Acetic acid), 아세트산염, 피루브산(Pyruvic acid), 피루브산염, 에탄올(Ethanol), 지방산(Fatty acid), 지방산염, 지방산 에스테르류(Esters of fatty acids), 탄화수소 또는 당밀(Molasses) 중에서 한 종류이상 혼합한 유기물을 0.02∼5부를 공급한다.

그리고 비타민류로는, 효모추출액(Yeast extract), 아스코르빈산(Ascorbic acid), 아스코르빈산염, 니코틴산(Nicotinic acid), 니코틴산염, 티아민(Thiamine), 리보플라빈(Riboflavin), 니코틴산아미드(Nicotinic acid amide), 비오틴(Biotin), 티아민(Thiamin, Vitamin B1), 비타민(Vitamin) B12, 이노시톨(Inositol), 피리독신(Pyridoxine), 엽산(Folic acid) 또는 콜린(Choline) 중에 서 한 종류 이상 혼합한 것을 미네랄 수와 담수 혼합한 용액 1,000부당 0.01∼3부를 공급한다.

그러나 요소(尿素), 암모니아수, 암모늄염(Ammonium salt), 폴리 펩톤(Polypeptone), 구연산 철 암모늄(Ferric ammonium citrate), 펩톤(Peptone), 아스파라긴(Asparagine), 아스파라긴산(Asparaginic acid), 아스파라긴산염, 글루탐산(Glutamic acid), 글루탐산염, 카사미노산(Casamino acid), 아스파르트산(Aspartic acid), 아스파르트산염, 글리신(Glycine) 또는 글루타민(Glutamine)과 같은 질소원, 제이인산나트륨(Sodium phosphate, dibasic, NaHPO₄), 인산이수소나트륨(NaH₂PO₄), 제이인산칼륨(Potassium phosphate, dibasic, K₂HPO₄), 인산이수소칼륨(K₂HPO₄)과 같은 인산염, 황산 마그네슘(MgSO₄), 염화마그네슘(MgCl₂), 황산제일철(FeSO₄), 황산제2철[Fe₃(SO₄)₂], 염화제일철(FeCl₂), 염화제2철(FeCl₃), 구연산철(C₆H₅O₇Fe), 황산암모늄철[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂], 염화칼슘(CaCl₂), 황산칼슘(CaSO₄), 염화 망간(MnCl₂), 염화동(CuCl₂) 또는 황산동(CuSO₄)과 같은 무기물성분은 해양 심층수 중에 충분히 함유되어 있기 때문에 별도로 첨가할 필요가 없다.

그리고 시설비를 절감하기 위해서 해양 심층수 중에 과잉으로 함유되어 있는 NaCl제거를 제거하는 공정을 생략한 경우는, 해양 심층수에 담수를 주입하여 NaCl농도 0.1wt% 이하가 되도록 희석한 용수를, 상기 미네랄 수 대신에 토양미생물 배양용수로 이용할 수도 있다.

2. 토양미생물 배양공정

상기 토양미생물 배양액에 폴리페놀화합물(Polyphenol compounds)을 대사산물(代謝産物)로 배설하여 부식화반응에 관여하는 토양미생물인, 바실루스 미코이데스(Bacillus mycoides), 소란기움 켈룰로숨((Sorangium cellulosum), 클로스트리듐 파스데우리아눔(Clostridium pasteurianum)와 방선균류(Actinomycetales), 아스페르길루스 속(Aspergillus sp.), 슈도모나스 속Pseudomonas sp.), 페니실리움 속(Penicillium sp.), 무코 속(Mucor sp.) 또는 푸사리움 속(Fusarium sp.) 중에서 한 종류 이상을 혼합된 균주를 400∼1,000㎎/ℓ 범위로 주입하고, 송풍기로부터 대기 중의 공기를 용존산소(DO: Dissolved oxygen)의 농도가 2∼4㎎/ℓ 범위가 되게 주입하여 폭기를 하여 MLSS(Mixed Liquor Suspended Solids)의 농도가 3,000∼5,000㎎/ℓ 범위로 토양미생물을 배양한다.

상기 토양미생물의 배양에서 pH는 7∼8.5의 약알칼리로 하고, 배양온도는 20∼35℃로 한다.

[실시 예4]

상기 실시 예3에서 생산된 전기투석공정에서 배출되는 탈염된 25℃의 미네랄 수 1,000㎏에 흑설탕 1㎏, 옥수수 침지수(CSL) 0.2㎏, 한천 0.5㎏, 구연산 나트륨염 0.2㎏의 유기물과 비타민류로는, 아스코르빈산 100g, 니코틴산 50g, 티아민 50g, 티아민 50g을 배양조에 공급하고, 수산화칼슘 수용액을 주입하여 pH를 7.8로 조정하고, 바실루스 미코이데스(Bacillus mycoides), 방선균류(Actinomycetales), 아스페르길루스 니게르(Aspergillus niger), 슈도모나스 속Pseudomonas sp.), 페니실리움 속(Penicillium sp.), 무코 속(Mucor sp.), 푸사리움 속(Fusarium sp.)을 배양한 복합미생물 종균을 600㎎/ℓ로 주입한 다음, 송풍기로부터 배양조의 용존산소농도(DO)가 2∼2.5㎎/ℓ범위로 유지되게 폭기를 하면서 MLSS(Mixed Liquor Suspended Solids)의 농도가 3,500㎎/ℓ로 토양미생물을 배양한 배양액을 만들었다.

Ⅲ. 찻잎을 전처리하는 단계

1. 세정공정(洗淨工程)

흑차 제조에 이용되는 찻잎을 채취하여 찻잎 표면에 부착된 먼지 등 이물질을 깨끗한 용수로 세정처리를 한다.

2. 살청공정(殺靑工程)

찻잎은 따서 비비면 잎의 조직이 망가져 세포의 내용물이 서로 섞이면 찻잎에 함유된 산화효소에 의해서 산화발효가 진행된다. 흑차의 제조에서 찻잎을 열처리하여 발효를 중지시키는 것을 살청(殺靑)이라 하며, 상기 세정처리된 찻잎을 가마에서 150∼320℃ 범위의 온도에서 5∼10분간 볶거나 또는 100∼110℃ 범위의 증기(Steam)로 1∼3분간 쪄서 살청처리를 한다.

3. 유념공정

살청처리를 하여 발효가 멈춘 찻잎을 비벼서 조직을 부드럽게 하는 작업을 유념이라 하며, 상기 살청공정에서 발효를 멈춘 찻잎을 비벼서 부드럽게 하는 유념처리를 하여 전처리한 찻잎은 침지공정으로 보낸다.

Ⅳ. 흑차를 제조하는 단계

1. 침지공정(浸漬工程)

상기 찻잎을 전처리하는 단계에서 유념처리된 찻잎을 25∼35℃ 범위의 토양미생물배양액에 2∼4시간 동안 침지(浸漬)하여 찻잎의 조직 속에 토양미생물을 침투(浸透)시킨 후, 함수율이 50∼60wt% 범위로 탈수하여 발효공정으로 보낸다.

2. 발효공정(醱酵工程)

상기 침지공정에서 찻잎의 조직 속에 토양미생물을 침투시켜 함수율이 50∼60t% 범위로 탈수한 찻잎은 발효실에 주입하고, 온도는 25∼70℃로, 습도는 75∼85% 상태에서 5∼20일간 발효를 한 다음, 복유공정으로 보낸다.

발효실에 토양미생물을 침투시킨 찻잎은 스크린(Screen) 또는 발 위에 15㎝∼2m 두께로 쌓아 발효를 하며, 발효실은 콘크리트(Concrete) 구조물로 지은 방, 샌드위치 패널(Sandwich panel)로 지은 방, 흙벽돌로 지은 방 또는 스틸(Steel) 구조물 지은 방의 구조로 하며, 토굴(土窟)이나 동굴(洞窟)을 이용할 수도 있다.

3. 복유공정

발효된 찻잎을 다시 비비어 부드럽게 하는 공정으로, 발효된 찻잎을 비벼서 부드럽게 한 다음, 건조공정으로 보낸다.

4. 건조공정

발효가 완성된 차는 비벼서 부드럽게 한 찻잎은 형틀에 넣어 일정한 형태로 하여 자연건조 또는 100∼120℃의 열풍공기로 함수율이 8∼12wt%범위로 건조하여 흑차(黑茶)를 제조하거나, 또는 건조 후 분쇄하여 분말 상의 흑차(黑茶)를 제조한다.

[실시 예5]

찻잎을 채취하여 표면에 부착된 이물질을 세정한 다음, 건조한 찻잎 10㎏을 105℃ 증기로 2분간 쪄서 살청처리를 한 것을 찻잎을 비벼서 부드럽게 유념처리를 하여 전처리한 찻잎을, 상기 실시 예4에서 만든 28℃의 토양미생물배양액 15ℓ에 150분간 침지하여 찻잎의 조직 속에 토양미생물을 침투시킨 후, 함수율이 55wt%로 탈수하여 발효실의 스크린 망 위에 30㎝ 두께로 쌓아서 온도를 30℃로, 습도는 80%로 15일간 발효한 것을 다시 비비어 부드럽게 한 다음, 상온에서 3일간 자연건조하여 함수율이 10.5wt%범위로 건조하여 흑차를 제조하였다.

상기에서 제조된 흑차는 광천수와 수돗물과 같은 담수(淡水) 또는 상기의 해양 심층수를 취수하여 가온 처리와 전처리여과를 한 다음, 역삼투 여과를 여과된 탈 염수로 달여 녹차성분을 우려내어 흑차 음료를 제조한다.

상기의 담수 또는 해양 심층수를 탈염처리한 탈 염수 1,000부와 흑차 1.5∼3부를 가열기(솥, 전기 포트, 냄비 또는 주전자)에 넣고, 가열하여 비등하기 시작하 면, 약한 불로 하여 5∼10분 끓여서 흑차 성분을 추출하여 흑차 음료를 제조한다. 또는 담수 또는 해양 심층수를 탈염처리한 탈 염수 1,000부를 가열하여 비등한 물에 흑차를 1.5∼3부를 주입하고 1∼5분간 두고나서 흑차 성분을 우려내어 흑차 음료를 제조할 수도 있다.

[실시 예6]

상기 실시 예5에서 제조한 흑차와 중국의 전통 흑차인 푸얼차(Puer tea)를 2ℓ의 주전자 2개에 각각 시중에서 판매되는 광천수 1.5㎏(약 1.5ℓ)와 실시 예5에서 제조한 흑차와 중국의 전통 흑차인 푸얼차를 각각 5g을 주입하고, 비등한 후 약한 불(중불) 8분간 끓여 흑차 성분을 우려낸 다음, 베 보자기로 여과하여 찌꺼기를 제거한 흑차를 10명의 패널리스트(Panelist)에 각각 시음(試飮)하도록 하여 푸얼차에 대해서 실시 예5에서 제조한 흑차의 맛과 향미(香味)를 비교 테스트한 결과에 대한 평가는 다음 표6과 같았다.

표6 차를 시음한 후 맛과 향미에 대한 10인의 패널리스트 평가결과

구분		매우 좋다.	좋다.	동일하다.	못하다.	매우 못하다.
평가 항목	맛	2인	4인	4인	-	-
	향미	3인	5인	3인	-	-
	종합평가	3인	4인	3인	-	-

상기의 실시 예에서 보는 바와 같이 종래의 중국의 전통 흑차인 푸얼차에 비해서 본 발명에서 제조된 흑차의 맛과 향미가 다소 우수하다는 평가를 하였으며, 종래의 흑차의 제조는 수년간 장기발효를 하여 대량제조를 할 때는 방대한 부대설비가 소요되었지만 본 발명에서는 20일 이내의 짧은 발효기간에 맛과 향미가 다소 우수한 흑차를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

도 1은 흑차를 제조하는 공정도

도 2는 해양 심층수 중에 함유된 NaCl을 전기투석으로 제거하여 미네랄 수를 생산하는 공정도

도 3은 해양 심층수 중에 함유된 NaCl을 전기추출로 제거하여 미네랄 수를 생산하는 공정도

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1: 해양 심층수 저장조 2: 해양 심층수 이송펌프

3: 전기투석장치 4: 양극

5: 음극 6: 양극실

7: 음극실 8: 1가 음이온선택교환 격막

9: 1가 양이온선택교환 격막 10: 탈염실

11: 염농축실 12: 농축 염수 저장조

13: 농축 염수 이송펌프 14: 전기추출장치

15: 염추출실 16: 송풍기(Air blower)

17: 산기관 ⓢ: 솔레노이드밸브(Solenoid valve)

BI: 보메비중지시계(Baume indicator) M: 모터(Motor)

BIS: 보메비중지시제어기(Baume indicating switch)

LS: 수위 제어기(Level switch)

ECIS: 전기전도율지시제어기(Electric conductivity indicating switch)

Claims (2)

1. 해양 심층수를 취수하여 가온 처리와 모래여과를 하여 전처리를 한 해양 심층수, 전처리를 한 해양 심층수를 나노여과와 역삼투 여과에서 농축된 해양 심층수 또는 간수를 혼합한 해양 심층수를 전기투석장치 또는 전기추출장치 중에서 선택된 한가지의 장치에 의해서 해양 심층수로부터 NaCl을 제거하여 미네랄 수를 생산하는 단계와,

   상기 미네랄 수에 담수를 주입하여 희석한 용수에 토양미생물의 먹이가 되는 유기물과 비타민류를 첨가한 것에 폴리페놀화합물을 대사산물로 배설하여 부식화반응에 관여하는 토양미생물 균주를 주입하여 토양미생물 배양액을 만드는 단계와,

   찻잎을 채취하여 찻잎 표면에 부착된 먼지 등 이물질을 깨끗한 용수로 세정처리한 찻잎을 가마에서 150∼320℃ 범위의 온도에서 5∼10분간 볶거나 또는 100∼110℃ 범위의 증기로 1∼3분간 쪄서 발효를 멈춘 찻잎을 비벼서 부드럽게 유념처리를 하여 찻잎을 전처리하는 단계와,

   상기 찻잎을 전처리하는 단계에서 유념처리된 찻잎을 25∼35℃ 범위의 토양미생물배양액에 2∼4시간 동안 침지하여 찻잎의 조직 속에 토양미생물을 침투시킨 후, 함수율이 50∼60wt% 범위로 탈수한 찻잎은 발효실에 주입하고, 온도는 25∼70℃로, 습도는 75∼85% 상태에서 5∼20일간 발효된 찻잎을 다시 비비어 부드럽게 한 차는 형틀에 넣어 일정한 형태로 하여 자연건조 또는 100∼120℃의 열풍공기로 함수율이 8∼12wt%범위로 건조하여 흑차를 제조하거나 또는 건조 후 분쇄하여 분말 상의 흑차를 제조하는 단계로 이루어진 것에 특징이 있는 해양 심층수를 이용하여 흑차를 제조하는 방법.
2. 제1항의 흑차를 제조하는 방법에서 제조된 흑차를 해양 심층수를 탈염처리한 탈 염수 또는 담수로 흑차 성분을 우려내어 흑차 음료를 제조하는 방법.

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