KR20080060841A - 금 나노입자가 분산되어 결합된 기질의 인 시투 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 폴리양이온 중합체 용액에 기질을 함침시켜 기질에 폴리양이온 박막을 형성시키는 단계; (b) 상기 기질을 폴리음이온 중합체 용액에 기질에 함침시켜 기질에 폴리양이온 중합체 및 폴리음이온 중합체의 고분자 박막을 형성시키는 단계; (c) 상기 고분자 박막이 형성된 기질을 환원가능-금 화합물의 용액에 함침시키는 단계; 및 (d) 상기 환원가능-금 화합물 환원시켜 상기 고분자 박막에 금 나노입자를 분산시켜, 최종적으로 금 나노입자가 분산되어 결합된 기질을 제조하는 단계를 포함하는 금 나노입자가 분산되어 결합된 기질의 인 시투 제조방법, 기질 및 이를 포함하는 바이오칩에 관한 것이다.
금, 나노입자, 기질, 분산, 고분자 박막
Description
도 1은 본 발명의 방법의 한 과정을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 형성된 PAH[poly(allylamine hydrochlorid e)]/PAA[poly(acrylic acid)] 기공성 고분자전해질 박막에 대한 AFM(atomic force microscope) 이미지이다. 도 2에서 왼쪽 패널은 태핑 모드(tapping mode)에 의한 높이(height) 이미지이고, 오른쪽 패널은 상(phase) 이미지이다.
도 3은 금 나노입자가 형성된 고분자전해질 박막들의 나노입자 합성반응 횟수에 따른 UV-vis 흡광도 증가 스펙트럼이다.
도 4는 금 나노입자가 형성된 고분자 전해질 다층막에 대한 AFM 이미지이다. 도 4에서 왼쪽 패널은 pH 조건 4.5/3.0에서 태핑 모드에 의한 높이 이미지이고, 오른쪽 패널은 pH 조건 7.5/3.5에서 태핑 모드에 의한 높이 이미지이다.
본 발명은 금 나노입자가 분산되어 결합된 기질의 인 시투 제조방법, 기질 및 바이오칩에 관한 것이다.
최근 “나노 기술”이라 불리는 분자 단위의 자기조합(self assembly) 등으로 이루어진 구조들에 대한 연구가 물리, 화학 등의 기초 과학 분야 및 다양한 공학기술 분야발달에 상승적 효과(synergic effect)를 가져오며, 이를 바탕으로 한 기술력이 조만간 인간의 생활 패턴을 바꾸어 놓을 것이라는 예측까지 나오고 있다.
한편, 휴대용 바이오센서(portable biosensor)도 생물학적 미세소자의 한 분야이다. 휴대용 바이오센서는, 환자가 통상 거쳐야하는 의료기관에서의 복잡하고 장시간이 소요되는 과정을 단축된 시간에 간편한 측정, 자가 진단을 가능하게 하며, 이에 의학적 진단의 조기화와 정확성을 높이도록 하는 것을 목표로 다양한 연구들이 제안되고 있다. 이러한 기술이 보유되면 창출될 부가가치와 사회에의 파급효과는 매우 클 것으로 쉽게 기대할 수 있다.
의료용 바이오센서의 종류에는 구체적인 분류로 다양한 시도가 이루어지고 있으나, 이제까지 비교적 활발한 시도가 이루어진 바이오센서는 사용하는 생물학적 활성물질이 무엇인가에 따라 크게 DNA 센서와 단백질 센서로 나누어 볼 수 있다.
이 중에서, 단백질 센서는 단백질 간의 상호작용 및 유전자 정보에 관한 연구를 통하여 질병의 진단 및 치료 등에 이용할 수 있는 것으로 최근 이에 관한 연구가 활발해지고 있다. 이러한 연구에 핵심이 되는 것 중 하나가 단백질을 특정한 곳에 고정화시키는 기술이며 이러한 기술을 이용하여 단백질 칩 기술이 앞으로 많은 발전을 할 것으로 예상된다.
단백질의 서브유니트들과 화학적 기능기들은, 주위환경 물질들에 따른 여러 상호작용의 영향을 받으므로 이들이 활성적으로 올바른 구조(bioactive configuration)를 갖도록 하는 것이 바이오센서 기능성의 관건이라 할 수 있다. 현재 널리 이용되는 단백질 센서의 기술은 이차원적인 금속 평면에 단백질, 예컨대, 항원, 항체 및 효소 등을 자기조립 단층막(self-assembled monolayer: SAMs)을 형성하는 방법을 통해 고정화 하는 방법이 사용되고 있다. 이 경우, 기판에 고정화된 단백질이 짧은 스페이서에 의해 기판 표면의 성질에 크게 영향을 받아 변성(denaturation)이 일어날 가능성이 많으며 따라서 실제로 비활성 상태로 변성된 단백질체로 인해 센서의 감도(sensitivity)가 급속히 떨어지는 문제점이 있다. 따라서, 고효율의 바이오 센서를 제조하기 위해서는 이러한 단백질의 효과적 집적문제와 비활성화 문제를 해결해야 할 것으로 보인다.
한편, 대한민국 특허 제443256호는 분자 소자의 양 말단에 서로 다른 작용기가 치환되어 있는 구조를 가지는 유기분자를 금(Au) 전극에 조립하여 단분자 막을 제조하는 과정, 단분자 막의 상부에 금 나노입자를 부착하는 과정, 그리고 금 나노입자의 상부에 금(Au)을 증착하는 과정을 유기분자 소자의 제조방법을 개시하고 있다. 대한민국 특허 제578747호는, 금, 은, 백금 또는 구리 금속 나노입자의 표면에 상기 금속에 비하여 상대적으로 전도도가 낮은 화학적 및 구조적으로 상이한 2종 이상의 분자들로 조합된 리간드 분자들에 의해 캡슐화(ENCAPSULATION)되어 있어서 감지 대상 물질과 상기 리간드의 접촉 또는 상호 작용으로 인한 전기적인 특성 변화가 가역적으로 일으나는 것을 특징으로 하여 감도 및 반응 속도가 향상되고 이종의 화학 물질에 대한 선택성이 향상된 금속 나노 입자 화학 센서를 개시하고 있다. 미국 특허 제680594호는 다층 나노입자 박막 어셈블리를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 표면에 안정화 분자를 사용하여 적층하는 방법을 개시하고 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은, 기질에 단백질을 고정화 함에 있어서 고밀도화를 성공적으로 달성할 수 있고, 단백질의 비활성화 문제를 극복할 수 있는 방법을 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 이온성 고분자 박막을 기질에 형성시키고 여기에 인 시투 방식으로 금 나노입자를 형성 및 분산시키면, 단백질의 집적화를 조절할 수 있으면서 단백질의 비활성화 문제를 해결할 수 있는 기질이 제조될 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 금 나노입자가 분산되어 결합된 기질의 인 시투 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 금 나노입자가 분산되어 결합된 기질을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 기질을 포함하는 바이오칩을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 금 나노입자가 분산되어 결합된 기질의 인 시투 제조방법을 제공한다: (a) 폴리양이온 중합체 용액에 기질을 함침시켜 기질에 폴리양이온 박막을 형성시키는 단계; (b) 상기 기질을 폴리음이온 중합체 용액에 기질에 함침시켜 기질에 폴리양이온 중합체 및 폴리음이온 중합체의 박막을 형성시키는 단계; (c) 상기 박막이 형성된 기질을 환원가능-금 화합물의 용액에 함침시키는 단계; 및 (d) 상기 환원가능-금 화합물 환원시켜 상기 박막에 금 나노입자를 분산시켜, 최종적으로 금 나노입자가 분산되어 결합된 기질을 제조하는 단계.
본 발명자들은, 기질에 단백질을 고정화 함에 있어서 고밀도화를 성공적으로 달성할 수 있고, 단백질의 비활성화 문제를 극복할 수 있는 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 이온성 고분자 박막을 기질에 형성시키고 여기에 인 시투 방식으로 금 나노입자를 형성 및 분산시키면, 단백질의 집적화를 조절할 수 있으면서 단백질의 비활성화 문제를 해결할 수 있는 기질이 제조될 수 있음을 확인하였다.
본 발명은, 금 나노입자가 분산되어 결합된 기질의 인 시투 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 설명하는 데 있어서 사용되는 용어 “인 시투 제조방법”은 기질 상에 형성된 고분자 박막에서 직접적으로 금 나노입자를 형성 및 분산시켜, 금 나노입자가 안정되게 분산된 기질을 얻는 것을 의미한다. 이 경우, 금 나노입자는 고분자 박막을 형성하는 폴리이온성 중합체 자체, 폴리이온성 중합체의 작용기 및/또는 기질 표면에 안정되게 결합되어, 단백질 또는 핵산 분자가 직접 결합하는 결합 자리, 또는 자기조립 단분자막이 형성되는 표면을 제공한다.
본 발명의 각각의 단계에 따라 상세하게 설명하면 다음과 같다:
기질 상에 중합체(고분자) 박막의 형성
본 발명의 방법에 따르면, 우선 고체 기질 상에 중합체 박막을 형성시킨다. 본 명세서에서, 용어 “중합체” 및 “고분자”는 동일한 의미로 사용되고 있으며, 특별히 다른 언급이 없는 한, 서로 의미의 차이 없이 혼용된다.
본 발명에서 이용되는 기질은, 당업계에 공지된 어떠한 고체 기질도 포함하며, 바람직하게는, 유리, 실리콘 와퍼, 석영, 융합 실리카, 금속, 플라스틱 및 중합체[예컨대, 사이클로올레핀 공중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌]를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, 본 발명에서 이용되는 기질은, 유리, 실리콘 와퍼, 석영, 융합 실리카 및 금 이외의 다른 금속이다.
기질에 중합체 박막을 형성시키는 단계는 기본적으로, LbL(layer-by-layer, 적층법) 방법(Investigations of New Self-Assembled Multilayer Thin Films Based on Alternatively Absorbed Layers of Polyelectrolytes and Functional Dye Molecules, D. Yoo, et al., Material Resource, Soc . Symp . Proc . vol. 413, 1996, Materials Research Society)을 따른다. 본 발명에서는 서로 다른 전하를 갖는 두 종의 중합체를 이용한다: 폴리양이온 중합체 및 폴리음이온 중합체.
기질을 폴리양이온 중합체 용액에 함침시켜 기질에 폴리양이온 박막을 형성시킨다. 용어, “폴리양이온 중합체”는 중합체 쇄(chain)를 따라 복수의 양전하기를 갖는 중합체를 의미한다.
본 발명에 이용 가능한 폴리양이온 중합체로는 복수의 양전하를 가지는 어떠한 중합체도 가능하며, 바람직하게는 PAH[poly(allylamine hydrochloride)], PEI[poly(ethyleneimine)], PVBT[poly(vinylbenzyltriamethylamine)], PAN(polyan iline), PPY(polypyrrole) 또는 폴리(피리듐 아세틸렌)이고, 가장 바람직하게는 PAH이다.
기질에 폴리양이온 박막을 형성시킨 다음, 이어 상기 기질을 폴리음이온 중합체 용액에 기질에 함침시켜 폴리양이온 중합체 박막 상에 폴리음이온 중합체의 박막을 형성시켜, 결국 서로 다른 전하를 가지는 두 종의 중합체에 의한 이중막(bilayer)을 형성시킨다.
용어, “폴리음이온 중합체”는 중합체 쇄(chain)를 따라 복수의 음전하 기를 갖는 중합체를 의미한다. 본 발명에 이용 가능한 폴리음이온 중합체로는 복수 의 음전하를 가지는 어떠한 중합체도 가능하며, 바람직하게는 PMA(polymethacrylic acid), PAA(polyacrylic acid), PTAA[poly(thiophene-3-acetic acid)], PSS[poly(4-styrene sulfoinc acid)], SPS[sodium poly(4-styrene sulfonate)] 또는 PSSS[poly(sodium styrene sulfonate)]이며, 가장 바람직하게는 PAA이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 서로 다른 두 종의 폴리이온성 중합체로 함침시키기 전에 세척하는 단계를 포함한다. 예컨대, 폴리양이온성 중합체로 기질 상에 박막을 형성시킨 다음, 이 기질을 세척하고 그런 다음 폴리음이온성 중합체에 함침시킨다.
이렇게 하여 제조된 기질 상의 박막은 폴리양이온성 중합체에 의한 박막 및 폴리음이온성 중합체에 의한 박막이 서로 정전기적인 상호작용으로 결합되어 있게 되어, 안정적인 박막을 형성하게 된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)-(b)를 수회 반복 실시한다. 즉, 두 종의 폴리 이온성 중합체 용액에 함침시키는 과정을 반복적으로 실시함으로써, 폴리양이온/폴리음이온 이중막이 복수 개의 층으로 형성된다. 이러한 반복적인 이중막 형성 과정을 통하여 기질 상에 형성되는 박막의 두께를 조절할 수 있고, 결국 고분자 박막에 결합하는 금 나노입자의 양을 조절할 수 있다.
금 나노입자가 분산되어
결합된
기질의 제조
상기 과정에서 박막이 형성된 기질을 환원가능(reducible)-금 화합물의 용액에 함침시키고, 이어 환원 반응을 실시하여 금 나노입자가 분산되어 결합된 기질을 인 시투 방식으로 제조한다.
본 발명에서 이용 가능한 환원가능-금 화합물은 당업계에 공지된 어떠한 환원가능-금 화합물도 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “환원가능-금 화합물”은 환원 처리에 의해 금 나노입자를 형성시킬 수 있는 화합물로서, 금의 산 또는 염을 의미한다.
바람직하게는, 상기 환원가능-금 화합물은 소듐 테트라클로로아우레이트, 소듐 테트라브로모아우레이트, 테트라클로로아우르산, 테트라브로모아우르산, 포타슘 테트라클로로아우레이트 또는 포타슘 테트라브로모아우레이트이며, 보다 바람직하게는 테트라클로로아우르산(즉, 하이드로젠 테트라클로로아우레이트)이다. 하이드로젠 테트라클로로아우레이트는 3개의 물 분자가 결합된 삼수화물이 가장 바람직하다.
환원가능-금 화합물의 용액에 함침된 박막이 형성된 기질에 환원 처리를 하면 그 자리에서, 즉 인 시투 방식으로 금 나노입자가 박막에 분산된 기질을 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 고분자 박막이 형성된 기질을 환원가능-금 화합물의 용액에 함침시키면, 금 이온들이 고분자 박막을 형성하는 폴리양이온 중합체 및 폴리음이온 중합체의 화학적 활성기에 결합하며, 이어지는 환원 반응을 통해 상기 금 이온들로부터 금 나노입자가 형성된다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서 고분자 박막은 나노입자 합성 반응의 기질 역할을 한다.
상기 환원 과정은, 환원제를 이용하여 실시하는 것이 가장 바람직하다. 이 과정에서 이용되는 환원제로는 당업계에 공지된 어떠한 환원제도 이용될 수 있으 며, 바람직하게는 포름알데하이드, 소듐 시트레이트, 소듐 보로하이드라이드, 화이트 포스포러스, 리튬 암모늄 하이드라이드, 소듐 시아노보로하이드라이드, 소듐 하이포포스파이드 또는 보레인-디메틸아민 복합체이고, 가장 바람직하게는 보레인-디메틸아민 복합체이다.
본 명세서에서, 용어 “금 나노입자”는 금 원자로 이루어진 입자로서, 입자의 직경이, 1-500 nm, 바람직하게는 10-300 nm인 입자를 의미한다. 금 나노입자의 크기는 다양한 조건에 따라 변화될 수 있으며, 예컨대, 상기 환원제의 사용량에 따라 변화될 수 있다.
기질에 결합된 중합체 박막 상에서 직접적으로 형성된, 즉 인 시투 형성된 금 나노입자는 중합체 박막을 이루는 폴리양이온 중합체 및 폴리음이온 중합체의 작용기에 결합을 하거나 및/또는 기질에 결합된다.
종래기술은, 2차원적인 기질 표면만을 이용하며, 이는 생분자, 특히 단백질이 기질 표면에 고밀도로 결합하는 것을 어렵게 하며 기질 표면과 단백질의 상호작용에 의해 단백질이 비활성화 되는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명에 따르면 2차원적인 기질이 아닌 중합체 박막에 금 나노입자가 결합됨으로써, 금 나노입자가 3차원적으로 분포되며, 기질에 결합하는 금 나노입자의 양은 고분자 박막의 조성과 두께에 따라 다양하게 조절할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (b) 및 (c) 사이에, 단계 (bc) 상기 기질에 폴리양이온 중합체 및 폴리음이온 중합체의 박막에 기공(pore)을 형성시키는 단계를 추가적으로 포함한다.
중합체의 박막에 기공을 형성시키는 이유는, 박막의 표면적을 증가시킬 수 있으며, 입체적으로 다양한 위치에 있는 중합체의 작용기에 금 나노입자를 결합시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 기공의 형성은 중합체 박막을 산 수용액에 함침시켜 상 분리를 유도함으로써 실시된다. 기공 형성에 이용되는 상기 산은 당업계에 공지된 다양한 산을 포함한다. 예를 들어, 상기 산은 염산, 황산, 질산 및 인산 등과 같은 무기산, 그리고 카르복실산과 같은 유기산을 포함한다. 바람직하게는, 기공 형성에 이용되는 산은 염산 및 황산이며, 가장 바람직하게는 염산이다.
기공을 형성시키는 반응에서 pH는 산성의 pH가 바람직하며, 보다 바람직하게는 pH 1.0-5.0, 보다 더 바람직하게는 pH 2.0-4.0, 가장 바람직하게는 pH 2.0-3.0이다.
상술한 본 발명의 방법은 폴리양이온 중합체 용액을 먼저 이용하고, 이어 폴리음이온 중합체 용액을 나중에 이용하는 것으로 하여 설명되고, 청구되었다. 그러나, 폴리양이온 중합체 용액 대신에 폴리음이온 중합체 용액을 먼저 이용하고, 이어 폴리양이온 중합체 용액을 이용하는 방법도 본 발명의 범위에 포함된다는 것은 당업자에게 자명하다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 기질; (b) 폴리양이온 중합체로 이루어진 박막 및 폴리음이온 중합체로 이루어진 박막이 교대로 하여 형성되며 상기 기질 상에 위치한 고분자 박막; 그리고 (c) 상기 고분자 박막의 작용기에 결합된 금 나노입자를 포함하는 바이오칩용 기질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 본 발명의 기질을 포함하는 바이오칩을 제공한다.
본 발명의 기질 및 바이오칩은 상술한 본 발명의 방법에 의해 제조된 기질을 포함하기 때문에, 이들 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여 그 기재를 생략한다. 예를 들어, 폴리양이온 중합체, 폴리음이온 중합체 및 고분자에 형성된 기공에 대한 내용은 상기 발명들 사이에 공통된다.
본 발명의 바이오칩에서, 생분자(biomolecules)는 금 나노입자에 결합되어 기질에 고정화 되거나 또는 링커가 개입되어 금 나노입자에 결합된 링커에 결합하여 기질에 고정화될 수 있다. 기질에 고정화되는 생분자는 당업계에 공지된 다양한 생분자를 포함하며, 예컨대, 핵산 분자(예컨대, DNA, RNA 및 업타머), 단백질, 펩타이드, 펩타이드 핵산(PNA), 렉틴 및 아비딘(또는 스트렙타비딘)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 기질에 고정화되는 생분자는 단백질 또는 펩타이드이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 바이오칩은 단백질 칩이다. 본 발명의 단백질 칩은 링커를 통하여 고체 기질에 고정화된 단백질을 포함할 수 있다.
고정화되는 단백질의 예는, 호르몬, 호르몬 유사체, 효소, 효소저해제, 신호전달단백질 또는 그 일부분, 항체(단일클론 항체 및 폴리클론 항체) 또는 그 일부분, 단쇄항체, 결합단백질 또는 그 결합도메인, 펩타이드, 항원, 부착단백질, 구조단백질, 조절단백질, 독소단백질, 사이토카인, 전사조절 인자, 혈액 응고 인자 및 식물 생체방어 유도 단백질 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 특징 및 장점을 요약하면 다음과 같다:
(ⅰ) 본 발명의 방법에 따르면, 금 나노입자를 기질 상에 3차원적으로 분포시킬 수 있다.
(ⅱ) 이러한 3차원적인 분포에 의해 고정화되는 생분자, 특히 단백질의 고밀도화 고정화가 가능하며, 이는 초소형/초경량의 나노기술 분야에 대한 적용가능성을 높이는 것으로서, 특히 화학 및 바이오센서(바이오칩)에 대한 응용성을 높이는 것이다.
(ⅲ) 본 발명에 따르면, 기질 표면과의 상호작용에 의한 단백질의 비활성화를 방지할 수 있다.
(ⅳ) 본 발명에서 이용되는 친수성을 띤 고분자 박막은 단백질을 보호하여 변성을 줄일 수 있다.
(ⅴ) 기질 상에 형성되는 고분자 박막의 조성과 두께에 따라 금 나노입자의 양적 조절이 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예
1: 고분자 박막의 제조
금 이온이 결합할 수 있는 작용기를 갖는 고분자 박막은 고분자 전해질을 이용한 LbL(layer-by-layer, 적층법) 방법(Investigations of New Self-Assembled Multilayer Thin Films Based on Alternatively Absorbed Layers of Polyelectrolytes and Functional Dye Molecules, D. Yoo, et al., Material Resource, Soc . Symp . Proc . vol. 413, 1996, Materials Research Society)에 따라 제조하였다(도 1). 고분자 전해질은 PAH[poly(allylamine hydrochloride), Polysciences] 및 PAA[poly(acrylic acid), Polysciences]를 서로 짝을 이루는 이온성 고분자로 이용하되, 상기 두 폴리이온성 중합체의 몰비 PAH:PAA는 1:1로 하여 도 1에 따라 제조하였다. 우선, 고분자 전해질에 기질(유리 또는 실리콘 왜이퍼)을 함침시켜 몇 분 이상 이를 유지하여 적당한 필름이 형성되도록 한 후, 순수한 물로 세척하고, 그런 다음 반대되는 고분자 전해질에 다시 기질을 함침시켜 정전기적 상호작용으로 인한 이중막 형성이 되도록 하였다. 그리고 이 과정을 반복함으로써 원하는 두께의 고분자 박막을 얻었다.
실시예
2: 기공 형성
실시예 1에 따라 제조된 박막을 pH 2.5 수용액(pH 조절은 0.1 M HCl 묽은 수용액을 이용)에 함침시켜 상 분리를 유도하여 지름 0.5 ㎛의 기공을 형성시켰다. 기공 형성은 AFM(atomic force microscope, Digital Instruments)을 이용하여 확인하였다. 도 2에서 볼 수 있듯이, 기공이 형성된 고분자전해질 박막을 관찰할 수 있다.
실시예
3: 금 나노입자가 형성된 고분자 박막의 제조
실시예 2에 따라 기공이 형성된 고분 자전해질 다층막을 5 mM 금염 수용액(Hydrogen tetrachloroaurate(Ⅲ) trihydrate, Sigma-Aldrich)에 함침시킨 다음, 다층막을 1 mM 환원용액(Borane-dimethylamine complex, Sigma-Aldrich)에 함침시켜 반응시킴으로써, 금 입자를 분산하였다. 제조된 금 나노입자 분산 박막의 생성은 UV-vis 스펙트럼(도 3) 및 AFM(도 4)을 이용하여 확인하였다.
도 3은 금 나노입자 합성반응 횟수에 따른 UV-vis 흡광도 증가 스펙트럼이다. 반응 횟수가 증가함에 따라 흡광도 값이 증가되고 있음을 볼 수 있으며, 이에 고분자 전해질 박막에 금 나노입자가 형성되었음을 알 수 있다.
도 4는 금 나노입자가 형성된 고분자 전해질 다층막의 AFM 사진이다. AFM 이미지를 통하여, 금 나노입자가 고분자 전해질에 분산되어 형성되었음을 알 수 있다.
위에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 금 나노입자가 분산되어 결합된 기질의 인 시투 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 금 나노입자가 분산되어 결합된 기질 및 상기 기질을 포함하는 바이오칩을 제공한다. 본 발명의 방법에 따르면, 금 나노입자를 기질 상에 3차원적으로 분포시킬 수 있으며, 이러한 3차원적인 분포에 의해 고정화되는 생분자, 특히 단백질의 고밀도화 고정화를 가능하게 한다. 또한, 본 발명에 따르면, 기질 표면과의 상호작용에 의한 단백질의 비활성화를 방지할 수 있으며, 본 발명에서 이용되는 친수성을 띤 고분자 박막은 단백질을 보호하여 변성을 줄일 수 있고, 기질 상에 형성되는 고분자 박막의 조성과 두께에 따라 금 나노입자의 양적 조절이 가능하다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (17)
- 다음의 단계를 포함하는 금 나노입자가 분산되어 결합된 기질의 인 시투 제조방법:(a) 폴리양이온 중합체 용액에 기질을 함침시켜 기질에 폴리양이온 박막을 형성시키는 단계;(b) 상기 기질을 폴리음이온 중합체 용액에 기질에 함침시켜 기질에 폴리양이온 중합체 및 폴리음이온 중합체의 고분자 박막을 형성시키는 단계;(c) 상기 고분자 박막이 형성된 기질을 환원가능-금 화합물의 용액에 함침시키는 단계; 및(d) 상기 환원가능-금 화합물 환원시켜 상기 고분자 박막에 금 나노입자를 분산시켜, 최종적으로 금 나노입자가 분산되어 결합된 기질을 제조하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리양이온 중합체는 PAH[poly(allylamine hydro chloride)], PEI[poly(ethyleneimine)], PVBT[poly(vinylbenzyltriamethylamine )] , PAN(polyaniline), PPY(polypyrrole) 또는 폴리(피리듐 아세틸렌)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 폴리양이온 중합체는 PAH인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리음이온 중합체는 PMA(polymethacrylic acid), PAA(polyacrylic acid), PTAA[poly(thiophene-3-acetic acid)], PSS[poly(4-styrene sulfoinc acid)], SPS[sodium poly(4-styrene sulfonate)] 또는 PSSS[poly(sodium styrene sulfonate)]인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 폴리음이온 중합체는 PAA인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 환원가능-금 화합물은 소듐 테트라클로로아우레이트, 소듐 테트라브로모아우레이트, 테트라클로로아우르산, 테트라브로모아우르산, 포타슘 테트라클로로아우레이트 또는 포타슘 테트라브로모아우레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (d)는 환원제를 이용하여 실시되며, 상기 환원제는 포름알데하이드, 소듐 시트레이트, 소듐 보로하이드라이드, 화이트 포스포러스, 리튬 암모늄 하이드라이드, 소듐 시아노보로하이드라이드, 소듐 하이포포스파이드 또는 보란-디메틸아민 복합체인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 상기 단계 (b) 및 (c) 사이에, 단계 (bc) 상기 기질에 폴리양이온 중합체 및 폴리음이온 중합체의 고분자 박막에 기공(pore)을 형성시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 단계 (bc)는 상기 고분자 박막을 산 수용액에 함침시켜 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 단계 (b,c)는 pH 2.0-3.0의 조건 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- (a) 기질; (b) 폴리양이온 중합체로 이루어진 박막 및 폴리음이온 중합체로 이루어진 박막이 교대로 하여 형성되며 상기 기질 상에 위치한 고분자 박막; 그리고 (c) 상기 고분자 박막의 작용기에 결합된 금 나노입자를 포함하는 바이오칩용 기질.
- 제 11 항에 있어서, 상기 폴리양이온 중합체는 PAH[poly(allylamine hydro chloride)], PEI[poly(ethyleneimine)], PVBT[poly(vinylbenzyltriamethylamine)], PAN(polyaniline), PPY(polypyrrole) 또는 폴리(피리듐 아세틸렌)인 것을 특징으로 하는 기질.
- 제 12 항에 있어서, 상기 폴리양이온 중합체는 PAH인 것을 특징으로 하는 기질.
- 제 11 항에 있어서, 상기 폴리음이온 중합체는 PMA(polymethacrylic acid), PAA(polyacrylic acid), PTAA[poly(thiophene-3-acetic acid)], PSS[poly(4-styrene sulfoinc acid)], SPS[sodium poly(4-styrene sulfonate)] 또는 PSSS[poly(sodium styrene sulfonate)]인 것을 특징으로 하는 기질.
- 제 14 항에 있어서, 상기 폴리음이온 중합체는 PAA인 것을 특징으로 하는 기질.
- 제 11 항에 있어서, 상기 고분자 박막은 기공이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 기질.
- 상기 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 기질을 포함하는 바이오칩.
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