KR100443256B1 - 금 나노입자를 이용한 유기분자 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

금 나노입자를 이용한 유기분자 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금 나노입자를 이용한 유기분자 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자기 조립된 단분자 막 상부에 금 나노입자가 부착되어 있고, 그 위에 금이 증착된 층 구조를 가지는 유기분자 소자 및 이러한 유기분자 소자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 유기분자 소자의 제조방법은 단분자 박막 상에 금 나노입자를 붙이는 첫 번째 방법으로서 분자의 양쪽 말단에 반응성기가 서로 다른 그룹을 치환시켜 순차적으로 금과 반응하도록 하여 금 나노입자를 부착하는 방법이 있으며, 또 다른 방법으로서는 바구니 분자로 개질된 금 나노입자를 사용하여 금 표면에 자기 조립된 유기분자와 복합체를 형성하게 하여 금 입자를 부착시킨다. 이러한 금 나노입자를 단분자 박막에 부착함으로써 전기적인 단락을 방지하는 효과가 높으며 결국 분자 소자 제작에서 수율을 올릴 수 있다.
이러한 기술은 분자를 이용한 고집적화된 소자의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

금 나노입자를 이용한 유기분자 소자 및 이의 제조방법{Molecular electronic devices using gold nanoparticle and preparation thereof}
본 발명은 금 나노입자를 이용한 유기분자 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자기 조립된 단분자 막 상부에 금 나노입자가 부착되어 있고, 그 위에 금이 증착된 층 구조를 가지는 유기분자 소자 및 이러한 유기분자 소자의 제조방법에 관한 것이다.
컴퓨터가 얼마나 빠르고 강력해질 수 있는 가에 대한 대답은 컴퓨터 칩을 얼마나 고집적화할 수 있는가와 직결된다. 광학 포토리토그라피를 이용하여 제작되고 있는 현재의 반도체 소자는 그 집적도가 광학적 분해능에 의해 결정되며, 이 경우 70 nm 정도가 최소화할 수 있는 한계로 인식되고 있으며 X-선이나 전자빔 등을 이용할 경우 30 내지 20 nm 정도까지의 선폭에 도달 할 수 있다. 그러나 이 경우에도 수십 나노미터 이하의 선폭 크기에 도달하면 양자화 효과가 크게 나타나며, 또한 고집적으로 압축되어 있는 소자들에서 방출되는 열의 영향으로 인해 소자의 신뢰성을 잃기 때문에 그 이상의 고집적화는 매우 어렵다.
그러나, 상기한 양자화나 신뢰성에 의한 문제점보다도 더 주요한 현안으로 부각되는 것은 100 nm 이하 선폭을 갖는 소자를 제작할 때 사용되는 여러 장비나공장 건물 유지 등에 필요한 경비가 매우 많이 소모된다는 것이다. 기술적인 한계성보다 경제적인 한계성 때문에 초 고집적도를 갖는 반도체 칩 생산은 조만간에 한계점에 도달할 것으로 생각된다. 즉, 2010년경에는 반도체 팹 라인 하나를 건설하는 비용이 약 30 내지 50조원 정도 소요되고, 2015년경에는 200조원으로 급증할 것으로 전망된다. 결국 소비자가 지불할 수 있는 반도체의 가격과 반도체 칩의 성능이 평형에 도달할 것이므로 더 이상의 고 집적화도는 어렵다는 것이다.
최근에는 유기분자를 이용한 다이오드 또는 스위치의 제조가 가능하다는 것이 알려지면서 이러한 분자를 회로의 기본 부품으로(예, 트랜지스터, 커패시터 등) 사용하여 칩을 제조하고자 하는 시도가 있어 왔고, 이를 이용한 분자 소자 칩의 개발이 제시되었다[미국특허 제6,128,214호, 미국특허 제6,314,019호, 미국특허 제5,475,341호, 미국특허 제6,320,200호]
유기분자를 소자로 사용하기 위해서는 전극 상에 단분자 막을 형성하여야 한다. 현재까지 알려진 단분자 막의 제조방법으로는 분자 자기 조립법(self-assembly)과 랭무어-블로짓(Langmuir-Blodgett)법 두 가지가 있다.
분자 자기 조립 단분자 막(SAM, self-assembled monolayer)을 제조하기 위해서는, 분자의 한쪽 말단에 금(Au)과 반응을 하여 결합을 잘 형성하는 티올기(-SH)가 결합되어 있어야 하는 바, 티올기는 용액 상에서 금 전극과 쉽게 반응하여 공유 결합을 형성하므로 분자조립 박막 제조가 가능하다는 것은 잘 알려진 사실이다.
즉, 아래 그림에서 보는 바와 같이 금 전극과 반응성이 좋은 티올기가 녹아있는 용액에 금 전극 기질을 담가 티올기와 반응시키면 자연스럽게 분자가 금 표면에 정열되어 단분자 막을 형성하게 된다.
이러한 단분자 막 형성과 관련하여, 페닐렌 아세틸렌 올리고머에 전자주게(electron donor) 및 전자받게(electron acceptor) 작용기가 도입된 유기분자를 금 전극에 자기조립 단분자 박막으로 형성하고 박막 상에 금 전극을 증착하여 메모리 소자로 작동이 가능하다는 보고서가 발표된 바도 있다[M. A. Reed, J. Chen, A. M. Rawlett, D. W. Price and J. M. Tour,Appl. Phys. Lett., 78(2001) 3735.].
유기분자 소자의 일반적 제조방법은 다음과 같다. 즉, 다음 그림에 보인 것과 같이, SiN 멤브레인을 에칭하여 나노 기공을 형성한 후 금을 증착시켜 나노 기공만 외부에 노출되어 있는 금 전극 상부에, 페닐렌아세틸렌 올리고머 분자를 자기 조립시켜 단분자 막을 형성하고, 형성된 단분자 막의 상부에 금을 증착하여 유기분자 소자를 제조한다. 제조된 유기분자 소자에 일정 전압 이상을 가하면 분자들은 전도도가 높아져서 쉽게 전기를 통하게 되며, 다시 전압을 내리면 전기를통하지 않게 된다. 이러한 유기분자 소자는 반도체에서와 마찬가지로 0과 1을 기록하고 읽을 수 있는 메모리 소자로 사용할 수 있다.
그러나 상기와 같은 유기분자 소자는 다음과 같은 문제를 안고 있다: 자기조립 박막에서 항상 나타나는 결함으로 인하여 자기 조립되는 영역은 수십 나노미터보다 작은 나노 기공을 형성하여야 하며, 이렇게 형성된 나노 기공을 사용하여 자기 조립을 하더라도 수율이 높은 소자의 제조가 힘들다는 데 있다. 즉, 단분자 막의 두께가 약 1.5 내지 2 nm 정도 밖에 되지 않으므로 단분자 막 상부에 금 전극을 증착할 시에 분자간에 약간의 틈이나 결함이 있어도 금 원자 혹은 금 나노클러스터가 사이로 침투하게 되고, 이는 결국 소자의 단락(short) 현상으로 나타나게 된다. 또한, 상기 유기분자 소자는 기본적으로 고집적화하는 데도 문제가 있다.
본 발명은 종래 자기 조립 박막에서 나타나는 결합 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 자기 조립된 분자의 바깥 쪽 말단에 금 나노입자를 붙이는 방법을 고안함으로써 분자로부터 전극의 인출을 용이하게 하는 것과 동시에 이러한 금 나노입자들이 자기 조립 박막의 결함된 부위를 덮어주는 역할을 하게 하여, 수율이 높은 유기분자 소자 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 금 나노입자가 부착된 단분자막을 이용한 유기분자 소자 제조 모식도이다.
도 2는 반응성 작용기를 이용하여 금 나노입자를 단분자 막에 선택적으로 부착하는 방법을 보여주는 모식도이다.
도 3은 바구니 분자로 개질화된 금 나노입자를 이용하여 분자에 금 나노입자를 부착하는 방법을 보여주는 모식도이다.
도 4는 실시예 5의 방법으로 분자 자기 조립 단분자 박막에 금 나노입자가 부착된 것을 보여 주는 주사전자현미경(scanning electron microscopy) 사진이다.
도 5는 실시예 6의 방법으로 단분자 막에 금 나노입자를 부착한 후 관측한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 7의 방법을 이용하여 분자 선을 삽입하고 바구니 분자로 개질된 금 나노입자를 부착한 후 금 전극을 증착하여 제조된 소자의 전류-전압(I-V) 특성 곡선이다.
도 7은 NDR(negative differential resistance) 특성을 갖는 분자를 조립하고 이의 말단에 금 나노입자를 부착하고 금 전극을 증착하여 제조된 유기분자 소자의 전류-전압 특성 곡선이다.
본 발명은 단분자 막 상부에 금(Au)이 증착되어 있는 유기분자 소자에 있어서, 상기한 단분자 막과 금(Au) 증착층 사이에 금(Au) 나노입자가 조립되어 있는 유기분자 소자를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 금(Au) 전극에 분자소자용 유기분자가 조립되어 있는 단분자 막의 상부에, 금 나노입자를 부착한 후 그 위에 금(Au)을 증착시켜 제조하는 분자소자의 제조방법을 또다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1에는 유기분자 소자의 제조도를 나타내었다. 일반적 제조방법에 의하여 나노 기공 혹은 나노 크기의 분자 막 상부에 금 전극을 증착하여 분자와 전기적 연결을 시도하는 경우, 대부분의 단분자 막이 포함하고 있는 결함 때문에 금 원자 혹은 금 나노클러스터가 결함 부위에 침투하게 되어, 결국 소자의 단락(short) 현상이 일어나서 유기분자 소자로서 사용을 못하게 된다. 단분자 막에서 이런 결함의 크기는 대부분 1 내지 3 nm 로 추정된다. 그러나, 본 발명이 제시하는바와 같이, 결함의 크기보다 약간 큰 금 나노입자(3 ∼ 20 nm 크기)를 단분자 막 상부에 부착시키면 이 보다 작은 크기의 결함은 덮여지게 되고, 금 나노입자층 위에 금을 증착시켜 전극을 형성하면 단락(short) 현상이 일어나지 않는다. 또한, 단분자 막이 결함을 포함하고 있지 않더라도 금의 진공 증착 시에 높은 운동에너지를 가진 금 원자나 금 나노클러스터가 직접 유기분자 상에 물리적으로 쌓여서 전극을 형성하므로, 이때 높은 운동에너지를 갖는 금 원자와 충돌하여 단분자 막이 손상을 입을 가능성도 있다. 그러나, 금 나노입자를 부착시켜 둔 후에는 금 원자와 단분자 막의 직접적인 충돌을 방지할 수 있으므로 수율이 높은 소자의 제작이 가능하다.
한편, 외부에서 걸어주는 전기장에 의해 분자의 전도도가 변하여 분자 스위치의 특성을 갖는 분자들이 발표되어 있는데, 이러한 분자들의 양쪽 말단에 전극을 연결하면 분자 메모리 혹은 논리 소자로 사용이 가능하다. 그러나 대부분의 분자의 크기는 너무나 작아서 실제적으로 개개의 분자에 전선을 연결한다는 것은 거의 불가능하다. 따라서 유기분자 소자의 제작에 있어서도 개개의 분자를 소자화하여 적용하는 것보다도 수천개 정도의 분자 집합체를 하나의 소자로 적용하는 방법을 사용하고 있다. 즉, 앞서 보인 나노 기공을 갖는 유기분자 소자의 경우 직경이 약 30 nm 정도의 나노 기공 내에 분자를 조립하면 약 3000 내지 5000개의 분자가 조립될 수 있다. 그러나, 문제는 이러한 분자의 자기 조립 박막이 항상 결함을 가지고 있다는데 있다. 탄소길이가 12개 이상인 알칸티올(alkanethiol)은 결함이 적은 박막을 생성한다고 알려져 있으나, 이 경우에도 부분적으로 결함이있는 부분이 생성되며, 유기분자 소자로 사용되는 분자는 구조적으로 알칸티올 보다 충진 밀도가 낮을 것으로 예상되므로 조립 시에 결함이 더 많이 생길 것이다. 따라서 이러한 분자의 단분자 막 상부에 금 전극을 증착할 시에 금 원자나 나노클러스터가 결함이 있는 부분을 침투해 들어가서 전기적으로 단락(short) 현상이 생기는 것을 방지하기가 매우 어렵다. 결국 소자 제조에서 수율이 낮게 된다.
또한, 금을 증착할 시에 금 원자나 나노클러스터들의 운동에너지가 상당히 강해서 일부 단분자 막이 파손될 가능성도 있다. 따라서 초기에 증착되는 금 나노클러스트가 단분자 막을 파괴하고 이 자리에 다시 금이 증착되어도 단락(short) 현상이 발생하게 된다. 물론 상기와 같은 문제를 억제하기 위하여 금을 증착할 때 티타늄을 먼저 증착하고 금을 증착하는 방법이 제안되었으나 이는 완전한 해결책은 되지 못한다.
그러나, 본 발명이 제안하는 바와 같이 단분자 막에 금 나노입자를 조립한 후에 금을 증착하면 결함이 있는 자리를 금 입자로 막아주고, 또한 증착되는 금 나노클러스터가 결함이 있는 부분에 침투하는 것을 금 나노입자가 막아주므로 하층의 단분자 막의 파괴를 방지하는 효과를 얻을 수 있다. 대부분의 분자 자기 조립 박막에 있어 결함이 있는 자리의 크기는 수 나노미터보다 적으므로 이보다 약간 큰 금 나노입자를 사용함으로써 상기 문제는 거의 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 유기분자 소자는 다음에 설명하는 바와 같은 두 가지 방법으로 제조할 수 있다.
첫 번째 방법은, 분자 소자 양 말단에 서로 다른 작용기 1과 작용기 2가 치환되어 있는 구조를 가지는 다음 구조식 1로 표시되는 유기분자를 금(Au) 전극에 조립하여 단분자 막을 제조하고, 제조된 단분자 막의 상부에 금 나노입자를 부착한 후에 그 위에 금(Au)을 증착시켜 유기분자 소자를 제조하는 방법이다.
[구조식 1]
상기 구조식 1로 표시되는 유기분자 제조에 사용되는 분자 소자는 당업계에서 널리 알려진 일반적 물질에 불과한 것으로, 예를 들면,,구조의 물질이 포함될 수 있다. 본 발명은 상기한 공지의 분자 소자의 양 말단에 서로 다른 작용기가 치환되어 있다는데 그 특징이 있는 바, 이러한 작용기는 R-S-S-, HS-, -SCOR, -SSiR3,tBuS- 및 -SR (이때, R은 C1∼C12의 선형 또는 분지형 알킬기) 중에서 선택된다. 즉, 티올기(-SH), 디설파이드기(-SS-R), 설파이드기(-SR), 티오아세테이트기(-SCOCH3), 알킬실릴티오에테르기(-SSiR3), 터셔리-부틸티오에테르기(tBuS-) 등 중에서 선택된 하나의 작용기가 유기분자의 한쪽 말단에 치환되어 있고, 유기분자의 다른 쪽 말단에는 상기 나열된 작용기 중 이미 한쪽 말단에 치환된 기와 반응성이 다른 작용기가 치환되어 있다. 이에, 유기분자의 양쪽 말단 중 금 전극과의 반응성이 좋은 치환기 예를 들면 티올기 또는 디설파이드기가 먼저 금 전극 표면과 반응하여 단분자 막을 만든다. 티올기의 보호기가 제거되어 생성된 티올레이트기도 금과의 반응성이 높아 용액 상에서 용이하게 금 전극과 자기 조립 박막을 형성할 수 있다. 이후 유기분자의 다른 말단에 치환된 보호성 기를 제거하거나 아니면 반응성이 낮은 설파이드와 같은 기를 가진 박막은 장시간 동안 금 나노입자와 접촉하도록 하여 금 나노입자를 부착한다. 이러한 분자소자의 제조기술에 대한 자세한 모식도를 도 2에 나타내었다.
도 2에 의하면, 한쪽 말단이 디설파이드기로 치환되어 있으면 용액 상에서 그냥 자기 조립 박막을 형성하므로 다른 쪽 말단은 반응성 기가 보호된 티오아세테이트나 실릴 혹은 터셔리-부틸 등으로 보호된 기를 갖는 분자나 반응성이 낮은 설파이드기가 치환된 분자가 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 이 경우 디설파이드의 반응 속도가 빠르므로 먼저 디설파이드기가 치환된 말단 부분이 금 전극 표면에 조립된다. 그런 다음, 다른 쪽 말단에 치환된 보호성 기를 제거하고 금 나노입자를 첨가하면 금 나노입자가 다른 쪽 분자 말단에 용이하게 부착된다. 보호성 기를 제거함에 있어, 티오아세테이트기의 경우는 염기성 화합물을 첨가하고, 알킬실릴티오에테르기의 경우는 플루오라이드 화합물을 첨가하고, tert-부틸티오에테르기의 경우는 산성 화합물을 첨가하여 보호기를 제거하한다.
만약, 한쪽 말단에 티오아세테이트기가 치환되고 다른 쪽 말단에 터셔리-부틸티오에테르로 치환되어 있다면 먼저 염기로 처리하면 티오아세테이트기가 티올레이트기로 변환되어 먼저 조립을 하게 되고, 이 후 산을 첨가하여 터셔리-부틸티오에테르기를 티올기로 변환시켜 금 나노입자를 부착하게 하게 하면 된다. 또한 한쪽 말단에 알킬실릴티오에테르가 치환되어 있고 다른 쪽에 티오아세테이트기가 치환되어 있다면 먼저 플루라이드 화합물(테트라부틸암모니움 플루라이드, 포타슘 플루라이드 등)을 첨가하여 알킬실릴티오에테르기를 티올기로 변환시켜 먼저 금 전극 상에 조립한 후, 염기 처리를 하여 티오아세테이트기를 티올레이트로 변환시켜 금 나노입자를 부착할 수가 있다.
따라서, 상기한 양쪽 말단에 반응성이 다른 기가 치환된 유기분자를 사용하는 방법에 의하면 분자의 조립 방향을 원하는대로 조절하는 것도 가능한 바, 유기분자의 양쪽 말단 중 금 전극과 먼저 반응시키고자 하는 부분을 염기 또는 산 등으로 처리하여 금속 전극에 먼저 결합되도록 함으로써 분자 조립 방향을 임의로 조절할 수 있는 장점을 갖는다.
두 번째 방법은, 분자소자용 유기분자가 조립되어 있는 단분자 막의 상부에 금(Au)을 증착시켜 분자소자를 제조하는 통상의 제조방법에 있어서, 상기한 단분자 막의 상부에 바구니 분자로 표면 개질된 금 나노입자를 부착한 후에, 그 위에 금(Au)을 증착시켜 분자소자를 제조하는 방법이다. 즉, 금 나노입자의 표면을 바구니 분자로 개질하고 이 바구니 분자로 개질된 금 나노입자 용액에 단분자 막을 함침시켜 금 나노입자를 달라붙게 하는 방법이다. 바구니 분자로 개질된 금 나노입자는 문헌에 알려진 방법으로 합성할 수 있다[J. Liu et alLangmuir 2000, 16, 3000]. 일반적으로 사이클로덱스트린(cyclodextrin)이나 칼릭스아렌(calixarene)과 같은 바구니 분자는 방향족 분자인 벤젠기와 친화성이높아서 수용액 상에서 방향족 고리화합물이 바구니에 담기는 반응의 평형 상수가 매우 높다. 따라서 대부분의 방향족 고리화합물은 바구니에 담기게 된다.
도 3에 도시한 바와 같이, 바구니 분자로 개질된 금 나노입자는 단분자 막으로 제조된 분자 상에 용이하게 달라붙는다. 특히, 이 경우에는 단분자 막을 구성하는 유기분자의 말단에는 벤젠, 페로센(ferrocene), 나프탈렌(naphthalene) 등과 같은 바구니 분자와 결합력이 높은 기가 말단에 치환되어 있어야 한다. 대부분의 분자 소자용 분자가 상기한 바구니 분자와의 결합력이 높은 기로 이루어져 있기 때문에 바구니 분자로 개질된 금 나노입자를 사용하는 것이 매우 유리하다.
이와 같이 본 발명에서 제안된 금 나노입자를 단분자 박막에 부착하는 방법은 앞에서 언급한 바와 같이 금 전극을 상부에 증착하여 용이하게 각 소자들을 연결할 수 있어 분자 소자의 제작에 매우 유용하게 활용될 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 4-[4-티오아세틸페닐아세틸레닐]페닐 메틸 디설파이드 (5)의 합성
한쪽 말단은 티오아세틸기(CH3COS-) 그리고 다른 쪽 말단은 메틸 디설파이드기(CH3SS-)로 치환된 분자 소자용 분자의 합성은 아래 반응 단계를 거쳐 합성되었다.
S-아세틸-4-요오도티오페놀(1), S-아세틸-4-아세틸레닐티오페놀(2) 그리고 4-요오도티오페놀(3)은 문헌에 발표된 방법으로 합성되었으며 4-요오도페닐 메틸 디설파이드(4)는 화합물3으로부터 합성되었다.
4-요오도티오페놀(3) 1.2 g을 20 mL 클로로포름에 용해시킨 후 0.64 g의 CH3SSO2CH3를 첨가하고 10 분정도 교반시킨 후 트리에틸아민(0.55 g)을 천천히 가하고 12 시간 더 교반하였다. 분리깔대기에 반응물과 3% NaOH 용액(50 mL)을 넣은 후 흔들어 유기 층을 분리하고 분리된 유기 층을 다시 100 mL의 물로 3번 세척하였다. 분리된 유기 층을 무수마그네슘 설페이트로 건조시킨 뒤 여과하여 용매를 제거하고 남은 찌꺼기를 컬럼크로마토그라피로 정제하였다. 용매는 헥산과 에틸 아세테이트(30:1) 혼합 용액을 사용하였으며 약 70%의 수율로 화합물4를 얻었다.
H-NMR(CHCl3) δ 7.10∼7.14(d, 2H), 7.72∼7.76(d, 2H), 2.45(s, 3H).
4-[4-티오아세틸페닐아세틸레닐]페닐 메틸 디설파이드(5)는 상기 화합물2와화합물4를 팔라듐 촉매 하에서 반응시켜 얻었다. 압력 튜브에 화합물2(0.16 g)와 화합물4(0.28 g)를 넣고 Pd(PPh3)2Cl235 mg(5 mol%), CuI 10 mg(5 mol%), DPPF 54 mg(10 mol%)을 첨가하였다. 디아이소프로필아민 10 mL를 넣은 후 밀폐하고 80 ℃에서 2 일동안 반응시킨 뒤 틴 레이어 크로마토그라피(TLC)로 반응종결을 확인하고 촉매를 필터하였다. 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그라피(용매: 헥산/에틸아세테이트 = 10/1)로 정제하여 57%의 수율로 화합물5를 얻었다.
원소분석: 계산치 C 61.79% H 4.27% S 29.10%, 실험치 C 62.02% H 4.11% S 28.85%; MS(M+) = 330.
실시예 2 : 4-[4-디메틸-tert-부틸실릴티오페닐아세틸레닐]페닐 메틸 디설파이드 (8)의 합성
한쪽 말단은 디메틸 부틸실릴티오기((CH3)2(C4H9)SiS-) 그리고 다른 쪽 말단은 메틸 디설파이드기(CH3SS-)로 치환된 분자 소자용 분자의 합성은 아래 반응 단계를 거쳐 합성되었다.
상기 실시예 1의 화합물2합성과 같은 방법으로 상기 화합물4로부터 화합물6을 합성하였다. 그리고, 상기 실시예 1의 화합물5합성과 같은 방법으로 상기 화합물6과 화합물7을 반응시켜 화합물8을 67%의 수율로 얻었다.
원소분석: 계산치 C 62.63% H 6.51% S 23.88%, 실험치 C 62.40% H 6.19% S 23.55%; MS(M+) = 402.
실시예 3 : 4-{4-[4-티오아세틸페닐아세틸레닐]-2-아미노-5-니트로페닐-아세틸레닐}페닐 메틸 디설파이드 (13)의 합성
한쪽 말단은 티오아세틸기(CH3COS-) 그리고 다른 쪽 말단은 메틸 디설파이드 기(CH3SS-)로 치환된 분자 소자용 분자의 합성은 다음 반응 단계를 거쳐 합성되었다.
상기 화합물92.5 g(8.45 mmol)을 취해 말린 압력 튜브에 넣고, Pd(PPh3)2Cl2240 mg(5 mol%)과 CuI 65 mg(5 mol%), PPh3180 mg(10 mol%)을 가한 다음, 건조된 CH3CN 15 mL을 넣었다. 그런 다음, 아세틸레닐트리메틸실란 7.2mL(6 eq)와 Et3N 3 mL(9.4 mmol, 3 eq)을 넣고 교반과 함께 40 ℃에서 40 시간동안 반응시켰다. 틴 레이어 크로마토그라피로 반응 종결을 확인한 후 촉매를 필터하고 컬럼 크로마토그라피(용매: 헥산/메틸렌클로라이드=3/1)로 정제하여 1.11 g(40%)의 화합물10를 얻었다.
1H-NMR δ0.27(s, 18H), 4.80(br, 2H), 6.83(s, 1H), 8.14(s, 1H).
제조된 화합물101.88 g(5.7 mmol)를 취해 100 mL의 둥근바닥플라스크에 넣은 뒤 THF 20 mL에 녹이고 (n-Bu)4NF 1.79 g(1.2 eq)를 넣어준 뒤 실온에서 10 분간 교반시켰다. 틴 레이어 크로마토그라피로 반응종결을 확인하고 여과한 후 증류수와 에테르로 추출하였다. 건조 후 필터한 다음 용매를 감압 증발시킨 뒤, 컬럼크로마토그라피(용매: 헥산/에틸 아세테이트=2/1)로 정제하여 970 mg(92%)의 4-니트로-2,5-디아세틸레닐아닐린(11)을 얻었다.
1H-NMR δ 3.53(s, 2H), 4.89(br, 2H), 6.88(s, 1H), 8.21(s, 1H)
잘 말린 압력 튜브에 화합물11350 mg(1.88 mmol)과 Pd(PPh3)2Cl233.5 mg(5 mol%), CuI 18 mg(10 mol%), PPh325 mg(10 mol%)를 취해 넣고, S-아세틸-4-요오도티오페놀(화합물1) 0.8 g(1.2 eq)을 넣은 뒤, 후니그 염기(Hunig`s base)와 테트라하이드로퓨란을 각각 5 mL 씩 넣었다. 40 ℃에서 20 시간 동안 반응시킨 뒤 틴 레이어 크로마토그라피로 반응종결을 확인한 후 촉매를 필터한 다음 용매를 날려서 화합물12를 얻었다.
이를 더 이상 정제하지 않고 같은 조건으로 반응시키되 화합물1대신에 화합물4(1 g)를 첨가하여 반응시켰다. 반응 종료 후 컬럼 크로마토그라피(용매: 헥산/메틸렌클로라이드=1/3)로 정제후 494 mg(54%)의 화합물13를 얻었다.
1H-NMR δ2.42(s, 3H), 2.46(s, 3H), 4.92(br, 2H), 6.90(s, 1H), 7.40∼7.70(m, 8H), 8.28(s, 1H); 원소분석 : 계산치 C 61.20% H 3.70% N 5.71% S 19.60%, 실험치 C 61.47% H 3.99% N 5.38 S 19.24%; MS(M+) = 490.
실시예 4 : 4-{4-[4-디메틸-tert-부틸실릴티오페닐아세틸레닐]-2-니트로페닐아세틸레닐}페닐 메틸 디설파이드 (16)의 합성
한쪽 말단은 디메틸 부틸실릴티오기((CH3)2(C4H9)SiS-) 그리고 다른 쪽 말단은 메틸 디설파이드기(CH3SS-)로 치환된 분자 소자용 분자의 합성은 다음 반응 단계를 거쳐 합성되었다.
상기 실시예 3의 화합물11합성과 같은 방법으로 실시하되, 다만 2,5-디브로모-4-니트로-아닐린9대신에 2,5-디브로모-1-니트로벤젠을 사용하여 23%의 수득율로 화합물14를 얻었다. 그리고, 화합물14(350 mg)는 실시예 3과 같은 방법으로 순차적으로 화합물4그리고 화합물7과 반응시켜 컬럼 크로마토그라피로 정제한 후 500 mg의 화합물16을 얻었다.
1H-NMR δ0.0(s, 6H), 0.9(s, 9H), 2.46(s, 3H), 7.40∼7.85(m, 9H), 8.12~8.40(dd, 2H); 원소분석 계산치 C 63.58% H 5.34% N 2.56% S 17.56%, 실험치 C 63.40% H 5.56% N 2.74 S 17.08%.
실시예 5 : 4-[4-티오아세틸페닐아세틸레닐]페닐 메틸 디설파이드(화합물 5)를 이용한 금 나노입자 부착 실험
화합물5가 0.5 mM 그리고 옥탄티올이 2 mM이 녹아있는 테트라하이드로퓨란 용액에 금 전극을 함침시켜 2 시간 정도 방치하였다. 단분자막이 형성된 금 전극을 정제된 테트라하이드로퓨란 용액에 담근 후 초음파 세척기를 이용하여 3 분간씩 세척을 두 번 수행하였다. 세척된 금 전극을 다시 정제된 10 mL의 테트라하이드로퓨란 용액에 함침시킨 후 1 mL의 암모니아 수를 첨가하고 상온에서 2 시간 방치한 후 증류수로 세척하였다. 20 mL의 증류수에 담근 후 초음파 세척기로 약 3 분간 세척한 후 표면이 활성화된 단분자막이 조립된 금 전극을 5 mL의 금 나노입자(평균 직경 20 nm, 1010개/mL)가 분산되어 있는 수용액에 함침시켜 3 시간 정도 방치하였다. 점적병의 증류수로 표면을 세척하고 증류수에 담근 후 초음파 세척기로 3 분씩 3회 세척하였다. 표면에 부착된 금 나노입자를 주사전자현미경으로 관측한 사진을 도 4에 나타내었다. 금 나노입자의 커버 정도가 약 10% 정도인 것은 일반적으로 알칸티올이 금 전극에 조립하는 속도가 메틸 페닐 디설파이드보다 빠르므로 이 실험 조건에서 90%의 표면이 알칸티올로 덮혀져 있음을 뜻한다. 상기 실험을 행할 시에 사용되는 모든 용액은 디가싱 작업을 통하여 용해되어 있는 공기를 모두 제거하고 사용하여야 용액 내에서 티올이 산화되는 것을 방지할 수 있다.
실시예 6 : 4-[4-디메틸-tert-부틸실릴티오페닐아세틸레닐]페닐 메틸 디설파이드 (화합물 8)을 이용한 금 나노입자 부착 실험
화합물8이 0.3 mM 그리고 옥탄티올이 2 mM 용해된 테트라하이드로퓨란 용액에 금 전극을 함침시켜 2 시간 정도 방치하였다. 단분자막이 형성된 금 전극을 정제된 테트라하이드로퓨란 용액에 담근 후 초음파 세척기를 이용하여 3 분간씩 세척을 두 번 수행하였다. 세척된 금 전극을 다시 정제된 10 mL의 메탄올 용액에 함침시킨 후 1M 테트라부틸암모니윰 플루오라이드 메탄올 용액 1 mL를 첨가하였다. 상온에서 두시간 방치한 후 증류수로 세척하였다. 20 mL의 증류수에 담근 후 초음파 세척기로 약 3 분간 세척한 후 표면이 활성화된 분자 박막이 조립된 금 전극을 5 mL의 금 나노입자(평균 직경 20 nm, 1010개/mL)가 분산되어 있는 수용액에 함침시켜 3시간 정도 방치하였다. 점적병의 증류수로 금 전극 표면을 세척하고 증류수에 담근 후 초음파 세척기로 3분씩 3회 세척하였다. 표면에 부착된 금나노입자를 주사전자현미경으로 관측한 사진을 도 5에 나타내었다. 디메틸부틸실릴기가 성공적으로 제거되고 티올이 형성되었음을 금 나노입자의 부착 정도를 보고 알 수 있었으며, 또한 금 나노입자의 커버 정도가 도 5와 비교하여 감소하는 것으로부터 반응성기를 가지는 분자의 농도를 조절함으로써 부착되는 금 나노입자량을 조절할 수 있음도 알 수 있다.
실시예 7 : 바구니 분자로 개질된 금 나노입자를 이용한 소자 제작 및 특성 조사
실리콘 웨이퍼 기판에 폭 20 ㎛ 및 길이 1 cm 정도의 금 전극 라인을 리프트 오프(lift-off) 공정으로 제조하고 이온빔 스퍼터링을 이용하여 약 100 nm 두께의 실리콘 옥사이드 절연막을 기판 위에 형성하였다. 이 후 포토리토그라피 방식과 습식 에칭으로 금 전극 상에 약 10 ㎛ 정도의 기공을 제조하였다. 이렇게 기공이 형성된 실리콘 웨이퍼를 0.5 mM의 메틸 4-페닐아세틸렌닐페닐 디설파이드()와 2 mM의 옥탄티올이 녹아있는 테트라하이드로퓨란 용액에 함침시켜 약 2 시간 방치하고 실시예 5와 같은 방법으로 세척한 후 표면이 사이클로덱스트린으로 개질된 금 콜로이드 수용액(평균 직경 6 nm, 1014개/mL)에 함침시키고[J. Liu 등Lanmuir 2000 16, 3000], 2 시간 방치한 후 증류수를 이용하여 세척하고 초음파 세척기에서 1 분간 세척하였다.
새도우 마스크를 이용하여 하부 전극과 수직으로 교차하는 상부 금 전극을 증착하여 형성하고 각 전극으로부터 전선을 연결하여 소자의 전류-전압 특성을 조사하였다. 도 6에 이 소자의 전류-전압 특성 곡선을 나타내었다. 일반적으로 이러한 분자 전선을 금 전극으로 연결했을 때 보이는 다이오드 특성을 보이는 것을 관측할 수 있다. 일반적으로 나노기공이 아닌 마이크로 크기를 갖는 자기 조립 유기분자 소자에서 다이오드 특성을 관측하기가 매우 어려우나 이와 같이 금 나노입자를 이용한 소자를 제작하여 용이하게 다이오드 특성을 관측할 수 있었다.
실시예 7 : 4-{4-[4-티오아세틸페닐아세틸레닐]-2-아미노-5-니트로페닐-아세틸레닐}페닐 메틸 디설파이드(화합물 13)를 이용한 샌드위치 형태의 소자 제작 및 특성 조사
실리콘 웨이퍼 기판에 폭 20 ㎛ 및 길이 1 cm 정도의 금 전극 라인을 리프트 오프(lift-off) 공정으로 제조하고 이온빔 스퍼터링을 이용하여 약 100 nm 두께의 실리콘 옥사이드 절연막을 기판 위에 형성하였다. 이 후 포토리토그라피 방식과 습식 에칭으로 금 전극 상에 약 10 ㎛ 정도의 기공을 제조하였다. 이렇게 기공이 형성된 실리콘 웨이퍼를 1 mM의 화합물13이 녹아있는 테트라하이드로퓨란 용액에 함침시켜 약 2 시간 방치하고 실시예 5와 같은 방법으로 세척한 후 암모니아 수 처리를 하였다. 다시 증류수로 세척한 후 금 콜로이드 수용액(평균 직경 20 nm, 1010개/mL)에 함침시켜 2 시간 방치한 후 증류수를 이용하여 세척하고 초음파 세척기에서 1 분간 세척하였다.
새도우 마스크를 이용하여 하부 전극과 수직으로 교차하는 상부 금 전극을증착하여 형성하고 각 전극으로부터 전선을 연결하여 소자의 전류-전압 특성을 조사하였다. 도 7에 이 소자의 전류-전압 특성 곡선을 보인다. 1.8V 근처에서 NDR(negative differential resistance) 효과가 관측됨으로부터 소자가 성공적으로 제작되었음을 알 수 있다. 금 나노입자를 이용하지 않을 경우 소자 측정이 거의 불가능하였는데 금 나노입자를 이용하여 소자를 제조할 경우 약 50%의 소자 작동율을 보이는 것으로 보아 소자 제조 수율이 증가하였음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 금 전극 상에 자기 조립된 유기분자와 금속 전극을 전기적으로 연결하는데 금 나노입자를 사용하는 방법을 제공하는 것으로, 이러한 기술은 유기분자 소자 제조에 유용하게 활용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 단분자 막 상부에 금(Au)이 증착되어 있는 유기분자 소자에 있어서,
    상기한 단분자 막과 금(Au) 증착층 사이에 금(Au) 나노입자가 조립되어 있는 것임을 특징으로 하는 유기분자 소자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금(Au) 나노입자의 크기는 단분자 막에 형성된 결함 크기 보다 큰 것임을 특징으로 하는 유기분자 소자.
  3. 분자 소자의 양 말단에 서로 다른 작용기가 치환되어 있는 구조를 가지는 다음 구조식 1로 표시되는 유기분자를 금(Au) 전극에 조립하여 단분자 막을 제조하는 과정, 상기한 단분자 막의 상부에 금 나노입자를 부착하는 과정, 그리고 상기한 금 나노입자의 상부에 금(Au)을 증착하는 과정이 포함되는 것을 특징으로 하는 유기분자 소자의 제조방법.
    [구조식 1]
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 작용기 1과 작용기 2는 서로 다른 기로서, R-S-S-, HS-, -SCOR, -SSiR3,tBuS- 및 -SR (이때, R은 C1∼C12의 선형 또는 분지형 알킬기) 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 유기분자 소자의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 분자 소자는,및중에서 선택된 구조를 가지는 것임을 특징으로 하는 유기분자 소자의 제조방법
  6. 분자소자용 유기분자가 조립되어 있는 단분자 막의 상부에 금(Au)을 증착시켜 분자소자를 제조하는 방법에 있어서,
    상기한 단분자 막의 상부에 바구니 분자로 표면 개질된 금 나노입자를 부착하고, 그 위에 금(Au)을 증착시키는 것을 특징으로 하는 유기분자 소자의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 바구니 분자가 사이클로덱스트린(cyclodextrin) 및 칼릭스아렌(calixarene) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기분자 소자의 제조방법.
  8. 청구항 1의 유기분자 소자를 이용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 고집적 반도체 칩.
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