KR20070067720A - 수소결합에 의해 결합한 다층막을 포함하는 적층체, 상기적층체로부터 얻어지는 자립한 박막, 및 그들의 제조방법및 용도 - Google Patents
수소결합에 의해 결합한 다층막을 포함하는 적층체, 상기적층체로부터 얻어지는 자립한 박막, 및 그들의 제조방법및 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 지지체 위에 수소결합에 의해 결합한 다층막이 형성되고, 상기 다층막 위에 박막이 더 형성된 적층체; 상기 적층체로부터 얻어지는 자립한 박막; 지지체를, 적층하는 물질을 포함하는 2종류 이상의 용액에 교대로 접촉시키는 것에 의해 다층막을 형성시켜, 증착법, 스핀 코트법 및 교대 흡착법으로부터 선택되는 방법으로 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 적층체의 제조방법; 상기 적층체를 pH조정한 수용액 중에 침지하는 것에 의해, 다층막을 용출시켜, 박막을 지지체로부터 박리시키는 것을 특징으로 하는 자립한 박막의 제조방법; 상기 적층체로부터 얻어지는 세포배양용 박막 및 서방성 약용 캡슐; 및 상기 박막으로부터 얻어지는 센서, 분리막, 촉매반응용 디바이스 및 투과형 측정용 시료박편에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 수소결합에 의해 결합한 다층막을 포함하는 적층체, 상기 적층체로부터 얻어지는 자립한 박막, 및 그들의 제조방법 및 용도, 특히, 산 알칼리나 온도변화에 민감해서 깨지기 쉬운 물질을 포함하는 박막을, 생물학적, 전자적, 자기적, 광학적인 특성을 잃어버리지 않고 회수하는 기술에 관한 것이다.
메디컬 디바이스, 전자재료, 광학재료, 센서 등, 여러가지 기능 디바이스의 개발에 있어서, 그 고기능화, 다기능화, 집적화 때문에, 고도로 제어된 박막의 개발이 강하게 요구되고 있다. 박막의 제조방법에는, 진공증착법, 분자선 에피탁시, 용액 캐스트법, 스핀 코트법, 랑뮤어-브로제트(Langmuir-Blodgett)법, 교대 흡착법 (미국특허 제5208111호 명세서; Decher 등, Science, 277, 1232, 1997; Multilayer Thin Films: Sequential Assembly of Nanocomposite Materials; Decher, G. and Schlenoff, J.B., eds., Wiley-VCH: Weinheim, 2003)등이 알려져 있다. 일반적으로, 상술한 제법에서 얻어진 박막은, 통상은 지지체와 함께 사용되는 경우가 많다. 지지체로부터 분리된 막단체, 즉 자립막의 상태에서 사용할 수 있으면, 실용 범위가 더욱 넓어지게 될 것으로 기대되어, 지지체로부터 박막을 박리하는 기술의 확립이 요구되고 있었다.
박막을 얻는 일반적인 방법으로서는, 스핀 코트법이 이용되고 있다. 스핀 코트법은, 상온ㆍ상압에서 행하는 간편한 수법이지만, 막두께의 나노미터 레벨의 제어성에 빠지는 것, 대면적화가 곤란한 것, 박막의 형태가 평면상으로 한정되는 것, 박리할 때에 형상을 손상할 염려가 많은 것, 등 제한이 있다.
한편, 지지체 표면을 외부자극 응답재료로 피복하고, 그 표면상에 원하는 박막을 제작후, 외부자극에 의해 외부자극 응답재료의 물성을 변화시켜 원하는 박막을 박리하는 방법 몇가지가 보고되었다. 지지체 표면을 피복하는 외부자극 응답재료에, i) 온도응답성의 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(국제공개 제02/08387호 팜플렛; 유럽특허출원 공개 제1264877호 명세서), ii) 유기용제에 가용인 아세틸ㆍ셀룰로오스(미국특허출원 공개 제2001/0046564호 명세서; Kotov 등, Nature Materials, 2,413, 2003) 등이 이용되고 있다. i)에서는 시판의 배양 접시 표면을, 온도응답성의 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)를 전자선을 이용하여 표면 그라프트하고, 배양 온도(37℃)에서는 그 표면이 소수성으로 되기 때문에 세포가 접착하는 것에 대하여, 저온(32℃)에서는 고도로 친수화하기 때문에 세포가 배양 접시 표면으로부터 그 구조와 기능을 손상하지 않고 자발적으로 탈리하는 특징을 갖는 것이 개시되어 있다. 이 기술은, 트립신 등의 단백 분해효소를 이용한 기존의 세포회수 방법에서는 불가능한, 저손상으로 세포를 회수하는 것을 가능하게 한 획기적인 방 법이다. 다만, 온도변화에 불안정한 물질로의 응용이나 더 적층화하는 것이 곤란하다는 제한이 있다. ii)에는, 아세틸ㆍ셀룰로오스 피복한 지지체 위에, 수용성 고분자와 점토광물로 구성되는 교대 적층막을 제막하고, 그 후 아세톤 용액에 침지 하면 아세틸ㆍ셀룰로오스만이 용출하여 교대 적층막을 얻을 수 있는 방법이 개시되어 있다.
교대 흡착법에서는, 플러스의 전해질 폴리머(양이온)의 수용액과, 마이너스의 전해질 폴리머(음이온)의 수용액을 준비하고, 원하는 지지체를, 양쪽 용액에 교대로 침지하는 것에 의해, 지지체 표면 위에 다층구조를 갖는 교대 적층막이 얻어지고, 특수한 장치나 환경제어가 불필요한데 더하여, 지지체의 재질이나 형태를 막론하고, 대면적의 박막이 제조가능하다는 이점을 갖고 있다. 더욱이, 전하를 갖는 광범위한 물질군, 예컨대, 단백질, 점토광물, 반도체 미립자, 헤테로폴리산, 색소등에 적용할 수 있다. 더욱이, 사용하는 재료에 따라 여러가지 기능을 부여할 수 있는 교대 적층막만을 지지체로부터 취출할 수 있으면, 지지체에 의한 제한을 받지 않고 부여한 기능을 이용할 수 있는 가능성을 갖고 있다. 그러나, 박막을 분리하는 방법으로서, 상기의 ii)의 방법을 이용하면, 유기용제에 대하여 불안정한 물질을 포함하는 박막의 회수에는 적합하지 않다는 제한이 있다. 즉, 종래 기술에서는 지지체로부터 박막을 분리하는 프로세스에서 막에 손상을 줄 가능성이 높고, 온도변화나 유기용제에 대하여 불안정한 물질을 포함하는 자립한 박막을 저손상으로 얻는 것은 곤란했다.
최근, 중성 pH(pH6 이상)로 용출하는, 교대 적층막(폴리아크릴산-폴리디아릴 디메틸암모늄 공중합체와 폴리스티렌 설폰산 사이의 정전 상호작용을 이용하여 구축되는 교대 적층막)을 이용하여, 상기의 문제를 해결한 기술이 개시되었다(국제공개 제02/085500호 팜플렛; Schlenoff 등, J. Am. Chem. Soc., 123, 5368, 2001). 다만, 용출막(폴리아크릴산-폴리디아릴디메틸암모늄 공중합체와 폴리스티렌 설폰산 사이의 정전 상호작용을 이용하여 구축되는 교대 적층막)의 구성 성분의 생체 적합성이 낮기 때문에, 생체 재료 분야에서의 사용은 부적합하다는 과제가 남는다.
즉, 지지체로부터 박막을 분리하는 프로세스에서 막 구성 성분에 손상을 주지 않고, 더구나 분리한 후에 불필요한 물질이 계 내에 남지 않는 방법의 개발이, 메디컬 디바이스, 전자재료, 광학재료, 센서 등, 여러가지 기능 디바이스의, 고기능화, 다기능화, 집적화 때문에 필요하게 되었다.
한편, 중성 pH에서 용출하는 재료로서, 수소결합을 통하여 구축된 교대 적층막이 보고되어 있지만(Sukhishvili 등, J. Am. Chem. Soc., 122, 9550, 2000; Sukhishvili 등, Macromolecules, 35, 301, 2002; Hammond 등, Langmuir, 15, 1360, 1999; Caruso 등, Macromolecules, 36, 2845, 2003), 이 수소결합의 pH응답성을 이용하여, 자립성 박막을 얻는 보고나, 그 제법에 관한 보고예는 없다.
발명의 개시
본 발명은, 적용 범위가 넓은 자립한 박막, 수소결합에 의해 결합한 다층막을 포함하는 적층체 및 그 제조방법 및 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 박막의 적층 중에는 용출하지 않고, 수중에 침지하여 처음으로 용출하는 다층막의 개발을 시도했다. 그 결과, 수소결합을 통하여 구축되는 다층막이 저pH하에서 구축되어, 또한 그 막이 중성pH(통상 pH4.0∼9.4, 바람직하게는 pH6.0∼8.0, 보다 바람직하게는 pH7.2∼7.5)의 물에 담그는 것 만으로 용출하는 것을 찾아냈다. 더욱이 i) 이 pH응답성을 갖는 수소결합을 통하여 구축되는 다층막의 표면상에, 여러가지 박막을 구축가능한 것, ii) 수중에 침지하면 심부(深部)에 있는 수소결합에 의해 결합한 다층막만이 용출하고, 상기 박막이 수중에 자연히 박리하는 것, iii) 박리한 박막을 수중으로부터 취출하여 건조하면 자립한 박막이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
(1) 지지체 위에 수소결합에 의해 결합한 다층막이 형성되고, 상기 다층막 위에 박막이 더 형성된 적층체.
(2) 수소결합에 의해 결합한 다층막이, pH조정한 수용액에 용출하고, 박막이 박리하는 것인 상기 (1)에 기재된 적층체.
(3) 지지체 위에 형성된 다층막이, 2종류 이상의 요소를 함유하는 것인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 적층체.
(4) 지지체 위에 형성된 다층막이, 생리적으로 허용되는 폴리머를 함유하는 것인 상기 (1)∼(3)의 어느 하나에 기재된 적층체.
(5) 지지체 위에 형성된 다층막의 두께가 0.0005∼10㎛인 상기 (1)∼(4)의 어느 하나에 기재된 적층체.
(6) 박막이 그 구조중에 전해질 폴리머로 이루어지는 교대 적층막을 포함하는 것인 상기 (1)∼(5)의 어느 하나에 기재된 적층체.
(7) 박막이 단백질, 세포, 콜로이드 입자, 점토광물, 반도체 미립자 및 색소분자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 상기 (1)∼(6)의 어느 하나에 기재된 적층체.
(8) 다층막과 박막의 사이에 칸막이층을 갖는 상기 (1)∼(7)의 어느 하나에 기재된 적층체.
(9) (1)∼(8)의 어느 하나에 기재된 적층체의 박막 위에, 다층구조를 더 갖는 박막이 형성된 적층체.
(10) 상기 (1)∼(9)의 어느 하나에 기재된 적층체로부터 얻어지는 자립한 박막.
(11) 지지체를, 적층하는 물질을 포함하는 2종류 이상의 용액에 교대로 접촉시키는 것에 의해 다층막을 형성시켜, 증착법, 스핀 코트법 및 교대 흡착법으로부터 선택되는 방법으로 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(9)의 어느 하나에 기재된 적층체의 제조방법.
(12) 박막의 형성을, 적층하는 물질을 포함하는 2종류 이상의 용액에 교대로 접촉시키는 것에 의해 행하는 상기 (11)에 기재된 제조방법.
(13) 상기 (1)∼(9)의 어느 하나에 기재된 적층체를 pH조정한 수용액중에 침지하는 것에 의해, 다층막을 용출시켜, 박막을 지지체로부터 박리시키는 것을 특징으로 하는 자립한 박막의 제조방법.
(14) 상기 (1)∼(9)의 어느 하나에 기재된 적층체로부터 얻어지는 세포배양용 박막.
(15) 상기 (1)∼(9)의 어느 하나에 기재된 적층체로부터 얻어지는 서방성(徐放性) 약용 캡슐.
(16) 상기 (10)에 기재된 자립한 박막으로부터 얻어지는 분리막.
(17) 상기 (10)에 기재된 자립한 박막으로부터 얻어지는 촉매반응용 디바이스.
(18) 상기 (10)에 기재된 자립한 박막으로부터 얻어지는 투과형 측정용 시료박편.
(19) 상기 (10)에 기재된 자립한 박막으로부터 얻어지는 튜브상 자립한 박막.
본 발명의 바람직한 형태의 일예를 도 1에 나타낸다. 이 형태는, pH응답성의 수소결합을 통하여 구축되는 다층막의 표면 위에, 산 알칼리나 온도변화에 민감해서 깨지기 쉬운 물질을 포함하는 원하는 박막을 제작후, 수중에 침지하면(pH를 바꾸면) 수소결합에 의해 결합한 다층막만이 용출하는 것을 이용하여, 불안정한 물질을 포함하는 자립한 박막을 저손상으로 제작한다는 것이다. 종래 기술에 대하여, 용출 재료가, 중성의 pH(예컨대, pH4.0∼9.4(바람직하게는 pH6.0∼8.0, 보다 바람직하게는 pH7.2∼7.5))로 용출하기 위해서, 원하는 박막 중에 포함된 불안정한 물질의 생물학적, 전자적, 자기적, 광학적인 특성을 잃어버리지 않고 자립한 박막을 제작하는 것이 가능하다. 더욱이, 용출하는 지지체 피복 재료를 구성하는 물질로서 전부, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산 등, 생리적으로 허용되는 폴리머, 즉, 생체 적합성 및/또는 생분해성을 갖는 폴리머를 선택하면, 생체 재료 분야에도 적합하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 이용하는 지지체의 재질로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리 등이 적합하게 이용된다. 또한 그 형태는, 그 표면에 직접 또는 간접적으로, 수소결합에 의해 결합한 다층막을 형성할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 구체적으로는, 평면 위, 구면 위, 기둥상 표면 위, 기둥상 내벽 위 어느 표면에도 적용할 수 있다. 예컨대, 기둥상 내벽을 지지체로 하고, 수소결합에 의해 결합한 다층막(수소결합을 통하여 구축되는 pH응답성의 교대 적층막)(이하 「수소결합막」이라 한다.)에서 내벽을 피복후, 정전기적 상호작용을 통하여 구축되는 교대 적층막(박막)을 적층하고, 수소결합막을 용출시키면, 튜브상의 자립한 박막(교대 적층막)이 얻어진다. 또한, 수소결합막을 구성하는 물질 중 적어도 하나로 이루어지는 입자를 지지체로 하여, 수소결합막으로 피복후, 정전기적 상호작용을 통하여 구축되는 교대 적층막을 적층하고, 수소결합막을 용출시키면, 캡슐상의 자립한 교대 적층막을 제작가능하다. 더욱이, 약리작용이 있는 물질을 함유시켜 수소결합막 표면에, 정전기적 상호작용을 통하여 구축되는 교대 적층막을 적층시킨 입자는, pH변화에 따라 약리작용이 있는 물질이 서방되는 시스템(예컨대, 서방성 제제)을 구축가능하다.
본 발명에 있어서의 수소결합막을 구성하는 물질에는, 통상, 수소결합을 형성할 수 있는, 전기 음성도가 높은 산소, 질소 등의 원자와 수소로 이루어지는 결합을 갖는 물질의 적어도 1종과, 전기 음성도가 높은 산소, 질소 등의 원자를 갖는 물질의 적어도 1종의, 2종류 이상의 물질이 포함된다. 이들은, 용도나 사용 환경 등을 감안하여 임의로 선택할 수 있고, 예컨대, 유기 폴리머, 구체적으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리젖산, 폴리아미노산(예컨대, 폴리글루타민산, 폴리리신), 폴리카푸로락톤, 폴리우레탄 등을 사용할 수 있다. 생체 재료 분야에서 사용할 때는, 생리적으로 허용되는 폴리머, 즉, 생체 적합성 및/또는 생분해성을 갖는 폴리머나, 상기 약리작용이 있는 물질 또는 상기 박막에 포함되는 단백질, 세포 등에 악영향을 미치지 않는 폴리머, 구체적으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리젖산, 폴리아미노산(예컨대, 폴리글루타민산, 폴리리신) 등이 적합하게 이용된다. 상기 수소결합을 형성할 수 있는, 전기 음성도가 높은 산소, 질소 등의 원자와 수소로 이루어지는 결합을 갖는 물질과, 상기 전기 음성도가 높은 산소, 질소 등의 원자를 갖는 물질의 조합으로서는, 예컨대, 폴리아크릴산과 폴리에틸렌글리콜, 폴리메타크릴산과 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산과 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴산과 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들의 폴리머의 분자량은, 통상, 1,000∼5,000,000g/mol, 바람직하게는, 10,000∼1,000,000g/mol, 보다 바람직하게는, 50,000∼250,000g/mol이다.
상기 수소결합막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 적층체에 형성되는 박막을 후에 자립막으로서 취출하도록 하는 경우, 수소결합막을 끼우고 있는 지지체와 박막이 충분히(pH변화에 따라 용출할 수 없도록 한 결합, 예컨대 정전적 상호작용등이 생기지 않을 만큼) 분리되어 있는 것이 바람직하고, 통상 0.0005∼10㎛, 바람직하게는 0.005∼1.0㎛, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5㎛이다.
본 발명에 있어서, 수소결합막 위에 형성되는 박막으로서는, 상기 수소결합막 위에 직접 또는 칸막이층을 통하여 형성할 수 있고, pH4.0∼9.4의 범위내의 적어도 어느 pH의 물 또는 수용액 중에서 안정하고, 또한 자립막으로서 유용성을 갖는 것이면 제한은 없고, 유기분자, 유기 폴리머, 무기분자, 무기 폴리머, 유기무기복합물, 금속, 금속산화물 등으로 이루어지는 것을 예시할 수 있다. 이들은 1종 이상의 영역으로 구성되어도 좋고, 또한 복수종으로 이루어지는 다층구조를 형성해도 좋다. 또한 그 일부 또는 전체 영역이 다층막이어도 좋다. 그 중에서도 교대 적층막이 바람직하다. 이와 같은 교대 적층막을 구성하는 물질로는, 반대의 전하를 갖는 2종류 이상의 물질이면 이용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 전해질 폴리머, 단백질, 콜로이드 입자(금속 콜로이드, 산화물 콜로이드, 라텍스 콜로이드), 점토광물, 반도체 미립자, 헤테로폴리산, 색소 등이 이용된다. 목적, 용도, 원하는 특성(생물학적, 전자적, 자기적, 광학적인 특성), 사용 환경 등을 감안하여 임의로 선택할 수 있다. 전해질 폴리머로서는, 전하를 갖는 관능기를 주쇄 또는 측쇄에도 갖는 고분자이며, 폴리음이온, 폴리양이온의 어느 것도 적용할 수 있다.
폴리음이온으로서는 일반적으로, 설폰산, 황산, 카본산 등 마이너스 전하를 띨 수 있는 관능기를 갖는 것, 예컨대, 폴리스티렌설폰산(PSS), 폴리비닐황산(PVS), 덱스트란산황산, 콘드로이친황산, 히알론산, 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리말레인산, 폴리푸마르산, 폴리(1-(4-(3-카르복시-4-히드록시페닐아조)벤젠설폰아미도)-1,2-에탄디일(PAZO), 폴리(아닐린프로판설폰산)(PAPSA), 설폰화 폴리아닐린(SPAN), 폴리(티오펜-3-아세트산)(PTAA), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산(PAMPSA), 폴리티오펜이나 폴리아닐린 등의 도전성 고분자, 발색단을 갖는 고분자, 액정형 폴리머, DNA 등의 생체 고분자가 이용되고, 바람직하게는, 폴리스티렌 설폰산(PSS)이나 폴리아크릴산(PAA) 등이 이용된다.
폴리양이온으로서는 일반적으로, 4급 암모늄기, 아미노기 등의 플러스 하전(荷電)을 띨 수 있는 관능기를 갖는 것, 예컨대, 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아릴아민염산염(PAH), 폴리디아릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA), 폴리비닐피리딘(PVP), 폴리리신, 폴리스티렌메틸렌디에틸메틸아민(PSMDEMA), 폴리(페닐렌 비닐렌의 전구체(Pre-PPV), 폴리메틸피리딜비닐(PMPyV), 양자화 폴리(p-피리딜비닐렌)(R-PHPyV), 바람직하게는, 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아릴아민염산염(PAH) 등을 이용할 수 있다.
폴리음이온과 폴리양이온과의 조합으로서는, 바람직하게는, 폴리아릴아민염산염(PAH)과 폴리스티렌설폰산(PSS), 폴리아릴아민염산염(PAH)과 폴리아크릴산(PAA)을 들 수 있다.
이들 유기고분자 이온은, 어느 것이나 수용성 혹은 물과 유기용매와의 혼합액에 가용인 것이다. 또한, 전자재료나 표시재료 등, 자립한 교대 적층막에 도전성을 부여하는 경우는, 도전성 고분자, 예컨대 폴리(페닐렌비닐렌)(PPV) 등도 이용하는 것이 가능하다. 상기 박막이 고분자막인 경우, 이용하는 고분자의 분자량은 통상 1,000∼5,000,000g/mol, 바람직하게는, 10,000∼1,000,000g/mol, 보다 바람직하게는, 50,000∼250,000g/mol이다. 바이오센서나 효소반응장을 구축할 때에는, 시토크롬C, 리소자임, 히스톤F3, 미오글로빈, 박테리오로돕신, 알부민, 글루코아밀라아제 등의 단백질이나, 여러가지 데옥시리보핵산(DNA)이나 리보핵산(RNA), 펙틴 등의 전하를 갖는 다당류 등의 전하를 갖는 생체 고분자를 이용할 수 있다. 자립한 교대 적층막의 기계강도 향상 등에는, 점토광물 등 예컨대 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 카올린, 라포나이트 등이 적합하게 이용된다.
상기 박막으로서는, 교대 흡착법에 의해 형성된 교대 적층막 이외에, 증착법 (예컨대, 진공증착법), 스핀 코트법 등에 의해 형성된 박막을 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 자립한 교대 적층막 등의 박막에는, 필요에 따라서, 산 알칼리, 온도변화 또는 유기용제에 민감해서 깨지기 쉬운 물질을 포함시켜도 좋다. 「산 알칼리, 온도변화 또는 유기용제에 민감해서 깨지기 쉬운 물질」은, 원래 그 물질이 갖는 생물학적, 전자적, 자기적 또는 광학적인 특성이, pH변화, 온도변화 또는 유기용제에 의해 저하하는 물질을 가리키고, 예컨대, 단백질, 세포, 촉매, 금속 등을 들 수 있다. 예컨대, pH4.0∼9.4(바람직하게는 pH6.0∼8.0, 보다 바람직하게는 pH7.2∼7.5)이고, 또는 35∼40℃에서, 그 촉매작용이 발현되지만, 그 범위 외에서는 발현되지 않고, 혹은 저하하는 단백질로 이루어지는 효소촉매를 들 수 있다.
상기 박막의 막두께는, 통상 0.0005∼10㎛, 바람직하게는 0.005∼1.0㎛, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5㎛이다.
본 발명에 의하면, 상기 박막중에 「산 알칼리, 온도변화 또는 유기용제에 민감해서 깨지기 쉬운 물질」을 포함시킨 경우에서도, 원래 그 물질이 발현될 수 있는 생물학적, 전자적, 자기적 또는 광학적인 특성이 높게 유지되어, 바람직하게는 80% 이상 유지된 저손상의 상태에서 자립한 박막을 얻을 수 있다. 예컨대, 단백질이 변성을 일으키지 않고, 집적되어 회수되는 것을 가리킨다.
본 발명에 있어서는, 수소결합막과 박막의 사이에 칸막이층을 설치하는 것이 바람직하다. 이 칸막이층은, 원하는 박막의 제작에 사용하는 산 알칼리나 온도변화에 민감해서 깨지기 쉬운 물질을 포함하는 용액(중성pH, 통상 pH4.0∼9.4, 바람직하게는 pH6.0∼8.0, 보다 바람직하게는 pH7.2∼7.5)이, 이미 형성한 박막 내를 확산하고, 수소결합막이 용출하는 것을 방지하는 역할을 다한다. 칸막이층을 구성하는 물질로서는, 상기 박막을 구성하는 물질과 동일한 물질을 사용하는 것이 가능하다. 특히 효율적으로 표면을 피복하는, 분기 폴리머나 층상 화합물, 예컨대, 분기상 폴리에틸렌이민이나 몬모릴로나이트가 적합하게 이용된다. 칸막이층의 두께는, 통상 5나노미터 이상, 바람직하게는 10나노미터 이상, 보다 바람직하게는 50나노미터 이상, 10마이크로미터 이하이다.
본 발명의 적층체는, 지지체, 수소결합막(pH에 따라 용해하는 부분) 및 박막(pH에 따라 용해하지 않는 부분)을 포함하는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는, 지지체/수소결합막/칸막이층/박막으로 이루어진다. 지지체/수소결합막/(칸막이층/)박막의 순서는 한정되지만, 얻어진 적층체 표면에 다시, 수소결합막/(칸막이층/)박막을 구축하는 것이 가능해서, 수소결합막/(칸막이층/)박막의 반복 회수는 한정되는 것은 아니다. 또한, 이와 같은 구조도 본 발명에 있어서 바람직한 태양이다. 그 밖의 지지체/수소결합막/(칸막이층/)박막으로 이루어지는 구조 위에, 박막을 더 형성하는 것이 가능한 것은, 전술한 바와 같다. 본 발명에 있어서 예컨대, 지지체-(수소결합막1/(칸막이층1/)박막1)-(수소결합막2/(칸막이층2/)박막2)로 이루어지는 적층체를, 수소결합막1과 수소결합막2에서는 용출하기 시작하는 pH가 다르도록 구축하고, 서서히 pH를 변화시키면, 2종류의 박막1, 2를, 다른 pH에서 단계적으로 방출하는 것이 가능하다. 한편, 유기 폴리머로 구성되는 박막 내부에서는, 폴리머쇄는 서로 얽혀 있다. 이것 때문에, 수소결합막을 충분히 얇게 설계하면, 수소결합막을 끼우고 있는 2종류의, 정전기적 상호작용을 통하여 구축되는 교대 적층막(박막)은 서로 얽힌 상태로 되고, 수소결합막의 용출 후에서도 상호작용하고, 하층으로부터 박리하지 않는 상태로 할 수 있다. 예컨대, 지지체-(수소결합막1/(칸막이층1/)박막1)-(수소결합막2/(칸막이층2/)박막2) 중, 수소결합막1과 수소결합막2를 충분히얇게 설계하면, 지지체-(칸막이층1/박막1)-(칸막이층2/박막2)로 표시되는 적층체가 얻어진다. 이와 같은 적층체는, 박막1 및 박막2를, 일시적으로 격리한 후에 고쳐서 접촉시키고 싶은 경우에 유용하다. 예컨대, 국제공개 제02/08387호 팜플렛 및 유럽특허출원 공개 제1264877호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 삼차원 세포배양법에서는, 복수종의 세포 시트를 각각 제작후, 얻어진 시트를 적당히 중층하는 공정을 거친다. 이것에 대하여 상술의 방법에서는, 복수종의 세포를 하나의 박막중에서 각각 수소결합막으로 격리하여 배양후, 격리에 사용한 수소결합막을 용출시키므로써, 원하는 세포적층막을 얻을 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조방법에 있어서의, 지지체 위로의 수소결합막, 칸막이막, 박막의 구축 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 어느 층도 2종류 이상의 용액을 기판 표면에 교대로 접촉시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 예컨대, Decher 등, Science, 277, 1232, 1997에 기재되어 있는 디핑법, Schlenoff 등, Langmuir, 16(26), 9968, 2000에 기재되어 있는 스프레이법, Lee 등, Langmuir, 19(18), 7592, 2003 혹은 J. Polymer Science, part B, polymer physics, 42, 3654, 2004에 기재되어 있는 스핀 코트법 등을 이용할 수 있다. 예컨대, 수용성 유기 폴리머의 교대 적층막을 스프레이법으로 구축하는 경우, 수용액의 농도는 중량농도에서, 통상, 0.01∼40%, 바람직하게는, 0.1∼10%이며, 적층 표면으로의 수용액의 접촉 시간은, 통상, 1∼60초, 바람직하게는, 3∼30초이며, 적층 표면으로부터 스프레이구까지의 거리는, 통상, 3∼15센티미터, 바람직하게는, 5∼8센티미터이다. 각 유기 폴리머 용액 분무후, 폴리머 분자를 포함하지 않는 용액에서 세정하고, 과잉으로 흡착한 폴리머를 씻어 낸다. 폴리머 용액, 세정의 과정을 반복하는 것에 의해, 교대 적층막을 구축한다. 각 용액의 pH는, 수소결합막 및 칸막이막의 구축에는, 수소결합막이 용출하지 않는 pH를 이용하고, 원하는 박막(정전기적 상호작용을 통하여 구축되는 교대 적층막)에는, 포함되는 물질에 최적의 pH를 이용할 수 있다.
상기 적층체를 이용하여, 자립한 박막을 저손상으로 얻는 방법에 있어서는, 상기 적층체를 수용액에 침지하면, 수소결합막이 용출하고, 정전기적 상호작용을 통하여 구축되는 박막이 수용액 중에 방출된다. 침지로부터 박막의 방출에 걸리는 시간은, 통상 5초∼24시간, 바람직하게는 5분∼24시간, 보다 바람직하게는 5분부터 60분이다. 침지하는 수용액의 pH는, 수소결합막의 수소결합이 분해하는 pH 이상으로 조절한다. 예컨대, 폴리아크릴산과 폴리에틸렌옥사이드로 이루어지는 수소결합막은 pH3.6 이상, 폴리메타크릴산과 폴리에틸렌옥사이드로 이루어지는 수소결합막은 pH4.6 이상에서, 분해하기 시작한다. 서방하는 수소결합막을 구성하는 물질이 전부, 생체 적합성, 생분해성인 경우, 생리적 안전성의 면에서 유리하여, 생체재료 등의 분야에서 적합하게 이용된다. 더욱이, 수소결합막이나 박막의 적층 회수를 각각 바꾸는 것에 의해, 수소결합막의 용해 속도, 즉 자립한 박막의 서방속도를 컨트롤할 수 있다. 또한 수소결합막에 이용하는 폴리머의 종류의 선택에 의해, 용해하는 pH를 컨트롤할 수 있다.
수소결합막을 용출시키는 용액으로서는, pH를 컨트롤한 수용액 이외에, 수소결합막을 용출시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, urea(요소) 등도 이용할 수 있다.
상기 적층체로부터 얻어지는 자립한 박막은, 산업적으로 사용가능한 사이즈, 구체적으로는, 몇센티미터 사이즈의 박막으로서 얻을 수 있다. 또한, 막두께는, 50나노미터로부터 수마이크로미터의 범위에서, 오차범위 약 10% 이내(일반적으로는, 증착법, 교대 흡착법의 경우, 각각 오차 2∼3% 이내, 또는 5% 이내, 스핀 코트의 경우는, 약 10%)로 제조할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 세포배양용 박막, 서방성 약용 캡슐 등의 제조에 이용할 수 있다. 예컨대, 세포배양용 박막의 제조에 이용하는 경우에는, 본 적층체의 수소결합막의 최외 표면 위에서, 통상의 방법에 따라 세포배양을 행한 후, 적층체 전체를 물에 담그는 것 만으로, 세포를 배양한 박막만이, 자발적으로 탈리한다. 다만 배양하는 세포에 의해, 배지를 비롯한 배양 조건을 지적화할 필요가 있다. 통상 회수 때문에 첨가하는 단백질 분해효소 트립신 등을 첨가하지 않아도 좋다. 따라서, 세포가 그 구조와 기능을 손상하지 않고 박막 시트로서 회수할 수 있다. 또한, 서방성 약용 캡슐의 제조에 이용하는 경우에는, 서방하는 물질을, 예컨대 폴리아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 어느 하나의 용액에 혼합시켜 두고, 서방하는 물질과 폴리아크릴산과 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 수소결합막을 구축 후(pH2.00), 최종층이 폴리아크릴산인 수소결합막 표면 위에, 폴리아릴아민염산염과 폴리설폰산염으로 이루어지는 고분자 전해질 적층막을 밀도제어의 상작제(上作製), 캡슐화하고 (pH2.00), pH7.00으로 조정한 수용액 중에 침지하면, 수소결합막이 용출하고, 그것 에 따라 서방하는 물질이 물들기 시작하여, 서방성 캡슐로서 이용할 수 있다.
본 발명의 자립한 박막은, 분리막, 촉매반응용 디바이스, 투과형 측정용 시료박편 등의 제조에 이용할 수 있다. 이 경우, 이용하는 고분자의 종류나 도입하는 물질의 종류를 선택하는 것에 의해, 분리막이나 촉매반응기로서 이용할 수 있다. 예컨대, 플러스나 마이너스의 전해질 폴리머를 선택하면, 연기나 마이너스 이온 등의 하전(荷電)입자를 쿨롱힘에 의해 흡착한다. 그 밖에, 특정한 가스를 흡착하는 물질을, 적층막 구성 요소로서 선택하면, 흡착하지 않는 물질만 투과하고, 분리막으로서 이용할 수 있다. 적층막 구성 요소로서 단백질을 선택한 경우는, 단백질을 적층막 내에 분산 고정할 수 있기 때문에 효소 촉매반응기로서 이용할 수 있다. 특히 얻어진 자립한 박막은 지지체를 필요로 하지 않으므로, 분리전의 혼합물과 분리후의 생성물, 혹은 반응물과 생성물에 제한이 없다. 또한 종래, 교대 흡착법에서 얻어진 박막은, 지지체로부터 벗기는 것이 불가능했기 때문에, 투과형의 분석을 할 수 없었지만, 본 발명에 의해 교대 적층막의 투과형 전자현미경, 분광법(자외가시, 적외 등) 분석이 가능하게 되었다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 형태의 일예를 나타낸다.
도 2는, 수소결합막의 막두께 변화와, 그 성장 거동의 폴리아크릴산 분자량 의존성을 나타낸다. 도 2중의 부호의 의미는 이하와 같다.
○ 폴리아크릴산 분자량 250,000g/mol
□ 폴리아크릴산 분자량 100,000g/mol
◇ 폴리아크릴산 분자량 30,000g/mol
× 폴리아크릴산 분자량 2,000g/mol
도 3은, 실시예 5에 있어서의 수용액 중에서의 수소결합막의 용출을 나타낸다.
도 4는, 수소결합막의 막두께 변화와, 그 성장 거동의 폴리아크릴산 분자량 의존성을 나타낸다. 도 4 중의 부호의 의미는 이하와 같다.
● 폴리아크릴산 분자량 250,000g/mol
□ 폴리아크릴산 분자량 100,000g/mol
◆ 폴리아크릴산 분자량 30,000g/mol
도 5는, 실시예 12∼16에 있어서의 수용액 중에서의 수소결합막의 용출을 나타낸다. 도 5중의 부호의 의미는 이하와 같다.
◆ 실시예 12(폴리아크릴산 수용액과 폴리에틸렌글리콜 수용액으로의 접촉 회수 3회)
□ 실시예 13(폴리아크릴산 수용액과 폴리에틸렌글리콜 수용액으로의 접촉 회수 5회)
■ 실시예 14(폴리아크릴산 수용액과 폴리에틸렌글리콜 수용액으로의 접촉 회수 7회)
○ 실시예 15(폴리아크릴산 수용액과 폴리에틸렌글리콜 수용액으로의 접촉 회수 9회)
● 실시예 16(폴리아크릴산 수용액과 폴리에틸렌글리콜 수용액으로의 접촉 회수 11회)
도 6은, 수소결합막 표면에 정전적 상호작용에 의한 교대 적층막을 구축했을 때의 막두께 변화를 나타낸다.
도 7은, 자연박리한 박막(수중)의 사진이다.
도 8은, 자연박리해 건조시킨 자립성 박막의 사진(대기중)이다.
도 9는, 용해하지 않고 남은 정전적 상호작용을 통하여 구축된 교대 적층막의 원자간력 현미경에 의한 막두께 측정을 설명하기 위한 도면이다.
도 10은, 수소결합막/정전 상호작용막의 성장(박리하지 않은 경우)을 나타낸 다.
도 11은, 실시예 21에 있어서 수용액 중에서의 수소결합막의 용출을 나타낸다.
본 명세서는, 본원의 우선권의 기초인 일본국특원 2004-333876의 명세서 및/또는 도면에 기재된 내용을 포함한다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 보고한다. 실시예에 나타내는 「물」에는, 초순수(Milli-Q, Millipore GmbH)를 사용했다. pH조정에는 염산을 이용했다. 실시예에 나타내는 막두께의 측정은, 에립소메트리(PLASMOS SD2300)에서, 파장 632.8나노미터(헬륨-네온 레이저), 입사각 45°의 조건에서 행하였다. 적층후 혹은 용출후, 질소 가스 블로우에 의해 건조시킨 것을 피시험체로 하고, 대기중에서, 매회 동일한 스폿을 5회 측정하고, 그 평균치를 막두께로 했다.
실시예 1∼4 폴리아크릴산/폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 수소결합막의 제조
물 및 아세톤으로 세정하여 질소 가스 블로우에서 건조시킨, 폭 24밀리미터, 길이 76밀리미터의 실리콘 웨이퍼 표면에, 수용성 폴리아크릴산 수용액(분자량:2,000g/mol(실시예 1), 30,000g/mol(실시예 2), 100,000g/mol(실시예 3), 250,000g/mol(실시예 4), 농도:100mg/100ｍL, pH=2)과 수용성 폴리에틸렌글리콜 수용액(분자량:18,000g/mol, 농도:100mg/100ｍL, pH=2)을 스프레이법(용액의 접촉 시 간 30초, 스프레이 거리 10센티미터, 각 폴리머 용액의 분무 후에 pH2로 조정한 수용액으로 세정 20초)에 의해 교대로 접촉시켜, 수소결합막을 제작했다. 도 2는, 얻어진 수소결합막의 막두께 변화와, 그 성장 거동의 폴리아크릴산 분자량 의존성을 나타낸 그래프이다. 이 경우, 폴리아크릴산의 분자량이 30,000∼250,000g/mol의 범위에서, 적층마다 막두께가 지수함수적으로 증가하는 것이 나타나 있다. 또한, 분자량이 클수록, 막두께의 증가분이 큰 경향도 나타나 있다.
실시예 5 수소결합막의 용출
실시예 4의 방법으로 얻은 수소결합막을 pH7.4의 수용액에 침지후, 이어서 취출하여 막두께의 변화를 측정했다. 결과를 도 3에 나타낸다. pH7.4에서는 약 30분 이내에서 거의 용출이 종료하는 것이 나타나 있다.
실시예 6∼8 폴리아크릴산/폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 수소결합막의 제조
물 및 아세톤으로 세정하여 질소 가스 블로우에서 건조시킨, 폭 24밀리미터, 길이 76밀리미터의 실리콘 웨이퍼 표면에, 우선, 수용성 폴리에틸렌이민 수용액(분자량:25,000g/mol, pH컨트롤 없음)을, 스프레이법(용액의 접촉 시간 30초, 스프레이 거리 10센티미터, 폴리에틸렌이민 수용액의 분무 후에 중성 pH의 물로 세정 20초)에 의해 접촉시켜, 첫번째 층을 제작했다. 그 표면상에, 수용성 폴리아크릴산 수용액(30,000g/mol(실시예 6), 100,000g/mol(실시예 7), 250,000g/mol(실시예 8), 농도:100mg/100ｍL, pH=2)과 수용성 폴리에틸렌글리콜 수용액(분자량:15,000g/mol, 농도:100mg/100ｍL, pH=2)을 스프레이법(용액의 접촉 시간 30초, 스프레이 거리 10 센티미터, 각 폴리머 용액의 분무후에 pH2로 조정한 수용액에서 세정 20초)에 의해 교대로 접촉시켜, 수소결합막을 제작했다. 도 4는, 얻어진 수소결합막의 막두께 변화와, 그 성장 거동의 폴리아크릴산 분자량 의존성을 나타낸 그래프이다. 이 경우, 폴리아크릴산의 분자량이 30,000∼250,000g/mol의 범위에서, 적층마다 막두께가 증가하는 것이 나타나 있다. 또한, 분자량이 클수록, 막두께의 증가분이 큰 경향도 나타나 있다.
실시예 9∼11 폴리아크릴산/폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 수소결합막의 제조
물 및 아세톤으로 세정하여 질소 가스 블로우에서 건조시킨, 폭 24밀리미터, 길이 76밀리미터의 실리콘 웨이퍼 표면에, 수용성 폴리아크릴산 수용액 (30,000g/mol(실시예 9), 100,000g/mol(실시예 10), 250,000g/mol(실시예 11), 농도:100mg/100ｍL, pH=2)과 수용성 폴리에틸렌글리콜 수용액(분자량:15,000g/mol, 농도:100mg/100ｍL, pH=2)을 스프레이법(용액의 접촉 시간 30초, 스프레이 거리 10센티미터, 각 폴리머 용액의 분무후에 pH2로 조정한 수용액으로 세정 20초)에 의해 교대로 접촉시켜, 수소결합막을 제작했다. 얻어진 수소결합막의 막두께 변화와, 그 성장 거동은, 거의 도 4와 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 12∼16 수소결합막의 용출
물 및 아세톤으로 세정하여 질소 가스 블로우에서 건조시킨, 폭 24밀리미터, 길이 76밀리미터의 실리콘 웨이퍼 표면에, 우선, 수용성 폴리에틸렌이민 수용액(분자량:25,000g/mol, pH컨트롤 없음)을, 스프레이법(용액의 접촉 시간 30초, 스프레 이 거리 10센티미터, 폴리에틸렌이민 수용액의 분무후에 중성 pH의 물로 세정 20초)에 의해 접촉시켜, 첫번째 층를 제작했다. 그 표면 위에, 수용성 폴리아크릴산 수용액(250,000g/mol, 농도:100mg/100ｍL, pH=2)과 수용성 폴리에틸렌글리콜 수용액(분자량:15,000g/mol, 농도:100mg/100ｍL, pH=2)을 스프레이법(용액의 접촉 시간 30초, 스프레이 거리 10센티미터, 각 폴리머 용액의 분무 후에 pH2로 조정한 수용액으로 세정 20초)에 의해, 각각 3회(실시예 12), 5회(실시예 13), 7회(실시예 14), 9회(실시예 15), 11회(실시예 16), 교대로 접촉시켜, 수소결합막을 제작했다. 실시예 12∼16의 방법으로 얻은 수소결합막을 pH 약 7.0의 수용액에 침지후, 이어서 취출하여 막두께의 변화를 측정했다. 결과를 도 5에 나타낸다. pH7.0에서는 약 30분부터 몇시간 이내로 거의 용출이 종료하는 것이 나타나 있다.
실시예 17 수소결합막 표면으로의 정전적 상호작용에 의한 교대 적층막의 구축
실시예 8의 방법으로 얻은 수소결합막의 표면 위에, 정전적 상호작용에 의한 교대 적층막을 구축했다. 도 6에, 그 막두께 변화를 나타낸다. 이 경우, 수소결합막은 폴리아크릴산에서 종료하고, 막 표면에 마이너스 전하를 노출시키고, 정전적 상호작용에 의한 교대 적층막의 적층은, 폴리양이온인 폴리아릴아민으로부터 시작했다. 정전적 상호작용에 의한 교대 적층막의 구축은, 수용성 폴리아릴아민염산염 수용액(분자량:70,000g/mol, 농도:27.4mg/100ｍL, pH=2)과 수용성 폴리스티렌 설폰산 수용액(분자량:70,000g/mol, 농도:61.4mg/100ｍL, pH=2)을, 스프레이법(용액의 접촉 시간 30초, 스프레이 거리 10센티미터, 각 폴리머 용액의 분무후에 pH2로 조 정한 수용액으로 세정 20초)에 의해 교대로 접촉시키는 것에 의해 행하였다. 양쪽 폴리머 수용액 중에는, 막두께를 제어하는 것을 목적으로 하여, 염화나트륨(2.92g/100ｍL)을 함유시켰다. 도 6에서는, 폴리아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 교대 적층(9.5페어)막 위에, 폴리아릴아민염산염과 폴리스티렌 설폰산의 교대 적층(72페어)막을 구축했다. 폴리아릴아민염산염과 폴리스티렌 설폰산 교대 적층막의 직선상의 성장이 나타났다.
실시예 18 자립한 교대 적층막의 제조
실시예 17에서 얻은 적층체를 pH 약 7.0 부근의 수용액에 담그면, 하층부의 수소결합이 약해져서(도 1), 수소결합막 부분만이 수용액중에서 용해하고, 정전적 상호작용을 통하여 구축된 교대 적층막이 수용액중에 자연히 박리했다(도 7). 박리해 온 도 7의 막을 건조시켜, 교대 적층막을 회수했다. 얻어진 교대 적층막의 막두께는, 도 6으로부터 200나노미터 이하로 견적되어, 투명하고 또한 대기중에서 자립성을 가졌다(도 8). 또한, 도 7에 나타낸 자연박리한 막은, 투과형 전자현미경용 그리드 위로 취출할 수 있고, TEM해석도 가능하다.
실시예 19, 20 용해하지 않고 남은 정전적 상호작용을 통하여 구축된 교대 적층막의 막두께 측정
실시예 17에 기술한 방법을 이용하여, 폴리아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 교대 적층(9.5페어)막 위에, 폴리아릴아민염산염과 폴리스티렌 설폰산의 교대 적층막(20페어(실시예 19), 80페어(실시예 20))를 구축했다. 적층막의 일부를 pH 약 7.0 부근의 수용액에 담그면, 잠기지 않고 있는 부분은 막에 고정된 채, 잠긴 부분 만이 수용액 중에 부유했다(도 9D). 수소결합막의 용출이 충분히 끝나도록, 3시간 방치후, 적층막 전체를 대기중으로 끌어 올렸다. 용해하지 않고 남은 정전적 상호작용을 통하여 구축된 교대 적층막의 단(도 9A)을, 원자간력 현미경에 의해 관찰하고, 교대 적층막의 높이와 기판의 높이의 차이(정전적 상호작용을 통하여 구축된 교대 적층막의 막두께)를 측정했다(도 9B, C). 그 결과, 폴리아릴아민염산염과 폴리스티렌 설폰산의 교대 적층막, 20페어에서는, 55나노미터, 80페어에서는 200나노미터이었다. 또한, 접힌 박막 말단의 경우, 박막 2매분의 개소에서는 상기 막두께의 2배(20페어에서는 110나노미터, 80페어에서는 400나노미터)와, 배수의 단차가 관측되었다.
실시예 21 자립한 교대 적층막이 얻어지지 않는 경우
실시예 17과 동일하게, 수소결합막의 표면 위에, 정전적 상호작용에 의한 교대 적층막을 구축했다. 본 예에서는, 폴리아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 교대 적층막을 얇게 설계했다(5.5페어)(도 10). 이 경우, 이 적층체를 pH5∼8 부근의 수용액에 담그면, 하층부의 수소결합이 약해서(도 1), 수소결합막 부분만이 수용액 중에서 용해하고, 전체의 막두께가 감소했지만(도 11), 정전적 상호작용을 통하여 구축된 교대 적층막은 수용액중으로 박리하지 않았다. 이것은, 수소결합막이 지나치게 얇아, 정전 상호작용막과 지지체의 사이에 정전 상호작용이 작용하고 있기 때문이라고 생각된다. 즉, 수소결합막의 적층회수에 의해, 박리의 유무를 설계가능하다는 것을 나타내고 있다.
실시예 22 단백질 도입예
지지체를, 상술의 방법에 의해 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 수소결합막으로 피복했다(pH2.00). 최외층이 폴리아크릴산(폴리음이온)인 수소결합막 표면 위에, 폴리아릴아민염산염(폴리양이온)과 폴리설폰산염(폴리음이온)으로 이루어지는 고분자 전해질 적층막을 제작했다(pH2.00). 목적의 단백질과 반대 전하를 갖는 폴리머를 최외층으로 하여 고정했다. 미오글로빈(폴리양이온)의 고정에는, 고분자 전해질 적층막의 최외층이 폴리설폰산염으로 되도록 제작하여 그 표면에, 수용액에 용해시킨 퍼록시다아제(1mg/1ml)를 접촉시켜 고정화했다(pH4.00). 이 적층체를 pH7.00으로 조정한 수용액 중에 침지한 바, 수소결합막이 용출하고, 자연히 단백질을 포함하는 고분자 적층막이 방출된 것이 육안으로 확인되었다.
실시예 23 자립한 튜브상 박막
튜브상 물질의 소수성 내벽 표면(예컨대 유리 튜브)을 지지체로 하여, 폴리아크릴산과 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 수소결합막에 의해 이 튜브 내벽 표면을 피복했다(pH2.00). 튜브 내벽 표면으로의 고분자 용액의 접촉 방법은, 튜브를 고분자 용액에 침지했다. 실시예 1∼4와 동일하게, 고분자 용액 접촉후, 잉여로 흡착한 고분자를 제거하기 위해서 pH2.00의 수용액에 흘리는 공정을 거쳤다. 최종층이 폴리아크릴산인 수소결합막 표면 위에, 폴리아릴아민염산염과 폴리설폰산염으로 이루어지는 고분자 전해질 적층막을, 수소결합막과 동일한 방법으로 제작했다. 유리 튜브상 물질의 내벽을, pH7.00로 조정한 수용액 중에 침지했다. 방치해 두면, 튜브상의 자립한 박막이 수용액 중에 취출된 것이 육안으로 확인되었다. 본 결과는, 수용액 중에 침지했을 때에, 물분자가 고분자 전해질 적층막을 투과하여 수소 결합막까지 도달한 것에 의해 수소결합막이 용출하고, 수소결합막의 붕괴와 동시에, 폴리아릴아민염산염과 폴리설폰산염으로 이루어지는 고분자 전해질 적층막이 자동적으로 방출된 것을 나타내고 있다.
본 명세서중에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허출원을 그대로 참고로 하여 본 명세서 중에 넣는 것으로 한다.
본 발명에 의하면, 적용 범위가 넓은 자립한 박막을 얻을 수 있다. 특히, 산 알칼리, 온도변화 또는 유기용제에 민감해서 깨지기 쉬운 물질을 포함하는 박막에 관해서도, 생물학적, 전자적, 자기적, 광학적인 특성을 잃어버리지 않고 박막을 얻을 수 있다. 저손상으로 얻어지는 것으로부터, 종래 박막의 기계강도를 높이기 위해서 추가하지 않을 수 없었던 무기물질을 사용하지 않아도 좋은 등, 자립막으로서 얻어지는 물질의 가능성이 넓어지고, 세포배양 시트, 서방성 약용 캡슐 등의 의용공학, 의학, 생물학의 분야나, 자립형 분리막 등의 화학공학 분야 등에 널리 적용할 수 있다.
Claims (19)
- 지지체 위에 수소결합에 의해 결합한 다층막이 형성되고, 상기 다층막 위에 박막이 더 형성된 적층체.
- 제 1항에 있어서, 수소결합에 의해 결합한 다층막이, pH조정한 수용액으로 용출하고, 박막이 박리하는 것인 적층체.
- 제 1항에 있어서, 지지체 위에 형성된 다층막이, 2종류 이상의 요소를 함유하는 것인 적층체.
- 제 1항에 있어서, 지지체 위에 형성된 다층막이, 생리적으로 허용되는 폴리머를 함유하는 것인 적층체.
- 제 1항에 있어서, 지지체 위에 형성된 다층막의 두께가 0.0005∼10㎛인 적층체.
- 제 1항에 있어서, 박막이 그 구조중에 전해질 폴리머로 이루어지는 교대 적층막을 포함하는 것인 적층체.
- 제 1항에 있어서, 박막이 단백질, 세포, 콜로이드 입자, 점토광물, 반도체 미립자 및 색소분자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 적층체.
- 제 1항에 있어서, 다층막과 박막의 사이에 칸막이층을 갖는 적층체.
- 제 1항에 기재된 적층체의 박막 위에, 다층구조를 더 갖는 박막이 형성된 적층체.
- 제 1항에 기재된 적층체로부터 얻어지는 자립한 박막.
- 지지체를, 적층하는 물질을 포함하는 2종류 이상의 용액에 교대로 접촉시키는 것에 의해 다층막을 형성시켜, 증착법, 스핀 코트법 및 교대 흡착법으로부터 선택되는 방법으로 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 제 1항에 기재된 적층체의 제조방법.
- 제 11항에 있어서, 박막의 형성을, 적층하는 물질을 포함하는 2종류 이상의 용액에 교대로 접촉시키는 것에 의해 행하는 제조방법.
- 제 1항에 기재된 적층체를 pH조정한 수용액 중에 침지하는 것에 의해, 다층막을 용출시켜, 박막을 지지체로부터 박리시키는 것을 특징으로 하는 자립한 박막 의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로부터 얻어지는 세포배양용 박막.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로부터 얻어지는 서방성약용 캡슐.
- 제 10항에 기재된 자립한 박막으로부터 얻어지는 분리막.
- 제 10항에 기재된 자립한 박막으로부터 얻어지는 촉매반응용 디바이스.
- 제 10항에 기재된 자립한 박막으로부터 얻어지는 투과형 측정용 시료박편.
- 제 10항에 기재된 자립한 박막으로부터 얻어지는 튜브상 자립한 박막.
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| Baker et al. | Nanotube-Based Membrane Systems |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
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