KR20070070210A - 마이크로전자 장치에 대한 코발트 및 니켈 무전해 도금 - Google Patents

마이크로전자 장치에 대한 코발트 및 니켈 무전해 도금 Download PDF

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니콜라이 페트로브
에릭 야콥슨
큉윤 첸
빈센트 주니어 파네카시오
리챠드 허투비스
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Abstract

Co 이온 및 Ni 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 침착 이온 급원, 이러한 침착 이온을 기판 위의 금속으로 환원시키기 위한 환원제 및 하이드라진계 균염제(leveling agent)를 수반하는, 마이크로전자 장치의 제조 시 금속계 기판 위에 Co, Ni 또는 이의 합금을 침착시키는 무전해 도금 방법 및 조성물.
침착 이온, 코발트, 니켈, 환원제, 균염제, 무전해 도금, 마이크로전자 장치

Description

마이크로전자 장치에 대한 코발트 및 니켈 무전해 도금{COBALT AND NICKEL ELECTROLESS PLATING IN MICROELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 마이크로전자 장치 용도에 사용되는 Co, Ni 및 이의 합금의 무전해 도금에 관한 것이다.
Co, Ni 및 이의 합금의 무전해 침착은 마이크로전자 장치의 제조 시 다양한 용도에 이용되고 있다. 예를 들어, 상호접속 금속피복(interconnect metallization) 위에 침착되는 Co계 캡이 공지되어 있다. 구체적으로, 다마스쿠스 금속상감 가공 시, 집적회로 기판에 전기 상호접속부를 형성하기 위해 기판에 형성된 바이어스(vias) 및 트렌치(trench)와 같은 상호접속 특징부(feature)를 금속 충전하는 금속피복이 이용되고 있다.
집적회로 기판 위에 침착된 금속이 Cu이면 SiO2 또는 저 k 유전체와 같은 Si 기판과 유전막 내로 빠르게 확산될 수 있다. 또한, 구리는 다층 장치 용도에서 기판 표면에 조성된 장치 층 내로 확산될 수도 있다. 이러한 확산은 기판에 전기 누설을 일으키거나 두 상호접속부 사이에 의도하지 않은 전기 접속을 형성하여 전기 단락을 일으킬 수 있기 때문에 장치에 손상을 입힐 수 있다. 더욱이, 상호접속 특 징부로부터 Cu 확산 배출은 그 특징부를 통한 전기 흐름을 붕괴시킬 수 있다.
또한, 집적 회로 기판 위에 침착된 금속은 사용중인 상호접속 특징부를 통해 전류가 통과할 때 이동하는 경향이 있다. 전자 플럭스는 상호접속 특징부의 한 곳으로부터 금속 원자를 이동시켜 공극(void)을 만들고, 이 금속 원자를 다른 위치로 이동시켜 마디(hillock)를 형성시킨다. 이러한 이동은 인접 상호접속 선을 손상시킬 수 있고, 금속이 이동되어 나온 특징부에 전기 흐름을 붕괴시킨다.
상호접속 특징부는 금속 충전 후, 화학 기계적 폴리싱을 이용하여 상호접속 특징부 내에 침착된 금속피복을 편평하고 매끄럽게 한다[예컨대, Dubin et al. US 5,891,513 (CMP에 대해 기술하고 있음)].
따라서, 집적회로 장치 제조자들의 당면 문제 중의 하나는 금속이 충전된 상호접속 특징부 유래의 금속의 확산 및 전기이동을 최소화하는 것이다. 이러한 문제는 장치가 더욱 소형화되고 특징부가 더욱 소형화 및 치밀화됨에 따라 더욱 심각해졌다.
금속 상호접속 특징부의 또 다른 문제는 이 특징부를 부식으로부터 보호하는 것이다. 특정 상호접속 금속, 특히 Cu는 부식에 더욱 민감하다.
구리는 주위 조건에서 쉽게 산화하는 다소 반응성인 금속이다. 이 반응성은 유전체 및 박막에 대한 접착성을 손상시켜 공극과 층분리(delamination)를 일으킬 수 있다. 따라서, 또 하나의 문제는 산화를 없애고 캡과 구리, 그리고 구조 층 간에 접착성을 증진시키는 것이다.
이러한 문제들을 해결하기 위해, 당업계는 Cu 및 다른 금속 상호접속 특징부 위에 캡으로서 다양한 확산 차단층을 이용하고 있다. 예컨대, 미국 특허 공개번호 2003/0207560에서는 전기 상호접속 선 위에 보호 층으로서 무전해 Co 및 Ni에 대해 논하고 있다.
Cu 이동을 감소시키고 부식을 방지하며 유전체와 Cu 사이에 접착성을 증진시키기 위해 사용된 특정 코발트계 금속 캡층은 코발트, 텅스텐 및 인을 함유하는 3원 합금이다[Dubin et al.(US 5,695,810 참조) (반도체 웨이퍼 위에 차단물질로서 Co-W-P)]. 텅스텐 외에도 다른 내화 금속이 교체되거나 추가 사용될 수 있으며, 붕소가 인 대신에 또는 추가로 종종 사용된다. 3원 합금의 각 성분은 보호 층에 장점을 부여한다.
확산 차단층과 관련 있는 특별한 문제는 층 표면의 조도(roughness)이다. 조도는 습윤 가공 동안 불순물을 포획하고 결함과 공극을 유발하여 전기이동 장애를 촉발할 수 있고, 회로를 따라 흐르는 신호 전파에 영향을 미치고, 차단층/Cu 계면에 무전해 침착물의 마디성 수지상 성장을 촉진할 수 있어, 캡층의 선택성을 크게 저하시키고 전류 누설을 증가시키며 극단적으로는 전기단락을 일으킬 수도 있다.
일반적으로 무전해 침착 용액은 기저 구리 상호접속 지세의 조도를 증폭시키는 캡층을 침착시키고 이 캡층에 거친 마디성 침착물을 제공한다. CMP는 Cu 상호접속 특징부 위에 종종 수행되지만, 이는 Cu 표면 위에 약간의 조도를 지속시키고, 그 다음 캡에 의해 증폭된다.
따라서, Cu 상호접속부 위에 더 매끄러운 무전해 침착된 캡 층은 여전히 필요로 되고 있는 상황이다. 특히, 무전해 침착물의 지세와 형태를 개선하고 결과적 으로 훨씬 더 매끄러운 무전해 층을 제공할 수 있는 무전해 침착 방법 및 용액이 절실히 필요로 되고 있다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 평탄한 침착물을 산출하는 Co 및/또는 Ni 무전해 도금 방법 및 조성물을 제공하고; 마이크로전자 장치의 캡 용도에 사용하기에 적합한 Co 및/또는 Ni 무전해 도금 방법 및 조성물 등을 제공하는 것이다.
간략히 설명하면, 본 발명은 Co 이온 및 Ni 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 침착 이온의 급원, 환원제 및 하이드라진계 균염제(leveling agent)를 함유하는 금속 도금용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 마이크로전자 장치의 제조 시 금속계 기판 위에 Co, Ni 또는 이의 합금을 무전해 침착시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 Co 이온과 Ni 이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 침착 이온의 급원과 하이드라진계 균염제를 함유하는 무전해 침착 조성물과 금속계 기판을 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은 일부는 자명한 것이고 일부는 이하에 게재될 것이다.
도 1은 본 발명이 아닌 Co-W-P 확산 보호층을 80,000x로 확대 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 Co-W-P 확산 보호층을 80,000x로 확대 촬영한 SEM 사 진이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명에 따르면, Co 및/또는 Ni은 매끄러움이 증가되고 평탄성이 더 큰 침착물을 산출하는 방법 및 조성물에 의해 침착된다. 예를 들어, 매끄러운 무전해 확산 차단층은 마이크로전자 장치의 상호접속 특징부 위에 무전해 침착될 수 있다. 이러한 상호접속 특징부는 Cu 금속피복 등으로 충전될 수 있다. 본 발명의 무전해 침착 방법 및 조성물은 두께가 약 150Å 정도인 침착물에 표면 조도가 약 5Å 정도인 침착물을 형성시키는 것으로 관찰되었다.
본 발명은 마이크로전자 장치 제조 시 금속 기판을 도금하기 위한 Co 및 Ni계 무전해 도금조에서 유리 하이드라진이 균염제 및 안정제로서 작용한다는 발견으로부터 시작된 것이다. 따라서, 본 발명은 마이크로전자 장치의 제조 시 금속 기판을 도금하기 위한 Co- 또는 Ni계 무전해 도금조에 용해 시 유리 하이드라진을 제공하는 하이드라진 또는 하이드라진 유도체 급원인 하이드라진계 균염제를 이용한다. 바람직한 하이드라진 급원의 예에는 하이드라진, 하이드라진 하이드레이트, 하이드라진 설페이트, 하이드라진 클로라이드, 하이드라진 브로마이드, 하이드라진 디하이드로클로라이드, 하이드라진 디하이드로브로마이드 및 하이드라진 타르트레이트가 있다. 이러한 급원은 용해 시 하이드라진을 직접 제공하기 때문에 본 발명의 특정 양태에서 바람직한 것이다. 다른 적당한 하이드라진 급원에는 2-하이드라지노피리딘, 하이드라조벤젠, 페닐 하이드라진, 하이드라진-N,N-디아세트산, 1,2-디에틸하이드라진, 모노메틸하이드라진, 1,1-, 1,2-디메틸하이드라진, 4-하이드라지노벤 젠설폰산, 하이드라진카르복시산, 2-하이드라지노에탄올, 세미카르바자이드, 카르보하이드라자이드, 아미노구아니딘 하이드로클로라이드, 1,3-디아미노구아니딘 모노하이드로클로라이드 및 트리아미노구아니딘 하이드로클로라이드가 있다. 이러한 급원들은 하이드라진을 반응산물로서 제공한다.
하이드라진은 무전해 도금조에 환원제로서 논의된 바 있다[Mallory, Glenn O. and Hajdu, Juan B., Electroless Plating Fundamentals and Applications, pp. 4-26]. 환원제로서의 하이드라진은 고농도, 예컨대 약 1M 내지 약 2M, 즉 약 32g/L 내지 약 64g/L 사이의 양으로 필요로 된다. 또한, 도금조는 강알칼리 pH에서 유지되고 도금이 고온에서 실시되기도 한다[Mallory and Hajdu, pp. 482-483(1M 하이드라진, pH 12 및 90℃에서 도금), Makowski(US 3,416,955)(2.0 내지 4.0M 하이드라진, pH 10 내지 11 및 80 내지 90℃에서 최적 도금), Zarnoch et al.(US 4,695,489)(2M 하이드라진, pH 10 내지 13, 및 바람직한 온도 93 내지 97℃에서 도금)].
본 발명에 따르면, 하이드라진의 주요 역할은 환원제가 아니다. 본 발명의 도금조에서, 하이드라진의 농도는 저농도로 유지되고 도금조는 온화한(mild) pH와 온도 조건 하에서 유지된다. 이러한 조건 하에서, 하이드라진은 침착물의 균염제 및 침착의 안정제로서 작용한다. 이러한 결과는 하이드라진이 고농도에서 특정 도금 조건 하에서 강력한 환원제이기 때문에 놀랍고 반직관적인 것이다. 하이드라진의 농도 증가가 도금율을 증가시킬 것으로 생각될 수 있다. 하지만, 실제로는 본 발명의 조성물, 온화한 pH 범위 및 온도 범위에서는 하이드라진 농도가 너무 높으 면 도금율이 억제되고 침착 개시에 소요되는 시간이 증가하는 것으로 발견되었다.
따라서, 본 발명의 도금조에 따르면, 하이드라진 또는 이의 유도체는 0.01 내지 10,000ppm(w/w), 바람직하게는 약 1 내지 약 1000ppm, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 500ppm의 비교적 낮은 농도 범위로 도금조에 첨가된다. 바람직한 일 양태에 따르면, 하이드라진은 약 1ppm 내지 200ppm 사이의 범위로 유지된다. 다른 양태에 따르면, 약 1 내지 약 100ppm 범위, 예컨대 약 10 내지 약 20ppm 범위로 유지된다. 하이드라진은 1몰이 32g/L이고, 0.01M은 320mg/L 또는 320ppm(w/w)이며, 100ppm 하이드라진은 약 0.0031M이다. 이러한 저농도에서 하이드라진은 단독적으로 Co 이온을 Co 금속으로 인지할 수 있는 임의의 정도까지 환원시킬 수 없다. 더욱이, 도금조는 온화한 알칼리 pH 7.5 내지 10 범위, 통상 약 8.2 내지 약 10 범위로 유지된다. 바람직한 일 도금조에서는 pH가 약 8.7 내지 약 9.3 사이이다. 약 7.5 미만의 pH에서는 코발트 환원이 개시되지 못하거나 느리게 겨우 개시되고, 산성 pH에서는 코발트 이온이 전혀 환원되지 않는다. 약 10보다 높은 알칼리 pH에서는 도금율이 지나치게 높아서 도금조가 불안정해진다. 도금은 통상 약 65℃ 내지 약 90℃ 사이의 도금조 온도에서 일어난다. 일 양태에 따르면, 도금은 80℃에서 일어난다. 도금 온도가 너무 낮으면, 즉 약 60℃ 미만이면, 환원률이 너무 느리고, 상당히 낮은 온도에서는 Co 환원이 전혀 개시되지 않는다. 너무 높은 온도에서는 도금율이 증가하고 도금조가 지나치게 활성화된다. 예를 들어, Co 환원이 선택성이 떨어져, Co 도금이 웨이퍼 기판의 Cu 상호접속 특징부 뿐만 아니라 유전 물질 위에 일어나기도 한다. 또한, 매우 높은 온도에서는 Co 환원이 용액 벌크 중에서, 그리 고 도금 탱크의 측벽 위에서도 자발적으로 일어난다.
하이드라진의 균염 기작은 완전하게 이해된 것은 아니지만, 균염제의 고농도가 무전해 막의 총 침착 속도를 지연시키는 것으로 알려져 있다. 따라서, 특정 이론에 한정하려는 것은 아니지만, 균염제는 Cu 표면의 돌출부 위에 우선적으로 흡착하지만 이 부위에서의 하이포포스파이트 또는 보로하이드라이드 환원과 경쟁하여 돌출부 위에 무전해 침착물 성장을 억제하는 것으로 추측되어진다.
금속 충전된 상호접속부 위에 금속 캡층 등의 Co 및/또는 Ni를 무전해 도금하기 위한 무전해 도금조는 일반적으로 침착 이온의 급원, 환원제, 착물화제 및 계면활성제를 함유한다. 이 도금조는 특정 pH 범위로 완충화된다. 경우에 따라, 이 도금조에는 추가로 내화 금속 이온 급원이 함유될 수도 있다.
Co계 합금을 침착시키고자 하는 경우, 이 도금조는 Co 이온의 급원을 함유한다. 코발트계 무전해 침착된 합금은 다양한 용도에 유용성이 있다. 전기 상호접속부용 캡핑 시에 이 도금조는 여러 가지 장점을 제공한다. 이 도금조는 Cu의 전기전도도 특성을 크게 변경시키지 않는다. Co는 Cu에 양호한 차단성과 전기이동 방지성을 제공한다. Cu와 비혼화성이기 때문에 대부분 선택되는 Co는 어셈블리 중이나 사용 중에 경시적으로 Cu와 합금이 되지 않는 경향이 있다. Co 이온은 무기 Co 화합물, 예컨대 수산화물, 염화물, 황산염 또는 다른 적당한 무기 염으로서, 또는 유기 카르복시산과의 Co 착물, 예컨대 Co 아세테이트, 시트레이트, 락테이트, 석시네이트, 프로피오네이트, 하이드록시아세테이트, EDTA 등으로서 용액에 첨가된다. Co(OH)2는 Cl- 또는 다른 음이온이 용액에 과농축되지 않게 하는 것이 바람직한 경우에 사용될 수 있다. 일 양태로서, Co 염이나 착물은 약 1g/L 내지 약 20g/L의 Co2+, 예컨대 약 3 내지 약 10g/L의 Co2+를 제공하도록 첨가한다. 다른 양태에서는 Co 이온이 약 20 내지 약 30g/L 사이와 같은 더 높은 농도로 존재하기도 한다. 일부 용도에서는 무전해 조의 Co 함량은 1g/L Co2+ 정도로 매우 낮은 경우도 있다.
Co 대신에 또는 Co 외에, 도금조에는 Ni 이온의 급원이 포함될 수 있는데, Ni 이온은 무기 Ni 염, 예컨대 염화물, 황산염 또는 다른 적당한 무기 염으로서 용액에 첨가되거나 또는 Ni 아세테이트, 시트레이트, 락테이트, 석시네이트, 프로피오네이트, 하이드록시아세테이트, EDTA 등과 같은 유기 카르복시산과의 Ni 착물로서 용액에 첨가되기도 한다. 일 양태에서, 무기 Ni 염은 Ni(OH)2이다. Ni 염이나 착물은 약 1g/L 내지 약 20g/L의 Ni2+를 제공하도록 첨가한다.
침착 기작 및 원하는 합금에 따라 환원제는 인계 환원제 또는 보란계 환원제 중에서 선택한다. 환원제는 이하에 더 상세히 논의된다.
도금조는 추가로 1종 이상의 착물화제 및 완충제를 함유한다. 통상 pH를 바람직한 범위로 안정시키기 위해 pH 완충제를 함유한다. 일 양태에서, 바람직한 pH 범위는 약 7.5 내지 약 10.0 사이이다. 일 양태에 따르면, pH 범위는 8.2 내지 약 10 이하 범위, 예컨대 8.7 내지 9.3 범위이다. 완충제의 예에는 보레이트, 테트라보레이트 및 펜타보레이트, 포스페이트, 아세테이트, 글리콜레이트, 락테이트, 암 모니아 및 파이로포스페이트가 있다. pH 완충액 수준은 약 10g/L 내지 약 50g/L 범위 정도이다.
착물화제는 Co 이온을 용액 중에 유지시키기 위하여 도금조에 첨가한다. 도금조는 보통 약 7.5 내지 약 10.0 사이의 약알칼리성 pH에서 작동되기 때문에 Co2 + 이온은 수산화물 염을 형성하여 용액으로부터 석출되는 경향이 있다. 도금조에 사용되는 착물화제는 시트르산, 말산, 글리신, 프로피온산, 석신산, 락트산, DEA, TEA 및 암모늄 염, 예컨대 암모늄 클로라이드, 암모늄 설페이트, 암모늄 하이드록사이드, 파이로포스페이트 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 것이다. 일부 착물화제, 예컨대 시아나이드는 Co 이온과 너무 강하게 착물 형성하고 침착을 일으키지 않기 때문에 피하는 것이 좋다. 착물화제 농도는 착물화제와 Co의 몰비가 보통 약 2:1 내지 약 4:1 사이가 되도록 선택한다. 착물화제 분자량에 따라서 착물화제 수준은 약 20g/L 내지 약 120g/L 범위 정도일 수 있다.
계면활성제는 금속 상호접속부 표면의 습윤화 촉진 및 캡층의 침착을 증진시키기 위해 첨가할 수 있다. 계면활성제는 3차원 성장을 어느 정도로 억제할 수 있는 온화한 침착 억제제로서 작용하여, 필름의 형태 및 지세를 개선시킨다. 또한, 입자(grain) 크기의 정련에 도움을 줄 수 있어서, Cu 이동에 대해 다공도가 적은 입자 경계를 보유한 더욱 균일한 코팅을 형성시킨다. 막 형성제인 양이온 계면활성제는 본 발명의 조성물에서 피해야 하는 것이다. 음이온 계면활성제의 예에는 알킬 포스포네이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알 킬 설포네이트, 알킬 에테르 설포네이트, 카르복시산 에테르, 카르복시산 에스테르, 알킬 아릴 설포네이트 및 설포석시네이트가 있다. 비이온성 계면활성제의 예에는 알콕시화된 알콜, 에톡시/프로폭시(EO/PO) 블록 공중합체, 알콕시화된 지방산, 글리콜 및 글리세롤 에스테르가 있고, 현재 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜/폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다. 계면활성제의 수준은 약 0.01g/L 내지 약 5g/L 사이 정도이다.
필요한 경우, 도금조는 열안정성, 내부식성 및 내확산성을 증가시키는 기능을 하는 내화 금속 이온, 예컨대 W, Mo 또는 Re을 추가로 함유할 수도 있다. W 이온의 급원으로는 예컨대 텅스텐 트리옥사이드, 텅스텐산, 텅스텐산의 암모늄 염, 테트라메틸암모늄 염 및 알칼리 금속 염, 포스포텅스텐산, 실리코텅스테이트, 다른 헤테로폴리텅스텐산 및 이들의 다른 혼합물이 있다. 예컨대, 1가지 바람직한 침착 조는 약 5g/L 내지 약 50g/L의 소듐 텅스테이트를 함유하는 것이다. 다른 내화 금속 급원으로는 몰리브덴 또는 레늄 트리옥사이드, 몰리브덴산 또는 과레늄산, 몰리브덴산 또는 과레늄산의 암모늄, 테트라메틸암모늄 및 알칼리 금속 염, 몰리브덴 또는 레늄의 헤테로폴리산 및 이들의 다른 혼합물이 있다.
안정제, 속도 촉진제 및 광택제와 같이, 당업계에 통상적으로 알려져 있는 다른 첨가제도 첨가할 수 있다. 침착 안정제로서 Pb, Sn, As, Sb, Se, S 및 Cd를 저농도로 첨가할 수 있다. 하지만, 이러한 이온들의 고농도는 촉매 독으로서 작용하기 때문에 피해야 한다.
일부 용도에서, 도금조는 알칼리 금속 이온이 실질적으로 없는 것이어야 한 다. 예컨대, Cu 상호접속부 위에 Co 캡 도금과 같은 마이크로전자 장치 용도일 때, 도금조는 Na 및 K와 같은 알칼리 금속 이온이 없어야 하는데, 그 이유는 이러한 금속 이온이 Si 장치의 열화를 유도할 수 있기 때문이다.
침착 기작 및 바람직한 합금은 환원제의 선택을 좌우한다. 합금이 인을 함유하는 것이 바람직한 경우에는 하이포포스파이트를 선택한다. 합금이 붕소를 함유하는 것이 바람직한 경우에는 보란계 환원제, 예컨대 보로하이드라이드 및 디메틸 아민 보란(DMAB) 등을 선택한다. 또한, 인과 보란계 환원제를 함께 도금제에 첨가할 수도 있다.
인계 환원제 중에서, 하이포포스파이트는 다른 환원제에 비해 비용이 저렴하고 반응 거동이 순하기 때문에 무전해 도금 필름의 바람직한 환원제이다. 환원제로서 하이포포스파이트를 선택하면, 최종 합금은 인을 함유한다. 이러한 현상은 다음과 같은 반응 기작으로 설명할 수 있다:
Ni2+ + 4H2PO2 - + H2O = Ni0 + 3H2PO3 - + H+ + P0 + 3/2 H2
이러한 반응 기작에 따르면, 도금 용액은 Ni2+ 1몰을 니켈 합금으로 환원시키는데 4몰의 H2PO2 -를 필요로 한다. 문헌[Mallory and Hajdu, pp. 62-68]에 언급된 바와 같이, 도금 용액 중의 Co 또는 Ni 이온 대 하이포포스파이트 이온의 몰 비는 0.25 내지 0.60 사이, 바람직하게는 0.30 내지 0.45 사이이다. 도금조에 충분한 하이포포스파이트 농도가 존재하도록 하기 위해, 하이포포스파이트 염은 약 2g/L 내 지 약 30g/L, 예컨대 약 21g/L의 초기 농도로 첨가한다.
하이포포스파이트는 금속 이온을 일정 수의 기판, 예컨대 Co, Ni, Rh, Pd 및 Pt 등에서만 금속 이온을 자발적으로 환원시킨다. 여기에는 마이크로전자 장치의 바이어스 및 트렌치와 같은 상호접속 특징부를 충전시키는데 유용한 당해의 특정 금속인 구리는 포함되지 않는다. 구리 기판 위에서의 하이포포스파이트 환원을 위해서는 먼저 구리 표면이 침착될 금속(Co 또는 Ni)을 파종하거나 또는 Pd와 같은 촉매를 이용하여 또는 DMAB와 같은 강한 환원제로 표면을 처리하는 등으로 활성화되어야 한다.
다른 바람직한 환원제에는 보란계 환원제, 예컨대 보로하이드라이드, 디메틸 아민 보란(DMAB), 디에틸 아민 보란(DEAB), 피리딘 보란 및 모르폴린 보란이 있다. 도금조에 충분한 농도의 환원제가 존재하도록 하기 위해서는, 예컨대 디메틸 아민 보란을 약 0.5g/L 내지 약 10g/L, 예컨대 4g/L의 초기 농도로 첨가한다.
보란계 환원제가 선택되면, 붕소 원소는 도금된 합금의 일부가 된다. 디메틸 아민 보란과 관련하여 이 현상을 설명할 수 있는 반응 기작은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
2[(CH3)2NHBH3] + 4Ni2+ + 3H2O = Ni2B + 2Ni0 + 2[(CH3)2NH2+] + H3BO3 + 6H+ + 1/2H2
보로하이드라이드와 관련하여 이 현상을 설명하는 반응 기작은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
2Ni2+ + 2BH4 - + 4H2O = 2Ni0 + B0 + 3B(OH)4 - + 3H+ + 9/2H2
반응 기작에 따르면, 도금 용액은 Ni2+ 2몰을 니켈 합금으로 환원시키기 위해 BH4 - 2몰을 필요로 한다.
하이포포스파이트와 달리, 보란계 환원제를 이용한 도금 용액은 구리 표면 활성화 단계를 필요로 하지 않는다. 대신에 이 환원제는 구리 표면 위로 금속 이온의 환원을 자가촉매한다.
이 환원제의 산화 결과로서, P 또는 B는 Co 또는 Ni과 함께 침착한다. 이러한 원소들이 침착물에서 나타내는 효과는 입자 크기를 줄이고, 결정 구조 형성을 억제하며, 무정형도를 증가시켜 Cu 전기이동에 대해 더욱 불투과성인 마이크로구조를 제공할 수 있다. 예를 들어, W 함량이 높은 Co-W-B는 전반적인 무정형도에 가까워 보이는 상을 나타낸다. 특정 이론에 한정하고 싶지는 않지만, B 및 P와 함께 내화성 금속의 존재는 침착물의 결정형 구조에 존재하는 입자 경계에 충전되어 차단성을 증가시키는 것으로 생각된다.
이상의 도금조를 이용하면 다양한 합금이 침착될 수 있다: 예를 들어 확산 차단 층은 Co-W-P, Co-W-B, Co-W-B-P, Co-B-P, Co-B, Co-Mo-B, Co-W-Mo-B, Co-W-Mo-B-P 및 Co-Mo-P 등을 포함한다.
무전해 침착의 실시에 따르면, Co 및/또는 Ni 침착물 층은, Cu와 같은 금속 층이 이미 바이어스 또는 트렌치에 충전되어 있는 바이어스 및 트렌치를 보유한 일 정 패턴의 실리콘 기판 등에 무전해 도금 조성물을 노출시켜 침착시킬 수 있다. 이러한 노출은 노출 방식이 바람직한 두께와 완전성(integrity)의 금속 층을 침착시키는 목적을 적절히 달성하기만 한다면, 기판을 침착 도금조에 딥 침지(dip immersion), 플러드 침지(flood immersion), 분무 또는 다른 방식으로 노출시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 무전해 도금 조성물은 종래 연속식 침착 방법으로 사용될 수 있다. 연속식에는 동일한 도금조 부피가 다수의 기판을 처리하는데 사용된다. 이 방식에서, 반응물은 주기적으로 보충되어야 하고, 반응 산물은 축적되는 바, 도금조를 주기적으로 제거해야만 한다. 또는, 본 발명에 따른 무전해 도금 조성물은 소위 사용 및 폐기 침착 방법에 적합하다. 사용 및 폐기 침착 방식에서 도금 조성물은 기판을 처리하는데 사용된 후, 도금조 부피가 폐기 스트림으로 유도된다. 이 방법은 비용이 더 많이 들지만, 사용 및 폐기 방식은 계측법을 필요로 하지 않으며, 즉 조의 안정성 유지를 위해 용액 조성물의 측정 및 조정이 필요하지 않다.
무전해 침착의 자가 촉매 시에는 보란계 환원제가 사용될 수 있으며, 그 예에는 알킬아민 보란 환원제, 구체적으로 DMAB, DEAB, 모르폴린 보란, 이의 혼합물 또는 이들과 하이포포스파이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 보란계 환원제 및 Co 및/또는 Ni 침착 이온을 수반하는 산화/환원 반응은 Cu에 의해 촉매된다. 구체적으로, 특정 도금 조건, 예컨대 pH 및 온도에서는 상기 환원제가 Cu의 존재 하에서 산화되어, Co 또는 Ni 이온을 환원시켜 Cu 위에 침착하는 금속을 형성시킨다. 이 방법은 금속이 본질적으로 Cu 상호접속부에만 침착된다는 점에서 실질적으로 자기 정 렬성이다. 하지만, 종래 무전해 도금조는 기저 Cu 상호접속부의 조도를 증폭시키는 Co 및/또는 Ni 합금을 침착시킨다. 이 도금 용액에 본 발명에서와 같이 하이드라진이 첨가된다면 그 무전해 도금조는 매끈하고 편평한 Co 및/또는 Ni 캡층을 침착시킨다.
대안적으로, 본 발명의 특정 양태는 Cu가 금속 침착에 촉매성이 되게 하는 환원제를 이용하지 않는 무전해 침착법을 이용한다. 이 방법은 차후 무전해 침착을 촉진하기 위해 표면 활성화 작용을 이용한다. 현재 바람직한 표면 활성화 방법은 Pd 침지 반응을 이용한다. 공지된 다른 촉매도 적합한데, 그 예에는 Rh, Ru, Pt, Ir 및 Os가 있다. 또는, 무전해 침착, PVD, CVD 또는 다른 당업계에 공지된 기술 등에 의해 침착된 Co 파종 등과 같은 파종을 통해 표면을 무전해 침착을 위해 준비할 수도 있다.
이하 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
본 발명에 따라, 다음과 같은 성분을 함유하는 제1 무전해 도금조를 준비했다:
CoSO4·7H2O 23g/L
NaH2PO2·H2O 21g/L
H3BO3 31g/L
Na3C6H4O7·2H2O 100g/L
Na2WO4·2H2O 30g/L
RHODAFAC RE610 (론 풀렝 사 제품) 0.05g/L
하이드라진 0.01g/L
탈이온수 1L를 만드는데 필요한 양
이 도금조는 실온에서 준비했다. 각 성분은 다음과 같은 단계에 따라 첨가했다:
1. CoSO4·7H2O 수용액 23g.
2. 착물 Co2+ 이온에 첨가된 Na3C6H4O7·2H2O 100g.
3. 하이드라진 외에 남은 성분을 특별한 순서없이 첨가했다.
pH는 TMAH로 약 9.0으로 조정했다.
하이드라진을 첨가했다.
용액을 여과하여 임의의 고형물을 제거했다.
비교용으로, 하이드라진계 균염제를 제외한 동일 성분을 보유하고 동일한 단계 순서에 따라 제2 무전해 도금조를 준비했다. 이 도금조의 성분은 다음과 같다:
CoSO4·7H2O 23g/L
NaH2PO2·H2O 21g/L
H3BO3 31g/L
Na3C6H4O7·2H2O 100g/L
Na2WO4·2H2O 30g/L
RHODAFAC RE610 (론 풀렝 사 제품) 0.05g/L
탈이온수 1L를 만드는데 필요한 양
이 도금조는 실온에서 준비하고 TMAH로 pH를 약 9.0으로 조정했다.
실시예 2
본 발명에 따라 Co-W-P로 이루어진 3원 합금을 실시예 1의 무전해 도금조 중에서 일정 패턴의 구리 실리콘 기판 위로 무전해 침착시켰다.
출발 기판은 실리콘제 기판을 사용했다. 이 기판은 SiO2계 소재로 제조된 층간 유전체(interlevel dielectric: ILD)로 둘러싸인 Ta/TaN 스택 차단층에, 노출된 패턴화된 Cu 와이어를 매립시켰다. 약 33Å ILD 위로 돌출된 Cu 특징부는 5Å 조도를 보유했다.
이와 같이 패턴화된 구리 실리콘 기판을 ILD로부터 CMP후 억제제 잔류물, 구리(II) 산화물 층 및 CMP후 슬러리 입자를 제거하기 위해 10% 황산 용액 등일 수 있는 예비세척 용액에 노출시켰다. 그 다음, 탈이온(DI)수로 헹군 다음, Pd로 활성화시켰다.
합금을 도금하기 위해서, 기판을 실시예 1의 Co-W-P 무전해 침착 용액에 침지시켰다. 본 발명에 따른 하이드라진계 균염제의 장점을 입증하기 위하여, 기판을 하이드라진계 균염제를 함유한 무전해 도금조에 침지시켰다. 이 도금조를 75℃ 내지 85℃, pH 8.5 내지 10으로 유지시키고, 도금을 1분 동안 실시했다.
실험 조건 하에, 이 도금조에서는 구리 기판 위에 125Å 두께의 Co-W-P 합금 층이 도금되었고, 표면 조도는 6Å이었다. 이 결과는 Co-W-P 합금 층 전체 두께의 4.8% 표면 조도에 대응했다. 이러한 결과로부터 하이드라진의 첨가로 표면 조도가 기저 구리 기판 층의 표면 조도, 즉 5Å과 대략 동일한 합금 층을 도금할 수 있는 도금조가 유도된다는 것을 쉽게 알 수 있었다. 하지만, Co-W-P 합금 층의 두께는 기저 구리 기판 두께의 약 4배인 125Å 이었다. 따라서, 하이드라진을 함유하는 도금조는 기저 Cu 층의 절대 표면 조도와 유사하게 유지되지만, 층의 두께는 기저 구리 층 두께의 4배인 Co-W-P 층을 침착시켰다.
비교용으로, 기판을 실시예 1의 비교용 하이드라진 무첨가 Co-W-P 무전해 침착 용액에 침지시켰다.
이 도금조에서 도금 후, 구리 기판 위에 171Å 두께의 Co-W-P 합금 층이 19Å 표면 조도를 형성하면서 침착되었다. 이것은 Co-W-P 합금 층 전체 두께의 11%의 표면 조도에 대응했다. 이러한 예에서, 무전해 도금조는 기저 패턴화된 구리 실리콘 기판의 표면 조도를 증폭시키는 지세를 보유한 합금 층을 침착시켰다. 기저 구리 기판의 표면 조도는 단지 5Å 이었다. 종래 도금조는 표면 조도가 19Å인 Co-W-P 합금층을 침착시켰다. 따라서, 종래 도금조는 기저 구리 층의 조도를 거의 4배 정도 증폭시켰다.
실시예 3
본 발명에 따라 하이드라진계 균염제를 함유한 무전해 도금조와 비교용으로 하이드라진 없는 도금조에서 침착된 Co-W-P 층을 통해 달성된 표면 조도의 차이는 도 1과 도 2을 참조로 하여 확인할 수 있다. 도 1과 도 2는 Co-W-P 캡층을 80,000x로 확대하여 촬영한 SEM 사진이다. 도 2의 매끄러운 표면은 본 발명에 따라 침착된 Co-W-P 층, 즉 하이드라진 함유 도금조를 나타낸다. 도 1은 하이드라진을 함유하지 않는 도금조에서 침착된 Co-W-P 층을 나타낸다.
도 2에서 나타나는 층의 표면 매끄러움 및 편평도를 보이는 Co-W-P 캡층은 Cu 상호접속 특징부 위에 확산 차단층으로서 작용하기 위해 침착된 경우 충분히 매끄럽고, 침착 직후 또는 상호접속부 특징부의 사용 기간 동안 전기 단락의 위험율을 상당히 감소시켰다.
도 1의 Co-W-P 캡층은 침착 직후 상호접속 구조물의 전기 단락을 유발하고 상호접속 특징부의 사용 기간을 단축시키는 마디 성장의 위험률이 클 수 있는 더 거친 형태를 가진 것이었다.
실시예 4
표 1을 참고로 하여 여러 침지 결과를 제시했다. 합금 1은 기저 패턴화된 웨이퍼의 Cu 충전된 상호접속부의 표면 조도(약 5Å)를 나타낸다.
표 1
도금조 성분의 함수로서 Co-W-P 합금층의 표면 조도
Figure 112007035350760-PCT00001
합금 2 내지 11은 하이드라진계 균염제가 첨가되지 않은 도금조로부터 도금된 Co-W-P 합금층을 나타낸다. 각 경우마다 각 도금조들은 기저 구리 층의 조도를 적어도 3배 이상 거의 6배까지 증폭시킨 표면 조도를 보유한 합금 층을 도금했다. 평균 표면 조도는 21.3Å으로서, 기저 구리 실리콘 기판의 표면 조도(5Å)의 4배가 넘는 것이었다.
합금 12 내지 15는 하이드라진계 균염제 10ppm을 함유한 도금조에 의해 도금된 것이다. 이 합금에서 구리 층의 표면 조도는 Co-W-P 합금 층에 의해 비슷하게 유지되었다. 즉, 구리의 표면 조도는 5Å인데 비해 Co-W-P 합금 층의 평균 표면 조도는 7.2Å이었다. 하지만, Co-W-P 합금 층의 평균 두께는 기저 구리 층의 평균 4.7배였다.
이상의 결과로부터 본 발명의 여러 목적이 달성되고 다른 유리한 결과가 수득되었음을 알 수 있을 것이다.
본 발명의 구성 요소 또는 이의 바람직한 양태를 설명할 때, 단수 또는 복수의 표현은 구성 요소가 하나 이상으로 존재하는 것을 의미하는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 상기 상세한 설명 및 이하 청구의 범위에서 상호접속부 라는 표현은 하나 이상의 상호접속부가 존재하는 것을 의미한다. 또한, "함유하는", "포함하는" 및 "보유하는"이란 표현은 포괄적인 뜻으로 간주되어야 하며, 즉 열거된 구성요소들 외에 추가 구성요소가 존재할 수 있는 것을 의미한다.
상기 양태들에는 본 발명의 범위 안에서 다양한 변화가 이루어질 수 있는 바, 상기 상세한 설명에 함유되고 첨부되는 도면에 제시된 모든 소재는 제한적인 의미가 아닌 예시적인 것으로 해석되어야 한다.

Claims (35)

  1. 마이크로전자 장치의 금속 충전된 상호접속부 위에 금속 캡층을 도금하기 위한 무전해 도금 용액으로서,
    Co 이온 급원 및 Ni 이온 급원으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 침착 이온의 급원;
    환원제; 및
    무전해 침착 조성물 중의 하이드라진 농도가 약 0.01ppm 내지 약 10,000ppm 범위가 되게 하는 농도의 하이드라진계 균염제를 함유하는 것인 무전해 도금 용액.
  2. 마이크로전자 장치의 금속 충전된 상호접속부 위에 금속 캡층을 도금하기 위한 무전해 도금 용액으로서,
    Co 이온 급원 및 Ni 이온 급원으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 침착 이온의 급원;
    환원제; 및
    하이드라진계 균염제를 함유하고, 상기 용액의 pH가 약 7.5 내지 약 10 사이인 것인 무전해 도금 용액.
  3. 제1항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 무전해 침착 조성물 중의 하이드라진 농도를 약 1ppm 내지 약 200ppm 범위가 되게 하는 농도로 존재하는 것인, 무전 해 도금 용액.
  4. 제1항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 무전해 침착 조성물 중의 하이드라진 농도를 약 10ppm 내지 약 20ppm 범위가 되게 하는 농도로 존재하는 것인, 무전해 도금 용액.
  5. 제1항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 하이드라진 및 하이드라진 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 이러한 하이드라진 및 하이드라진 유도체는 무전해 침착 조성물에 용해 시 유리 하이드라진을 제공하는 것인, 무전해 도금 용액.
  6. 제1항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 하이드라진 하이드레이트, 하이드라진 설페이트, 하이드라진 클로라이드, 하이드라진 브로마이드, 하이드라진 디하이드로클로라이드, 하이드라진 디하이드로브로마이드 및 하이드라진 타르트레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 무전해 도금 용액.
  7. 제1항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 하이드라진 유도체이고, 이러한 하이드라진 유도체는 무전해 침착 조성물에서 반응 산물로서 하이드라진을 형성하는 것인, 무전해 도금 용액.
  8. 제1항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 2-하이드라지노피리딘, 하이드라조 벤젠, 페닐 하이드라진, 하이드라진-N,N-디아세트산, 1,2-디에틸하이드라진, 모노메틸하이드라진, 1,1-디메틸하이드라진, 1,2-디메틸하이드라진, 4-하이드라지노벤젠설폰산, 하이드라진카르복시산, 2-하이드라지노에탄올, 세미카르바자이드, 카르보하이드라자이드, 아미노구아니딘 하이드로클로라이드, 1,3-디아미노구아니딘 모노하이드로클로라이드 및 트리아미노구아니딘 하이드로클로라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 무전해 도금 용액.
  9. 제2항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 하이드라진 및 하이드라진 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 이러한 하이드라진 및 하이드라진 유도체는 무전해 침착 조성물에 용해 시 유리 하이드라진을 제공하는 것인, 무전해 도금 용액.
  10. 제2항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 하이드라진 하이드레이트, 하이드라진 설페이트, 하이드라진 클로라이드, 하이드라진 브로마이드, 하이드라진 디하이드로클로라이드, 하이드라진 디하이드로브로마이드 및 하이드라진 타르트레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 무전해 도금 용액.
  11. 제2항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 하이드라진 유도체이고, 이러한 하이드라진 유도체는 무전해 침착 조성물에서 반응 산물로서 하이드라진을 형성하는 것인, 무전해 도금 용액.
  12. 제2항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 2-하이드라지노피리딘, 하이드라조벤젠, 페닐 하이드라진, 하이드라진-N,N-디아세트산, 1,2-디에틸하이드라진, 모노메틸하이드라진, 1,1-디메틸하이드라진, 1,2-디메틸하이드라진, 4-하이드라지노벤젠설폰산, 하이드라진카르복시산, 2-하이드라지노에탄올, 세미카르바자이드, 카르보하이드라자이드, 아미노구아니딘 하이드로클로라이드, 1,3-디아미노구아니딘 모노하이드로클로라이드 및 트리아미노구아니딘 하이드로클로라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 무전해 도금 용액.
  13. 제3항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 하이드라진 및 하이드라진 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 이러한 하이드라진 및 하이드라진 유도체는 무전해 침착 조성물에 용해 시 유리 하이드라진을 제공하는 것인, 무전해 도금 용액.
  14. 제3항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 하이드라진 하이드레이트, 하이드라진 설페이트, 하이드라진 클로라이드, 하이드라진 브로마이드, 하이드라진 디하이드로클로라이드, 하이드라진 디하이드로브로마이드 및 하이드라진 타르트레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 무전해 도금 용액.
  15. 제3항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 하이드라진 유도체이고, 이러한 하이드라진 유도체는 무전해 침착 조성물에서 반응 산물로서 하이드라진을 형성하는 것인, 무전해 도금 용액.
  16. 제3항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 2-하이드라지노피리딘, 하이드라조벤젠, 페닐 하이드라진, 하이드라진-N,N-디아세트산, 1,2-디에틸하이드라진, 모노메틸하이드라진, 1,1-디메틸하이드라진, 1,2-디메틸하이드라진, 4-하이드라지노벤젠설폰산, 하이드라진카르복시산, 2-하이드라지노에탄올, 세미카르바자이드, 카르보하이드라자이드, 아미노구아니딘 하이드로클로라이드, 1,3-디아미노구아니딘 모노하이드로클로라이드 및 트리아미노구아니딘 하이드로클로라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 무전해 도금 용액.
  17. 제4항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 하이드라진 및 하이드라진 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 이러한 하이드라진 및 하이드라진 유도체는 무전해 침착 조성물에 용해 시 유리 하이드라진을 제공하는 것인, 무전해 도금 용액.
  18. 제4항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 하이드라진 하이드레이트, 하이드라진 설페이트, 하이드라진 클로라이드, 하이드라진 브로마이드, 하이드라진 디하이드로클로라이드, 하이드라진 디하이드로브로마이드 및 하이드라진 타르트레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 무전해 도금 용액.
  19. 제4항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 하이드라진 유도체이고, 이러한 하 이드라진 유도체는 무전해 침착 조성물에서 반응 산물로서 하이드라진을 형성하는 것인, 무전해 도금 용액.
  20. 제4항에 있어서, 하이드라진계 균염제가 2-하이드라지노피리딘, 하이드라조벤젠, 페닐 하이드라진, 하이드라진-N,N-디아세트산, 1,2-디에틸하이드라진, 모노메틸하이드라진, 1,1-디메틸하이드라진, 1,2-디메틸하이드라진, 4-하이드라지노벤젠설폰산, 하이드라진카르복시산, 2-하이드라지노에탄올, 세미카르바자이드, 카르보하이드라자이드, 아미노구아니딘 하이드로클로라이드, 1,3-디아미노구아니딘 모노하이드로클로라이드 및 트리아미노구아니딘 하이드로클로라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 무전해 도금 용액.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 무전해 도금 용액이 pH 약 8.7 내지 약 9.3 사이인 것인 무전해 도금 용액.
  22. 제21항에 있어서, 환원제가 하이포포스파이트 급원인 것인 무전해 도금 용액.
  23. 제21항에 있어서, 환원제가 보란계 환원제인 것인 무전해 도금 용액.
  24. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제가 하이포포스파이트 급 원인 것인 무전해 도금 용액.
  25. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제가 보란계 환원제인 것인 무전해 도금 용액.
  26. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 침착 이온이 약 1 내지 약 20g/L 사이의 농도의 Co 이온인 것인 무전해 도금 용액.
  27. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 침착 이온이 약 20 내지 약 30g/L 사이의 농도의 Co 이온인 것인 무전해 도금 용액.
  28. 마이크로전자 장치의 금속 충전된 상호접속부 위에 금속 캡층을 도금하기 위한 무전해 도금 용액으로서,
    Co 이온 급원;
    하이포포스파이트계 환원제; 및
    약 1ppm 내지 약 200ppm 사이의 농도의 하이드라진계 균염제를 함유하는, 무전해 도금 용액.
  29. 제28항에 있어서, Co 이온이 약 1 내지 약 20g/L 사이의 농도로 존재하고, 하이포포스파이트계 환원제가 약 2g/L 내지 약 30g/L 사이의 농도로 존재하는 것인 무전해 도금 용액.
  30. 마이크로전자 장치의 금속 충전된 상호접속부 위에 금속 캡층을 도금하기 위한 무전해 도금 용액으로서,
    Co 이온 급원;
    보란계 환원제; 및
    약 1ppm 내지 약 200ppm 사이의 농도의 하이드라진계 균염제를 함유하는, 무전해 도금 용액.
  31. 제30항에 있어서, Co 이온이 약 1 내지 약 20g/L 사이의 농도로 존재하고, 보란계 환원제가 약 0.5g/L 내지 약 10g/L 사이의 농도로 존재하는 것인 무전해 도금 용액.
  32. 마이크로전자 장치의 제조 시 금속 계 기판 위에 Co, Ni 또는 이의 합금을 무전해 침착하는 방법으로서,
    금속계 기판을 제1항 내지 제20항, 제22항, 제23항, 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 도금 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 것인, 방법.
  33. 제32항에 있어서, 무전해 도금 용액이 pH가 약 8.7 내지 약 9.3 사이인 것인 방법.
  34. 마이크로전자 장치의 제조 시 금속 상호접속부 위에 Co계 캡을 무전해 침착하는 방법으로서,
    금속계 상호접속부를 제26항에 기재된 무전해 도금 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  35. 마이크로전자 장치의 제조 시 금속 상호접속부 위에 Co계 캡을 무전해 침착하는 방법으로서,
    금속계 상호접속부를 제27항에 기재된 무전해 도금 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
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