KR20030007024A - 회전 코팅을 이용한 단층/다층 초박막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 단층 또는 다층 초박막의 제조방법에 관한 것으로, 짧은 시간동안 양질의 다층 박막을 제조할 수 있도록 한 회전코팅을 이용한 다층 초박막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있으며, 본 발명은 양전하 또는 음전하가 도입되거나 수소결합이 가능한 물질이 도입된 기판을 고속회전이 가능한 회전기 위에 재치한 후, 상기 기판 상단에 기판에 도입된 물질과 상호인력에 의하여 결합이 가능한 물질(A)을 도입한 다음 500rpm 내지 30000rpm의 속도로 4초 내지 200초 동안 회전시켜 1차 코팅하는 제 1 코팅단계, 상기 1차코팅이 완료된 다음 세척용매를 기판 상단 중앙부에 떨어뜨려 500rpm 에서 30000rpm 범위의 속도로 4초 내지 200초동안 회전시켜 기판표면과 약하게 결합되어 있는 물질(A)을 제거하여 박막(A)을 제조하는 제 1 세척단계, 상기 기판에 코팅된 물질(A)과 상호인력에 의하여 결합이 가능한 서로 다른 성질을 갖는 물질(B)을 기판 상단에 도입하여 1차 코팅과 동일한 조건으로 2차 코팅는 제 2 코팅단계, 상기 2차 코팅이 완료된 다음 상기한 세척과정을 동일한 조건에서 행하여 기판표면과 약하게 결합되어 있는 물질(B)을 제거하여 박막(B)을 제조하는 제 2 세척단계 및 상기한 박막(A,B) 제조과정을 동일한 조건하에서 여러번 반복하는 것에 의한 회전코팅을 이용한 다층 초박막의 제조방법을 제공함으로써 상기한 목적을 달성할 수 있다.

Description

회전 코팅을 이용한 단층/다층 초박막의 제조방법{A manufacturing method for monolayer/multilayer ultrathin films using spin coating}

본 발명은 다층 초박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 회전 코팅에 의한 방법으로 다층의 초박막을 제조할 수 있도록 함으로써 제조시간을 단축하면서도 양질의 다층 초박막을 제조하여 생산성을 극대화할 수 있도록 한 회전 코팅을 이용한 다층 초박막의 제조방법에 관한 것이다.

근래에 들어 다양한 첨단 재료, 즉 광정보 수록매체, 센서, 표면 배향막, 윤할코팅막등에 초박막 필름이 광범위하게 이용됨으로서 초박막 필름에 대한 관심이 고조되고 있으며, 특히, 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 더욱 급속히 발전함에 따라 앞으로는 5 나노미터 내지 10 나노미터 범위의 초박막 재료가 첨단 소자 개발에 중요한 기여를 하게 될 것으로 예상되어 초박막에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.

일반적으로 상기 초박막은 기판의 표면에 유기 단분자층을 코팅하여 그 물리적, 화학적 또는 전기적 성질을 원하는 목적에 맞게 변화시켜 기판의 표면 개질을 통한 접착력의 향상이나 마모 또는 부식 방지용으로 사용하거나, 기판 고유의 전기적, 광학적 성질을 개선하는 등, 다양한 표면 개질의 방법으로 사용될 수 있다.

특히 일반적으로 기판에 원하는 성질을 도입하여, 그 성질을 충분히 발현시키기 위해서는 박막의 필름두께는 균일해야 하고 배향성이 높은 정렬된 구조를 전제로 한다. 또한, 단분자층의 코팅으로 기판 표면의 성질이 원하는 변화를 이룩하기에 불충분할 경우 다층 초박막으로 기판을 코팅하는 것이 필요하다.

초박막 필름이 이처럼 다양한 첨단재료로 쓰이기 위해서는 독특한 배향성과 다양한 기능을 갖는 물질의 개발 뿐만 아니라 박막의 두께를 수 옹스트롱의 범위에서 자유롭게 조절할 수 있어야 하며 서로 이질적인 성질을 보이는 물질간의 다층 박막 형성이 가능해야 한다.

종래 단층의 초박막을 제조하기 위한 방법으로 회전코팅방법이 공지되어 있는데, 이 회전 코팅 방법은 기판위에 코팅제를 분사시킨 후 기판을 고속 회전시킴으로서 빠른 시간에 균일한 박막을 형성할 수 있으므로 많은 산업체에서 반도체 칩을 생산하기 위한 방법으로 활용하고 있다.

그러나, 상기 회전 코팅 방법은 10나노미터 이상의 비교적 두께가 두꺼운 단층의 박막제조는 용이하나 그 이하의 초박막 제조는 부적절하며, 특히 다층 구조를 갖는 필름을 제조하는데 있어서는 필름층의 두께 조절이 힘들뿐만 아니라, 다층 박막 사이의 특별한 인력을 이용하지 않으므로 각각의 이질적인 필름 층에 불용성을 갖는 용매 선택등의 제한 등으로 인하여 다층구조를 갖는 초박막을 제조하기가 어렵다는 문제점을 가지고 있다.

다층 초박막을 제작하기 위한 가장 오랜 역사를 지닌 고전적인 방법은 엘비(LB : Langmuir-Blodgett 이하 'LB'라 함) 방법이다.

상기 LB 방법은 양쪽 친매성분자 단분자막을 공기와 물 계면에 형성시키고, 이를 고체 기판의 표면으로 전달하여 초박막을 형성시키는 것으로, 상기한 과정을 반복하여 다층의 초박막을 제공하는 것이다.

그러나 상기 LB방법은 제조된 필름의 안정성이 떨어지고 분자의 특별한 구조적 조건이나 제작 조건이 매우 까다로우므로 자동화 공정이나 대형화 공정에 도입하기가 어렵다는 문제점이 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 미국 특허 제5,208,111호에서는 정전기적 인력을 기초로 하고 있는 일종의 분자 자기 조립법(molecular self assembly method)을 도입하여 초박막 또는 다층의 박막을 제조하는 기술을 개시하고 있다.

상기 방법은 이온 또는 이온화 가능한 화합물로 치환된 기판을 상기 기판과반대 이온을 갖는 폴리전해질 수용액에 담가둠으로써 폴리이온들이 정전기적 인력에 의해 기판의 표면으로 흡착되어 단분자막을 형성시켜 기판의 표면 전하를 양이온에서 음이온으로 또는 음이온에서 양이온으로 전환시킴으로써 초박막을 형성시키게 된다.

이때 다층의 초박막을 생성하기 위해서는 상기 초박막 기판을 다시 그 표면에 형성된 전하와 반대되는 전하를 갖는 폴리전해질 수용액 안에 담가 두어 정전기적 인력에 의한 폴리이온의 흡착과정을 반복시키게 되면 다층의 초박막을 형성할 수 있게 되는 것이다.

도1은 상기 종래 분자 자기 조립법에 의한 다층박막의 제조과정을 나타낸 것으로, 상기 도1에서 보는 바와 같이 규소 또는 유리 기판에 양전하를 갖는 물질을 도입하여 기판 표면을 양전하로 치환한 다음(1), 다시 음전하를 갖는 물질(통상적으로,폴리 전해질)을 도입하여(2) 초박막을 형성하게 된다.

특히 상기와 같이 음전하를 갖는 물질 도입 후 양전하를 갖는 물질을 도입하고, 다시 음전하를 갖는 물질을 도입하는 과정을 여러번 반복함으로써 다층의 초박막을 제조할 수 있는 것이다.

상기에서 적층되는 각각의 층 두께와 구조는 적층 용액의 물리적, 화학적 성질에 의해 결정되는데, 예를 들어 비교적 폴리전해질의 농도가 진하거나 이온염이 첨가된 폴리전해질 용액을 이용하면 확산되는 속도의 증가와 고분자 사슬의 구조적 변형으로 흡착되는 폴리전해질층의 두께가 두꺼워지는 반면에 매우 묽은 용액을 이용할 경우 흡착되는 층의 두께가 얇게 된다.

상기한 방법에 기초하여 공액 구조를 갖는 폴리이온들을 포함하는 다양한 종류의 폴리이온들에 대해서 폭 넓게 적용시킬 수 있으며, 나노 사이즈의 금 입자(Adv. Mater., 1997, 9,61), Fe₃O₄(Appl. Phys. Lett., 1997, 71, 2265), 혈소판(platelet)구조의 몬모릴로나이트(montmorillonite)무기물질(Nano Lett., 2991, 1, 45; J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 6821), 반도체와 양자 입자로 알려진 CdS, CdSe, CdTe 및 ZnS등 다양한 무기 물질들을 유기물질과 결합시킨 혼성 구조 박막 제조에도 응용하는 등 그 적용 범위가 계속 증가하는 추세이며, 이에 대한 다양한 연구가 진행중이다.

상기한 방법은 주로 이온 또는 이온화가 가능한 화합물의 정전기적 인력을 이용하여 초박막을 형성하는 것이나, 미국 특허 제5,518,767호에는 이온화에 의하지 않고 부분적으로 양전하를 갖는 전도성고분자와 음전하를 갖는 폴리이온의 인력에 의해 초박막을 형성하는 기술을 공개하고 있다.

또한 미국 특허 제 5,536,573호에서는 상기 미국 특허 제5,518,767호를 개선하여 고정된 이온화 그룹을 갖는 기존의 폴리전해질과는 달리 도핑된 정도에 따라서 전하량을 조절할 수 있는 폴리아닐린 같은 전도성 고분자와 여러 가지 다른 폴리음이온을 이용하여 정전기적 인력 또는 수소 결합을 통한 다층 박막을 제조함으로써 소형 전기소자, 화학용 또는 생물용 센서, 부식 방지용 코팅 그리고 정전기 방지용 코팅 등의 응용하는 기술을 공개하고 있다.

그러나, 상기한 방법들은 모두 폴리전해질 등을 포함하는 다양한 코팅 용액안에 기판을 담가둔 상태에서 코팅 물질들의 상호간의 인력 즉, 정전기적 인력, 수소결합, 또는 화학적 결합 등을 통한 자발적 확산에 의한 흡착을 유도하여 박막을 형성하는 것으로 일정한 배향성을 갖는 안정된 박막 층 형성을 위해 5분 내지 30분 정도의 비교적 긴 흡착 시간이 요구되어 진다.

이것은 결국 다층 박막 필름 제작시 제조 시간이 매우 길어지게 되어 생산성이 저하되는 치명적인 단점을 가지고 있으며, 특히 다층 박막 필름의 두께 및 표면 거칠기를 균일하게 하기 위해서 엄격한 세척 조건과 세척에 다량의 용매를 필요로 하고 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 여러 가지 문제점을 보완하고 초박막 제작공정을 정밀하고 자동화하여 양질의 초박막 또는 다층 초박막을 개발하고자 예의 연구 노력한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로 기존의 다층 박막 필름 제조방법은 흡착, 세척, 건조과정 등으로 구분되고 균일한 박막 형성을 위해 상대적으로 긴 시간이 소요된다는 단점을 지니고 있기 때문에 짧은 시간동안 양질의 다층 박막을 제조할 수 있도록 한 회전코팅을 이용한 다층 초박막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 종래 담금 분자 자기 조립법(dipping molecular self assembly method)에 의한 유기/유기 다층 초박막 제조과정의 개략도.

도 2a는 본 발명의 일 실시예인 회전 코팅(spin coating)을 이용한 유기/유기 다층 초박막 제조과정의 개략도.

도 2b는 본 발명의 일 실시예인 회전 코팅을 이용한 유기/무기 다층 초박막 제조과정의 개략도.

도 3a은 본 발명의 회전 자기 조립법(spin self assembly method)에 의해 제조된 PAH/PSS 다층 초박막의 상이한 이중층 적층수에 따른 흡광 스펙트럼 및 흡광도의 증가를 나타낸 그래프.

도 3b은 본원 발명의 회전 자기 조립법에 의해 제조된 PAH/CdS 다층 초박막의 상이한 이중층 적층수에 따른 흡광 스펙트럼 및 흡광도의 증가를 나타낸 그래프.

도 4a는 종래의 담금 자기 조립법과 본 발명의 회전 자기 조립법에 의해 각각 제조된 PAH/PSS 다층 초박막의 이중층 적층수에 따른 흡광도 증가의 비교 그래프.

도 4b는 종래의 담금 자기 조립법과 본 발명의 회전 자기 조립법에 의해 각각 제조된 PAH/CdS 다층 초박막의 이중층 적층수에 따른 흡광도 증가의 비교 그래프.

도 5a는 본원 발명에 따라 제조된 PAH/PSS 다층 초박막의 PAH 및 PSS 각각의 상이한 몰농도별 이중층 적층수에 따른 흡광도 증가를 나타낸 그래프.

도 5b는 본원 발명에 따라 제조된 PAH/CdS 다층 초박막의 PAH의 상이한 몰 농도별 이중층 적층수에 따른 흡광도 증가를 나타낸 그래프.

도 6은 본원 발명에 따라 제조된 PAH/PSS 다층 초박막의 상이한 회전 속도별 이중층 적층수에 따른 흡광도 증가를 나타낸 그래프.

도 7은 본원 발명에 따라 제조된 PAH/PSS 다층 초박막의 PSS 용액에 첨가한 염화나트륨의 상이한 농도별 이중층 적층수에 따른 흡광도 증가를 나타낸 그래프.

도 8은 본원 발명에 따라 제조된 PAH/PSS 다층 초박막의 폴리전해질의 상이한 pH 별 이중층 적층수에 따른 흡광도 증가를 나타낸 그래프.

도 9는 본원 발명에 따라 제조된 PAH/PSS 다층 초박막의 PAH 및 PSS 각각의상이한 몰농도별 물 담금시간에 따른 흡광도 증가를 나타낸 그래프.

도 10은 종래의 담금 자기 조립법과 본 발명의 회전 자기 조립법에 의해 각각 제조한 PAH/CdS 다층 박막의 AFM(Atomic Force Microscopy)이미지의 탭핑 모드(tapping mode)를 나타낸 그래프.

도 11은 PAH, PSS 및 음전하로 하전된 CdS를 사용하여 본원발명의 회전 자기 조립법에 의해 제조한 유기-무기 다층 초박막의 X-선 반사도(X-ray reflectivity)곡선 그래프.

도12는 본 발명의 회전 자기 조립법에 의해 PAH, PSS 및 양전하로 하전된 CdS를 사용하여 제조한 유기-무기 다층 초박막의 X-선 반사도(X-ray reflectivity)곡선 그래프.

도13은 종래의 담금 자기 조립법(a) 및 본원 발명의 회전 자기 조립법(b)에 의해 각각 제조한 유기-무기 다층 초박막의 내부구조의 개략도.

도14은 폴리아닐린과 폴리(비닐피폴리돈)간의 수소결합을 이용하여 본원발명의 회전 자기 조립법에 의해 제조한 유기-유기 다층 초박막의 흡광 스펙트럼과 이중층 적층수에 따른 흡광도 증가를 나타낸 그래프.

도15는 폴리(비닐 피리딘)과 CdSe간의 수소결합을 이용하여 본원발명의 회전 자기 조립법에 의해 제조한 유기-무기 다층 초박막의 상이한 각각의 온도에서의 X선 반사도(X-ray reflectivity)곡선 그래프.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 기판상에 초박막 또는 다층의 박막을 제조하는 다층 초박막의 제조방법에 있어서,

양전하 또는 음전하가 도입되거나 수소결합이 가능한 물질이 도입된 기판을 고속회전이 가능한 회전기 위에 재치한 후,

상기 기판 상단에 기판에 도입된 물질과 상호인력에 의하여 결합이 가능한 물질(A)을 도입한 다음 500rpm 내지 30000rpm의 속도로 4초 내지 200초 동안 회전시켜 1차 코팅하는 제 1 코팅 단계,

상기 1차 코팅이 완료된 다음 세척용매를 기판 상단 중앙부에 떨어뜨려 500rpm 에서 30000rpm 범위의 속도로 4초 내지 200초동안 회전시키는 세척하는 과정으로 기판표면과 약하게 결합되어 있는 물질(A)을 제거하여 박막(A)을 제거하는 제 1 세척 단계,

상기 기판에 코팅된 물질(A)과 상호인력에 의하여 결합이 가능한 서로 다른 성질을 갖는 물질(B)을 기판 상단에 도입하여 1차 코팅과 동일한 조건으로 2차 코팅하는 제 2 코팅 단계,

상기 2차 코팅이 완료된 다음 세척용매를 기판 상단 중앙부에 떨어뜨려 500rpm 내지 30000rpm의 속도로 4초 내지 200초 동안 회전시키는 세척하는 과정으로 기판표면과 약하게 결합되어 있는 물질(B)을 제거하여 박막(B)을 제조하는 제 2 세척 단계 및

상기한 박막(A,B) 제조과정을 동일한 조건하에서 여러번 반복하는 것에 의한 회전코팅을 이용한 단층/다층 초박막의 제조방법을 제공함으로써 달성할 수 있다.

본 발명은 상기 제1세척 단계 및 제2세척 단계 각각은 0 내지 3회 반복되는 것을 특징으로 하는 단층/다층 초박막의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 회전하는 기판위에 (A) 또는 (B)물질을 떨어뜨리거나 분사함으로서 (A) 또는 (B)물질을 기판에 도입하는 것을 특징으로 하는 단층/다층 초박막의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 (A)물질을 함유하고 있는 용액에 기판을 순간적으로 담금으로서 (A)물질을 도입하는 것을 특징으로 하는 단층/다층 초박막의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 층을 구성하는 물질이 정전기적 이온결합, 수소결합 또는 화학결합에 의해 서로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 단층/다층 초박막의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 용액 농도, 이온염의 첨가, pH 조절 및 회전속도의 조절에 의해서 각 박막의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 단층/다층 초박막의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 둘 또는 그 이상의 상이한 유기층이 택일적으로 라미네이트되거나, 또는 유기층 및 무기층이 택일적으로 라미네이트되는 것을 특징으로 하는 단층/다층 초박막의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 제 1 및 제 2 코팅단계에서 회전 속도가 500rpm 내지 30000rpm 및 회전 시간이 4 내지 200초인 것을 특징으로 하는 단층/다층 초박막의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서는 회전코팅을 이용하여 다층구조를 갖는 초박막을 제조하기 위하여 먼저 양전하 또는 음전하가 도입되거나 수소결합이 가능한 물질이 도입된 기판을 고속회전이 가능한 회전기 위에 재치하게 된다.

이때 기판은 유기물이나 무기물 모두 사용가능하며, 무기물의 일예로서는 금, 팔라듐, 플라티늄, 유리, 세라믹 물질, 게르마늄, 실리콘 등과 같은 금속, 전도성 물질, 반도체물질, 절연성 물질이 사용될 수 있으며, 상기 기판에 양전하 또는 음전하를 도입하는 과정과 수소결합을 가능하게 하는 과정은 통상의 방법에 따라 도입된 것을 사용할 수 있다. 일예로 기판에 음전하를 도입하는 과정은 기판을 물, 암모니아수, 과산화수소등으로 구성된 블렌드 용액에 일정시간 담가두어 기판 표면에 음전하를 도입시킬 수 있게 된다.

상기와 같이 통상의 방법으로 전하를 도입한 기판에 초박막을 형성하기 위하여 양전하 또는 음전하가 도입된 기판을 고속회전이 가능한 회전기 위에 재치한 후, 상기 기판 상단에 기판에 도입된 물질과 상호인력에 의하여 결합이 가능한 물질(A)을 도입한 다음 500rpm 내지 30000rpm의 속도로 4초 내지 400초 동안 회전시켜 1차 코팅하게 된다.

이때 상기 상호인력에 의하여 결합이 가능하다라 함은 정전기적 이온 결합 및 수소결합, 화학적 결합 등과 같은 분자간의 상호작용에 의하여 결합 가능한 인력을 말하는 것이며 코팅시간과 회전수는 용매가 충분히 제거되는 시간과 폴리전해질의 농도를 고려한 것으로서 상기와 같이 제시된 회전수와 코팅시간에 반드시 국한되지 않는다.

일예로 정전기적 인력이 가능한 물질중 폴리전해질로는 하기한 화학식1의 폴리(아릴아민하이드로클로라이드)(PAH) 또는 화학식2의 폴리스틸렌술포네이트(PSS)등이 있으며, 무기물 나노입자로는 금 나노입자 및 화학식3에 나타낸황화카드뮴(CdS)나노입자가 가능하다.

또한 상호간의 수소결합이 가능한 물질으로는 화학식4에 나타낸 카르복실 그룹이 있는 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 화학식5에 나타낸 폴리피롤리돈, 화학식6에 나타낸 폴리비닐피리딘 및 화학식7에 나타낸 폴리아닐린이다. 그러나 상기 물질에 한정되는 것은 아니다.

이때 기판에 도입된 물질과 상호인력에 의하여 결합이 가능한 물질(A)을 도입하는 과정은 다양한 방법으로 도입시킬 수 있으나 가장 간단한 방법으로는 기판상에 물질(A)을 떨어뜨리거나 분사시키는 방법이 있으며, 그 외에도 도입하고자 하는 물질(A)용액에 기판을 순간적으로 담갔다 빼내는 방법을 통해 도입을 시킬 수 있게 된다.

기판의 회전은 통상적으로 매우 높은 속도로 행해지기 때문에 균일한 코팅은 4초 내지 200초안에 완성된다. 본 발명에 의한 회전 코팅 자기 조립법은 인접층 사이의 분자간 상호인력 및 회전시 용매의 용이한 제거에 기한 점착력을 이용하여 결국 코팅물질이 기판에 더욱 쉽게 흡착되어 1차코팅을 매우 짧은 시간에 완료시킬 수 있다.

상기와 같이 고속회전하여 1차코팅이 완료된 다음 세척용매를 기판 상단 중앙부에 떨어뜨려 500rpm 에서 30000rpm 범위의 속도로 4초 내지 200초동안 회전시키는 세척하는 과정을 0 내지 3회 반복하여 기판표면과 약하게 결합되어 있는 물질(A)을 제거하여 박막(A)을 제조하게 된다.

상기한 과정을 통해 단층의 박막(A)을 형성시킨 다음 그 박막 표면에 1차 코팅된 물질(A)과 이온결합, 공유결합, 이온-금속배위결합 또는 수소결합과 같은 상호인력에 의하여 결합이 가능한 서로 다른 성질을 갖는 물질(B)을 기판 상단에 도입하여 1차 코팅과 동일한 조건 하에서 2차 코팅을 한 다음, 다시 2차 세척과정으로 박막표면에 약하게 결합되어 있는 물질(B)을 제거하여 박막(B)를 제조하게 된다.

상기와 같은 박막도입과정을 반복하게 되면 본 발명에 의한 다층 초박막을 제조할 수 있게 되는데, 특히 상기한 코팅방법은 단순히 두가지 물질로 이루어진 다층 초박막(ABAB.....) 뿐만 아니라 상호 결합이 가능한 여러 가지 물질로 구성된 다층 초박막을 제조할 수가 있다.

예를 들어, A와 C가 같은 전하를 가지고 B와 D가 같은 전하를 갖는다면 ABCABCABC....., ABCDABCD...., CBADCBAD....와 같은 여러 물질간의 복잡한 다층 초박막이 제조가능하다.

기존의 다층 박막 제조에 사용된 분자자기 조립법은 상호간의 인력을 갖는 다른 물질이 용해되어 있는 용액 안에 기판을 일정시간 담가두어 자발적인 흡착을 유도하여 박막을 형성하고, 다시 상기한 과정을 반복하여 다층 박막을 제조하게 되는데, 상기 자발적인 흡착에 의해 하나의 균일한 단분자막을 제작하는 데는 5분 내지 30분 정도의 비교적 긴 시간이 필요하고, 또한 다층 박막을 제조하는 과정에서는 상당히 많은 흡착시간과 엄격한 세척과정을 가져야만 했다.

그러나 본 발명에서는 회전 코팅을 이용하여 4초 내지 200초의 빠른 시간내에 고도의 편평도 뿐만 아니라 층내에 양질의 내부 정렬을 가진 초박막의 형성이가능하고, 이러한 과정을 반복하여 다층 박막을 제조할 수 있게 되므로 생산성을 크게 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

또한 담금 분자 자기 조립법은 자발적 흡착과정에 의하여 결함이 없고 균일한 박막형성을 위해 충분한 흡착시간을 가져야 하나, 회전 코팅 자기 조립법은 고속회전에 의한 원심력하에서 흡착과정이 일어나므로 빠른 시간에 표면조도가 잘 조절되어진 균일한 박막이 형성된다.

뿐만 아니라 기존의 분자 자기 조립법은 다층 박막 제조시 균일한 박막 표면을 가지기 위해서 용액상에서 흡착된 기판을 건조시키는 과정없이 바로 용매 등으로 세척하여 약하게 흡착된 층을 제거해야 하나 회전 코팅 조립법은 흡착과정에서 약하게 흡착되는 고분자 전해질은 원심력에 의해 상당부분 제거되고 동시에 용매가 제거되므로 흡착과 건조 과정이 동시에 진행된다는 장점이 있다.

특히 본 발명의 회전코팅을 이용한 다층 초박막을 제조하는 과정에서는 박막의 두께를 4옹스트롱(Å) 내지 100옹스트롱(Å)의 범위내에서 자유롭게 조절할 수 있는데, 상기와 같이 두께를 조절하기 위해서는 용매의 농도, 이온염의 첨가, 산도(pH)와 회전속도를 적절하게 조절함으로써, 수소결합에 의해 제조된 필름의 두께는 코팅용액의 농도 및 회전기판의 회전속도를 조절함으로써 가능하게 되는 것이다.

이하 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 첨부한 도면은 본 발명의 이해를 돕기위해 제시되는 것일 뿐 본 발명이 제기한 설명에 한정되는 것은 아니다.

도2a 및 도2b는 본 발명의 일실시예로 회전 코팅을 이용한 다층 초박막의 제조과정을 나타낸 도면으로, 도2a는 유기-유기 초박막 필름의 제조공정을 도2b는 유기-무기 다층 초박막 필름의 제조공정을 나타낸 도면이다.

상기 도2a에서 보는 바와 같이 본 발명은 음전하가 도입된 기판을 고속회전기에 재치한 다음, 상기 기판 상단에 양전하을 갖는 물질을 도입(1)하면서 500rpm 에서 30000rpm 범위의 속도로 4초 내지 200초동안 회전시켜 코팅하고(2), 상기 코팅된 표면 중앙부에 다시 음전하를 갖는 물질을 떨어뜨려 음전하를 갖는 물질(3)을 도입하면서 500rpm 에서 30000rpm범위의 속도로 4초 내지 200초동안 회전시켜 코팅하고(4), 상기 음전하 도입과 양전하 도입을 반복하면서 코팅하면(5) 다층박막을 제조할 수 있게 되는 것이다.

이때 상기와 같이 코팅한 직후(3,5)에는 세척용매를 기판 상단 중앙부에 떨어뜨리고 500rpm 내지 30000rpm의 속도로 4초 내지 200초동안 회전시켜 세척하는 과정을 0내지 3회 반복하면 비교적 약하게 결합되어 있는 물질이 제거되어 박막의 두께가 일정하면서 표면 거칠기가 일정한 초박막을 제조할 수 있게 되는 것이다.

이하 본 발명을 하기한 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나 본 발명은 하기한 설명에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1a>

폴리 전해질이 놓이게 될 석영 유리 기판(1.3cm x 4.5cm)을 H₂SO₄/H₂O₂(7/3)의 혼합액에서 3시간동안 초음파에 의해 초기 세척하였다. H₂O/H₂O₂/NH₃(5/1/1)의 혼합액에서 80℃ 1시간동안 가열한 후 N₂가스 세정에 의해 건조하였다. 상기 단계후 기판을 음전하로 치환시킨후, 고속회전기 위에 재치한 다음, 상기 기판 위에 0.01M 폴리아릴아민하이드로클로라이드(이하 'PAH'라 함)를 2ml 떨어뜨리고, 3000rmp의 속도로 15초동안 회전하여 코팅하였다. 상기 유기층 코팅이 완료된 다음 과량의 증류수로 3000rmp의 속도로 15초 동안 회전시켜 세척하는 과정을 2회 반복하였다.

상기 코팅된 기판 표면에 0.01M 폴리스틸렌술포레이트(이하 'PSS'라 함)를 2ml 떨어뜨리고, 3000rpm의 속도로 15초 동안 회전하여 코팅하고, 상기 코팅이 완료된 다음 과량의 증류로 3000rpm의 속도로 15초 동안 회전시켜 세척하는 과정을 2회 반복하고, 상기 PAH와 PSS를 코팅하는 과정을 여러번 반복하여 이중층의 적층수가 1, 2, 4, 6, 10, 12, 14, 16, 18, 20인 다층 박막을 제조하였다. 상기 제조된 박막의 흡광도를 흡광광도계(Perkin-Elmer Lambda 4B UV/visible spectrophotometer)로 190nm 내지 400nm에서 측정하여 도3a에 나타내었으며, 225nm의 흡광도만을 취하여 그래프로 나타내었다. 상기에서 225nm는 PSS의 흡광영역이다.

도3a에서 보는 바와 같이 이중층의 적층수가 증가함에 따라 흡광도가 선형적으로 증가하고 있음을 확인할 수 있는데, 이것은 회전 코팅에 의해서 적층되는 PSS의 흡착량이 매우 균일함을 보여 준다.

<실시예1b>

폴리 전해질이 놓이게 될 석영 유리 기판(1.3cm X 4.5cm)을 H₂SO₄/H₂O₂(7/3)의 혼합액에서 3시간동안 초음파에 의해 초기 세척하였다. H₂O/H₂O₂/NH₃(5/1/1)의 혼합액에서 80℃ 1시간동안 가열한 후 N₂가스 세정에 의해 건조하였다. 상기 단계후 기판을 음전하로 치환시킨후, 고속회전기 위에 재치하였다. 상기 기판 위에 5mM PAH를 1ml 떨어뜨리고, 4000rmp의 속도로 15초동안 회전하여 코팅하였다.

상기 1차 코팅이 완료된 다음 과량의 증류수로 4000rmp의 속도로 15초 동안 회전시켜 세척하는 과정을 2회 반복하였다.

상기 코팅된 기판 표면에 0.6mM농도의 2nm CdS 나노입자 1ml 떨어뜨린후 4000rpm의 속도로 15초 동안 회전하여 코팅하고, 상기 코팅이 완료된 다음 과량의 증류수로 4000rpm의 속도로 15초 동안 회전시켜 세척하는 과정을 2회 반복하였다.

상기 PAH와 PSS를 코팅하는 과정을 여러번 반복하여 이중층의 적층수가 1, 2, 4, 6, 10, 12, 14, 16, 18, 20인 다층 박막을 제조한 다음, 상기 제조된 박막의 흡광도를 흡광광도계(Perkin-Elmer Lambda 4B UV/visible spectrophotometer)로 190nm 내지 400nm 범위에서 측정하여 도3b에 나타내었으며, 360nm의 흡광도만을 취하여 그래프로 나타내었다. 상기에서 360nm는 음전하를 띈 흡착된 CdS의 흡광영역이다.

도3b에서 보는 바와 같이 이중층의 적층수가 증가함에 따라 흡광도가 선형적으로 증가하고 있음을 확인할 수 있는데, 이것은 회전 코팅에 의해서 적층되는 CdS의 흡착량이 매우 균일함을 보여 준다.

<실시예 2a>

상기 실시예1과 동일하게 실시하되, 회전수를 4000rpm으로 하여 이중층의 적층수가 4, 8, 12, 16, 20인 다층박막을 제조한 다음, 상기 제조된 박막의 흡광도를 흡광광도계로 225nm에서 측정하고, 그 결과를 도4a에 나타내었다.

<실시예 2b>

상기 실시예1과 동일하게 실시하되, PAH 몰농도를 10mM으로, 회전수를 4000rpm으로 하여 이중층의 적층수가 1, 2, 4, 6, 8, 12, 16, 20인 다층박막을 제조한 다음, 상기 제조된 박막의 흡광도를 흡광광도계로 360nm에서 측정하고, 그 결과를 도4b에 나타내었다.

<비교예 1a>

음전하로 치환된 석영 유리 기판(1.3cm X 4.5cm)을 0.01M PAH 용액에 20분간 담구어 코팅하고, 상기 코팅이 완료된 다음 증류수로 2분간 2회 반복 세척하고, 상기 코팅된 기판을 0.01M PSS용액에 20분간 담구어 코팅하고, 상기 코팅이 완료된 다음 증류수로 2분간 2회 반복세척하고, 상기 PAH와 PSS를 코팅하는 과정을 여러번 반복하여 이중층의 적층수가 4, 8, 12, 16, 20인 다층박막을 제조한 다음, 상기 제조된 박막의 흡광도를 흡광광도계로 225nm에서 측정하여 그 결과를 도4a에 나타내었다.

<비교예 1b>

음전하로 치환된 석영 유리 기판(1.3cm X 4.5cm)을 0.01M PAH 용액에 20분간 담구어 코팅하고, 상기 코팅이 완료된 다음 증류수로 2분간 2회 반복 세척하고, 상기 코팅된 기판을 0.6mM의 음전하로 하전된 CdS용액에 20분간 담구어 코팅하고, 상기 코팅이 완료된 다음 증류수로 2분간 2회 반복세척하고, 상기 PAH와 CdS를 코팅하는 과정을 여러번 반복하여 이중층의 적층수가 4, 8, 12, 16, 20인 다층박막을 제조한 다음, 상기 제조된 박막의 흡광도를 흡광광도계로 360nm에서 측정하여 그 결과를 도4b에 나타내었다.

도4a 및 4b에서 보는 바와 같이 본원 발명의 회전 코팅에 의해 제조된 박막의 흡광도가 기존의 담금 분자 자기 조립법 보다 높아 흡착량이 월등히 많다는 것을 알 수 있는데, 이는 상이한 흡착 메카니즘에 기인한 것이다.

담금에 의한 기존의 자기 조립법의 경우에 있어서는, 폴리전해질 사슬은 정전기적 인력에 의해 기판쪽으로 확산되고, 흡착된 사슬은 표면에서 스스로 재배열한다.

반면에 회전 코팅법에서의 표면에 흡착된 사슬의 흡착 및 재배열과 기판에 약하게 결합되어 있는 폴리머 사슬의 제거는 짧은 시간에 높은 회전 속도로 거의 동시에 이루어진다. 회전 방법에 의해 물을 신속히 제거함으로서 짧은 침착시간동안 폴리전해질 용액의 몰농도를 현저하게 증가시키고, 상기 폴리전해질 용액 농도 증가로 인해 원심력과 공기 전단력에 의해 일반적으로 제공되는 두꺼운 침착층의 박막을 형성하게 한다.

조립공정에서 물분자가 존재하게 되면 일반적으로 정전기적 인력을 가리기 때문에 반대로 하전된 폴리머 사이의 정전기적 인력도 따라서 증가한다. 다시 말하면 물분자가 기판에 흡착되면 미리 흡착된 물분자는 표면의 폴리전해질의 흡착을 방해 할 수 있고 폴리전해질 사슬로 코팅된 표면은 불완전 할 수 있다. 그러나 회전 자기 조립 공정의 경우 폴리머의 흡착과 물의 방출이 짧은 시간에 거의 동시에 이루어지기 때문에 기판위에 폴리전해질의 흡착이 이루어질 가능성이 더욱 많다.

<실시예 3a>

회전 공정 동안 점성력 및 정전기력에 의한 폴리전해질의 흡착을 연구하기 위해 흡착량에 대한 폴리전해질 용액의 몰농도 의존성을 (PAH/PSS)이중층의 적층수에 대한 함수로 결정하였다.

상기 목적을 위해 PAH 및 PSS 용액의 농도를 1 mM, 2.5mM, 5mM, 10mM, 12.5mM, 16mM, 20mM, 24mM, 50mM로 변화시키면서 실시예1a와 동일한 방법으로 실시하여 다층박막을 제조하되, 회전수를 4000rpm으로 하여 이중층의 적층수가 2, 4, 12, 16, 20인 다층박막을 제조한 다음, 상기 제조된 박막의 흡광도를 흡광광도계로 225nm에서 측정하여 도5a에 나타내었다.

표1에는 폴리 전해질의 몰농도 증가에 따른 이중층 두께 및 흡착량을 정성적으로 나타내었다.

몰농도(mM)	1	2.5	5	10	12.5	16	20	24	50
이중층당두께(nm)	0.4	0.84	1.63	2.50	3.37	3.72	3.76	3.93	3.97

<실시예 3b>

CdS 용액 농도는 0.6mM으로 고정시키고, PAH 용액의 농도를 1 mM, 2.5mM, 5mM, 10mM, 12.5mM, 16mM, 20mM로 변화시키면서 실시예1b와 동일한 방법으로 실시하여 다층박막을 제조하되, 회전수를 4000rpm으로 하여 이중층의 적층수가 1, 2,4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20인 다층박막을 제조한 다음, 상기 제조된 박막의 흡광도를 흡광광도계로 360nm에서 측정하여 도5b에 나타내었다. 예를 들어 10mM의 PAH 및 0.6mM의 CdS를 사용한 이중층당 두께는 약 26Å이었다.

상기 결과는 폴리전해질 사슬간의 강한 반발력에도 불구하고 단지 용액의 농도를 변화시킴으로서 다층 박막에서 폴리 전해질의 흡착량을 정밀하게 조절하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.

점성력 및 정전기력 때문에 용액 농도가 증가하면 더 두꺼운 흡착 폴리머층을 생성하지만 약한 결합 위치에서 과도하게 흡착된 층은 원심력 및 공기 전단력에 의해 곧 제거된다.

다시 말하면, 이중층당 두께는 수Å ~ 수십Å 범위내에서 조절할 수 있다.

<실시예 4>

회전속도를 2000rpm, 3000rpm, 4000rpm, 5000rpm, 6000rpm 으로 변화시키면서 실시예1a과 동일한 방법으로 실시하여 다층박막을 제조하되, 이중층의 적층수가 4, 8, 12, 16, 20인 다층박막을 제조한 다음, 상기 제조된 다층박막의 흡광도를 주어진 회전속도 각각에 대해서 이중층 적층수의 함수로서 흡광광도계로 225nm에서 측정하여 도6에 나타내었다.

도6에서 보는 바와 같이 회전수가 증가함에 따라서 흡착량이 초기에 비교적 많이 줄어들지만 4000rpm 이상에서부터는 그 감소폭이 줄어드는 것을 볼 수 있는데, 이것은 회전속도 증가로 인한 강한 원심력 때문에 약하게 흡착된 층이 더 많이 제거되기 때문이다.

<실시예 5>

0.01M PSS 내에 염화나트륨의 농도가 각각 0M, 0.1M, 0.5M, 1.0M 이 되도록 한 다음 실시예 1a와 동일한 방법으로 실시하여 다층박막을 제조하되, 이중층의 적층수가 2, 4, 8, 12, 16, 20 인 다층박막을 제조한 다음, 상기 제조된 박막의 흡광도를 흡광도계로 225nm에서 측정하여 도7에 나타내었다.

도7에서 보는 바와 같이 염화나트륨의 첨가량이 증가됨에 따라 흡착량이 증가됨을 알 수 있는데, 이것은 염화나트륨을 첨가함에 의해 용액의 이온화도가 증가되었기 때문이다.

<실시예 6>

PAH의 산도(pH)을 5.8, 4.5, 3.2, 2.5 로 변화시키면서 실시예1a와 동일한 방법으로 실시하여 다층박막을 제조하되, 회전수를 4000rpm 으로 하여 이중층의 적층수가 2, 4, 8, 12, 16, 20인 다층박막을 제조한 다음, 상기 제조된 박막의 흡광도를 흡광광도계로 225nm에서 측정하여 도8에 나타내었다.

도8에서 보는 바와 같이 PAH의 pH가 감소함에 따라 흡착량이 증가됨을 알 수 있다.

<실시예 7>

PSS 용액의 농도를 1 mM, 2.5mM, 5mM, 10mM, 12.6mM, 16mM, 20mM, 24mM, 50mM로 변화시키면서 실시예1a과 동일한 방법으로 실시하여 다층박막을 제조하되, 회전수를 4000rpm으로 하여 이중층의 적층수가 20인 다층박막을 제조한 다음, 상기 제조된 박막을 증류수에 담구어 두고 담금시간에 따른 흡광도를 흡광광도계로225nm에서 측정하여 도9에 나타내었다.

상기 도9에서 보는 바와 같이 적층수가 20인 다층박막 필름을 이루는 각각의 층은 수용성임에도 불구하고 장시간 증류수내에 담구어 놓아도 흡광도의 변화가 없음을 확인할 수 있는데, 이것은 각각의 복합층이 견고한 다층 박막을 이루고 있기 때문이다.

<실시예 8>

20개의 이중층을 포함하는 다층막을 실시예 2b와 비교예 1b에 따라 제조하고, 박막 표면을 AFM (Atomic Force Microscopy)으로 검사하였다.

도 10에 나타낸 바와 같이 본원 발명의 회전 자기 조립법에 의해 제조된 전체 두께 및 표면 거칠기는 각각 520Å 및 5Å인 반면에 담금 자기 조립법에 의해 제조된 필름의 값은 각각 134Å 및 약 18Å이었다. 상기 결과는 본원의 회전 자기 조립법에 의해 제조된 필름의 표면 거칠기값이 담금 자기 조립법의 것보다 더 낮은 값이라는 것을 나타낸다.

또한, 본원의 회전 자기 조립법의 경우에 (PAH/CdS)의 이중층 두께는 26Å으로 CdS 나노입자의 크기인 20Å보다 더 두꺼운 반면에 기존의 담금 자기 조립법의 경우는 (PAH/CdS)이중층의 두께가 7Å으로 CdS 나노입자의 크기보다 더 얇았다.

상기 결과는 담금 자기 조립법에 의해 제조된 다층박막의 경우 막의 밀도가 매우 낮고 다층 박막의 내부구조가 잘 정렬되지 않았다는 것을 의미하는 반면에 본원의 회전 자기 조립법에 의해 제조된 다층박막의 경우, 층 밀도가 현저히 높고 각 이중층은 잘 정렬된 CdS 나노입자를 함유하고 있다는 것을 의미한다.

<실시예 9>

Si/[(PAH/PSS)n/(PAH/CdS)₁]m, [(n+1) X m = 20 또는 21]의 다층 박막은 10mM PAH, 10mM PSS 및 0.6mM의 음전하로 하전된 CdS 나노입자를 사용하여 실시예 2b에 따라 제조하였고, 박막의 내부 구조를 X-선 반사도(X-ray reflectivity)에 의해 조사하여, 이를 도 11에 나타내었다.

도 11에 나타낸 바와 같이 작은 오실레이션 피크(oscillstion peaks)와 비교적 큰 브래그 피크(Bragg peaks)가 제조된 모든 다층박막에서 발견되었다. 작은 오실레이션 피크는 총 박막 두께 결과를 나타내고, 비교적 큰 브래그 피크는 폴리전해질층과 무기 CdS 나노입자층 사이의 상당한 전자밀도 차이를 나타낸다. 브래그 피크는 다층 박막의 내부구조가 잘 정렬되어 있다는 것을 나타낸다.

또한, 무기층 사이에서 유사한 전자 밀도를 갖는 유기 PAH 및 PSS 조합층의 증가때문에 브래그 피크는 저 산란 각(low scattering angle) 값으로 이동하였다. 상기 그래프에서 CdS 나노입자층과 유기층사이의 층간 간격은 PAH 및 PSS 조합 유기층의 두께가 증가함에 따라 26Å에서 120Å로 변하였다.

<실시예 10>

Si/[(CdS/PSS)n/(PAH/PSS)₁]m, [(n+1)X m = 20 또는 21]의 다층 박막은 양전하로 하전된 CdS 나노입자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 제조하였고, 박막의 내부 구조를 X-선 반사도(X-ray reflectivity)에 의해 조사하여 이를 도 12에 나타내었다.

상기 예에서, 브래그 피크(Bragg peak)는 모든 다층 박막에서 나타났다. 무기층사이에 유기층의 삽입이 증가하면서 유기층과 무기층사이의 층간 간격이 30Å에서 139Å로 변하였다.

통상의 담금 자기 조립법과 본원의 회전 자기 조립법에 의해 제조된 다층박막의 내부구조의 차이가 도 13에 나타나 있다.

도 13에 나타난 바와 같이, 본원의 회전 자기 조립법은 잘 정렬된 내부구조를 용이하게 제공하지만, 통상의 담금 자기 조립법은 제공할 수 없다.

<실시예 11a>

음전하로 하전된 석영 유리 기판(1.3cm X 4.5cm)을 고속회전기위에 재치한다음, 10mM의 폴리아닐린 수용액 2ml을 기판에 떨어뜨리고 기판을 4000rpm에서 15초간 회전시키고, pH 2.5의 증류수로 두차례 세척한 후 상기와 동일한 속도와 시간으로 기판을 회전시켰다.

10mM의 폴리(비닐피롤리돈)수용액 2ml을 기판위에 떨어뜨리고 4000rpm에서 15초간 회전시켰다. pH 5.5의 증류수로 두번 세척하고, 상기와 동일한 속도와 시간으로 회전시켰다.

상기의 전체 단계를 여러번 반복하고 이중층 적층수가 2, 4, 6, 8, 10인 다층 박막을 제조하였다. 다층 박막의 흡광 스펙트럼을 측정하였고, 이중층 적층수의 함수로서 630nm에서의 흡광도를 도 14에 나타내었다. 상기에서 500nm 내지 800nm까지의 넓은 흡광 스펙트럼 영역은 폴리아닐린의 전형적인 흡광영역이다.

상기에서 사용된 폴리아닐린 수용액은 에머랄드 베이스 형태의 폴리아닐린을아세트아미드 용액에 20mg/ml의 농도로 8시간 내지 10시간 용해시키고, 0.45㎛ 필터를 사용하여 정제하고, 필터한 폴리아닐린 10ml을 취하여 메타술폰산으로 pH 3.0 내지 pH 3.5으로 조정한 증류수에 희석하고, 다시 상기 용액의 pH를 2.5 내지 2.6으로 조정하였다.

상기예의 폴리비닐피롤리돈은 농도를 10mM로 희석하여 제조하였다.

도 14는 제조한 필름의 이중층수가 증가함에 따른 흡광 스펙트럼을 흡광광도계로 측정한 결과이고, 이중층 적층수 증가에 따른 630nm에서의 흡광도를 나타내고 있다. 도 14에서는 이중층수가 증가하면서 피크 흡광도도 선형적으로 증가함을 알 수 있는데, 이것은 폴리아닐린의 흡착량이 거의 균일하고 바람직한 성질을 갖는 양질의 다층 박막을 수소결합을 할 수 있는 물질을 사용함으로서 제조할 수 있다는 것을 나타낸다.

<실시예 11b>

음전하로 하전된 히드록시기를 함유한 실리콘 기판(2cm X 2cm)을 회전기 위에 재치하고 10mM의 폴리(비닐피리딘)DMF를 기판위에 떨어뜨리고, 기판을 4000rpm의 속도로 15초간 회전시켰다. 2ml의 DMF를 코팅된 기판위에 떨어뜨리고 기판을 4000rpm에서 15초간 두번 회전시켰다.

DMF에서 평균 입자 크기 2nm인 2ml의 CdSe 나노입자를 기판위에 떨어뜨리고 4000rpm에서 15초간 회전시킨 후 2ml의 DMF를 코팅된 기판위에 떨어뜨리고 기판을 4000rpm에서 15초간 두번 회전시켰다.

상기 전체 단계를 수회 반복하여 이중층 적층수 10인 다층 박막를 제조하고,상기 막에 대하여, 유기-무기 다층 박막의 내부구조의 열안정성을 조사하기 위하여 X-선 반사도(X-ray reflectivity)를 측정하였다.

도 15에 나타난 바와 같이, 실온에서 제조한 유기-무기 박막은 뚜렷한 브래그 피크(Bragg peak)를 보여 막의 잘 정렬된 내부구조를 나타내고 매우 규칙적인 구조가 260℃까지 남아 있음을 나타낸다.

온도증가에 따른 브래그 피크의 변화는 유기 폴리(비닐피리딘)층과 무기 CdSe층 사이의 층간 간격이 30Å에서 25Å으로 감소하였음을 나타낸다. 즉, 잔여 DMF 용매가 증발하고 각 층이 더욱 밀도 높게 팩킹되었음을 보여준다.

상기 결과는 정전기적 인력 보다 약하다고 알려진 수소결합을 이용하여 제조한 유기-무기 다층 박막도 잘 정렬된 내부구조를 형성할 수 있고, 상기 구조는 높은 온도에서도 안정적이다는 것을 보여주고 있다.

본원 방법 발명의 변화 및 변형은 상기 상세한 기술에 의해 당업자에게 자명하므로 상기의 변화 및 변형 발명은 하기 청구항의 범주에 속한다.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 회전코팅에 의한 방법으로 단층/다층의 초박막을 제조함으로써 제조시간을 단축하면서도 양질의 다층 초박막을 제조하여 생산성을 극대화할 수 있도록 한 회전 코팅을 이용한 다층 초박막의 제조방법을 제공하는 유용한 발명인 것이다.

Claims (8)

1. 기판상에 초박막 또는 다층의 초박막을 제조하는 다층 초박막의 제조방법에 있어서,

   양전하 또는 음전하가 도입되거나 수소결합이 가능한 물질을 기판에 도입하는 전처리 단계 후에 상기 기판을 고속회전이 가능한 회전기 위에 재치한 후,

   상기 기판 상단에 기판에 도입된 물질과 상호인력에 의하여 결합이 가능한 물질(A)을 도입한 다음 500rpm 내지 30000rpm의 속도로 4초 내지 200초동안 회전시켜 1차 코팅하는 제 1 코팅 단계,

   상기 1차코팅이 완료된 다음 세척용매를 기판 상단 중앙부에 떨어뜨려 500rpm 내지 30000rpm의 속도로 4초 내지 200초동안 회전시켜 기판표면과 약하게 결합되어 있는 물질(A)을 제거하여 박막(A)을 제조하는 제 1 세척 단계,

   상기 기판에 코팅된 물질(A)과 상호인력에 의하여 결합이 가능한 서로 다른 성질을 갖는 물질(B)을 기판 상단에 도입하여 1차 코팅과 동일한 조건으로 2차코팅 하는 제 2 코팅 단계,

   상기 2차코팅이 완료된 다음 세척용매를 기판 상단 중앙부에 떨어뜨려 500rpm 내지 30000rpm의 속도로 4초 내지 200초동안 회전시켜 기판표면과 약하게 결합되어 있는 물질(B)를 제거하여 박막(B)을 제조하는 제 2 세척 단계 및

   상기한 박막(A,B)의 제조과정을 동일한 조건하에서 여러번 반복하는 것을 특징으로 하는 회전코팅을 이용한 다층 초박막의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 제 1 세척 단계 및 제 2 세척 단계 각각을 0 내지 3회 반복하는 것을 특징으로 하는 회전코팅을 이용한 다층 초박막의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 기판에 도입된 물질과 상호인력에 의하여 결합이 가능한 물질(A) 또는 (B)를 도입하는 과정이 기판상에 회전하는 과정에서 도입물질(A) 또는 (B)를 떨어뜨리거나 분사시켜 도입하는 것을 특징으로 하는 회전코팅을 이용한 다층 초박막의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 기판에 도입된 물질과 상호인력에 의하여 결합이 가능한 물질(A)을 도입하는 과정이 기판을 도입물질(A)용액에 순간적으로 담갔다 빼내어 도입하는 것을 특징으로 하는 회전코팅을 이용한 다층 초박막의 제조방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상호인력에 의하여 결합이 가능한 서로 다른 성질을 갖는 물질로 정전기적 이온 결합, 수소결합 및 화학적 결합에 의하여 결합 가능한 물질을 이용하는 것을 특징으로 하는 회전코팅을 이용한 다층 초박막의 제조방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 박막은 그 두께를 용매의 농도, 이온염의 첨가, pH 조절, 회전속도 조절로 조절하는 것을 특징으로 하는 회전코팅을 이용한 다층 초박막의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 둘 또는 그 이상의 상이한 유기층이 택일적으로 라미네이트되거나 또는 유기층과 무기층이 택일적으로 라미네이트되는 것을 특징으로 하는 회전코팅을 이용한 다층 초박막의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 회전속도는 500rpm 내지 30000rpm 이고, 회전시간은 4초 내지 200초인 것을 특징으로 하는 회전코팅을 이용한 다층 초박막의 제조방법.